JPH0995772A - Window material for vacuum device - Google Patents
Window material for vacuum deviceInfo
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- JPH0995772A JPH0995772A JP25658095A JP25658095A JPH0995772A JP H0995772 A JPH0995772 A JP H0995772A JP 25658095 A JP25658095 A JP 25658095A JP 25658095 A JP25658095 A JP 25658095A JP H0995772 A JPH0995772 A JP H0995772A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】ＣＶＤ装置などで代表される
真空装置においては、例えばマイクロ波を導入する為の
透明窓材が設置されるが、この様な窓材は真空装置内部
で生成する腐食性ガスによって物理的・化学的な損傷を
受け、長期にわたる使用が困難になることがある。そこ
で本発明はこの様な窓材についてその耐食性を改善しよ
うとするものである。BACKGROUND OF THE INVENTION In a vacuum apparatus represented by a CVD apparatus or the like, a transparent window material for introducing microwaves, for example, is installed. Such a window material is corrosive, which is generated inside the vacuum apparatus. The gas may cause physical or chemical damage that makes long-term use difficult. Therefore, the present invention seeks to improve the corrosion resistance of such a window material.
【０００２】[0002]
【従来の技術】基板上に金属やセラミックス等の薄膜を
形成する手法のひとつとして、ＣＶＤ法が知られてい
る。ＣＶＤ法を実施する為の薄膜形成装置（ＣＶＤ装
置）には、真空チャンバー内に導入したガスを分解もし
くは反応させる手法の違いによって、熱ＣＶＤ装置、プ
ラズマＣＶＤ装置、光ＣＶＤ装置、或はこれらの手法を
組合せて実施する装置、例えば熱・プラズマＣＶＤ装置
等が開発されている。2. Description of the Related Art A CVD method is known as one of the methods for forming a thin film of metal, ceramics or the like on a substrate. A thin film forming apparatus (CVD apparatus) for carrying out the CVD method may be a thermal CVD apparatus, a plasma CVD apparatus, a photo CVD apparatus, or a thermal CVD apparatus, depending on the method of decomposing or reacting the gas introduced into the vacuum chamber. An apparatus that implements a combination of methods, such as a thermal / plasma CVD apparatus, has been developed.
【０００３】代表例として熱・プラズマＣＶＤ装置につ
いて説明すると、図１に示す様に、チャンバー（反応
室）１の下方にランプヒータ３を配置し、透明石英ガラ
スまたは透明ガラス組成物等の透明セラミックスで形成
された窓２を通してサセプタ６を加熱する。サセプタ６
上には基板７が載置されており、サセプタ６からの伝熱
によって基板７が例えば３００℃程度に加熱される。一
方排気口５を介してチャンバー１内の空気を排出するこ
とにより、チャンバー１内は真空乃至減圧状態とされる
と共に、導入口４からはＷＦ6 等の材料ガスまたはエッ
チングガスが導入されている。この状態でサセプタ６と
チャンバー壁との間に高周波電圧を印加し、導入口４か
ら高周波を導入すると、前記材料ガス等がプラズマ化さ
れ、基板７上に希望組成の薄膜、例えばＷ膜が形成され
る。即ちランプヒータ３の加熱が窓２を介してチャンバ
ー１内に伝えられ、材料ガス等の分解や反応の開始・促
進、基板７上への薄膜堆積反応の促進、更には前記薄膜
の構造や基板７に対する密着性の改善等にとって重要な
役割を果たしている。A thermal / plasma CVD apparatus will be described as a typical example. As shown in FIG. 1, a lamp heater 3 is arranged below a chamber (reaction chamber) 1 and transparent ceramics such as transparent quartz glass or a transparent glass composition. The susceptor 6 is heated through the window 2 formed in 1. Susceptor 6
A substrate 7 is placed on the substrate 7, and the substrate 7 is heated to about 300 ° C. by heat transfer from the susceptor 6. On the other hand, by exhausting the air in the chamber 1 through the exhaust port 5, the chamber 1 is evacuated or depressurized, and the material gas such as WF 6 or the etching gas is introduced from the inlet port 4. . When a high frequency voltage is applied between the susceptor 6 and the chamber wall in this state and a high frequency is introduced from the inlet 4, the material gas or the like is turned into plasma, and a thin film having a desired composition, for example, a W film is formed on the substrate 7. To be done. That is, the heating of the lamp heater 3 is transmitted to the inside of the chamber 1 through the window 2, the decomposition and the initiation and promotion of the reaction of the material gas, the promotion of the thin film deposition reaction on the substrate 7, the structure of the thin film and the substrate. It plays an important role in improving adhesion to 7.
【０００４】従って窓２はランプヒータ３からの光線
（主に赤外線）を効率的に透過させるという主旨から、
透明であることが必須であり、前記の様な透明性の良い
素材が用いられている。一方窓の内面はチャンバー１の
高熱に露されるから、耐熱性であることも必要であり、
更に以下述べる理由から、耐腐食性、特に耐ハロゲン系
ガス腐食性及び耐ハロゲン系プラズマ腐食性に優れたも
のであることも必要であるとされている。Therefore, the window 2 is designed to efficiently transmit light rays (mainly infrared rays) from the lamp heater 3,
It is essential that the material is transparent, and the material having good transparency as described above is used. On the other hand, since the inner surface of the window is exposed to the high heat of the chamber 1, it is also necessary that it has heat resistance.
Furthermore, for the reasons described below, it is also necessary to have excellent corrosion resistance, particularly halogen gas corrosion resistance and halogen plasma corrosion resistance.
【０００５】即ち該ＣＶＤ装置においては、ハロゲンガ
スやハロゲン化合物ガスを使用することが多く、代表的
なものとしてはＦ2 やＷＦ6 が示される。また成膜終了
後にはＮＦ3 等を含むエッチングガスがクリーニング用
としてチャンバー内に導入される。この様なハロゲン系
ガスを使用するときは、成膜中またはエッチング中にハ
ロゲン系ガスプラズマ（以下代表的に弗素プラズマ等と
言うことがある）が発生し、窓の内面がこれらに露され
る。しかるに前記した透明セラミックス、特にＳｉＯ2
単体で構成される石英ガラスは耐弗素ガス性及び耐弗素
プラズマ性が低く、著しい浸食損傷を受ける。That is, in the CVD apparatus, a halogen gas or a halogen compound gas is often used, and typical ones are F 2 and WF 6 . After the film formation, an etching gas containing NF 3 or the like is introduced into the chamber for cleaning. When such a halogen-based gas is used, a halogen-based gas plasma (hereinafter typically referred to as fluorine plasma) is generated during film formation or etching, and the inner surface of the window is exposed to these. . However, the above-mentioned transparent ceramics, especially SiO 2
Quartz glass composed of a simple substance has low fluorine gas resistance and fluorine plasma resistance, and is significantly eroded and damaged.
