JPH0991751A - Optical recording medium - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an optical recording medium easy for manufacturing, having a satisfactory recording characteristic by making an optical recording medium a multilayer recording medium in which a prepit surface having ROM information and a recordable RAM surface are separated to unnecessitate the matching of recording characteristics of a ROM area and a RAM area. SOLUTION: In an optical recording medium having recording layers of more than two layers which are at least separated each other by other layer, the optical recording medium is a medium in which at least one layer of recording layers is a prepit area in which information are already recorded and at least the other layer is an area in which information are recordable and reproducable with a laser beam.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、光記録媒体、特に
レーザ光による情報の記録及び再生が可能な光記録媒体
に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an optical recording medium, and more particularly to an optical recording medium capable of recording and reproducing information with laser light.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来より光記録媒体として、記録情報を
再生するためにプレピットやプリグルーブを、あらかじ
めプレス等の手段を用いて透光性ポリカーボネート製等
の基板上に形成し、さらにこのピットを形成した面にＡ
ｕ、Ａｌ等の金属膜からなる光反射層を形成し、さらに
この上に光硬化型樹脂からなる保護層を形成した読みだ
し専用の光記録媒体が、コンパクトディスク（以下ＣＤ
と略す）として実用化されている。このＣＤは、音楽、
画像、データ、プログラムなどを保存再生する目的で広
く普及している。このＣＤの記録および再生信号に関す
る仕様は、ＣＤ規格として規定されており、この規格に
準拠する再生装置は、ＣＤプレーヤーとして広く普及し
ている。2. Description of the Related Art Conventionally, as an optical recording medium, pre-pits and pre-grooves for reproducing recorded information are previously formed on a substrate such as a translucent polycarbonate using a means such as a press, and the pits are further formed. A on the formed surface
A read-only optical recording medium in which a light reflecting layer made of a metal film of u, Al, or the like is further formed, and a protective layer made of a photocurable resin is further formed on the light reflecting layer is a compact disc (hereinafter referred to as a CD.
Abbreviated) has been put to practical use. This CD is music,
It is widely used for the purpose of storing and reproducing images, data, programs, etc. The specifications relating to the recording and reproducing signals of this CD are defined as the CD standard, and reproducing devices that comply with this standard are widely used as CD players.

【０００３】ＣＤ規格に対応した追記型光記録媒体とし
てＣＤ−Ｒｅｃｏｒｄａｂｌｅ（以下ＣＤ−Ｒと略す）
が提案・開発されている［例えば、日経エレクトロニク
スＮｏ． ４６５， Ｐ．１０７， １９８９年１月２
３日号、OPTICAL DATA STORAGE DIGEST SERIES vol.1 P
45, 1989、特開平２−１３２６５６号、特開平２−１６
８４４６号、特開平３−２１５４６６号公報 等］。こ
のＣＤ−Ｒは透明樹脂基板上に記録層、反射層、保護層
がこの順で積層されており、該記録層に高パワーのレー
ザー光を照射することにより、記録層が物理的あるいは
化学的変化を起こさしめ、実質的なピットの形で情報を
記録する。形成されたピット部位に低パワーのレーザー
光を照射し、反射率の変化を検出することによりピット
として記録された情報を再生することができる。市販の
ＣＤ−Ｒは通常色素を含有した記録層を有し、この色素
として実用化されているものとしては大きく分けて、フ
タロシアニン色素とシアニン色素がある。A CD-Recordable (hereinafter abbreviated as CD-R) as a write-once type optical recording medium compatible with the CD standard.
Have been proposed and developed [for example, Nikkei Electronics No. 465, p. 107, January 2, 1989
3rd issue, OPTICAL DATA STORAGE DIGEST SERIES vol.1 P
45, 1989, JP-A-2-132656, JP-A-2-16
8446, JP-A-3-215466, etc.]. In this CD-R, a recording layer, a reflective layer, and a protective layer are laminated in this order on a transparent resin substrate, and the recording layer is irradiated with high-power laser light to physically or chemically change the recording layer. It causes change and records information in the form of substantial pits. The information recorded as a pit can be reproduced by irradiating the formed pit portion with a low-power laser beam and detecting a change in reflectance. Commercially available CD-Rs usually have a recording layer containing a dye, and those practically used as this dye are roughly classified into a phthalocyanine dye and a cyanine dye.

【０００４】一方、書換可能型の相変化記録媒体、光磁
気記録媒体等の媒体も開発されてきている。相変化型光
記録媒体は、透明樹脂基板上に保護層、記録層、保護
層、反射放熱層がこの順で積層されており、該記録層に
高パワーのレーザー光を照射することにより、結晶−非
結晶相間、あるいは結晶−結晶相間の転移を起こし、ピ
ットの形で情報を記録する。形成されたピット部位に低
パワーのレーザー光を照射し、相変化に基づく反射率の
変化を検出することによりピットの情報を再生すること
ができる。その代表的例として、ＵＳＰ３５３０４４１
に開示されているように、相転移化合物はGe-Te, Ge-Te
-Sn, Ge-Te-S, Ge-Se-S, Ge-Te-Sb, Ge-As-Se, In-Te,
In-Sb-Te,Se-Te, Se-Asなどのいわゆるカルコゲン系合
金材料が上げられる。また安定性、高速結晶化などの向
上を目的にGe-Te系にAu, Snなどを添加した系の提案も
なされている（特開昭６１−２１９６９２、特開昭６１
−２７０１９０等）。保護層材料としては、ZnS, SiO₂,
Al₂O₃, Ta₂O₅, SiN, AlN等が知られている。On the other hand, rewritable phase change recording media, magneto-optical recording media and the like have been developed. The phase-change optical recording medium comprises a transparent resin substrate, a protective layer, a recording layer, a protective layer, and a reflection / heat dissipation layer, which are laminated in this order. When the recording layer is irradiated with a high-power laser beam, a crystal is formed. -Transition between the non-crystalline phase or between the crystalline-crystalline phase occurs, and information is recorded in the form of pits. The pit information can be reproduced by irradiating the formed pit portion with a low-power laser beam and detecting a change in reflectance due to a phase change. As a typical example, USP3530441
As disclosed in U.S.A., a phase transition compound is Ge-Te, Ge-Te.
-Sn, Ge-Te-S, Ge-Se-S, Ge-Te-Sb, Ge-As-Se, In-Te,
So-called chalcogen-based alloy materials such as In-Sb-Te, Se-Te, and Se-As are listed. Further, a system in which Au, Sn or the like is added to a Ge-Te system has been proposed for the purpose of improving stability and high-speed crystallization (Japanese Patent Laid-Open Nos. 61-219692 and 61-61692).
-270190). As the protective layer material, ZnS, SiO ₂ ,
Al ₂ O ₃ , Ta ₂ O ₅ , SiN, AlN, etc. are known.

【０００５】光磁気記録媒体は、透明樹脂基板上に保護
層、記録層、保護層、反射層がこの順で積層されてお
り、該記録層にレーザー光の照射と同時に磁界を与える
ことで局部的に磁化されピットの形で情報を記録する。
記録した磁化の方向を、磁気カー効果またはファラデー
効果を利用して検出することによりピットの情報を再生
することができる。記録層としては、TbFe, CdFe, TbFe
Co, GdTbFe, CoPt等が知られている。保護層材料として
は、ZnS, SiO, SiO-ZnSe, Si3N4, AlN等が知られてい
る。高密度記録が可能な光磁気記録媒体として、多層膜
構造の特性を活かして、情報記録媒体上に、回折限界レ
ーザースポットよりも微少な開口を形成する方法も提案
されている（PROCEEDINGS OF THE 1991 INTERNATIONAL
SYMPOSIUM ONOPTICAL MEMORY, JJAP SERIES 6, p203-21
0、特開平６−２３６５７８等）。In a magneto-optical recording medium, a protective layer, a recording layer, a protective layer and a reflective layer are laminated in this order on a transparent resin substrate, and a magnetic field is applied to the recording layer at the same time as the irradiation of a laser beam, thereby locally applying a magnetic field. Information is recorded in the form of pits.
The pit information can be reproduced by detecting the recorded magnetization direction by using the magnetic Kerr effect or the Faraday effect. As the recording layer, TbFe, CdFe, TbFe
Co, GdTbFe, CoPt, etc. are known. Known protective layer materials include ZnS, SiO, SiO-ZnSe, Si3N4, and AlN. As a magneto-optical recording medium capable of high-density recording, a method has been proposed in which an aperture smaller than a diffraction-limited laser spot is formed on an information recording medium by utilizing the characteristics of a multilayer film structure (PROCEEDINGS OF THE 1991). INTERNATIONAL
SYMPOSIUM ONOPTICAL MEMORY, JJAP SERIES 6, p203-21
0, JP-A-6-236578).

