JPH0987363A - Photocurable composition, sealing material, method for sealing, and sealed liquid crystal - Google Patents
Photocurable composition, sealing material, method for sealing, and sealed liquid crystalInfo
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- JPH0987363A JPH0987363A JP27062295A JP27062295A JPH0987363A JP H0987363 A JPH0987363 A JP H0987363A JP 27062295 A JP27062295 A JP 27062295A JP 27062295 A JP27062295 A JP 27062295A JP H0987363 A JPH0987363 A JP H0987363A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、光硬化性組成物に
関し、さらに詳しくは、液晶ディスプレイの２枚の液晶
基板の間に液晶を封止するのに適した光硬化性組成物に
関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a photocurable composition, and more particularly to a photocurable composition suitable for encapsulating a liquid crystal between two liquid crystal substrates of a liquid crystal display.
【０００２】[0002]
【従来の技術】液晶ディスプレイは、基本的に、２枚の
液晶基板の間に液晶が封止され、液晶基板上に透明電極
が積層されている構造から成る。液晶を封止するための
シール材としては、従来、ポリイミド、シリコーン樹
脂、ゴム、エポキシ系熱硬化型樹脂（特開昭５５−５０
２２３号公報）などが用いられていた。2. Description of the Related Art A liquid crystal display basically has a structure in which liquid crystal is sealed between two liquid crystal substrates and transparent electrodes are laminated on the liquid crystal substrates. Conventionally, as a sealing material for sealing liquid crystal, polyimide, silicone resin, rubber, epoxy thermosetting resin (Japanese Patent Laid-Open No. 55-50).
No. 223) was used.
【０００３】これらの中でも、エポキシ系熱硬化型樹脂
は液晶基板との接着強度、耐熱性、耐湿性などに優れて
おり、広く用いられている。しかし、貼り合わせ、加圧
し、加熱して硬化させるまでの工程で、硬化させるエポ
キシ系熱硬化型組成物が流動して基板の位置ずれを起こ
したり、シールパターンの形状が歪むなどの問題があ
り、また、硬化に必要な時間を要し、生産効率の点から
も問題があった。Of these, epoxy thermosetting resins are widely used because of their excellent adhesive strength with a liquid crystal substrate, heat resistance, and moisture resistance. However, in the process of bonding, pressurizing, heating and curing, there is a problem that the epoxy thermosetting composition to be cured flows and the position of the substrate is displaced, and the shape of the seal pattern is distorted. Further, it takes a time required for curing, and there is a problem in terms of production efficiency.
【０００４】これらの問題を解消するため、短時間で硬
化が可能なエポキシ系光硬化型組成物を硬化させてシー
ル材に用いることが提案されている（特開平１−２４３
０２９号公報など）。しかし、エポキシ系熱硬化型組成
物を硬化させてシール材に用いる場合と比較すると、接
着強度、耐熱性、耐湿性は低下するという問題があっ
た。In order to solve these problems, it has been proposed to cure an epoxy photocurable composition which can be cured in a short time and use it as a sealing material (Japanese Patent Laid-Open No. 1-243).
No. 029 publication). However, there is a problem in that the adhesive strength, heat resistance, and moisture resistance are reduced as compared with the case where the epoxy thermosetting composition is cured and used as a sealing material.
【０００５】また、これらの組成物を基板上に所定の厚
みと幅で塗布する工程においては、塗布しやすく、その
後の硬化させるまでの間においては、塗布した形状を維
持しやすいというチクソトロピー性が求められる。従来
のシール材においては、チクソトロピー性を付与し、密
着強度、耐熱性、耐湿性を高めるため、フィラーを添加
することが多かった（特開昭５５−５０２２３号、特開
平２−１１４２３３号公報など）。しかし、フィラーの
添加量が少ないと塗布は容易だが塗布後の形状維持が困
難であり、多いと形状維持は容易だが粘度が高く塗布が
困難である。良好なチクソトロピー性を付与したとされ
る場合でも、所定の幅、厚さに均一に塗布するのは困難
であり、時間を要するため、生産効率の点で問題があっ
た。Further, in the step of applying these compositions on a substrate with a predetermined thickness and width, thixotropy, which is easy to apply, and easy to maintain the applied shape until subsequent curing, has a thixotropic property. Desired. In conventional sealing materials, a filler is often added in order to impart thixotropy and enhance adhesion strength, heat resistance and moisture resistance (JP-A-55-50223, JP-A-2-114233, etc.). ). However, if the amount of the filler added is small, the application is easy, but it is difficult to maintain the shape after application, and if the amount is large, the shape is easy to maintain but the viscosity is high and the application is difficult. Even when it is considered that good thixotropy is imparted, it is difficult to apply the solution uniformly in a predetermined width and thickness, and it takes time, which causes a problem in production efficiency.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、チク
ソトロピー性に優れ、短時間で均一に塗布でき、硬化処
理が低温かつ短時間で行え、硬化後の接着強度、耐熱
性、耐湿性などに優れる光硬化性組成物の開発にある。The object of the present invention is to provide excellent thixotropy, uniform application in a short time, curing treatment at a low temperature in a short time, adhesive strength after curing, heat resistance, moisture resistance, etc. There is a development of a photocurable composition having excellent properties.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意努力
の結果、特定のエポキシ化合物成分、特定のフィラー、
特定の光重合開始剤を配合することにより、上記目的を
達成できることを見いだし、本発明を完成させるに到っ
た。かくして、本発明によれば、脂環式エポキシ化合
物、脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ化合物、疎水
性シリカ粒子、及びカチオン型光重合開始剤から成る光
硬化性組成物、該組成物からなるシール材、該シール材
を２枚の液晶基板の少なくとも１枚上に塗布しシール材
と２枚の液晶基板で空間を密閉するように２枚の液晶基
板を平行に固定して紫外線を照射して固化させる液晶基
板のシール方法、および２枚の液晶基板と該シール材に
よって囲まれた空間に液晶を封止してなる液晶封止体が
提供される。As a result of earnest efforts, the present inventors have found that a specific epoxy compound component, a specific filler,
It has been found that the above object can be achieved by adding a specific photopolymerization initiator, and the present invention has been completed. Thus, according to the present invention, a photocurable composition comprising an alicyclic epoxy compound, an aliphatic glycidyl ether type epoxy compound, hydrophobic silica particles, and a cationic type photopolymerization initiator, a sealing material comprising the composition, The sealing material is applied onto at least one of the two liquid crystal substrates, and the two liquid crystal substrates are fixed in parallel so as to seal the space between the sealing material and the two liquid crystal substrates and irradiated with ultraviolet rays to be solidified. Provided is a method for sealing a liquid crystal substrate, and a liquid crystal encapsulation body obtained by encapsulating liquid crystal in a space surrounded by two liquid crystal substrates and the sealing material.
【０００８】[0008]
（脂環式エポキシ化合物）本発明で使用される脂環式エ
ポキシ化合物は、脂環構造とそれに結合したエポキシ基
を有する化合物であって、炭素数３以上、好ましくは４
以上、より好ましくは５以上、５０以下、好ましくは３
５以下、より好ましくは１２以下の脂環構造にエポキシ
基が結合している化合物であって、分子量が１００以
上、好ましくは１１０以上、より好ましくは１２０以
上、２０００以下、好ましくは１５００以下、より好ま
しくは１０００以下のものである。(Alicyclic Epoxy Compound) The alicyclic epoxy compound used in the present invention is a compound having an alicyclic structure and an epoxy group bonded thereto, and has 3 or more carbon atoms, preferably 4 carbon atoms.
Or more, more preferably 5 or more and 50 or less, preferably 3
A compound having an epoxy group bonded to an alicyclic structure of 5 or less, more preferably 12 or less, and having a molecular weight of 100 or more, preferably 110 or more, more preferably 120 or more, 2000 or less, preferably 1500 or less, It is preferably 1000 or less.
【０００９】分子量が小さすぎると脂環式エポキシ化合
物の揮発性が高く、作業環境や塗布時の加工特性を著し
く悪化させる。分子量が大きすぎると組成物の粘度が高
くなるため、所定形状に均一に塗布することが困難とな
る。If the molecular weight is too small, the alicyclic epoxy compound has high volatility, which significantly deteriorates the working environment and the processing characteristics during coating. If the molecular weight is too large, the viscosity of the composition becomes high, and it becomes difficult to apply the composition uniformly in a predetermined shape.
【００１０】脂環式エポキシ化合物の具体例としては、
一般式１Specific examples of the alicyclic epoxy compound include:
General formula 1
【化１】 で表される化合物（例えば、日本チバガイギー製アラル
ダイト ＣＹ１７９など）、一般式２Embedded image A compound represented by (for example, Araldite CY179 manufactured by Nippon Ciba Geigy) or the general formula 2
【化２】 で表される化合物（例えば、日本チバガイギー製アラル
ダイト ＣＹ１７８など）、一般式３Embedded image A compound represented by (for example, Araldite CY178 manufactured by Nippon Ciba Geigy), a compound represented by the general formula 3
【化３】 で表される化合物（例えば、チッソ製チッソノックス
２０６など）、一般式４Embedded image Compound represented by (for example, Chisso Knox manufactured by Chisso
206), general formula 4
【化４】 で表される化合物（例えば、チッソ製チッソノックス
２０５など）、一般式５Embedded image Compound represented by (for example, Chisso Knox manufactured by Chisso
205), general formula 5
【化５】 で表される化合物、一般式６Embedded image A compound represented by the formula 6
【化６】 で表される化合物、一般式７[Chemical 6] A compound represented by the general formula 7
【化７】 で表される化合物、一般式８[Chemical 7] A compound represented by the general formula 8
【化８】 で表される化合物、一般式９Embedded image A compound represented by the general formula 9
【化９】 で表される化合物、一般式１０Embedded image A compound represented by the general formula 10
【化１０】 で表される化合物、一般式１１Embedded image A compound represented by the general formula 11
【化１１】 で表される化合物、一般式１２Embedded image A compound represented by the general formula 12
【化１２】 で表される化合物、一般式１３[Chemical 12] A compound represented by the following general formula 13
【化１３】 で表される化合物などが例示される。Embedded image Examples thereof include compounds represented by.
