JPH10104878A

JPH10104878A - 電子写真用現像トナー

Info

Publication number: JPH10104878A
Application number: JP26150296A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Taya; 真明田谷; Tetsuya Ida; 哲也井田
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1996-10-02
Filing date: 1996-10-02
Publication date: 1998-04-24
Anticipated expiration: 2016-10-02
Also published as: JP3382472B2

Abstract

(57)【要約】【課題】低温定着性、耐高温オフセット性に優れ、ク
リーニング不良が発生せず、帯電特性が環境の影響を受
けにくいトナーを提供する。【解決手段】エステル結合構成骨格が下記（ａ）〜
（ｃ）式を有し、且つそれぞれのカルボキシル基炭素^*1
Ｃ、^*2Ｃ、^*3Ｃの、¹³Ｃ−ＮＭＲにおけるピーク面積積
分値が特定の範囲内にあることを特徴とする。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法の如き
画像形成方法に用いられる現像トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法としては、米国特許第
２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０
号公報及び同４３−２４７４８号公報に記載されている
如く多数の方法が知られている。一般には光導電性物質
を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形
成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応
じて紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、加熱、
圧力、加熱加圧或いは溶剤蒸気により定着し、トナー画
像を得るものである。

【０００３】上述の最終工程であるトナー像を紙の如き
シートに定着する工程に関して種々の方法や装置が開発
されているが、現在最も一般的な方法は熱ローラーによ
る圧着加熱方式である。

【０００４】加熱ローラーによる圧着加熱方式は、トナ
ーに対し離型性を有する熱ローラーの表面と被定着シー
トのトナー像面を加圧下で接触しながら被定着シートを
通過せしめることによりトナー像の定着を行なうもので
ある。この方法は熱ローラーの表面と被定着シート上の
トナー像とが加圧下で接触するため、トナー像を被定着
シート上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅
速に定着を行なうことができる。

【０００５】しかし、複写機やプリンタの機種によって
それぞれ異なったトナーが用いられているのが現状であ
る。これは、主に定着速度及び定着温度の違いによるも
のである。加熱ローラー表面とトナー像とが溶融状態、
加圧下で接触するために、トナー像の一部が定着ローラ
ー表面に付着・転移し、次の被定着シートにこれが再転
移し、被定着シートを汚す、いわゆるオフセット現象が
定着速度・温度の影響を大きく受けるためである。一般
に定着速度が遅い場合は、加熱ローラー表面温度は低
く、定着速度が速い場合は、加熱ローラー表面温度は高
く設定されている。これは、トナーを定着させるために
加熱ローラーがトナーに与える熱量を、定着速度によら
ずほぼ一定にすることによるものである。

【０００６】しかし、被定着シート上のトナーは、何層
かのトナー層を形成しているため、特に定着速度が早
く、加熱ローラー温度の高い系においては、加熱ローラ
ーに接触するトナー層と、被定着シートに接触している
最下層のトナー層の温度差が、非常に大となるために、
加熱ローラー温度が高い場合には、最上層のトナーがオ
フセット現象を起こし、加熱ローラー温度が低い場合
は、最下層のトナーは充分に溶けないために、被定着シ
ートにトナーが定着せず低温オフセットという現象が起
きる。

【０００７】この問題を解決する方法として、定着速度
が速い場合には、定着時の圧力を上げ、被定着シートへ
のトナーのアンカーリングをさせる方法が、通常行なわ
れている。この方法の場合、加熱ローラー温度をある程
度下げることができ、最上層トナーの高温オフセット現
象を防ぐことが可能となる。しかし、トナーにかかる剪
断力が非常に大となるために、被定着シートが定着ロー
ラーに巻きつく、いわゆる巻きつきオフセットや、定着
ローラーから被定着シートを分離する部材の分離跡が画
像に出現したり、さらには、圧力が高いがゆえに、定着
時にライン画像が押しつぶされたり、トナーが飛び散っ
たりして、コピー画像の画質劣化を生じ易い。

【０００８】従って、高速定着では、一般的には、低速
定着の場合より溶融粘度の低いトナーを用い、加熱ロー
ラー温度、定着圧力を下げることにより、高温オフセッ
トや巻きつきオフセットを防止しつつ、定着させてい
る。しかし、このような溶融粘度の低いトナーを低速定
着に用いると、低粘度がゆえに、高温でのオフセット現
象が発生する。

【０００９】即ち、定着において、低速から高速まで適
用できる定着温度領域の広い、耐オフセット性に優れた
トナーがないのが現状である。

【００１０】さらに近年においては、トナーの微粒子化
により、コピー画像の高画質化が望まれている。

【００１１】しかし、トナーの微粒子化により、画像の
解像力や鮮映度を上げることはできても、種々の問題が
生じてくる。

【００１２】先ず第一に、トナーの微粒子化により、ハ
ーフトーン部の定着性が悪くなる。この現象は特に高速
定着において顕著である。これは、ハーフトーン部分の
トナーののり量が少なく、被定着シートの凹部に転写さ
れたトナーは、加熱ローラーから与えられる熱量が極め
て少なく、さらに定着圧力も、被定着シートの凸部によ
って抑制されるために悪くなるからである。また、ハー
フトーン部分で被定着シートの凸部に転写されたトナー
は、トナー層厚が薄いために、トナー粒子１個当たりに
かかるせん断力はトナー層厚の厚いベタ黒部分に比べ非
常に大きいものとなり、オフセット現象が発生したり、
低画質のコピー画像となる。

【００１３】さらに、カブリの問題がある。トナー粒子
径を小さくすることにより、トナーの表面積が増え、従
って帯電量分布の幅が大きくなり、カブリを生じ易くな
る。また、トナー表面積が増えることにより、トナーの
帯電特性が、より環境の影響を受け易くなる。

【００１４】このような微粒子トナーを高速複写機に適
用すると、低湿下では特に帯電過剰となり、カブリや濃
度低下を生じることがある。

【００１５】ポリエステル樹脂を結着樹脂として用いた
トナーは、本質的に定着性が良いことが知られている
が、高温下におけるオフセット現象が発生し易く、その
ために特開昭５７−１０９８７５号公報等に芳香族多価
カルボン酸を用いることが提案されているが、この方法
によると高温オフセットは改良されるものの、定着性を
損ねるという問題を有している。また、特開昭５６−９
８２０２号公報には分子量分布を広げる方法も提案され
ているが、定着性が充分でなくなるという点では同じで
あった。