【０００６】最近、新しいタイプのＣＤ−Ｒとして、上
記ＣＤやＣＤ−ＲＯＭなどの再生専用領域（ＲＯＭ領
域）と追記または記録可能な領域（ＲＡＭ領域）とを組
み合わせた光記録媒体が提案されている。例えばＲＯＭ
領域と追記可能な領域をある一面に有する媒体をＣＤ−
Ｒの規格であるオレンジブックではハイブリッドディス
クと称しており、ＲＯＭ領域には音楽用ＣＤやＣＤ−Ｒ
ＯＭのように基板上にプリピットが設けられており、Ｒ
ＡＭ領域には基板上にプリグルーブが形成されているの
が特徴である。Recently, as a new type of CD-R, an optical recording medium has been proposed in which a read-only area (ROM area) such as the CD or CD-ROM and a write-once or recordable area (RAM area) are combined. There is. ROM for example
CD-based media having an area and a recordable area on one side
The Orange Book, which is the standard for R, calls it a hybrid disc, and in the ROM area it is a music CD or CD-R.
Pre-pits are provided on the substrate like OM, and R
The AM region is characterized in that a pre-groove is formed on the substrate.

【０００７】上記ハイブリッドディスクのＲＯＭ領域の
形成方法としては、以下に示す２つの方法が挙げられ
る。即ち、 １．全面が記録可能な光記録媒体を用意し、記録装置を
用いてメーカーが１枚１枚情報を記録してユーザーに提
供する方法。 ２．ＲＯＭ領域は、従来のＣＤやＣＤ−ＲＯＭのように
予め基板成形の段階で基板上にプリピットを形成してお
き、残りの領域を記録可能領域（ＲＡＭ領域）とする方
法。As the method for forming the ROM area of the hybrid disk, there are the following two methods. That is, 1. A method in which an optical recording medium capable of recording on the entire surface is prepared, and a manufacturer records information piece by piece using a recording device and provides it to the user. 2. The ROM area is a method in which pre-pits are formed in advance on the substrate at the stage of molding the substrate like the conventional CD or CD-ROM, and the remaining area is used as a recordable area (RAM area).

【０００８】メディアの量産性を考慮すると予め基板上
にプリピットを形成する上記２の方法の方が優れている
と考えられる。このような方法でＲＯＭ領域を形成した
光記録媒体には様々な提案がされているが、媒体の構造
によってつぎの２つに分けられる。Considering the mass productivity of media, it is considered that the above-mentioned method of forming prepits on the substrate in advance is superior. Various proposals have been made for the optical recording medium in which the ROM area is formed by such a method, but they can be classified into the following two depending on the structure of the medium.

【０００９】一つは、ＲＯＭ領域には記録層を設けず、
ＲＡＭ領域のみ記録層を形成するといった媒体である。
このようにＲＡＭ領域のみ記録層をたとえば塗布すると
いう方法は次のような理由によるものと推察される。即
ち、通常、プリピットまたはプリグルーブの形成されて
いる基板上にスピンコーティング法により色素を塗布す
るとプリピットやプリグルーブが色素により埋まってし
まう現象が生ずる。ＲＯＭ領域の場合、予め形成されて
いるプリピットは従来のＣＤやＣＤ−ＲＯＭと同様なも
のであり、直接反射層を形成すればＣＤの規格を満足す
る信号を得られるが、色素を塗布してから反射層を設け
るとプリピット形状が変化してしまい、オレンジブック
（ＣＤ−Ｒ）規格を満足できなくなってしまう。そのた
め、ＲＯＭ領域は通常のＣＤと同様のピットを用いるた
めにピット部には色素層を形成しないようにするという
ものである。このような方法には、特開平２−１９５５
４０、特開平３−２２５６３８、特開平４−１４３９３
８、特開平４−１６７２３８、特開平４−１７２６３
５、特開平４−１７６０３３、特開平４−２４５０４
２、特開平４−２５５９３１、特開平４−３５６７４
３、特開平４−３７２７３５、特開平５− ６７３４
９、特開平５−１５９２９５などがある。One is that no recording layer is provided in the ROM area,
This is a medium in which a recording layer is formed only in the RAM area.
The method of coating the recording layer only in the RAM area, for example, is presumed to be as follows. That is, normally, when a dye is applied by a spin coating method onto a substrate on which prepits or pregrooves are formed, a phenomenon occurs in which the prepits or pregrooves are filled with the dye. In the case of the ROM area, the pre-pits formed in advance are the same as those of the conventional CD or CD-ROM, and if the direct reflection layer is formed, a signal satisfying the CD standard can be obtained. Therefore, if the reflective layer is provided, the shape of the pre-pits changes, and the Orange Book (CD-R) standard cannot be satisfied. Therefore, in the ROM area, the same pits as those of a normal CD are used, so that the dye layer is not formed in the pit portion. Such a method is disclosed in JP-A-2-1955.
40, JP-A-3-225638, JP-A-4-14393.
8, JP-A-4-167238, JP-A-4-17263
5, JP-A-4-176033, JP-A-4-24504
2, JP-A-4-255931, JP-A-4-35674
3, JP-A-4-372735, JP-A-5-6734
9 and JP-A-5-159295.

【００１０】しかしながら、上記方法には次のような欠
点を有している。記録層の形成は通常スピンコーティン
グ法により行うが、この場合上記ＲＯＭ領域とＲＡＭ領
域の境界で正確に塗り分けることは不可能である。この
ためＲＯＭ領域の一部に色素が塗られてしまったり、Ｒ
ＡＭ領域の一部に色素が塗られなかったりして境界部分
に記録再生不能領域が発生し、その領域を再現性よく形
成することは困難である。さらにこのような記録再生不
能領域の存在により記憶容量の低下も生じる。ＣＤ−Ｒ
の規格であるオレンジブックには、既に上記ＲＯＭ領域
とＲＡＭ領域が存在する媒体（ハイブリッドディスクと
呼ぶ）は規格化されており、この方法ではオレンジブッ
クに記載されているＲＯＭ領域とＲＡＭ領域の時間情報
を連続させるという規格を満足することは不可能であ
る。However, the above method has the following drawbacks. The recording layer is usually formed by the spin coating method, but in this case, it is impossible to accurately paint the boundary between the ROM area and the RAM area. For this reason, some of the ROM area may be coated with dye, or R
It is difficult to form the area with good reproducibility because a recording / reproduction impossible area occurs at the boundary part because the dye is not applied to a part of the AM area. Further, the existence of such a recording / reproduction impossible area causes a decrease in storage capacity. CD-R
In the Orange Book, which is the standard of the above, a medium (called a hybrid disk) in which the ROM area and the RAM area already exist is standardized. In this method, the time of the ROM area and the RAM area described in the Orange Book is It is impossible to meet the standard of making information continuous.

【００１１】そこでＲＯＭ領域とＲＡＭ領域の境界にあ
る記録再生不能領域をなくしてオレンジブック規格を満
足するような信号特性を得る方法が提案されている。そ
の方法は、ＲＯＭ領域とＲＡＭ領域の両方に記録層を設
けるものであり、プリピット部及びプリグルーブ部の形
状とそれぞれの色素膜厚を制御することによりＲＯＭ領
域及びＲＡＭ領域のいずれもＣＤ−Ｒの規格であるオレ
ンジブック規格を満足する信号特性が得られるとするも
のである。Therefore, a method has been proposed in which a recording / reproducing area at the boundary between the ROM area and the RAM area is eliminated to obtain signal characteristics satisfying the Orange Book standard. The method is to provide a recording layer in both the ROM area and the RAM area. By controlling the shapes of the prepit portion and the pregroove portion and the respective dye film thicknesses, both the ROM area and the RAM area are CD-R. It is assumed that signal characteristics satisfying the Orange Book standard, which is the standard of the above, can be obtained.

【００１２】上記方法には次のようなものがある。即
ち、特開平３−２４１５３８、特開平４−１４６５３
６、特開平４−１４６５３７、特開平４−１６２２２
７、特開平４−１７７６３６、特開平４−２４３０１
９、特開平４−２８９５３５、特開平４−２８９５３
６、特開平４−３０２８３３、特開平４−３３５２２
３、特開平５− １２６８０、特開平５− ３６０８
７、特開平５− ６７３５５、特開平４−２８６７３
４、特開平４−２８９５３２、特開平４−２８９５３
４、特開平５− ７３９６４、特開平５−１１４１７
８、特開平５−１５９３７７、特開平５−１５９８７８
などがある。The above methods include the following. That is, JP-A-3-241538 and JP-A-4-14653.
6, JP-A-4-146537, JP-A-4-162222
7, JP-A-4-177636, JP-A-4-24301
9, JP-A-4-289535, JP-A-4-28953
6, JP-A-4-302833, JP-A-4-33522
3, JP-A-5-12680, JP-A-5-3608
7, JP-A-5-67355, JP-A-4-28673
4, JP-A-4-289532, and JP-A-4-28953
4, JP-A-5-73964, JP-A-5-11417
8, JP-A-5-159377, JP-A-5-159878
and so on.