【００１１】（脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ化
合物）本発明で使用される脂肪族グリシジルエーテル型
エポキシ化合物は、脂肪族化合物の末端にグリシジルエ
ーテル結合を有する化合物であって、分子量が１００以
上、好ましくは１１０以上、より好ましくは１２０以
上、２０００以下、好ましくは１５００以下、より好ま
しくは１０００以下のものである。(Aliphatic Glycidyl Ether Type Epoxy Compound) The aliphatic glycidyl ether type epoxy compound used in the present invention is a compound having a glycidyl ether bond at the terminal of the aliphatic compound, and has a molecular weight of 100 or more, preferably 110 or more, more preferably 120 or more and 2000 or less, preferably 1500 or less, more preferably 1000 or less.
【００１２】分子量が小さすぎると脂肪族グリシジルエ
ーテル型エポキシ化合物の揮発性が高く、作業環境や塗
布時の加工特性を著しく悪化させる。分子量が大きすぎ
ると組成物の粘度が高くなるため、所定形状に均一に塗
布することが困難となる。If the molecular weight is too small, the aliphatic glycidyl ether type epoxy compound has high volatility, which significantly deteriorates the working environment and the processing characteristics during coating. If the molecular weight is too large, the viscosity of the composition becomes high, and it becomes difficult to apply the composition uniformly in a predetermined shape.
【００１３】脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ化合
物の具体例としては、アリルグリシジルエーテル、ブチ
ルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジル
エーテル、２−メチルオクチルグリシジルエーテル、グ
リシドールなどの単官能化合物； ネオペンチルグリコ
ールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジル
エーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、エチ
レングリコールジグリシジルエーテルなどの二官能化合
物； 分子量２０００以下のトリメチロールプロパンポ
リグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリ
シジルエーテル、分子量２０００以下のポリプロピレン
グリコールジグリシジルエーテル、分子量２０００以下
のポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、分子
量２０００以下のソルビトールポリグリシジルエーテル
などの三官能以上の多官能化合物； が挙げられる。接
着強度の点で二官能化合物が好ましい。なお、この場
合、一官能とはエポキシ基を一つ、二官能とはエポキシ
基を二つ、三官能とはエポキシ基を三つ、多官能とはエ
ポキシ基を複数有していることをいう。Specific examples of the aliphatic glycidyl ether type epoxy compound include monofunctional compounds such as allyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, 2-methyloctyl glycidyl ether and glycidol; neopentyl glycol diglycidyl ether. , Glycerol diglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether and other bifunctional compounds; trimethylolpropane polyglycidyl ether with a molecular weight of 2000 or less, 1,4-butanediol diglycidyl ether, polypropylene glycol di with a molecular weight of 2000 or less Glycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether with a molecular weight of 2000 or less, sodium glycol with a molecular weight of 2000 or less Polyfunctional compound having three or more functional, such as bi tall polyglycidyl ether; and the like. A bifunctional compound is preferable in terms of adhesive strength. In this case, monofunctional means having one epoxy group, bifunctional means having two epoxy groups, trifunctional means having three epoxy groups, and polyfunctional means having a plurality of epoxy groups. .
【００１４】（疎水性シリカ粒子）本発明で用いる疎水
性シリカ粒子は、粒子表面のシラノール基を疎水性基に
置換した疎水率６０％以上、好ましくは６２％以上、よ
り好ましくは６４％以上、１００％以下、好ましくは９
９．８％以下、より好ましくは９９．５％以下、一次粒
子の平均粒径が１ｎｍ以上、好ましくは３ｎｍ以上、よ
り好ましくは５ｎｍ以上、１μｍ以下、好ましくは１０
０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下のシリカ粒子
である。(Hydrophobic silica particles) The hydrophobic silica particles used in the present invention have a hydrophobicity of 60% or more, preferably 62% or more, more preferably 64% or more, in which silanol groups on the particle surface are replaced with hydrophobic groups. 100% or less, preferably 9
9.8% or less, more preferably 99.5% or less, the average particle size of primary particles is 1 nm or more, preferably 3 nm or more, more preferably 5 nm or more, 1 μm or less, preferably 10
The silica particles are 0 nm or less, and more preferably 20 nm or less.
【００１５】なお、疎水率は、分液ロート中で蒸留水１
００ｇに対して１ｇのシリカ粒子を加え、振とう器によ
って２０分間十分に振とうさせた後、５分間静置させ、
下部より液相を取り出し、シリカ粒子を加える前の蒸留
水の可視光線透過率に対する液相の可視光線透過率の割
合として表される。また、一次粒子とは、凝集していな
い状態の一粒一粒の粒子のことである。一次粒子の粒径
は、顕微鏡写真などを用いて求める。It should be noted that the hydrophobicity is 1% of distilled water in a separating funnel.
1 g of silica particles was added to 00 g, shaken sufficiently with a shaker for 20 minutes, and then allowed to stand for 5 minutes,
It is expressed as the ratio of the visible light transmittance of the liquid phase to the visible light transmittance of distilled water before taking out the liquid phase from the lower part and adding silica particles. In addition, the primary particles are particles that are not agglomerated one by one. The particle size of the primary particles is obtained using a micrograph or the like.
【００１６】本発明に用いる疎水性基としては、アルキ
ル基、フェニル基、トリメチルシリル基、オクチルシリ
ル基などが例示される。シリカ粒子の表面のシラノール
基を疎水性基に置換する方法は、特に限定されず、例え
ば、ジメチルジクロロシランで処理する方法（特開昭６
１−５０８８２号公報）、アルコキシランの加水分解溶
液で処理する方法（特公平４−２３６７３号公報）など
を用いればよい。疎水性基に表面のシラノール基の全て
を置換しても、一部を置換してもよい。Examples of the hydrophobic group used in the present invention include an alkyl group, a phenyl group, a trimethylsilyl group and an octylsilyl group. The method of substituting the silanol group on the surface of the silica particle with the hydrophobic group is not particularly limited, and for example, a method of treating with dimethyldichlorosilane (Japanese Patent Laid-Open Publication No. 6-68242)
1-50882), a method of treating with a hydrolysis solution of alkoxylane (Japanese Patent Publication No. 4-23673), and the like. The hydrophobic groups may be substituted for all or some of the silanol groups on the surface.
【００１７】なお、疎水率が低すぎるとチクソトロピー
性が低下し、高すぎると製造が困難である。また、一次
粒子の平均粒径が小さすぎるシリカ粒子は製造が困難
で、均一なものが得られ難く、一次粒子の平均粒径が大
きすぎるとシール材を均一な厚さにすることが困難にな
るという問題がある。If the hydrophobicity is too low, the thixotropy is lowered, and if it is too high, the production is difficult. Further, it is difficult to produce silica particles having an average particle size of the primary particles that is too small, and it is difficult to obtain a uniform particle. When the average particle size of the primary particles is too large, it is difficult to make the sealing material have a uniform thickness. There is a problem of becoming.
【００１８】疎水性シリカ粒子の具体例としては、アエ
ロジル ＲＸ２００（疎水率約６５％、平均粒径１２ｎ
ｍのシリカ粒子、日本アエロジル株式会社）、アエロジ
ルＲＹ２００（疎水率約６５％、平均粒径１２ｎｍのシ
リカ粒子、日本アエロジル株式会社）、アエロジル Ｒ
Ｙ２００Ｓ（疎水率約９５％、平均粒径１６ｎｍのシリ
カ粒子、日本アエロジル株式会社）などを挙げることが
できる。Specific examples of the hydrophobic silica particles include Aerosil RX200 (hydrophobicity of about 65%, average particle size of 12n).
m silica particles, Nippon Aerosil Co., Ltd.), Aerosil RY200 (hydrophobicity about 65%, silica particles having an average particle size of 12 nm, Nippon Aerosil Co., Ltd.), Aerosil R
Examples thereof include Y200S (silica particles having a hydrophobicity of about 95% and an average particle diameter of 16 nm, Nippon Aerosil Co., Ltd.).
【００１９】（カチオン型光重合開始剤）本発明で用い
るカチオン型光重合開始剤は、紫外線、α線、β線、γ
線などの活性エネルギー線を照射することにより、ルイ
ス酸触媒を遊離する化合物である。本発明の組成物の場
合は、遊離したルイス酸触媒によってエポキシ基が反応
して硬化する。(Cationic Photopolymerization Initiator) The cationic photopolymerization initiator used in the present invention includes ultraviolet rays, α rays, β rays and γ.
