JPH0995536A - Production of oxyalkylenated polyorganosiloxane - Google Patents
Production of oxyalkylenated polyorganosiloxaneInfo
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- JPH0995536A JPH0995536A JP7276243A JP27624395A JPH0995536A JP H0995536 A JPH0995536 A JP H0995536A JP 7276243 A JP7276243 A JP 7276243A JP 27624395 A JP27624395 A JP 27624395A JP H0995536 A JPH0995536 A JP H0995536A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はオキシアルキレン基含有
ポリオルガノシロキサンの製造方法に関する。詳しく
は、各種有機樹脂の改質剤として有用なオキシアルキレ
ン基含有ポリオルガノシロキサンの製造方法に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a process for producing an oxyalkylene group-containing polyorganosiloxane. Specifically, it relates to a method for producing an oxyalkylene group-containing polyorganosiloxane useful as a modifier for various organic resins.
【０００２】[0002]
【従来の技術】オキシアルキレン基含有ポリオルガノシ
ロキサンは、ウレタン樹脂，エポキシ樹脂，ポリエステ
ル樹脂等の各種有機樹脂の改質剤として広く使用されて
いる。例えば、特公昭４２−１４４７８号公報では、オ
キシアルキレン基含有ポリオルガノシロキサン，ヒドロ
キシル化ポリエーテルおよびイソシアネートを同時に重
合反応させてなるシリコーン−ポリエーテル−ウレタン
共重合体が提案されている。このようなオキシアルキレ
ン基含有ポリオルガノシロキサンは、一般に、ケイ素原
子結合水素原子含有ポリオルガノシロキサンに、末端に
炭素−炭素２重結合を有するオキシアルキレン基含有有
機化合物を過剰量加えて付加反応用触媒の存在下に付加
反応させることにより製造されている。しかし、この方
法により得られたポリオルガノシロキサン中には、通
常、未反応のオキシアルキレン基含有有機化合物が１〜
３０重量％残存している。このようなオキシアルキレン
基含有ポリオルガノシロキサンをイソシアネートと共重
合させると、残存するオキシアルキレン基含有有機化合
物が重合停止剤として作用してポリマーの重合反応を阻
害するため、得られたウレタン樹脂は機械的強度が低
く、またキシレン等に対する溶剤膨潤性が大きくなると
いう問題点があった。また、機械的強度を上げるために
イソシアネートを過剰量仕込むと得られたウレタン樹脂
が硬くなるという問題点があった。また、このようなオ
キシアルキレン基含有ポリオルガノシロキサンをエポキ
シ樹脂やポリエステル樹脂の改質剤として使用すると、
残存するオキシアルキレン基含有有機化合物がポリマー
の架橋反応を阻害するため、得られた樹脂のタック性，
耐溶剤性，機械的強度が低下するという問題点があっ
た。一方、ウレタン樹脂改質用ポリオルガノシロキサン
としては、アルコール性水酸基含有ポリオルガノシロキ
サンが知られている。例えば、特開昭６０−２０６８３
４号公報では、ケイ素原子結合水素原子含有ポリオルガ
ノシロキサンに、式：ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＳｉ（Ｃ
Ｈ3）3で示される有機ケイ素化合物を白金触媒の存在下
に付加反応させた後、トリメチルシリル基を加水分解し
てアルコール性水酸基を有するポリオルガノシロキサン
を製造する方法が提案されており、該公報には加水分解
後にストリッピングを行うことが記載されている。しか
しこの製造方法は工程が非常に複雑であり、生産性が低
いという問題点があった。また、アルコール性水酸基含
有ポリオルガノシロキサンはウレタン樹脂との相溶性に
劣り、ウレタン樹脂の改質剤として使用した場合にその
機械的強度が低下したり、ウレタン樹脂皮膜が白濁した
りするという問題点があった。2. Description of the Related Art Polyorganosiloxanes containing oxyalkylene groups are widely used as modifiers for various organic resins such as urethane resins, epoxy resins and polyester resins. For example, Japanese Patent Publication No. 42-14478 proposes a silicone-polyether-urethane copolymer obtained by simultaneously polymerizing an oxyalkylene group-containing polyorganosiloxane, a hydroxylated polyether and an isocyanate. Such an oxyalkylene group-containing polyorganosiloxane is generally a catalyst for addition reaction by adding an excessive amount of an oxyalkylene group-containing organic compound having a carbon-carbon double bond at the end to a silicon atom-bonded hydrogen atom-containing polyorganosiloxane. Is produced by the addition reaction in the presence of However, the polyorganosiloxane obtained by this method usually contains 1 to 1 unreacted oxyalkylene group-containing organic compound.
30% by weight remains. When such an oxyalkylene group-containing polyorganosiloxane is copolymerized with an isocyanate, the residual oxyalkylene group-containing organic compound acts as a polymerization terminator and inhibits the polymerization reaction of the polymer, so that the obtained urethane resin is mechanical. There is a problem that the mechanical strength is low and the solvent swelling property against xylene and the like becomes large. Further, there is a problem that the urethane resin obtained becomes hard if an excessive amount of isocyanate is charged in order to increase the mechanical strength. Further, when such an oxyalkylene group-containing polyorganosiloxane is used as a modifier for an epoxy resin or a polyester resin,
The remaining organic compound containing an oxyalkylene group inhibits the crosslinking reaction of the polymer, and thus the tackiness of the obtained resin,
There was a problem that solvent resistance and mechanical strength were reduced. On the other hand, as a polyorganosiloxane for modifying a urethane resin, an alcoholic hydroxyl group-containing polyorganosiloxane is known. For example, JP-A-60-20683
The 4 discloses, in silicon-bonded hydrogen atom-containing polyorganosiloxane, wherein: CH 2 = CHCH 2 OSi ( C
A method for producing a polyorganosiloxane having an alcoholic hydroxyl group by subjecting an organosilicon compound represented by H 3 ) 3 to an addition reaction in the presence of a platinum catalyst and then hydrolyzing a trimethylsilyl group has been proposed. Describes that stripping is performed after hydrolysis. However, this manufacturing method has a problem that the process is very complicated and the productivity is low. Further, the alcoholic hydroxyl group-containing polyorganosiloxane has a poor compatibility with the urethane resin, and when it is used as a modifier for the urethane resin, its mechanical strength is lowered or the urethane resin film becomes cloudy. was there.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは上記問題
点を解消するため鋭意検討した結果、本発明に到達し
た。即ち、本発明の目的は、残存する未反応の原料を著
しく減少させたオキシアルキレン基含有ポリオルガノシ
ロキサンの製造方法を提供することにあり、特にウレタ
ン樹脂の改質剤として有用なオキシアルキレン基含有ポ
リオルガノシロキサンの製造方法を提供することにあ
る。The present inventors have arrived at the present invention as a result of extensive studies to solve the above problems. That is, an object of the present invention is to provide a method for producing an oxyalkylene group-containing polyorganosiloxane in which residual unreacted raw materials are remarkably reduced, and particularly, an oxyalkylene group-containing compound useful as a modifier for urethane resin It is to provide a method for producing a polyorganosiloxane.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段および作用】本発明は、一
般式：The present invention has the general formula:
【化２】 （式中、Ｒは一価炭化水素基であり、Ｑは一価炭化水素
基または水素原子であり、ｘは１〜５００であり、ｙは
０〜３０である。ただしｙが０の場合にはＱの少なくと
も一つは水素原子である。）で示されるケイ素原子結合
水素原子含有ポリオルガノシロキサンに、 一般式：ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒ1−Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）m（Ｃ3Ｈ6
Ｏ）nＨ ｛式中、Ｒ1は２価炭化水素基であり、ｍは０〜３であ
り、ｎは０〜３である。ただし（ｍ＋ｎ）は１〜３であ
る。｝で示されるオキシアルキレン基含有有機化合物を
付加反応用触媒の存在下で付加反応させた後、温度１０
０〜１６０℃，圧力０.１〜１００ｍｍＨｇの条件下で
ストリッピングを行い、残存する未反応のオキシアルキ
レン基含有有機化合物の含有量を１,０００ｐｐｍ（重
量単位）以下にすることを特徴とするオキシアルキレン
基含有ポリオルガノシロキサンの製造方法に関する。Embedded image (In the formula, R is a monovalent hydrocarbon group, Q is a monovalent hydrocarbon group or a hydrogen atom, x is 1 to 500, and y is 0 to 30. However, when y is 0, Is at least one of Q is a hydrogen atom), a silicon atom-bonded hydrogen atom-containing polyorganosiloxane represented by the formula: CH 2 ═CH—R 1 —O (C 2 H 4 O) m (C 3 H 6
O) n H {In the formula, R 1 is a divalent hydrocarbon group, m is 0 to 3, and n is 0 to 3. However, (m + n) is 1 to 3. } After the addition reaction of the oxyalkylene group-containing organic compound represented by the formula (1) in the presence of a catalyst for addition reaction, a temperature of 10
Stripping is performed under the conditions of 0 to 160 ° C. and a pressure of 0.1 to 100 mmHg, and the content of the remaining unreacted oxyalkylene group-containing organic compound is set to 1,000 ppm (weight unit) or less. The present invention relates to a method for producing an oxyalkylene group-containing polyorganosiloxane.
