JPH0995504A - Method for stopping olefin polymerization reaction in emergency - Google Patents
Method for stopping olefin polymerization reaction in emergencyInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、気相状態でポリオ
レフィンを重合または共重合（以下、単に「重合」とい
う）する際の反応器の運転方法に関する。さらに詳しく
は、気相重合法によりポリオレフィンを製造する際の重
合反応の緊急停止法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method of operating a reactor when polymerizing or copolymerizing a polyolefin in a gas phase (hereinafter simply referred to as "polymerization"). More specifically, it relates to a method for urgently stopping a polymerization reaction when a polyolefin is produced by a gas phase polymerization method.
【０００２】[0002]
【従来の技術】オレフィンを気相状態で重合してポリオ
レフィンを製造する方法は、安価に実施できるなどの理
由から広く用いられている。オレフィンの気相重合に用
いる反応器の形式は、通常流動床式や攪拌式である（例
えば、特公昭４７−１３９６２号公報、特開昭５１−８
６５８４号公報等）。気相重合法によりポリオレフィン
を製造する際には、各種のトラブルによって重合反応器
の運転を緊急に停止しなければならない場合が生じる。
例えば、気相重合反応器内で過度に重合反応が進行し、
重合熱の除去が不十分となって器内の温度が上昇し、ポ
リマー粒子が溶融して塊状になる懸念を生じた場合、ま
たは重合反応の後続工程（ペレット化、ブレンド等）に
おいてトラブルが発生し、しかもポリマー粒子の中間貯
槽が充満しており余裕がない場合、あるいは反応系の循
環ガスブロアーに故障が発生した場合などである。2. Description of the Related Art A method for producing a polyolefin by polymerizing an olefin in a gas phase is widely used because it can be carried out at a low cost. The type of reactor used for the gas phase polymerization of olefins is usually a fluidized bed type or a stirring type (for example, JP-B-47-13962, JP-A-51-8).
No. 6584). When producing a polyolefin by a gas phase polymerization method, there are cases where the operation of the polymerization reactor must be stopped urgently due to various troubles.
For example, the polymerization reaction proceeds excessively in the gas phase polymerization reactor,
If the removal of the heat of polymerization is insufficient and the temperature inside the vessel rises, there is a risk that the polymer particles will melt and become lumps, or trouble will occur in the subsequent steps of the polymerization reaction (pelletization, blending, etc.). In addition, when the intermediate storage tank for polymer particles is full and there is no room, or when a failure occurs in the circulating gas blower of the reaction system.
【０００３】このような場合に、通常行われる緊急停止
と反応再開方法は以下の通りである。すなわち、反応停
止剤を反応器内へ供給して重合反応を停止し、引き続き
反応系内のガスを窒素でパージする。その後、反応器内
に残留しているポリオレフィン粒子を器外へ抜き出す。
次に運転を再開するときには、まず新しいポリオレフィ
ン粒子を再び反応器に導入し、窒素で系内をパージした
後、反応のスタートアップの手順を繰り返す。In such a case, the usual emergency stop and reaction restart methods are as follows. That is, a reaction terminator is supplied into the reactor to stop the polymerization reaction, and then the gas in the reaction system is purged with nitrogen. Then, the polyolefin particles remaining in the reactor are taken out of the reactor.
Next, when the operation is restarted, first, new polyolefin particles are again introduced into the reactor, the inside of the system is purged with nitrogen, and then the reaction start-up procedure is repeated.
【０００４】この際、使用する触媒の種類によって反応
停止剤も異なる。遷移金属触媒の中で、チタニウムある
いはバナジウムを主体とする、いわゆるチーグラー触媒
の場合は、二酸化炭素、一酸化炭素、酸素、水蒸気、ア
ルコール類およびケトン類等を反応停止剤として使用す
ることができる（例えば、アメリカ特許第４３０６０４
４号公報、同４３２６０４８号公報、特開昭６０−７２
９０４号公報、同平６−１９９９４９号公報など）。同
じ遷移金属触媒であっても、酸化クロムを用いる場合
は、酸素、アンモニア、水または一酸化炭素が反応停止
剤として使用され、二酸化炭素は効果がないとされてい
る（特開平４−２３３９２２号公報）。近年メタロセン
化合物を１成分とする触媒が開発されているが、この場
合の反応停止剤としてはルイス塩基が使用される。ルイ
ス塩基とは、具体的にはエーテル、アルコール、ケト
ン、アルデヒド、カルボン酸、エステル、カーボネー
ト、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ホスフェート、
ホスファイト、アミン、アミド、ニトリル、アルコキシ
シラン、アルミニウムアルコキシド、水、酸化窒素など
であり、二酸化炭素および一酸化炭素は含まれていない
（特開平７−２５９２５号公報）。At this time, the reaction terminator also differs depending on the type of catalyst used. Among the transition metal catalysts, in the case of a so-called Ziegler catalyst mainly containing titanium or vanadium, carbon dioxide, carbon monoxide, oxygen, water vapor, alcohols and ketones can be used as a reaction terminator ( For example, U.S. Pat. No. 430604
No. 4, JP 4326048, and JP-A-60-72.
904 publication, the same 6-199949 publication). Even when the same transition metal catalyst is used, when chromium oxide is used, oxygen, ammonia, water or carbon monoxide is used as a reaction terminator, and carbon dioxide is said to have no effect (JP-A-4-233922). Gazette). In recent years, a catalyst containing a metallocene compound as one component has been developed, and a Lewis base is used as a reaction terminator in this case. The Lewis base is specifically an ether, alcohol, ketone, aldehyde, carboxylic acid, ester, carbonate, phosphine, phosphine oxide, phosphate,
Phosphite, amine, amide, nitrile, alkoxysilane, aluminum alkoxide, water, nitric oxide, etc., and does not contain carbon dioxide and carbon monoxide (JP-A-7-25925).
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】メタロセン化合物を１
成分とする触媒は、一般に活性が長時間持続する性質を
有しており、重合反応器への触媒の供給を停止しても直
ちに反応が停止するわけではない。この種の触媒系の中
には、重合速度が半減するまでに数時間を要するものも
ある。実際に気相重合反応器を緊急に停止することが必
要になるのは、塊状ポリマーが生成して、気相重合反応
器の出口配管を閉塞させる場合である。触媒の供給を停
止するのみではポリマー粒子が重合反応器内で生成し続
け、やがて反応器の上面から溢れ出てしまうことにな
る。DISCLOSURE OF THE INVENTION Problems to be Solved by the Invention
The catalyst as a component generally has a property that the activity lasts for a long time, and the reaction does not stop immediately even if the supply of the catalyst to the polymerization reactor is stopped. Some catalyst systems of this type require several hours before the polymerization rate is reduced by half. In fact, it is necessary to stop the gas phase polymerization reactor urgently when the bulk polymer is generated and the outlet pipe of the gas phase polymerization reactor is blocked. Only by stopping the supply of the catalyst, the polymer particles continue to be generated in the polymerization reactor and eventually overflow from the upper surface of the reactor.