【００１３】このように、ＲＯＭ領域とＲＡＭ領域の両
方の信号特性を合わせ込むことは極めて難しく、例え
ば、プリピット部とプリピット部の深さ、光路長差、色
素層厚さ等の条件を限定する必要がでてくる。また、現
行のＣＤまたはＣＤ−Ｒの規格に満足しないまでも、Ｒ
ＯＭとＲＡＭの記録特性の差を小さくして、連続で記録
再生可能にすることも難しい。As described above, it is extremely difficult to match the signal characteristics of both the ROM area and the RAM area, and for example, conditions such as the depth of the prepit portion and the prepit portion, the optical path length difference, and the dye layer thickness are limited. I need it. Even if you are not satisfied with the current CD or CD-R standard,
It is also difficult to reduce the difference between the recording characteristics of the OM and the RAM and enable continuous recording and reproduction.

【００１４】一方、書換可能型の相変化記録媒体、光磁
気記録媒体等の媒体においても、ある一面において再生
専用領域（ＲＯＭ領域）と追記または記録可能な領域
（ＲＡＭ領域）とを組み合わせた光記録媒体が考えられ
るが、上述したＲＯＭ領域は基板成形の段階で基板上に
プリピットを形成することにより、残りの領域を記録可
能領域（ＲＡＭ領域）とする方法では、ＲＯＭ領域とＲ
ＡＭ領域との間での記録前及び記録後の特性を合わせ込
むことは極めて困難である。On the other hand, even in a medium such as a rewritable type phase change recording medium or a magneto-optical recording medium, an optical disc in which a read-only area (ROM area) and a write-once or recordable area (RAM area) are combined on one surface. Although a recording medium is conceivable, in the above-mentioned ROM area, in the method of forming the prepits on the substrate at the stage of molding the substrate to make the remaining area a recordable area (RAM area), the ROM area and the R area are recorded.
It is extremely difficult to match the characteristics before and after recording with the AM area.

【００１５】最近、記録容量、密度の向上のため、ＲＯ
Ｍ多層記録、両面記録等も開発されてきている［例え
ば、日経エレクトロニクス Ｎｏ．６３０，Ｐ．９４，
１９９５年２月２７日号、特開昭５４−１３０９０２、
特開昭５９−７３９９６号等参照のこと］。Recently, in order to improve recording capacity and density, RO
M multi-layer recording, double-sided recording, etc. have also been developed [eg Nikkei Electronics No. 630, P.I. 94,
February 27, 1995, JP-A-54-130902,
See JP-A-59-73996].

【００１６】[0016]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ＲＯ
Ｍ情報を有するプリピット面と記録可能な面を分離した
多層記録媒体とすることで、従来のハイブリッド光記録
媒体におけるＲＯＭ領域と記録可能領域の記録諸特性の
合わせ込みの必要が無く、製造が簡単な記録容量の大き
い光記録媒体を提供することにある。The object of the present invention is to provide RO
By using a multi-layer recording medium in which the prepit surface having M information and the recordable surface are separated, it is not necessary to match the recording characteristics of the ROM area and the recordable area in the conventional hybrid optical recording medium, and the manufacturing is simple. To provide an optical recording medium having a large recording capacity.

【００１７】[0017]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を提案する
に至った。即ち、この問題は以下の発明によって解決さ
れる。 （１） 少なくとも他の層により互いに分離された２層
以上の記録層を有する光記録媒体において、記録層の少
なくとも１層が情報が既に記録されたプレピットでレー
ザー光により再生可能である領域にあり、他の少なくと
も１層がレーザー光により記録かつ再生できる他の領域
にあることを特徴とする光記録媒体。 （２） レーザー光により記録かつ再生できる記録層が
有機色素を含有する追記型記録層である（１）記載の光
記録媒体。 （３） 記録層がフタロシアニン色素よりなる（２）記
載の光記録媒体。 （４） レーザー光により記録かつ再生できる記録層が
金属あるいは半金属物質よりなる（１）記載の光記録媒
体。 （５） 記録かつ再生できる記録層が１層である（２）
〜（４）の何れかに記載の光記録媒体。Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have proposed the present invention. That is, this problem is solved by the following invention. (1) In an optical recording medium having two or more recording layers separated from each other by at least another layer, at least one of the recording layers is in a prepit in which information has already been recorded and which can be reproduced by laser light. An optical recording medium, characterized in that at least one other layer is in another area where recording and reproduction can be performed by laser light. (2) The optical recording medium according to (1), wherein the recording layer capable of recording and reproducing with a laser beam is a write-once recording layer containing an organic dye. (3) The optical recording medium according to (2), wherein the recording layer is composed of a phthalocyanine dye. (4) The optical recording medium according to (1), wherein the recording layer capable of recording and reproducing by laser light is made of a metal or a semi-metal substance. (5) There is one recording layer that can record and reproduce (2)
The optical recording medium according to any one of to (4).

【００１８】本発明に従えば、ＲＯＭ情報を有するプリ
ピット面の領域と記録可能な領域の面を分離した多層記
録層媒体とすることで、従来のハイブリッド光記録媒体
におけるＲＯＭ領域と記録可能領域の記録諸特性の合わ
せ込みの必要が無く、製造が簡単な記録容量の大きい光
記録媒体とすることが可能となる。According to the present invention, by forming a multi-layer recording layer medium in which the area of the prepit surface having the ROM information and the surface of the recordable area are separated, the ROM area and the recordable area of the conventional hybrid optical recording medium are separated. It is possible to provide an optical recording medium with a large recording capacity that is easy to manufacture without the need to match various recording characteristics.

【００１９】[0019]

【発明の実施の形態】本発明の具体的構成について以下
に説明する。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The concrete constitution of the present invention will be described below.

【００２０】本発明の光記録媒体は少なくとも一層は再
生専用のＲＯＭのプレピットが形成されており少なくと
も一層は記録可能な層を有している。上記光記録媒体は
プリピットが形成された層は２つ以上の領域（ＲＯＭ領
域）として設けてもよく、そして他の少なくとも一層は
追記または書換可能なＲＡＭ領域が設けられている。Ｒ
ＯＭ層とＲＡＭ層は必要に応じて２つ以上設けてもよ
く、基板の両面に存在していてもよい。The optical recording medium of the present invention has at least one layer in which prepits of a read-only ROM are formed and at least one layer has a recordable layer. In the above optical recording medium, the layer in which the prepits are formed may be provided as two or more areas (ROM areas), and at least another layer is provided with a writable or rewritable RAM area. R
If necessary, two or more OM layers and RAM layers may be provided, or they may be present on both sides of the substrate.

【００２１】本発明における追記型記録層を有する媒体
は、例えばプレピットを有する基板上に半透明層、プリ
グルーブを有する紫外線硬化樹脂層を設け、この上に色
素層、金属からなる反射層を少なくとも設け、その上に
保護層があってもよい。記録層は有機色素であるものが
好ましく、なかでもフタロシアニン色素が特に好まし
い。色素層は色素を有機溶剤に溶解して調製した色素塗
布溶液をスピンコーティング法により塗布し乾燥するこ
とにより形成されたものである。なお、プリグルーブを
有する基板上に色素層、半透明層の順に積層し、その上
にプリグルーブを有する紫外線硬化樹脂層を設けてもよ
い。また、プレピット部を有する紫外線硬化樹脂層が半
透明膜を介して複数層繰り返されてもかまわない。ま
た、プレピットを有する基板とプリグルーブを有する基
板上に記録層を有する基板を貼り合わせてもよい。この
際、中心に金属反射層または透明層を導入してもかまわ
ない。In the medium having the write-once recording layer of the present invention, for example, a semi-transparent layer and an ultraviolet curable resin layer having a pre-groove are provided on a substrate having prepits, and a dye layer and a reflective layer made of a metal are at least provided on this. It may be provided and a protective layer may be provided thereon. The recording layer is preferably an organic dye, particularly preferably a phthalocyanine dye. The dye layer is formed by applying a dye coating solution prepared by dissolving a dye in an organic solvent by a spin coating method and drying. A dye layer and a semitransparent layer may be laminated in this order on a substrate having pregrooves, and an ultraviolet curable resin layer having pregrooves may be provided thereon. Further, a plurality of ultraviolet curable resin layers having pre-pit portions may be repeated with a semitransparent film interposed therebetween. Further, a substrate having a recording layer may be attached to a substrate having prepits and a substrate having pregrooves. At this time, a metal reflective layer or a transparent layer may be introduced in the center.

