JPH0987243A - Production of quinone diazidosulfonic ester of phenolic compound - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To produce an ester compound useful as a photosensitizer for a resist composition when used in carrying out the fine processing of a semiconductor with ultraviolet or far ultraviolet rays (including an excimer laser, etc.). SOLUTION: The condensation reaction of a compound having <=5wt.% moisture content and phenolic hydroxyl group with a quinone diazidosulfonyl halide is carried out in a solvent having <=5wt.% moisture content by using a dehydrohalogenating agent having <=10wt.% moisture content to afford a quinone diazidosulfonic ester which is the objective phenolic compound. The reaction is preferably conducted under an environment of <=8% transmittance of light at <=500nm and <=5% transmittance of light at <=400nm. An unpolymerizable low-molecular weight compound or a novolak resin having at least one, preferably 2 phenolic hydroxyl groups in the molecule is preferred as the compound having the phenolic hydroxy group. A 1,2-naphthoquinone azido-3-sulfonyl halide, etc. are preferred as the quinone diazidosulfonyl halide.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線や遠紫外線
（エキシマーレーザー等を含む）を用いて半導体を微細
加工する際に用いるレジスト組成物の感光剤として有用
な、フェノール系化合物のキノンジアジドスルホン酸エ
ステルの製造方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a quinonediazide sulfonic acid of a phenolic compound useful as a photosensitizer for a resist composition used for fine processing of semiconductors using ultraviolet rays or deep ultraviolet rays (including excimer lasers). The present invention relates to a method for producing an ester.

【０００２】[0002]

【従来の技術】一般に、フェノール性水酸基を有する化
合物をキノンジアジドスルホン酸エステル化し、そのエ
ステルを感光剤として含有するレジスト組成物からレジ
スト膜を形成して、半導体の微細加工に用いることは公
知である。すなわち、キノンジアジド基を有する化合物
とノボラック樹脂を含有する組成物は、３００〜５００
nmの光照射によりキノンジアジド基が分解してカルボキ
シル基を生じ、アルカリ不溶の状態からアルカリ可溶の
状態になることを利用して、この組成物はポジ型レジス
トとして用いられる。このようなレジストは、各種集積
回路の製作に利用されている。2. Description of the Related Art It is generally known that a compound having a phenolic hydroxyl group is esterified with quinonediazide sulfonic acid, a resist film is formed from a resist composition containing the ester as a photosensitizer, and is used for fine processing of semiconductors. . That is, a composition containing a compound having a quinonediazide group and a novolak resin has a viscosity of 300 to 500.
The composition is used as a positive resist by utilizing the fact that the quinonediazide group is decomposed by irradiation with light of nm to generate a carboxyl group, and the alkali-insoluble state is changed to the alkali-soluble state. Such resists are used for manufacturing various integrated circuits.

【０００３】キノンジアジド基を有する化合物は通常、
フェノール性水酸基を有する化合物とキノンジアジドス
ルホニルハライドとを、脱ハロゲン化水素剤の存在下に
縮合反応させることにより製造されている。その際、キ
ノンジアジドスルホニルハライドの一部が、縮合前に反
応系内で分解して、スルホン酸になってしまうため、期
待量ないしは期待組成のキノンジアジドスルホン酸エス
テルが得られないという問題があった。そこで従来は、
一部がスルホン酸になることを見越して、理論量より多
いキノンジアジドスルホニルハライドを用いることによ
り、この問題を解決してきたが、みすみす反応に関与し
ないキノンジアジドスルホニルハライドを使用すること
になるため、根本的な解決が望まれていた。A compound having a quinonediazide group is usually
It is produced by subjecting a compound having a phenolic hydroxyl group and a quinonediazidesulfonyl halide to a condensation reaction in the presence of a dehydrohalogenating agent. At that time, a part of the quinonediazidesulfonyl halide is decomposed into a sulfonic acid in the reaction system before the condensation, so that there is a problem that an expected amount or expected composition of the quinonediazidesulfonic acid ester cannot be obtained. So conventionally,
This problem has been solved by using more than the theoretical amount of quinone diazide sulfonyl halide in anticipation that some of it will be sulfonic acid, but since it uses quinone diazide sulfonyl halide that does not participate in the Misumisu reaction, Was desired.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
従来技術の問題点を解決し、キノンジアジドスルホニル
ハライドのロスを抑えて、集積回路製作用として希望組
成のキノンジアジドスルホン酸エステルが製造できる方
法を提供することにある。The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, to suppress the loss of quinone diazide sulfonyl halide, and to produce a quinone diazide sulfonic acid ester having a desired composition for the production of integrated circuits. To provide.

【０００５】本発明者らは鋭意研究を行った結果、フェ
ノール性水酸基を有する化合物とキノンジアジドスルホ
ニルハライドとの縮合反応において、反応系内の水分を
特定量以下に抑えれば、キノンジアジドスルホニルハラ
イドが分解してスルホン酸になることがほとんどなく、
フェノール系化合物のキノンジアジドスルホン酸エステ
ルが期待組成で得られることを見いだし、本発明を完成
した。As a result of intensive studies, the present inventors have found that in the condensation reaction of a compound having a phenolic hydroxyl group with a quinonediazidesulfonyl halide, if the water content in the reaction system is kept below a specific amount, the quinonediazidesulfonyl halide will decompose. Rarely becomes sulfonic acid,
The present invention has been completed by finding that a quinonediazide sulfonic acid ester of a phenolic compound can be obtained with an expected composition.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】したがって本発明は、フ
ェノール性水酸基を有する化合物とキノンジアジドスル
ホニルハライドとを縮合反応させるにあたり、水分量が
６重量％以下の系内で反応を行うことにより、フェノー
ル系化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルを製造
する方法を提供するものである。Therefore, in the present invention, when a compound having a phenolic hydroxyl group and a quinonediazidesulfonyl halide are subjected to a condensation reaction, the reaction is carried out in a system having a water content of 6% by weight or less. Provided is a method for producing a quinonediazide sulfonic acid ester of a compound.

【０００７】また、フェノール性水酸基を有する化合物
とキノンジアジドスルホニルハライドとを縮合反応させ
るにあたり、５００nm以下の光の透過率が８％以下の環
境で反応を行うのが特に好ましいことが、併せて見いだ
された。５００nm以下の光の透過率が８％以下の環境を
達成するためには、例えば次のような方法が挙げられ
る。It has also been found that it is particularly preferable to carry out the reaction in a condensation reaction of a compound having a phenolic hydroxyl group with a quinonediazide sulfonyl halide in an environment having a light transmittance of 500 nm or less of 8% or less. It was In order to achieve an environment in which the transmittance of light of 500 nm or less is 8% or less, the following method can be used, for example.