【０００６】そこで、メタロセン化合物を１成分とする
触媒系を用いる気相重合反応を緊急停止するための反応
停止剤として、少量で重合反応を完全に停止させること
ができ、かつガス状であって、再スタートする際に窒素
パージにより除去し易い物質が求められていた。なお、
メタロセン触媒を用いていた気相重合反応装置を継続し
て使用し、触媒をいわゆるチーグラー触媒に切り替えて
ポリオレフィンを製造する場合も有り得るが、この場合
には反応停止剤が共通していることが好ましい。Therefore, as a reaction terminator for urgently stopping a gas phase polymerization reaction using a catalyst system containing a metallocene compound as a component, the polymerization reaction can be completely stopped with a small amount, and it is in a gaseous state. However, a substance that can be easily removed by nitrogen purging when restarting was required. In addition,
There is a case where the gas phase polymerization reaction apparatus using the metallocene catalyst is continuously used and the catalyst is switched to a so-called Ziegler catalyst to produce a polyolefin, but in this case, it is preferable that the reaction terminator is common. .
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意検討した結果、反応停止剤とし
て二酸化炭素または一酸化炭素を供給することにより目
的を達成し得ることを見出して本発明に到達した。すな
わち、本発明は、シクロペンタジエニル骨格を有する配
位子を含む周期律表第IV族の遷移金属の化合物からなる
触媒の存在下に、オレフィンを気相状態において定常的
に重合または共重合する反応器へ、二酸化炭素および／
または一酸化炭素を導入して、オレフィン重合反応を短
期間で停止することを特徴とするオレフィン重合反応の
緊急停止法に関するものである。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies for solving the above problems, the present inventors have found that the objective can be achieved by supplying carbon dioxide or carbon monoxide as a reaction terminator. The present invention has been reached by finding out. That is, the present invention steadily polymerizes or copolymerizes an olefin in a gas phase in the presence of a catalyst composed of a transition metal compound of Group IV of the periodic table containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton. Carbon dioxide and / or
Alternatively, the present invention relates to an emergency stopping method for an olefin polymerization reaction, which comprises introducing carbon monoxide to stop the olefin polymerization reaction in a short period of time.
【０００８】以下、本発明についてさらに説明する。本
発明で用いるオレフィンとしては、通常炭素数２〜８、
好ましくは２〜６のオレフィン、例えば、エチレン、プ
ロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、
４−メチルペンテン−１等のα−オレフィンが挙げられ
る。これらを用いて単独（ホモ）重合または適宜の割合
による共重合を行うことができる。共重合の種類として
は、例えばエチレン／プロピレン、エチレン／ブテン−
１、エチレン／ペンテン−１、エチレン／ヘキセン−
１、エチレン／４−メチルペンテン−１等のエチレンと
炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合、およびエ
チレンと他の２種以上のα−オレフィンとの共重合等が
挙げられる。また、ポリオレフィンの改質を目的とし
て、ジエンを用いる共重合も可能である。これに用いる
ジエンとしては、ブタジエン、１,４−ヘキサジエン、
エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等が例
示される。反応系へのオレフィンの供給は、単独で行っ
てもよいが、好ましくは適宜の不活性キャリアーガス、
例えば窒素と共に供給する。The present invention will be further described below. The olefin used in the present invention usually has 2 to 8 carbon atoms,
Preferably 2 to 6 olefins such as ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1,
An α-olefin such as 4-methylpentene-1 may be mentioned. These can be used for homopolymerization or copolymerization at an appropriate ratio. Examples of the type of copolymerization include ethylene / propylene and ethylene / butene-
1, ethylene / pentene-1, ethylene / hexene-
1, copolymerization of ethylene such as ethylene / 4-methylpentene-1 with an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms, and copolymerization of ethylene with two or more other α-olefins. Further, copolymerization using a diene is also possible for the purpose of modifying the polyolefin. The diene used for this purpose is butadiene, 1,4-hexadiene,
Examples thereof include ethylidene norbornene and dicyclopentadiene. The supply of olefin to the reaction system may be carried out alone, but preferably an appropriate inert carrier gas,
For example, it is supplied together with nitrogen.
【０００９】本発明においては、触媒としてシクロペン
タジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IV族の
遷移金属の化合物を用いるが、シクロペンタジエニル骨
格とは、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジ
エニル基等である。置換シクロペンタジエニル基として
は、炭素数１〜１０の炭化水素基、シリル基、シリル置
換アルキル基、シリル置換アリール基、シアノ基、シア
ノアルキル基、シアノアリール基、ハロゲン基、ハロア
ルキル基、ハロシリル基等から選ばれた少なくとも１種
の置換基を有するシクロペンタジエニル基である。置換
シクロペンタジエニル基の置換基は２個以上存在しても
よく、またこれらの置換基が相互に結合して環を形成し
てもよい。In the present invention, a compound of a transition metal of Group IV of the periodic table containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton is used as a catalyst. The cyclopentadienyl skeleton is a cyclopentadienyl group. , A substituted cyclopentadienyl group and the like. The substituted cyclopentadienyl group includes a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a silyl group, a silyl-substituted alkyl group, a silyl-substituted aryl group, a cyano group, a cyanoalkyl group, a cyanoaryl group, a halogen group, a haloalkyl group, and a halosilyl group. It is a cyclopentadienyl group having at least one kind of substituent selected from the group. Two or more substituents of the substituted cyclopentadienyl group may be present, and these substituents may be bonded to each other to form a ring.