【０００５】本発明に使用されるケイ素原子結合水素原
子含有ポリオルガノシロキサンは、一般式：The silicon atom-bonded hydrogen atom-containing polyorganosiloxane used in the present invention has a general formula:
【化３】 で示される。式中、Ｒは一価炭化水素基であり、メチル
基，エチル基，プロピル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，２−
エチルヘキシル基，ドデシル基，オクタデシル基などの
アルキル基；ビニル基，アリル基，ヘキサジエニル基な
どのアルケニル基；フェニル基，ナフチル基などのアリ
ール基；クロルメチル基，３,３,３−トリフルオロプロ
ピル基，３,３,４,４,５,５,５−ヘプタフルオロペンチ
ル基，ジフルオロモノクロルプロピル基などの置換アル
キル基などが例示される。これらの中でもアルキル基，
アルケニル基またはハロゲン化アルキル基が好ましく、
特にメチル基が好ましい。Ｑは一価炭化水素基または水
素原子であるが、ｙが０の場合にはＱの少なくとも一つ
は水素原子であることが必要である。一価炭化水素基と
しては上記Ｒで例示したものが挙げられる。ｘは１〜５
００であり、好ましくは１０〜１００である。これはｘ
が５００を越えるとウレタン樹脂との相溶性が極端に低
下し、ウレタン樹脂の改質剤として使用した場合にその
機械的強度が極端に低下したり、またウレタン樹脂皮膜
が白濁したりするためである。ｙは０〜３０であり、好
ましくは０〜５である。これはｙが３０を越えると多官
能性のポリオルガノシロキサンとなり、これをウレタン
樹脂の改質剤として使用した場合にウレタン樹脂が過度
に架橋して硬くなるためである。Embedded image Indicated by In the formula, R is a monovalent hydrocarbon group, such as methyl group, ethyl group, propyl group, tert-butyl group, 2-
Alkyl groups such as ethylhexyl group, dodecyl group, octadecyl group; alkenyl groups such as vinyl group, allyl group, hexadienyl group; aryl groups such as phenyl group, naphthyl group; chloromethyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, Examples thereof include substituted alkyl groups such as 3,3,4,5,5-heptafluoropentyl group and difluoromonochloropropyl group. Among these, alkyl groups,
An alkenyl group or a halogenated alkyl group is preferable,
Particularly, a methyl group is preferable. Q is a monovalent hydrocarbon group or a hydrogen atom, but when y is 0, at least one of Q must be a hydrogen atom. As the monovalent hydrocarbon group, those exemplified for R above can be mentioned. x is 1-5
00, preferably 10 to 100. This is x
When it exceeds 500, the compatibility with the urethane resin is extremely lowered, and when it is used as a modifier of the urethane resin, its mechanical strength is extremely lowered, and the urethane resin film becomes cloudy. is there. y is 0 to 30, preferably 0 to 5. This is because when y exceeds 30, it becomes a polyfunctional polyorganosiloxane, and when this is used as a modifier for the urethane resin, the urethane resin excessively crosslinks and becomes hard.
【０００６】このようなケイ素原子結合水素原子含有ポ
リオルガノシロキサンとしては、下記式で示されるポリ
オルガノシロキサンが例示される。下記式中、Ｍｅはメ
チル基を表す。An example of such a polyorganosiloxane containing hydrogen atoms bonded to silicon atoms is a polyorganosiloxane represented by the following formula. In the following formula, Me represents a methyl group.
【化４】 Embedded image
【化５】 Embedded image
【化６】 本発明の製造方法により製造されるオキシアルキレン基
含有ポリオルガノシロキサンをジイソシアネートやジカ
ルボン酸と共重合させる場合には、両末端にのみケイ素
原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサンを用
いるのが好ましい。この両末端にのみケイ素原子結合水
素原子を有するポリオルガノシロキサンは、例えば、
式：[Chemical 6] When the oxyalkylene group-containing polyorganosiloxane produced by the production method of the present invention is copolymerized with diisocyanate or dicarboxylic acid, it is preferable to use a polyorganosiloxane having silicon atom-bonded hydrogen atoms only at both ends. The polyorganosiloxane having silicon atom-bonded hydrogen atoms only at both ends is, for example,
formula:
【化７】 （式中、Ｍｅはメチル基を表す。）で示されるテトラメ
チルジシロキサンにオクタメチルテトラシクロシロキサ
ンを加えて、活性白土などの重合反応用触媒の存在下、
５０〜６０℃の温度で８〜１０時間反応させることによ
り得られる。この方法ではオクタメチルテトラシクロシ
ロキサンの配合量を調節することにより、得られるポリ
オルガノシロキサンの重合度を調節することができる。
尚、使用した重合反応用触媒は、本発明の製造方法にお
ける付加反応に悪影響を及ぼすため、ろ過などの手段に
より除去しておく必要がある。[Chemical 7] (In the formula, Me represents a methyl group.) Octamethyltetracyclosiloxane was added to tetramethyldisiloxane represented by the formula, and the presence of a catalyst for polymerization reaction such as activated clay was obtained.
It is obtained by reacting at a temperature of 50 to 60 ° C. for 8 to 10 hours. In this method, the degree of polymerization of the obtained polyorganosiloxane can be adjusted by adjusting the blending amount of octamethyltetracyclosiloxane.
The polymerization reaction catalyst used has an adverse effect on the addition reaction in the production method of the present invention, so it is necessary to remove it by means such as filtration.