【０００８】 夜間、作業環境および反応釜等の設備
内に照明を付けずに反応を行う。 夜間、作業環境および反応釜等の設備内で波長特性
のある光源を使用して反応を行う。 昼夜を問わず、作業環境および反応釜等の設備内を
遮光し、照明をつけずに反応を行う。 昼夜を問わず、作業環境および反応釜等の設備内を
遮光し、波長特性のある光源を使用して反応を行う。At night, the reaction is performed without lighting the working environment and equipment such as a reaction kettle. At night, the reaction is performed using a light source with wavelength characteristics in the work environment and equipment such as a reaction kettle. Whether it is day or night, the work environment and the equipment such as the reaction kettle are shielded from light and the reaction is performed without lighting. The work environment and the equipment such as the reaction kettle are shielded from light day and night, and the reaction is performed using a light source having a wavelength characteristic.

【０００９】[0009]

【発明の実施の形態】本発明においては、反応系内の水
分量を６重量％以下に制御する必要があることから、水
分量の少ない原材料を用いることが必要である。従来技
術では、反応系に積極的に水を添加することは行われて
いないものの、原材料からの水分の持ち込みがあるた
め、キノンジアジドスルホニルハライドが縮合反応前に
分解していた。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present invention, since it is necessary to control the water content in the reaction system to 6% by weight or less, it is necessary to use raw materials having a small water content. In the prior art, although the water is not actively added to the reaction system, the quinonediazidesulfonyl halide was decomposed before the condensation reaction because of the introduction of water from the raw materials.

【００１０】本発明によれば、例えば次のようにして縮
合反応が行われる。すなわち、水分量５重量％以下、好
ましくは１重量％以下のフェノール性水酸基を有する化
合物および、水分量５重量％以下、好ましくは０.1重量
％以下のキノンジアジドスルホニルハライドを用い、水
分量５重量％以下、好ましくは０.5重量％以下の溶媒中
で、水分量１０重量％以下、好ましくは１重量％以下の
脱ハロゲン化水素剤を用いて反応を行う。このようにし
て、反応系内の水分量を６重量％以下に制御する。ま
た、反応系内の水分量を５重量％以下、さらには２重量
％以下に制御するのが好ましい。とりわけ、分子内に少
なくとも２個のフェノール性水酸基を有する化合物の一
部の水酸基だけをキノンジアジドスルホン酸エステル化
する場合には、このように反応系内の水分量を低くする
のが好適である。According to the present invention, the condensation reaction is carried out, for example, as follows. That is, a compound having a phenolic hydroxyl group with a water content of 5% by weight or less, preferably 1% by weight or less and a quinonediazidesulfonyl halide having a water content of 5% by weight or less, preferably 0.1% by weight or less are used, and a water content of 5% by weight is used. %, Preferably 0.5% by weight or less of the solvent, and the reaction is carried out using a dehydrohalogenating agent having a water content of 10% by weight or less, preferably 1% by weight or less. In this way, the water content in the reaction system is controlled to 6% by weight or less. Further, it is preferable to control the water content in the reaction system to 5% by weight or less, and more preferably 2% by weight or less. In particular, when only a part of the hydroxyl groups of the compound having at least two phenolic hydroxyl groups in the molecule is converted to a quinonediazide sulfonic acid ester, it is preferable to reduce the water content in the reaction system in this way.

【００１１】この反応は前述のように、５００nm以下の
光の透過率が８％以下の環境で行うのが好ましいが、特
に、４００nm以下の光の透過率が５％以下の環境で行う
のがより好ましい。As described above, this reaction is preferably carried out in an environment in which the transmittance of light of 500 nm or less is 8% or less, and particularly, it is preferably carried out in the environment of light transmittance of 400 nm or less of 5% or less. More preferable.

【００１２】縮合反応の原料となるフェノール性水酸基
を有する化合物は、分子内にフェノール性水酸基を少な
くとも１個、好ましくは少なくとも２個有する非重合低
分子量化合物、またはノボラック樹脂であることができ
る。分子内にフェノール性水酸基を少なくとも１個有す
る非重合低分子量化合物としては、例えば次式（Ｉ）〜
（IV）で示されるものなどが挙げられる。The compound having a phenolic hydroxyl group as a raw material for the condensation reaction can be a non-polymerized low molecular weight compound having at least one, preferably at least two phenolic hydroxyl groups in the molecule, or a novolak resin. Examples of the non-polymerized low molecular weight compound having at least one phenolic hydroxyl group in the molecule include compounds represented by the following formula (I)
(IV) and the like.

【００１３】 [0013]

【００１４】式中、ｍは０〜４の数を表し、 Ｒ¹ 、Ｒ
² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、
Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁴のうちの一つ（ただ
しｍ＝０の場合は、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ
⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ およびＲ¹⁰のうちの一つ）は水酸
基を、残りは互いに独立に、水素、水酸基、ハロゲン、
ホルミル、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、ア
リール、アラルキル、アルコキシ、アミノ、モノアルキ
ルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキルカルボニルアミ
ノ、アルキルカルバモイル、アリールカルバモイル、
アルキルスルファモイル、アリールスルファモイル、カ
ルボキシル、シアノ、ニトロ、アルキルカルボニル、ア
ルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニルまたは
アルキルカルボニルオキシを表し、 Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷
およびＲ¹⁸は互いに独立に、水素、水酸基、アルキル、
シクロアルキル、アルケニル、アリール、アラルキルま
たはアルコキシを表す；In the formula, m represents a number from 0 to 4, and R ¹ and R
^{2, R 3, R 4,} R 5, R 6, R 7, R 8, R 9,
One of R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ and R ¹⁴ (provided that m = ¹ , R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ^5
6 , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ and R ¹⁰ ) are a hydroxyl group, and the rest are independently of each other hydrogen, a hydroxyl group, a halogen,
Formyl, alkyl, cycloalkyl, alkenyl, aryl, aralkyl, alkoxy, amino, monoalkylamino, dialkylamino, alkylcarbonylamino, alkylcarbamoyl, arylcarbamoyl,
Represents an alkylsulfamoyl, arylsulfamoyl, carboxyl, cyano, nitro, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl or alkylcarbonyloxy, R ¹⁵ , R ¹⁶ and R ¹⁷
And R ¹⁸ are independently of each other hydrogen, hydroxyl group, alkyl,
Represents cycloalkyl, alkenyl, aryl, aralkyl or alkoxy;

【００１５】 [0015]

【００１６】式中、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ
²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰、Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴
およびＲ³⁵のうちの一つは水酸基を、 残りは互いに独
立に、水素、水酸基、ハロゲン、ホルミル、アルキル、
シクロアルキル、アルケニル、アリール、アラルキル、
アルコキシ、アミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキル
アミノ、アルキルカルボニルアミノ、アルキルカルバモ
イル、アリールカルバモイル、アルキルスルファモイ
ル、アリールスルファモイル、カルボキシル、シアノ、
ニトロ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、
アリールオキシカルボニルまたはアルキルカルボニルオ
キシを表し、 Ｒ³⁶は水素、水酸基、アルキル、シクロ
アルキル、アルケニル、アリール、アラルキルまたはア
ルコキシを表す；In the formula, R ²¹ , R ²² , R ²³ , R ²⁴ , R ²⁵ and R
^{26, R 27, R 28,} R 29, R 30, R 31, R 32, R 33, R 34
And one of R ³⁵ is a hydroxyl group, and the rest are independently of each other hydrogen, a hydroxyl group, halogen, formyl, alkyl,
Cycloalkyl, alkenyl, aryl, aralkyl,
Alkoxy, amino, monoalkylamino, dialkylamino, alkylcarbonylamino, alkylcarbamoyl, arylcarbamoyl, alkylsulfamoyl, arylsulfamoyl, carboxyl, cyano,
Nitro, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl,
Represents aryloxycarbonyl or alkylcarbonyloxy, R ³⁶ represents hydrogen, hydroxyl group, alkyl, cycloalkyl, alkenyl, aryl, aralkyl or alkoxy;