【００１０】上記炭素数１〜１０の炭化水素基として
は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基等が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル
基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基などの
シクロアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール
基；ベンジル基、ネオフイル基等のアラルキル基等が例
示される。これらの中でもアルキル基が好ましい。置換
シクロペンタジエニル基の好適なものとしては、メチル
シクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル
基、ｎ−ヘキシルシクロペンタジエニル基、１,３−ジ
メチルシクロペンタジエニル基、１,３−ｎ−ブチルメ
チルシクロペンタジエニル基、１,３−ｎ−プロピル
（メチルエチル）シクロペンタジエニル基などが具体的
に挙げられる。本発明の置換シクロペンタジエニル基と
しては、これらの中でも炭素数３以上のアルキル基が置
換したシクロペンタジエニル基が好ましく、特に１,３
−置換シクロペンタジエニル基が好ましい。Examples of the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group and the like. Specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group and isopropyl. Group, n-butyl group,
Isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, alkyl group such as decyl group; cycloalkyl group such as cyclopentyl group; aryl such as phenyl group and tolyl group Group; an aralkyl group such as a benzyl group and a neophyl group, and the like. Among these, an alkyl group is preferable. Preferred substituted cyclopentadienyl groups include methylcyclopentadienyl group, ethylcyclopentadienyl group, n-hexylcyclopentadienyl group, 1,3-dimethylcyclopentadienyl group, 1,3 Specific examples thereof include a -n-butylmethylcyclopentadienyl group and a 1,3-n-propyl (methylethyl) cyclopentadienyl group. Among these, the substituted cyclopentadienyl group of the present invention is preferably a cyclopentadienyl group substituted with an alkyl group having 3 or more carbon atoms, particularly 1,3
A -substituted cyclopentadienyl group is preferred.
【００１１】置換基の炭化水素が相互に結合して１また
は２以上の環を形成する場合の置換シクロペンタジエニ
ル基としては、インデニル基、炭素数１〜８の炭化水素
基（アルキル基等）等により置換された置換インデニル
基；ナフチル基、炭素数１〜８の炭化水素基（アルキル
基等）等の置換基により置換された置換ナフチル基；炭
素数１〜８の炭化水素基（アルキル基等）等により置換
された置換フルオレニル基等が好適なものとして挙げら
れる。The substituted cyclopentadienyl group in the case where the hydrocarbons of the substituents are bonded to each other to form one or more rings, examples of the substituted cyclopentadienyl group include an indenyl group and a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms (such as an alkyl group). ) Etc., a substituted indenyl group; a naphthyl group, a substituted naphthyl group substituted by a substituent such as a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms (such as an alkyl group); a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms (alkyl) Substituents such as a substituted fluorenyl group and the like are preferable.
【００１２】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
を含む周期律表第IV族の遷移金属としては、ジルコニウ
ム、チタン、ハフニウム等が挙げられ、特にジルコニウ
ムが好ましい。遷移金属化合物は、シクロペンタジエニ
ル骨格を有する配位子を通常１〜３個を有しており、２
個以上を有する場合は架橋基により互いに結合していて
もよい。なお、このような架橋基としては、炭素数１〜
４のアルキレン基、アルキルシランジイル基、シランジ
イル基などが挙げられる。Examples of the transition metal of Group IV of the periodic table containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton include zirconium, titanium and hafnium, with zirconium being particularly preferred. The transition metal compound usually has 1 to 3 ligands having a cyclopentadienyl skeleton, and 2
When it has more than one, they may be bonded to each other by a crosslinking group. In addition, as such a cross-linking group, carbon number 1 to
4 alkylene group, alkylsilanediyl group, silanediyl group and the like.
【００１３】周期律表第IV族の遷移金属の化合物におい
て、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配
位子としては、代表的なものとして、水素、炭素数１〜
２０の炭化水素基（アルキル基、アルケニル基、アリー
ル基、アルキルアリール基、アラルキル基、ポリエニル
基等）、ハロゲン、メタアルキル基、メタアリール基な
どが挙げられる。In the compound of the transition metal of Group IV of the periodic table, as a ligand other than the ligand having a cyclopentadienyl skeleton, typical ones are hydrogen and 1 to 10 carbon atoms.
Examples include 20 hydrocarbon groups (alkyl groups, alkenyl groups, aryl groups, alkylaryl groups, aralkyl groups, polyenyl groups, etc.), halogens, metaalkyl groups, metaaryl groups, and the like.
【００１４】これらの具体例としては以下のものが挙げ
られる。ジアルキルメタロセンとして、ビス（シクロペ
ンタジエニル）チタニウムジメチル、ビス（シクロペン
タジエニル）チタニウムジフェニル、ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ハフニウムジメチル、ビス（シクロペン
タジエニル）ハフニウムジフェニルなどがある。モノア
ルキルメタロセンとしては、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタニウムメチルクロライド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）チタニウムフェニルクロライド、ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロライド、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニルクロ
ライドなどがある。Specific examples of these are as follows. As dialkyl metallocenes, bis (cyclopentadienyl) titanium dimethyl, bis (cyclopentadienyl) titanium diphenyl, bis (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (cyclopentadienyl) zirconium diphenyl, bis (cyclopentadienyl) ) Hafnium dimethyl, bis (cyclopentadienyl) hafnium diphenyl and the like. Examples of monoalkyl metallocenes include bis (cyclopentadienyl) titanium methyl chloride, bis (cyclopentadienyl) titanium phenyl chloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium methyl chloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium phenyl chloride, etc. There is.
【００１５】モノシクロペンタジエニルチタノセンとし
ては、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムト
リクロライド、ペンタエチルシクロペンタジエニルチタ
ニウムトリクロライド）、ビス（ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル）チタニウムジフェニルなどが挙げられ
る。ビス（シクロペンタジエニル）チタニウム化合物と
しては、ビス（インデニル）チタニウムジフェニルまた
はジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）
チタニウムジフェニルまたはジクロライド；ジアルキ
ル、トリアルキル、テトラアルキルまたはペンタアルキ
ルシクロペンタジエニルチタニウム化合物としては、ビ
ス（１,２−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウ
ムジフェニルまたはジクロライド、ビス（１,２−ジエ
チルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニルまた
はジクロライドもしくは他のジハライド錯体；シリコ
ン、アミンまたは炭素連結シクロペンタジエン錯体とし
ては、ジメチルシリルジシクロペンタジエニルチタニウ
ムジフェニルまたはジクロライド、メチレンジシクロペ
ンタジエニルチタニウムジフェニルまたはジクロライ
ド、およびその他のジハライド錯体が挙げられる。Examples of monocyclopentadienyl titanocene include pentamethylcyclopentadienyl titanium trichloride, pentaethylcyclopentadienyl titanium trichloride), bis (pentamethylcyclopentadienyl) titanium diphenyl, and the like. Examples of the bis (cyclopentadienyl) titanium compound include bis (indenyl) titanium diphenyl or dichloride, bis (methylcyclopentadienyl)
Titanium diphenyl or dichloride; dialkyl, trialkyl, tetraalkyl or pentaalkylcyclopentadienyl titanium compounds include bis (1,2-dimethylcyclopentadienyl) titanium diphenyl or dichloride, bis (1,2-diethylcyclopenta). Dienyl) titanium diphenyl or dichloride or other dihalide complex; as silicon, amine or carbon linked cyclopentadiene complex, dimethylsilyldicyclopentadienyl titanium diphenyl or dichloride, methylenedicyclopentadienyl titanium diphenyl or dichloride, and others The dihalide complex of is mentioned.