【０００７】本発明に使用されるオキシアルキレン基含
有有機化合物は、一般式： ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒ1−Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）m（Ｃ3Ｈ6Ｏ）nＨ で示される。式中、Ｒ1は２価炭化水素基であり、メチ
レン基，エチレン基，プロピレン基，イソプロピレン
基，ｎ−ブチレン基，アリーレン基などが例示される。
これらの中でもメチレン基が好ましい。ｍおよびｎは０
〜３であるが、（ｍ＋ｎ）は１〜３であることが必要で
ある。これは、（ｍ＋ｎ）が４以上であると本化合物を
ストリッピングにより除去することが非常に困難となる
ためである。このようなオキシアルキレン基含有有機化
合物としては、下記式で示される有機化合物が例示され
る。 ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＣ2Ｈ4ＯＨ ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）2Ｈ ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）3Ｈ ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＣ3Ｈ6ＯＨ ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）2Ｈ ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）3Ｈ ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＣ2Ｈ4ＯＣ3Ｈ6ＯＨ ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）2Ｃ3Ｈ6ＯＨ ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＣ2Ｈ4Ｏ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）2Ｈ このようなオキシアルキレン基含有有機化合物は、例え
ば、アリルアルコールに水酸化ナトリウムなどのアルカ
リ触媒を加えた後、エチレンオキサイドガスあるいはプ
ロピレンオキサイドガスを吹き込んで付加重合させるこ
とにより製造することができる。このとき使用したアル
カリ触媒は酸を用いて中和した後、ろ過などの手段を用
いて完全に除去しておく必要がある。またこの方法で得
られたオキシアルキレン基含有有機化合物は広い分子量
分布を有するため、さらにこれを精留して分溜しておく
ことが好ましい。本発明の製造方法において、オキシア
ルキレン基含有有機化合物の配合量は、通常、ケイ素原
子結合水素原子含有ポリオルガノシロキサン中のケイ素
原子結合水素原子１モルに対して、炭素−炭素二重結合
が１.２〜１.６モルとなるような量であるのが好まし
く、１.３〜１.５モルとなるような量であるのがさらに
好ましい。The oxyalkylene group-containing organic compound used in the present invention is represented by the general formula: CH 2 ═CH—R 1 —O (C 2 H 4 O) m (C 3 H 6 O) n H. In the formula, R 1 is a divalent hydrocarbon group, and examples thereof include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an isopropylene group, an n-butylene group and an arylene group.
Of these, a methylene group is preferable. m and n are 0
However, (m + n) must be 1 to 3. This is because if (m + n) is 4 or more, it becomes very difficult to remove this compound by stripping. Examples of such an oxyalkylene group-containing organic compound include organic compounds represented by the following formula. CH 2 = CHCH 2 OC 2 H 4 OH CH 2 = CHCH 2 O (C 2 H 4 O) 2 H CH 2 = CHCH 2 O (C 2 H 4 O) 3 H CH 2 = CHCH 2 OC 3 H 6 OH CH 2 = CHCH 2 O (C 3 H 6 O) 2 H CH 2 = CHCH 2 O (C 3 H 6 O) 3 H CH 2 = CHCH 2 OC 2 H 4 OC 3 H 6 OH CH 2 = CHCH 2 O (C 2 H 4 O) 2 C 3 H 6 OH CH 2 = CHCH 2 OC 2 H 4 O (C 3 H 6 O) 2 H such oxyalkylene group-containing organic compound, for example, hydroxide allyl alcohol It can be produced by adding an alkali catalyst such as sodium and then blowing ethylene oxide gas or propylene oxide gas to carry out addition polymerization. The alkali catalyst used at this time must be neutralized with an acid and then completely removed by a means such as filtration. Since the oxyalkylene group-containing organic compound obtained by this method has a wide molecular weight distribution, it is preferable to further rectify and fractionally fractionate this. In the production method of the present invention, the compounding amount of the oxyalkylene group-containing organic compound is usually 1 carbon-carbon double bond to 1 mol of silicon atom-bonded hydrogen atoms in the silicon atom-bonded hydrogen atom-containing polyorganosiloxane. The amount is preferably 0.2 to 1.6 mol, more preferably 1.3 to 1.5 mol.
【０００８】本発明におけるケイ素原子結合水素原子含
有ポリオルガノシロキサンとオキシアルキレン基含有有
機化合物との付加反応は、通常、７０℃〜１２０℃の温
度で１〜２時間加熱することにより進行する。このとき
使用される付加反応用触媒としては、白金系触媒，ロジ
ウム系触媒，パラジウム系触媒が挙げられる。これらの
中でも白金系触媒が好ましく、塩化白金酸，微粒子状白
金，炭素粉末担体に吸着させた微粒子状白金，白金アル
ミナが例示される。この付加反応用触媒の添加量は金属
量として５〜１００ｐｐｍ（重量単位）となるような量
であるのが好ましい。The addition reaction of the silicon-bonded hydrogen atom-containing polyorganosiloxane and the oxyalkylene group-containing organic compound in the present invention usually proceeds by heating at a temperature of 70 ° C. to 120 ° C. for 1 to 2 hours. Examples of the addition reaction catalyst used at this time include a platinum-based catalyst, a rhodium-based catalyst, and a palladium-based catalyst. Among these, platinum-based catalysts are preferable, and examples thereof include chloroplatinic acid, fine-particle platinum, fine-particle platinum adsorbed on a carbon powder carrier, and platinum-alumina. The addition amount of this addition reaction catalyst is preferably such that the amount of metal is 5 to 100 ppm (weight unit).
【０００９】本発明では、付加反応終了後、温度１００
〜１６０℃，圧力０.１〜１００ｍｍＨｇの条件下でス
トリッピングを行い、残存する未反応のオキシアルキレ
ン基含有有機化合物の含有量を１,０００ｐｐｍ（重量
単位）以下にすることを特徴とする。好ましくは０.１
〜３０ｍｍＨｇの減圧下であり、０.１〜１０ｍｍＨｇ
の減圧下であるのがさらに好ましい。また、オキシアル
キレン基含有有機化合物の含有量は７００ｐｐｍ（重量
単位）以下であるのが好ましく、５００ｐｐｍ（重量単
位）以下とすることがより好ましい。このとき使用され
る減圧蒸留装置は、薄膜蒸留装置，エバオレーター，高
度真空ポンプが好ましい。１回のストリッピングで、オ
キシアルキレン基含有有機化合物の残存量が１,０００
ｐｐｍ（重量単位）以下にならない場合には、繰り返し
ストリッピングを行えばよい。尚、ストリッピングに要
する時間は、通常、２〜１０時間である。In the present invention, a temperature of 100 is set after the addition reaction is completed.
Stripping is performed under the conditions of ˜160 ° C. and pressure of 0.1˜100 mmHg, and the content of the remaining unreacted oxyalkylene group-containing organic compound is set to 1,000 ppm (weight unit) or less. Preferably 0.1
Under reduced pressure of -30 mmHg, 0.1-10 mmHg
More preferably, it is under reduced pressure. Further, the content of the oxyalkylene group-containing organic compound is preferably 700 ppm (weight unit) or less, and more preferably 500 ppm (weight unit) or less. The vacuum distillation apparatus used at this time is preferably a thin film distillation apparatus, an evaporator, or a high vacuum pump. Remaining amount of oxyalkylene group-containing organic compound is 1,000 in one stripping
When it does not fall below ppm (weight unit), repeated stripping may be performed. The time required for stripping is usually 2 to 10 hours.