【００２２】書換可能型記録層を有する媒体においても
色素層の代わりに、保護層、記録層、保護層の組み合わ
せで導入することで同様にＲＯＭ層とＲＡＭ層を有する
光記録媒体とすることができる。基板の材質としては、
基本的には記録光及び再生光の波長で透明であればよ
い。例えば、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、
ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリスチレ
ン樹脂、エポキシ樹脂等の高分子材料やガラス等の無機
材料が利用される。これらの基板材料は射出成形法等に
より円盤状に基板に成形される。Also in a medium having a rewritable recording layer, instead of the dye layer, a combination of a protective layer, a recording layer, and a protective layer can be introduced to form an optical recording medium similarly having a ROM layer and a RAM layer. it can. As the substrate material,
Basically, it may be transparent at the wavelengths of the recording light and the reproducing light. For example, polycarbonate resin, vinyl chloride resin,
Acrylic resins such as polymethylmethacrylate, polystyrene resins, polymeric materials such as epoxy resins, and inorganic materials such as glass are used. These substrate materials are formed into a disk shape by injection molding or the like.

【００２３】半透明層の材質としては、ある程度の反射
率を有し、放射光を部分的に透過するものであればかま
わない。例えば、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）等が用いら
れ、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ
法、光ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、電子ビーム
蒸着法等によって形成される。かかる半透明層を記録層
と記録層とのあいだに設けるのである。すなわち、記録
層ごとに、反射層としての役割と透過層としての役割を
果たすべき半透明層が必要となる。半透明層の厚みに特
に制限はないが通常２０〜２００ｎｍ程度である。The semi-transparent layer may be made of any material as long as it has a certain degree of reflectance and partially transmits radiated light. For example, zinc selenide (ZnSe) or the like is used, and vacuum deposition method, sputtering method, plasma CVD
Method, photo CVD method, ion plating method, electron beam evaporation method, or the like. The semitransparent layer is provided between the recording layers. That is, each recording layer needs a semi-transparent layer that should function as a reflective layer and as a transmissive layer. The thickness of the semitransparent layer is not particularly limited, but is usually about 20 to 200 nm.

【００２４】本発明における追記型記録層は、フタロシ
アニン色素、特に置換基を有し、中心に金属原子をもつ
有機溶媒に可溶なフタロシアニン色素を用いることが好
ましい。この置換基としては、水素や塩素、臭素、ヨウ
素等のハロゲン、置換または無置換のアルキル基、アリ
ール基、不飽和アルキル基、アルコキシル基、アリール
オキシ基、不飽和アルコキシル基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、不飽和アルキルチオ基、カルボン酸エス
テル基、カルボン酸アミド基、シリル基、アミノ基等が
挙げられる。For the write-once recording layer of the present invention, it is preferable to use a phthalocyanine dye, especially a phthalocyanine dye having a substituent and soluble in an organic solvent having a metal atom in the center. Examples of the substituent include halogen such as hydrogen, chlorine, bromine and iodine, a substituted or unsubstituted alkyl group, an aryl group, an unsaturated alkyl group, an alkoxyl group, an aryloxy group, an unsaturated alkoxyl group, an alkylthio group, an arylthio group. , Unsaturated alkylthio groups, carboxylic acid ester groups, carboxylic acid amide groups, silyl groups, amino groups and the like.

【００２５】前記置換基のより具体的な例としては、ア
ルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ネ
オペンチル基、イソアミル基、２−メチルブチル基、ｎ
−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペン
チル基、４−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、
ｎ−ヘプチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘ
キシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル
基、２−エチルヘキシル基、３−エチルペンチル基、ｎ
−オクチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプ
チル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル
基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、ｎ
−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等の一級ア
ルキル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、１−エ
チルプロピル基、１−メチルブチル基、１，２−ジメチ
ルプロピル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルブチ
ル基、１，３−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブ
チル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１−メチ
ルヘキシル基、１−エチルヘプチル基、１−プロピルブ
チル基、１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、１
−エチル−２−メチルブチル基、１−プロピル−２−メ
チルプロピル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルヘ
キシル基、１−プロピルペンチル基、１−イソプロピル
ペンチル基、１−イソプロピル−２−メチルブチル基、
１−イソプロピル−３−メチルブチル基、１−メチルオ
クチル基、１−エチルヘプチル基、１−プロピルヘキシ
ル基、１−イソブチル−３−メチルブチル基等の二級ア
ルキル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル
基、ｔｅｒｔ−アミノ基、ｔｅｒｔ−オクチル基等の三
級アルキル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘ
キシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ
−ブチルシクロヘキシル基、４−（２−エチルヘキシ
ル）シクロヘキシル基、ボルニル基、イソブルニル基、
アダマンタン基等のシクロアルキル基等が、アリール基
としては、フェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェ
ニル基、ノニルフェニル基、ナフチル基、ブチルナフチ
ル基、ノニルナフチル基等が、また、不飽和アルキル基
としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘ
キセン基、オクテン基、ドデセン基、シクロヘキセン
基、ブチルヘキセン基等が挙げられる。また、これらの
アルキル基、アリール基、不飽和アルキル基はヒドロキ
シル基やハロゲン基等で置換されてもよく、また、酸
素、硫黄、窒素等の原子を介して前記アルキル基、アリ
ール基で置換されても良い。More specific examples of the above-mentioned substituent include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an n-pentyl group, a neopentyl group and an isoamyl group, 2-methylbutyl group, n
-Hexyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group, 2-ethylbutyl group,
n-heptyl group, 2-methylhexyl group, 3-methylhexyl group, 4-methylhexyl group, 5-methylhexyl group, 2-ethylhexyl group, 3-ethylpentyl group, n
-Octyl group, 2-methylheptyl group, 3-methylheptyl group, 4-methylheptyl group, 5-methylheptyl group, 2-ethylhexyl group, 3-ethylhexyl group, n
-Nonyl group, n-decyl group, primary alkyl group such as n-dodecyl group, isopropyl group, sec-butyl group, 1-ethylpropyl group, 1-methylbutyl group, 1,2-dimethylpropyl group, 1-methylheptyl Group, 1-ethylbutyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 1,2-dimethylbutyl group, 1-ethyl-2-methylpropyl group, 1-methylhexyl group, 1-ethylheptyl group, 1-propylbutyl group , 1-isopropyl-2-methylpropyl group, 1
-Ethyl-2-methylbutyl group, 1-propyl-2-methylpropyl group, 1-methylheptyl group, 1-ethylhexyl group, 1-propylpentyl group, 1-isopropylpentyl group, 1-isopropyl-2-methylbutyl group,
Secondary alkyl groups such as 1-isopropyl-3-methylbutyl group, 1-methyloctyl group, 1-ethylheptyl group, 1-propylhexyl group, 1-isobutyl-3-methylbutyl group, tert-butyl group, tert-hexyl group Group, tertiary alkyl group such as tert-amino group, tert-octyl group, cyclohexyl group, 4-methylcyclohexyl group, 4-ethylcyclohexyl group, 4-tert
-Butylcyclohexyl group, 4- (2-ethylhexyl) cyclohexyl group, bornyl group, isobrenyl group,
Cycloalkyl groups such as adamantane group, etc., as the aryl group, phenyl group, ethylphenyl group, butylphenyl group, nonylphenyl group, naphthyl group, butylnaphthyl group, nonylnaphthyl group, and the like, as an unsaturated alkyl group Examples thereof include an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexene group, an octene group, a dodecene group, a cyclohexene group, and a butylhexene group. Further, these alkyl group, aryl group and unsaturated alkyl group may be substituted with a hydroxyl group, a halogen group or the like, and may be substituted with the alkyl group or aryl group via an atom such as oxygen, sulfur or nitrogen. May be.

【００２６】酸素を介して置換されているアルキル基や
アリール基としては、メトキシメチル基、メトキシエチ
ル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシ
エチル基、エトキシエトキシエチル基、フェノキシエチ
ル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、メト
キシフェニル基、ブトキシフェニル基、ポリオキシエチ
レン基、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン
基等が、硫黄を介して置換されているアルキル基やアリ
ール基としてはメチルチオエチル基、エチルチオエチル
基、エチルチオプロピル基、フェニルチオエチル基、メ
チルチオフェニル基、ブチルチオフェニル基等が、窒素
を介して置換されているアルキル基やアリール基として
はジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基、
ジエチルアミノプロピル基、ジメチルアミノフェニル
基、ジブチルアミノフェニル基等が挙げられる。Examples of the alkyl group or aryl group substituted by oxygen are methoxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxymethyl group, ethoxyethyl group, butoxyethyl group, ethoxyethoxyethyl group, phenoxyethyl group, methoxypropyl group. Group, ethoxypropyl group, methoxyphenyl group, butoxyphenyl group, polyoxyethylene group, polyoxyethylene group, polyoxypropylene group, etc., a methylthioethyl group as an alkyl group or aryl group substituted through sulfur, An ethylthioethyl group, an ethylthiopropyl group, a phenylthioethyl group, a methylthiophenyl group, a butylthiophenyl group, and the like, a dimethylaminoethyl group, a diethylaminoethyl group as an alkyl group or an aryl group substituted through nitrogen,
Examples thereof include a diethylaminopropyl group, a dimethylaminophenyl group and a dibutylaminophenyl group.