【００１６】ジルコノセン化合物としては、ペンタメチ
ルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド、
ペンタエチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリク
ロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジフェニル；アルキル置換シクロペンタジ
エンとしては、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ビス（ｎ−ブチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジメチル、それらのハロア
ルキルまたはジハライド錯体；ジアルキル、トリアルキ
ル、テトラアルキルまたはペンタアルキルシクロペンタ
ジエンとしてはビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ビス（１,２−ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、およびそ
れらのジハライド錯体；シリコンまたは炭素連結シクロ
ペンタジエン錯体としては、ジメチルシリルジシクロペ
ンタジエニルジルコニウムジメチルまたはジハライド、
メチレンジシクロペンタジエニルジルコニウムジメチル
またはジハライド、メチレンジシクロペンタジエニルジ
ルコニウムジメチルまたはジハライドなどが挙げられ
る。As the zirconocene compound, pentamethylcyclopentadienyl zirconium trichloride,
Pentaethylcyclopentadienyl zirconium trichloride, bis (pentamethylcyclopentadienyl)
Zirconium diphenyl; as alkyl-substituted cyclopentadiene, bis (ethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, haloalkyl or dihalide thereof. Complexes; bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl as dialkyl, trialkyl, tetraalkyl or pentaalkylcyclopentadiene, bis (1,2-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, and their dihalide complexes; silicon Or as the carbon-linked cyclopentadiene complex, dimethylsilyldicyclopentadienylzirconium dimethyl or dihalide,
Examples thereof include methylenedicyclopentadienylzirconium dimethyl or dihalide, and methylenedicyclopentadienylzirconium dimethyl or dihalide.
【００１７】さらに他のメタロセンとしては、ビス（シ
クロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス
（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ビス
（シクロペンタジエニル）バナジウムジクロライドなど
が挙げられる。Examples of other metallocenes include bis (cyclopentadienyl) hafnium dichloride, bis (cyclopentadienyl) hafnium dimethyl and bis (cyclopentadienyl) vanadium dichloride.
【００１８】本発明の他の周期律表第IV族遷移金属の化
合物の例として、下記一般式〔I〕で示されるシクロペ
ンタジエニル骨格を有する配位子および他の配位子と遷
移金属原子とが環を形成するものも挙げられる。As an example of another group IV transition metal compound of the present invention, a ligand having a cyclopentadienyl skeleton represented by the following general formula [I] and another ligand and a transition metal The thing which forms a ring with an atom is also mentioned.
【００１９】[0019]
【化１】 式中、Ｃp は前記シクロペンタジエニル骨格を有する配
位子、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の
アルキル基、アリールシリル基、アリールオキシ基、ア
ルコキシ基、アミド基、シリルオキシ基等を表し、Ｙは
Ｏ、Ｓ、ＮＲ、ＰＲ、ＯＲ、ＳＲ、ＮＲ2およびＰＲ2か
らなる群から選ばれる２価中性リガンド、ＺはＳiＲ2、
ＣＲ2、ＳiＲ2ＳiＲ2、ＣＲ2ＣＲ2、ＣＲ＝ＣＲ、ＳiＲ
2ＣＲ2、ＢＲ2およびＢＲからなる群から選ばれる２価
の基を示す。ただし、Ｒは水素または炭素数１〜２０の
アルキル基、アリール基、シリル基、ハロゲン化アルキ
ル基およびハロゲン化アリール基からなる群から選ばれ
る基を示す。またＹ、ＺまたはＹとＺの双方からの２個
またはそれ以上のＲ基は縮合環を形成するものである。
Ｍは周期律表第IV族の遷移金属原子を表す。Embedded image In the formula, Cp is a ligand having the cyclopentadienyl skeleton, X is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an arylsilyl group, an aryloxy group, an alkoxy group, an amide group, a silyloxy group. Etc., Y is a divalent neutral ligand selected from the group consisting of O, S, NR, PR, OR, SR, NR 2 and PR 2 , Z is SiR 2 ,
CR 2 , SiR 2 SiR 2 , CR 2 CR 2 , CR = CR, SiR
2 Indicates a divalent group selected from the group consisting of CR 2 , BR 2 and BR. However, R represents hydrogen or a group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, a silyl group, a halogenated alkyl group and a halogenated aryl group. Also, two or more R groups from Y, Z or both Y and Z form a fused ring.
M represents a transition metal atom of Group IV of the periodic table.
【００２０】式〔I〕で表される化合物の例としては、
（tert−ブチルアミド)(テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）−１,２−エタンジイルジルコニウムジクロライ
ド、（tert−ブチルアミド)(テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）−１,２−エタンジイルチタニウムジクロラ
イド、（メチルアミド)(テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）−１,２−エタンジイルジルコニウムジクロライ
ド、（メチルアミド)(テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）−１,２−エタンジイルチタニウムジクロライド、
（エチルアミド)(テトラメチルシクロペンタジエニル）
メチレンチタニウムジクロライド、（tert−ブチルアミ
ド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シ
ランチタニウムジクロライド、（tert−ブチルアミド）
ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン
ジルコニウムジベンジル、（ベンジルアミド）ジメチル
（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタニウ
ムジクロライド、（フェニルホスフイド）ジメチル（テ
トラメチルシクロペンタジエニル）シランチタニウムジ
クロライドなどが挙げられる。Examples of the compound represented by the formula [I] are:
(Tert-butylamido) (tetramethylcyclopentadienyl) -1,2-ethanediylzirconium dichloride, (tert-butylamido) (tetramethylcyclopentadienyl) -1,2-ethanediyltitanium dichloride, (methylamido) ( Tetramethylcyclopentadienyl) -1,2-ethanediylzirconium dichloride, (methylamido) (tetramethylcyclopentadienyl) -1,2-ethanediyltitanium dichloride,
(Ethylamide) (tetramethylcyclopentadienyl)
Methylene titanium dichloride, (tert-butylamido) dimethyl (tetramethylcyclopentadienyl) silane titanium dichloride, (tert-butylamide)
Dimethyl (tetramethylcyclopentadienyl) silane zirconium dibenzyl, (benzylamido) dimethyl (tetramethylcyclopentadienyl) silane titanium dichloride, (phenylphosphide) dimethyl (tetramethylcyclopentadienyl) silane titanium dichloride, etc. Can be mentioned.