【００１０】以上のような本発明の製造方法により製造
されたオキシアルキレン基含有ポリオルガノシロキサン
は、残存する未反応のオキシアルキレン基含有有機化合
物の含有量が１,０００ｐｐｍ（重量単位）以下である
ので、これを各種有機樹脂と共重合させた場合にポリマ
ーの重合反応を阻害しない。そのため、シリコーン特有
の平滑性，離型性，柔軟性等の性質を有機樹脂に付与す
ることができるという利点を有する。このオキシアルキ
レン基含有ポリオルガノシロキサンは、例えば、これを
末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー
と重合させたり、ポリイソシアネートおよびポリオール
と共重合させたりすることにより、機械的強度の高いウ
レタン樹脂を製造することができる。また得られたウレ
タン樹脂の皮膜は白濁することなく透明である。使用す
るウレタンプレポリマーもしくはポリオールとしては、
例えば、ポリエーテル系，ポリエステル系，ポリカーボ
ネート系が挙げられ、これらを併用したものも使用でき
る。またこのオキシアルキレン基含有ポリオルガノシロ
キサンは、エポキシ樹脂，尿素樹脂，ポリエステル樹
脂，メラミン樹脂等のアルコール性水酸基に対して反応
性を有する有機樹脂の改質剤としても好適に使用され
る。このように有機樹脂の改質剤として使用する際の配
合量は、有機樹脂１００重量％に対して０.１〜２０.０
重量％の範囲が好ましく、１〜５重量％の範囲がより好
ましい。In the oxyalkylene group-containing polyorganosiloxane produced by the production method of the present invention as described above, the content of the remaining unreacted oxyalkylene group-containing organic compound is 1,000 ppm (weight unit) or less. Therefore, when it is copolymerized with various organic resins, it does not hinder the polymerization reaction of the polymer. Therefore, there is an advantage that properties such as smoothness, releasability and flexibility peculiar to silicone can be imparted to the organic resin. This oxyalkylene group-containing polyorganosiloxane is used to produce a urethane resin having high mechanical strength, for example, by polymerizing the polyorganosiloxane with a urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal or by copolymerizing with a polyisocyanate and a polyol. can do. The obtained urethane resin film is transparent without clouding. As the urethane prepolymer or polyol used,
For example, polyether-based, polyester-based, and polycarbonate-based materials can be used, and a combination of these materials can also be used. This oxyalkylene group-containing polyorganosiloxane is also suitably used as a modifier for organic resins having reactivity with alcoholic hydroxyl groups such as epoxy resins, urea resins, polyester resins, and melamine resins. As described above, the compounding amount when used as a modifier of an organic resin is 0.1 to 20.0 with respect to 100% by weight of the organic resin.
The range of weight% is preferable, and the range of 1 to 5% is more preferable.
【００１１】[0011]
【実施例】次に本発明を実施例により説明する。実施例
中、部とあるのは重量部を意味し、％とあるのは重量％
を意味し、粘度は２５℃における値である。Ｍｅはメチ
ル基を表す。EXAMPLES The present invention will now be described with reference to examples. In the examples, "parts" means "parts by weight", and "%" means "% by weight".
Means the viscosity is a value at 25 ° C. Me represents a methyl group.
【００１２】[0012]
【実施例１】５００ｍｌの三口丸底フラスコに、式：Example 1 In a 500 ml three neck round bottom flask, the formula:
【化８】 で示されるケイ素原子結合水素原子含有ポリジメチルシ
ロキサン１６９.９グラムおよび式：ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2
ＯＣ2Ｈ4ＯＨ（純度は９９.８％であった。）で示され
るオキシアルキレン基含有有機化合物３０.１グラム
（ケイ素原子結合水素原子１モルに対して炭素−炭素二
重結合が１.４モルとなるような量）を仕込み、均一に
混合した。混合後、トルエン１００グラムおよび塩化白
金酸２０ミリグラムを加えて９０℃で２時間攪拌した。
次いで高度真空ポンプ［佐藤真空機器社製，商品名ＰＳ
Ｗ−５０］を用いて、温度１５０℃、圧力５ｍｍＨｇの
条件下で２時間ストリッピングを行い、トルエンおよび
未反応のオキシアルキレン基含有有機化合物を除去し
た。このようにして得られたオキシアルキレン基含有ポ
リオルガノシロキサンをガスクロマトグラフィー分析に
て測定したところ、残存する未反応のオキシアルキレン
基含有有機化合物の含有量は５３ｐｐｍ（重量単位）で
あった。Embedded image 169.9 grams of a silicon atom-bonded hydrogen atom-containing polydimethylsiloxane represented by the formula: and CH 2 ═CHCH 2
30.1 g of an oxyalkylene group-containing organic compound represented by OC 2 H 4 OH (purity was 99.8%) (1 carbon-carbon double bond to 1 mol of silicon atom-bonded hydrogen atom). 4 mol) was added and mixed uniformly. After mixing, 100 g of toluene and 20 mg of chloroplatinic acid were added, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 2 hours.
Advanced vacuum pump [Sato Vacuum Equipment Co., product name PS
W-50] was used for stripping under conditions of a temperature of 150 ° C. and a pressure of 5 mmHg for 2 hours to remove toluene and an unreacted oxyalkylene group-containing organic compound. When the thus obtained oxyalkylene group-containing polyorganosiloxane was measured by gas chromatography analysis, the content of the remaining unreacted oxyalkylene group-containing organic compound was 53 ppm (weight unit).
【００１３】[0013]
【実施例２】５００ｍｌの三口丸底フラスコに、式：Example 2 In a 500 ml three neck round bottom flask, the formula:
【化９】 で示されるケイ素原子結合水素原子含有ポリジメチルシ
ロキサン１６６.５グラムおよび式：ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2
ＯＣ3Ｈ6ＯＨ（純度は９９.８％であった。）で示され
るオキシアルキレン基含有有機化合物３３.５グラム
（ケイ素原子結合水素原子１モルに対して炭素−炭素二
重結合が１.４モルとなるような量）を仕込み、均一に
混合した。混合後、トルエン１００グラムおよび塩化白
金酸２０ミリグラムを加えて９０℃で２時間攪拌した。
次いで高度真空ポンプ［佐藤真空機器社製，商品名ＰＳ
Ｗ−５０］を用いて、温度１５０℃、圧力５ｍｍＨｇの
条件下で２時間ストリッピングを行い、トルエンおよび
未反応のオキシアルキレン基含有有機化合物を除去し
た。このようにして得られたオキシアルキレン基含有ポ
リオルガノシロキサンをガスクロマトグラフィー分析に
て測定したところ、残存する未反応のオキシアルキレン
基含有有機化合物の含有量は９０ｐｐｍ（重量単位）で
あった。Embedded image 166.5 g of a silicon atom-bonded hydrogen atom-containing polydimethylsiloxane represented by the formula: and CH 2 ═CHCH 2
33.5 g of an oxyalkylene group-containing organic compound represented by OC 3 H 6 OH (purity was 99.8%) (1 carbon-carbon double bond to 1 mol of a silicon atom-bonded hydrogen atom). 4 mol) was added and mixed uniformly. After mixing, 100 g of toluene and 20 mg of chloroplatinic acid were added, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 2 hours.
Advanced vacuum pump [Sato Vacuum Equipment Co., product name PS
W-50] was used for stripping under conditions of a temperature of 150 ° C. and a pressure of 5 mmHg for 2 hours to remove toluene and an unreacted oxyalkylene group-containing organic compound. When the thus obtained oxyalkylene group-containing polyorganosiloxane was measured by gas chromatography analysis, the content of the remaining unreacted oxyalkylene group-containing organic compound was 90 ppm (weight unit).