【００１７】 [0017]

【００１８】式中、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ
⁴⁶、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸およびＲ⁴⁹は互いに独立に、 水素、水
酸基、ハロゲン、ホルミル、アルキル、シクロアルキ
ル、アルケニル、アリール、アラルキル、アルコキシ、
アミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アル
キルカルボニルアミノ、アルキルカルバモイル、アリー
ルカルバモイル、アルキルスルファモイル、アリールス
ルファモイル、カルボキシル、シアノ、ニトロ、アルキ
ルカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシ
カルボニルまたはアルキルカルボニルオキシを表す；In the formula, R ⁴¹ , R ⁴² , R ⁴³ , R ⁴⁴ , R ⁴⁵ , R
⁴⁶ , R ⁴⁷ , R ⁴⁸ and R ⁴⁹ are independently of each other hydrogen, hydroxyl group, halogen, formyl, alkyl, cycloalkyl, alkenyl, aryl, aralkyl, alkoxy,
Represents amino, monoalkylamino, dialkylamino, alkylcarbonylamino, alkylcarbamoyl, arylcarbamoyl, alkylsulfamoyl, arylsulfamoyl, carboxyl, cyano, nitro, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl or alkylcarbonyloxy. ;

【００１９】 [0019]

【００２０】式中、Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²、Ｒ⁵³、Ｒ⁵⁴、Ｒ⁵⁵、Ｒ
⁵⁶およびＲ⁵⁷のうち二つは水酸基を、残りは互いに独立
に、 水素、水酸基、ハロゲン、ホルミル、アルキル、
シクロアルキル、アルケニル、アリール、アラルキル、
アルコキシ、アミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキル
アミノ、アルキルカルボニルアミノ、アルキルカルバモ
イル、アリールカルバモイル、アルキルスルファモイ
ル、アリールスルファモイル、カルボキシル、シアノ、
ニトロ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、
アリールオキシカルボニルまたはアルキルカルボニルオ
キシを表し、Ｒ⁵⁸およびＲ⁵⁹の一方は水酸基を、他方は
水素、水酸基または炭素数１〜４のアルキルを表し、Ｒ
⁶⁰およびＲ⁶¹の一方は、アルキル、アルケニル、シクロ
アルキルまたはアリールを表し、Ｒ⁶⁰およびＲ⁶¹の他
方、Ｒ⁶²、Ｒ⁶³ならびにＲ⁶⁴は互いに独立に、水素、ア
ルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アラ
ルキル、アルコキシ、アミノ、モノアルキルアミノ、ジ
アルキルアミノ、アルキルカルボニルアミノ、アルキル
カルバモイル、アリールカルバモイル、アルキルスルフ
ァモイル、アリールスルファモイル、カルボキシル、シ
アノ、ニトロ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボ
ニル、アリールオキシカルボニルまたはアルキルカルボ
ニルオキシを表すか、または、Ｒ⁶⁰とＲ⁶¹が一緒にな
り、そしてＲ⁶²とＲ⁶³が一緒になって、それぞれが結合
する炭素原子とともに炭素数５〜８のシクロアルカン環
を形成する。In the formula, R ⁵¹ , R ⁵² , R ⁵³ , R ⁵⁴ , R ⁵⁵ and R
Two of ⁵⁶ and R ⁵⁷ each independently have a hydroxyl group, and the rest independently of each other, hydrogen, hydroxyl group, halogen, formyl, alkyl,
Cycloalkyl, alkenyl, aryl, aralkyl,
Alkoxy, amino, monoalkylamino, dialkylamino, alkylcarbonylamino, alkylcarbamoyl, arylcarbamoyl, alkylsulfamoyl, arylsulfamoyl, carboxyl, cyano,
Nitro, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl,
Represents aryloxycarbonyl or alkylcarbonyloxy, one of R ⁵⁸ and R ⁵⁹ represents a hydroxyl group, the other represents hydrogen, a hydroxyl group or alkyl having 1 to 4 carbon atoms, R
^{One of 60} and R ⁶¹ represents alkyl, alkenyl, cycloalkyl or aryl, and the other of R ⁶⁰ and R ⁶¹ , R ⁶² , R ⁶³ and R ⁶⁴ are each independently hydrogen, alkyl, cycloalkyl, alkenyl, aryl. , Aralkyl, alkoxy, amino, monoalkylamino, dialkylamino, alkylcarbonylamino, alkylcarbamoyl, arylcarbamoyl, alkylsulfamoyl, arylsulfamoyl, carboxyl, cyano, nitro, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl or Represents alkylcarbonyloxy, or R ⁶⁰ and R ⁶¹ are taken together, and R ⁶² and R ⁶³ are taken together to form a C 5-8 cycloalkane ring together with the carbon atom to which they are attached. .

【００２１】上記式（Ｉ）〜（IV）において、ハロゲン
は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などであることがで
き、炭素数の指定されていないアルキル（アルキルカル
ボニルなど、アルキルがさらに他の基に結合する場合を
含む）およびアルコキシ（アルコキシカルボニルなど、
アルコキシがさらに他の基に結合する場合を含む）は、
炭素数１〜１０程度であることができ、シクロアルキル
は炭素数５〜８程度であることができ、そしてアルケニ
ルは炭素２〜１０程度であることができる。アリール
（アリールカルバモイルなど、アリールがさらに他の基
に結合する場合を含む）は、典型的にはフェニルまたは
ナフチルであり、これらは水酸基または炭素数１〜４程
度のアルキルで置換されていてもよく、そしてアラルキ
ルは、典型的にはベンジル、フェネチル、ナフチルメチ
ルまたはナフチルエチルなどであり、これらも水酸基ま
たは炭素数１〜４程度のアルキルで置換されていてもよ
い。In the above formulas (I) to (IV), the halogen may be fluorine, chlorine, bromine, iodine or the like, and alkyl having an unspecified carbon number (such as alkylcarbonyl or the like, is another group in which alkyl is other). And alkoxy (including alkoxycarbonyl),
Including the case where alkoxy is further bonded to another group)
It can have about 1 to 10 carbons, cycloalkyl can have about 5 to 8 carbons, and alkenyl can have about 2 to 10 carbons. Aryl (including the case where aryl is further bonded to another group such as arylcarbamoyl) is typically phenyl or naphthyl, which may be substituted with a hydroxyl group or an alkyl having 1 to 4 carbon atoms. And, aralkyl is typically benzyl, phenethyl, naphthylmethyl or naphthylethyl, which may also be substituted with a hydroxyl group or an alkyl having about 1 to 4 carbon atoms.

