JPH10100328A - Silicone resin coated sheet - Google Patents
Silicone resin coated sheetInfo
- Publication number
- JPH10100328A JPH10100328A JP27877096A JP27877096A JPH10100328A JP H10100328 A JPH10100328 A JP H10100328A JP 27877096 A JP27877096 A JP 27877096A JP 27877096 A JP27877096 A JP 27877096A JP H10100328 A JPH10100328 A JP H10100328A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silicone
- layer
- resin layer
- silicone resin
- coated sheet
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、耐汚染性に優れた
シリコーン樹脂系コートシートに関し、更に詳述すれば
プリント合板用コート紙等に利用して有用なコートシー
トに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a silicone resin-based coated sheet having excellent stain resistance, and more particularly to a coated sheet useful as a coated paper for printed plywood.
【０００２】[0002]
【従来の技術】プリント合板等は建築用材料などに多用
されているが、これら合板等の表面は常時種々の汚染に
曝されている。この汚染を避ける為、従来合板の表面に
フッ素樹脂を用いたコート紙を貼着することが行われて
いるが、このコート紙は一度汚染されると、汚れが落ち
にくいこと、更に製造コストが高いこと等の問題があ
る。2. Description of the Related Art Printed plywood and the like are frequently used for building materials and the like, but the surfaces of these plywood and the like are constantly exposed to various kinds of contamination. In order to avoid this contamination, conventionally, coated paper using a fluororesin is adhered to the surface of the plywood. However, once this coated paper is contaminated, it is difficult to remove the dirt and the manufacturing cost is further reduced. There are problems such as being expensive.
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記問
題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、シリコー
ン系トップコート層の下層にウレタン樹脂層を設ける
と、その上に積層するシリコーン樹脂系トップコート層
を安定化でき、このためトップコート層が均一、且つ平
滑になり、ピンホールの発生がないこと、このため、従
来用いることの困難なシリコーン樹脂系トップコート層
を基材シートに積層できるようになること、さらに、シ
リコーン樹脂層を二層構造にすると耐汚染性を著しく向
上できるようになり、これらにより低コストで、耐汚染
性、耐薬品性に優れたコートシートを提供することがで
き、上記問題を解決できることを知得して本発明を完成
するに到ったもので、その目的とするところは、耐汚染
性、耐薬品性に優れ、しかも低コストで製造できるコー
トシートを提供することにある。The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems. As a result, when a urethane resin layer is provided below the silicone-based top coat layer, the urethane resin layer is laminated thereon. The silicone resin-based top coat layer can be stabilized, so that the top coat layer is uniform and smooth, and there is no occurrence of pinholes. By being able to be laminated on a sheet, furthermore, if the silicone resin layer has a two-layer structure, the stain resistance can be remarkably improved, so that a coated sheet having low cost, excellent stain resistance and chemical resistance can be obtained. The present invention has been completed by knowing that the above problems can be solved, and the purpose of the present invention is to provide excellent stain resistance and chemical resistance. Moreover there is provided a coated sheet that can be manufactured at low cost.
【０００３】[0003]
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明は、基材シートの一面に、ウレタン樹脂層又は
シリコーン樹脂層、及びシリコーン樹脂系トップコート
層を順次積層してなることを特徴とするシリコーン樹脂
コートシートを提案するもので、基材シートと、ウレタ
ン樹脂層又はシリコーン樹脂層との間に柄層を介装して
なること、基材シートが３０〜１４０ｇ／ｍ2コート原
紙であること、ウレタン樹脂層が二液硬化型ウレタンプ
レポリマーの硬化物であること、トップコート層又はシ
リコーン樹脂層が、ビニル基含有アルコキシシランとビ
ニル基含有ポリシロキサンと水酸基を有するメタクリル
酸エステル及び／又はアクリル酸エステルとメタクリル
酸エステル及び／又はアクリル酸エステルとを共重合さ
せたシリコーン変性アクリル共重合体と、ポリイソシア
ネートと、シリコーン系スリップ剤との硬化物からなる
こと、トップコート層又はシリコーン樹脂層が、シリコ
ーン変性アクリル共重合体１００重量部と、ポリイソシ
アネート１０〜６０重量部と、シリコーン系スリップ剤
０．１〜１０重量部とを主成分とし、これらを硬化させ
たものであることを含む。Means for Solving the Problems In order to achieve the above object, the present invention relates to a method of forming a urethane resin layer or a silicone resin layer and a silicone resin-based top coat layer on one surface of a base sheet in order. The present invention proposes a silicone resin coated sheet characterized by comprising a pattern layer interposed between a base sheet and a urethane resin layer or a silicone resin layer, and the base sheet having a coating of 30 to 140 g / m 2. Being a base paper, the urethane resin layer being a cured product of a two-part curable urethane prepolymer, the top coat layer or the silicone resin layer being a vinyl group-containing alkoxysilane, a vinyl group-containing polysiloxane, and a methacrylate having a hydroxyl group. And / or silicone modified copolymers of acrylates and methacrylates and / or acrylates An acrylic copolymer, a polyisocyanate, and a cured product of a silicone slip agent, the top coat layer or the silicone resin layer has a silicone-modified acrylic copolymer of 100 parts by weight, and a polyisocyanate of 10 to 60 parts by weight. And 0.1 to 10 parts by weight of a silicone-based slip agent, which are cured.
【０００４】[0004]
【発明の実施の形態】以下、本発明を図１を参照しなが
ら、詳細に説明する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to FIG.
【０００５】図１は本発明のコートシートの一例を示す
概略説明図である。図１中、１は基材で、この基材１上
に順次インキ層２、３、次いでウレタン樹脂層４、シリ
コーン系トップコート層５を積層し，これにより本発明
のコートシートを構成している。また、インキ層２、３
は基材１上に柄を形成するもので、インキ層２、３の集
合体により柄層６を構成するものであるので、柄に応じ
て必要な数のインキ層を積層でき、必ずしも本例の様に
２層で柄を構成することに限定されないものである。更
には、柄を形成する必要が無い場合には、上記インキ層
２、３を省略することができる。FIG. 1 is a schematic explanatory view showing an example of the coated sheet of the present invention. In FIG. 1, reference numeral 1 denotes a substrate, on which an ink layer 2, 3, an urethane resin layer 4, and a silicone-based top coat layer 5 are sequentially laminated to form a coat sheet of the present invention. I have. In addition, the ink layers 2, 3
Is for forming a pattern on the base material 1 and constituting the pattern layer 6 by an aggregate of the ink layers 2 and 3, so that a required number of ink layers can be laminated according to the pattern, and this example is not necessarily required. However, the present invention is not limited to forming a pattern with two layers. Further, when it is not necessary to form a pattern, the ink layers 2 and 3 can be omitted.