【００１６】特開平２−１２７６５７号公報等には、エ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイドを付加したビ
スフェノールＡ系の芳香族アルコール及びエチレングリ
コール系の脂肪族アルコール、及び多価芳香族アルコー
ルを多様に用いて、主鎖の骨格から定着性と耐オフセッ
ト性の改良を試みる方法が提案されているが、高速複写
機においては充分とは言い難い。

【００１７】また、高速複写機では定着にかかる問題の
他に、機内昇温による高温状態におけるトナーの保存
性、耐ブロッキング性、及び感光体ドラムクリーニング
における熱によるトナー凝集によるクリーニング不良が
問題化し、以上の種々の問題点を全て解決するトナーは
存在しないのが現状である。

【００１８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
した問題点を解決し、（１）低温定着性、耐高温オフセ
ット性に優れ、（２）クリーニング不良が発生せず、
（３）帯電特性が環境の影響を受けにくい電子写真用現
像トナーを提供することにある。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも結
着樹脂と着色剤を含有してなる電子写真用現像トナーで
あって、該結着樹脂がポリエステル樹脂であり、そのエ
ステル結合構成骨格が、下記（ａ）〜（ｃ）式を有し、

【００２０】

【化２】

【００２１】上記（ａ）〜（ｃ）式中のカルボキシル基
炭素^*1Ｃ、^*2Ｃ、^*3Ｃの、¹³Ｃ−ＮＭＲにおけるピーク
面積積分値（¹³Ｃ−^*1Ｃ）、（¹³Ｃ−^*2Ｃ）、（¹³Ｃ−
^*3Ｃ）の比が、下記式

【００２２】

【数２】

【００２３】を満足することを特徴とする電子写真用現
像トナーである。

【００２４】

【発明の実施の形態】本発明者等は、鋭意検討した結
果、ポリエステル樹脂特有の定着性の良さは、分子の主
鎖骨格に−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｏ−なる分子骨格
を有することにあることを見出した。しかしながら、−
ＣＯ−Ｏ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｏ−なる分子骨格は、樹脂の
軟化温度と紙との親和性を高めるといった定着性に有利
な性質を持つ反面、トナー凝集性もなく且つ高温におけ
るトナー弾性率を下げ、高温オフセット、耐ブロッキン
グ性を損ね、またクリーニング不良を起こし易い。本発
明者等はこの−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｏ−の特徴を
生かし、デメリットをできるだけなくすために−ＣＯ−
Ｏ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｏ−に隣接して−ＨＣ＝ＣＨ−及び
フェニル基を配置させることで分子に脂肪族二重結合の
伸縮性とフェニル基の剛直性で、上述のデメリットを軽
減できることが判明した。

【００２５】さらに本発明者等は鋭意検討を進めた結
果、前述の（ａ）式なる分子骨格を主成分骨格として、
（ｂ）式のような（ａ）式にさらにエチレンオキサイド
基を隣接したエチレンオキサイドの紙との親和性を高め
た分子構成を組合せれば、低温定着性と耐高温オフセッ
ト性を両立させることができることを見出した。

【００２６】本発明においては、¹³Ｃ−ＮＭＲによる分
子骨格の分析で、（ａ）式のカルボキシル炭素^*1Ｃと
（ｂ）式のカルボキシル炭素^*2Ｃは、それぞれ１６４．
５５ＰＰＭと１６４．６３ＰＰＭで検出され、これらの
ピーク面積積分値（¹³Ｃ−^*1Ｃ）及び（¹³Ｃ−^*2Ｃ）の
比、〔（¹³Ｃ−^*1Ｃ）−（¹³Ｃ−^*2Ｃ）〕／（¹³Ｃ−^*1
Ｃ）〕が０．９８以上の場合は低温定着性の点でやや劣
り、また０．７以下ではトナーの凝集性が高くなり耐高
温オフセット性が低下する。

【００２７】また、前述の（ｃ）式なる分子骨格は、室
温下における分子剛直性を高め、これがトナーを製造す
る際のジェット気流による粉砕性を高めるとともに、ト
ナーの外添剤として用いられる金属酸化物の超微粒子、
例えば、シリカ、酸化チタン、アルミナ等のトナーへの
機会的な剪断力による埋め込みを防ぎ、特に高速複写機
の高速回転現像機によってトナーに与えられる強い剪断
力に対して安定した現像性と流動性を保持することが判
明した。

【００２８】前述と同様に、¹³Ｃ−ＮＭＲの分析で
（ｃ）式のカルボキシル炭素^*3Ｃは１６５．０７ＰＰＭ
にて検出され、ピーク面積積分値（¹³Ｃ−^*1Ｃ）及び（
¹³Ｃ−^*3Ｃ）の比、〔（¹³Ｃ−^*1Ｃ）−（¹³Ｃ−
^*3Ｃ）〕／（¹³Ｃ−^*1Ｃ）〕が０．９５を超える場合、
上述のトナー製造における粉砕性が低下すると共に、外
添剤の剪断力によるトナーへの埋め込みが著しくなり、
現像性が低下し、さらに流動性も悪化する。また、０．
６以下の場合には、分子剛直性が強過ぎるため、低温定
着性が低下する。

【００２９】本発明にかかるポリエステル樹脂は、好ま
しくは、以下の式に示す２価のアルコール成分と、２価
の酸性分として、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸
の不飽和ジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソ
フタル酸、無水フタル酸の芳香族ジカルボン酸のいずれ
かを主成分として縮重合反応して得られる。

【００３０】

【化３】

【００３１】これらの原材料は、分子骨格を精密に制御
するため、高純度（純度９９％以上）のものを用いるこ
とが好ましい。合成方法は特に限定されないが、高純度
（９９．５％以上）の窒素気流下で合成することが好ま
しい。また、ジエステル化等の前駆体合成からの縮重合
反応を用いても良い。

