JPH0995060A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 記録画像及び地肌部の耐光性、耐熱性等の保
存性に優れ、近赤外領域にも吸収のある高感度な感熱記
録材料を提供すること。 【構成】 支持体上にロイコ染料と該ロイコ染料を加熱
時発色せしめる顕色剤を含有する感熱発色層を設けてな
る感熱記録材料において、該ロイコ染料として下記構造
式（Ｉ）で表わされる化合物を用いることを特徴とする
感熱記録材料。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料に関し、更
に詳しくは記録画像及び地肌部の耐光性、耐熱性等の保
存性に優れ、近赤外領域にも吸収のある高感度な感熱記
録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】通常無色ないし淡色のロイコ染料と接触
時発色させる顕色剤との間の熱・圧力などによる発色反
応を利用した記録材料は種々提案されている。その一つ
の感熱記録材料は、他の記録材料に比較して現像、定着
等の煩雑な処理を施すことなく、比較的簡単な装置で短
時間に記録できること、騒音の発生が少ないこと、更に
コストが安いこと等の利点により、電子計算機、ファク
シミリ、券売機、ラベルプリンター、レコーダー等の種
々の記録材料として広く用いられている。感熱記録材料
に用いられる発色性染料としては、例えばラクトン、ラ
クタムまたはスピロピラン環を有する無色ないし淡色の
ロイコ染料が、又顕色剤としては従来から有機酸、フェ
ノール性物質等が用いられている。このロイコ染料と顕
色剤を用いた感熱記録材料は、画像濃度が高く、かつ地
肌の白色度が高いことから広く利用されている。

【０００３】近年、感熱記録方式の需要が増大するにつ
れて、記録画像及び地肌部の耐光性、耐熱性などの保存
性の向上に対する要求が高まっており、これに対応し得
る記録材料の開発が強く望まれている。記録画像及び地
肌部の高保存安定性に対応するため、染料として、例え
ば特開平４−２１３３６８号公報にフルオラン化合物が
提案されているが、８０℃以上の耐熱性、長期間の耐光
性においては、画像部及び地肌部の安定性に良好な結果
は得られていない。また、これらの染料は、可視領域の
吸収を目的として開発されているものが多く、近赤外領
域、すなわち７００〜１０００ｎｍの範囲にも吸収を有
する染料については、十分な効果の得られる染料が開発
されていないのが現状である。近年、半導体レーザーが
普及するにつれ、バーコード等の記録画像を半導体レー
ザーで読み取ろうとする動きがあり、感圧紙、感熱紙等
でも近赤外領域に吸収をもつことが要求されるようにな
ってきた。例えば、特開平２−２８９３８２号公報に
は、近赤外領域に吸収をもつ染料が提案されているが、
画像褪色性が大きいという欠点を有する。一方、記録感
度を向上する手段として種々の中間層を設けることが提
案されており、各種無機顔料を用いる方法、非発泡性中
間粒子を中間層に用いる方法等が提案されている。しか
し、これらに提案されている記録材料は、発色感度が不
十分であったり記録特性が悪いという欠点を有してい
た。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は前記従来技術
に見られる欠点を克服した、記録画像及び地肌部の耐光
性、耐熱性等の保存性に優れ、近赤外領域にも吸収のあ
る高感度な感熱記録材料を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決しようとする手段】本発明者らは、従来の
欠点を解消し、記録画像及び地肌部の保存安定性に優
れ、近赤外領域にも吸収を有する高速記録に適した感熱
記録材料について鋭意研究を重ねた結果、感熱発色層に
おけるロイコ染料として下記構造式で表わされるフルオ
ラン化合物を用いることにより、所期の目的を達成しう
ることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】本発明は、支持体上に、ロイコ染料と該ロ
イコ染料を加熱時発色せしめる顕色剤を含有する感熱発
色層を設けてなる感熱記録材料において、該ロイコ染料
として下記構造式（Ｉ）で表わされる化合物を用いるこ
とを特徴としている。

【化１】

【０００７】更に、感熱発色層において、該ロイコ染料
を加熱時発色せしめる顕色剤として、下記構造式（Ｉ
Ｉ）で表わされる化合物を用いた場合には、前記効果
を、更に向上せしめることも分かった。