【０００６】更に、図１には記載していないが、ウレタ
ン樹脂層４の代わりにシリコーン樹脂層を用いること
も、本発明に含む。この構成にすることにより、より一
層、耐汚染性が向上するものである。前記シリコーン樹
脂層は、後述するシリコーン系トップコート層５と同様
の形状、材料等で構成されることが好ましい。Although not shown in FIG. 1, the present invention includes the use of a silicone resin layer instead of the urethane resin layer 4. With this configuration, the contamination resistance is further improved. The silicone resin layer is preferably made of the same shape, material, and the like as the silicone-based top coat layer 5 described later.
【０００７】前記基材１は、紙や、塩化ビニルフィル
ム、オレフィンフィルム、エチレン酢酸ビニルフィル
ム、ＰＥＴフィルム、アクリルフィルム等の合成樹脂フ
ィルム及びシートなどを素材とするもので、特に３０〜
１４０ｇ／ｍ2コート紙が好ましい。コート紙はウレタ
ン樹脂層４と親和性が強いので、柄層６を設けない場合
は、特にウレタン樹脂層４を安定且つ均一に積重できる
からである。The substrate 1 is made of paper, synthetic resin films and sheets such as vinyl chloride film, olefin film, ethylene vinyl acetate film, PET film, acrylic film and the like.
140 g / m 2 coated paper is preferred. This is because the coated paper has a strong affinity for the urethane resin layer 4 and therefore, when the pattern layer 6 is not provided, the urethane resin layer 4 can be stably and uniformly stacked.
【０００８】上記基材の上面には、上述した様にインキ
を用いて任意の柄層６を形成するものである。従って、
用いるインキは基材１の着色に適したものを適宜選択す
るものである。使用インキの具体例としては、大日精化
工業製のＴＨインキ（硝化綿、アルキッド樹脂、ＤＯ
Ｐ）、ＳＰＴインキ（特殊ウレタン樹脂）や、ザ・イン
クテック製のＭＡＸインキ（硝化綿、アルキッド樹
脂）、ＭＦＴインキ（アクリル樹脂、繊維素系樹脂）、
ＭＰＣ（硝化綿、アルキッド樹脂）等が挙げられる。An arbitrary pattern layer 6 is formed on the upper surface of the substrate by using ink as described above. Therefore,
The ink used is appropriately selected from those suitable for coloring the substrate 1. Specific examples of the inks used include TH ink (nitrified cotton, alkyd resin, DO
P), SPT ink (special urethane resin), MAX ink (nitrified cotton, alkyd resin), MFT ink (acrylic resin, cellulose resin)
MPC (nitrified cotton, alkyd resin) and the like.
【０００９】本発明においては、上記必要により設けた
柄層６の上面にウレタン樹脂層４を積層するもので、こ
のウレタン樹脂層４を介在させることにより、更にその
上面に形成するトップコート層５の均一性を向上させる
ことができ、これにより耐汚染性、耐薬品性に優れたコ
ート紙を低コストで製造できるものである。In the present invention, the urethane resin layer 4 is laminated on the upper surface of the pattern layer 6 provided as required, and by interposing the urethane resin layer 4, the top coat layer 5 formed on the upper surface is further formed. This makes it possible to produce coated paper excellent in stain resistance and chemical resistance at low cost.
【００１０】ウレタン樹脂層４の厚さは１〜１０μｍと
することが好ましく、３〜５μｍとすることがより好ま
しい。[0010] The thickness of the urethane resin layer 4 is preferably 1 to 10 µm, more preferably 3 to 5 µm.
【００１１】ウレタン樹脂層４は、水酸基を分子内に持
つポリマーと、ポリイソシアネートとからなる二液硬化
型ウレタンプレポリマーを硬化させたものが好ましい。The urethane resin layer 4 is preferably formed by curing a two-pack curable urethane prepolymer composed of a polymer having a hydroxyl group in the molecule and polyisocyanate.
【００１２】水酸基を分子内に持つポリマーとしては、
アクリルポリオール樹脂、アルキッド変性アクリルポリ
オール樹脂等が例示できる。具体的には、大日精化工業
製のＰＣＴ−Ｕ−５００メジウム、ＰＣＴ−Ｕ−６００
メジウム、ＰＣＴ−Ｕ−７メジウム、ＰＣＴ−Ｕ−２７
３メジウム、ＰＣＴ−Ｕ−８マットメジウム、ＰＣＴ−
Ｕ−２４マットメジウム、ＰＣＴ−Ｕ−１６０マットメ
ジウム、ＫＫＢキュアメジウムや、ザインテック製のＦ
Ｇ−５０ウレタンニス（アルキッド変性アクリルポリオ
ール）、ＵＭ−２００ウレタンニス、ＫＲ−９２ウレタ
ンニス（アルキッド変性アクリルポリオール）、ＫＲ−
９２ウレタンマットニス、ＵＭ−２００ウレタンマット
ニス等が挙げられる。As the polymer having a hydroxyl group in the molecule,
An acrylic polyol resin, an alkyd-modified acrylic polyol resin and the like can be exemplified. Specifically, PCT-U-500 medium and PCT-U-600 manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.
Medium, PCT-U-7 Medium, PCT-U-27
3 medium, PCT-U-8 matte medium, PCT-
U-24 mat medium, PCT-U-160 mat medium, KKB cure medium and F
G-50 urethane varnish (alkyd-modified acrylic polyol), UM-200 urethane varnish, KR-92 urethane varnish (alkyd-modified acrylic polyol), KR-
92 urethane mat varnish, UM-200 urethane mat varnish and the like.
【００１３】上記水酸基を分子内に持つポリマーは重量
平均分子量が５０００〜２０００００のものが好まし
い。The polymer having a hydroxyl group in the molecule preferably has a weight average molecular weight of 5,000 to 200,000.