【００３２】本発明のポリエステル樹脂は、上記２価の
アルコール成分、２価の酸成分の他に、３価以上のアル
コール成分や３価以上の酸成分を用いても良い。

【００３３】本発明に用い得る３価以上のアルコール成
分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘ
キサンテトール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリ
トール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリ
トール、ショ糖、１，２，４−メンタトリオール、グリ
セリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−
１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロ
キシメチルベンゼンを用いることができる。

【００３４】また、上記３価以上の酸成分としては、例
えばトリメリット酸、ピロメリット酸、シクロヘキサン
トリカルボン酸類、２，５，７−ナフタレントリカルボ
ン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，
２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサン
トリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレ
ンカルボキシルプロパン、１，３−ジカルボキシル−２
−メチル−メチレンカルボキシルプロパン、テトラ（メ
チレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタ
ンテトラカルボン酸及びそれらの無水物が使用できる。

【００３５】本発明において用いられるポリエステル樹
脂のＴＨＦ可溶分における数平均分子量（Ｍｎ）は好ま
しくは１０００〜８０００であり、１５００〜７０００
が望ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましく
は３０００〜３００００であり、４０００〜２８０００
が望ましい。また、ＴＨＦ不溶分は０．１重量％である
ことが好ましい。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、好
ましくは４０〜８０℃、さらに好ましくは４５〜７０℃
である。さらに、該ポリエステル樹脂の酸価は、好まし
くは３〜２０ＫＯＨ／ｍｇ、望ましくは５〜１５ＫＯＨ
／ｍｇである。

【００３６】本発明のトナーは、磁性トナー、非磁性ト
ナーのどちらであっても構わないが、磁性トナーとして
用いる場合には、以下に挙げられる磁性材料を用いるの
が、帯電性、流動性、コピー濃度の均一性等の理由によ
り好ましい。

【００３７】本発明のトナーを磁性トナーとして用いる
場合には、着色剤として磁性材料を用いることができ、
具体的には、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト
等酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ，Ｃ
ｏ，Ｎｉのような金属、或いは、これらの金属とＡｌ，
Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂ
ｅ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのよ
うな金属との合金、及びこれらの混合物等が挙げられ
る。

【００３８】磁性材料としては、従来、四三酸化鉄（Ｆ
ｅ₃ Ｏ₄ ）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ ）、酸化鉄亜
鉛（ＺｎＦｅ₂ Ｏ₄ ）、酸化鉄イットリウム（Ｙ₃ Ｆｅ
₅ Ｏ₁₂）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ₂ Ｏ₄ ）、酸化
鉄ガドリニウム（Ｇｄ₃ Ｆｅ₅ −Ｏ₁₂）、酸化鉄銅（Ｃ
ｕＦｅ₂ Ｏ₄ ）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ₁₂−Ｏ₁₉）、酸化
鉄ニッケル（ＮｉＦｅ₂ Ｏ₄ ）、酸化鉄ネオジム（Ｎｄ
Ｆｅ₂ Ｏ₃ ）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ₁₂Ｏ₁₉）、酸
化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ₂ Ｏ₄ ）、酸化鉄マンガン
（ＭｎＦｅ₂ Ｏ₄ ）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ
₃ ）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉
（Ｎｉ）等が知られているが、本発明によれば、上述し
た磁性材料を単独で或いは２種以上の組合せで選択使用
することができる。本発明において好ましくは、四三酸
化鉄又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。

【００３９】上記磁性材料は、平均粒径が好ましくは
０．１〜２μｍ、より好ましくは０．１〜０．５μｍで
あり、１０Ｋエルステッド印加での磁気特性において、
抗磁力が好ましくは２０〜２００エルステッド、より好
ましくは２０〜１５０エルステッドであり、飽和磁化が
好ましくは５０〜２００ｅｍｕ／ｇ、より好ましくは５
０〜１００ｅｍｕ／ｇであり、残留磁化が好ましくは２
〜２５ｅｍｕ／ｇ、より好ましくは２〜２０ｅｍｕ／ｇ
である。

【００４０】本発明において上記磁性材料は、結着樹脂
１００重量部に対して１０〜２００重量部、好ましくは
２０〜１５０重量部使用するのが良い。

【００４１】本発明において用いられる着色剤として
は、下記の顔料又は染料が挙げられる。尚、本発明にお
いて耐光性の悪いＣ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＹ１６
４；Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＹ７７及びＣ．Ｉ．Ｓｏ
ｌｖｅｎｔＹ９３の如き着色剤は推奨できないもので
ある。

【００４２】染料としては、例えばＣ．Ｉ．ダイレクト
レッド１；Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４；Ｃ．Ｉ．アシ
ッドレッド１；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１；Ｃ．Ｉ．
モーダントレッド３０；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１；
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー
９；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５；Ｃ．Ｉ．ベーシック
ブルー３；Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５；Ｃ．Ｉ．モー
ダントブルー７等がある。

【００４３】顔料としては、ナフトールイエローＳ、ハ
ンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、パーマ
ネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジ
ンオレンジＧ、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチング
レッドカルシウム塩、ブリリアントカーミン３Ｂ、ファ
ーストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、フ
タロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダ
ンスレンブルーＢＣ等がある。

【００４４】好ましくは顔料としてジスアゾイエロー、
不溶性アゾ顔料、銅フタロシアニン、染料としては塩基
性染料、油溶性染料が適している。

【００４５】特に好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエ
ロー１７；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５；Ｃ．Ｉ．
ピグメントイエロー１３；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー
１４；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２；Ｃ．Ｉ．ピグ
メントレッド５；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３；Ｃ．
Ｉ．ピグメントレッド２；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド
６；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７；Ｃ．Ｉ．ピグメント
ブルー１５；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６又は下記で
示される構造式（Ｉ）を有する、フタロシアニン骨格に
置換基を２〜３個置換した銅フタロシアニン系顔料など
である。

【００４６】

【化４】

【００４７】染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド
４９；Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５２；Ｃ．Ｉ．ソルベ
ントレッド１０９；Ｃ．Ｉ．ベイシックレッド１２；
Ｃ．Ｉ．ベイシックレッド１；Ｃ．Ｉ．ベイシックレッ
ド３ｂなどである。