【００２７】一方、フタロシアニン色素の中心金属とし
ては、２価の金属が好ましく、具体的には、Ｃａ、Ｍ
ｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｃｏ、Ｐ
ｔ、Ｃｄ、Ｒｕ等が挙げられる。また、上記フタロシア
ニン色素は必要に応じて、２種類以上のフタロシアニン
色素を混合して用いてもよく、さらに光吸収剤や燃焼促
進剤、消光剤、紫外線吸収剤、接着剤、樹脂バインダー
等の添加剤を混合あるいは置換基として導入してもよ
い。On the other hand, the central metal of the phthalocyanine dye is preferably a divalent metal, specifically, Ca or M.
g, Zn, Cu, Ni, Pd, Fe, Pb, Co, P
Examples thereof include t, Cd, Ru and the like. Further, the phthalocyanine dye may be used as a mixture of two or more kinds of phthalocyanine dyes, if necessary, and further added with a light absorber, a combustion accelerator, a quencher, an ultraviolet absorber, an adhesive, a resin binder or the like. The agents may be mixed or introduced as a substituent.

【００２８】光吸収剤は、記録光の波長に吸収があり、
フタロシアニン色素膜の感度を高めるためのものであ
り、有機色素が望ましい。例えば、ナフタロシアニン系
色素、ポルフィリン系色素、アゾ系色素、ペンタメチン
シアニン系色素、スクアリリウム系色素、ピリリウム系
色素、チオピリリウム系色素、アズレニウム系色素、ナ
フトキノン系色素、アントラキノン系色素、インドフェ
ノール系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン
系色素、インダンスレン系色素、インジゴ系色素、チオ
インジゴ系色素、メロシアニン系色素、チアジン系色
素、アクリジン系色素、オキサジン系色素などがよく用
いられているが、中でもナフタロシアニン系色素、は吸
収波長領域の面から特に望ましい。これらの色素は、さ
らに複数混合して用いることも可能である。The light absorber has absorption at the wavelength of recording light,
An organic dye is desirable because it is for increasing the sensitivity of the phthalocyanine dye film. For example, naphthalocyanine dye, porphyrin dye, azo dye, pentamethine cyanine dye, squarylium dye, pyrylium dye, thiopyrylium dye, azurenium dye, naphthoquinone dye, anthraquinone dye, indophenol dye, Triphenylmethane dyes, xanthene dyes, indanthrene dyes, indigo dyes, thioindigo dyes, merocyanine dyes, thiazine dyes, acridine dyes, and oxazine dyes are often used. Phthalocyanine dyes are particularly desirable in terms of the absorption wavelength region. These dyes can be used by mixing a plurality of them.

【００２９】燃焼促進剤の例としては、金属系アンチノ
ッキング剤である四エチル鉛、四メチル鉛などの鉛系化
合物やシマントレン（Ｍｎ（Ｃ₅Ｈ₅）（ＣＯ）₃）など
のＭｎ系化合物、また、メタロセン化合物である鉄ビス
シクロペンタジエニル錯体（フェロセン）をはじめ、Ｔ
ｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、
Ｚｒ、Ｌｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｓｃ、Ｙなどのビ
スシクロペンタジエニル金属錯体を挙げられる。中でも
フェロセン、ルテノセン、オスモセン、ニッケロセン、
チタノセン及びそれらの誘導体は良好な燃焼促進効果が
ある。鉄系金属化合物としては、メタロセンの他にギ酸
鉄、シュウ酸鉄、ラウリル酸鉄、ナフテン酸鉄、ステア
リン酸鉄、酪酸鉄などの有機酸鉄化合物、アセチルアセ
トナート鉄錯体、フェナントロリン鉄錯体、ビスピリジ
ン鉄錯体、エチレンジアミン鉄錯体、エチレンジアミン
四酢酸鉄錯体、ジエチレントリアミン鉄錯体、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル鉄錯体、ジホスフィノ鉄
錯体、ジメチルグリオキシマート鉄錯体などのキレート
鉄錯体、カルボニル鉄錯体、シアノ鉄錯体、アンミン鉄
錯体などの鉄錯体、塩化第一、第二鉄、臭化第一、第二
鉄などのハロゲン化鉄、あるいは、硝酸鉄、硫酸鉄など
の無機鉄塩類、さらには、酸化鉄などが挙げられる。こ
こで用いる鉄系金属化合物は有機溶剤に可溶で、且つ、
耐湿熱性及び耐光性の良好なものが望ましい。特にアセ
チルアセトナート鉄錯体や鉄カルボニル錯体などは良好
な溶解性が得られるという点で非常に好ましい。上記燃
焼促進剤は、必要に応じて置換基を導入したり、複数混
合したり、バインダー等の添加物質を加えてもよい。こ
れらの色素はスピンコート法やキャスト法等の塗布法や
スパッタ法や化学蒸着法、真空蒸着法等によって基板上
に成膜される。本発明において、ピット部及びグルーブ
部において特定の形状の色素膜を形成するためにはスピ
ンコート法が最も適している。Examples of combustion accelerators are lead compounds such as tetraethyl lead and tetramethyl lead, which are metallic anti-knocking agents, and Mn compounds such as simantrene (Mn (C ₅ H ₅ ) (CO) ₃ ). In addition, iron biscyclopentadienyl complex (ferrocene) which is a metallocene compound, T
i, V, Mn, Cr, Co, Ni, Mo, Ru, Rh,
Examples thereof include biscyclopentadienyl metal complexes such as Zr, Lu, Ta, W, Os, Ir, Sc and Y. Among them, ferrocene, ruthenocene, osmosen, nickelocene,
Titanocene and derivatives thereof have a good combustion promoting effect. As the iron-based metal compound, in addition to metallocene, iron formate, iron oxalate, iron laurate, iron naphthenate, iron stearate, iron butyrate and other organic acid iron compounds, acetylacetonato iron complex, phenanthroline iron complex, bispyridine Iron complex, ethylenediamineiron complex, ethylenediaminetetraacetate iron complex, diethylenetriamineiron complex, diethyleneglycoldimethyletheriron complex, diphosphinoiron complex, dimethylglyoximate iron complex, etc. chelate iron complex, carbonyliron complex, cyanoiron complex, ammineiron complex, etc. Of the above, iron halides such as ferric chloride, ferric chloride, ferrous bromide and ferric iron, inorganic iron salts such as iron nitrate and iron sulfate, and iron oxide. The iron-based metal compound used here is soluble in an organic solvent, and
It is desirable to have good resistance to moist heat and light. In particular, acetylacetonate iron complex, iron carbonyl complex and the like are very preferable in that good solubility can be obtained. The above-mentioned combustion accelerator may be introduced with a substituent, mixed in plural, or added with an additive substance such as a binder, if necessary. These dyes are formed on a substrate by a coating method such as a spin coating method or a casting method, a sputtering method, a chemical vapor deposition method, a vacuum vapor deposition method or the like. In the present invention, a spin coating method is most suitable for forming a dye film having a specific shape in a pit portion and a groove portion.

【００３０】スピンコート法においては色素を溶解ある
いは分散させた塗布溶液を用いるが、この際溶媒は基板
にダメージを与えないものを選ばなくてはならない。例
えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、イソオクタン等の
脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン、エチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキ
サン、ジメチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサ
ン等の環状炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、クロ
ロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、２，２，３，
３−テトラフロロ−１−プロパノール等のハロゲン化炭
化水素系溶媒、メタノール、エタノール、１−プロパノ
ール、２−プロパノール、ジアセトンアルコール等のア
ルコール系溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジ
エチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエ
ーテル等のエーテル系溶媒、メチルセロソルブ、エチル
セロソルブ等のセロソルブ系溶媒、アセトン、メチルイ
ソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸メ
チル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒などが挙げられ
る。これらの有機溶剤は単独でも、あるいは２種類以上
混合して用いてもよい。In the spin coating method, a coating solution in which a dye is dissolved or dispersed is used. At this time, the solvent must be selected so as not to damage the substrate. For example, n-hexane, n-octane, aliphatic hydrocarbon solvents such as isooctane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, propylcyclohexane, dimethylcyclohexane, cyclic hydrocarbon solvents such as diethylcyclohexane, benzene, toluene, xylene, Aromatic hydrocarbon solvents such as ethylbenzene, chloroform, carbon tetrachloride, dichloromethane, 2,2,3
Halogenated hydrocarbon solvent such as 3-tetrafluoro-1-propanol, alcohol solvent such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, diacetone alcohol, dioxane, tetrahydrofuran, diethyl ether, dibutyl ether, diisopropyl ether, etc. Examples of the ether solvent, cellosolve solvent such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve, ketone solvent such as acetone and methyl isobutyl ketone, ester solvent such as ethyl acetate, methyl acetate and butyl acetate. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.