【００１４】ポリイソシアネートとしては、脂肪族系の
キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、若しくはこれら
の多価アルコール付加タイプ、ビュレットタイプ、トリ
マータイプ、芳香族系のトリレンジイソシアネート、ジ
フェニルメタンジイソシアネート等が使用できる。具体
的には、大日精化工業製のＰＣＴ−ＹＵ硬化剤、ＰＣＴ
−８硬化剤、ＰＣＴ−ＲＣ−３硬化剤や、ザ・インクテ
ック製のＦＧ−７００硬化剤や、武田薬品工業製のタケ
ネートＤ−１１０Ｎ、Ｄ−１４０Ｎ、Ｄ−１６０Ｎ、Ｄ
−１６５Ｎ９０ＣＸ、Ｄ−１７０Ｎ、Ｄ−１８０Ｎ、Ｄ
−１０２、Ｄ−２０２や、日本ポリウレタン工業製のコ
ロネートＥＨ、ＨＬ、Ｌ等が好ましい。As the polyisocyanate, aliphatic xylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, polyhydric alcohol addition type, buret type, trimer type, aromatic tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, etc. are used. it can. Specifically, PCT-YU curing agent manufactured by Dainichi Seika Kogyo, PCT
-8 curing agent, PCT-RC-3 curing agent, FG-700 curing agent manufactured by The Inktech, and Takenate D-110N, D-140N, D-160N, D taken by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.
-165N90CX, D-170N, D-180N, D
-102, D-202 and coronates EH, HL, L manufactured by Nippon Polyurethane Industry are preferred.
【００１５】前記水酸基を分子内に持つポリマー１００
重量部に対し、ポリイソシアネートとの配合割合は５０
〜１５０重量部とすることが好ましい。The polymer 100 having a hydroxyl group in the molecule
The mixing ratio with the polyisocyanate is 50 parts by weight.
It is preferable to set it to 150 parts by weight.
【００１６】ポリイソシアネートの配合量が上記範囲を
超える場合は、密着性が不良になる傾向が強くなり、ま
た上記範囲未満の場合は耐溶剤性が不良になる傾向にあ
り、好ましくない。When the amount of the polyisocyanate exceeds the above range, the adhesiveness tends to be poor, and when it is less than the above range, the solvent resistance tends to be poor, which is not preferable.
【００１７】上記ウレタン樹脂層は、基材シート１上に
直接、又は必要により柄層６を形成してある場合は、柄
層６の上面に、上記水酸基を分子内に持つポリマーとイ
ソシアネートとの配合物を塗布し、これを常温、もしく
は加熱して硬化させることにより形成することができ
る。When the pattern layer 6 is formed directly on the base material sheet 1 or, if necessary, the urethane resin layer is formed on the upper surface of the pattern layer 6 by the above-mentioned polymer having a hydroxyl group in a molecule and an isocyanate. The composition can be formed by applying a composition and curing the composition at room temperature or by heating.
【００１８】硬化に際しては、例えばジ−ｎ−ブチル錫
ジラウレート、オクテン酸亜鉛、ナフテン酸マグネシウ
ム等の有機金属化合物、トリエチルアミン、エチレンジ
アミン、ジメチルアミノエタノール等のアミン化合物、
ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸、燐酸等の酸性化合
物、またはそれらの有機アミンブロック化合物等の公知
の硬化剤を添加してもよい。なお、添加量は水酸基を分
子内に持つポリマーとイソシアネートとの配合物全重量
に対して０．０１〜５重量％とすることが好ましい。In curing, organometallic compounds such as di-n-butyltin dilaurate, zinc octenoate and magnesium naphthenate; amine compounds such as triethylamine, ethylenediamine and dimethylaminoethanol;
A known curing agent such as an acidic compound such as p-toluenesulfonic acid, phthalic acid, or phosphoric acid, or an organic amine blocking compound thereof may be added. The addition amount is preferably 0.01 to 5% by weight based on the total weight of the blend of the polymer having a hydroxyl group in the molecule and the isocyanate.
【００１９】配合物の塗布方法は、カーテンフローコー
ト、ロールコート、グラビヤコート、スプレー法等の公
知の方法が採用できる。Known methods such as curtain flow coating, roll coating, gravure coating, spraying and the like can be used for applying the composition.
【００２０】上記配合物を硬化させる温度は、常温〜１
８０℃が好ましく、更に好ましい温度は６０〜１５０℃
である。The temperature at which the above composition is cured is from room temperature to 1
80 ° C. is preferable, and more preferable temperature is 60 to 150 ° C.
It is.
【００２１】本発明においては、上記ウレタン樹脂層４
の上面に、更にトップコート層５を形成するものであ
る。In the present invention, the urethane resin layer 4
The top coat layer 5 is further formed on the upper surface of the substrate.
【００２２】トップコート層５の厚さは１〜２０μｍと
することが好ましく、特に３〜１０μｍが好ましい。The thickness of the top coat layer 5 is preferably 1 to 20 μm, particularly preferably 3 to 10 μm.
【００２３】トップコート層５はシリコーン変性アクリ
ル樹脂とポリイソシアネートとを反応させた硬化樹脂を
主成分とし、更にこの硬化樹脂にはシリコーン系スリッ
プ剤が混合されていることが好ましい。The top coat layer 5 is mainly composed of a cured resin obtained by reacting a silicone-modified acrylic resin and polyisocyanate, and it is preferable that the cured resin is further mixed with a silicone slip agent.
【００２４】シリコーン変性アクリル樹脂は、下記
（１）〜（４）で示される単量体をラジカル共重合させ
ることにより得られるもので、その重量平均分子量は５
０００〜３０００００のものが好ましく、特に１０００
０〜１０００００のものが望ましい。 （１）ビニル基含有アルコキシシラン ０．５〜２０重
量％ （２）ビニル含有ポリシロキサン ０．１〜２０重
量％ （３）水酸基を有するメタクリル酸エステル及び／又は
アクリル酸エステル１０〜３０重量％ （４）メタクリル酸エステル及び／又はアクリル酸エス
テル４０〜８０重量％。The silicone-modified acrylic resin is obtained by radical copolymerization of the following monomers (1) to (4), and has a weight average molecular weight of 5:
000 to 300,000, particularly 1000
The thing of 0-100,000 is desirable. (1) Vinyl group-containing alkoxysilane 0.5 to 20% by weight (2) Vinyl-containing polysiloxane 0.1 to 20% by weight (3) Methacrylic acid ester and / or acrylic acid ester having a hydroxyl group 10 to 30% by weight ( 4) 40-80% by weight of methacrylate and / or acrylate.