【００２１】本発明で用いる助触媒としては、前記周期
律表第IV族の遷移金属の化合物を重合触媒として有効に
機能させ得るもの、または触媒的に活性化された状態の
イオン性電荷を均衡させ得るものを用いる。本発明にお
いて用いられる助触媒としては、有機アルミニウムオキ
シ化合物のうちベンゼンに可溶のアルミノキサンやベン
ゼンに不溶の有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化
合物、酸化ランタンなどのランタノイド塩、酸化スズ等
が挙げられる。これらの中でもアルミノキサンが最も好
ましい。As the co-catalyst used in the present invention, one capable of effectively functioning the compound of the transition metal of Group IV of the periodic table as a polymerization catalyst or balancing the ionic charge in a catalytically activated state What can be used is used. Examples of the co-catalyst used in the present invention include aluminoxanes soluble in benzene among organoaluminum oxy compounds, organoaluminum oxy compounds insoluble in benzene, boron compounds, lanthanoid salts such as lanthanum oxide, tin oxide and the like. Of these, aluminoxane is most preferable.
【００２２】また、触媒は無機または有機化合物の担体
に担持して使用してもよい。担体としては無機または有
機化合物の多孔質酸化物が好ましく、具体的にはＳi
Ｏ2、Ａl2Ｏ3、ＭgＯ、ＺrＯ2、ＴiＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｃa
Ｏ、ＺnＯ、ＢaＯ、ＴhＯ2等またはこれらの混合物が挙
げられ、またＳiＯ2−Ａl2Ｏ3、ＳiＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＳiＯ
2−ＴiＯ2、ＳiＯ2−ＭgＯ、ＳiＯ2−Ｃr2Ｏ3等も挙げ
られる。The catalyst may be used by supporting it on an inorganic or organic compound carrier. As the carrier, a porous oxide of an inorganic or organic compound is preferable, and specifically, Si oxide is used.
O 2 , Al 2 O 3 , MgO, ZrO 2 , TiO 2 , B 2 O 3 , Ca
Examples thereof include O, ZnO, BaO, ThO 2 and the like, or a mixture thereof. Also, SiO 2 —Al 2 O 3 , SiO 2 —V 2 O 5 , and SiO.
2 -TiO 2, SiO 2 -MgO, also include like SiO 2 -Cr 2 O 3.
【００２３】重合反応は、メタロセン化合物を１成分と
する触媒によるオレフィンの重合反応と同様にして行
う。すなわち、実質的に気相で行う。重合条件として
は、温度が２０〜３００℃、好ましくは４０〜２００℃
であり、圧力は常圧〜７０kgf/cm2・G、好ましくは２〜
６０kgf/cm2・Gである。The polymerization reaction is carried out in the same manner as the polymerization reaction of olefin with a catalyst containing a metallocene compound as one component. That is, it is performed substantially in the gas phase. As polymerization conditions, the temperature is 20 to 300 ° C., preferably 40 to 200 ° C.
And the pressure is normal pressure to 70 kgf / cm 2 · G, preferably 2 to
It is 60 kgf / cm 2 · G.
【００２４】また本発明において、オレフィンを気相状
態で重合または共重合するために使用する反応器は、実
質的に気−固系で運転する流動床系を全て包含し、攪拌
機を有するものまたは有しないもののいずれであっても
よい。定常運転中は、オレフィンおよび固体触媒成分が
定常的に反応系に導入され、一方、生成したポリマー粒
子が反応器から間欠的または連続的に抜き出される。Further, in the present invention, the reactor used for polymerizing or copolymerizing olefin in a gas phase includes substantially all fluidized bed systems operating in a gas-solid system and having a stirrer or It may be one that does not have it. During steady operation, the olefin and the solid catalyst component are constantly introduced into the reaction system, while the produced polymer particles are intermittently or continuously withdrawn from the reactor.
【００２５】反応を停止する際には、オレフィンおよび
固体触媒成分の供給を停止し、適宜に系内圧力および温
度を低下し、ガス状反応停止剤を系内へ導入する。本発
明の反応停止剤としては、一酸化炭素または二酸化炭素
を用いる。これらは適宜に混合して用いることもでき
る。上記反応停止剤は、適宜のキャリアーガス、例え
ば、オレフィンなどの反応性ガス、あるいは好ましくは
アルゴン、ヘリウム、特に好ましくは窒素などの非反応
性キャリアーガスと共に反応系内へ導入することもでき
る。導入する停止剤の量は、触媒１kg 当たり少なくと
も１０ｇ以上は必要であるが、ガス状であるため供給量
の厳密な制御は困難である。しかし触媒を完全に失活さ
せる必要があるために、通常は大過剰を系内へ導入する
ことが望ましい。反応が停止したことを確認した後、過
剰の反応停止剤を系外へ排出する。排出後、必要な場合
には系内を窒素ガスなどの不活性ガスにより置換する。
反応停止剤はガス状であるために系外への排出は容易で
ある。When the reaction is stopped, the supply of the olefin and the solid catalyst component is stopped, the pressure and temperature in the system are appropriately lowered, and the gaseous reaction terminator is introduced into the system. Carbon monoxide or carbon dioxide is used as the reaction terminator of the present invention. These can also be used by appropriately mixing them. The reaction terminator may be introduced into the reaction system together with an appropriate carrier gas, for example, a reactive gas such as olefin, or preferably a non-reactive carrier gas such as argon or helium, particularly preferably nitrogen. The amount of the terminating agent to be introduced must be at least 10 g or more per 1 kg of the catalyst, but it is difficult to strictly control the supply amount because it is gaseous. However, since it is necessary to completely deactivate the catalyst, it is usually desirable to introduce a large excess into the system. After confirming that the reaction has stopped, the excess reaction terminator is discharged out of the system. After discharging, the inside of the system is replaced with an inert gas such as nitrogen gas if necessary.
Since the reaction terminator is in a gaseous state, it can be easily discharged out of the system.