【００２２】式（Ｉ）に含まれるフェノール系化合物と
しては、例えば次のようなものが挙げられる。Examples of the phenolic compound contained in the formula (I) include the followings.

【００２３】４−（２，３，４−トリヒドロキシベンジ
ル）フェノール、２，５−または２，６−ジメチル−４
−（２，３，４−トリヒドロキシベンジル）フェノー
ル、２，３，５−または２，３，６−トリメチル−４−
（２，３，４−トリヒドロキシベンジル）フェノール、
４−または３−〔１−（２，３，４−トリヒドロキシフ
ェニル）−１−メチルエチル〕フェノール、４−または
３−〔１−(２，４−ジヒドロキシフェニル)−１−メチ
ルエチル〕フェノール、４−または３−〔１−（２，４
−ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−メチルエ
チル〕フェノール、４−〔１−（２，４−ジヒドロキシ
フェニル）−１−メチルエチル〕レゾルシノール、４−
〔１−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−１−
メチルエチル〕ピロガロール、４−〔１−（２，４−ジ
ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−１−メチルエ
チル〕フェノール、4- (2,3,4-trihydroxybenzyl) phenol, 2,5- or 2,6-dimethyl-4
-(2,3,4-trihydroxybenzyl) phenol, 2,3,5- or 2,3,6-trimethyl-4-
(2,3,4-trihydroxybenzyl) phenol,
4- or 3- [1- (2,3,4-trihydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenol, 4- or 3- [1- (2,4-dihydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenol , 4- or 3- [1- (2,4
-Dihydroxy-3-methylphenyl) -1-methylethyl] phenol, 4- [1- (2,4-dihydroxyphenyl) -1-methylethyl] resorcinol, 4-
[1- (2,3,4-trihydroxyphenyl) -1-
Methylethyl] pyrogallol, 4- [1- (2,4-dihydroxy-5-t-butylphenyl) -1-methylethyl] phenol,

【００２４】２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチ
ルベンジル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス
(４−ヒドロキシ−３，５−または−２，５−ジメチル
ベンジル)−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２
−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）−４−メチ
ルフェノール、２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベ
ンジル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２，
３，４−トリヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノ
ール、１，３−ジヒドロキシ−４，６−ビス〔１−（４
−または３−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチ
ル〕ベンゼン、１，３−ジヒドロキシ−２−メチル−
４，６−ビス〔１−（４−または３−ヒドロキシフェニ
ル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、2,6-bis (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenol, 2,6-bis
(4-hydroxy-3,5- or -2,5-dimethylbenzyl) -4-methylphenol, 2,6-bis (2
-Hydroxy-3,5-dimethylbenzyl) -4-methylphenol, 2,6-bis (2,4-dihydroxybenzyl) -4-methylphenol, 2,6-bis (2
3,4-trihydroxybenzyl) -4-methylphenol, 1,3-dihydroxy-4,6-bis [1- (4
-Or 3-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] benzene, 1,3-dihydroxy-2-methyl-
4,6-bis [1- (4- or 3-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] benzene,

【００２５】４，４′−メチレンビス〔２−（４−ヒド
ロキシベンジル）−３，６−ジメチルフェノール〕、
４，４′−メチレンビス〔２−（４−ヒドロキシ−２，
５−または−３，５−ジメチルベンジル）−３，６−ジ
メチルフェノール〕、４，４′−メチレンビス〔２−
(２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル)−３，６−ジメ
チルフェノール〕、２，２′−メチレンビス〔６−（４
−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）−４−メチルフェ
ノール〕、４，４′−メチレンビス〔２−（４−ヒドロ
キシ−３−または−２−メチルベンジル）−３，６−ジ
メチルフェノール〕、４，４′−メチレンビス〔２−
（２，４−ジヒドロキシベンジル）−３，６−ジメチル
フェノール〕、４，４′−メチレンビス〔２−（４−ヒ
ドロキシ−３−または−２−メチルベンジル）−６−メ
チルフェノール〕、４，４′−メチレンビス〔２−（４
−ヒドロキシベンジル）−６−メチルフェノール〕、
４，４′−メチレンビス〔２−（２−ヒドロキシ−５−
メチルベンジル）−６−メチルフェノール〕、４，４′
−メチレンビス〔２−（４−ヒドロキシ−２，５−また
は−３，５−ジメチルベンジル）−６−メチルフェノー
ル〕、１−〔１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
エチル〕−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１
−メチルエチル〕ベンゼン、4,4'-methylenebis [2- (4-hydroxybenzyl) -3,6-dimethylphenol],
4,4'-methylenebis [2- (4-hydroxy-2,
5- or -3,5-dimethylbenzyl) -3,6-dimethylphenol], 4,4'-methylenebis [2-
(2-hydroxy-5-methylbenzyl) -3,6-dimethylphenol], 2,2'-methylenebis [6- (4
-Hydroxy-3-methylbenzyl) -4-methylphenol], 4,4'-methylenebis [2- (4-hydroxy-3- or-2-methylbenzyl) -3,6-dimethylphenol], 4,4 '-Methylenebis [2-
(2,4-dihydroxybenzyl) -3,6-dimethylphenol], 4,4'-methylenebis [2- (4-hydroxy-3- or 2-methylbenzyl) -6-methylphenol], 4,4 '-Methylenebis [2- (4
-Hydroxybenzyl) -6-methylphenol],
4,4'-methylenebis [2- (2-hydroxy-5-
Methylbenzyl) -6-methylphenol], 4,4 '
-Methylenebis [2- (4-hydroxy-2,5- or -3,5-dimethylbenzyl) -6-methylphenol], 1- [1,1-bis (4-hydroxyphenyl)
Ethyl] -4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1
-Methylethyl] benzene,

【００２６】２，４−ビス〔２−ヒドロキシ−３−（４
−ヒドロキシ−２，３，６−トリメチルベンジル）−５
−メチルベンジル〕−３，５，６−トリメチルフェノー
ル、２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロ
キシ−３−または−２−メチルベンジル）−２，５−ジ
メチルベンジル〕−４−メチルフェノール、２，６−ビ
ス〔４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシ−２，６−
ジメチルベンジル）−２，５−ジメチルベンジル〕−４
−メチルフェノール、１，４−ビス〔１−｛４−ヒドロ
キシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルフ
ェニル｝−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，４−ビス
〔１−｛４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−
メチルベンジル）フェニル｝−１−メチルエチル〕ベン
ゼン、４，４′−メチレンビス〔２−｛４−ヒドロキシ
−３−（２，４−ジヒドロキシベンジル）−５−メチル
ベンジル｝−３，６−ジメチルフェノール〕など。2,4-bis [2-hydroxy-3- (4
-Hydroxy-2,3,6-trimethylbenzyl) -5
-Methylbenzyl] -3,5,6-trimethylphenol, 2,6-bis [4-hydroxy-3- (4-hydroxy-3- or-2-methylbenzyl) -2,5-dimethylbenzyl] -4 -Methylphenol, 2,6-bis [4-hydroxy-3- (4-hydroxy-2,6-
Dimethylbenzyl) -2,5-dimethylbenzyl] -4
-Methylphenol, 1,4-bis [1- {4-hydroxy-3- (4-hydroxybenzyl) -5-methylphenyl} -1-methylethyl] benzene, 1,4-bis [1- {4- Hydroxy-3- (2-hydroxy-5-
Methylbenzyl) phenyl} -1-methylethyl] benzene, 4,4′-methylenebis [2- {4-hydroxy-3- (2,4-dihydroxybenzyl) -5-methylbenzyl} -3,6-dimethylphenol 〕Such.