【００２５】（１）〜（３）の化合物の使用量のいずれ
か一以上が上記範囲外である場合は得られる塗膜の特性
がやや低下し、（４）の化合物の使用量が上記範囲を超
える場合も同様である。また、上記範囲未満の場合は、
場合によっては（４）の化合物を用いる効果が充分発揮
されないことがある。When any one or more of the amounts of the compounds (1) to (3) is out of the above range, the properties of the obtained coating film are slightly deteriorated, and the amount of the compound (4) used is in the above range. The same applies to the case of exceeding. In addition, if less than the above range,
In some cases, the effect of using the compound (4) may not be sufficiently exhibited.
【００２６】（１）のビニル基含有アルコキシシラン
は、下記一般式The vinyl group-containing alkoxysilane (1) has the following general formula
【００２７】[0027]
【化１】Ｒ2−ＳｉＸa（Ｒ3）3-a （式中、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール
基、およびアラルキル基から選ばれる１価の基；Ｒ2は
重合性二重結合を有する有機残基；Ｘは加水分解性基；
ａは１〜３の整数を示す）で表されるシラン化合物であ
る。## STR1 ## R 2 -SiX a (R 3) in 3-a (wherein, R 3 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a monovalent group selected from aryl and aralkyl groups,; R 2 is polymerized An organic residue having an acidic double bond; X is a hydrolyzable group;
a represents an integer of 1 to 3).
【００２８】Ｒ2の具体的な基としては、Specific examples of R 2 include:
【００２９】[0029]
【化２】 （但、ｍは１〜６の整数である）等が挙げられる。Embedded image (Where m is an integer of 1 to 6).
【００３０】Ｘの具体的な基としては、Specific examples of X include:
【００３１】[0031]
【化３】 等が挙げられる。Embedded image And the like.
【００３２】Ｒ3の具体的な基としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、トルイル
基、ベンジル基、等が挙げられる。Specific examples of R 3 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a phenyl group, a toluyl group and a benzyl group.
【００３３】（１）のビニル基含有アルコキシシランの
具体例としては、メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。Specific examples of the (1) vinyl-containing alkoxysilane include methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane and the like.
【００３４】（２）のビニル含有ポリシロキサンは、下
記一般式、The vinyl-containing polysiloxane (2) has the following general formula:
【００３５】[0035]
【化４】 （Ｒ2、Ｒ3は前記定義と同じ、 ｐは１〜３の整数、ｑ
は０〜１５００の整数）で示される片末端ビニル基含有
ポリシロキサン、または下記一般式、Embedded image (R 2 and R 3 are the same as defined above, p is an integer of 1 to 3, q
Is an integer of 0 to 1500), or a polysiloxane containing a vinyl group at one end represented by the following general formula:
【００３６】[0036]
【化５】 （Ｒ2、ｑは前記の定義と同じ）で示される両末端ビニ
ル基含有ポリシロキサンである。Embedded image (Wherein R 2 and q are the same as defined above).
【００３７】（２）のビニル基含有ポリシロキサンの具
体例としては、両末端若しくは片末端ビニルジメチルポ
リシロキサンや、両末端若しくは片末端メタクリロキシ
プロピルジメチルポリシロキサン、トリス（トリメチル
シロキシ）シリルプロピルメタクリレート等が挙げられ
る。これらのポリシロキサンの粘度範囲は３〜１０００
×１０-3Ｐａ・ｓ程度が好ましい。重量平均分子量は２
００〜１０００００の範囲にあることが好ましい。Specific examples of the vinyl group-containing polysiloxane (2) include vinyldimethylpolysiloxane at both ends or at one end, methacryloxypropyldimethylpolysiloxane at both ends or at one end, and tris (trimethylsiloxy) silylpropyl methacrylate. Is mentioned. The viscosity range of these polysiloxanes is 3-1000
It is preferably about × 10 −3 Pa · s. Weight average molecular weight is 2
It is preferably in the range of 00 to 100,000.
【００３８】（３）の水酸基を有するメタクリル酸エス
テル及び／又はアクリル酸エステルの具体例としては、
アクリル酸２ーヒドロキシエチル、アクリル酸２ーヒド
ロキシプロピル、アクリル酸２ーヒドロキシブチル、ア
クリル酸ポリエチレングリコール、アクリル酸ポリプロ
ピレングリコール、アクリル酸グリセロール、アクリル
酸２ーヒドロキシー３ーフェニルオキシプロピル、メタ
クリル酸２ーヒドロキシエチル、メタクリル酸２ーヒド
ロキシプロピル、メタクリル酸２ーヒドロキシブチル、
メタクリル酸２ーヒドロキシペンチル、メタクリル酸ポ
リエチレングリコール、メタクリル酸ポリプロピレング
リコール、メタクリル酸グリセロール等が挙げられる。Specific examples of the (3) methacrylate and / or acrylate having a hydroxyl group include:
2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, polyethylene glycol acrylate, polypropylene glycol acrylate, glycerol acrylate, 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl acrylate, 2-hydroxy methacrylate Ethyl, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate,
Examples include 2-hydroxypentyl methacrylate, polyethylene glycol methacrylate, polypropylene glycol methacrylate, and glycerol methacrylate.
【００３９】（４）のメタクリル酸エステル及び／又は
アクリル酸エステルのエステル基の炭素数は１〜１２が
好ましく、これらの化合物の具体例としては、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸アリル、アクリル酸フェニル、アクリル酸２ーエ
チルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ラ
ウリル、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸アリル、メ
タクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メ
タクリル酸２ーエチルヘキシル等が挙げられる。The ester group of the methacrylate and / or acrylate (4) preferably has 1 to 12 carbon atoms. Specific examples of these compounds include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, and the like. Allyl acrylate, phenyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, lauryl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, pentyl methacrylate, lauryl methacrylate, vinyl methacrylate, allyl methacrylate, Examples include cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and the like.
【００４０】（１）〜（４）の各化合物（単量体）の共
重合にあたっては、（５）ビニル基含有のカルボン酸
を、（１）〜（４）の単量体及び（５）のビニル基含有
のカルボン酸の合計重量に対して０．１〜５重量％使用
することが好ましい。In the copolymerization of each compound (monomer) of (1) to (4), (5) a carboxylic acid containing a vinyl group is added to the monomers (1) to (4) and (5) Is preferably used in an amount of 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the vinyl group-containing carboxylic acid.