【００４８】本発明において、上記着色剤の含有量とし
ては、ＯＨＰフィルムの透過性に対し敏感に反映するイ
エロートナーについては、結着樹脂１００重量部に対し
１２重量部以下、好ましくは０．５〜７重量部の範囲で
用いる。該含有量が１２重量部を超えると、イエローの
混合色であるグリーン、レッドの発色、又、画像として
は人間の肌色の再現性に劣るため好ましくない。

【００４９】その他マゼンタ、シアンのカラートナーに
ついては、結着樹脂１００重量部に対して１５重量部以
下、より好ましくは０．１〜９重量部が好ましい。

【００５０】また、本発明のトナーには、現像剤として
キャリアを併用することもでき、具体的には表面酸化又
は未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガ
ン、クロム、希土類の金属又はそれらの合金又は酸化物
及び磁性フェライトなどが使用できる。またその製造方
法として特別な制約はない。

【００５１】また、上記キャリアの表面を樹脂等で浸漬
する系は、特に好ましい。その方法としては、樹脂等の
被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて塗布し、キ
ャリアに付着せしめる方法、単に粉体で混合する方法
等、従来公知の方法がいずれも適用できる。

【００５２】上記キャリア表面への固着物質としては、
トナー材料により異なるが、例えばポリテトラフルオロ
エチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポ
リフッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹
脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポ
リビニルブチラール、ニグロシン、アミノアクリレート
樹脂、塩基性染料及びそのレーキ、シランカップリング
剤、シリカ微粉末、アルミナ微粉末、ジアルキルサリチ
ル酸の金属錯体または金属塩などを単独或いは複数で用
いるのが適当である。

【００５３】上記の化合物の処理は適宜決定すれば良い
が、一般的には、総量で本発明のキャリアに対し、０．
１〜３０重量％（好ましくは０．５〜２０重量％）が好
ましい。

【００５４】これらキャリアの平均粒径は２０〜１００
μｍ、好ましくは２５〜７０μｍ、より好ましくは２５
〜６５μｍである。

【００５５】上記キャリアの中でも特に好ましい態様と
しては、フェライトであり、その粒度分布が、２２μｍ
未満の粒子が１〜２０％、１６μｍ未満の粒子が３％以
下、６２μｍ以上の粒子が２〜１５％、８８μｍ以上の
粒子が２％以下であるコート磁性フェライトキャリアが
挙げられる。

【００５６】尚、キャリアの平均粒径及び粒度分布の測
定は、マイクロトラック粒度分析計〔日機装（株）製〕
のＳＲＡタイプを使用し、０．７〜１２５μｍのレンジ
設定で行なった。

【００５７】上記コートフェライトキャリアは粒径分布
がシャープであり、本発明のトナーに対し好ましい摩擦
帯電性が得られ、さらに電子写真特性を向上させる効果
がある。

【００５８】上記キャリアを本発明のトナーと混合して
二成分現像剤を調整する場合、その混合比率は現像剤中
のトナー濃度として、１〜１５重量％、好ましくは２〜
１３重量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー
濃度が１重量％未満では画像濃度が低くなり、１５重量
％を超えるとカブリや機内飛散を増加せしめ、現像剤の
耐用寿命を短縮しがちである。

【００５９】また、キャリア表面への固着物質として用
いられる重合体はＪＩＳＫ−００７０に準じた方法で
測定した酸価が１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好
ましく、さらに好ましくは１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであ
る。

【００６０】本発明のトナーは離型剤を含有しても構わ
ない。本発明に用いられる離型剤としては、次のものが
挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロ
ピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワ
ックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス、また、酸化ポ
リエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの
酸化物、または、それらのブロック共重合物、カルナバ
ワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワッ
クスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、
及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一
部又は全部を脱酸化したものなどが挙げられる。

【００６１】また、極性基を有する離型剤としては、パ
ルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖
脂肪酸類；ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナ
リン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、
アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウ
ビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコー
ルなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価ア
ルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラ
ウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスス
テアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エ
チレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステ
アリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレ
ンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン
酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、
Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂
肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、
Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香
族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン
酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネ
シウムなどの脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれ
ているもの）、また、脂肪族炭化水素系ワックスにスチ
レンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラ
フト化させたワックス類、また、ベヘニン酸モノグリセ
リドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化
物、また、植物性油脂の水素添加などによって得られる
ヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙
げられる。

【００６２】本発明のトナーに用いられる離型剤の量
は、結着樹脂１００重量部当たり０．１〜２０重量部、
好ましくは０．５〜１０重量部が望ましい。離型剤の量
が２０重量部を超えると、耐ブロッキング性や耐高温オ
フセット性が低下し、０．１重量部より少ないと離型効
果が小さいため、いずれも好ましくない。

【００６３】また、これらの離型剤は、通常、樹脂を溶
剤に溶解し、樹脂溶液温度を上げ、撹拌しながら添加混
合する方法や、混練時に混合する方法で結着樹脂に含有
される。

【００６４】本発明のトナーには、荷電特性を安定化す
るために荷電制御剤を配合しても良い。その際トナーの
色調に影響を与えない無色または淡色の荷電制御剤が好
ましい。本発明においては、負荷電制御剤を用いること
が好ましく、具体的には、アルキル置換サリチル酸の金
属錯体（例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロ
ム錯体又は亜鉛錯体或いはアルミニウム錯体）の如き有
機金属錯体が挙げられる。当該負荷電制御剤をトナーに
配合する場合には、結着樹脂１００重量部に対して０．
１〜１０重量部、好ましくは０．５〜８重量部添加する
のが良い。

【００６５】また、本発明のトナーには、負帯電性流動
化剤を添加することにより、流動性を向上することがで
きる。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフ
ルオロエチレン微粉末等のフッ素系樹脂粉末、湿式製法
シリカ、乾式製法シリカ等の微粉末シリカ、酸化チタン
微粉末、アルミナ微粉末をシランカップリング剤、チタ
ンカップリング剤、シリコーンオイル等により表面処理
した処理シリカ、酸化チタン、アルミナ等がある。