【化２】

【０００８】本発明の好ましい１つの態様においては、
支持体と感熱発色層との間に、熱可塑性樹脂からなるプ
ラスチック球状微小中空粒子を含有する中間層を設けた
ことを特徴としている。

【０００９】また、本発明の好ましい他の態様において
は、支持体の熱水抽出ｐＨが６〜９であることを特徴と
している。

【００１０】本発明のプラスチック球状中空粒子を主成
分とする中間層は、断熱層として作用し、サーマルヘッ
ド等からの熱エネルギーの効率的活用による感度向上を
もたらし、更に、プラスチック中空粒子の平均粒子径が
２〜10μmで且つ中空率90％以上にすることにより、柔
軟性が更に良好となりヘッドとの密着性が向上しドット
再現性が良好となる。

【００１１】本発明の感熱記録材料（以下、単に記録材
料とも言う）において用いられる中空粒子は、熱可塑性
樹脂を殻とし、内部に空気その他の気体を含有するもの
で、既に発泡状態となっている微小中空粒子であり、平
均粒子径は ２〜10 μmのものがよく、より好ましくは
３〜６ μmのものがよい。この平均粒子径（粒子外径）
が２μmより小さいものは、任意の中空率にすることが
難しい等の生産上の問題があり、逆に10μmより大きい
ものは、塗布乾燥後の表面の平滑性が低下するため、サ
ーマルヘッドとの密着性が低下し、感度向上効果が低下
する。従って、このような粒子分布は粒子径が前記範囲
にあると同時に、バラツキの少ない分布ピークの均一な
粒径のものが好ましい。更に、本発明で用いられる微小
中空粒子は、その断熱効果より中空率が50％以上のもの
が好ましく、90％以上のものが特に好ましい。中空率が
低いものは、断熱効果が不十分なため、サーマルヘッド
からの熱エネルギーが支持体を通じて感熱記録材料の外
へ放出され、感度向上効果が劣る。尚、ここで言う中空
率とは、中空粒子の外径と内径の比であり下記式で表さ
れるものである。 中空率＝Ａ／Ｂ×１００（％） Ａ：中空粒子の内径 Ｂ：中空粒子の外径

【００１２】本発明で用いる微小中空粒子は、前記した
ように熱可塑性樹脂を殻とするものであるが、該樹脂と
しては、例えば、塩化ビニリデンとアクリロニトリルを
主体とする共重合体樹脂、ポリエチレンやポリプロピレ
ン、エチレン／プロピレン共重合体等のポリオレフィン
系樹脂の他、ポリエステル、ポリアミド（ナイロン）、
アクリル系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、塩化ビニル
樹脂、スチレン／アクリル系共重合体等が挙げられる
が、これらの樹脂の中では、中空粒子の粒径均一性等、
製造のしやすさという点から、特に塩化ビニリデンとア
クリロニトリルを主体とする共重合体樹脂が好ましい。

【００１３】また、本発明においては、場合により中間
層に無機または／及び有機顔料が用いられるが、この場
合の顔料としては、吸油量30ml/100g以上、好ましくは8
0ml/100g以上のものが選択される。これらの無機または
／及び有機顔料としては、この種の感熱記録材料に慣用
される顔料中の一種または二種以上を選択することが出
来る。その具体例としては、炭酸カルシウム、シリカ、
酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜
鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカ
ルシウムやシリカ等の無機顔料の他、尿素−ホルマリン
樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン
樹脂などの有機顔料を挙げることが出来る。

【００１４】また、支持体としては、上質紙、板紙等、
目的に応じて使用され、限定されるものではないが、特
に熱水抽出ｐＨ（ＪＩＳ Ｐ−８１３３）が６〜９の範
囲のいわゆる中性紙を使用した場合には、酸性紙を使用
した場合よりも、更に保存安定性に優れることが分かっ
た。