【００２６】反応停止剤を気相重合反応器へ供給して
も、さらに反応系内の触媒粒子と均一かつ迅速に接触さ
せなければ反応停止の効果は少ない。従って、反応停止
剤の供給位置および供給方法は重要である。目的を有効
に達成するためには、反応停止剤を気相重合反応器の下
部へ供給することが好ましい。循環ガスブロワーの運転
中に、前記各種の理由により重合反応を緊急に停止する
場合には、気相重合反応器下部の循環ガス配管中へ反応
停止剤を供給すればよい。反応停止剤は循環ガスと混合
されて気相重合反応器内で均一に分散するので、重合反
応は迅速に停止する。循環ガスブロワーが停止したため
に気相重合反応器中の反応を緊急に停止する場合も、反
応器下部の循環ガス配管中に反応停止剤を供給すればよ
い。このときは反応器頂部から緊急にガスを放出するの
で、反応器内には圧力勾配が生じ、その結果下部から供
給される反応停止剤は均一に反応器内を上昇する。この
際、反応停止剤と共に窒素などのキャリアーガスを同伴
させると、分散性が良好となるためさらに好ましい。反
応停止剤の供給時間は好ましくは５分以内であり、さら
に好ましくは１分以内である。Even if the reaction terminator is supplied to the gas phase polymerization reactor, the effect of terminating the reaction is small unless it is brought into uniform and rapid contact with the catalyst particles in the reaction system. Therefore, the supply position and supply method of the reaction terminator are important. In order to effectively achieve the purpose, it is preferable to supply the reaction terminator to the lower part of the gas phase polymerization reactor. When the polymerization reaction is to be urgently stopped for various reasons during the operation of the circulating gas blower, a reaction terminator may be supplied into the circulating gas pipe below the gas phase polymerization reactor. Since the reaction terminator is mixed with the circulating gas and uniformly dispersed in the gas phase polymerization reactor, the polymerization reaction is quickly stopped. Even when the reaction in the gas phase polymerization reactor is to be stopped urgently due to the stop of the circulating gas blower, a reaction terminator may be supplied into the circulating gas pipe below the reactor. At this time, gas is urgently discharged from the top of the reactor, so that a pressure gradient occurs in the reactor, and as a result, the reaction terminator supplied from the lower part rises uniformly in the reactor. At this time, it is more preferable to entrain a carrier gas such as nitrogen together with the reaction terminator, because the dispersibility becomes good. The supply time of the reaction terminator is preferably within 5 minutes, more preferably within 1 minute.
【００２７】運転再開前には、重合停止のために供給し
たガス状反応停止剤を、あらかじめ可能な限り系外へ排
出することが好ましい。このため不活性ガスを用いて反
応系内のパージを行い、ガス状反応停止剤を不活性ガス
により置換する。不活性ガスとしては窒素が好ましい。
上記のガス置換は、反応の緊急停止後に行うこともでき
る。置換の方法は、系内に連続的に窒素を流通させても
よく、また窒素で加圧した後に内部のガスをベントへ排
出しこれを繰り返すことにより行ってもよい。系内に残
存するガス状反応停止剤の濃度は、パージ後またはベン
トへ放出した後の常圧において１０ppm 以下であり、好
ましくは１ppm 以下、さらに好ましくは０.１ppm 以下
である。Before restarting the operation, it is preferable to discharge the gaseous reaction terminator supplied for stopping the polymerization to the outside of the system as much as possible in advance. Therefore, the reaction system is purged with an inert gas to replace the gaseous reaction terminator with the inert gas. Nitrogen is preferred as the inert gas.
The above gas replacement can also be performed after an emergency stop of the reaction. The replacement method may be carried out by continuously circulating nitrogen in the system, or by pressurizing with nitrogen and then discharging the internal gas to the vent and repeating this. The concentration of the gaseous reaction terminator remaining in the system is 10 ppm or less, preferably 1 ppm or less, and more preferably 0.1 ppm or less at normal pressure after purging or discharging to the vent.
【００２８】運転再開に当たっては、系内に残存するポ
リマーを全て系外へ排出する。その後、新規なポリマー
粒子を重合反応器へ充填する。なお、窒素の循環は圧力
０〜１０kgf/cm2・G、好ましくは３〜６kgf/cm2・G で行
う。また、窒素の温度は重合温度と同様、通常１０〜１
００℃、好ましくは４０〜９０℃である。その後は通常
の運転開始操作の手順に従い、重合を開始することがで
きる。すなわち、オレフィンガスを導入し、触媒を供給
することにより重合を再開する。Upon restarting the operation, all the polymer remaining in the system is discharged out of the system. Thereafter, the new polymer particles are charged into the polymerization reactor. The nitrogen is circulated at a pressure of 0 to 10 kgf / cm 2 · G, preferably 3 to 6 kgf / cm 2 · G. The temperature of nitrogen is usually 10 to 1 like the polymerization temperature.
The temperature is 00 ° C, preferably 40 to 90 ° C. After that, the polymerization can be started according to the procedure of a normal operation starting operation. That is, the polymerization is restarted by introducing the olefin gas and supplying the catalyst.
【００２９】[0029]
【発明の実施の形態】シクロペンタジエニル骨格を有す
る配位子を含む周期律表第IV族の遷移金属の化合物から
なる触媒を用いたポリオレフィン気相重合反応器の運転
において、二酸化炭素または一酸化炭素を供給すること
により、オレフィン重合反応を短時間で停止することが
できる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION When operating a polyolefin gas phase polymerization reactor using a catalyst composed of a compound of a transition metal of Group IV of the periodic table containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, carbon dioxide or By supplying carbon oxide, the olefin polymerization reaction can be stopped in a short time.
【００３０】[0030]
＜触媒調製例＞窒素雰囲気下において、電磁誘導攪拌機
付き３００ｍｌのナス型フラスコに精製トルエン６０ｍ
ｌを入れ、次いでビスインデニルジルコニウムジクロラ
イド０.７８ｇとメチルアルミノキサンのトルエン溶液
（濃度１.３mol/リットル、Witco 社製）１２０ｍｌを
加え、室温で１時間反応を行った。この溶液をＡ溶液と
する。次に、窒素雰囲気下において、攪拌機付き５００
ｍｌの三つ口フラスコに、あらかじめ６００℃で５時間
焼成したシリカ（グレード＃９５２、表面積３００m2/
g；富士デヴィソン化学(株)製）５０ｇを入れ、前記Ａ
溶液の全量を添加し、室温で２時間攪拌した。次いで窒
素ブローを行い溶媒を除去して固体触媒を得た。<Catalyst preparation example> Purified toluene 60 m in a 300 ml eggplant type flask equipped with an electromagnetic induction stirrer under a nitrogen atmosphere.