【００６６】例えば乾式製法シリカとしては、ケイ素ハ
ロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であ
り、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称さ
れるもので、従来公知の技術によって製造されるもので
ある。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における
熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は
次のようなものである。

【００６７】ＳｉＣｌ₂ ＋２Ｈ₂ ＋Ｏ₂ →ＳｉＯ₂ ＋４ＨＣｌ

【００６８】また、この製造工程において、例えば塩化
アルミニウム又は塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物
をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリ
カと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であ
り、それらも包含する。その粒径は、平均の一次粒径と
して、０．００１〜２μｍの範囲内であることが望まし
く、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内
のシリカ微粉体を使用するのが良い。

【００６９】本発明に用いることのできるケイ素ハロゲ
ン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微
粉体としては、例えば以下のような商品名で市販されて
いるものがある。

【００７０】

【表１】

【００７１】さらには、上記ケイ素ハロゲン化合物の気
相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理を施
した処理シリカ微粉体を用いることがより好ましい。該
処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によっ
て測定された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すよ
うにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。

【００７２】上記疎水化方法としては、シリカ微粉体と
反応或いは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に
処理することによって付与される。好ましい方法として
は、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成され
たシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。

【００７３】上記有機ケイ素化合物として具体的には、
ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチ
ルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチル
ジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメ
チルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベ
ンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルク
ロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ρ−
クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチル
クロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリ
メチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリ
レート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエ
トキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニル
ジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３
−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェ
ニルテトラメチルジシロキサン及び１分子当たり２〜１
２個のシロキサン単位を有し、末端に位置する単位にそ
れぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチ
ルポリシロキサン等がある。これらは１種或いは２種以
上の混合物で用いられる。

【００７４】本発明のトナーには、流動化剤として、前
述した乾式法シリカを、次に挙げるアミノ基を有するカ
ップリング剤或いは、シリコーンオイルで処理したもの
を必要に応じて用いてもかまわない。そのようなアミノ
基を有するシリコーンオイルとしては例えば以下のもの
が挙げられる。

【００７５】

【表２】

【００７６】尚、アミン当量とは、アミン１個当たりの
当量（ｇ／ｅｑｉｖ）で、分子量を１分子当たりのアミ
ン数で割った値である。

【００７７】本発明に用いられる流動化剤は、ＢＥＴ法
で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ² ／ｇ以
上、好ましくは５０ｍ² ／ｇ以上のものが良好な結果を
与える。また、添加量は、トナー１００重量部に対して
流動化剤０．０１〜８重量部、好ましくは０．１〜４重
量部使用するのが良い。

【００７８】本発明の電子写真用現像トナーを作製する
には、結着樹脂、着色剤及び／又は磁性材料、荷電制御
剤又はその他の添加剤を、ヘンシェルミキサー、ボール
ミル等の混合機により充分混合し、ニーダー、エクスト
ルーダー等の熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉して
樹脂類を互いに相溶せしめ、溶融混練物を冷却固化後に
固化物を粉砕し、粉砕物を分級して本発明のトナーを得
ることができる。

【００７９】さらに、流動化剤とトナーをヘンシェルミ
キサーの如き混合機により充分混合し、トナー粒子表面
に添加剤を有する静電荷像現像用現像剤を得ることがで
きる。

【００８０】本発明のトナーに用いる結着樹脂の特性の
測定法は以下に示す通りである。後述の実施例のデータ
もこれらの方法に基づいている。

【００８１】（１）酸価の測定法試料を精秤し、混合溶媒に溶かし水を加える。この液を
ガラス電極を用いて０．１Ｎ−ＮａＯＨで電位差滴定を
行ない酸価を求める（ＪＩＳＫ１５５７−１９７０に
準ずる）。

【００８２】（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ−７
（パーキンエルマー社製）を用いて、ＡＳＴＭＤ３４
１８−８２に準じて測定する。

【００８３】測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０
ｍｇを精密に秤量する。

【００８４】これをアルミパン中に入れ、リファレンス
として空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２０
０℃の間で、昇温温度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測
定を行なう。

【００８５】この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範
囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。

【００８６】この時の吸熱ピークが出る前と出た後のベ
ースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点をガラス
転移温度Ｔｇとする。

【００８７】（３）分子量の測定（樹脂）ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）によ
るクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。

【００８８】４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安
定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨ
Ｆ（テトラヒドロフラン）を毎分１ｍｌの流速で流す。
試料が樹脂の場合は、樹脂をロールミルで素通し（１３
０℃、１５分）したものを用いる。また、試料が現像剤
の場合は、現像剤をＴＨＦに溶解後０．２μｍフィルタ
ーで濾過し、その濾液を試料として用いる。試料濃度と
して０．０５〜０．６重量％に調整した樹脂のＴＨＦ試
料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分
子量測定に当たっては、試料の有する分子量分布を、数
種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量
線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線
作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、プレ
ッシャーケミカル社（ＰｒｅｓｓｕｒｅＣｈｅｍｉｃ
ａｌＣｏ．）製、或いは、東洋ソーダ工業社製の、分
子量が６×１０² 、２．１×１０³ 、４×１０³ 、１．
７５×１０⁴ 、５．１×１０⁴ 、１．１×１０⁵ 、３．
９×１０⁵ 、８．６×１０⁵ 、２×１０⁶ 、４．４８×
１０⁶ のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリ
スチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器に
はＲＩ（屈折率）検出器を用いる。

【００８９】尚、カラムとしては、１０³ 〜２×１０⁶
の分子量領域を的確に測定するために、市販のポリスチ
レンゲルカラムを複数組合せるのが良く、例えば、ウォ
ーターズ社（Ｗａｔｅｒｓ）製のμ−Ｓｔｙｒａｇｅ
ｌ５００，１０³ ，１０⁴ ，１０⁵ の組合せや、昭和電
工社製のＳｈｏｕｄｅｘＫＡ−８０１，８０２，８０
３，８０４，８０５，８０６，８０７の組合せが好まし
い。