【００１５】本発明において用いられるロイコ染料は、
前記構造式（Ｉ）で表わされる化合物であるが、該化合
物と共に種々のロイコ染料を併用することが可能であ
る。このようなロイコ染料としては、この種の記録材料
に適用されるものが任意で適用され、例えば、トリフェ
ニルメタンフタリド系、トリアリルメタン系、フルオラ
ン系、フェノチアジン系、チオフルオラン系、キサンテ
ン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系、アザフ
タリド系、クロメノピラゾール系、メチン系、ローダミ
ンアニリノラクタム系、ローダミンラクタム系、キナゾ
リン系、ジアザキサンテン系、ビスラクトン系等のロイ
コ化合物が好ましく用いられる。このような化合物の例
としては、例えば以下に示すようなものが挙げられる。

【００１６】３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタ
ルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェ
ニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロ
ルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチル
フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラ
ン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、２−｛Ｎ−（３´
−トリフルオルメチルフェニル）アミノ｝−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、２−｛３，６−ビス（ジエチルア
ミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香
酸ラクタム｝、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−
（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラ
ン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）
フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ）−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチ
ル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−
６−メチル−７−（２´，４´−ジメチルアニリノ）フ
ルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチ
ル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベ
ンゾイルロイコメチレンブルー、６´−クロロ−８´−
メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６´−ブ
ロモ−８´−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラ
ン、３−（２´−ヒドロキシ−４´−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（２´−メトキシ−５´−クロルフェニ
ル）フタリド、３−（２´−ヒドロキシ−４´−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−（２´−メトキシ−５´−ニ
トロフェニル）フタリド、３−（２´−ヒドロキシ−４
´−ジエチルアミノフェニル）−３−（２´−メトキシ
−５´−メチルフェニル）フタリド、３−（２´−メト
キシ−４´−ジメチルアミノフェニル）−３−（２´−
ヒドロキシ−４´−クロロ−５´−メチルフェニル）フ
タリド、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフ
ルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−
７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフ
ルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−
７−（ジ−ｐ−クロロフェニル）メチルアミノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ
−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカ
ルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルア
ミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフル
オラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−
７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ
−メチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロピルアミノ）−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３，６−ビス（ジメチルア
ミノ）フルオレンスピロ（９，３´）−６´−ジメチル
アミノフタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシ
ルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ
−４´−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−
クロル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−
Ｎ−２−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒ
ドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシ
チジノ−４´，５´−ベンゾフルオラン、３−（ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝フタリ
ド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，
１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２
−イル｝−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル−１−フェニルエチレン−２−イル）フタリ
ド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−
ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−ｐ−クロロフェニル
エチレン−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３−（４´−ジメチルアミノ−２´−メトキシ）−３−
（１´´−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１´´−ｐ−
クロロフェニル−１´´，３´´−ブタジエン−４´´
−イル）ベンゾフタリド、３−（４´−ジメチルアミノ
−２´−ベンジルオキシ）−３−（１´´−ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル−１´´−フェニル−１´´，３´´
−ブタジエン−４´´−イル）ベンゾフタリド ３−ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノ−フルオレン
−９−スピロ−３´−（６´−ジメチルアミノ）フタリ
ド、３，３−ビス｛２−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル｝−４，
５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ビス｛１，１
−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イ
ル｝−５，６−ジクロロ−４，７−ジブロモフタリド、
ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレン
スルホニルメタン、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリ
ル）−１−ｐ−トリルスルホニルメタンなど。

【００１７】また、本発明の感熱発色層で用いる顕色剤
としては、前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を用い
るが、該化合物と共に電子受容性の種々の化合物、例え
ばフェノール性化合物、チオフェノール性化合物、チオ
尿素誘導体、有機酸及びその金属塩等を併用することが
でき、その具体例としては以下に示すものが挙げられる
が、これらに限られるものではない。