【００１４】[0014]
【実施例３】５００ｍｌの三口丸底フラスコに、式：Example 3 In a 500 ml three neck round bottom flask, the formula:
【化１０】 で示されるケイ素原子結合水素原子含有ポリジメチルシ
ロキサン１６２.１グラムおよび式：ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2
ＯＣ2Ｈ4ＯＣ3Ｈ6ＯＨ（純度は９７.５％であった。）
で示されるオキシアルキレン基含有有機化合物３７.９
グラム（ケイ素原子結合水素原子１モルに対して炭素−
炭素二重結合が１.４モルとなるような量）を仕込み、
均一に混合した。混合後、トルエン１００グラムおよび
塩化白金酸２０ミリグラムを加えて９０℃で２時間攪拌
した。次いで高度真空ポンプ［佐藤真空機器社製，商品
名ＰＳＷ−５０］を用いて、温度１５０℃、圧力５ｍｍ
Ｈｇの条件下で２時間ストリッピングを行い、トルエン
および未反応のオキシアルキレン基含有有機化合物を除
去した。このようにして得られたオキシアルキレン基含
有ポリオルガノシロキサンをガスクロマトグラフィー分
析にて測定したところ、残存する未反応のオキシアルキ
レン基含有有機化合物の含有量は２１０ｐｐｍ（重量単
位）であった。Embedded image 162.1 g of a silicon atom-bonded hydrogen atom-containing polydimethylsiloxane represented by the formula: and CH 2 ═CHCH 2
OC 2 H 4 OC 3 H 6 OH (purity was 97.5%)
An oxyalkylene group-containing organic compound represented by 37.9
Gram (1 mol of silicon-bonded hydrogen atom to carbon-
The amount such that the carbon double bond is 1.4 mol) is charged,
Mix evenly. After mixing, 100 g of toluene and 20 mg of chloroplatinic acid were added, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 2 hours. Then, using an advanced vacuum pump [Sato Vacuum Equipment Co., Ltd., trade name PSW-50], temperature 150 ° C., pressure 5 mm
Stripping was performed for 2 hours under Hg conditions to remove toluene and unreacted oxyalkylene group-containing organic compound. When the thus obtained oxyalkylene group-containing polyorganosiloxane was measured by gas chromatography analysis, the content of the remaining unreacted oxyalkylene group-containing organic compound was 210 ppm (weight unit).
【００１５】[0015]
【実施例４】５００ｍｌの三口丸底フラスコに、式：Example 4 In a 500 ml three neck round bottom flask, the formula:
【化１１】 で示されるケイ素原子結合水素原子含有ポリジメチルシ
ロキサン１５３.６グラムおよび式：ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2
Ｏ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）2Ｈ（純度は９７.５％であった。）で示
されるオキシアルキレン基含有有機化合物４６.４グラ
ム（ケイ素原子結合水素原子１モルに対して炭素−炭素
二重結合が１.４モルとなるような量）を仕込み、均一
に混合した。混合後、トルエン１００グラムおよび塩化
白金酸２０ミリグラムを加えて９０℃で２時間攪拌し
た。次いで高度真空ポンプ［佐藤真空機器社製，商品名
ＰＳＷ−５０］を用いて、温度１５０℃、圧力５ｍｍＨ
ｇの条件下で２時間ストリッピングを行い、トルエンお
よび未反応のオキシアルキレン基含有有機化合物を除去
した。このようにして得られたオキシアルキレン基含有
ポリオルガノシロキサンをガスクロマトグラフィー分析
にて測定したところ、残存する未反応のオキシアルキレ
ン基含有有機化合物の含有量は３１５ｐｐｍ（重量単
位）であった。Embedded image 153.6 grams of a silicon atom-bonded hydrogen atom-containing polydimethylsiloxane of the formula: and CH 2 ═CHCH 2
Oxyalkylene group-containing organic compound represented by O (C 3 H 6 O) 2 H (purity was 97.5%) 46.4 g (one carbon atom-bonded hydrogen atom to carbon-carbon diamine). An amount such that the number of heavy bonds was 1.4 mol) was charged and mixed uniformly. After mixing, 100 g of toluene and 20 mg of chloroplatinic acid were added, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 2 hours. Then, using an advanced vacuum pump [Sato Vacuum Equipment Co., Ltd., trade name PSW-50], temperature 150 ° C., pressure 5 mmH
Stripping was performed for 2 hours under the condition of g to remove toluene and unreacted oxyalkylene group-containing organic compound. When the oxyalkylene group-containing polyorganosiloxane obtained in this manner was measured by gas chromatography analysis, the content of the remaining unreacted oxyalkylene group-containing organic compound was 315 ppm (weight unit).
【００１６】[0016]
【実施例５】５００ｍｌの三口丸底フラスコに、式：Example 5 In a 500 ml three neck round bottom flask, the formula:
【化１２】 で示されるケイ素原子結合水素原子含有ポリジメチルシ
ロキサン１６９.９グラムおよび式：ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2
ＯＣ2Ｈ4ＯＨ（純度は９９.５％であった。）で示され
るオキシアルキレン基含有有機化合物３０.１グラム
（ケイ素原子結合水素原子１モルに対して炭素−炭素二
重結合が１.４モルとなるような量）を仕込み、均一に
混合した。混合後、トルエン１００グラムおよび塩化白
金酸２０ミリグラムを加えて９０℃で２時間攪拌した。
次いで高度真空ポンプ［佐藤真空機器社製，商品名ＰＳ
Ｗ−５０］を用いて、温度１５０℃、圧力５ｍｍＨｇの
条件下で２時間ストリッピングを行い、トルエンおよび
未反応のオキシアルキレン基含有有機化合物を除去し
た。このようにして得られたオキシアルキレン基含有ポ
リオルガノシロキサンをガスクロマトグラフィー分析に
て測定したところ、残存する未反応のオキシアルキレン
基含有有機化合物の含有量は７９ｐｐｍ（重量単位）で
あった。またこのポリオルガノシロキサンを同量のジメ
チルホルムアミドに溶解したところ白濁せず透明であ
り、ジメチルホルムアミドに対する溶解性は良好である
ことが判明した。[Chemical 12] 169.9 grams of a silicon atom-bonded hydrogen atom-containing polydimethylsiloxane represented by the formula: and CH 2 ═CHCH 2
30.1 g of an oxyalkylene group-containing organic compound represented by OC 2 H 4 OH (purity was 99.5%) (1 carbon-carbon double bond to 1 mol of a silicon atom-bonded hydrogen atom). 4 mol) was added and mixed uniformly. After mixing, 100 g of toluene and 20 mg of chloroplatinic acid were added, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 2 hours.
Advanced vacuum pump [Sato Vacuum Equipment Co., product name PS
W-50] was used for stripping under conditions of a temperature of 150 ° C. and a pressure of 5 mmHg for 2 hours to remove toluene and an unreacted oxyalkylene group-containing organic compound. When the thus obtained oxyalkylene group-containing polyorganosiloxane was measured by gas chromatography analysis, the content of the remaining unreacted oxyalkylene group-containing organic compound was 79 ppm (weight unit). Further, when this polyorganosiloxane was dissolved in the same amount of dimethylformamide, it was transparent without clouding, and it was found that the solubility in dimethylformamide is good.
【００１７】[0017]
【実施例６】５００ｍｌの三口丸底フラスコに、式：Example 6 In a 500 ml three neck round bottom flask, the formula:
【化１３】 で示されるケイ素原子結合水素原子含有ポリジメチルシ
ロキサン１４９.３グラムおよび式：ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2
Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）3Ｈ（不揮発分は０.１％であった。）で
示されるオキシアルキレン基含有有機化合物５０.７グ
ラム（ケイ素原子結合水素原子１モルに対して炭素−炭
素二重結合が１.４モルとなるような量）を仕込み、均
一に混合した。混合後、トルエン１００グラムおよび塩
化白金酸２０ミリグラムを加えて９０℃で２時間攪拌し
た。次いで卓上型薄膜蒸留装置［神鋼フアウドラー社
製，２−０３型］を用いて、温度１５０℃、圧力０.５
ｍｍＨｇの条件下でストリッピングを行い、トルエンお
よび未反応のオキシアルキレン基含有有機化合物を除去
した。このようにして得られたオキシアルキレン基含有
ポリオルガノシロキサンをガスクロマトグラフィー分析
にて測定したところ、残存する未反応のオキシアルキレ
ン基含有有機化合物の含有量は５４９ｐｐｍ（重量単
位）であった。またこのポリオルガノシロキサンを同量
のジメチルホルムアミドに溶解したところ白濁せず透明
であり、ジメチルホルムアミドに対する溶解性は良好で
あることが判明した。Embedded image 149.3 g of a silicon atom-bonded hydrogen atom-containing polydimethylsiloxane represented by the formula: and CH 2 ═CHCH 2
Oxyalkylene group-containing organic compound represented by O (C 2 H 4 O) 3 H (nonvolatile content was 0.1%) 50.7 g (carbon-carbon to 1 mol of silicon atom-bonded hydrogen atom) An amount such that the double bond is 1.4 mol) was charged and mixed uniformly. After mixing, 100 g of toluene and 20 mg of chloroplatinic acid were added, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 2 hours. Then, using a table-top type thin film distillation apparatus [manufactured by Shinko Foudler Co., 2-03 type], temperature 150 ° C, pressure 0.5.