It is a compound that liberates the Lewis acid catalyst by irradiating active energy rays such as rays. In the case of the composition of the present invention, the free Lewis acid catalyst causes the epoxy groups to react and cure.
【００２０】カチオン型光重合開始剤の具体例として
は、ＢＦ4 -、ＰＦ6-、ＦｅＣｌ4 -、ＡｓＦ6 -、Ｓｂ
Ｆ6 -、ＳｂＣｌ6 -などをアニオンとして有するアリルジ
アゾニウム塩、例えば、ｐ−クロロベンゼンジアゾニウ
ム・ヘキサフルオロフォスフェイト、ｐ−メトキシベン
ゼンジアゾニウム・ヘキサフルオロフォスフェイト、ト
リクロロベンゼンジアゾニウム・テトラフルオロボレイ
ト、２，５−ジクロロベンゼンジアゾニウム・ヘキサフ
ルオロフォスフェイト、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウ
ム・ヘキサフルオロアンチモネイト、ｐ−クロロベンゼ
ンジアゾニウム・ヘキサフルオロアルセネイトなど；
ＢＦ4 -、ＰＦ6-、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -などをアニオンと
して有するジアリールヨードニウム塩、例えば、ジフェ
ニルヨードニウム・テトラフルオロボレイト、ジ（ｐ−
メチルフェニル）ヨードニウム・テトラフルオロボレイ
ト、ジ（ｏ−ニトロフェニル）ヨードニウム・ヘキサフ
ルオロフォスフェイトなど； ＢＦ4 -、ＰＦ6-、ＡｓＦ
6 -、ＳｂＦ6 -などをアニオンとして有するジアリールヨ
ードシル塩、例えば、ジフェニルヨードシル・テトラフ
ルオロボロネイト、ジ（ｏ−カルボキシフェニル）ヨー
ドシル・ヘキサフルオロフォスフェイトなど； トリア
リールスルフォニウム塩、例えば、トリ（ｐ−メチルフ
ェニル）スルフォニウム・テトラフルオロボロネイト、
トリフェニルスルフォニウム・トリフルオロメタンスル
フォネイトなど； ＢＦ4 -、ＰＦ6-、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ
6 -などをアニオンとして有するジアルキルフェナシルス
ルフォニウム塩、例えば、ジメチル−フェナシルスルフ
ォニウム・テトラフルオロボロネイト、ジエチル−フェ
ナシルスルフォニウム・テトラフルオロアンチモネイト
など；ＢＦ4 -、ＰＦ6-、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -などをアニ
オンとして有するジアルキル−４−ヒドロキシフェニル
スルフォニウム塩、例えば、ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニルスルフォニウム・テトラフルオロボロネイト、
ジメチル−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルフォニウム・ヘキサフルオロフォスフェイト、
ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルフォニウム・テ
トラフルオロアンチモネイトなど； ＢＦ4 -、Ａｓ
Ｆ6 -、ＳｂＦ6 -などをアニオンとして有するトリアリー
ルセレニウム塩、例えば、トリフェニルセレニウム・テ
トラフルオロボロネイト、トリフェニルセレニウム・ヘ
キサフルアルセネイトなど； 鉄アリーン塩類； ＩＩ
Ｉａ、ＩＶａ、またはＶａ族元素のジカルボニルキレー
ト体類； 有機金属アルミニウム錯体類； などや、マ
ンガンデカカルボニル、フェロセン、ジルコノセンジク
ロライドなどが例示される。市販品のカチオン型光重合
開始剤である、アデカオプトマー ＳＰ−１５０、アデ
カオプトマー ＳＰ−１７０（以上２種、旭電化工業株
式会社製）、イルガキュアー ２６１（日本チバガイギ
ー株式会社製）、サイラキュアー ＵＶＩ−６９５０、
サイラキュアーＵＶＩ−６９７０（以上２種、ユニオン
カーバイド日本株式会社製）なども使用できる。Specific examples of the cationic photopolymerization initiator include BF 4 − , PF 6 − , FeCl 4 − , AsF 6 − , Sb.
Allyldiazonium salts having F 6 − , SbCl 6 − and the like as anions, for example, p-chlorobenzenediazonium hexafluorophosphate, p-methoxybenzenediazonium hexafluorophosphate, trichlorobenzenediazonium tetrafluoroborate, 2, 5-dichlorobenzenediazonium hexafluorophosphate, p-nitrobenzenediazonium hexafluoroantimonate, p-chlorobenzenediazonium hexafluoroarsenate, etc .;
Diaryl iodonium salts having BF 4 − , PF 6 − , AsF 6 − , SbF 6 − and the like as anions, for example, diphenyliodonium tetrafluoroborate, di (p-
Methylphenyl) iodonium tetrafluoroborate, di (o-nitrophenyl) such as iodonium hexafluorophosphate; BF 4 -, PF 6-, AsF
6 -, SbF 6 - diaryl sill salts with such as an anion, e.g., diphenyliodonium sill tetrafluoroboronate Nate, di (o-carboxyphenyl) such iodosyl-hexafluorophosphate; triarylsulfonium salts, for example, Tri (p-methylphenyl) sulfonium tetrafluoroboronate,
Such as triphenylsulfonium · trifluoromethanesulfonate Nate; BF 4 -, PF 6-, AsF 6 -, SbF
6 - dialkyl phenacyl sulfonium salts having such as an anion, for example, dimethyl - phenacylsulfonium-tetrafluoroboronate Nate, diethyl - phenacylsulfonium tetrafluoroethylene antimonate Nate like; BF 4 -, PF 6-, AsF 6 -, SbF 6 - dialkyl-4-hydroxyphenyl sulfonium salts having such as an anion, for example, dimethyl-4-hydroxyphenyl sulfonium, tetrafluoroboronate Nate,
Dimethyl- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfonium hexafluorophosphate,
Dimethyl-4-hydroxyphenyl sulfonium tetrafluoroethylene antimonate Nate; BF 4 -, As
Triaryl selenium salts having F 6 − , SbF 6 − and the like as anions, for example, triphenyl selenium tetrafluoroboronate, triphenyl selenium hexafluoroarsenate, etc .; Iron arene salts; II
Examples include dicarbonyl chelates of group Ia, IVa, or Va; organometallic aluminum complexes; and the like, manganese decacarbonyl, ferrocene, zirconocene dichloride, and the like. Commercially available cationic photopolymerization initiators Adeka Optomer SP-150, Adeka Optomer SP-170 (these two types, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), Irgacure 261 (manufactured by Nippon Ciba Geigy Co., Ltd.), and Sila Cure UVI-6950,
Cylacure UVI-6970 (the above two types, manufactured by Union Carbide Japan Co., Ltd.) and the like can also be used.
【００２１】（光硬化性組成物）本発明の光硬化性組成
物は、脂環式エポキシ化合物を６０重量％以上、好まし
くは６１重量％以上、より好ましくは６２重量％以上、
９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下、より好ま
しくは７０重量％以下、脂肪族グリシジルエーテル型エ
ポキシ化合物を５重量％以上、好ましくは１０重量％以
上、より好ましくは１５重量％以上、４０重量％以下、
好ましくは３５重量％以下、より好ましくは３０重量％
以下、疎水性シリカ粒子を１重量％以上、好ましくは２
重量％以上、より好ましくは２．５重量％以上、１０重
量％以下、好ましくは８重量％以下、より好ましくは６
重量％以下、およびカチオン型光重合開始剤を０．５重
量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは２
重量％以上、１０重量％以下、好ましくは７重量％以
下、より好ましくは５重量％以下含有してなる。(Photocurable composition) The photocurable composition of the present invention contains an alicyclic epoxy compound in an amount of 60% by weight or more, preferably 61% by weight or more, more preferably 62% by weight or more,
90% by weight or less, preferably 80% by weight or less, more preferably 70% by weight or less, aliphatic glycidyl ether type epoxy compound 5% by weight or more, preferably 10% by weight or more, more preferably 15% by weight or more, 40% by weight %Less than,
Preferably 35% by weight or less, more preferably 30% by weight
Below, 1% by weight or more of the hydrophobic silica particles, preferably 2
% By weight or more, more preferably 2.5% by weight or more and 10% by weight or less, preferably 8% by weight or less, more preferably 6% by weight or less.
% By weight, and 0.5% by weight or more, preferably 1% by weight or more, more preferably 2% by weight of the cationic photopolymerization initiator.
The content is not less than 10% by weight, preferably not more than 7% by weight, more preferably not more than 5% by weight.