【０００６】窓の内面にこの様な浸食損傷が発生する
と、浸食損傷の程度が僅かであっても窓の透明性が低下
し、ランプヒータの窓材としての適格性を失う。また損
傷の程度が更に進むと、ピット状の局部的腐食が発生
し、これがクラック発生の起点になるという恐れがある
他、窓の厚みが全体的に減少し、真空装置としての安全
性という観点から、継続使用できなくなる。或は浸食に
よって窓面から剥離されたＳｉＯ2 が微粒子となってチ
ャンバー内に浮遊し基板に付着することがあり、この様
な場合は半導体装置用デバイスとして不良を招くという
致命的な問題もある。When such erosion damage occurs on the inner surface of the window, the transparency of the window is lowered even if the extent of the erosion damage is slight, and the qualification of the lamp heater as a window material is lost. In addition, if the degree of damage progresses further, local corrosion in the form of pits may occur, which may be the starting point of cracks. Therefore, it cannot be used continuously. Alternatively, SiO 2 separated from the window surface due to erosion may become fine particles that float in the chamber and adhere to the substrate. In such a case, there is a fatal problem that a device for a semiconductor device is defective. .
【０００７】そこで弗素プラズマ等による窓材浸食を防
止することが必要となり、その対策の第１としては、Ｓ
ｉＯ2 を含まない透明材料の使用が考えられる。しかし
ながら例えばプラスチックス材料では、透明性はあって
も耐熱性やガス放出の問題があり、熱・プラズマＣＶＤ
装置のチャンバー用窓材として不適切である。そこで耐
熱性及びガス放出特性の点で適切なものとして、ＳｉＯ
2 を含まないセラミックス材料が考えられるが、多結晶
セラミックスでは透明性に問題があり、透明性を確保す
るためには単結晶または非晶質状としなければならず、
いずれも製造上の問題に遭遇する。即ち単結晶のものを
大口径且つ大肉厚に製造することは現在の製造技術レベ
ルでは非常に難しいことであり、特にＣＶＤ装置では直
径８インチ或はそれ以上の大口径ウエハーを使用するこ
とが主流となっており、当然にそれ以上の大口径窓材が
必要となるから、単結晶窓材の開発は現実性に欠けると
言わなければならない。一方非晶質材料の製造について
も、大きなバルク材を非晶質とすることは熱平衡の観点
から技術上の問題があり、特に大口径窓材を非晶質材料
で製造することは非常に困難である。Therefore, it is necessary to prevent the erosion of the window material by fluorine plasma or the like, and the first countermeasure is S
The use of transparent material which does not include the iO 2 is considered. However, for example, plastics materials have the problems of heat resistance and gas release even though they are transparent, and thermal / plasma CVD
It is not suitable as a window material for chambers of equipment. Therefore, as appropriate in terms of heat resistance and gas release characteristics, SiO
A ceramic material not containing 2 is considered, but there is a problem with transparency in polycrystalline ceramics, and in order to ensure transparency, it must be in a single crystal or amorphous state,
Both encounter manufacturing problems. That is, it is very difficult to manufacture a single crystal with a large diameter and a large wall thickness at the current level of manufacturing technology. Especially, it is a mainstream to use a large diameter wafer having a diameter of 8 inches or more in a CVD apparatus. Therefore, it must be said that the development of a single crystal window material is unrealistic because a window material with a larger diameter than that is naturally required. On the other hand, also in the production of amorphous materials, making large bulk materials amorphous is a technical problem from the viewpoint of thermal equilibrium, and it is extremely difficult to produce large-diameter window materials with amorphous materials. Is.
【０００８】一方上記ＣＶＳ装置の運転はバッチ処理方
式が原則であるため、膜形成が終わった後のチャンバー
１は一旦開放され、次の運転に備えて諸準備が進められ
るまでの間に室温付近まで冷却される。従ってチャンバ
ー１内はバッチ処理の都度、室温と３００℃程度の間の
温度域で加熱／冷却が繰り返されることになり、チャン
バー１の一部材である窓材も加熱／冷却のヒートショッ
クを受けることになる。On the other hand, since the operation of the CVS device is basically a batch treatment method, the chamber 1 is once opened after the film formation is completed, and the temperature is around room temperature until various preparations are made in preparation for the next operation. Is cooled down. Therefore, heating / cooling is repeated in the temperature range between room temperature and 300 ° C. in the chamber 1 each time batch processing is performed, and the window material, which is a member of the chamber 1, is also subjected to heating / cooling heat shock. become.
【０００９】ところで石英ガラスの熱膨張係数は約５×
１０-7／℃であり、Ａｌ2 Ｏ3 の熱膨張係数は約８×１
０-6／℃であるから、両者の熱膨張係数には１０倍以上
もの大差があることになる。従って加熱／冷却過程中に
は、この両者の熱膨張係数差によって生じる大きな熱応
力がＡｌ2 Ｏ3 膜にかかってくる。その為Ａｌ2 Ｏ3膜
にクラックを生じたり、部分的な剥離を生じることもあ
る。クラックが発生すると、ハロゲンガスが膜深部から
窓材表面へ侵入するという事故が起こり、そのこと自体
が新たな剥離原因ともなる。そして剥離部では石英ガラ
スが弗素プラズマに曝されることとなる為、前記したＳ
ｉＯ2 微粒子の発生を招くという問題に発展する。By the way, the coefficient of thermal expansion of quartz glass is about 5 ×.
10 -7 / a ° C., the thermal expansion coefficient of Al 2 O 3 is about 8 × 1
Since it is 0 −6 / ° C., there is a large difference in thermal expansion coefficient between the two of 10 times or more. Therefore, during the heating / cooling process, a large thermal stress caused by the difference in thermal expansion coefficient between the two is applied to the Al 2 O 3 film. Therefore, the Al 2 O 3 film may be cracked or partially peeled. When a crack occurs, an accident occurs in which halogen gas penetrates into the surface of the window material from the deep portion of the film, which itself becomes a new cause of peeling. Since the quartz glass is exposed to the fluorine plasma at the peeling portion, the above-mentioned S
This leads to the problem of generation of iO 2 fine particles.
【００１０】そこで上記の様な熱応力による被膜のクラ
ック防止という観点から、石英ガラス基板上にＡｌ膜と
Ａｌ2 Ｏ3 膜を積層被覆する方法が提案されたが（実公
昭６１−１３５５５）、Ａｌ膜が不透明である為ランプ
ヒータの光を遮り加熱効果が損なわれるという不具合が
ある。Therefore, from the viewpoint of preventing the coating film from cracking due to the thermal stress as described above, a method has been proposed in which a quartz glass substrate is laminated and coated with an Al film and an Al 2 O 3 film (Actual Publication No. 61-13555). Since the Al film is opaque, the light of the lamp heater is blocked and the heating effect is impaired.
【００１１】この他ジルコニア，アルミナまたはその混
合酸化物を窓材の表面に被覆する方法が開発されたが
（特開昭５３−１４６７１７，同５４−３１１８）、上
記発明では被覆材の材質が結晶質であって物性的に硬く
且つ脆いものであるため、基板の加熱時あるいはプラズ
マ発生時の温度上昇によってクラックやピンホールを生
じ易く、弗素プラズマ等がクラックやピンホールから侵
入して基板（窓材）をエッチングするという事故が発生
する危険があった。In addition, a method of coating the surface of the window material with zirconia, alumina or a mixed oxide thereof has been developed (Japanese Patent Laid-Open Nos. 53-146717 and 54-3118), but in the above invention, the material of the coating material is crystalline. Because of its quality and physical properties, it is hard and brittle, so cracks and pinholes are likely to occur due to the temperature rise when the substrate is heated or when plasma is generated. There was a risk that an accident of etching the material would occur.