Stripping was performed under the condition of mmHg to remove toluene and unreacted oxyalkylene group-containing organic compound. When the thus obtained oxyalkylene group-containing polyorganosiloxane was measured by gas chromatography analysis, the content of the remaining unreacted oxyalkylene group-containing organic compound was 549 ppm (weight unit). Further, when this polyorganosiloxane was dissolved in the same amount of dimethylformamide, it was transparent without clouding, and it was found that the solubility in dimethylformamide is good.
【００１８】[0018]
【実施例７】５００ｍｌの三口丸底フラスコに、式：Example 7 In a 500 ml three neck round bottom flask, the formula:
【化１４】 で示されるケイ素原子結合水素原子含有ポリオルガノシ
ロキサン１８０.０グラムおよび式：ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2
Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）3Ｈ（不揮発分は０.１％であった。）で
示されるオキシアルキレン基含有有機化合物２０.０グ
ラム（ケイ素原子結合水素原子１モルに対して炭素−炭
素二重結合が１.４モルとなるような量）を仕込み、均
一に混合した。混合後、トルエン１００グラムおよび塩
化白金酸２０ミリグラムを加えて９０℃で２時間攪拌し
た。次いで卓上型薄膜蒸留装置［神鋼フアウドラー社
製，２−０３型］を用いて、温度１５０℃、圧力０.５
ｍｍＨｇの条件下でストリッピングを行い、トルエンお
よび未反応のオキシアルキレン基含有有機化合物を除去
した。このようにして得られたオキシアルキレン基含有
ポリオルガノシロキサンをガスクロマトグラフィー分析
にて測定したところ、残存する未反応のオキシアルキレ
ン基含有有機化合物の含有量は６１４ｐｐｍ（重量単
位）であった。またこのポリオルガノシロキサンを同量
のジメチルホルムアミドに溶解したところ白濁せず透明
であり、ジメチルホルムアミドに対する溶解性は良好で
あることが判明した。Embedded image 180.0 g of a silicon-bonded hydrogen-containing polyorganosiloxane of the formula: and CH 2 ═CHCH 2
Oxyalkylene group-containing organic compound represented by O (C 2 H 4 O) 3 H (nonvolatile content was 0.1%) 20.0 g (1 mol of silicon-bonded hydrogen atoms to carbon-carbon) An amount such that the double bond is 1.4 mol) was charged and mixed uniformly. After mixing, 100 g of toluene and 20 mg of chloroplatinic acid were added, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 2 hours. Then, using a table-top type thin film distillation apparatus [manufactured by Shinko Foudler Co., 2-03 type], temperature 150 ° C, pressure 0.5.
Stripping was performed under the condition of mmHg to remove toluene and unreacted oxyalkylene group-containing organic compound. When the thus obtained oxyalkylene group-containing polyorganosiloxane was measured by gas chromatography analysis, the content of the remaining unreacted oxyalkylene group-containing organic compound was 614 ppm (weight unit). Further, when this polyorganosiloxane was dissolved in the same amount of dimethylformamide, it was transparent without clouding, and it was found that the solubility in dimethylformamide is good.
【００１９】[0019]
【比較例１】５００ｍｌの三口丸底フラスコに、式：Comparative Example 1 In a 500 ml three-necked round bottom flask, the formula:
【化１５】 で示されるケイ素原子結合水素原子含有ポリジメチルシ
ロキサン９７.２グラムおよび式：ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ
（Ｃ2Ｈ4Ｏ）12Ｈで示されるオキシアルキレン基含有有
機化合物１０２.８グラム（ケイ素原子結合水素原子１
モルに対して炭素−炭素二重結合が１.４モルとなるよ
うな量）を仕込み、均一に混合した。混合後、トルエン
１００グラムおよび塩化白金酸２０ミリグラムを加えて
９０℃で２時間攪拌した。次いで高度真空ポンプ［佐藤
真空機器社製，商品名ＰＳＷ−５０］を用いて、温度１
５０℃、圧力５ｍｍＨｇの条件下で２時間ストリッピン
グを行い、トルエンおよび未反応のオキシアルキレン基
含有有機化合物を除去した。このようにして得られたオ
キシアルキレン基含有ポリオルガノシロキサンを４００
ＭＨｚの13Ｃ−ＮＭＲスペクトル分析にて測定したとこ
ろ、残存する未反応のオキシアルキレン基含有有機化合
物の含有量は１４５,０００ｐｐｍ（重量単位）であっ
た。[Chemical 15] 97.2 g of a silicon atom-bonded hydrogen atom-containing polydimethylsiloxane of the formula: and CH 2 ═CHCH 2 O
Oxyalkylene group-containing organic compound represented by (C 2 H 4 O) 12 H 102.8 g (silicon atom-bonded hydrogen atom 1
An amount such that the carbon-carbon double bond was 1.4 mol per mol) was charged and uniformly mixed. After mixing, 100 g of toluene and 20 mg of chloroplatinic acid were added, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 2 hours. Then, using an advanced vacuum pump [Sato Vacuum Equipment Co., Ltd., trade name PSW-50], temperature 1
Stripping was performed at 50 ° C. under a pressure of 5 mmHg for 2 hours to remove toluene and unreacted oxyalkylene group-containing organic compound. The oxyalkylene group-containing polyorganosiloxane thus obtained was used as 400
When measured by 13 C-NMR spectrum analysis of MHz, the content of the remaining unreacted oxyalkylene group-containing organic compound was 145,000 ppm (weight unit).
【００２０】[0020]
【比較例２】５００ｍｌの三口丸底フラスコに、式：Comparative Example 2 In a 500 ml three-necked round bottom flask, the formula:
【化１６】 で示されるケイ素原子結合水素原子含有ポリジメチルシ
ロキサン１６３.１グラムおよび式：ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2
ＯＳｉ（ＣＨ3）3（純度は９９.５％であった。）で示
される有機ケイ素化合物１３６.９グラム（ケイ素原子
結合水素原子１モルに対して炭素−炭素二重結合が１.
４モルとなるような量）を仕込み、均一に混合した。混
合後、トルエン１００グラムおよび塩化白金酸２０ミリ
グラムを加えて９０℃で２時間攪拌した。次いでこれに
水１０グラムを加えて加水分解した後、高度真空ポンプ
［佐藤真空機器社製，商品名ＰＳＷ−５０］を用いて、
温度１５０℃、圧力５ｍｍＨｇの条件下で２時間ストリ
ッピングを行い、トルエンおよび未反応の有機ケイ素化
合物を除去した。このようにして得られたアルコール性
水酸基含有ポリオルガノシロキサンをガスクロマトグラ
フィー分析にて測定したところ、残存する未反応の有機
ケイ素化合物の含有量は４７ｐｐｍ（重量単位）であっ
た。またこのポリオルガノシロキサンを同量のジメチル
ホルムアミドに溶解したところ白濁し、ジメチルホルム
アミドに対する溶解性は低いことが判明した。Embedded image 163.1 grams of a silicon atom-bonded hydrogen atom-containing polydimethylsiloxane represented by the formula: and CH 2 ═CHCH 2
136.9 g of an organosilicon compound represented by OSi (CH 3 ) 3 (purity was 99.5%) (1 mol of carbon-carbon double bond to 1 mol of hydrogen atom bonded to silicon atom).