【００２２】脂環式エポキシ化合物が少なすぎるとチク
ソトロピー性が低下し、組成物の塗布時の流動性が低下
したり、基板貼り合わせまでの非流動性が低下したりす
るため、うまくシールできなかったりすることがあり、
多すぎると接着強度が低下する。脂肪族グリシジルエー
テル型エポキシ化合物が少なすぎると接着強度が低下
し、多すぎると耐熱性、耐湿性が低下する。疎水性シリ
カ粒子が少なすぎると塗布形状の維持が困難であり、多
すぎると所定形状に均一に短時間で塗布することが困難
である。カチオン型光重合開始剤が少なすぎると硬化が
進行し難く、不十分な硬化状態で反応が止まりやすく、
その場合接着強度が低下する。これを防止するために
は、紫外線照射の積算光量を多くしなければならず、エ
ネルギー効率、装置規模の問題、照射時間がかかるなど
の問題の原因となる。カチオン型光重合開始剤が多すぎ
ると耐熱性、耐湿性が低下する。If the amount of the alicyclic epoxy compound is too small, the thixotropy property is lowered, the fluidity at the time of applying the composition is lowered, and the non-fluidity until the bonding of the substrates is lowered, so that the sealing cannot be performed well. Sometimes,
If it is too large, the adhesive strength will decrease. If the amount of the aliphatic glycidyl ether type epoxy compound is too small, the adhesive strength will be lowered, and if it is too large, the heat resistance and the moisture resistance will be lowered. If the amount of the hydrophobic silica particles is too small, it will be difficult to maintain the coating shape, and if it is too large, it will be difficult to uniformly apply the particles to a predetermined shape in a short time. If the amount of the cationic photopolymerization initiator is too small, it is difficult for the curing to proceed, and the reaction tends to stop in an insufficiently cured state,
In that case, the adhesive strength decreases. In order to prevent this, it is necessary to increase the integrated light amount of ultraviolet irradiation, which causes problems such as energy efficiency, device scale, and irradiation time. If the amount of the cationic photopolymerization initiator is too much, the heat resistance and the moisture resistance will decrease.
【００２３】なお、本発明の組成物はＢＨ型粘度計で測
定した粘度が２０ｒｐｍで１０ｃｐｓ以上、好ましくは
１００ｃｐｓ以上、より好ましくは５００ｃｐｓ以上、
４００００ｃｐｓ以下、好ましくは２００００ｃｐｓ以
下、より好ましくは１００００ｃｐｓ以下、２ｒｐｍで
５０００ｃｐｓ以上、好ましくは１００００ｃｐｓ以
上、より好ましくは２００００ｃｐｓ以上、１００００
０ｃｐｓ以下、好ましくは８００００ｃｐｓ以下、より
好ましくは６００００ｃｐｓ以下のものである。２０ｒ
ｐｍで測定した値が大きすぎると塗布するには粘度が高
すぎ、小さすぎると塗布量の制御が困難になる。２ｒｐ
ｍで測定した値が大きすぎるものは、２０ｒｐｍで測定
した値も大きくなりやすく、小さすぎると塗布後に粘度
が低すぎるために塗布した状態を維持できない。The composition of the present invention has a viscosity measured by a BH viscometer at 20 rpm of 10 cps or more, preferably 100 cps or more, more preferably 500 cps or more,
40000 cps or less, preferably 20000 cps or less, more preferably 10000 cps or less, 5000 cps or more at 2 rpm, preferably 10000 cps or more, more preferably 20000 cps or more, 10000
It is 0 cps or less, preferably 80,000 cps or less, and more preferably 60,000 cps or less. 20r
If the value measured in pm is too large, the viscosity is too high for coating, and if it is too small, it becomes difficult to control the coating amount. 2 rp
If the value measured with m is too large, the value measured with 20 rpm tends to be large, and if it is too small, the viscosity cannot be maintained after coating and the coated state cannot be maintained.
【００２４】また、本発明の組成物には、所望に応じ
て、カップリング剤、染料や顔料などの着色剤、重合禁
止剤、スペーサーとして用いる粒子などなどを添加して
もよい。If desired, a coupling agent, a coloring agent such as a dye or a pigment, a polymerization inhibitor, particles used as spacers, etc. may be added to the composition of the present invention.
【００２５】各成分を混合して組成物にする方法は、特
に限定されないが、各成分を均一に混合させるために、
サンドミル、ディゾルバー、三本ロール、超音波ホモジ
ナイザー、ボールミルなどを用いることが好ましい。The method of mixing the components to form a composition is not particularly limited, but in order to uniformly mix the components,
It is preferable to use a sand mill, dissolver, three rolls, ultrasonic homogenizer, ball mill or the like.
【００２６】（シール材）本発明の光硬化性組成物はシ
ール材として有益であり、例えば、液晶ディスプレイ用
のシール材、具体的には、２枚の液晶基板の間に液晶を
封止するために用いられるシール材として優れている。(Sealing Material) The photocurable composition of the present invention is useful as a sealing material. For example, a sealing material for a liquid crystal display, specifically, a liquid crystal is sealed between two liquid crystal substrates. It is excellent as a sealing material used for this purpose.
【００２７】液晶基板は、ガラスやアクリル、熱可塑性
ノルボルネン系樹脂などの透明樹脂などで形成され、そ
の表面に導電性透明電極、位相フィルムなどを積層した
ものでもよい。The liquid crystal substrate may be formed of glass, acrylic, a transparent resin such as a thermoplastic norbornene-based resin, or the like, and a conductive transparent electrode, a phase film or the like may be laminated on the surface thereof.
【００２８】（シール方法）本発明のシール材は、２枚
の液晶基板の少なくとも１枚上に塗布し、シール材と２
枚の液晶基板で空間を密閉するように、２枚の液晶基板
を平行に固定して活性エネルギー線を照射して固化させ
て用いる。一般には、安全性、エネルギー効率などの点
から紫外線を照射する。(Sealing Method) The sealing material of the present invention is applied onto at least one of two liquid crystal substrates, and the sealing material and
Two liquid crystal substrates are fixed in parallel and irradiated with active energy rays to be solidified so that the space is sealed by the liquid crystal substrates. Generally, ultraviolet rays are irradiated from the viewpoint of safety and energy efficiency.
【００２９】シール材の塗布量は、厚さが好ましくは１
μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、好ましくは５０
μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下にする。薄すぎ
ると十分な接着強度が得られず、厚すぎると完全に硬化
させるのが困難であり、また、紫外線照射量を多くする
必要があり、生産効率、エネルギー効率に劣る。The coating amount of the sealing material is preferably 1
μm or more, more preferably 2 μm or more, preferably 50
The thickness is not more than μm, more preferably not more than 40 μm. If it is too thin, sufficient adhesive strength cannot be obtained, and if it is too thick, it is difficult to completely cure it, and it is necessary to increase the amount of UV irradiation, resulting in poor production efficiency and energy efficiency.
【００３０】紫外線照射は、積算光量で５００ｍＪ／ｃ
ｍ2以上、好ましくは８００ｍＪ／ｃｍ2以上、より好ま
しくは１０００ｍＪ／ｃｍ2以上、７０００ｍＪ／ｃｍ2
以下、好ましくは６０００ｍＪ／ｃｍ2以下、より好ま
しくは４０００ｍＪ／ｃｍ2以下で行う。照射量が少な
すぎると硬化が不十分で、十分にシールされず、多すぎ
るとシール材や液晶基板が劣化することがある。The ultraviolet irradiation is 500 mJ / c in integrated light quantity.
m 2 or more, preferably 800 mJ / cm 2 or more, more preferably 1000 mJ / cm 2 or more, 7000 mJ / cm 2
Or less, preferably 6000 mJ / cm 2 or less, more preferably performed at 4000 mJ / cm 2 or less. If the irradiation dose is too low, curing will be insufficient and the seal will not be sufficiently sealed. If the irradiation dose is too high, the sealing material and the liquid crystal substrate may deteriorate.
【００３１】（液晶封止体）本発明の液晶封止体は、２
枚の液晶基板と本発明のシール材を硬化させたものによ
って囲まれた空間に液晶を封止してなるものである。液
晶を封止する方法は特に限定されず、シリンジなどを用
いてシール後に内部の空気を抜きながら液晶を注入した
り、シール材の一部に設けておいた開口部から液晶を注
入した後で開口部を塞いだりする。(Liquid crystal encapsulant) The liquid crystal encapsulant of the present invention comprises 2
A liquid crystal is sealed in a space surrounded by one liquid crystal substrate and a cured product of the sealing material of the present invention. The method for sealing the liquid crystal is not particularly limited, and after sealing with a syringe or the like, the liquid crystal is injected while bleeding the internal air, or after the liquid crystal is injected through an opening provided in a part of the sealing material. Block the opening.
【００３２】液晶封止体は、液晶基板上に、封止前また
は封止後、透明導電膜、位相フィルムなどを積層するこ
とにより、液晶ディスプレイとして使用することができ
る。本発明の液晶封止体は、製造が容易であり、シール
材と液晶基板との接着強度、耐熱性、耐湿性などに優れ
る。The liquid crystal encapsulant can be used as a liquid crystal display by laminating a transparent conductive film, a phase film or the like on the liquid crystal substrate before or after encapsulation. The liquid crystal encapsulant of the present invention is easy to manufacture, and is excellent in the adhesive strength between the sealing material and the liquid crystal substrate, heat resistance, moisture resistance and the like.