【００１２】[0012]
【発明が解決しようとする課題】上記の様な状況から、
透明性を損なうことなしに、耐熱性、耐ハロゲン系ガス
腐食性及び耐ハロゲン系プラズマ腐食性を発揮すると共
に、上記した熱的影響によってクラックや剥離を生じる
ことのない保護膜を備えた真空装置用の窓材を提供する
ことが要請され、本発明はこれに応えるべくなされたも
のである。[Problems to be Solved by the Invention] From the above situation,
A vacuum device equipped with a protective film that exhibits heat resistance, halogen-based gas corrosion resistance, and halogen-based plasma corrosion resistance without impairing transparency, and that does not cause cracks or peeling due to the above-mentioned thermal effects. The present invention has been made to respond to the demand for a window material for automobiles.
【００１３】[0013]
【課題を解決するための手段】本発明者らが提供する窓
材は、該窓材におけるチャンバーの内側となる面に、該
窓材構成物質の熱膨張係数と実質的に同一であるか若し
くはより大きく、後述の非晶質Ａｌ2 Ｏ3 の熱膨張係数
より小さい膨張係数を有する物質からなる下地層が形成
され、更に上部層として実質的に非晶質のＡｌ2 Ｏ3 膜
がコーティングされたことを要旨とするものであり、こ
れら下地層と上部層の総厚さは０．１〜２０μｍ程度に
形成することが推奨される。The window material provided by the present inventors is such that the surface of the window material which is the inside of the chamber has substantially the same coefficient of thermal expansion as that of the constituent material of the window material. A base layer made of a material having a larger expansion coefficient than that of amorphous Al 2 O 3 described later is formed, and a substantially amorphous Al 2 O 3 film is further coated as an upper layer. It is recommended that the total thickness of the underlayer and the upper layer be about 0.1 to 20 μm.
【００１４】上記熱膨張係数条件を満足するもののう
ち、（Ａ）窓材構成物質の熱膨張係数より大きく、非晶
質Ａｌ2 Ｏ3 のそれより小さい熱膨張係数を有する物質
としては、ＺｒＯ2 ，ＨｆＯ2 ，ＳｎＯ2 ，ＴｉＯ2 ，
ほう珪酸ガラスよりなる群から選択される１種以上のも
の（以下ＺｒＯ2 で代表することがある）が用いられ
る。また（Ｂ）窓材構成物質と実質的に同一の熱膨張係
数を有する物質としてはＳｉＯ2 が用いられる。これは
窓材構成物質としては実質的にＳｉＯ2 系物質が用いら
れているからである。更に本発明では上記物質からなる
下地層に代えて、（Ｃ）主として結晶質Ａｌ2 Ｏ3 から
なる結晶質コーティング層を下地層として形成する場合
を包含する。Among the materials satisfying the above thermal expansion coefficient conditions, a material having a thermal expansion coefficient larger than that of (A) the constituent material of the window material but smaller than that of amorphous Al 2 O 3 is ZrO 2. , HfO 2 , SnO 2 , TiO 2 ,
At least one selected from the group consisting of borosilicate glass (hereinafter sometimes represented by ZrO 2 ) is used. SiO 2 is used as the substance (B) having a thermal expansion coefficient substantially the same as that of the window member constituent substance. This is because a SiO 2 -based material is substantially used as the window material constituent material. Further, the present invention includes the case where, instead of the underlayer made of the above substances, (C) a crystalline coating layer mainly made of crystalline Al 2 O 3 is formed as the underlayer.
【００１５】下地層は、（Ａ），（Ｂ）の場合、全コー
ティング層総厚さの０．１〜５０％とすることが好まし
く、またその成膜手段は下地層・上部層共にスパッタリ
ング法で形成する。（Ｃ）の場合もスパッタリング法が
推奨されるが、特に好適な組合せは、下地層については
ターゲット部にマグネットを用いないコンベンショナル
スパッタリング法を適用し、上部層についてはマグネト
ロンスパッタリング法若しくは真空蒸着法で形成すると
いう組合せである。In the case of (A) and (B), the underlayer is preferably 0.1 to 50% of the total thickness of all coating layers, and the film forming means is a sputtering method for both the underlayer and the upper layer. To form. Although the sputtering method is also recommended in the case of (C), a particularly preferable combination is a conventional sputtering method in which a magnet is not used in the target portion is applied to the underlayer, and a magnetron sputtering method or a vacuum evaporation method is used to the upper layer. It is a combination of forming.
【００１６】[0016]
【発明の実施の形態】透明セラミックスからなる透明窓
材にＡｌ2 Ｏ3 膜を形成して耐弗素プラズマ性を改善す
ること自体は既述の如く公知であるが、本発明者らは、
Ａｌ2 Ｏ3 膜の膜質に注目し、膜質と耐弗素プラズマ性
の関係について種々検討を行った。その結果、腐食性の
強い弗素プラズマ中で強い耐食性を発揮させる為には、
Ａｌ2Ｏ3 膜の膜質が重大な制御項目となることが分か
った。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS It has been publicly known that an Al 2 O 3 film is formed on a transparent window material made of transparent ceramics to improve the fluorine plasma resistance as described above.
Focusing on the film quality of the Al 2 O 3 film, various studies were conducted on the relationship between the film quality and the fluorine plasma resistance. As a result, in order to exert strong corrosion resistance in highly corrosive fluorine plasma,
It has been found that the film quality of the Al 2 O 3 film is an important control item.
【００１７】即ちＡｌ2 Ｏ3 膜をＸ線回折測定に付した
とき、結晶質に由来する半値幅５°以下の回折ピークを
有しないこと、換言すれば実質的に非晶質であること
が、優れた耐弗素プラズマ性を発揮する上で必要なので
ある。このＡｌ2 Ｏ3 膜が結晶質且つ多結晶体であると
き、或は結晶質部分と非晶質部分が混在するときは、結
晶粒界や結晶質と非晶質と界面部分が耐弗素プラズマ性
に劣るため、当該部分から選択的な腐食が進行し、クラ
ックやピンホールの形成に発展する。尚Ａｌ2 Ｏ 3 膜を
単結晶体として形成したときは上記の様な選択的腐食は
回避できるが、全体が非晶質であるものに比べると、耐
弗素プラズマ性が総体的に劣る他、成膜時の残留膜応力
が大きい為、窓材使用前（コーティング直後）及び窓材
使用中にコーティング層の剥離や割れを生じ易い。従っ
て全体を実質的に非晶質とすることがもっとも有利であ
ることが確認された。That is, Al2 OThree The film was subjected to X-ray diffraction measurement
At this time, a diffraction peak with a half-value width of 5 ° or less originating from the crystalline
Not having, in other words, being substantially amorphous
However, it is necessary for exhibiting excellent fluorine plasma resistance.
is there. This Al2 OThree If the film is crystalline and polycrystalline
Or if crystalline and amorphous parts are mixed,
Fluorine plasma resistance at grain boundaries and at the interface between crystalline and amorphous
Since this is inferior to the
It develops into a pinhole and a pinhole. Al2 O Three The membrane
When formed as a single crystal, the above selective corrosion does not occur.
It can be avoided, but it is more durable than the one that is entirely amorphous.