【００３１】フタロシアニン系色素膜の形成において
は、上記塗布溶媒の中では、ｎ−オクタン、エチルシク
ロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンなど、沸点が１２
０〜１４０℃程度の有機溶媒を単独で用いたり、あるい
はこれらにジオキサンやキシレン、トルエン、プロピル
シクロヘキサンなどを体積比率で０．１〜１０％程度混
合した塗布溶剤がよく用いられる。In forming the phthalocyanine dye film, the boiling point of n-octane, ethylcyclohexane, dimethylcyclohexane, etc. is 12 in the above coating solvent.
An organic solvent of about 0 to 140 ° C. is used alone, or a coating solvent in which dioxane, xylene, toluene, propylcyclohexane, or the like is mixed at a volume ratio of about 0.1 to 10% is often used.

【００３２】好ましい塗布条件としては、例えば、温度
２４℃±１℃の環境下で最初に低速回転（１００〜１０
００ｒｐｍ）で１〜１０秒間色素溶液を塗布した後、直
ちに高速回転（２０００〜５０００ｒｐｍ）で１０〜６
０秒間乾燥すると均一な色素膜が形成できる。また、必
要に応じて記録層は１層だけでなく複数の色素を多層形
成させることもある。As a preferable coating condition, for example, a low speed rotation (100 to 10 to 10) is first performed in an environment of a temperature of 24 ° C. ± 1 ° C.
(00 rpm) for 1 to 10 seconds, and immediately thereafter, high speed rotation (2000 to 5000 rpm) applies 10 to 6
A uniform dye film can be formed by drying for 0 seconds. If necessary, the recording layer may be formed not only of one layer but also of a plurality of dyes.

【００３３】書換可能型光記録層として、Ge-Te, Ge-Te
-Sn, Ge-Te-S, Ge-Se-S, Ge-Te-Sb,Ge-As-Se, In-Te, I
n-Sb-Te, Se-Te, Se-Asなどのいわゆるカルコゲン系合
金材料またはTbFe, CdFe, TbFeCo, GdTbFe, CoPt等を用
いることができる。これらの記録層は、例えば真空蒸着
法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ
法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法等によ
って形成できる。気相成長法以外にゾルゲル法のような
湿式プロセスも適用可能である。As the rewritable optical recording layer, Ge-Te, Ge-Te
-Sn, Ge-Te-S, Ge-Se-S, Ge-Te-Sb, Ge-As-Se, In-Te, I
So-called chalcogen-based alloy materials such as n-Sb-Te, Se-Te, and Se-As, or TbFe, CdFe, TbFeCo, GdTbFe, CoPt, etc. can be used. These recording layers are formed, for example, by vacuum evaporation method, sputtering method, plasma CVD method, optical CVD method.
Method, ion plating method, electron beam evaporation method, or the like. In addition to the vapor phase growth method, a wet process such as a sol-gel method can be applied.

【００３４】本発明における記録層の膜厚としては１０
〜１０００ｎｍ、好適には２０〜２００ｎｍとするのが
良い。１０ｎｍよりあまり薄いと光吸収能が著しく低下
し、記録層としの役割をはたさなくなる。また、１００
０ｎｍよりもあまり厚いと成膜に時間がかかり、良好な
記録ができなくなる。The thickness of the recording layer in the present invention is 10
˜1000 nm, preferably 20 to 200 nm. If it is much thinner than 10 nm, the light absorption ability is significantly lowered, and it does not serve as a recording layer. Also, 100
If it is much thicker than 0 nm, it takes a long time to form a film and good recording cannot be performed.

【００３５】書換可能型光記録層を有する媒体の保護層
として、ZnS, SiO₂ , SiO, SiO-ZnSe , Si₃ N₄,AlN, Al
₂O₃ 等を用いることができる。これらの保護層の膜厚は
５０〜５００ｎｍ程度である。これらの保護層は、真空
蒸着法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶ
Ｄ法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法等に
よって形成できる。特に、スパッタリング法は再現性の
点で優れている。As a protective layer for a medium having a rewritable optical recording layer, ZnS, SiO ₂ , SiO, SiO-ZnSe, Si ₃ N ₄ , AlN, Al
₂ O _{3 and the} like can be used. The thickness of these protective layers is about 50 to 500 nm. These protective layers are formed by vacuum evaporation method, sputtering method, plasma CVD method, optical CV method.
It can be formed by a D method, an ion plating method, an electron beam evaporation method, or the like. In particular, the sputtering method is excellent in reproducibility.

【００３６】金属反射層は、厚さ５０〜３００ｎｍ、好
ましくは１００〜１５０ｎｍ形成する。反射層の材料と
しては、再生光の波長で反射率の十分高いもの、例え
ば、Ａｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐ
ｔ、Ｔａ、Ｃｒ及びＰｄの金属を単独あるいは合金にし
て用いることが可能である。このなかでもＡｕやＡｌは
反射率が高く反射層の材料として適している。これ以外
でも下記のものを含んでいてもよい。例えば、Ｍｇ、Ｓ
ｅ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓ
ｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉなどの金属及
び半金属を挙げることができる。また、Ａｕを主成分と
しているものは反射率の高い反射層が容易に得られるた
め好適である。ここで主成分というのは含有率が５０％
以上のものをいう。金属以外の材料で低屈折率薄膜と高
屈折率薄膜を交互に積み重ねて多層膜を形成し、反射層
として用いることも可能である。The metal reflective layer is formed to a thickness of 50 to 300 nm, preferably 100 to 150 nm. The material of the reflective layer has a sufficiently high reflectance at the wavelength of the reproduction light, for example, Au, Al, Ag, Cu, Ti, Cr, Ni, P.
The metals of t, Ta, Cr and Pd can be used alone or as an alloy. Among them, Au and Al have high reflectivity and are suitable as a material for the reflective layer. In addition, the following may be included. For example, Mg, S
e, Hf, V, Nb, Ru, W, Mn, Re, Fe, C
o, Rh, Ir, Cu, Zn, Cd, Ga, In, S
Metals and metalloids such as i, Ge, Te, Pb, Po, Sn, and Bi can be mentioned. Further, those containing Au as a main component are preferable because a reflection layer having high reflectance can be easily obtained. Here, the main component has a content rate of 50%.
The above is said. It is also possible to form a multilayer film by alternately stacking low-refractive-index thin films and high-refractive-index thin films with a material other than a metal, and use it as a reflective layer.

【００３７】反射層を形成する方法としては、例えば、
スパッタリング法、化学蒸着法、真空蒸着法等が挙げら
れる。中でもスパッタリング法は、最もよく用いられて
いる手法である。また、反射率を高めるためや密着性を
よくするために記録層と反射層の間にそれぞれ反射増幅
層や接着層を設けることもできる。As a method of forming the reflective layer, for example,
Examples thereof include a sputtering method, a chemical vapor deposition method, a vacuum vapor deposition method and the like. Among them, the sputtering method is the most frequently used technique. In addition, a reflection amplification layer and an adhesive layer may be provided between the recording layer and the reflection layer in order to increase the reflectance and improve the adhesion.