【００３３】（態様）本発明の態様としては、（１）
脂環式エポキシ化合物、脂肪族グリシジルエーテル型エ
ポキシ化合物、疎水性シリカ粒子、及びカチオン型光重
合開始剤から成る光硬化性組成物、（２） 脂環式エポ
キシ化合物が、脂環構造とそれに結合したエポキシ基を
有する化合物である（１）記載の組成物、（３） 脂環
式エポキシ化合物が、炭素数３〜５０の脂環構造を有す
る分子量が１００〜２０００のものである（１）〜
（２）記載の組成物、（４） 脂環式エポキシ化合物
が、一般式１、一般式２、一般式３、一般式４、一般式
５、一般式６、一般式７、一般式８、一般式９、一般式
１０、一般式１１、一般式１２、または一般式１３で表
される化合物である（１）〜（３）記載の組成物、
（５） 脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ化合物
が、脂肪族化合物の末端にグリシジルエーテル結合を有
する化合物である（１）〜（４）記載の組成物、（６）
脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ化合物が、分子
量１００〜２０００のものである（１）〜（５）記載の
組成物、（７） 脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ
化合物が、二官能性のものである（１）〜（６）記載の
組成物、（８） 疎水性シリカ粒子が、シリカ粒子表面
のシラノール基を疎水性基に置換したものである（１）
〜（７）記載の組成物、（９） 疎水性シリカ粒子が、
疎水率６０〜１００％のものである（１）〜（８）記載
の組成物、（１０） 疎水性シリカ粒子が、一次粒子の
平均粒径０．００１〜１μｍのものである（１）〜
（９）記載の組成物、（１１） カチオン型光重合開始
剤が活性エネルギー線照射によりルイス酸触媒を遊離す
るものである（１）〜（１０）記載の組成物、（１２）
脂環式エポキシ化合物を６０〜９０重量％、脂肪族グ
リシジルエーテル型エポキシ化合物を５〜４０重量％、
疎水性シリカ粒子を１〜１０重量％、及びカチオン型光
重合開始剤を０．５〜１０重量％含有するものである
（１）〜（１１）記載の組成物、（１３） ＢＨ型粘度
計で測定した粘度が２０ｒｐｍで１０〜４００００ｃｐ
ｓである（１）〜（１２）記載の組成物、（１４） Ｂ
Ｈ型粘度計で測定した粘度が２ｒｐｍで５０００〜１０
００００ｃｐｓである（１）〜（１３）記載の組成物、
（１５） （１）〜（１４）記載の組成物からなるシー
ル材、（１６） （１５）記載のシール材を、２枚の液
晶基板の少なくとも１枚上に塗布し、シール材と２枚の
液晶基板で空間を密閉するように、２枚の液晶基板を平
行に重ね合わせて活性エネルギー線を照射して固化させ
る液晶基板のシール方法、（１７） シール材の塗布量
は、厚さが１〜５０μｍである（１６）記載のシール方
法、（１８） 活性エネルギー線が紫外線である（１
６）〜（１７）記載のシール方法、（１９） 紫外線照
射の積算光量が５００〜７０００ｍＪ／ｃｍ2である
（１８）記載のシール方法、（２０） ２枚の液晶基板
と（１５）記載のシール材によって囲まれた空間に液晶
を封止してなる液晶封止体、（２１） 液晶ディスプレ
イである（２０）記載の液晶封止体、などが挙げられ
る。(Aspect) As an aspect of the present invention, (1)
A photocurable composition comprising an alicyclic epoxy compound, an aliphatic glycidyl ether type epoxy compound, hydrophobic silica particles, and a cationic photopolymerization initiator, (2) an alicyclic epoxy compound and an alicyclic structure bonded thereto The composition according to (1), which is a compound having an epoxy group, (3) The alicyclic epoxy compound has an alicyclic structure having 3 to 50 carbon atoms and a molecular weight of 100 to 2000 (1) to
The composition according to (2), (4) the alicyclic epoxy compound is represented by general formula 1, general formula 2, general formula 3, general formula 4, general formula 5, general formula 6, general formula 7, general formula 8, The composition according to (1) to (3), which is a compound represented by the general formula 9, the general formula 10, the general formula 11, the general formula 12, or the general formula 13,
(5) The composition according to (1) to (4), wherein the aliphatic glycidyl ether type epoxy compound is a compound having a glycidyl ether bond at the terminal of the aliphatic compound, (6).
The composition according to (1) to (5), wherein the aliphatic glycidyl ether type epoxy compound has a molecular weight of 100 to 2000, and (7) the aliphatic glycidyl ether type epoxy compound is a bifunctional one. ) To (6), (8) The hydrophobic silica particles have a silanol group on the surface of the silica particle replaced with a hydrophobic group (1).
~ (7) composition, (9) hydrophobic silica particles,
(1) to (8) composition having a hydrophobicity of 60 to 100%, (10) hydrophobic silica particles having an average primary particle size of 0.001 to 1 μm (1) to
(9) The composition, (11) The cationic photopolymerization initiator liberates a Lewis acid catalyst upon irradiation with active energy rays, (1) to (10), (12).
Alicyclic epoxy compound 60 to 90% by weight, aliphatic glycidyl ether type epoxy compound 5 to 40% by weight,
The composition according to (1) to (11), which contains 1 to 10% by weight of hydrophobic silica particles and 0.5 to 10% by weight of a cationic photopolymerization initiator, and (13) a BH viscometer. Viscosity of 10-40,000cp at 20rpm
The composition according to (1) to (12), which is s, (14) B.
Viscosity measured by H-type viscometer is 5000-10 at 2 rpm
(1) to (13) which is 0000 cps,
(15) A sealing material composed of the composition according to (1) to (14), (16) a sealing material according to (15) is applied onto at least one of two liquid crystal substrates to form a sealing material and two sealing materials. A liquid crystal substrate sealing method in which two liquid crystal substrates are stacked in parallel and irradiated with active energy rays to be solidified so as to seal the space with the liquid crystal substrate of (17) (16) The sealing method according to (16), wherein the active energy ray is ultraviolet light (1)
6) to (17), the sealing method according to (19), wherein the cumulative amount of ultraviolet irradiation is from 500 to 7000 mJ / cm 2 (18), (20) two liquid crystal substrates and (15) Examples include a liquid crystal sealing body obtained by sealing liquid crystal in a space surrounded by a sealing material, (21) a liquid crystal sealing body according to (20), which is a liquid crystal display.
【００３４】[0034]
【実施例】以下、本発明を実施例、比較例を挙げて具体
的に説明する。なお、疎水率の測定方法は前述の通りで
あるが、振とうは、５分間、１５０回／分、振り幅４０
ｍｍの垂直振とうで行った。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to Examples and Comparative Examples. The method for measuring the hydrophobicity is as described above, but shaking is performed for 5 minutes, 150 times / minute, and shaking width is 40 times.
mm vertical shaking.
【００３５】実施例１ 脂環式エポキシ化合物として３，４−エポキシシクロヘ
キシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボ
キシレート（日本チバガイギー製、アラルダイト ＣＹ
１７９）７０重量部（約６４．８重量％）、脂肪族グリ
シジルエーテル型エポキシ化合物として１，４−ブタン
ジオールジグリシジルエーテル３０重量部（約２７．８
重量％）、疎水性シリカ粒子としてアエロジル ＲＹ２
００Ｓ（疎水率９６％、一次粒子の平均粒径１６ｎｍ、
日本アエロジル株式会社製）３．５重量部（約３．２重
量％）、およびカチオン型光重合開始剤（トリフェニル
スルホニウム・ヘキサフルオロフォスフェイト）３重量
部（約２．８重量％）を、超音波ホモジナイザーを高周
波出力６００Ｗ、発振周波数１９．６ｋＨｚの条件で用
い、温度が５０℃以上にならないように冷却しながら５
分間分散混合して、均一にし、さらにスペーサー（積水
ファインケミカル製ポリマービーズ、ミクロパール Ｓ
Ｐ−２０７、一次粒子の平均粒径７μｍ）１．５重量部
（約１．４重量％）を加えて室温で攪拌機を用いて充分
に混合して、本発明の光硬化性組成物を得た。この組成
物は本発明のシール材でもある。Example 1 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate as an alicyclic epoxy compound (Araldite CY manufactured by Nippon Ciba-Geigy)
179) 70 parts by weight (about 64.8% by weight), 30 parts by weight (about 27.8) of 1,4-butanediol diglycidyl ether as an aliphatic glycidyl ether type epoxy compound.
% By weight), Aerosil RY2 as hydrophobic silica particles
00S (hydrophobicity 96%, average primary particle size 16 nm,
3.5 parts by weight (about 3.2% by weight) manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., and 3 parts by weight (about 2.8% by weight) of a cationic photopolymerization initiator (triphenylsulfonium hexafluorophosphate), Use an ultrasonic homogenizer under the conditions of a high frequency output of 600 W and an oscillation frequency of 19.6 kHz, while cooling so that the temperature does not exceed 50 ° C.
Disperse and mix for a minute to make it even, and then use spacers (Sekisui Fine Chemical's polymer beads, Micropearl S
P-207, 1.5 parts by weight (about 1.4% by weight) of primary particles having an average particle size of 7 μm) were added and mixed sufficiently with a stirrer at room temperature to obtain a photocurable composition of the present invention. It was This composition is also the sealing material of the present invention.
【００３６】このシール材の粘度をＢＨ型粘度計で測定
したところ、２０ｒｐｍで４０００ｃｐｓ、２ｒｐｍで
４５０００ｃｐｓであった。When the viscosity of this sealing material was measured with a BH type viscometer, it was 4000 cps at 20 rpm and 45000 cps at 2 rpm.