【００９０】（４）分子量分布の測定（長鎖アルキルア
ルコール、長鎖アルキルカルボン酸）（ＧＰＣ測定条件）装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製）温度：１３５℃ 溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添
加）流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入

【００９１】以上の条件で測定し、試料の分子量算出に
当たっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した
分子量較正曲線を使用する。更に、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗ
ｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換
算することによって算出される。

【００９２】

【実施例】以下製造例及び実施例により本発明を説明す
る。

【００９３】本実施例においては下記ビスフェノール誘
導体を用いるが、本発明にかかるポリエステル樹脂の分
子構造を精密に制御するため、ガスクロマトグラフィー
分析で９９％以上の高純度のものを使用する。

【００９４】

【化５】

【００９５】［ポリエステル製造例１］上記ビスフェノ
ール誘導体Ａ−１を３５ｍｏｌ％（構成樹脂全体からみ
たｍｏｌ％）とフマル酸３５ｍｏｌ％とを高純度窒素ガ
ス（純度９９％以上）の雰囲気下で１９０℃でジブチル
錫オキサイドの触媒を用いて縮重合反応した後、ビスフ
ェノール誘導体Ａ−１を５ｍｏｌ％、Ａ−２を２ｍｏｌ
％、Ｂ−１を９ｍｏｌ％、フマル酸を２ｍｏｌ％、テレ
フタル酸を１０ｍｏｌ％、トリメリット酸を２ｍｏｌ％
加え、反応温度を２１０℃として縮重合反応を行ない、
ポリエステル樹脂１を得た。

【００９６】このポリエステル樹脂１の酸価は９．５Ｋ
ＯＨ／ｍｇ、ＴＨＦ不溶分は１．５重量％、ＴＨＦ可溶
分における数平均分子量（Ｍｎ）が３５００、重量平均
分子量（Ｍｗ）が８９００、ガラス転移点（Ｔｇ）が５
１．７℃であった。また、この樹脂を¹³Ｃ−ＮＭＲ測定
機（日本電子社製、ＥＸ４００）で２００００回のスキ
ャンによりカルボキシル炭素を定量した（ＣＤＣｌ₃ 溶
媒使用）。その結果、〔（¹³Ｃ−^*1Ｃ）−（¹³Ｃ−
^*2Ｃ）〕／（¹³Ｃ−^*1Ｃ）＝０．８５、〔（¹³Ｃ−
^*1Ｃ）−（¹³Ｃ−^*3Ｃ）〕／（¹³Ｃ−^*1Ｃ）＝０．７３
であった。

【００９７】［ポリエステル樹脂製造例２］ビスフェノ
ール誘導体Ａ−１を４０ｍｏｌ％とフマル酸４０ｍｏｌ
％とを高純度窒素ガス（純度９９％以上）の雰囲気下１
８５℃でジブチル錫オキサイドの触媒を用いて縮重合反
応した後、ビスフェノール誘導体Ａ−２を０．５ｍｏｌ
％、Ｂ−１を１０ｍｏｌ％、テレフタル酸を７．０ｍｏ
ｌ％、トリメリット酸を２．５ｍｏｌ％、反応温度２１
０℃で更に縮重合反応してポリエステル樹脂２を得た。

【００９８】このポリエステル樹脂２の酸価は１１．３
ＫＯＨ／ｍｇ、ＴＨＦ不溶分は２．１重量％、ＴＨＦ可
溶分におけるＭｎ＝４０００、Ｍｗ＝８５００、Ｔｇ＝
５２．５℃であった。また、〔（¹³Ｃ−^*1Ｃ）−（¹³Ｃ
−^*2Ｃ）〕／（¹³Ｃ−^*1Ｃ）＝０．９７、〔（¹³Ｃ−^*1
Ｃ）−（¹³Ｃ−^*3Ｃ）〕／（¹³Ｃ−^*1Ｃ）＝０．８２で
あった。

【００９９】［ポリエステル樹脂製造例３］ビスフェノ
ール誘導体Ａ−１を４２ｍｏｌ％とフマル酸を４２ｍｏ
ｌ％、高純度窒素ガス（純度９９％以上）の雰囲気下２
００℃でテトラブチルジルコネートの触媒を用いて縮重
合反応した後、ビスフェノール誘導体Ａ−１を２．５ｍ
ｏｌ％、Ａ−２を０．５ｍｏｌ％、Ｂ−１を５ｍｏｌ
％、フマル酸を２ｍｏｌ％、テレフタル酸を５ｍｏｌ
％、トリメリット酸を１ｍｏｌ％、反応温度２３０℃で
さらに縮重合反応してポリエステル樹脂３を得た。

【０１００】このポリエステル樹脂３の酸価は１３．３
ＫＯＨ／ｍｇ、ＴＨＦ不溶分は０．９重量％、ＴＨＦ可
溶分におけるＭｎ＝３７５０、Ｍｗ＝８３００、Ｔｇ＝
５０．９℃であった。また、〔（¹³Ｃ−^*1Ｃ）−（¹³Ｃ
−^*2Ｃ）〕／（¹³Ｃ−^*1Ｃ）＝０．９２、〔（¹³Ｃ−^*1
Ｃ）−（¹³Ｃ−^*3Ｃ）〕／（¹³Ｃ−^*1Ｃ）＝０．９４で
あった。

【０１０１】［ポリエステル樹脂製造例４］ビスフェノ
ール誘導体Ａ−１を３０ｍｏｌ％とフマル酸を３０ｍｏ
ｌ％、高純度窒素ガス（純度９９％以上）の雰囲気下１
９０℃でジルコニウムナフテートの触媒を用いて縮重合
反応した後、ビスフェノール誘導体Ａ−１を５ｍｏｌ
％、Ａ−２を２ｍｏｌ％、Ｂ−１を１４ｍｏｌ％、テレ
フタル酸を１８ｍｏｌ％、トリメリット酸を１ｍｏｌ
％、反応温度２００℃でさらに縮重合反応して、ポリエ
ステル樹脂４を得た。