Then, 0.78 g of bisindenyl zirconium dichloride and 120 ml of a toluene solution of methylaluminoxane (concentration 1.3 mol / liter, manufactured by Witco) were added, and the reaction was carried out at room temperature for 1 hour. This solution is referred to as A solution. Next, in a nitrogen atmosphere, 500 with a stirrer
Silica (grade # 952, surface area 300 m 2 /
g; Fuji Devison Chemical Co., Ltd.) 50 g,
The whole amount of the solution was added and stirred at room temperature for 2 hours. Then, nitrogen blowing was performed to remove the solvent to obtain a solid catalyst.
【００３１】＜実施例＞図１に示す直径２５ｃｍの流動
床式反応器を使用した。流動床反応器１は上部空間区域
２および流動床区域３からなり、流動床区域３の底部に
はガス分散板４が設けられている。あらかじめ乾燥した
平均粒径６５０μｍの直鎖低密度ポリエチレン１７kg
を種ポリマーとして流動床反応器１へ充填した。次いで
反応系内を、窒素供給配管８から供給される窒素ガスに
より５kgf/cm2・G に昇圧し、ブロワー１１を用いて、系
内ガスを流動床反応器１、ガス循環配管１０、ブロワー
１１および冷却器１２からなる経路を通して流量８８m3
/hr で循環し、循環ガス温度を調整することにより系内
温度を７５℃に保持した。オレフィン供給配管５よりエ
チレンおよびブテン−１を供給し、気相中のエチレン／
ブテン−１比（モル比、以下同様）＝１／０.０８およ
び窒素濃度３０モル％となるように各ガス量の調整を行
い、全圧を１９kgf/cm2・G に保持した。前記触媒調製例
で得た固体触媒を０.８g/hr の速度で触媒供給配管６に
より供給し、重合反応を開始した。なお、触媒を装入す
るために、触媒装入用窒素供給配管１５から窒素を供給
する。１５時間後に反応は定常状態となり、その後運転
は順調に継続した。重合体排出バルブ１３および１４を
通して排出されるエチレン・ブテン−１共重合体の生成
速度は３.１kg/hr であり、またその性状はＭＦＲ １.
９g/10minおよび密度０.９１１０g/cm3であった。外観
は白色であり、平均粒径６５０μｍの均一な粒子であっ
た。<Example> A fluidized bed reactor having a diameter of 25 cm shown in FIG. 1 was used. The fluidized bed reactor 1 comprises an upper space area 2 and a fluidized bed area 3, and a gas dispersion plate 4 is provided at the bottom of the fluidized bed area 3. Preliminarily dried linear low-density polyethylene with an average particle size of 650 μm 17 kg
As a seed polymer was charged into the fluidized bed reactor 1. Next, the inside of the reaction system is pressurized to 5 kgf / cm 2 · G with the nitrogen gas supplied from the nitrogen supply pipe 8, and the gas in the system is supplied to the fluidized bed reactor 1, the gas circulation pipe 10, and the blower 11 using the blower 11. And a flow rate of 88 m 3 through the route consisting of the cooler 12
The temperature in the system was kept at 75 ° C. by circulating the gas at a rate of / hr and adjusting the temperature of the circulating gas. Ethylene and butene-1 are supplied from the olefin supply pipe 5, and ethylene in the gas phase /
The amount of each gas was adjusted so that the butene-1 ratio (molar ratio, the same applies hereinafter) = 1 / 0.08 and the nitrogen concentration 30 mol%, and the total pressure was maintained at 19 kgf / cm 2 · G. The solid catalyst obtained in the above catalyst preparation example was fed through the catalyst feed pipe 6 at a rate of 0.8 g / hr to start the polymerization reaction. In addition, in order to charge the catalyst, nitrogen is supplied from the catalyst charging nitrogen supply pipe 15. The reaction reached a steady state after 15 hours, and then the operation continued smoothly. The production rate of ethylene-butene-1 copolymer discharged through the polymer discharge valves 13 and 14 was 3.1 kg / hr, and its property was MFR 1.
It was 9 g / 10 min and the density was 0.9110 g / cm 3 . The appearance was white, and the particles were uniform particles having an average particle size of 650 μm.
【００３２】次に重合反応の緊急停止を行うため、二酸
化炭素３０ｇを反応停止剤供給管７により循環ガス中に
供給した。その直後から、系内を一定温度に維持するよ
うに制御された循環ガスの温度は急激に上昇し、また流
動床の差圧上昇も停止し、重合反応の停止が確認され
た。循環ガスをベント配管９から放出し、系内の圧力を
２０分間で６kgf/cm2・G まで低下させ、同時に温度を５
０℃まで低下させた。ブロワー１１を用いて系内のガス
を流量１６m3/hr でベント配管９から放出しながら、他
方において窒素供給配管８により窒素を導入し、圧力を
６kgf/cm2・G に保持した。５時間後に重合体粒子排出バ
ルブ１３および１４を作動させて、流動床反応器１内の
残存ポリマー粒子の全量を系外へ排出した。その後、ブ
ロワー１１を停止し、系内の圧力が常圧に達するまでガ
スをベント配管９から放出した。続いて、系内を窒素で
５kgf/cm2・G まで昇圧した後、常圧まで放出する操作を
３回繰り返し、二酸化炭素ガスのパージを行った。Next, in order to make an emergency stop of the polymerization reaction, 30 g of carbon dioxide was supplied into the circulating gas through the reaction stopper supply pipe 7. Immediately after that, the temperature of the circulating gas, which was controlled so as to maintain the system at a constant temperature, rapidly increased, the rise of the differential pressure in the fluidized bed was also stopped, and the termination of the polymerization reaction was confirmed. Circulating gas is discharged from the vent pipe 9 and the pressure in the system is reduced to 6 kgf / cm 2 · G in 20 minutes, and the temperature is raised to 5
The temperature was lowered to 0 ° C. While the gas in the system was discharged from the vent pipe 9 at a flow rate of 16 m 3 / hr using a blower 11, nitrogen was introduced through the nitrogen supply pipe 8 and the pressure was maintained at 6 kgf / cm 2 · G. After 5 hours, the polymer particle discharge valves 13 and 14 were operated to discharge the entire amount of the polymer particles remaining in the fluidized bed reactor 1 out of the system. Then, the blower 11 was stopped, and the gas was discharged from the vent pipe 9 until the pressure in the system reached normal pressure. Subsequently, the operation of increasing the pressure in the system to 5 kgf / cm 2 · G with nitrogen and then releasing the pressure to normal pressure was repeated 3 times to purge carbon dioxide gas.
【００３３】その後、予め乾燥した平均粒径６５０μｍ
の直鎖低密度ポリエチレン１７kgを、種ポリマーとして
流動床反応器１へ充填した。次いで、反応系内を窒素ガ
スで５kgf/cm2・G に昇圧し、ブロワー１１を用いて、系
内のガスを流動床反応器１、ガス循環配管１０、ブロワ
ー１１および冷却器１２からなる経路を通して流量８８
m3/hr で循環し、循環ガス温度の調節により７５℃に保
持した。気相中のエチレン／ブテン−１比＝１／０.０
８および窒素濃度３０モル％になるように各ガス量の調
節を行い、全圧は１９kgf/cm2・G に保持した。前記触媒
調製例で得た固体触媒を０.８g/hr の速度で触媒供給配
管６から供給し、重合反応を開始した。１２時間後に反
応は定常状態となり、運転はその後順調に継続した。重
合体粒子排出バルブ１３および１４を通して排出された
エチレン・ブテン−１共重合体の生成速度は３.０kg/hr
であり、その性状はＭＦＲ ２.０g/10minおよび密度０.
９１１１g/cm3であった。また外観は白色であり、平均
粒径６５０μｍの均一な粒子であった。Then, an average particle size of 650 μm, which has been dried in advance.
17 kg of linear low-density polyethylene of Example 1 was charged to the fluidized bed reactor 1 as a seed polymer. Then, the pressure in the reaction system was increased to 5 kgf / cm 2 · G with nitrogen gas, and the gas in the system was formed using the blower 11 by the fluidized bed reactor 1, the gas circulation pipe 10, the blower 11 and the cooler 12. Flow rate through 88
It was circulated at m 3 / hr and maintained at 75 ° C. by adjusting the temperature of the circulating gas. Ethylene / butene-1 ratio in the gas phase = 1 / 0.0
The amount of each gas was adjusted to 8 and the nitrogen concentration of 30 mol%, and the total pressure was maintained at 19 kgf / cm 2 · G. The solid catalyst obtained in the catalyst preparation example was supplied from the catalyst supply pipe 6 at a rate of 0.8 g / hr to start the polymerization reaction. The reaction reached a steady state after 12 hours, and the operation continued smoothly thereafter. The production rate of ethylene / butene-1 copolymer discharged through the polymer particle discharge valves 13 and 14 was 3.0 kg / hr.
And its properties are MFR 2.0 g / 10 min and density of 0.
It was 9111 g / cm 3 . The appearance was white, and the particles were uniform particles having an average particle size of 650 μm.
【００３４】＜比較例＞重合反応の緊急停止を行う際
に、二酸化炭素ガスの供給を行わなかったほかは、全て
実施例１と同様に行った。すなわち、二酸化炭素を供給
することなく、固体触媒の供給のみを停止した。しかし
ながら、重合反応は容易に停止せず、定常状態における
重合反応速度が１／２に低下するまでに約８時間を要し
た。Comparative Example The same procedure as in Example 1 was carried out except that carbon dioxide gas was not supplied when the polymerization reaction was stopped urgently. That is, only the supply of the solid catalyst was stopped without supplying carbon dioxide. However, the polymerization reaction did not stop easily, and it took about 8 hours until the polymerization reaction rate in the steady state decreased to 1/2.
【００３５】[0035]
【発明の効果】メタロセン化合物を１成分とする触媒を
用いたポリオレフィン気相重合反応器の運転において、
二酸化炭素および／または一酸化炭素を供給することに
より、オレフィン重合反応を短時間で停止することが可
能である。INDUSTRIAL APPLICABILITY In the operation of a polyolefin gas phase polymerization reactor using a catalyst containing a metallocene compound as one component,
The olefin polymerization reaction can be stopped in a short time by supplying carbon dioxide and / or carbon monoxide.
【図１】気相重合反応装置の説明図である。FIG. 1 is an explanatory diagram of a gas phase polymerization reaction device.
１ 流動床反応器 ２ 上部空間区域 ３ 流動床区域 ４ ガス分散板 ５ オレフィン供給配管 ６ 触媒供給配管 ７ 反応停止剤供給配管 ８ 窒素供給配管 ９ ベント配管 １０ ガス循環配管 １１ ブロワー １２ 冷却器 １３、１４ 重合体粒子排出バルブ １５ 触媒装入用窒素供給配管 1 Fluidized Bed Reactor 2 Upper Space Area 3 Fluidized Bed Area 4 Gas Dispersion Plate 5 Olefin Supply Pipe 6 Catalyst Supply Pipe 7 Reaction Stopper Supply Pipe 8 Nitrogen Supply Pipe 9 Vent Pipe 10 Gas Circulation Pipe 11 Blower 12 Cooler 13, 14 Polymer particle discharge valve 15 Nitrogen supply pipe for catalyst loading
Claims (1)
子を含む周期律表第IV族の遷移金属の化合物からなる触
媒の存在下に、オレフィンを気相状態において定常的に
重合または共重合する反応器へ、二酸化炭素および／ま
たは一酸化炭素を導入して、オレフィン重合反応を短期
間で停止することを特徴とするオレフィン重合反応の緊
急停止法。1. An olefin is constantly polymerized or copolymerized in a gas phase in the presence of a catalyst comprising a compound of a transition metal of Group IV of the periodic table containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton. An emergency stop method for an olefin polymerization reaction, which comprises introducing carbon dioxide and / or carbon monoxide into a reactor to stop the olefin polymerization reaction in a short period of time.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27465995A JPH0995504A (en) | 1995-09-28 | 1995-09-28 | Method for stopping olefin polymerization reaction in emergency |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27465995A JPH0995504A (en) | 1995-09-28 | 1995-09-28 | Method for stopping olefin polymerization reaction in emergency |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0995504A true JPH0995504A (en) | 1997-04-08 |
Family
ID=17544775
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27465995A Pending JPH0995504A (en) | 1995-09-28 | 1995-09-28 | Method for stopping olefin polymerization reaction in emergency |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0995504A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002249511A (en) * | 2001-02-22 | 2002-09-06 | Sumitomo Chem Co Ltd | Production process for olefin (co)polymer |
-
1995
- 1995-09-28 JP JP27465995A patent/JPH0995504A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002249511A (en) * | 2001-02-22 | 2002-09-06 | Sumitomo Chem Co Ltd | Production process for olefin (co)polymer |
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