【００３７】厚さ１ｍｍ、２５ｍｍ×１００ｍｍのガラ
ス板の中央に厚さ７．５μｍ、直径５ｍｍの円面状にシ
ール材を塗布し、同じ大きさのガラス板の中央部と重ね
て十字になるように配置し、１００ｍＷ／ｃｍ2の紫外
線を１０秒間照射して硬化させて硬化試験片を得た。硬
化試験片の２枚のガラス板の間隔は７μｍであった。ガ
ラス板に対して垂直の方向に引っ張り、ＪＩＳ Ｋ ６
８５０に準じてせん断強度を測定したところ、せん断強
度は２１０ｋｇ／ｃｍ2、剥離強度は２．９ｋｇ／ｃｍ2
であった。A circular seal material having a thickness of 7.5 μm and a diameter of 5 mm is applied to the center of a glass plate having a thickness of 1 mm and 25 mm × 100 mm, and a cross shape is formed by overlapping with the center portion of a glass plate having the same size. The test piece was placed in such a manner and irradiated with ultraviolet rays of 100 mW / cm 2 for 10 seconds to be cured to obtain a cured test piece. The distance between the two glass plates of the cured test piece was 7 μm. Pull in a direction perpendicular to the glass plate, JIS K 6
When the shear strength was measured according to 850, the shear strength was 210 kg / cm 2 and the peel strength was 2.9 kg / cm 2.
Met.
【００３８】同様にして得た硬化試験片を１２０℃、２
気圧、水蒸気飽和条件下に３時間保持した後、同様に測
定したところ、せん断強度は２００ｋｇ／ｃｍ2、剥離
強度は２．７ｋｇ／ｃｍ2であった。Curing test pieces obtained in the same manner were tested at 120 ° C. for 2 hours.
After maintaining under atmospheric pressure and water vapor saturation conditions for 3 hours, the same measurement was performed, and the shear strength was 200 kg / cm 2 and the peel strength was 2.7 kg / cm 2 .
【００３９】また、シール材をディスペンサーを用い
て、厚さ１ｍｍ、９０ｍｍ×１５０ｍｍのガラス基板の
平面外周に幅２ｍｍの開口部一つを残して、線幅１ｍｍ
±０．０５ｍｍ、厚さ７．５μｍのシール材層となるよ
うに２ｍ／ｓの速度で塗布した。塗布後１０分たって
も、塗布したままの状態が維持されていた。The sealing material was dispensed using a dispenser with a line width of 1 mm, leaving one opening with a width of 2 mm on the outer periphery of the flat surface of a glass substrate having a thickness of 1 mm and 90 mm × 150 mm.
It was applied at a speed of 2 m / s so as to form a sealing material layer having a thickness of ± 0.05 mm and a thickness of 7.5 μm. Even after 10 minutes from the application, the as-applied state was maintained.
【００４０】塗布したガラス基板と同じ大きさのガラス
基板を、シール材層がガラス基板間になるように重ね合
わせて、高圧水銀灯で１００ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を１
０秒間照射し、硬化させた。硬化したシール材層は線幅
１ｍｍ±０．１ｍｍ、厚さは７μｍであった。A glass substrate having the same size as the coated glass substrate was laminated so that the sealing material layer was between the glass substrates, and 100 mW / cm 2 of ultraviolet light was applied by a high pressure mercury lamp.
It was irradiated for 0 seconds and cured. The cured sealant layer had a line width of 1 mm ± 0.1 mm and a thickness of 7 μm.
【００４１】開口部から液晶を注入し、空気が入らない
ように封口剤（日本ロックタイト製、ロックタイト ３
５０、紫外線硬化型変性アクリレート）を用いて開口部
を封口して本発明の液晶封止体を得た。A liquid crystal is injected through the opening to prevent air from entering the sealant (Nippon Loctite, Loctite 3
50, an ultraviolet-curable modified acrylate) was used to seal the opening to obtain the liquid crystal encapsulant of the present invention.
【００４２】実施例２ 疎水性シリカ粒子としてアエロジル ＲＸ２００（疎水
率６５％、一次粒子の平均粒径１２ｎｍ、日本アエロジ
ル株式会社製）を用いる以外は実施例１と同様にして、
本発明のシール材を得た。このシール材は、２０ｒｐｍ
で４５００ｃｐｓ、２ｒｐｍで４３０００ｃｐｓであっ
た。Example 2 In the same manner as in Example 1 except that Aerosil RX200 (hydrophobicity 65%, average particle size of primary particles: 12 nm, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) is used as the hydrophobic silica particles.
The sealing material of the present invention was obtained. This sealing material is 20 rpm
Was 4500 cps at 2 rpm and 43000 cps at 2 rpm.
【００４３】このシール材を用いて実施例１と同様に硬
化試験片を製造したところ、やはりガラス板の間隔は７
μｍであり、これを用いて測定したせん断強度は２１５
ｋｇ／ｃｍ2、剥離強度は２．８ｋｇ／ｃｍ2、１２０
℃、２気圧、水蒸気飽和条件下に３時間保持した後のせ
ん断強度は２０５ｋｇ／ｃｍ2、剥離強度は２．７ｋｇ
／ｃｍ2であった。When a cured test piece was manufactured in the same manner as in Example 1 using this sealing material, the gap between the glass plates was also 7
μm, and the shear strength measured using this is 215
kg / cm 2 , peel strength 2.8 kg / cm 2 , 120
Shear strength after holding for 3 hours under steam saturated conditions at 2 ° C., 2 atmospheres is 205 kg / cm 2 , peel strength is 2.7 kg.
/ Cm 2 .
【００４４】また、シール材をディスペンサーを用い
て、厚さ１ｍｍ、９０ｍｍ×１５０ｍｍのガラス基板の
平面外周に、線幅１ｍｍ±０．０５ｍｍ、厚さ７．５μ
ｍのシール材層となるように２ｍ／ｓの速度で塗布した
ところ、塗布後１０分たっても、塗布したままの状態が
維持されていた。The sealing material was dispensed by using a dispenser on the outer circumference of a glass substrate having a thickness of 1 mm, 90 mm × 150 mm, and having a line width of 1 mm ± 0.05 mm and a thickness of 7.5 μm.
When it was applied at a speed of 2 m / s so as to form a sealing material layer of m, the state as applied was maintained even 10 minutes after the application.
【００４５】実施例３ 脂環式エポキシ化合物としてビニルシクロヘキセンジオ
キサイド７０重量部（約６４．８重量％）、脂肪族グリ
シジルエーテル型エポキシ化合物としてトリメチロール
プロパンポリグリシジルエーテル３０重量部（約２７．
８重量％）、疎水性シリカ粒子としてアエロジル ＲＹ
２００Ｓを３．５重量部（約３．２重量％）、およびカ
チオン型光重合開始剤（トリフェニルスルホニウム・ヘ
キサフルオロフォスフェイト）３重量部（約２．８重量
％）を、超音波ホモジナイザーを高周波出力６００Ｗ、
発振周波数１９．６ｋＨｚの条件で用い、温度が５０℃
以上にならないように冷却しながら５分間分散混合し
て、均一にし、さらにスペーサー（積水ファインケミカ
ル製ポリマービーズ、ミクロパール ＳＰ−２０７、一
次粒子の平均粒径７μｍ）１．５重量部（約１．４重量
％）を加えて室温で攪拌機を用いて充分に混合して、本
発明の組成物を得た。この組成物は本発明のシール材で
もある。Example 3 70 parts by weight of vinylcyclohexenedioxide as an alicyclic epoxy compound (about 64.8% by weight) and 30 parts by weight of trimethylolpropane polyglycidyl ether as an aliphatic glycidyl ether type epoxy compound (about 27.
8% by weight), Aerosil RY as hydrophobic silica particles
An ultrasonic homogenizer was added to 3.5 parts by weight of 200S (about 3.2% by weight), and 3 parts by weight of a cationic photopolymerization initiator (triphenylsulfonium hexafluorophosphate) (about 2.8% by weight). High frequency output 600W,
Used at an oscillation frequency of 19.6 kHz and a temperature of 50 ° C
1.5 minutes by weight of spacers (polymer beads made by Sekisui Fine Chemical Co., Ltd., Micropearl SP-207, average particle size of primary particles 7 μm) 1.5 parts by weight (about 1. 4% by weight) was added and mixed well at room temperature with a stirrer to obtain a composition of the present invention. This composition is also the sealing material of the present invention.
【００４６】このシール材の粘度をＢＨ型粘度計で測定
したところ、２０ｒｐｍで３７００ｃｐｓ、２ｒｐｍで
３８０００ｃｐｓであった。When the viscosity of this sealing material was measured with a BH type viscometer, it was 3700 cps at 20 rpm and 38000 cps at 2 rpm.
【００４７】このシール材を用いて実施例１と同様に硬
化試験片を製造したところ、やはりガラス板の間隔は７
μｍであり、これを用いて測定したせん断強度は２１５
ｋｇ／ｃｍ2、剥離強度は２．８ｋｇ／ｃｍ2、１２０
℃、２気圧、水蒸気飽和条件下に３時間保持した後のせ
ん断強度は２０５ｋｇ／ｃｍ2、剥離強度は２．８ｋｇ
／ｃｍ2であった。When a cured test piece was produced in the same manner as in Example 1 using this sealing material, the glass plate spacing was 7
μm, and the shear strength measured using this is 215
kg / cm 2 , peel strength 2.8 kg / cm 2 , 120
Shear strength after holding under steam saturated conditions for 3 hours at 205 ° C., 205 kg / cm 2 , peel strength 2.8 kg
/ Cm 2 .