【００３８】さらに、反射層の上に保護層を形成させる
こともできる。保護層の材料としては反射層を外力から
保護するものであれば特に限定しない。有機物質として
は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ＵＶ硬化性樹脂等を
挙げることができる。ＵＶ硬化性樹脂が好ましい。又、
無機物質としては、ＳｉＯ₂ 、ＳｉＮ₄ 、ＭｇＦ₂ 、Ｓ
ｎＯ₂ 等が挙げられる。熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂な
どは適当な溶剤に溶解して塗布液を塗布し、乾燥するこ
とによって形成することができる。ＵＶ硬化性樹脂は、
そのままもしくは適当な溶剤に溶解して塗布液を調製し
た後にこの塗布液を塗布し、ＵＶ光を照射して硬化させ
ることによって形成することができる。ＵＶ硬化性樹脂
としては、例えば、ウレタンアクリレート、エポキシア
クリレート、ポリエステルアクリレートなどのアクリレ
ート樹脂を用いることができる。これらの材料は単独で
あるいは混合して用いても良いし、１層だけでなく多層
膜にして用いてもいっこうに差し支えない。保護層の形
成の方法としては、記録層と同様にスピンコート法やキ
ャスト法などの塗布法やスパッタ法や化学蒸着法等の方
法が用いられるが、このなかでもスピンコート法が好ま
しい。Further, a protective layer may be formed on the reflective layer. The material of the protective layer is not particularly limited as long as it protects the reflective layer from external force. Examples of the organic substance include a thermoplastic resin, a thermosetting resin, and a UV curable resin. UV curable resins are preferred. or,
Inorganic substances include SiO ₂ , SiN ₄ , MgF ₂ , S
nO _{2 and the} like can be mentioned. A thermoplastic resin, a thermosetting resin, or the like can be formed by dissolving in an appropriate solvent, applying a coating solution, and drying. UV curable resin is
It can be formed by coating the coating liquid as it is or by dissolving it in a suitable solvent and then coating the coating liquid and curing it by irradiating with UV light. As the UV curable resin, for example, an acrylate resin such as urethane acrylate, epoxy acrylate, polyester acrylate can be used. These materials may be used alone or as a mixture, or may be used not only as a single layer but also as a multilayer film. As a method of forming the protective layer, a coating method such as a spin coating method or a casting method, a sputtering method, a chemical vapor deposition method, or the like is used as in the recording layer, and among them, the spin coating method is preferable.

【００３９】[0039]

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れによりなんら限定されるものではない。 〔実施例１〕トラックピッチ１．６μｍ、ピットの半価
幅０．５０μｍ、ピットの深さ１３０ｎｍである周波数
７２０ｋＨｚ信号を記録したプリピットが形成されてい
るポリカーボネート基板上（外径１２０ｍｍ、厚さ１．
２ｍｍ）に、ＺｎＳｅ半透明膜約５０ｎｍをスパッタリ
ングした後、アクリル酸エステルを主成分とする紫外線
硬化樹脂を約４０μｍの厚さで流し込み、この上からス
タンパを圧着させ、基板面から紫外線を照射し硬化さ
せ、プリグルーブを形成した。EXAMPLES Examples of the present invention will be shown below, but the present invention is not limited by these examples. [Example 1] On a polycarbonate substrate (outer diameter: 120 mm, thickness: 1) having a track pitch of 1.6 μm, a pit half width of 0.50 μm, and a pit depth of 130 nm and pre-pits recorded with a frequency of 720 kHz. ．
(2 mm), a ZnSe semi-transparent film of about 50 nm is sputtered, and then an ultraviolet curable resin containing acrylic acid ester as a main component is poured in to a thickness of about 40 μm, a stamper is pressed onto the resin, and ultraviolet rays are irradiated from the substrate surface. It was cured to form a pregroove.

【００４０】一方、式（１）〔化１〕に示されるフタロ
シアニン色素０．２５ｇをエチルシクロヘキサンに３％
ｏ−キシレンを添加した塗布溶媒１０ｍｌに溶解し、色
素溶液を調製した。On the other hand, 0.25 g of the phthalocyanine dye represented by the formula (1) [Chemical formula 1] was added to ethylcyclohexane at 3%.
It was dissolved in 10 ml of a coating solvent containing o-xylene to prepare a dye solution.

【００４１】[0041]

【化１】 この色素溶液を上記紫外線硬化層上にスピンコート法に
より、基板の回転数７５０ｒｐｍで５秒間塗布した後、
回転数３０００ｒｐｍで１０秒間乾燥して、色素層を形
成した後、７０℃で２時間加熱乾燥し残留溶媒を除去し
た。Embedded image This dye solution was applied onto the UV-curable layer by spin coating at a substrate rotation speed of 750 rpm for 5 seconds,
After drying at a rotation speed of 3000 rpm for 10 seconds to form a dye layer, it was dried by heating at 70 ° C. for 2 hours to remove the residual solvent.

【００４２】この色素層の上にバルザース社製スパッタ
装置（ＣＤＩ−９００）を用いてＡｕをスパッタし、厚
さ１００ｎｍの反射層を形成した。スパッタガスには、
アルゴンガスを用いた。スパッタ条件は、スパッタパワ
ー２．５ｋＷ、スパッタガス圧１．０×１０^-2Ｔｏｒｒ
で行った。さらに反射層の上に紫外線硬化樹脂ＳＤ−１
７（大日本インキ化学工業製）をスピンコートした後、
紫外線照射して厚さ６μｍの保護層を形成した。Au was sputtered on the dye layer using a sputtering apparatus (CDI-900) manufactured by Balzers Co., Ltd. to form a reflective layer having a thickness of 100 nm. Sputter gas includes
Argon gas was used. Sputtering conditions are sputtering power 2.5 kW, sputtering gas pressure 1.0 × 10 ^-2 Torr.
I went in. Further, an ultraviolet curing resin SD-1 is provided on the reflection layer.
After spin-coating 7 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals),
It was irradiated with ultraviolet rays to form a protective layer having a thickness of 6 μm.

【００４３】サンプルの色素層に、波長７８０ｎｍ、Ｎ
Ａ０．５の赤色半導体レーザーヘッドを搭載した評価機
において記録周波数７２０ｋＨｚの信号をパワー８ｍ
Ｗ、線速１．４ｍ／ｓで記録した。記録後、同評価装置
を用いて、線速１．４ｍ／ｓで再生し、Ｃ／Ｎ比を測定
した。さらに、レーザー光の焦点をプレピット面に合わ
せ色素層と同様に記録再生評価を行った。いずれも高い
Ｃ／Ｎが得られた。In the dye layer of the sample, the wavelength of 780 nm, N
Evaluator equipped with a red semiconductor laser head of A0.5 has a recording frequency of 720 kHz and power of 8 m.
Recording was performed at W and a linear velocity of 1.4 m / s. After recording, the same evaluation device was used to reproduce at a linear velocity of 1.4 m / s, and the C / N ratio was measured. Further, the focus of the laser beam was set on the pre-pit surface, and the recording / reproducing evaluation was performed in the same manner as the dye layer. In each case, a high C / N was obtained.

【００４４】〔実施例２〕実施例１において、プリグル
ーブを有する基板に色素層を同様に塗布し、その上に半
透明膜をスパッタリングして、アクリル酸エステルを主
成分とする紫外線硬化樹脂を約４０μｍの厚さで流し込
み、この上からスタンパを圧着させ、基板面から紫外線
を照射させ硬化させ、プレピットを形成する以外は同様
にして媒体を作製した。信号特性を実施例１と同様に評
価した結果、プレピット面、色素層とも良好なＣ／Ｎ特
性が得られた。Example 2 In Example 1, a substrate having pregrooves was coated with a dye layer in the same manner, and a semitransparent film was sputtered thereon to form an ultraviolet curable resin containing acrylate as a main component. A medium was prepared in the same manner except that a stamper was poured in a thickness of about 40 μm, a stamper was pressure-bonded from above, and ultraviolet rays were irradiated from the surface of the substrate to cure it, thereby forming prepits. The signal characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, good C / N characteristics were obtained on both the prepit surface and the dye layer.

【００４５】〔実施例３〕ポリカーボネート基板上（外
径１２０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍ）に周波数７２０ｋＨｚ
信号を記録したプレピット上に５０ｎｍのＡｕ反射層を
スパッタリングした。一方、プリグルーブを有するポリ
カーボネート基板上（外径１２０ｍｍ、厚さ０．６ｍ
ｍ）に実施例１と同様に色素塗布・乾燥させた。これら
を基板面を外側にして接着して両面媒体とした。両面か
らプレピットまたは色素層へレーザー光を照射すること
以外は実施例１と同様に評価したところ、プレピット及
び色素層とも良好なＣ／Ｎが得られたと共に、記録特性
はＣＤ及びＣＤ−Ｒ規格を満足していた。[Embodiment 3] A frequency of 720 kHz on a polycarbonate substrate (outer diameter 120 mm, thickness 0.6 mm).
A 50 nm Au reflective layer was sputtered on the signal-recorded prepits. On the other hand, on a polycarbonate substrate with pregrooves (outer diameter 120 mm, thickness 0.6 m
m) was coated and dried in the same manner as in Example 1. These were bonded to each other with the substrate surface facing outward to form a double-sided medium. Evaluation was made in the same manner as in Example 1 except that the pre-pits or the dye layer were irradiated with laser light from both sides. As a result, good C / N was obtained for both the pre-pits and the dye layer, and the recording characteristics were CD and CD-R standard. Was satisfied.