4 mol) was added and mixed uniformly. After mixing, 100 g of toluene and 20 mg of chloroplatinic acid were added, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 2 hours. Then, after adding 10 g of water to this and hydrolyzing, using a high vacuum pump [Sato Vacuum Equipment Co., Ltd. make, brand name PSW-50],
Stripping was carried out for 2 hours at a temperature of 150 ° C. and a pressure of 5 mmHg to remove toluene and unreacted organosilicon compound. When the thus obtained polyorganosiloxane containing alcoholic hydroxyl groups was measured by gas chromatography analysis, the content of the remaining unreacted organosilicon compound was 47 ppm (weight unit). It was also found that when this polyorganosiloxane was dissolved in the same amount of dimethylformamide, it became cloudy and its solubility in dimethylformamide was low.
【００２１】[0021]
【比較例３】５００ｍｌの三口丸底フラスコに、式：Comparative Example 3 In a 500 ml three-necked round bottom flask, the formula:
【化１７】 で示されるケイ素原子結合水素原子含有ポリオルガノシ
ロキサン１８２.３グラムおよび式：ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2
ＯＳｉ（ＣＨ3）3（純度は９９.５％であった。）で示
される有機ケイ素化合物１７.７グラム（ケイ素原子結
合水素原子１モルに対して炭素−炭素二重結合が１.４
モルとなるような量）を仕込み、均一に混合した。混合
後、トルエン１００グラムおよび塩化白金酸２０ミリグ
ラムを加えて９０℃で２時間攪拌した。次いでこれに水
１０グラムを加えて加水分解した後、高度真空ポンプ
［佐藤真空機器社製，商品名ＰＳＷ−５０］を用いて、
温度１５０℃、圧力５ｍｍＨｇの条件下で２時間ストリ
ッピングを行い、トルエンおよび未反応の有機ケイ素化
合物を除去した。このようにして得られたアルコール性
水酸基含有ポリオルガノシロキサンをガスクロマトグラ
フィー分析にて測定したところ、残存する未反応の有機
ケイ素化合物の含有量は５２ｐｐｍ（重量単位）であっ
た。またこのポリオルガノシロキサンを同量のジメチル
ホルムアミドに溶解したところ白濁し、ジメチルホルム
アミドに対する溶解性は低いことが判明した。Embedded image 182.3 g of a polyorganosiloxane containing a silicon atom-bonded hydrogen atom represented by the formula: and CH 2 ═CHCH 2
17.7 g of an organosilicon compound represented by OSi (CH 3 ) 3 (purity was 99.5%) (a carbon-carbon double bond is 1.4 per mol of a silicon atom-bonded hydrogen atom).
The amount) was charged and mixed uniformly. After mixing, 100 g of toluene and 20 mg of chloroplatinic acid were added, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 2 hours. Then, after adding 10 g of water to this and hydrolyzing, using a high vacuum pump [Sato Vacuum Equipment Co., Ltd. make, brand name PSW-50],
Stripping was carried out for 2 hours at a temperature of 150 ° C. and a pressure of 5 mmHg to remove toluene and unreacted organosilicon compound. When the alcoholic hydroxyl group-containing polyorganosiloxane thus obtained was measured by gas chromatography analysis, the content of the remaining unreacted organosilicon compound was 52 ppm (weight unit). It was also found that when this polyorganosiloxane was dissolved in the same amount of dimethylformamide, it became cloudy and its solubility in dimethylformamide was low.
【００２２】[0022]
【応用例１】４００ｃｃのサンプル瓶に、数平均分子量
が２,０００のポリエチレングリコール８７.９グラムお
よびジフェニルメタン−４,４'−ジイソシアネート１
２.１グラムを仕込んでＮＣＯ／ＯＨのモル比が１.１と
なるようにしたあと、ジメチルホルムアミド５０グラム
を加えて攪拌した。攪拌後、蓋をして６０℃のオーブン
で２時間反応させた。この反応混合物に実施例１〜４で
得られたオキシアルキレン基含有ポリオルガノシロキサ
ンをそれぞれ表１に示した量添加してＮＣＯ／ＯＨの比
が１.０となるようにした後、蓋をしてさらに６０℃の
オーブンで２時間反応させてウレタン樹脂を得た。得ら
れたウレタン樹脂の粘度をＥ型回転粘度計を用いて測定
した。また、このウレタン樹脂の皮膜（厚さ１ｍｍ）を
作製し、その表面のタック性（べたつきの有無）を触感
により判定した。これらの結果を表１に示した。比較と
して、上記において、実施例１〜４で得られたオキシア
ルキレン基含有ポリオルガノシロキサンの代わりに比較
例１で得られたオキシアルキレン基含有ポリオルガノシ
ロキサンを用いた以外は上記と同様にしてウレタン樹脂
を得た。得られたウレタン樹脂の粘度および皮膜表面の
タック性を上記と同様に測定した。これらの結果を表１
に示した。これらの結果から、本発明の製造方法により
得られたオキシアルキレン基含有ポリオルガノシロキサ
ンはウレタンの重合反応を阻害することなく、ウレタン
樹脂の改質剤として好適であることが判明した。[Application Example 1] In a 400 cc sample bottle, 87.9 g of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 2,000 and diphenylmethane-4,4'-diisocyanate 1
After charging 2.1 g of the mixture so that the NCO / OH molar ratio became 1.1, 50 g of dimethylformamide was added and stirred. After stirring, the reaction mixture was capped and reacted in an oven at 60 ° C. for 2 hours. The oxyalkylene group-containing polyorganosiloxanes obtained in Examples 1 to 4 were added to the reaction mixture in the amounts shown in Table 1 to adjust the NCO / OH ratio to 1.0, and then the lid was closed. And further reacted in an oven at 60 ° C. for 2 hours to obtain a urethane resin. The viscosity of the obtained urethane resin was measured using an E-type rotational viscometer. Further, a film (thickness: 1 mm) of this urethane resin was prepared, and the tackiness (presence or absence of stickiness) of the surface thereof was judged by touch. The results are shown in Table 1. For comparison, urethane was prepared in the same manner as described above except that the oxyalkylene group-containing polyorganosiloxane obtained in Examples 1 to 4 was replaced by the oxyalkylene group-containing polyorganosiloxane obtained in Comparative Example 1. A resin was obtained. The viscosity of the obtained urethane resin and the tackiness of the film surface were measured in the same manner as above. These results are shown in Table 1.
It was shown to. From these results, it was found that the oxyalkylene group-containing polyorganosiloxane obtained by the production method of the present invention is suitable as a modifier for urethane resin without inhibiting the polymerization reaction of urethane.