【００１８】４，４´−イソプロピリデンビスフェノー
ル、４，４´−イソプロピリデンビス−ｏ−メチルフェ
ノール、４，４´−ｓｅｃ−ブチリデンビスフェノー
ル、４，４´−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール）、４，４´−シクロヘキシリデンジ
フェノール、４，４´−イソプロピリデンビス（２−ク
ロロフェノール）、２，２´−メチレンビス（４−メチ
ル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２´−メ
チレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ
ール）、４，４´−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブ
チル−２−メチルフェノール）、１，１，３−トリス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−
４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタ
ン、４，４´−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−
メチルフェノール）、４，４´−ジフェノールスルホ
ン、４−イソプロポキシ−４´−ヒドロキシジフェニル
スルホン、４−ベンジルオキシ−４´−ヒドロキシジフ
ェニルスルホン、４，４´−シフェノールスルホキシ
ド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸ベンジル、プロトカテキュ酸ベンジル、没
食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オクチ
ル、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−
３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロ
キシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、１，３−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニルチオ）プロパン、１，３−
ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒドロキシ
プロパン、２，２−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニ
ル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェ
ニル）スルフィド、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ
−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル）ベンジ
ルイソシアヌル酸、４−｛β−（ｐ−メトキシフェノキ
シ）エトキシ｝サリチル酸、Ｎ，Ｎ´−ジフェニルチオ
尿素、Ｎ，Ｎ´−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、
サリチルアニリド、５−クロロ−サリチルアニリド、２
−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−
ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ヒドロ
キシナフトエ酸の亜鉛，アルミニウム，カルシウム等の
金属塩またはそのアセチル体、ｐ−ニトロ安息香酸亜
鉛、フタル酸モノベンジルエステルモノカルシウム塩、
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステ
ル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエス
テル、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼ
ン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼ
ン、３，３´−ジアリル−４，４´−ジフェノールスル
ホン、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−
メチルトルエン、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯
体、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビス
フェノールＳ、４，４´−チオビス（２−メチルフェノ
ール）、４，４´−チオビス（２−クロロフェノール）
など。

【００１９】本発明の感熱記録材料を製造するには、ロ
イコ染料、顕色剤としての本発明の化合物及びそのほか
の助剤を支持体上に支持結合させればよい。この場合の
結合剤としては、慣用の種々の結合剤を適宜用いること
ができ、その具体例を挙げると、例えば以下のものが挙
げられる。ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導
体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、
エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル
酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／ア
クリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル
酸エステル／メタアクリル酸三元共重合体、スチレン／
無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無
水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミ
ド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性
高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアク
リル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビ
ニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、ポリメタク
リル酸エステル、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエ
マルジョンやスチレン／ブタジエン共重合体、スチレン
／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックス等。

【００２０】本発明においては、更に感度向上剤として
種々の熱可融性物質を併用することができ、その具体例
としては以下に示すものが挙げられるが、これに限られ
るわけではない。ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸
類、ステアリン酸アミド、パルチミン酸アミド等の脂肪
酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニ
ウム、ステアリン酸カルシウム、パルチミン酸亜鉛、ベ
ヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、ｐ−ベンジルビフェニ
ル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジル
オキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレ
ン、β−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナ
フトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メ
チル、ジフェニルカーボネート、グレヤコールカーボネ
ート、テレフタル酸ジベンシル、テレフタル酸ジメチ
ル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキ
シナフタレン、１，４−ジベンジロキシナフタレン、
１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチ
ルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェ
ノキシ）エタン、１，４−ジフェノキシブタン、１，４
−シフェノキシ−２−ブテン、１，２ビス（４−メトキ
シフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４
−ジフェニルチオブタン、１，４−ジフェニルチオ−２
−ブテン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）
ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）
ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニ
ル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ｐ−プロパギルオ
キシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、ジベンゾ
イルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１
−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノ
ール、ｐ−ベンジルオキシベンジルアルコール、１，３
−フェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカ
ルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オ
クタデシルカルバモイルベンゼン、１，２−ビス（４−
メトキシフェノキシ）プロパン、１，５−（４−メトキ
シフェノキシ）−３−オキサぺンタン、シュウ酸ジベン
ジル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）、シュウ酸
ビス（４−クロロベンジル）など。

【００２１】尚、本発明により感熱記録材料を得る場合
には、ロイコ染料、顕色剤、本発明の化合物と共に必要
に応じこの種の感熱記録材料に慣用される添加成分、例
えば填料、界面活性剤、滑剤、圧力発色防止剤等を併用
することが出来る。この場合填料として例えば炭酸カル
シウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミ
ニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、カオリ
ン、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無
機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メ
タクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂、塩化ビニリデ
ン系樹脂などの有機系の微粉末を挙げることができ、滑
剤としては、高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸ア
ミド、高級脂肪酸エステル、動物性、植物性、鉱物性ま
たは石油系の各種ワックス類などが挙げられる。