【０１０２】このポリエステル樹脂４の酸価は７．８Ｋ
ＯＨ／ｍｇ、ＴＨＦ不溶分は０．６重量％、ＴＨＦ可溶
分におけるＭｎ＝４８５０、Ｍｗ＝９３００、Ｔｇ＝５
４．３℃であった。また、〔（¹³Ｃ−^*1Ｃ）−（¹³Ｃ−
^*2Ｃ）〕／（¹³Ｃ−^*1Ｃ）＝０．８０、〔（¹³Ｃ−
^*1Ｃ）−（¹³Ｃ−^*3Ｃ）〕／（¹³Ｃ−^*1Ｃ）＝０．７５
であった。

【０１０３】［ポリエステル樹脂製造例５］ビスフェノ
ール誘導体Ａ−１を２５ｍｏｌ％とフマル酸２５ｍｏｌ
％とを高純度窒素ガス（純度９９％以上）の雰囲気下１
８０℃でジブチル錫オキサイドの触媒を用いて縮重合反
応した後、ビスフェノール誘導体Ａ−１を５ｍｏｌ％、
Ａ−２を２ｍｏｌ％、Ｂ−１を１８ｍｏｌ％、フマル酸
を１０ｍｏｌ％、テレフタル酸を１３ｍｏｌ％、トリメ
リット酸を２ｍｏｌ％、反応温度２３０℃でさらに縮重
合反応して、ポリエステル樹脂５を得た。

【０１０４】このポリエステル樹脂５の酸価は１２．３
ＫＯＨ／ｍｇ、ＴＨＦ不溶分は３．１重量％、ＴＨＦ可
溶分におけるＭｎ＝５１００、Ｍｗ＝９７００、Ｔｇ＝
５２．４℃であった。また、〔（¹³Ｃ−^*1Ｃ）−（¹³Ｃ
−^*2Ｃ）〕／（¹³Ｃ−^*1Ｃ）＝０．７５、〔（¹³Ｃ−^*1
Ｃ）−（¹³Ｃ−^*3Ｃ）〕／（¹³Ｃ−^*1Ｃ）＝０．８８で
あった。

【０１０５】［ポリエステル樹脂製造例６］ビスフェノ
ール誘導体Ａ−１を２５ｍｏｌ％とフマル酸を２５ｍｏ
ｌ％、高純度窒素ガス（純度９９％以上）の雰囲気下１
９０℃でテトラオクチルチタネートの触媒を用いて縮重
合反応した後、ビスフェノール誘導体Ａ−１を５ｍｏｌ
％、Ａ−２を３ｍｏｌ％、Ｂ−１を１７ｍｏｌ％、テレ
フタル酸を２２ｍｏｌ％、トリメリット酸３ｍｏｌ％、
反応温度２１０℃でさらに縮重合反応して、ポリエステ
ル樹脂６を得た。

【０１０６】このポリエステル樹脂６の酸価は１５．８
ＫＯＨ／ｍｇ、ＴＨＦ不溶分は５．１重量％、ＴＨＦ可
溶分におけるＭｎ＝５３２０、Ｍｗ＝１０７００、Ｔｇ
＝５５．１℃であった。また、〔（¹³Ｃ−^*1Ｃ）−（¹³
Ｃ−^*2Ｃ）〕／（¹³Ｃ−^*1Ｃ）＝０．７２、〔（¹³Ｃ−
^*1Ｃ）−（¹³Ｃ−^*3Ｃ）〕／（¹³Ｃ−^*1Ｃ）＝０．６３
であった。

【０１０７】［ポリエステル樹脂製造例７］ビスフェノ
ール誘導体Ａ−１を３０ｍｏｌ％とフマル酸を３０ｍｏ
ｌ％、高純度窒素ガス（純度９９％以上）の雰囲気下１
８５℃でテトラブチルジルコネートの触媒を用いて縮重
合反応した後、ビスフェノール誘導体Ａ−２を０．５ｍ
ｏｌ％、Ａ−３を１９．５ｍｏｌ％、テレフタル酸を１
８ｍｏｌ％、トリメリット酸２ｍｏｌ％、反応温度２３
０℃でさらに縮重合反応して、ポリエステル樹脂７を得
た。

【０１０８】このポリエステル樹脂７の酸価は１４．２
ＫＯＨ／ｍｇ、ＴＨＦ不溶分は２．５重量％、ＴＨＦ可
溶分におけるＭｎ＝４１３０、Ｍｗ＝８７５０、Ｔｇ＝
５３．４℃であった。また、〔（¹³Ｃ−^*1Ｃ）−（¹³Ｃ
−^*2Ｃ）〕／（¹³Ｃ−^*1Ｃ）＝０．９２、〔（¹³Ｃ−^*1
Ｃ）−（¹³Ｃ−^*3Ｃ）〕／（¹³Ｃ−^*1Ｃ）＝０．６７で
あった。

【０１０９】［ポリエステル樹脂製造例８］ビスフェノ
ール誘導体Ａ−１を２０ｍｏｌ％とフマル酸を２０ｍｏ
ｌ％、高純度窒素ガス（純度９９％以上）の雰囲気下２
００℃でテトラオクチルチタネートの触媒を用いて縮重
合反応した後、ビスフェノール誘導体Ａ−１を５ｍｏｌ
％、Ａ−２を４ｍｏｌ％、Ｂ−１を２１ｍｏｌ％、テレ
フタル酸を３０ｍｏｌ％、反応温度２２０℃でさらに縮
重合反応して、ポリエステル樹脂８を得た。

【０１１０】このポリエステル樹脂８の酸価は１９．８
ＫＯＨ／ｍｇ、ＴＨＦ不溶分は０．３重量％、ＴＨＦ可
溶分におけるＭｎ＝５２００、Ｍｗ＝１１３００、Ｔｇ
＝５５．７℃であった。また、〔（¹³Ｃ−^*1Ｃ）−（¹³
Ｃ−^*2Ｃ）〕／（¹³Ｃ−^*1Ｃ）＝０．７７、〔（¹³Ｃ−
^*1Ｃ）−（¹³Ｃ−^*3Ｃ）〕／（¹³Ｃ−^*1Ｃ）＝０．５５
であった。