【００４８】また、シール材をディスペンサーを用い
て、厚さ１ｍｍ、９０ｍｍ×１５０ｍｍのガラス基板の
平面外周に、線幅１ｍｍ±０．０５ｍｍ、厚さ７．５μ
ｍのシール材層となるように２ｍ／ｓの速度で塗布した
ところ、塗布後１０分たっても、塗布したままの状態が
維持されていた。Also, the sealing material is dispensed using a dispenser on the outer periphery of a glass substrate having a thickness of 1 mm and 90 mm × 150 mm, a line width of 1 mm ± 0.05 mm and a thickness of 7.5 μ.
When it was applied at a speed of 2 m / s so as to form a sealing material layer of m, the state as applied was maintained even 10 minutes after the application.
【００４９】比較例１ 脂環式エポキシ化合物としてビニルシクロヘキセンジオ
キサイド４０重量部（約３７．５重量％）、脂肪族グリ
シジルエーテル型エポキシ化合物としてトリメチロール
プロパンポリグリシジルエーテル６０重量部（約５６．
３重量％）、疎水性シリカ粒子としてアエロジル ＲＹ
２００Ｓを３．５重量部（約２．８重量％）、およびカ
チオン型光重合開始剤（トリフェニルスルホニウム・ヘ
キサフルオロフォスフェイト）３重量部（約３．２重量
％）を、超音波ホモジナイザーを高周波出力６００Ｗ、
発振周波数１９．６ｋＨｚの条件で用い、温度が５０℃
以上にならないように冷却しながら５分間分散混合し
て、均一にし、さらにスペーサー（積水ファインケミカ
ル製ポリマービーズ、ミクロパール ＳＰ−２０７、一
次粒子の平均粒径７μｍ）１．５重量部（約１．４重量
％）を加えて室温で攪拌機を用いて充分に混合してシー
ル材を得た。Comparative Example 1 40 parts by weight of vinylcyclohexenedioxide (about 37.5% by weight) as an alicyclic epoxy compound and 60 parts by weight of trimethylolpropane polyglycidyl ether as an aliphatic glycidyl ether type epoxy compound (about 56.
3% by weight), Aerosil RY as hydrophobic silica particles
An ultrasonic homogenizer was used to add 3.5 parts by weight of 200S (about 2.8% by weight) and 3 parts by weight of a cationic photopolymerization initiator (triphenylsulfonium hexafluorophosphate) (about 3.2% by weight). High frequency output 600W,
Used at an oscillation frequency of 19.6 kHz and a temperature of 50 ° C
1.5 minutes by weight of spacers (polymer beads made by Sekisui Fine Chemical Co., Ltd., Micropearl SP-207, average particle size of primary particles 7 μm) 1.5 parts by weight (about 1. 4% by weight) was added and mixed well using a stirrer at room temperature to obtain a sealing material.
【００５０】このシール材の粘度をＢＨ型粘度計で測定
したところ、２０ｒｐｍで３５００ｃｐｓ、２ｒｐｍで
３００００ｃｐｓであった。When the viscosity of this sealing material was measured with a BH type viscometer, it was 3500 cps at 20 rpm and 30,000 cps at 2 rpm.
【００５１】このシール材を用いて実施例１と同様に硬
化試験片を製造したところ、やはりガラス板の間隔は７
μｍであり、これを用いて測定したせん断強度は１８０
ｋｇ／ｃｍ2、剥離強度は１．９ｋｇ／ｃｍ2、１２０
℃、２気圧、水蒸気飽和条件下に３時間保持した後のせ
ん断強度は１３０ｋｇ／ｃｍ2、剥離強度は１．２ｋｇ
／ｃｍ2であった。When a cured test piece was produced in the same manner as in Example 1 using this sealing material, the gap between the glass plates was 7
μm, and the shear strength measured using this is 180
kg / cm 2 , peel strength 1.9 kg / cm 2 , 120
Shear strength after holding for 3 hours under steam saturated conditions at 2 ° C and atmospheric pressure of 130 kg / cm 2 , peel strength of 1.2 kg
/ Cm 2 .
【００５２】また、シール材をディスペンサーを用い
て、厚さ１ｍｍ、９０ｍｍ×１５０ｍｍのガラス基板の
平面外周に、線幅１ｍｍ±０．０５ｍｍ、厚さ７．５μ
ｍのシール材層となるように２ｍ／ｓの速度で塗布した
ところ、塗布１０分後には、塗布した状態が保持されて
おらず、線幅が最大１．４ｍｍにまで広がっていた。Further, the sealing material was dispensed by using a dispenser on the outer periphery of a glass substrate having a thickness of 1 mm and 90 mm × 150 mm, a line width of 1 mm ± 0.05 mm, and a thickness of 7.5 μ.
When applied at a speed of 2 m / s so as to form a sealing material layer of m, the applied state was not retained after 10 minutes of application, and the line width had expanded to a maximum of 1.4 mm.
【００５３】このシール材はチクソトロピー性、せん断
強度、剥離強度、耐高温高湿性が劣っていた。This sealing material was inferior in thixotropy, shear strength, peeling strength and high temperature and high humidity resistance.
【００５４】比較例２ 疎水性シリカ粒子としてアエロジル Ｒ９７２（疎水率
４５％、一次粒子の平均粒径１６ｎｍ、日本アエロジル
株式会社製）を用いる以外は実施例１と同様にして、シ
ール材を得た。このシール材は、２０ｒｐｍで３５００
ｃｐｓ、２ｒｐｍで７０００ｃｐｓであった。Comparative Example 2 A sealing material was obtained in the same manner as in Example 1 except that Aerosil R972 (hydrophobicity 45%, average particle size of primary particles 16 nm, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was used as the hydrophobic silica particles. . This seal is 3500 at 20 rpm
cps at 2 rpm was 7000 cps.
【００５５】このシール材をディスペンサーを用いて、
厚さ１ｍｍ、９０ｍｍ×１５０ｍｍのガラス基板の平面
外周に、線幅１ｍｍ±０．０５ｍｍ、厚さ７．５μｍの
シール材層となるように２ｍ／ｓの速度で塗布したとこ
ろ、塗布１０分後には、塗布した状態が保持されておら
ず、線幅が最大２．１ｍｍにまで広がっていた。このシ
ール材はチクソトロピー性に劣る。Using a dispenser, this sealing material is
It was applied at a speed of 2 m / s so as to form a sealing material layer having a line width of 1 mm ± 0.05 mm and a thickness of 7.5 μm on the outer circumference of a glass substrate having a thickness of 1 mm and 90 mm × 150 mm, and 10 minutes after the application. The coated state was not retained and the line width was expanded to a maximum of 2.1 mm. This sealing material is inferior in thixotropy.
【００５６】比較例３ 疎水性シリカ粒子としてアエロジル ３００（疎水率０
％、一次粒子の平均粒径７ｎｍ、日本アエロジル株式会
社製）を用いる以外は実施例１と同様にして、シール材
を得た。このシール材は、２０ｒｐｍで５００００ｃｐ
ｓ、２ｒｐｍで８００００ｃｐｓであった。Comparative Example 3 Aerosil 300 (hydrophobicity 0
%, Primary particles having an average particle size of 7 nm, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) were used in the same manner as in Example 1 to obtain a sealing material. This sealing material is 50000 cp at 20 rpm
s, 80,000 cps at 2 rpm.
【００５７】このシール材をディスペンサーを用いて、
厚さ１ｍｍ、９０ｍｍ×１５０ｍｍのガラス基板の平面
外周に、線幅１ｍｍ±０．０５ｍｍ、厚さ７．５μｍの
シール材層となるように２ｍ／ｓの速度で塗布しようと
したが、粘度が高いため、塗布が困難で、切れ切れの線
状にしか塗布できなかった。このシール材はチクソトロ
ピー性に劣る。This sealing material is dispensed by using a dispenser.
I tried to apply it at a speed of 2 m / s on a flat surface of a glass substrate having a thickness of 1 mm and 90 mm × 150 mm at a line width of 1 mm ± 0.05 mm and a thickness of 7.5 μm. Since it was expensive, it was difficult to apply, and it was possible to apply only in the form of broken lines. This sealing material is inferior in thixotropy.
【００５８】比較例４ エポキシ化合物（油化シェルエポキシ製、エピコート８
２８）１００重量部、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル５重量部、変性芳香族アミン（日本合成化工製、
アクメックス Ｈ−９４）５０重量部、アエロジル ３
００を６重量部、３本ロールミルで混練した。この混合
物１００重量部にスペーサー（積水ファインケミカル製
ポリマービーズ、ミクロパール ＳＰ−２０７）１．５
重量部を加え、室温で攪拌機を用いて十分に混合し、加
熱硬化性組成物を得た。Comparative Example 4 Epoxy compound (made by Yuka Shell Epoxy, Epicoat 8
28) 100 parts by weight, ethylene glycol monoethyl ether 5 parts by weight, modified aromatic amine (Nippon Gosei Kako,
Acmex H-94) 50 parts by weight, Aerosil 3
6 parts by weight of 00 was kneaded with a three-roll mill. Spacer (polymer beads made by Sekisui Fine Chemical Co., Ltd., Micropearl SP-207) was added to 100 parts by weight of this mixture.