Fluorine plasma properties are generally poor, and residual film stress during film formation
Because of the large size, before using window material (immediately after coating) and window material
The coating layer is likely to peel or crack during use. Follow
Most advantageous is to make the whole substantially amorphous.
It was confirmed that
【００１８】次に本発明者らは、石英ガラスと非晶質Ａ
ｌ2 Ｏ3 膜の間に下地層を形成することによって非晶質
Ａｌ2 Ｏ3 膜の効果をより顕著に発揮させるという課題
を定め種々検討を行った。その結果石英ガラスの表面
に、前記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）で述べた様な下地層形
成材料が有用であるとの結論に到達したので、以下夫々
について説明する。（Ａ）で述べたＺｒＯ2 等の熱膨張
係数は下記の通りである。 ＺｒＯ2 ：５×１０-6／℃ ＨｆＯ2 ：６×１０-6／℃ ＳｎＯ2 ：４×１０-6／℃ ＴｉＯ2 ：７×１０-6／℃ ほう珪酸ガラス：３×１０-6／℃Next, the present inventors have found that quartz glass and amorphous A
Various studies were conducted to determine the problem that the effect of the amorphous Al 2 O 3 film can be more remarkably exhibited by forming the underlayer between the l 2 O 3 films. As a result, it has been concluded that the underlayer forming material as described in (A), (B), and (C) above is useful on the surface of the quartz glass, and each of them will be described below. The thermal expansion coefficient of ZrO 2 etc. described in (A) is as follows. ZrO 2 : 5 × 10 −6 / ° C. HfO 2 : 6 × 10 −6 / ° C. SnO 2 : 4 × 10 −6 / ° C. TiO 2 : 7 × 10 −6 / ° C. Borosilicate glass: 3 × 10 −6 / ℃
【００１９】これらの値は前記した石英ガラスの熱膨張
係数（５×１０-7／℃）より大きく、Ａｌ2 Ｏ3 の熱膨
張係数（８×１０-6／℃）より小さい。従ってこれらを
下地層とすることにより、従来技術の項で説明した様な
熱膨張係数差に基づく熱応力を緩和することができ、非
晶質Ａｌ2 Ｏ3 膜のクラックや剥離といった事故を防止
することができる。またこれらからなる下地層は、製膜
条件の工夫によって透明性の高いものとして形成できる
ので、非晶質Ａｌ2 Ｏ3 膜の透明性とも相まって、ＣＶ
Ｄ装置用窓材としての要求特性を十分に満足することが
可能となる。These values are larger than the coefficient of thermal expansion (5 × 10 −7 / ° C.) of quartz glass and smaller than the coefficient of thermal expansion (8 × 10 −6 / ° C.) of Al 2 O 3 . Therefore, by using these as an underlayer, the thermal stress due to the difference in thermal expansion coefficient as described in the section of the prior art can be relaxed, and the accident such as cracking or peeling of the amorphous Al 2 O 3 film can be prevented. can do. Further, since the underlayer made of these can be formed as a highly transparent film by devising the film forming conditions, the CV is combined with the transparency of the amorphous Al 2 O 3 film.
It is possible to sufficiently satisfy the required characteristics as the window material for the D device.
【００２０】（Ｂ）で述べたＳｉＯ2 膜は上記（Ａ）の
如き中間的熱膨張係数によるクラック効果を期待するも
のではない。しかし本発明者らが実験によって確認した
ところによれば、下地層としてＳｉＯ2 膜を形成したも
のは、石英ガラス上に非晶質Ａｌ2 Ｏ3 膜を直接コーテ
ィングしたものに比べてコーティング層の付着力が大き
くなり、その結果として熱応力に対する膜保持効果が高
くなることが分かった、この理由としては、まず石英
ガラスとＳｉＯ2 下地膜が同種材であるため付着力が強
いことが挙げられ、次にＳｉＯ2 下地層と非晶質Ａｌ
2 Ｏ3 膜の付着力が、膜同士ということの為に十分強
く、バルク材である石英ガラスに非晶質Ａｌ2 Ｏ3 膜を
積層したときの付着力より有意に高いことが挙げられ、
更にＳｉＯ2 下地膜はバルク材である石英ガラスより
ポーラスであり、その様なポーラス膜の存在が熱応力に
対するクッション効果を発揮するのである。The SiO 2 film described in (B) is not expected to have the crack effect due to the intermediate coefficient of thermal expansion as in the above (A). However, as a result of experiments conducted by the present inventors, the one having the SiO 2 film formed as the underlayer has a coating layer of the coating layer more than the one having the amorphous Al 2 O 3 film directly coated on the quartz glass. It was found that the adhesive force was increased, and as a result, the film holding effect against thermal stress was enhanced. The reason for this is that the quartz glass and the SiO 2 base film are the same kind of material, and therefore the adhesive force is strong. , Then SiO 2 underlayer and amorphous Al
The adhesive strength of the 2 O 3 film is sufficiently strong because it is a film-to-film relationship, and is significantly higher than the adhesive strength when the amorphous Al 2 O 3 film is laminated on the silica glass that is the bulk material.
Furthermore, the SiO 2 base film is more porous than quartz glass, which is a bulk material, and the presence of such a porous film exerts a cushioning effect against thermal stress.
【００２１】（Ｃ）で述べた結晶質Ａｌ2 Ｏ3 膜は、上
部層たる非晶質Ａｌ2 Ｏ3 膜に比べて膜質が緻密であ
り、バルク材である石英ガラスに対しても優れた密着性
を示す。その結果、更には膜質自体の特性として、高強
度であり、且つ下地層と上部層が共にＡｌ2 Ｏ3 という
共通性を有すること等が総合的に好結果をもたらし、熱
応力に対しても優れた耐クラック性及び耐剥離性を示
す。The crystalline Al 2 O 3 film described in (C) has a denser film quality than the amorphous Al 2 O 3 film as the upper layer, and is superior to the bulk glass such as quartz glass. Shows adhesion. As a result, the film quality itself has a high strength, and the underlying layer and the upper layer both have the common property of Al 2 O 3 and the like, which results in good overall results, and is also effective against thermal stress. It shows excellent crack resistance and peel resistance.
【００２２】上記で説明した理由により、（Ａ），
（Ｂ），（Ｃ）のいずれの下地層を形成した場合でも、
上部層たる非晶質Ａｌ2 Ｏ3 膜のクラックや剥離を防止
する機能が極めて高いものとなる。For the reasons explained above, (A),
Whether the underlayer of (B) or (C) is formed,
The function of preventing cracks and peeling of the amorphous Al 2 O 3 film as the upper layer becomes extremely high.