【０１１１】［ポリエステル樹脂製造例９］ビスフェノ
ール誘導体Ａ−１を２４ｍｏｌ％、Ａ−２を１５ｍｏｌ
％、Ａ−３を１０ｍｏｌ％、フマル酸を３５ｍｏｌ％、
テレフタル酸を１５ｍｏｌ％、トリメリット酸を１ｍｏ
ｌ％、反応温度２１０℃でジブチル錫オキサイド触媒を
用いて縮重合反応してポリエステル樹脂９を得た。

【０１１２】このポリエステル樹脂９の酸価は２１．０
ＫＯＨ／ｍｇ、ＴＨＦ不溶分は１．８重量％、ＴＨＦ可
溶分におけるＭｎ＝５５７０、Ｍｗ＝１２５００、Ｔｇ
＝５３．６℃であった。また、〔（¹³Ｃ−^*1Ｃ）−（¹³
Ｃ−^*2Ｃ）〕／（¹³Ｃ−^*1Ｃ）＝０．５３、〔（¹³Ｃ−
^*1Ｃ）−（¹³Ｃ−^*3Ｃ）〕／（¹³Ｃ−^*1Ｃ）＝０．９０
であった。

【０１１３】［ポリエステル樹脂製造例１０］ビスフェ
ノール誘導体Ａ−１を２０ｍｏｌ％、Ａ−２を２０ｍｏ
ｌ％、Ａ−３を１１ｍｏｌ％、フマル酸を２２ｍｏｌ
％、テレフタル酸を２６ｍｏｌ％、トリメリット酸を１
ｍｏｌ％、反応温度２２０℃でテトラブチルチタネート
触媒を用いて縮重合反応してポリエステル樹脂１０を得
た。

【０１１４】このポリエステル樹脂１０の酸価は１１．
８ＫＯＨ／ｍｇ、ＴＨＦ不溶分は１．９重量％、ＴＨＦ
可溶分におけるＭｎ＝４２６０、Ｍｗ＝１０５２０、Ｔ
ｇ＝５３．８℃であった。また、〔（¹³Ｃ−^*1Ｃ）−（
¹³Ｃ−^*2Ｃ）〕／（¹³Ｃ−^*1Ｃ）＝０．４２、〔（¹³Ｃ
−^*1Ｃ）−（¹³Ｃ−^*3Ｃ）〕／（¹³Ｃ−^*1Ｃ）＝０．５
３であった。

【０１１５】尚、ポリエステル樹脂１〜１０の各物性を
表３にまとめて示した。

【０１１６】［実施例１］ポリエステル樹脂１１００重量部銅フタロシアニン顔料５重量部ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルニミウム錯体４重量部上記の材料をヘンシェルミキサーで混合した後、１００
℃で二軸混練押出し機により溶融混練を行なった。混練
物を冷却後、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気
流を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、さらに風力分級機
を用いて分級し、重量平均粒径５．９μｍの青色微粉体
を得た。この青色微粉体に疎水化処理したアルミナ微粒
子（ＢＥＴ２００ｍ² ／ｇ）１．５重量部をヘンシェル
ミキサーに外添添加してトナーを得、これにシリコーン
樹脂をコートした粒径３５μｍのＣｕ−Ｚｎフェライト
粒子をキャリアを混合して、トナー濃度７重量％の現像
剤とした。

【０１１７】この現像剤を用いて、キヤノン製フルカラ
ー複写機ＣＬＣ７００を改造してプロセススピード２４
０ｍｍ／ｓｅｃの高速カラー複写機とし、低温低湿下
（１５℃／５％）、２万枚の複写テストを行ない、表４
に示すような良好な結果が得られた。また、ＣＬＣ７０
０の定着機を取り外し、外部駆動及び温度コントロール
機能を取り付け、プロセススピード２４０ｍｍ／ｓｅｃ
で定着性試験を行なったところ、表４に示すような良好
な結果が得られた。尚、耐高温オフセット性、ハーフト
ーン画像、クリーニング性、耐ブロッキング性について
は、○、○△、△×、×の５段階評価で行なった。○△
以上が実用上問題のないレベルである。また、耐ブロッ
キング性は４５℃／９０％、３日間で評価した。

【０１１８】［実施例２〜７］トナーの結着樹脂を表４
に示すポリエステル樹脂２〜７に換えた以外は実施例１
と同様にして現像剤を作成し、評価した。表４に示す通
り、いずれも実施例１と同様に良好な結果が得られた。

【０１１９】［比較例１〜３］トナーの結着樹脂を表４
に示すポリエステル樹脂８〜１０に換えた以外は実施例
１と同様にして現像剤を作成し、評価した。表４に示す
通り、実施例に比べて定着性、現像性の点で良好な結果
が得られなかった。

【０１２０】

【表４】

【０１２１】

【表５】

【０１２２】

【発明の効果】本発明によれば、高速複写機においても
定着性を損なうことなく、耐高温オフセット性に優れ、
高濃度のコピー画像を得ることができる。また、本発明
においては、トナー粒子を微粒子化してもハーフトーン
部分において優れた定着性を示し、良画質のコピー画像
を得ることができる。さらに、本発明のトナーは、クリ
ーニング性も良好で、しかも高温高湿下の保存にも充分
耐え、複写機の信頼性を高めることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも結着樹脂と着色剤を含有して
なる電子写真用現像トナーであって、該結着樹脂がポリ
エステル樹脂であり、そのエステル結合構成骨格が、下
記（ａ）〜（ｃ）式を有し、【化１】上記（ａ）〜（ｃ）式中のカルボキシル基炭素^*1Ｃ、^*2
Ｃ、^*3Ｃの、¹³Ｃ−ＮＭＲにおけるピーク面積積分値（
¹³Ｃ−^*1Ｃ）、（¹³Ｃ−^*2Ｃ）、（¹³Ｃ−^*3Ｃ）の比
が、下記式【数１】を満足することを特徴とする電子写真用現像トナー。
【請求項２】上記ポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分に
おける数平均分子量が１０００〜８０００、重量平均分
子量３０００〜３００００であり、ＴＨＦ不溶分が０．
１重量％以上であることを特徴とする電子写真用現像ト
ナー。