【００２３】[0023]
【表１】 [Table 1]
【００２４】[0024]
【応用例２】４００ｃｃのサンプル瓶に、数平均分子量
が２,０００のポリエチレングリコール８７.９グラムお
よびジフェニルメタン−４,４'−ジイソシアネート１
２.１グラムを仕込んでＮＣＯ／ＯＨのモル比が１.１と
なるようにしたあと、ジメチルホルムアミド５０グラム
を加えて攪拌した。攪拌後、蓋をして６０℃のオーブン
で２時間反応させた。この反応混合物に実施例５〜７で
得られたオキシアルキレン基含有ポリオルガノシロキサ
ンをそれぞれ表２に示した量添加してＮＣＯ／ＯＨの比
が１.０となるようにした後、蓋をしてさらに６０℃の
オーブンで２時間反応させてウレタン樹脂を得た。得ら
れたウレタン樹脂の皮膜（厚さ１ｍｍ）を作製してその
強さ、脆さを感応検査により判定し、またその外観を観
察した。これらの結果を表２に示し、ウレタン樹脂の改
質剤としての総合評価も併記した。比較として、上記に
おいて、実施例５〜７で得られたオキシアルキレン基含
有ポリオルガノシロキサンの代わりに比較例２および３
で得られたアルコール性水酸基含有ポリオルガノシロキ
サンを用いた以外は上記と同様にしてウレタン樹脂を得
た。得られたウレタン樹脂の皮膜の強さおよびその外観
を上記と同様に測定した。これらの結果を表２に示し、
ウレタン樹脂の改質剤としての総合評価も併記した。[Application Example 2] In a 400 cc sample bottle, 87.9 g of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 2,000 and diphenylmethane-4,4'-diisocyanate 1
After charging 2.1 g of the mixture so that the NCO / OH molar ratio became 1.1, 50 g of dimethylformamide was added and stirred. After stirring, the reaction mixture was capped and reacted in an oven at 60 ° C. for 2 hours. The oxyalkylene group-containing polyorganosiloxanes obtained in Examples 5 to 7 were added to the reaction mixture in the amounts shown in Table 2 to adjust the NCO / OH ratio to 1.0, and then the lid was closed. And further reacted in an oven at 60 ° C. for 2 hours to obtain a urethane resin. A film (thickness 1 mm) of the obtained urethane resin was prepared, and its strength and brittleness were evaluated by a sensitivity test, and its appearance was observed. These results are shown in Table 2, and the comprehensive evaluation of the urethane resin as a modifier is also shown. For comparison, in the above, Comparative Examples 2 and 3 were used instead of the oxyalkylene group-containing polyorganosiloxanes obtained in Examples 5-7.
A urethane resin was obtained in the same manner as described above except that the alcoholic hydroxyl group-containing polyorganosiloxane obtained in 1. was used. The strength and appearance of the obtained urethane resin film were measured in the same manner as above. These results are shown in Table 2,
The comprehensive evaluation of the urethane resin as a modifier is also shown.
【００２５】[0025]
【表２】 [Table 2]
【００２６】[0026]
【発明の効果】本発明のオキシアルキレン基含有ポリオ
ルガノシロキサンの製造方法は、ケイ素原子結合水素原
子含有ポリオルガノシロキサンに、オキシアルキレン基
含有有機化合物を付加反応させた後、特定条件下でスト
リッピングを行うことにより残存する未反応のオキシア
ルキレン基含有有機化合物の残存量を１,０００ｐｐｍ
（重量単位）以下とするものであり、オキシアルキレン
基含有有機化合物の含有量が１,０００ｐｐｍ（重量単
位）以下のオキシアルキレン基含有ポリオルガノシロキ
サンを生産性よく製造することができるという特徴を有
する。また、この方法により得られたポリオルガノシロ
キサンをウレタン樹脂の改質剤として使用した場合に
は、該ポリオルガノシロキサン中のオキシアルキレン基
含有有機化合物の残存量が１,０００ｐｐｍ（重量単
位）以下であるので、ポリマーの重合反応を阻害するこ
とがなく、機械的強度に優れ、透明な皮膜を形成し得る
ウレタン樹脂が得られるという特徴を有する。Industrial Applicability The method for producing an oxyalkylene group-containing polyorganosiloxane of the present invention is a method in which a silicon atom-bonded hydrogen atom-containing polyorganosiloxane is subjected to an addition reaction with an oxyalkylene group-containing organic compound and then stripped under specific conditions. The residual amount of the unreacted oxyalkylene group-containing organic compound remaining by performing
(Weight unit) or less, and is characterized in that an oxyalkylene group-containing polyorganosiloxane having an oxyalkylene group-containing organic compound content of 1,000 ppm (weight unit) or less can be produced with high productivity. . When the polyorganosiloxane obtained by this method is used as a modifier for a urethane resin, the residual amount of the oxyalkylene group-containing organic compound in the polyorganosiloxane is 1,000 ppm (weight unit) or less. Therefore, there is a feature that a urethane resin that is excellent in mechanical strength and can form a transparent film is obtained without inhibiting a polymerization reaction of a polymer.
フロントページの続き (72)発明者 小名 功 千葉県市原市千種海岸２番２ 東レ・ダウ コーニング・シリコーン株式会社研究開発 本部内Continued Front Page (72) Inventor Isao Ona 2-2 Chikusaigan, Ichihara, Chiba Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.
Claims (2)
基または水素原子であり、ｘは１〜５００であり、ｙは
０〜３０である。ただしｙが０の場合にはＱの少なくと
も一つは水素原子である。）で示されるケイ素原子結合
水素原子含有ポリオルガノシロキサンに、 一般式：ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒ1−Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）m（Ｃ3Ｈ6
Ｏ）nＨ ｛式中、Ｒ1は２価炭化水素基であり、ｍは０〜３であ
り、ｎは０〜３である。ただし（ｍ＋ｎ）は１〜３であ
る。｝で示されるオキシアルキレン基含有有機化合物を
付加反応用触媒の存在下で付加反応させた後、温度１０
０〜１６０℃，圧力０.１〜１００ｍｍＨｇの条件下で
ストリッピングを行い、残存する未反応のオキシアルキ
レン基含有有機化合物の含有量を１,０００ｐｐｍ（重
量単位）以下にすることを特徴とするオキシアルキレン
基含有ポリオルガノシロキサンの製造方法。1. A compound of the general formula: (In the formula, R is a monovalent hydrocarbon group, Q is a monovalent hydrocarbon group or a hydrogen atom, x is 1 to 500, and y is 0 to 30. However, when y is 0, Is at least one of Q is a hydrogen atom), a silicon atom-bonded hydrogen atom-containing polyorganosiloxane represented by the formula: CH 2 ═CH—R 1 —O (C 2 H 4 O) m (C 3 H 6
O) n H {In the formula, R 1 is a divalent hydrocarbon group, m is 0 to 3, and n is 0 to 3. However, (m + n) is 1 to 3. } After the addition reaction of the oxyalkylene group-containing organic compound represented by the formula (1) in the presence of a catalyst for addition reaction, a temperature of 10
Stripping is performed under the conditions of 0 to 160 ° C. and a pressure of 0.1 to 100 mmHg, and the content of the remaining unreacted oxyalkylene group-containing organic compound is set to 1,000 ppm (weight unit) or less. A method for producing an oxyalkylene group-containing polyorganosiloxane.
ロキサンがウレタン樹脂の改質剤である請求項１記載の
製造方法。2. The process according to claim 1, wherein the oxyalkylene group-containing polyorganosiloxane is a urethane resin modifier.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP7276243A JPH0995536A (en) | 1995-09-29 | 1995-09-29 | Production of oxyalkylenated polyorganosiloxane |
Applications Claiming Priority (1)
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| Publication Number | Publication Date |
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| JPH0995536A true JPH0995536A (en) | 1997-04-08 |
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ID=17566702
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| JP7276243A Pending JPH0995536A (en) | 1995-09-29 | 1995-09-29 | Production of oxyalkylenated polyorganosiloxane |
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| JP (1) | JPH0995536A (en) |
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