Parts by weight were added and thoroughly mixed at room temperature with a stirrer to obtain a heat-curable composition.
【００５９】この加熱硬化性組成物は２０ｒｐｍで１５
０００ｃｐｓ、２ｒｐｍで９００００ｃｐｓであった。The heat-curable composition was 15 rpm at 20 rpm.
000 cps and 90,000 cps at 2 rpm.
【００６０】厚さ１ｍｍ、２５ｍｍ×１００ｍｍのガラ
ス板の中央に厚さ７．５μｍ、直径５ｍｍの円面状に、
この加熱硬化性組成物を塗布し、同じ大きさのガラス板
の中央部と重ねて十字になるように配置し、１．５ｋｇ
／ｃｍ2に加圧しながら、１６０℃に１時間保持して硬
化させて硬化試験片を得た。硬化試験片の２枚のガラス
板の間隔は７μｍであった。実施例１と同様に測定した
ところ、せん断強度は２２０ｋｇ／ｃｍ2、剥離強度は
２．９ｋｇ／ｃｍ2、１２０℃、２気圧、水蒸気飽和条
件下に３時間保持した後のせん断強度は２００ｋｇ／ｃ
ｍ2、剥離強度は２．６ｋｇ／ｃｍ2であった。A glass plate having a thickness of 1 mm and a size of 25 mm × 100 mm has a circular shape with a thickness of 7.5 μm and a diameter of 5 mm at the center.
1.5 kg of this heat-curable composition is applied, and the glass plate of the same size is placed so as to form a cross, overlapping with the central part.
While being pressurized to / cm 2 , the test piece was obtained by holding it at 160 ° C. for 1 hour for curing. The distance between the two glass plates of the cured test piece was 7 μm. When measured in the same manner as in Example 1, the shear strength was 220 kg / cm 2 , the peel strength was 2.9 kg / cm 2 , 120 ° C., 2 atm, and the shear strength after holding for 3 hours under steam saturation conditions was 200 kg / cm 2 . c
The m 2 and the peel strength were 2.6 kg / cm 2 .
【００６１】また、この加熱硬化性組成物をディスペン
サーを用いて、厚さ１ｍｍ、９０ｍｍ×１５０ｍｍのガ
ラス基板の平面外周に、線幅１ｍｍ±０．０５ｍｍ、厚
さ７．５μｍの混合物層となるように２ｍ／ｓの速度で
塗布したところ、塗布後１０分たっても、塗布したまま
の状態が維持されていたが、同じ大きさのガラス基板
を、混合物層がガラス基板間になるように重ね合わせ
て、１．５ｋｇ／ｃｍ2に加圧しながら、１６０℃に１
時間保持して硬化させようとしたところ、一部が流れ
て、幅１．３ｍｍとなった。この加熱硬化性組成物は、
耐高温高湿性、せん断強度、剥離強度には優れている
が、チクソトロピー性に劣る。Using this dispenser, a mixture layer having a line width of 1 mm ± 0.05 mm and a thickness of 7.5 μm was formed on the outer periphery of a glass substrate having a thickness of 1 mm and 90 mm × 150 mm by using a dispenser. When the coating was performed at a speed of 2 m / s, the coated state was maintained even 10 minutes after the coating, but glass substrates of the same size were stacked so that the mixture layer was between the glass substrates. In total, pressurize to 160 ° C while applying pressure of 1.5 kg / cm 2.
When the material was held for a while to be cured, a part of the material flowed and the width became 1.3 mm. This heat curable composition,
Excellent in high temperature and high humidity resistance, shear strength and peel strength, but poor in thixotropy.
【００６２】比較例５ アクリル化合物（大阪有機化学工業製、ビスコート ５
４０とビスコート ７００の同重量混合物）１００重量
部、ベンゾインブチルエーテル５重量部、アエロジル
３００を４重量部、３本ロールミルで混練した。この混
合物１００重量部にスペーサー（積水ファインケミカル
製ポリマービーズ、ミクロパール ＳＰ−２０７）１．
５重量部を加え、室温で攪拌機を用いて十分に混合して
紫外線硬化性アクリル系組成物を得た。Comparative Example 5 Acrylic compound (Viscote 5 manufactured by Osaka Organic Chemical Industry)
100 parts by weight, benzoin butyl ether 5 parts by weight, Aerosil
4 parts by weight of 300 was kneaded with a three-roll mill. Spacer (polymer beads made by Sekisui Fine Chemical Co., Ltd., Micropearl SP-207) was added to 100 parts by weight of this mixture.
5 parts by weight was added and thoroughly mixed at room temperature with a stirrer to obtain an ultraviolet curable acrylic composition.
【００６３】この紫外線硬化性アクリル系組成物は２０
ｒｐｍで２５０００ｃｐｓ、２ｒｐｍで４５０００ｃｐ
ｓであった。This UV-curable acrylic composition is 20
25,000 cps at rpm, 45,000 cp at 2 rpm
It was s.
【００６４】実施例１のシール材の代わりにこの紫外線
硬化性アクリル系組成物を用いる以外は実施例１と同様
にして、組成物を硬化させた。硬化試験片の２枚のガラ
ス板の間隔は７μｍであった。実施例１と同様に測定し
たところ、せん断強度は１６０ｋｇ／ｃｍ2、剥離強度
は１．８ｋｇ／ｃｍ2、１２０℃、２気圧、水蒸気飽和
条件下に３時間保持した後のせん断強度は９０ｋｇ／ｃ
ｍ2、剥離強度は０．８ｋｇ／ｃｍ2であった。A composition was cured in the same manner as in Example 1 except that this ultraviolet-curable acrylic composition was used instead of the sealing material in Example 1. The distance between the two glass plates of the cured test piece was 7 μm. When measured in the same manner as in Example 1, the shear strength was 160 kg / cm 2 , the peel strength was 1.8 kg / cm 2 , 120 ° C., 2 atm, and the shear strength after holding under steam-saturated conditions for 3 hours was 90 kg / cm 2 . c
The m 2 and peel strength were 0.8 kg / cm 2 .
【００６５】また、紫外線硬化性アクリル系組成物をデ
ィスペンサーを用いて、厚さ１ｍｍ、９０ｍｍ×１５０
ｍｍのガラス基板の平面外周に、線幅１ｍｍ±０．０５
ｍｍ、厚さ７．５μｍのシール材層となるように０．５
ｍ／ｓの速度で塗布したところ、塗布後１０分たって
も、塗布したままの状態が維持されていた。Further, the ultraviolet curable acrylic composition was used with a dispenser to have a thickness of 1 mm and 90 mm × 150.
mm line width of 1 mm ± 0.05 on the outer circumference of the glass substrate.
mm so that the thickness of the sealant layer is 7.5 μm and 0.5
When applied at a speed of m / s, the as-applied state was maintained even 10 minutes after application.
【００６６】この紫外線硬化性アクリル系組成物は、チ
クソトロピー性には優れているが、せん断強度、剥離強
度、耐高温高湿性に劣っていた。This UV-curable acrylic composition was excellent in thixotropy, but inferior in shear strength, peeling strength and resistance to high temperature and high humidity.
【００６７】[0067]
【発明の効果】本発明のシール材は、チクソトロピー
性、せん断強度、剥離強度、耐高温高湿性に優れてお
り、容易に強固なシール性が得られ、液晶ディスプレイ
などのシール材に用いると、良好な製品を生産性よく得
ることができる。The sealing material of the present invention is excellent in thixotropy, shear strength, peeling strength, resistance to high temperature and high humidity, and easily obtains strong sealing property. When used as a sealing material for liquid crystal displays, etc., A good product can be obtained with high productivity.
Claims (4)
ルエーテル型エポキシ化合物、疎水性シリカ粒子、及び
カチオン型光重合開始剤から成る光硬化性組成物。1. A photocurable composition comprising an alicyclic epoxy compound, an aliphatic glycidyl ether type epoxy compound, hydrophobic silica particles, and a cationic photopolymerization initiator.
材。2. A sealing material comprising the composition according to claim 1.
基板の少なくとも１枚上に塗布し、シール材と２枚の液
晶基板で空間を密閉するように、２枚の液晶基板を平行
に重ね合わせて紫外線を照射して固化させる液晶基板の
シール方法。3. The sealing material according to claim 2 is applied onto at least one of the two liquid crystal substrates, and the two liquid crystal substrates are attached so that the space is sealed by the sealing material and the two liquid crystal substrates. A method of sealing liquid crystal substrates that are stacked in parallel and irradiated with ultraviolet rays to solidify.
材によって囲まれた空間に液晶を封止してなる液晶封止
体。4. A liquid crystal sealing body obtained by sealing liquid crystal in a space surrounded by two liquid crystal substrates and the sealing material according to claim 2.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27062295A JPH0987363A (en) | 1995-09-25 | 1995-09-25 | Photocurable composition, sealing material, method for sealing, and sealed liquid crystal |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27062295A JPH0987363A (en) | 1995-09-25 | 1995-09-25 | Photocurable composition, sealing material, method for sealing, and sealed liquid crystal |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0987363A true JPH0987363A (en) | 1997-03-31 |
Family
ID=17488659
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27062295A Pending JPH0987363A (en) | 1995-09-25 | 1995-09-25 | Photocurable composition, sealing material, method for sealing, and sealed liquid crystal |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0987363A (en) |
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