【００２３】次に本発明の好適な実施態様について説明
する。下地層及び上部層からなる全コーティング層の厚
さは本発明を制限しないが、０．１μｍ未満であると窓
表面を完全に被覆することが困難で、被覆欠陥を内在し
てバリア性が不十分であり、基板に部分的な腐食を招く
ことがある。よって０．１μｍ以上が好ましい。より好
ましくは０．５μｍ以上である。一方上限については、
膜厚の増大に伴って耐食効果が向上する反面、膜にかか
る絶対的な応力（熱応力の他、形状や成膜条件による応
力を含む：真応力）が増加してコーティング層の剥離や
割れを招き易くなるので、安全性という観点からは２０
μｍ以下とすることが望まれる。Next, a preferred embodiment of the present invention will be described. The thickness of the entire coating layer consisting of the underlayer and the upper layer does not limit the present invention, but if it is less than 0.1 μm, it is difficult to completely coat the window surface, and coating defects are inherent and barrier properties are impaired. Sufficient and may lead to partial corrosion of the substrate. Therefore, 0.1 μm or more is preferable. More preferably, it is 0.5 μm or more. On the other hand, regarding the upper limit,
While the corrosion resistance effect improves as the film thickness increases, the absolute stress applied to the film (including thermal stress as well as stress due to the shape and film formation conditions: true stress) increases, causing peeling or cracking of the coating layer. From the viewpoint of safety.
It is desired that the thickness be less than or equal to μm.
【００２４】下地層の厚さについて説明すると、（Ａ）
のＺｒＯ2 等や（Ｂ）のＳｉＯ2 による下地層が形成さ
れる場合の膜厚は、コーティング層全体の０．１〜５０
％とすることが望まれる。０．１％未満では熱応力に対
するクッション作用を含む前記諸作用が発揮しきれず、
一方５０％を超えると、下地層自身の真応力が高くなっ
て膜の剥離やクラックが生じ易くなると共に、非晶質Ａ
ｌ2 Ｏ3 膜の相対的膜厚が薄くなって耐弗素プラズマ性
が低下する。より好ましくは１％以上、４０％以下であ
る。Explaining the thickness of the underlayer, (A)
ZrO 2 or the like or (B) SiO 2 as the underlayer is formed in a thickness of 0.1 to 50 of the entire coating layer.
% Is desired. If it is less than 0.1%, the various effects including the cushioning effect against thermal stress cannot be fully exhibited,
On the other hand, if it exceeds 50%, the true stress of the underlayer itself becomes high, and peeling or cracking of the film is likely to occur, and the amorphous A
The relative film thickness of the l 2 O 3 film becomes thin and the fluorine plasma resistance deteriorates. It is more preferably 1% or more and 40% or less.
【００２５】（Ｃ）の結晶質Ａｌ2 Ｏ3 からなる下地層
の場合は、０．００１μｍ以上、５μｍ以下であること
が望まれる。０．００１μｍ未満であると、基板である
石英ガラスを完全に被覆することができず、また熱応力
の吸収効果も発揮され難い。一方５μｍを超えると上部
層の非晶質Ａｌ2 Ｏ3 膜の相対厚さが薄くなり、耐弗素
プラズマ性が低下する。より好ましくは０．１μｍ以
上、３μｍ以下である。In the case of the underlayer made of crystalline Al 2 O 3 of (C), it is desired that the thickness is 0.001 μm or more and 5 μm or less. If the thickness is less than 0.001 μm, the quartz glass as the substrate cannot be completely covered, and the thermal stress absorption effect is difficult to be exhibited. On the other hand, when the thickness exceeds 5 μm, the relative thickness of the amorphous Al 2 O 3 film in the upper layer becomes thin, and the fluorine plasma resistance deteriorates. More preferably, it is 0.1 μm or more and 3 μm or less.
【００２６】次にこれらコーティング層の形成方法につ
いて説明する。まず（Ａ），（Ｂ）で述べたＺｒＯ2 等
或はＳｉＯ2 による下地層を形成し、その上へ非晶質Ａ
ｌ2Ｏ3 膜を形成する場合について述べると、薄膜形成
方法としては特に制限される訳ではないが、スパッタリ
ング法が特に好ましく、この方法であれば、成膜の為の
個々の粒子が大きなエネルギーを有するため基板に対し
て強く付着すると共に、成膜条件を制御することによ
り、非晶質Ａｌ2 Ｏ3 膜を均一に形成して良好な耐弗素
プラズマ性を享受することができる。尚スパッタリング
法としても特に制限されるべきではないが、代表的には
ＲＦ（高周波）マグネトロンスパッタリング法を採用す
ることが望まれる。尚スパッタリン法に代えて真空蒸着
法を用いることもできる。これらに対し、イオンプレー
ティング法や化学蒸着法等を採用すると上部層の形成に
際して結晶性Ａｌ2 Ｏ3 膜が生成し易く、また組成ズレ
等の問題を生じる恐れがあって好ましくない。Next, a method of forming these coating layers will be described. First, an underlayer made of ZrO 2 or the like or SiO 2 described in (A) and (B) is formed, and amorphous A is formed on the underlayer.
The case of forming the l 2 O 3 film will be described. Although the thin film forming method is not particularly limited, the sputtering method is particularly preferable, and in this method, individual particles for forming a film have large energy. Therefore, it adheres strongly to the substrate, and by controlling the film forming conditions, it is possible to form an amorphous Al 2 O 3 film uniformly and enjoy good fluorine plasma resistance. The sputtering method is not particularly limited, but it is typically desired to adopt the RF (high frequency) magnetron sputtering method. A vacuum deposition method may be used instead of the sputter phosphorus method. On the other hand, if the ion plating method, the chemical vapor deposition method, or the like is adopted, a crystalline Al 2 O 3 film is likely to be formed in forming the upper layer, and a problem such as composition deviation may occur, which is not preferable.
【００２７】（Ｃ）で述べた結晶質Ａｌ2 Ｏ3 膜と非晶
質Ａｌ2 Ｏ3 膜の組合せにおいては、下地層をコンベン
ショナルスパッタリング法で製造し、上部層をＲＦマグ
ネトロンスパッタリング法で製造するという選択が好ま
れる。以下実験成績に基づいて説明する。In the combination of the crystalline Al 2 O 3 film and the amorphous Al 2 O 3 film described in (C), the underlayer is manufactured by the conventional sputtering method and the upper layer is manufactured by the RF magnetron sputtering method. The choice is preferred. The following is a description based on experimental results.
【００２８】石英ガラス上に、コンベンショナルスパッ
タリング法でＡｌ2 Ｏ3 膜を形成したもの（５μｍ）、
及び同じくＲＦマグネトロンスパッタリング法で形成し
たもの（５μｍ）を準備し、夫々について、５０℃か
ら５５０℃まで５０℃／分の速度で加熱し、５５０℃
で１０分間保持した後、１５℃／分の速度で冷却する
という加熱／冷却サイクルを１０回繰り返した。この様
な熱サイクル試験を加えることにより、石英ガラスとア
ルミナ膜の熱膨張係数差に基づく熱応力が発生する。そ
の結果ＲＦマグネトロンスパッタリング法を採用したも
のでは筋状のクラックが観察され、耐クラック性に欠け
ることが判明し、一方コンベンショナルスパッタリング
法を採用したものではクラックも剥離も観察されず、耐
熱性・耐クラック性に優れていることが分かる。これは
前者の膜が主として結晶質からなり、後者の膜が主とし
て非晶質からなることに帰因されるものと考えている。A quartz glass having an Al 2 O 3 film formed thereon by a conventional sputtering method (5 μm),
Also, the same thing (5 μm) formed by the RF magnetron sputtering method is prepared, and each of them is heated from 50 ° C. to 550 ° C. at a rate of 50 ° C./min, and 550 ° C.