【００２７】式（II）に含まれるフェノール系化合物と
しては、例えば次のようなものが挙げられる。Examples of the phenolic compound contained in the formula (II) include the followings.

【００２８】４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェ
ニルメタン、３，４′，４″−トリヒドロキシトリフェ
ニルメタン、３″，４，４′，４″−テトラヒドロキシ
−３，３′，５，５′−テトラメチルトリフェニルメタ
ン、２″，３″，４，４′，４″−ペンタヒドロキシ−
３，３′，５，５′−テトラメチルトリフェニルメタ
ン、２″，４，４′−トリヒドロキシ−２，２′，５，
５′−テトラメチルトリフェニルメタン、２，２′，
２″−トリヒドロキシ−４，４′，５，５′−テトラメ
チルトリフェニルメタン、５，５′−ジ−ｔ−ブチル−
３″，４，４′，４″−テトラヒドロキシ−２，２′−
ジメチルトリフェニルメタン、５，５′−ジ−ｔ−ブチ
ル−３″，４，４′，４″−テトラヒドロキシ−２，
２′−ジメトキシトリフェニルメタン、５，５′−ジシ
クロヘキシル-３″，４，４′，４″-テトラヒドロキシ
−２，２′−ジメチルトリフェニルメタン、５，５′−
ジイソプロピル−３″，４，４′，４″−テトラヒドロ
キシ−２，２′−ジメチルトリフェニルメタン、５，
５′−ジシクロヘキシル-３″，４，４′，４″-テトラ
ヒドロキシ−２，２′−ジメトキシトリフェニルメタ
ン、５，５′−ジイソプロピル−３″，４，４′，４″
−テトラヒドロキシ−２，２′−ジメトキシトリフェニ
ルメタン、５，５′−ジシクロヘキシル-２″，４，
４′，５″-テトラヒドロキシ−２，２′−ジメチルト
リフェニルメタン、５，５′−ジイソプロピル−２″，
４，４′，５″−テトラヒドロキシ−２，２′−ジメチ
ルトリフェニルメタン、５，５′−ジシクロヘキシル-
２″，４，４′，５″-テトラヒドロキシ−２，２′−
ジメトキシトリフェニルメタン、５，５′−ジイソプロ
ピル−２″，４，４′，５″−テトラヒドロキシ−２，
２′−ジメトキシトリフェニルメタン、２″，４，４′
−、３″，４，４′−または４，４′，４″−トリヒド
ロキシ−３，３′，５，５′−テトラメチルトリフェニ
ルメタン、４，４′，４″−トリヒドロキシ−３″−メ
トキシ−３，３′，５，５′−テトラメチルトリフェニ
ルメタン、５，５′−ジシクロヘキシル−２″，４，
４′−トリヒドロキシ−２，２′−ジメチルトリフェニ
ルメタン、５，５′−ジイソプロピル−２″，４，４′
−トリヒドロキシ−２，２′−ジメチルトリフェニルメ
タン、４，４′，４″−トリヒドロキシ−３−メトキシ
−トリフェニルメタンなど。4,4 ', 4 "-trihydroxytriphenylmethane, 3,4', 4" -trihydroxytriphenylmethane, 3 ", 4,4 ', 4"-tetrahydroxy-3,3',5,5'-tetramethyltriphenylmethane, 2 ", 3", 4,4 ', 4 "-pentahydroxy-
3,3 ', 5,5'-tetramethyltriphenylmethane, 2 ", 4,4'-trihydroxy-2,2', 5
5'-tetramethyltriphenylmethane, 2,2 ',
2 "-trihydroxy-4,4 ', 5,5'-tetramethyltriphenylmethane, 5,5'-di-t-butyl-
3 ", 4,4 ', 4"-tetrahydroxy-2,2'-
Dimethyltriphenylmethane, 5,5'-di-t-butyl-3 ", 4,4 ', 4" -tetrahydroxy-2,
2'-dimethoxytriphenylmethane, 5,5'-dicyclohexyl-3 ", 4,4 ', 4"-tetrahydroxy-2,2'-dimethyltriphenylmethane,5,5'-
Diisopropyl-3 ", 4,4 ', 4"-tetrahydroxy-2,2'-dimethyltriphenylmethane, 5,
5'-dicyclohexyl-3 ", 4,4 ', 4"-tetrahydroxy-2,2'-dimethoxytriphenylmethane,5,5'-diisopropyl-3",4,4',4"
-Tetrahydroxy-2,2'-dimethoxytriphenylmethane, 5,5'-dicyclohexyl-2 ", 4
4 ', 5 "-tetrahydroxy-2,2'-dimethyltriphenylmethane, 5,5'-diisopropyl-2",
4,4 ', 5 "-tetrahydroxy-2,2'-dimethyltriphenylmethane, 5,5'-dicyclohexyl-
2 ", 4,4 ', 5"-tetrahydroxy-2,2'-
Dimethoxytriphenylmethane, 5,5'-diisopropyl-2 ", 4,4 ', 5" -tetrahydroxy-2,
2'-dimethoxytriphenylmethane, 2 ", 4,4 '
-3 ", 4,4'- or 4,4 ', 4"-trihydroxy-3,3',5,5'-tetramethyltriphenylmethane, 4,4 ', 4 "-trihydroxy-3 "-Methoxy-3,3 ', 5,5'-tetramethyltriphenylmethane, 5,5'-dicyclohexyl-2", 4
4'-trihydroxy-2,2'-dimethyltriphenylmethane, 5,5'-diisopropyl-2 ", 4,4 '
-Trihydroxy-2,2'-dimethyltriphenylmethane, 4,4 ', 4 "-trihydroxy-3-methoxy-triphenylmethane and the like.

【００２９】式(III) に含まれるフェノール系化合物と
しては、例えば次のようなものが挙げられる。Examples of the phenolic compound contained in the formula (III) include the followings.