【００４１】重合触媒は過酸化ベンゾイル、アゾビスイ
ソブチロニトリル等のラジカル開始剤が好ましく、その
配合量は前記合計重量に対して０．１〜３重量％、好ま
しくは０．２〜２重量％である。重合方法は、バルク重
合、溶液重合等のいずれでも採用できるが、溶液重合を
採用することが後のコーティング液を製造する工程にお
いて有利である。The polymerization catalyst is preferably a radical initiator such as benzoyl peroxide and azobisisobutyronitrile, and the amount thereof is 0.1 to 3% by weight, preferably 0.2 to 2% by weight based on the total weight. %. As the polymerization method, any of bulk polymerization, solution polymerization and the like can be adopted, but adoption of solution polymerization is advantageous in the subsequent step of producing a coating liquid.
【００４２】溶液重合に使用する有機溶剤は、得られる
重合体にある程度親和性があり（反応時、希釈時、粘度
調整時）、更にトップコート層形成の際にウレタン樹脂
層の上面に塗布する上記シリコーン変性アクリル共重合
体を含むコーティング液の乾燥時に乾燥性の良いものが
好ましい。The organic solvent used for the solution polymerization has a certain affinity for the obtained polymer (at the time of reaction, at the time of dilution, at the time of adjusting the viscosity), and is further applied to the upper surface of the urethane resin layer when forming the top coat layer. It is preferred that the coating liquid containing the silicone-modified acrylic copolymer has good drying properties when dried.
【００４３】具体的には、メタノール、エタノール、イ
ソプロピルアルコール、ｎーブタノール、イソブタノー
ル、イソアミルアルコール等のアルコール類、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸
ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン類又はこれらの
混合物が好ましい。Specifically, alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-butanol, isobutanol and isoamyl alcohol; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; And ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone or a mixture thereof.
【００４４】重合条件は特に制限はないが、通常６０〜
１５０℃で、２〜１０時間重合することが好ましい。The polymerization conditions are not particularly limited, but are usually 60 to 60.
It is preferable to polymerize at 150 ° C. for 2 to 10 hours.
【００４５】シリコーン変性アクリル共重合体の重合度
は、単量体量に対する重合触媒の種類、使用量、若しく
は連鎖移動剤の添加によって調整できる。有機溶剤を使
用した溶液重合においては、単量体合計量に対し、所定
比率の溶剤を使用し、重合終了後の重合液がそのままコ
ーティングに適した粘度範囲に入るように重合度を調節
することが好ましい。The polymerization degree of the silicone-modified acrylic copolymer can be adjusted by the type and amount of polymerization catalyst based on the amount of monomer, or by adding a chain transfer agent. In the case of solution polymerization using an organic solvent, use a solvent in a predetermined ratio to the total amount of monomers, and adjust the degree of polymerization so that the polymerization solution after polymerization is within the viscosity range suitable for coating as it is. Is preferred.
【００４６】スリップ剤としては、下記化合物が挙げら
れる。Examples of the slip agent include the following compounds.
【００４７】[0047]
【化６】 具体的には、大日精化工業製のＰＴＣ−Ｎスリップ剤、
ＰＴＣ−Ｕ−７スリップ剤等が、またザ・インクテック
製のＵＭ２００スリップ剤、ＦＧ−５０スリップ剤等が
例示できる。Embedded image Specifically, PTC-N slip agent manufactured by Dainichi Seika Industry,
Examples include PTC-U-7 slip agents, and UM200 slip agents and FG-50 slip agents manufactured by The Inktech.
【００４８】ウレタン樹脂層の上にトップコート層を形
成する方法は、上記シリコーン変性アクリル共重合体
と、ポリイソシアネートとシリコーン系スリップ剤との
混合物を、ウレタン樹脂層上面に塗布し、次いで乾燥す
れば良い。上記操作により、シリコーン変性アクリル共
重合体とポリイソシアネートとが架橋して硬化するが、
この硬化物はその中にスリップ剤を含浸させているもの
である。The top coat layer is formed on the urethane resin layer by applying the mixture of the silicone-modified acrylic copolymer, polyisocyanate and silicone slip agent on the upper surface of the urethane resin layer and then drying the mixture. Good. By the above operation, the silicone-modified acrylic copolymer and polyisocyanate are crosslinked and cured,
This cured product has a slip agent impregnated therein.
【００４９】上記シリコーン変性アクリル共重合体とポ
リイソシアネートとの配合比は重量基準で１００：１０
〜１００：６０とすることが好ましい。The mixing ratio of the silicone-modified acrylic copolymer and polyisocyanate is 100: 10 by weight.
It is preferable to set it to 100: 60.
【００５０】前記シリコーン系スリップ剤の配合量は硬
化樹脂１００重量部に対し、０．１〜１０重量部とする
ことが好ましい。The amount of the silicone slip agent is preferably 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the cured resin.
【００５１】トップコート層を硬化させるための温度は
常温〜１８０℃が好ましく、特に６０〜１５０℃が好ま
しい。The temperature for curing the top coat layer is preferably from room temperature to 180 ° C., particularly preferably from 60 to 150 ° C.
【００５２】トップコート層、及びウレタン樹脂層の塗
布方法としては、カーテンフローコート、ロールコー
ト、グラビヤコート、スプレー法等の公知の方法が採用
できる。ウレタン樹脂層、及びトップコート層の硬化方
法は通常のウレタンプレポリマーの硬化条件にほぼ従う
ものである。As a method for applying the top coat layer and the urethane resin layer, known methods such as curtain flow coating, roll coating, gravure coating, and spraying can be employed. The method for curing the urethane resin layer and the top coat layer substantially follows the usual curing conditions for urethane prepolymer.
【００５３】[0053]
【実施例】以下、本発明を実施例、及び比較例により具
体的に説明する。なお、本実施例は本発明をなんら限定
するものではない。The present invention will be described below in more detail with reference to examples and comparative examples. Note that the present embodiment does not limit the present invention at all.
【００５４】（実施例１）６１．５ｇ／ｍ2の名古屋パ
ルプ製Ｖラップ６０原紙の一面をベタ色インキ（ＫＬ−
ＭＡＸ ザ・インクテック製）で着色し、次いでその上
に木目色インキ（ＫＬ−ＭＡＸ ザ・インクテック製）
で木目図柄を印刷した。その後、ザ・インクテック製
ＵＭ２００ウレタンニス／ザ・インクテック製 硬化剤
ＦＧ−７００（１００／８０（重量部））からなる二液
性ウレタンプレポリマーを乾燥厚さ３μｍになるように
塗布し、９０℃に１２秒間保つことにより、プレポリマ
ーを硬化させ、これによりウレタン樹脂層を形成した。(Example 1) One side of 61.5 g / m 2 Nagoya Pulp V-wrap 60 base paper was coated with a solid color ink (KL-
MAX The Inktec) and then a woodgrain color ink (KL-MAX The Inktec)
Printed the grain pattern. After that, the Inktec
Apply a two-part urethane prepolymer consisting of a curing agent FG-700 (100/80 (parts by weight)) manufactured by UM200 Urethane Varnish / The Inktec Co., Ltd. to a dry thickness of 3 μm, and keep at 90 ° C. for 12 seconds. Thus, the prepolymer was cured, thereby forming a urethane resin layer.