【００２２】なお、本発明においては、中間層と感熱発
色層との間に、必要に応じて別の中間層として顔料、バ
インダー、熱可融性物質などを含有する層を設けること
が出来る。更に、本発明の記録材料は記録画像の保存安
定性を向上させたり、記録材料への筆記性向上などの目
的により感熱記録層の上に保護層を設けることも可能で
あるが、この場合、保護層の構成する成分としては前記
の顔料、バインダー、熱可融性物質等を用いることがで
きる。また、層構成に関しては、単層でも多層でも良
い。

【００２３】

【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
る。なお、以下に示す部及び％はすべて重量基準であ
る。

【００２４】実施例１ 下記の混合物を各々磁性ボールミル中で２日間粉砕分散
して〔Ａ液〕〔Ｂ液〕〔Ｃ液〕を調整した。 〔Ａ液〕 ２，４−ジメチル−６−｛（４−ジメチルアミノ）アニリノ｝ フルオラン ２０部 ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部 水 ６０部 〔Ｂ液〕 ４−ヒドロキシ−４´−イソプロポキシジフェニルスルホン ２０部 ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部 水 ６０部 〔Ｃ液〕 炭酸カルシウム ２０部 メチルセルロース ２０部 水 ６０部 次に〔Ａ液〕10部、〔Ｂ液〕30部、〔Ｃ液〕40部及び中
京油脂社製ステアリン酸亜鉛分散液（商品名ハイドリン
Ｚ−730 濃度30％）10部を混合して感熱発色層形成液と
し、これを市販の上質紙（坪量52g/m2）の表面に乾燥後
の染料付着量が0.5g/m2となるように塗布乾燥して感熱
発色層を設けた後、更に、その表面平滑度が500〜600秒
になるよう層表面をキャレンダー掛けして感熱記録材料
を作製した。

【００２５】実施例２ 実施例１の〔Ｂ液〕の代りに下記〔Ｄ液〕を使用した他
はすべて実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し
た。 〔Ｄ液〕 ２，４´−ジフェノールスルホン ２０部 ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部 水 ６０部

【００２６】実施例３ 下記の混合物を撹拌分散して中間層形成液〔Ｅ液〕を得
た。 〔Ｅ液〕 微小中空粒子分散体（スチレン及びアクリルを主体とする共重合体 樹脂、固形分濃度38％、平均粒子径0.7μm、中空率80％） ３０部 スチレン／ブタジエン共重合ラテックス １０部 水 ６０部 上記の中間層形成液を、市販の上質紙（坪量52g/m2）の
表面に、乾燥後重量が５g/m2となるよう塗布乾燥して中
間層コート紙を得た。次に上記中間層コート紙上に実施
例１で得た感熱発色層形成液を乾燥後の染料付着量が0.
5g/m2となるように塗布乾燥して感熱発色層を設けて
後、更にその表面平滑度が500〜600秒となるように層表
面をキャレンダー掛けして感熱記録材料を作製した。

【００２７】実施例４ 実施例３の〔Ｅ液〕の代りに下記〔Ｆ液〕を使用した他
はすべて実施例３と同様にして感熱記録材料を作製し
た。 〔Ｆ液〕 微小中空粒子分散体（塩化ビニリデンオ及びアクリロニトリルを 主成分とする共重合体、固形分濃度32％、平均粒子径5μm、 中空率92％） ３０部 スチレン／ブタジエン共重合ラテックス（固形分濃度47％） ２０部 水 ６０部

【００２８】実施例５ 実施例１の支持体を下記抄紙方法により抄造した原紙を
用いた他はすべて実施例１と同様にして感熱記録材料を
作製した。 抄紙方法 c.s.f.４５０ｃｃのＬＢＫＰ７５部とc.s.f.４７０ｃｃ
のＮＢＫＰ２５部からなるパルプ１００部を分散したパ
ルプスラリーに軽質炭酸カルシウム（商品名；タマパー
ル１２１，奥多摩工業社製）２０部を添加し、硫酸バン
ド０．５部、カチオン性澱粉（商品名；ＯＮＬ−４０
０，王子ナショナルスターチ社製）０．５部及びアルキ
ルケテンダイマー（商品名；サイズパインＫ−９０２，
荒川化学社製）０．１部をよく撹拌しながら加え、坪量
６４ｇ／ｍ2に抄紙し、支持体を得た。この支持体の熱
水抽出ｐＨは８．０であった。