【００４６】〔実施例４〕周波数７２０ｋＨｚ信号を記
録したプリピットが形成されているポリカーボネート基
板上（外径１２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍ）に、ＺｎＳｅ
半透明膜約５０ｎｍをスパッタリングした後、アクリル
酸エステルを主成分とする紫外線硬化樹脂を約４０μｍ
の厚さで流し込み、この上からスタンパを圧着させ、基
板面から紫外線を照射し硬化させ、プリグルーブを形成
した。さらに、この上にＲＦスパッタリング法によりZn
S-SiO2保護膜を１７０ｎｍ、GeTe-Sb₂Te₃-Sbを２４ｎ
ｍ、ZnS-SiO2保護膜２０ｎｍ、ＡU反射層を８０ｎｍを
順次積層した。反射層の上に紫外線硬化樹脂ＳＤ−１７
（大日本インキ化学工業製）をスピンコートした後、紫
外線照射して厚さ６μｍの保護層を形成した。サンプル
のGeTe-Sb₂Te₃ -Sb 層に、波長７８０ｎｍ、ＮＡ０．５
の赤色半導体レーザーヘッドを搭載した評価機において
記録周波数７２０ｋＨｚの信号をパワー１８ｍＷ、線速
４．８ｍ／ｓで記録した。記録後、同評価装置を用い
て、線速１．４ｍ／ｓで再生し、Ｃ／Ｎ比を測定した。
さらに、レーザー光の焦点をプレピット面に合わせ色素
層と同様に記録再生評価を行った。いずれも高いＣ／Ｎ
が得られた。[Embodiment 4] ZnSe was formed on a polycarbonate substrate (outer diameter 120 mm, thickness 1.2 mm) on which prepits having a frequency of 720 kHz were recorded.
After sputtering a semi-transparent film of about 50 nm, UV curable resin containing acrylic acid ester as a main component is about 40 μm.
And a stamper was pressure-bonded from above and irradiated with ultraviolet rays from the substrate surface to be cured to form a pre-groove. Furthermore, Zn is deposited on this by RF sputtering.
170 nm S-SiO2 protective film, 24 n GeTe-Sb ₂ Te ₃ -Sb
m, a ZnS-SiO2 protective film of 20 nm, and an AU reflective layer of 80 nm were sequentially laminated. UV curable resin SD-17 on the reflective layer
After spin coating (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), it was irradiated with ultraviolet rays to form a protective layer having a thickness of 6 μm. The sample GeTe-Sb ₂ Te ₃ -Sb layer has a wavelength of 780 nm and an NA of 0.5.
A signal having a recording frequency of 720 kHz was recorded at a power of 18 mW and a linear velocity of 4.8 m / s by an evaluation machine equipped with the red semiconductor laser head of No. 1 of FIG. After recording, the same evaluation device was used to reproduce at a linear velocity of 1.4 m / s, and the C / N ratio was measured.
Further, the focus of the laser beam was set on the pre-pit surface, and the recording / reproducing evaluation was performed in the same manner as the dye layer. High C / N
was gotten.

【００４７】〔実施例５〕周波数７２０ｋＨｚ信号を記
録したプリピットが形成されているポリカーボネート基
板上（外径１２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍ）に、ＺｎＳｅ
半透明膜約５０ｎｍをスパッタリングした後、アクリル
酸エステルを主成分とする紫外線硬化樹脂を約４０μｍ
の厚さで流し込み、この上からスタンパを圧着させ、基
板面から紫外線を照射し硬化させ、プリグルーブを形成
した。さらに、この上にスパッタリング法によりSi₃N₄
保護膜を６０ｎｍ、TbFeCoを９０ｎｍ、Si₃N₄保護膜５
０ｎｍ、ＡU反射層を８０ｎｍを順次積層した。反射層
の上に紫外線硬化樹脂ＳＤ−１７（大日本インキ化学工
業製）をスピンコートした後、紫外線照射して厚さ６μ
ｍの保護層を形成した。[Embodiment 5] ZnSe was formed on a polycarbonate substrate (outer diameter 120 mm, thickness 1.2 mm) on which pre-pits having a frequency of 720 kHz were recorded.
After sputtering a semi-transparent film of about 50 nm, UV curable resin containing acrylic acid ester as a main component is about 40 μm.
And a stamper was pressure-bonded from above and irradiated with ultraviolet rays from the substrate surface to be cured to form a pre-groove. In addition, a Si ₃ N ₄ film was formed on top of this by sputtering.
Protective film 60nm, TbFeCo 90nm, Si ₃ N ₄ protective film 5
0 nm and an AU reflection layer having a thickness of 80 nm were sequentially laminated. Ultraviolet curable resin SD-17 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) was spin-coated on the reflective layer and then irradiated with ultraviolet rays to a thickness of 6 μm.
m protective layer was formed.

【００４８】サンプルのTb-Fe-Co層に、磁界印加領域0.
2X0.2mm,発生磁界強度300 Oeの磁気ヘッドを記録膜から
0.1 〜0.5mm離れた位置に配置させ極性反転された磁界
を印加する。一方、波長６８０ｎｍ、ＮＡ０．５５の赤
色半導体レーザーヘッドを搭載した評価機において記録
周波数７２０ｋＨｚの信号をパワー１０ｍＷ、線速３．
８ｍ／ｓで記録した。記録後、上記評価装置を用いて、
線速１．４ｍ／ｓで再生し、Ｃ／Ｎ比を測定した。さら
に、レーザー光の焦点をプレピット面に合わせ色素層と
同様に記録再生評価を行った。いずれも高いＣ／Ｎが得
られた。なお、実施例１〜５でのＣ／Ｎ値を〔表１〕に
まとめて記載する。In the sample Tb-Fe-Co layer, a magnetic field application area of 0.
A magnetic head with 2X0.2mm and a generated magnetic field strength of 300 Oe is formed from the recording film.
The magnetic field with the polarity reversed is applied by arranging them at 0.1 to 0.5 mm apart. On the other hand, a signal having a recording frequency of 720 kHz, a power of 10 mW, and a linear velocity of 3.
Recorded at 8 m / s. After recording, using the above evaluation device,
It was reproduced at a linear velocity of 1.4 m / s and the C / N ratio was measured. Further, the focus of the laser beam was set on the pre-pit surface and the recording / reproducing evaluation was performed in the same manner as the dye layer. In each case, a high C / N was obtained. The C / N values in Examples 1 to 5 are collectively shown in [Table 1].

【００４９】[0049]

【表１】 〔表１〕に示されるように、ＲＯＭ情報を有するプリピ
ット面とＲＡＭ層のＣ／Ｎ値はいずれも良好に再生がで
きた。[Table 1] As shown in [Table 1], the C / N values of the prepit surface having the ROM information and the RAM layer could be reproduced well.

【００５０】[0050]

【発明の効果】本発明に従えば、ＲＯＭ情報を有するプ
リピット面の領域と記録可能なＲＡＭ面の領域を分離し
た多層記録媒体とすることで、従来のハイブリッド光記
録媒体におけるＲＯＭ領域とＲＡＭ領域の記録諸特性の
合わせ込みの必要が無く、製造が容易で、記録容量が大
きく、記録特性の良好な光記録媒体とすることが可能と
なる。According to the present invention, a ROM area and a RAM area in a conventional hybrid optical recording medium are provided by using a multi-layer recording medium in which a prepit surface area having ROM information and a recordable RAM surface area are separated. It is possible to obtain an optical recording medium which does not require adjustment of various recording characteristics, is easy to manufacture, has a large recording capacity, and has good recording characteristics.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 広瀬 純夫 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Inventor Sumio Hirose 1190 Kasama-cho, Sakae-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd.

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 少なくとも他の層により互いに分離され
た２層以上の記録層を有する光記録媒体において、記録
層の少なくとも１層が情報が既に記録されたプレピット
でレーザー光により再生可能である領域にあり、他の少
なくとも１層がレーザー光により記録かつ再生できる他
の領域にあることを特徴とする光記録媒体。1. An optical recording medium having two or more recording layers separated from each other by at least another layer, in which at least one of the recording layers is a prepit in which information has already been recorded and which can be reproduced by laser light. The optical recording medium according to claim 1, wherein at least one other layer is in another area in which recording and reproduction can be performed by laser light. 【請求項２】 レーザー光により記録かつ再生できる記
録層が有機色素を含有する追記型記録層である請求項１
記載の光記録媒体。2. The recording layer capable of recording and reproducing with a laser beam is a write-once recording layer containing an organic dye.
The optical recording medium described. 【請求項３】 記録層がフタロシアニン色素よりなる請
求項２記載の光記録媒体。3. The optical recording medium according to claim 2, wherein the recording layer comprises a phthalocyanine dye. 【請求項４】 レーザー光により記録かつ再生できる記
録層が金属あるいは半金属物質よりなる請求項１記載の
光記録媒体。4. The optical recording medium according to claim 1, wherein the recording layer capable of recording and reproducing by laser light is made of a metal or a semi-metal substance. 【請求項５】 記録かつ再生できる記録層が１層である
請求項２〜４のいずれかに記載の光記録媒体。5. The optical recording medium according to claim 2, wherein the recording layer capable of recording and reproducing is one layer.