After 10 minutes of holding, the heating / cooling cycle of cooling at a rate of 15 ° C./minute was repeated 10 times. By applying such a thermal cycle test, thermal stress is generated based on the difference in thermal expansion coefficient between the quartz glass and the alumina film. As a result, it was found that streak-like cracks were observed in the one using the RF magnetron sputtering method, and crack resistance was lacking, while cracks and peeling were not observed in the one using the conventional sputtering method, and heat resistance and resistance It can be seen that the cracking property is excellent. It is believed that this is due to the former film being mainly crystalline and the latter film mainly being amorphous.
【００２９】一方本発明者らの別の研究によれば、耐弗
素プラズマ性に関しては、非晶質膜の方が優れており、
特にＲＦマグネトロンスパッタリング法やイオンアシス
ト蒸着法により成膜した非晶質Ａｌ2 Ｏ3 膜の優秀性を
確認している（後述の実施例参照）。そこで耐熱性・耐
クラック性に優れた結晶質Ａｌ2 Ｏ3 膜を窓材表面にコ
ンベンショナルスパッタリング法で形成してこれを下地
層とし、その上に耐弗素プラズマ性に優れた非晶質Ａｌ
2 Ｏ3 膜を、ＲＦマグネトロンスパッタリング法或はイ
オンアシスト蒸着法で形成することにより、耐熱性、耐
クラック性、耐プラズマ性の全てを満足する窓材を提供
し得るに至ったのである。On the other hand, according to another study by the present inventors, the amorphous film is superior in terms of fluorine plasma resistance,
In particular, the excellentness of the amorphous Al 2 O 3 film formed by the RF magnetron sputtering method or the ion assisted vapor deposition method has been confirmed (see Examples below). Therefore, a crystalline Al 2 O 3 film having excellent heat resistance and crack resistance is formed on the surface of the window material by the conventional sputtering method, and this is used as an underlayer, and an amorphous Al film having excellent fluorine plasma resistance is formed on it.
By forming the 2 O 3 film by the RF magnetron sputtering method or the ion assisted vapor deposition method, it is possible to provide a window material satisfying all of heat resistance, crack resistance and plasma resistance.
【００３０】[0030]
【実施例】実施例１ Ａｌ2 Ｏ3 ターゲット（純度９９．９９％）およびＺｒ
Ｏ2 ターゲット（純度９９．９％）を用いるＲＦマグネ
トロンスパッタリング法を実施し、厚さ２ｍｍの石英ガ
ラス上に、コーティング層の合計厚さを１０μｍとし
て、ＺｒＯ2 膜の厚さをコーティング層全体の厚さの０
〜７０％の範囲まで変化させた試料を作製した。この試
料を、ＮＦ3 ガスのプラズマ中で室温から６００℃ま
で昇温速度５０℃／分で加熱し、６００℃で１０分間
保持した後、冷却速度１５℃／分で冷却し、室温で
１０分間保持する、という加熱／冷却サイクルを５００
回繰り返す熱サイクルテストにかけ、膜の剥がれ、クラ
ック、および石英ガラスのダメージの状況を光学顕微鏡
により調べた。結果を表１に示す。EXAMPLES Example 1 Al 2 O 3 target (purity 99.99%) and Zr
The RF magnetron sputtering method using an O 2 target (purity 99.9%) was performed, and the total thickness of the coating layers was set to 10 μm on the quartz glass having a thickness of 2 mm, and the thickness of the ZrO 2 film was set to the total thickness of the coating layers. Thickness 0
Samples having a range of up to 70% were prepared. This sample was heated in a plasma of NF 3 gas from room temperature to 600 ° C. at a temperature rising rate of 50 ° C./min, held at 600 ° C. for 10 minutes, then cooled at a cooling rate of 15 ° C./minute, and kept at room temperature for 10 minutes. 500 heating / cooling cycles of holding
The film was repeatedly subjected to a thermal cycle test, and the state of film peeling, cracks, and damage to quartz glass was examined by an optical microscope. The results are shown in Table 1.
【００３１】[0031]
【表１】 [Table 1]
【００３２】試料１は、ＺｒＯ2 膜の厚さが０であり、
Ａｌ2 Ｏ3 膜を石英ガラス上に直接成膜した従来例と同
一のものである。従って熱応力に対するクッション材の
機能を果たす中間層がなく、膜の剥がれやクラックが多
く発生し、若干ではあるが石英ガラスにもダメージが見
られる。ＺｒＯ2 膜厚を０．０５％とした試料２では、
試料１に比べて膜の剥がれは少ないものの、ＺｒＯ2 膜
厚が薄いため熱応力に対するクッション材の効果が不十
分であり、クラックが依然として多い。ＺｒＯ 2 膜厚を
０．１〜５０％とした試料３〜７では膜の剥がれは見ら
れず、クラックも試料３、７で若干見られる程度であ
り、中間層の効果は十分である。しかしＺｒＯ2 膜厚が
５０％を超えた試料８〜１０では、再び剥がれ、クラッ
クが増加するようになっている。Sample 1 is ZrO2 The thickness of the film is 0,
Al2 OThree Same as the conventional example in which the film is directly formed on quartz glass.
It is one. Therefore, the cushion material
Since there is no intermediate layer that functions, there are many film peelings and cracks.
Occurs, and the quartz glass is slightly damaged.
Can be ZrO2 In Sample 2 in which the film thickness was 0.05%,
Although the film peeled less than Sample 1, ZrO2 film
Since the thickness is thin, the effect of the cushioning material on the thermal stress is insufficient.
Minutes, and there are still many cracks. ZrO 2 Film thickness
No peeling of the film was observed in Samples 3 to 7 with 0.1 to 50%.
No cracks were observed, and cracks were slightly observed in Samples 3 and 7.
Therefore, the effect of the intermediate layer is sufficient. But ZrO2 Film thickness
In Samples 8 to 10 that exceeded 50%, peeling and cracking occurred again.
Ku is increasing.
【００３３】実施例２ 実施例１と同様の方法で、ＺｒＯ2 膜の厚さをコーティ
ング層の合計厚さの１０％として、コーティング層全体
の厚さを０．０５〜３０μｍの範囲まで変化させた試料
を作製した。この試料を実施例１と同様に、ＮＦ3 ガス
のプラズマ中で、室温〜６００℃の加熱／冷却を５００
回繰り返す熱サイクルテストにかけ、膜の剥がれ、クラ
ックおよび石英ガラスのダメージの状況を光学顕微鏡に
より調べた。結果を表２に示す。 Example 2 In the same manner as in Example 1, the thickness of the ZrO 2 film was set to 10% of the total thickness of the coating layers, and the total thickness of the coating layers was varied within the range of 0.05 to 30 μm. Prepared samples. This sample was heated / cooled at room temperature to 600 ° C. for 500 times in the plasma of NF 3 gas in the same manner as in Example 1.
The film was subjected to a repeated thermal cycle test, and the state of film peeling, cracks and damage to the quartz glass was examined by an optical microscope. Table 2 shows the results.
【００３４】[0034]
【表２】 [Table 2]
【００３５】コーティング層の厚さを０．０５μｍとし
た試料１１では、コーティング層の厚さが薄すぎて弗素
プラズマに対するバリア性が不十分なため、石英ガラス
自体にダメージが生じている。コーティング層の厚さを
０．１〜２０μｍとした試料１２〜１７では膜の剥が
れ、石英ガラスへのダメージはなく、試料１２、１７で
若干クラックが見られる程度である。コーティング層の
厚さが２０μｍを超える試料１８〜２０では、膜の剥が
れ、クラックが増加し、剥がれを生じた部分では石英ガ
ラスもダメージを受けている。In Sample 11 in which the coating layer had a thickness of 0.05 μm, the quartz glass itself was damaged because the coating layer was too thin and the barrier property against fluorine plasma was insufficient. In Samples 12 to 17 in which the thickness of the coating layer was 0.1 to 20 μm, the film peeled off, the quartz glass was not damaged, and some cracks were observed in Samples 12 and 17. In Samples 18 to 20 in which the thickness of the coating layer exceeds 20 μm, peeling of the film and cracks increase, and the quartz glass is also damaged in the peeled portion.
【００３６】実施例３ Ａｌ2 Ｏ3 ターゲット（純度９９．９９％）およびＳｉ
Ｏ2 ターゲット（純度９９．９％）を用いるＲＦマグネ
トロンスパッタリング法を実施し、厚さ２ｍｍの石英ガ
ラス上に、コーティング層の合計の厚さを５μｍとし
て、ＳｉＯ2 膜の厚さをコーティング層全体の厚さの０
〜７０％の範囲まで変化させた試料を作製した。この試
料を室温から６００℃の加熱／冷却サイクルを５００回
繰り返す熱サイクルテストにかけ、膜の剥がれ、クラッ
クの発生状況を光学顕微鏡により調べた。結果を表３に
示す。 Example 3 Al 2 O 3 target (purity 99.99%) and Si
An RF magnetron sputtering method using an O 2 target (purity 99.9%) was performed, and the total thickness of the coating layers was set to 5 μm on the quartz glass having a thickness of 2 mm, and the thickness of the SiO 2 film was set to the entire coating layer. Thickness of 0
Samples having a range of up to 70% were prepared. This sample was subjected to a heat cycle test in which a heating / cooling cycle from room temperature to 600 ° C. was repeated 500 times, and the occurrence of film peeling and cracking was examined by an optical microscope. The results are shown in Table 3.
【００３７】[0037]
【表３】 [Table 3]
【００３８】試料２１では、ＳｉＯ2 膜厚を０としたた
め、Ａｌ2 Ｏ3 膜を石英ガラス上に直接成膜した従来例
と同一のものであり、ＳｉＯ2 膜がないため、コーティ
ング層の付着力を増加させることができず、また熱応力
に対するクッション材もないため、膜の剥がれやクラッ
クが多く発生している。ＳｉＯ2 膜厚をコーティング層
全体の０．０５％とした試料２２では、試料２１に比べ
て剥がれは少ないものの、ＳｉＯ2 膜が薄いため、コー
ティング層の付着力を増加させる効果および熱応力に対
するクッション材の効果が不十分であり、従ってクラッ
クが依然として多い。ＳｉＯ2 膜厚を０．１〜５０％と
した試料２３〜２７では剥がれは見られず、クラックも
試料２３、２７で若干見られる程度で、ＳｉＯ2 膜の効
果は不十分である。しかし、ＳｉＯ2 膜厚が５０％を超
えた試料２８〜３０では、再びクラック、剥がれが増加
するようになっている。In the sample 21, the SiO 2 film thickness was set to 0, which is the same as the conventional example in which the Al 2 O 3 film was directly formed on the quartz glass. Since there was no SiO 2 film, the coating layer was not formed. Since the adhesive force cannot be increased and there is no cushioning material against thermal stress, many peeling and cracking of the film occur. The sample 22 in which the SiO 2 film thickness is 0.05% of the entire coating layer has less peeling than the sample 21, but since the SiO 2 film is thin, the effect of increasing the adhesive force of the coating layer and the cushion against thermal stress are provided. The effect of the material is insufficient and therefore there are still many cracks. No peeling was observed in Samples 23 to 27 in which the SiO 2 film thickness was 0.1 to 50%, and cracks were slightly observed in Samples 23 and 27, and the effect of the SiO 2 film was insufficient. However, in Samples 28 to 30 in which the SiO 2 film thickness exceeds 50%, cracking and peeling increase again.
【００３９】実施例４ 実施例３と同様の方法にて、ＳｉＯ2 膜の厚さをコーテ
ィング層全体の厚さの１０％として、コーティング層全
体の厚さを０．０５〜３０μｍの範囲まで変化させた試
料を作製した。この試料をＮＦ3 ガスのプラズマ中で、
室温〜６００℃の加熱／冷却を５００回繰り返す熱サイ
クルテストにかけ、膜の剥がれ、クラックおよび石英ガ
ラスのダメージの状況を光学顕微鏡により調べた。結果
を表４に示す。 Example 4 In the same manner as in Example 3, the thickness of the SiO 2 film was set to 10% of the total thickness of the coating layer, and the total thickness of the coating layer was varied within the range of 0.05 to 30 μm. The prepared sample was prepared. This sample in NF 3 gas plasma,
A heat cycle test in which heating / cooling at room temperature to 600 ° C. was repeated 500 times was performed, and the state of film peeling, cracks and damage to quartz glass was examined by an optical microscope. The results are shown in Table 4.
【００４０】[0040]
【表４】 [Table 4]
【００４１】コーティング層の厚さを０．０５μｍとし
た試料３１では、コーティング層の厚さが薄すぎて弗素
プラズマに対するバリア性が不十分なため、膜の剥が
れ、クラックは勿論、石英ガラス自体にダメージが生じ
ている。コーティング層の厚さを０．１〜２０μｍとし
た試料３２〜３７では剥がれを見ず、また石英ガラスへ
のダメージはなく、試料３２、３７で若干クラックが見
られる程度である。コーティング層の厚さが２０μｍを
超える試料３８〜４０では、膜の剥がれ、クラックが増
加し、剥がれを生じた部分では石英ガラスもダメージを
受けている。In the sample 31 having a coating layer thickness of 0.05 μm, the coating layer was too thin and the barrier property against fluorine plasma was insufficient, so that film peeling and cracks as well as the quartz glass itself were observed. Damage is occurring. Samples 32 to 37 having coating layers with a thickness of 0.1 to 20 μm showed no peeling, no damage to the quartz glass, and samples 32 and 37 were slightly cracked. In Samples 38 to 40 in which the thickness of the coating layer exceeds 20 μm, peeling of the film and cracks increase, and the quartz glass is also damaged in the peeled portion.
【００４２】実施例５ 厚さ２０ｍｍの溶融石英ガラス製の各窓用母材の片側表
面上に、 ＲＦマグネトロンスパッタリング法（試料４１） ＲＦコンベンショナルスパッタリング法（試料４２） ＲＦコンベンショナルスパッタリング法およびＲＦマグ
ネトロンスパッタリング法の組合せ（試料４３） ＲＦコンベンショナルスパッタリング法およびイオンア
シスト蒸着法の組合せ（試料４４） によりアルミナ膜を夫々の膜厚が１０μｍとなるよう成
膜した。試料４３，４４は本発明に係るもので下地のＲ
Ｆコンベンショナルスパッタリング法による結晶質アル
ミナ膜は１μｍ厚さとした。 Example 5 An RF magnetron sputtering method (Sample 41) RF conventional sputtering method (Sample 42) RF conventional sputtering method and RF magnetron sputtering were formed on one surface of each window base material made of fused silica glass having a thickness of 20 mm. A combination of methods (Sample 43) An alumina film was formed by the combination of the RF conventional sputtering method and the ion assisted vapor deposition method (Sample 44) so that each film thickness was 10 μm. Samples 43 and 44 are related to the present invention
The crystalline alumina film formed by the F conventional sputtering method had a thickness of 1 μm.
【００４３】上記試料を図１に示す熱・プラズマＣＶＤ
装置の窓材２として同装置にセットし、チャンバー内を
４８５℃に加熱しながらＲＦ出力３００ＷにてＮＦ３プ
ラズマを放電させることにより、試料４１〜４４に対す
るプラズマ照射試験を、延べ５００分実施し、試験後の
外観から耐弗素プラズマ性と耐クラック性を評価した。
評価結果を表５，６に示す。The above sample is subjected to the thermal / plasma CVD shown in FIG.
The window material 2 of the device was set in the same device, and the plasma irradiation test for the samples 41 to 44 was performed for a total of 500 minutes by discharging NF3 plasma at an RF output of 300 W while heating the inside of the chamber to 485 ° C., From the appearance after the test, fluorine plasma resistance and crack resistance were evaluated.
The evaluation results are shown in Tables 5 and 6.
【００４４】[0044]
【表５】 [Table 5]
【００４５】[0045]
【表６】 [Table 6]
【００４６】表５から耐クラック性という点ではＲＦコ
ンベンショナルスパッタリング法の有意性が理解され
る。また表６を見ると、本発明の全条件を満たしている
試料４３，４４は良好な結果を示しており、優れた耐弗
素プラズマ性と耐クラック性を有していることが分か
る。From Table 5, the significance of the RF conventional sputtering method is understood in terms of crack resistance. Further, from Table 6, it can be seen that the samples 43 and 44 satisfying all the conditions of the present invention show good results and have excellent fluorine plasma resistance and excellent crack resistance.
【００４７】[0047]
【発明の効果】本発明の構成は上記の通りであるから、
真空装置用窓材としての透明性や耐熱性を損なうことな
く、優れたハロゲン系ガス腐食性及び対ハロゲン系プラ
ズマ腐食性を発揮することに成功した。また長期間使用
中に受ける加熱／冷却の繰り返しによる熱応力にも耐
え、長期間に亘って剥離やクラックを生じることのない
安定した窓材とすることができた。Since the constitution of the present invention is as described above,
We have succeeded in exhibiting excellent halogen-based gas corrosiveness and halogen-based plasma corrosiveness without impairing the transparency and heat resistance of the window material for vacuum equipment. Further, it was possible to withstand a thermal stress due to repeated heating / cooling during use for a long period of time, and to obtain a stable window member that does not cause peeling or cracks for a long period of time.
【図１】熱・プラズマＣＶＤ装置を示す説明図である。FIG. 1 is an explanatory view showing a thermal / plasma CVD apparatus.
１ チャンバー（反応室） ２ 窓 ３ ランプヒータ ４ 導入口 ５ 排気口 ６ サセプタ ７ 基板 1 chamber (reaction chamber) 2 window 3 lamp heater 4 inlet port 5 exhaust port 6 susceptor 7 substrate
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 池田 貢基 兵庫県神戸市西区高塚台１丁目５番５号 株式会社神戸製鋼所神戸総合技術研究所内 (72)発明者 板山 克広 兵庫県神戸市西区高塚台１丁目５番５号 株式会社神戸製鋼所神戸総合技術研究所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Kouki Ikeda 1-5-5 Takatsukadai, Nishi-ku, Kobe City, Hyogo Prefecture Kobe Steel Works, Ltd. Kobe Research Institute (72) Inventor Katsuhiro Itayama Kobe City, Hyogo Prefecture 1-5-5 Takatsukadai, Nishi-ku Kobe Steel Works, Ltd. Kobe Research Institute
Claims (8)
空装置における透明セラミックス製窓材であって、該窓
材のチャンバーの内側となる面に、該窓材構成物質の熱
膨張係数と実質的に同一であるか若しくはより大きく、
後記非晶質Ａｌ2 Ｏ3 のそれより小さい熱膨張係数を有
する物質からなる下地層が形成され、更に上部層とし
て、実質的に非晶質のＡｌ2 Ｏ3 膜がコーティングされ
てなることを特徴とする透明性及び耐熱性の優れた真空
装置用窓材。1. A transparent ceramic window material in a vacuum apparatus in which a corrosive gas is present in a chamber, wherein a surface of the window material which is an inside of the chamber has a coefficient of thermal expansion substantially equal to that of the constituent material of the window material. Equal to or greater than,
An underlayer made of a substance having a thermal expansion coefficient smaller than that of amorphous Al 2 O 3 described later is formed, and a substantially amorphous Al 2 O 3 film is further coated as an upper layer. A window material for vacuum devices that has excellent transparency and heat resistance.
ｆＯ2 ，ＳｎＯ2 ，ＴｉＯ2 ，ほう珪酸ガラスよりなる
群から選択される１種以上で構成されている請求項１に
記載の真空装置用窓材。2. The underlayer comprises SiO 2 , ZrO 2 , H
The window material for a vacuum device according to claim 1, comprising at least one selected from the group consisting of fO 2 , SnO 2 , TiO 2 , and borosilicate glass.
グ層の総厚さが０．１〜２０μｍである請求項１または
２に記載の真空装置用窓材。3. The window material for a vacuum device according to claim 1, wherein the total thickness of the coating layer including the underlayer and the upper layer is 0.1 to 20 μm.
厚さの０．１〜５０％である請求項３に記載の真空装置
用窓材。4. The window material for a vacuum device according to claim 3, wherein the thickness of the base layer is 0.1 to 50% of the total thickness of the coating layer.
タリング法で形成されたものである請求項２に記載の真
空装置用窓材。5. The window material for a vacuum device according to claim 2, wherein both the base layer and the upper layer are formed by a sputtering method.
ｌ2 Ｏ3 からなる結晶質コーティング層で代替したもの
である請求項１に記載の真空装置用窓材。6. The underlayer of claim 1 is mainly crystalline A
The window material for a vacuum device according to claim 1, wherein the window material is replaced by a crystalline coating layer made of l 2 O 3 .
コーティング層の総厚さを０．１〜２０μｍとしたもの
である請求項６に記載の真空装置用窓材。7. The base layer according to claim 6, which is 0.01 to 5 μm,
The window material for a vacuum device according to claim 6, wherein the total thickness of the coating layer is 0.1 to 20 μm.
グネットを用いないスパッタリング法で形成し、上部層
をマグネトロンスパッタリング法または真空蒸着法で形
成したものである請求項６に記載の真空装置用窓材。8. The vacuum apparatus according to claim 6, wherein the underlayer of claim 6 is formed on the target portion by a sputtering method without using a magnet, and the upper layer is formed by a magnetron sputtering method or a vacuum evaporation method. Window material.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25658095A JPH0995772A (en) | 1995-10-03 | 1995-10-03 | Window material for vacuum device |
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1995
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