【００５５】次に、下記組成のシリコーン変性アクリル
共重合体組成物を前記ウレタン樹脂層の上に硬化厚さが
５μｍとなるように塗布した。Next, a silicone-modified acrylic copolymer composition having the following composition was applied onto the urethane resin layer so that the cured thickness was 5 μm.
【００５６】[0056]
【表１】 （但し、重量部は固形分換算） その後、９０℃で３秒間加熱してシリコーン変性アクリ
ル共重合体組成物を硬化させることにより、トップコー
ト層を形成し、刷了後５０℃の恒温室内で７２時間養生
して各樹脂層を硬化させ、シリコーン樹脂コートシート
を得た。[Table 1] (However, the parts by weight are converted to solid contents.) Thereafter, the silicone-modified acrylic copolymer composition is cured by heating at 90 ° C. for 3 seconds to form a top coat layer, and after printing, in a constant temperature chamber at 50 ° C. After curing for 72 hours, each resin layer was cured to obtain a silicone resin coated sheet.
【００５７】（実施例２）図１の構造のシリコーン樹脂
コートシートを製造した。即ち、基材１として薄葉紙
（厚さ４５μｍ、坪量４５．５ｇ／ｍ2のコート紙（名
古屋パルプ株式会社製、ＮＡＰコート４０））を使用
し、その表面にインキ層２としてグラビア印刷によりベ
タ刷り印刷を施した。更に、インキ層３としてグラビア
印刷により木目印刷を施した。次いで、インキ層３の上
にウレタン樹脂層４として、グロスタイプのアクリルウ
レタンニス層をグラビアコーターを用いて乾燥厚さ３μ
ｍに形成した。次いで、トップコート層５としてシリコ
ーン樹脂層をグラビアコーターを用いて乾燥厚さ５μｍ
に形成し、これにより本発明のシリコーン樹脂コートシ
ート（木目化粧シート）を得た。Example 2 A silicone resin coated sheet having the structure shown in FIG. 1 was manufactured. That is, thin paper (coated paper having a thickness of 45 μm and a basis weight of 45.5 g / m 2 (NAP Coat 40, manufactured by Nagoya Pulp Co., Ltd.)) was used as the base material 1, and the ink layer 2 was formed on the surface by gravure printing. Imprint printing was applied. Further, as the ink layer 3, grain printing was performed by gravure printing. Next, a gloss type acrylic urethane varnish layer was formed on the ink layer 3 as a urethane resin layer 4 using a gravure coater to a dry thickness of 3 μm.
m. Next, a silicone resin layer was dried as a top coat layer 5 using a gravure coater to a dry thickness of 5 μm.
Thus, a silicone resin-coated sheet (wood grain decorative sheet) of the present invention was obtained.
【００５８】印刷インキは、ザ・インクテック製ＵＭ２
００ウレタンニスを使用し、シリコーン樹脂ニスはチッ
ソ製サイラコートＳＣＴ−８１０１を使用した。なお、
実施例１と同じシリコーンスリップ剤を同量使用した。The printing ink was UM2 manufactured by The Inktec.
A 00 urethane varnish was used, and a silicone resin varnish used was Silacoat SCT-8101 manufactured by Chisso. In addition,
The same silicone slip agent as in Example 1 was used in the same amount.
【００５９】（実施例３）実施例２と同様にして、艶消
し木目化粧シートを製造した。即ち、基材１として薄葉
紙（厚さ７０μｍ、秤量６１．５ｇ／ｍ2のコート紙
（名古屋パルプ株式会社製、Ｖラップ６０））を使用
し、その表面にインキ層２としてグラビア印刷によりベ
タ刷り印刷を施した。更に、インキ層３としてグラビア
印刷により木目印刷を施した。次いで、インキ層３の上
にウレタン樹脂層４として、マットタイプのアクリルウ
レタンニス層をグラビアコーターを用いて乾燥厚さ３μ
ｍに形成した。次いで、トップコート層５としてシリコ
ーン樹脂層をグラビアコーターを用いて乾燥厚さ５μｍ
に形成し、これにより本発明のシリコーン樹脂コートシ
ート（艶消し木目化粧シート）を得た。Example 3 A matte wood decorative sheet was produced in the same manner as in Example 2. That is, thin paper (70 μm thick, weighing 61.5 g / m 2 coated paper (V Wrap 60, manufactured by Nagoya Pulp Co., Ltd.)) was used as the base material 1, and the surface thereof was solid printed by gravure printing as the ink layer 2. Printed. Further, as the ink layer 3, grain printing was performed by gravure printing. Next, a mat type acrylic urethane varnish layer was formed on the ink layer 3 as a urethane resin layer 4 using a gravure coater to a dry thickness of 3 μm.
m. Next, a silicone resin layer was dried as a top coat layer 5 using a gravure coater to a dry thickness of 5 μm.
Thus, a silicone resin-coated sheet (matte grain decorative sheet) of the present invention was obtained.
【００６０】印刷インキは、インキ層２にザ・インクテ
ック製ＫＬ−ＭＦＴ、インキ層３はザ・インクテック製
ＫＬ−ＭＡＸ、アクリルウレタンニスはザ・インクテッ
ク製ＵＭ２００ウレタンマットニス、シリコーン樹脂ニ
スはチッソ製サイラコートＳＣＴ−８１０１を使用し
た。なお、実施例１と同じシリコーンスリップ剤を同量
使用した。 （比較例１）基材１として薄葉紙（厚さ４５μｍ、坪量
４５．５ｇ／ｍ2のコート紙（名古屋パルプ株式会社
製、ＮＡＰコート４０））を使用し、その表面にインキ
層２としてグラビア印刷によりベタ刷り印刷を施した。
更に、インキ層３としてグラビア印刷により木目印刷を
施した。次いで、インキ層３の上にウレタン樹脂層４と
して、アクリルウレタンニス層をグラビアコーターを用
いて乾燥厚さ３μｍに形成した。次いで、トップコート
層としてアクリルウレタンニス層をグラビアコーターを
用いて乾燥厚さ５μｍに形成した。これにより、木目化
粧シートを得た。As for the printing ink, KL-MFT manufactured by The Inktec Co., Ltd. is used for the ink layer 2, KL-MAX manufactured by The Inktech Co., Ltd. Silocoat SCT-8101 manufactured by Chisso was used. The same silicone slip agent as in Example 1 was used in the same amount. (Comparative Example 1) Thin paper (coated paper (manufactured by Nagoya Pulp Co., Ltd., NAP Coat 40) having a thickness of 45 μm and a basis weight of 45.5 g / m 2 ) was used as a substrate 1, and a gravure was used as an ink layer 2 on the surface thereof. Solid printing was performed by printing.