【００２９】比較例１ 実施例１の〔Ａ液〕の代りに下記〔Ｇ液〕を使用した他
はすべて実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し
た。 〔Ｇ液〕 ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ２０部 ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部 水 ６０部

【００３０】比較例２ 実施例１の〔Ａ液〕の代りに下記〔Ｈ液〕を使用した他
はすべて実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し
た。 〔Ｈ液〕 ３−｛（４´−アニリノ）アニリノ｝アニリノ−６−メチル− ７−クロロフルオラン ２０部 ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部 水 ６０部

【００３１】比較例３ 実施例１の〔Ａ液〕の代りに下記〔Ｉ液〕を使用した他
はすべて実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し
た。 〔Ｉ液〕 ６−｛エチル（４−メチルフェニル）アミノ｝−３´−メチル− ２´−（フェニルアミノ）−スピロ｛イソベンゾフラン−１− （３Ｈ），９´−（９Ｈ）キサンテン｝−３−オン ２０部 ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部 水 ６０部

【００３２】比較例４ 実施例２の〔Ａ液〕の代りに前記〔Ｇ液〕を使用した他
はすべて実施例２と同様にして感熱記録材料を作製し
た。

【００３３】比較例５ 実施例４の〔Ａ液〕の代りに前記〔Ｇ液〕を使用した他
はすべて実施例４と同様にして感熱記録材料を作製し
た。

【００３４】比較例６ 実施例５の〔Ａ液〕の代りに前記〔Ｇ液〕を使用した他
はすべて実施例５と同様にして感熱記録材料を作製し
た。

【００３５】以上のようにして作製した感熱記録材料を
松下電子部品製印字装置にて、以下に示す印字条件で印
字し、更に感熱記録材料を１５０℃の熱ブロックで圧力
２Ｋｇｆ／ｃｍ2、１秒の条件で印字し、それぞれの印
字サンプルについて、以下の保存試験を行い、印字画像
部の画像濃度及び地肌部の濃度をマクベス濃度計ＲＤ−
９１４において濃度測定した。その結果を表１に示す。 １．印字条件：印加電力０．６８Ｗ／ｄｏｔ、ライン周
期１０ｍｓ／Ｌｉｎｅ、印字パルス０．２〜１．２ｍｓ ２．保存試験 耐光性 ：カーボンアークフェードメータ２４ｈｒ
保存後の濃度 耐熱性 ：１００℃恒温槽２４ｈｒ保存後の濃度 また、保存試験前のサンプルについて、日立分光光度計
３３０で、７８０ｎｍでの吸光度を測定し、吸光度を反
射率に換算した。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【発明の効果】本発明の感熱記録材料は、高感度で、記
録画像及び地肌部の耐光性、耐熱性に優れ、しかも近赤
外領域でも吸収のあるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高野 新治 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、ロイコ染料と該ロイコ染料
   を加熱時発色せしめる顕色剤を含有する感熱発色層を設
   けてなる感熱記録材料において、該ロイコ染料として下
   記構造式（Ｉ）で表わされる化合物を用いることを特徴
   とする感熱記録材料。 【化１】
2. 【請求項２】 支持体上に、ロイコ染料と該ロイコ染料
   を加熱時発色せしめる顕色剤を含有する感熱発色層を設
   けてなる感熱記録材料において、該顕色剤として下記構
   造式（ＩＩ）で表わされる化合物を用いることを特徴と
   する請求項１記載の感熱記録材料。 【化２】
3. 【請求項３】 支持体と感熱発色層との間に、熱可塑性
   樹脂からなるプラスチック球状微小中空粒子を含有する
   中間層を設けたことを特徴とする請求項１記載の感熱記
   録材料。
4. 【請求項４】 前記支持体の熱水抽出ｐＨが６〜９であ
   ることを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。