【００３０】２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、
２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，
２′，３−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，
４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，５−ト
リヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３′−トリヒド
ロキシベンゾフェノン、２，３，４′−トリヒドロキシ
ベンゾフェノン、２，３′，４−トリヒドロキシベンゾ
フェノン、２，３′，５−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、
２，４′，５−トリヒドロキシベンゾフェノン、２′，
３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、３，３′，４
−トリヒドロキシベンゾフェノン、３，４，４′−トリ
ヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４′−トリヒドロ
キシ−３−メチルベンゾフェノン、２，３，３′，４′
−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′
−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，４，
４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，
３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，
３，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，
２′，５，５′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２，３′，４′，５−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，３′，５，５′−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシ-３，
３′-ジメチルベンゾフェノン、２，２′，３，４，
４′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，
３，４，５′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，
２′，３，３′，４−ペンタヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，３，３′，４，５′−ペンタヒドロキシベンゾ
フェノン、２，３，３′，４，４′，５′−ヘキサヒド
ロキシベンゾフェノン、２，２′，３，３′，４，５′
−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンなど。2,4-dihydroxybenzophenone,
2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,
2 ', 3-trihydroxybenzophenone, 2,2',
4-trihydroxybenzophenone, 2,2 ', 5-trihydroxybenzophenone, 2,3,3'-trihydroxybenzophenone, 2,3,4'-trihydroxybenzophenone, 2,3', 4-trihydroxybenzophenone, 2,3 ', 5-trihydroxybenzophenone, 2,4,4'-trihydroxybenzophenone,
2,4 ', 5-trihydroxybenzophenone, 2',
3,4-trihydroxybenzophenone, 3,3 ', 4
-Trihydroxybenzophenone, 3,4,4'-trihydroxybenzophenone, 2,4,4'-trihydroxy-3-methylbenzophenone, 2,3,3 ', 4'
-Tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,4 '
-Tetrahydroxybenzophenone, 2,2 ', 4,
4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,2 ',
3,4-tetrahydroxybenzophenone, 2,2 ',
3,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,
2 ', 5,5'-tetrahydroxybenzophenone,
2,3 ', 4', 5-tetrahydroxybenzophenone, 2,3 ', 5,5'-tetrahydroxybenzophenone, 2,2', 4,4'-tetrahydroxy-3
3'-dimethylbenzophenone, 2,2 ', 3,4
4'-pentahydroxybenzophenone, 2,2 ',
3,4,5'-pentahydroxybenzophenone, 2,
2 ', 3,3', 4-pentahydroxybenzophenone, 2,3,3 ', 4,5'-pentahydroxybenzophenone, 2,3,3', 4,4 ', 5'-hexahydroxybenzophenone, , 2 ', 3,3', 4,5 '
-Hexahydroxybenzophenone and the like.

【００３１】式（IV）に含まれるフェノール系化合物と
しては、例えば次のようなものが挙げられる。Examples of the phenolic compound contained in the formula (IV) include the followings.

【００３２】２，４，４−トリメチル−２′，４′，７
−トリヒドロキシフラバン、２，４，４−トリメチル−
２′，３′，４′，７，８−ペンタヒドロキシフラバ
ン、２，３′，４，４，８−ペンタメチル−２′，
４′，７−トリヒドロキシフラバン、６−ヒドロキシ−
4a−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−１，２，３，
４，4a，9a−ヘキサヒドロキサンテン−９−スピロ−
１′−シクロヘキサン、６−ヒドロキシ−4a−（２，４
−ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）−５−メチル−
１，２，３，４，4a，9a−ヘキサヒドロキサンテン−９
−スピロ−１′−シクロヘキサン、６−ヒドロキシ−3a
−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−１，２，３，3
a，９，9a−ヘキサヒドロシクロペンタ〔ｂ〕クロメン
−９−スピロ−１′−シクロペンタンなど。2,4,4-trimethyl-2 ', 4', 7
-Trihydroxyflavan, 2,4,4-trimethyl-
2 ', 3', 4 ', 7,8-pentahydroxyflavan, 2,3', 4,4,8-pentamethyl-2 ',
4 ', 7-trihydroxyflavan, 6-hydroxy-
4a- (2,4-dihydroxyphenyl) -1,2,3
4,4a, 9a-Hexahydroxanthene-9-spiro-
1'-cyclohexane, 6-hydroxy-4a- (2,4
-Dihydroxy-3-methylphenyl) -5-methyl-
1,2,3,4,4a, 9a-hexahydroxanthene-9
-Spiro-1'-cyclohexane, 6-hydroxy-3a
-(2,4-dihydroxyphenyl) -1,2,3,3
a, 9,9a-hexahydrocyclopenta [b] chromene-9-spiro-1'-cyclopentane and the like.

【００３３】キノンジアジドスルホニルハライドと縮合
反応されるノボラック樹脂は、フェノール系化合物とア
ルデヒドとを酸触媒の存在下に縮合させて得られるもの
である。ノボラック樹脂の原料となるフェノール系化合
物としては、例えば、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾー
ル、２，５−、３，５−または３，４−キシレノール、
２，３，５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチル−
５−メチルフェノールなどが挙げられる。また、ノボラ
ック樹脂のもう一方の原料であるアルデヒドとしては、
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキサール
のような脂肪族アルデヒドおよび、ベンズアルデヒド、
サリチルアルデヒドのような芳香族アルデヒドが挙げら
れる。The novolak resin which is condensed with the quinone diazide sulfonyl halide is obtained by condensing a phenolic compound and an aldehyde in the presence of an acid catalyst. Examples of the phenolic compound serving as a raw material of the novolak resin include o-, m- or p-cresol, 2,5-, 3,5- or 3,4-xylenol,
2,3,5-trimethylphenol, 2-t-butyl-
5-methylphenol and the like can be mentioned. Further, as the aldehyde which is the other raw material of the novolac resin,
Aliphatic aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, glyoxal and benzaldehyde,
Aromatic aldehydes such as salicylaldehyde are mentioned.

【００３４】これらフェノール系化合物の１種または２
種以上と、アルデヒドの１種または２種以上とを、酸触
媒の存在下で縮合させることにより、ノボラック樹脂が
得られる。酸触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸のよう
な無機酸、シュウ酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸の
ような有機酸、酢酸亜鉛のような二価金属塩などが挙げ
られる。縮合反応は常法に従って行うことができ、例え
ば６０〜１２０℃の範囲の温度で２〜３０時間程度行わ
れる。また、反応はバルクで行っても、適当な溶媒中で
行ってもよい。One or two of these phenolic compounds
A novolak resin is obtained by condensing at least one species with one or more aldehydes in the presence of an acid catalyst. Examples of the acid catalyst include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid, oxalic acid, acetic acid, organic acids such as p-toluenesulfonic acid, and divalent metal salts such as zinc acetate. The condensation reaction can be performed according to a conventional method, for example, at a temperature in the range of 60 to 120 ° C. for about 2 to 30 hours. The reaction may be performed in a bulk or in a suitable solvent.

【００３５】以上のようなフェノール性水酸基を少なく
とも１個有する化合物、具体的には非重合低分子量化合
物またはノボラック樹脂が、キノンジアジドスルホニル
ハライドとの縮合反応に供される。ここで用いるキノン
ジアジドスルホニルハライドは、通常、ｏ−キノンジア
ジドスルホニルハライドであり、例えば、１，２−ナフ
トキノンジアジド−４−または−５−スルホニルハライ
ド、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホニルハ
ライドなどが挙げられる。特に、ｏ−キノンジアジドス
ルホニルクロライドが好ましく用いられる。A compound having at least one phenolic hydroxyl group as described above, specifically a non-polymerized low molecular weight compound or a novolak resin, is subjected to a condensation reaction with a quinonediazidesulfonyl halide. The quinone diazide sulfonyl halide used here is usually an o-quinone diazide sulfonyl halide, and examples thereof include 1,2-naphthoquinone diazide-4- or -5-sulfonyl halide and 1,2-benzoquinone diazide-4-sulfonyl halide. To be In particular, o-quinonediazide sulfonyl chloride is preferably used.

【００３６】この縮合反応は、一般に有機溶媒中で行わ
れる。用いる有機溶媒としては、例えば、アセトンやメ
チルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトンのようなエ
ステル類、テトラヒドロフランやジオキサンのようなエ
ーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのようなアミ
ド類、ジメチルスルホキシドのようなスルホキシド類な
どの親水性溶媒および、ジクロロメタンやクロロホルム
などの疎水性溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、それ
ぞれ単独で、または二種以上混合して用いることができ
る。This condensation reaction is generally carried out in an organic solvent. Examples of the organic solvent used include esters such as acetone and methyl isobutyl ketone and γ-butyrolactone, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, amides such as N, N-dimethylformamide, and sulfoxides such as dimethyl sulfoxide. Examples thereof include hydrophilic solvents such as the like and hydrophobic solvents such as dichloromethane and chloroform. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

【００３７】また、この縮合反応は、脱ハロゲン化水素
剤の存在下で行われる。脱ハロゲン化水素剤としては、
例えば、トリエチルアミンのような脂肪族アミン類、ピ
リジンのような環状アミン類、炭酸水素ナトリウムのよ
うな無機塩基などが挙げられる。Further, this condensation reaction is carried out in the presence of a dehydrohalogenating agent. As the dehydrohalogenating agent,
Examples thereof include aliphatic amines such as triethylamine, cyclic amines such as pyridine, and inorganic bases such as sodium hydrogencarbonate.

【００３８】本発明においては、水分量が６重量％以下
の反応系内で、フェノール性水酸基を有する化合物とキ
ノンジアジドスルホニルハライドとを縮合反応させる必
要があるが、温度や時間など、ここで説明した以外の反
応条件は特に限定されるものでなく、フェノール性水酸
基を有する化合物とキノンジアジドスルホニルハライド
との縮合反応に従来から採用されている条件のなかで、
具体的な反応系に適した条件を採用すればよい。In the present invention, it is necessary to cause a condensation reaction of a compound having a phenolic hydroxyl group and a quinonediazidesulfonyl halide in a reaction system having a water content of 6% by weight or less. Reaction conditions other than are not particularly limited, among the conditions conventionally adopted in the condensation reaction of a compound having a phenolic hydroxyl group and a quinonediazide sulfonyl halide,
Conditions suitable for the specific reaction system may be adopted.

【００３９】[0039]

【実施例】次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら
限定されるものではない。例中、含有量を表す％は、特
にことわらないかぎり重量基準である。EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples,% representing the content is based on weight unless otherwise specified.

【００４０】実施例１（系内の水分量０.0１％以下） ４００nm以下の光の透過率を５％以下に遮光した環境
下、波長特性のあるランプ照射のもとで、内容積１リッ
トルの三つ口フラスコに、４，４′−メチレンビス〔２
−（４−ヒドロキシベンジル）−３，６−ジメチルフェ
ノール〕６０.4０ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホニルクロライド６４.0６ｇおよび１，４−ジ
オキサン６２２.4ｇを仕込み、２２℃の水浴にこのフラ
スコを浸漬し、フラスコの内容物を攪拌しながら、そこ
へトリエチルアミン２８.9４ｇを１時間かけて滴下し
た。この場合、系内の水分量は０.0１％以下であった。Example 1 (water content in the system: 0.01% or less) Under an environment in which the transmittance of light of 400 nm or less was shielded to 5% or less, the internal volume was 1 liter under irradiation of a lamp having wavelength characteristics. In a three-necked flask containing 4,4'-methylenebis [2
-(4-Hydroxybenzyl) -3,6-dimethylphenol] 60.40 g, 1,2-naphthoquinonediazide-
5-Sulfonyl chloride (64.06 g) and 1,4-dioxane (622.4 g) were charged, the flask was immersed in a water bath at 22 ° C., and while stirring the contents of the flask, 28.94 g of triethylamine was added thereto over 1 hour. Dropped. In this case, the water content in the system was 0.01% or less.

【００４１】トリエチルアミンの滴下終了から７時間後
に、液体クロマトグラム（ＬＣ）面百値で１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホニルクロライドの量が
０.1％以下となり、４，４′−メチレンビス〔２−（４
−ヒドロキシベンジル）−３，６−ジメチルフェノー
ル〕の四つの水酸基のうち二つがエステル化されたジエ
ステル体はＬＣ面百値で７２.5％、水酸基の一つがエス
テル化されたモノエステル体はＬＣ面百値で０.3％であ
った。その他のトリエステル体およびテトラエステル体
を含めて、全体で１０４.5ｇの感光剤が得られた。Seven hours after the completion of the dropwise addition of triethylamine, the amount of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride in the liquid chromatogram (LC) area percentage was 0.1% or less, and 4,4'-methylenebis [ 2- (4
-Hydroxybenzyl) -3,6-dimethylphenol] is a diester body in which two of the four hydroxyl groups are esterified, and the monoester body in which one of the hydroxyl groups is esterified is LC. The surface percentage was 0.3%. A total of 104.5 g of the photosensitizer including the other triesters and tetraesters was obtained.

【００４２】実施例２（系内の水分量２.4％） ４００nm以下の光の透過率を５％以下に遮光した環境
下、波長特性のあるランプ照射のもとで、内容積１リッ
トルの三つ口フラスコに、４，４′−メチレンビス〔２
−（４−ヒドロキシベンジル）−３，６−ジメチルフェ
ノール〕６０.4０ｇ、 １，２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホニルクロライド６４.0６ｇ、１，４−ジオ
キサン６０３.7３ｇおよびイオン交換水１８.6７ｇを仕
込み、２２℃の水浴にこのフラスコを浸漬し、フラスコ
の内容物を攪拌しながら、そこへトリエチルアミン２
８.9４ｇを１時間かけて滴下した。この場合、系内の水
分量は約２.4％であった。Example 2 (water content in system 2.4%) Under an environment in which the transmittance of light of 400 nm or less was shielded to 5% or less, an internal volume of 1 liter was obtained under irradiation of a lamp having wavelength characteristics. In a three-necked flask, 4,4'-methylenebis [2
-(4-hydroxybenzyl) -3,6-dimethylphenol] 60.40 g, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride 64.06 g, 1,4-dioxane 603.73 g and deionized water 18.67 g. After charging, the flask was immersed in a water bath at 22 ° C., and while stirring the contents of the flask, triethylamine 2 was added thereto.
8.94 g was added dropwise over 1 hour. In this case, the water content in the system was about 2.4%.

【００４３】トリエチルアミンの滴下終了から４時間後
に、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルク
ロライドの量がＬＣ面百値で０.1％以下となり、 ４，
４′−メチレンビス〔２−（４−ヒドロキシベンジル）
−３，６−ジメチルフェノール〕のジエステル体はＬＣ
面百値で７５.2％、 モノエステル体はＬＣ面百値で
１.6％であった。その他のトリエステル体およびテトラ
エステル体を含めて、全体で１０２.3ｇの感光剤が得ら
れた。Four hours after the completion of the dropwise addition of triethylamine, the amount of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride was 0.1% or less in terms of LC area percentage,
4'-methylenebis [2- (4-hydroxybenzyl)
-3,6-dimethylphenol] diester is LC
The area percentage was 75.2%, and the monoester product had an LC area percentage of 1.6%. A total of 102.3 g of the photosensitizer including the other triesters and tetraesters was obtained.

【００４４】比較例１（系内の水分量８.0％） 実施例２の操作を繰り返すが、１，４−ジオキサンの量
を５６０.1６ｇ、そしてイオン交換水の量を６２.2４ｇ
とした。この場合、系内の水分量は約８.0％であった。
トリエチルアミンの滴下終了から２時間後に、１，２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライドの量
がＬＣ面百値で０.1％以下となり、４，４′−メチレン
ビス〔２−（４−ヒドロキシベンジル）−３，６−ジメ
チルフェノール〕のジエステル体はＬＣ面百値で７５.2
％、モノエステル体はＬＣ面百値で２.8％であった。そ
の他のトリエステル体およびテトラエステル体を含め
て、全体で９９.9ｇの感光剤が得られた。Comparative Example 1 (water content in system 8.0%) The procedure of Example 2 was repeated, except that the amount of 1,4-dioxane was 560.16 g, and the amount of ion-exchanged water was 62.24 g.
And In this case, the water content in the system was about 8.0%.
Two hours after the addition of triethylamine was completed, 1,2-
The amount of naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride was 0.1% or less in terms of LC area percentage, and the diester of 4,4'-methylenebis [2- (4-hydroxybenzyl) -3,6-dimethylphenol] was LC. 75.2 in area 100
%, The monoester product had an LC area percentage of 2.8%. A total of 99.9 g of the photosensitizer including the other triesters and tetraesters was obtained.

【００４５】比較例２（系内の水分量１２.0％） 実施例２の操作を繰り返すが、１，４−ジオキサンの量
を５２９.0４ｇ、そしてイオン交換水の量を９２.3６ｇ
とした。この場合、系内の水分量は約１２.0％であっ
た。トリエチルアミンの滴下終了から２時間後には、
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロラ
イドの量がＬＣ面百値で０.1％以下となっており、４，
４′−メチレンビス〔２−（４−ヒドロキシベンジル）
−３，６−ジメチルフェノール〕のジエステル体はＬＣ
面百値で７３.4％、モノエステル体はＬＣ面百値で３.5
％であった。その他のトリエステル体およびテトラエス
テル体を含めて、全体で９８.8ｇの感光剤が得られた。Comparative Example 2 (water content in system 12.0%) The procedure of Example 2 was repeated, except that the amount of 1,4-dioxane was 529.04 g and the amount of ion-exchanged water was 92.36 g.
And In this case, the water content in the system was about 12.0%. Two hours after the end of the dropwise addition of triethylamine,
The amount of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride is 0.1% or less in terms of LC area percentage,
4'-methylenebis [2- (4-hydroxybenzyl)
-3,6-dimethylphenol] diester is LC
Area percentage is 73.4%, monoester is LC area percentage is 3.5.
%Met. A total of 98.8 g of the photosensitizer including the other triesters and tetraesters was obtained.

【００４６】[0046]

【発明の効果】本発明によれば、フェノール性水酸基を
有する化合物とキノンジアジドスルホニルハライドの縮
合反応が、キノンジアジドスルホニルハライドの分解よ
りも優先されるので、感光剤として用いるのに有用な希
望組成のキノンジアジドスルホン酸エステルが得られ
る。According to the present invention, the condensation reaction of the compound having a phenolic hydroxyl group with the quinonediazidesulfonyl halide is prioritized over the decomposition of the quinonediazidesulfonyl halide. Therefore, the desired composition of the quinonediazide useful as a photosensitizer is obtained. A sulfonate ester is obtained.

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】水分量が６重量％以下の系内で、フェノー
ル性水酸基を有する化合物とキノンジアジドスルホニル
ハライドとを縮合反応させることを特徴とする、フェノ
ール系化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルの製
造方法。1. A process for producing a quinonediazide sulfonic acid ester of a phenolic compound, which comprises subjecting a compound having a phenolic hydroxyl group and a quinonediazidesulfonyl halide to a condensation reaction in a system having a water content of 6% by weight or less. 【請求項２】水分量５重量％以下のフェノール性水酸基
を有する化合物および水分量５重量％以下のキノンジア
ジドスルホニルハライドを用い、水分量５重量％以下の
溶媒中で、水分量１０重量％以下の脱ハロゲン化水素剤
を用いて縮合反応を行う請求項１記載の方法。2. A compound having a phenolic hydroxyl group having a water content of 5% by weight or less and a quinonediazide sulfonyl halide having a water content of 5% by weight or less are used in a solvent having a water content of 5% by weight or less and a water content of 10% by weight or less. The method according to claim 1, wherein the condensation reaction is carried out using a dehydrohalogenating agent. 【請求項３】水分量が２重量％以下の系内で縮合反応を
行う請求項１記載の方法。3. The method according to claim 1, wherein the condensation reaction is carried out in a system having a water content of 2% by weight or less. 【請求項４】５００nm以下の光の透過率が８％以下の環
境で縮合反応を行う請求項１〜３のいずれかに記載の方
法。4. The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the condensation reaction is performed in an environment in which the transmittance of light of 500 nm or less is 8% or less. 【請求項５】４００nm以下の光の透過率が５％以下の環
境で縮合反応を行う請求項４記載の方法。5. The method according to claim 4, wherein the condensation reaction is performed in an environment in which the transmittance of light of 400 nm or less is 5% or less. 【請求項６】フェノール性水酸基を有する化合物が、分
子内にフェノール性水酸基を少なくとも２個有する非重
合低分子量化合物である請求項１〜５のいずれかに記載
の方法。6. The method according to claim 1, wherein the compound having a phenolic hydroxyl group is a non-polymerized low molecular weight compound having at least two phenolic hydroxyl groups in the molecule. 【請求項７】フェノール性水酸基を有する化合物が、ノ
ボラック樹脂である請求項１〜５のいずれかに記載の方
法。7. The method according to claim 1, wherein the compound having a phenolic hydroxyl group is a novolac resin. 【請求項８】キノンジアジドスルホニルハライドが、
１，２−ナフトキノンジアジド−４−もしくは−５−ス
ルホニルハライドまたは１，２−ベンゾキノンジアジド
−４−スルホニルハライドである請求項１〜７のいずれ
かに記載の方法。8. A quinonediazide sulfonyl halide is
The method according to any one of claims 1 to 7, which is 1,2-naphthoquinonediazide-4- or -5-sulfonyl halide or 1,2-benzoquinonediazide-4-sulfonyl halide.