Further, as the ink layer 3, grain printing was performed by gravure printing. Next, an acrylic urethane varnish layer was formed as a urethane resin layer 4 on the ink layer 3 to a dry thickness of 3 μm using a gravure coater. Next, an acrylic urethane varnish layer was formed as a top coat layer to a dry thickness of 5 μm using a gravure coater. Thus, a wood grain decorative sheet was obtained.
【００６１】ベタ刷り印刷、木目印刷は、ザ・インクテ
ック製ＫＬ−ＭＡＸインキを使用し、アクリルウレタン
ニス層はザ・インクテック製リコート用ＯＰニス（Ｎ−
３）、トップコート層としてザ・インクテック製ＵＭ２
００ウレタンニスを使用した。なお、実施例１と同じシ
リコーンスリップ剤を同量使用した。For solid printing and grain printing, KL-MAX ink manufactured by The Inktec was used, and the acrylic urethane varnish layer was made of OP varnish (N-
3) UM2 manufactured by The Inktec as a top coat layer
00 urethane varnish was used. The same silicone slip agent as in Example 1 was used in the same amount.
【００６２】上記実施例１〜３、及び比較例１で得られ
たコートシートを下記の試験により評価した。The coated sheets obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were evaluated by the following tests.
【００６３】（耐汚染性試験）耐汚染性試験方法は、Ｊ
ＩＳ Ｋ−６９０２に準拠した。洗浄にはエチルアルコ
ールを用いた。試料の化粧面の評価は、次の基準によ
る。(Stain Resistance Test) The stain resistance test method is described in J.
Based on ISK-6902. Ethyl alcohol was used for washing. The evaluation of the cosmetic surface of the sample is based on the following criteria.
【００６４】○：変化無し、表面の色調及び組織の変化
が認められない。○: No change, no change in surface color tone and texture.
【００６５】△：軽微な変化、表面に汚染が残るが、こ
れはクレンザー又はこれと同等の洗剤で化粧面を傷つけ
ることなく容易に除去できる。Δ: Slight change and contamination remaining on the surface, which can be easily removed with a cleanser or equivalent detergent without damaging the decorative surface.
【００６６】×：強い変化、表面が除去できない状態に
汚染されるか、または侵食されている。×: Strong change, surface is contaminated or eroded so that it cannot be removed.
【００６７】（セロテープ剥離試験）ニチバン製セロハ
ンテープを塗膜上に貼り付け、ゴムロールで圧着したも
のを５０℃の恒温槽中に２時間入れる。その後、セロハ
ンテープの貼着面に対して４５度上方向に迅速に剥離
し、次いで剥離面を観察する。(Cellophane tape peeling test) A cellophane tape made of Nichiban was stuck on the coating film and pressed with a rubber roll and placed in a constant temperature bath at 50 ° C for 2 hours. Thereafter, the cellophane tape is quickly peeled upward at an angle of 45 degrees with respect to the adhered surface, and then the peeled surface is observed.
【００６８】 ○：剥離なし ×：部分的に剥離あり 評価結果を表２に示した。：: no peeling ×: partial peeling The evaluation results are shown in Table 2.
【００６９】[0069]
【表２】 [Table 2]
【００７０】[0070]
【発明の効果】本発明においては、基材シートにウレタ
ン樹脂層を積層したので、その上に積層するシリコーン
樹脂系トップコート層を安定化でき、このためトップコ
ート層が均一、且つ平滑になり、ピンホールの発生がな
い。このため、従来、用いることのできなかったシリコ
ーン樹脂系トップコート層を基材シートに積層できるよ
うになり、これにより低コストで、耐汚染性、耐薬品性
に優れたコートシートを提供することができる。According to the present invention, since the urethane resin layer is laminated on the base sheet, the silicone resin-based top coat layer laminated thereon can be stabilized, so that the top coat layer becomes uniform and smooth. No pinholes are generated. For this reason, a silicone resin-based top coat layer, which could not be used conventionally, can be laminated on a base material sheet, thereby providing a coat sheet with low cost, excellent stain resistance, and excellent chemical resistance. Can be.
【図１】本発明のシリコーン樹脂コートシートの構成の
一例を示す概略側面図である。FIG. 1 is a schematic side view showing an example of a configuration of a silicone resin coated sheet of the present invention.
１ 基材 ２ インキ層 ３ インキ層 ４ ウレタン樹脂層 ５ トップコート層 Reference Signs List 1 base material 2 ink layer 3 ink layer 4 urethane resin layer 5 top coat layer
フロントページの続き (72)発明者 渡辺 健一 熊本県水俣市陣内２丁目９番６号Continuation of front page (72) Inventor Kenichi Watanabe 2-9-6 Jinnai, Minamata City, Kumamoto Prefecture
Claims (6)
はシリコーン樹脂層、シリコーン樹脂系トップコート層
を順次積層してなることを特徴とするシリコーン樹脂コ
ートシート。1. A silicone resin coated sheet comprising: a urethane resin layer or a silicone resin layer; and a silicone resin-based topcoat layer sequentially laminated on one surface of a substrate sheet.
コーン樹脂層との間に柄層を介装してなる請求項１に記
載のコートシート。2. The coated sheet according to claim 1, wherein a pattern layer is interposed between the base sheet and the urethane resin layer or the silicone resin layer.
ト原紙である請求項１又は２に記載のコートシート。3. The coated sheet according to claim 1, wherein the base sheet is 30 to 140 g / m 2 coated base paper.
レポリマーを硬化させたものである請求項１乃至３のい
ずれかに記載のコートシート。4. The coated sheet according to claim 1, wherein the urethane resin layer is obtained by curing a two-component curable urethane prepolymer.
が、ビニル基含有アルコキシシランとビニル基含有ポリ
シロキサンと水酸基を有するメタクリル酸エステル及び
／又はアクリル酸エステルとメタクリル酸エステル及び
／又はアクリル酸エステルとを共重合させたシリコーン
変性アクリル共重合体と、ポリイソシアネートと、シリ
コーン系スリップ剤との硬化物からなる請求項１乃至４
のいずれかに記載のコートシート。5. A top coat layer or a silicone resin layer comprising a vinyl group-containing alkoxysilane, a vinyl group-containing polysiloxane, a hydroxyl group-containing methacrylate and / or an acrylate and a methacrylate and / or an acrylate. 5. A cured product of a copolymerized silicone-modified acrylic copolymer, a polyisocyanate, and a silicone slip agent.
The coated sheet according to any one of the above.
が、シリコーン変性アクリル共重合体１００重量部と、
ポリイソシアネート１０〜６０重量部と、シリコーン系
スリップ剤０．１〜１０重量部とを主成分とし、これら
を硬化させたものである請求項１乃至５のいずれかに記
載のコートシート。6. The composition according to claim 1, wherein the top coat layer or the silicone resin layer comprises 100 parts by weight of the silicone-modified acrylic copolymer.
The coated sheet according to any one of claims 1 to 5, comprising 10 to 60 parts by weight of a polyisocyanate and 0.1 to 10 parts by weight of a silicone slip agent, which are cured.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27877096A JP4111563B2 (en) | 1996-09-30 | 1996-09-30 | Silicone resin coated sheet |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27877096A JP4111563B2 (en) | 1996-09-30 | 1996-09-30 | Silicone resin coated sheet |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10100328A true JPH10100328A (en) | 1998-04-21 |
| JP4111563B2 JP4111563B2 (en) | 2008-07-02 |
Family
ID=17601950
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27877096A Expired - Fee Related JP4111563B2 (en) | 1996-09-30 | 1996-09-30 | Silicone resin coated sheet |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4111563B2 (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100467775B1 (en) * | 2001-12-12 | 2005-01-24 | 주식회사 엘지화학 | Wall paper superior antipollution and method for preparing thereof |
| JP2006272660A (en) * | 2005-03-28 | 2006-10-12 | Hiraoka & Co Ltd | Antifouling, nonflammable flexible film material |
| JP2009143235A (en) * | 2002-05-13 | 2009-07-02 | Basf Se | Dull coating method of substrate |
| JP2021091744A (en) * | 2019-11-28 | 2021-06-17 | 関西ペイント株式会社 | Coating material composition and coating film formation method |
| JP2022079377A (en) * | 2020-11-16 | 2022-05-26 | 関西ペイント株式会社 | Coating composition and coating layer forming method |
| JP2022132959A (en) * | 2021-03-01 | 2022-09-13 | 株式会社ニッシリ | Cloth materials and manufacturing apparatus and manufacturing method for cloth materials |
-
1996
- 1996-09-30 JP JP27877096A patent/JP4111563B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100467775B1 (en) * | 2001-12-12 | 2005-01-24 | 주식회사 엘지화학 | Wall paper superior antipollution and method for preparing thereof |
| JP2009143235A (en) * | 2002-05-13 | 2009-07-02 | Basf Se | Dull coating method of substrate |
| JP2006272660A (en) * | 2005-03-28 | 2006-10-12 | Hiraoka & Co Ltd | Antifouling, nonflammable flexible film material |
| JP4529046B2 (en) * | 2005-03-28 | 2010-08-25 | 平岡織染株式会社 | Flexible antifouling non-combustible film material |
| JP2021091744A (en) * | 2019-11-28 | 2021-06-17 | 関西ペイント株式会社 | Coating material composition and coating film formation method |
| JP2022079377A (en) * | 2020-11-16 | 2022-05-26 | 関西ペイント株式会社 | Coating composition and coating layer forming method |
| JP2022132959A (en) * | 2021-03-01 | 2022-09-13 | 株式会社ニッシリ | Cloth materials and manufacturing apparatus and manufacturing method for cloth materials |
| JP2022141873A (en) * | 2021-03-01 | 2022-09-29 | 株式会社ニッシリ | Cloth materials and manufacturing apparatus and manufacturing method for cloth materials |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4111563B2 (en) | 2008-07-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5876195B1 (en) | Thermal and photo-curable hydraulic transfer coating composition, hydraulic transfer method, hydraulic transfer product | |
| EP2813361B1 (en) | In-mold transfer film having an elastic texture, and method for manufacturing same | |
| US6548568B1 (en) | Radiation-curable release compositions, use thereof and release coated substrates | |
| JPH08230094A (en) | Pressure sensitive transfer protective cover material and method for protecting and covering image using the cover material | |
| KR19980702486A (en) | Anti-spot film or coating | |
| US4957808A (en) | Thermal stencil paper for mimeograph | |
| JP4111563B2 (en) | Silicone resin coated sheet | |
| JPH05310971A (en) | Chemically embossed polyvinyl chloride film | |
| JPS6118737B2 (en) | ||
| JPH11315252A (en) | Coating resin composition, method for coating therewith, and laminate | |
| JP3403244B2 (en) | Active energy ray-curable coating composition | |
| US5959034A (en) | Curable silicone composition | |
| JP7306087B2 (en) | Film and laminate manufacturing method | |
| JPS6050392B2 (en) | Peelable film forming agent | |
| TW553851B (en) | A liquid pressure pattern transfer method, a liquid pressure pattern transferred article and coating material for liquid pressure pattern | |
| KR100955046B1 (en) | Transcribed film for glass plate and decorating glass | |
| JP2654381B2 (en) | Image forming sheet | |
| JP2019155869A (en) | Printing sheet | |
| JPH0781113B2 (en) | Coating agent consisting of silicone-based graft copolymer | |
| JP2639738B2 (en) | No fountain solution photosensitive lithographic printing plate | |
| JP2002052847A (en) | Heat sensitive recording material | |
| NL9102093A (en) | POLYMER PLATE. | |
| JP2007001111A (en) | High gloss decorative sheet | |
| JP2002052848A (en) | Heat sensitive recording material | |
| KR20240029283A (en) | Multi-Functional Hard Coating Composition And Hard Coating Structure |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040126 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050831 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20051004 |
|
| A521 | Written amendment |
Effective date: 20051124 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Effective date: 20070123 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
|
| A521 | Written amendment |
Effective date: 20070319 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Effective date: 20080311 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Effective date: 20080408 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 |
|
| R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 3 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110418 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |