JPH0987222A - Production of diisopropylether - Google Patents
Production of diisopropyletherInfo
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- JPH0987222A JPH0987222A JP7266230A JP26623095A JPH0987222A JP H0987222 A JPH0987222 A JP H0987222A JP 7266230 A JP7266230 A JP 7266230A JP 26623095 A JP26623095 A JP 26623095A JP H0987222 A JPH0987222 A JP H0987222A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、有用な、特に高オ
クタン価ガソリン基材として有用な、ジイソプロピルエ
ーテル（以下、ＤＩＰＥと略記する。）をイソプロピル
アルコールから簡単かつ効率的に製造する方法に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a simple and efficient process for producing useful diisopropyl ether (hereinafter abbreviated as DIPE) from isopropyl alcohol, which is particularly useful as a high octane gasoline base material.
【０００２】ＤＩＰＥは、発熱量が高く、蒸気圧が低
く、そしてリサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）が１１０程
度と高く、かつモーター法オクタン価（ＭＯＮ）が９９
と極めて高く、他のガソリン基材と比較しても優れたも
のであり、またセンシティビティーが小さいという特徴
を有している。なお、「センシティビティー」という語
は、ＲＯＮとＭＯＮとの差を意味する語として当業界に
おいて常用されており、センシティビティーが小さい
程、高速時のノッキングが起こり難い。これらの物性か
らみると、ＤＩＰＥは含酸素ガソリン基材として極めて
有用であり、また今後、含酸素ガソリン基材の需要が伸
びることを考慮すると、ＤＩＰＥの需要がさらに増加す
るものと予想される。DIPE has a high calorific value, a low vapor pressure, a high research octane number (RON) of about 110, and a motor octane number (MON) of 99.
It is extremely high, is superior to other gasoline base materials, and has low sensitivity. The term “sensitivity” is commonly used in the art as a term that means the difference between RON and MON, and the smaller the sensitivity, the less likely knocking occurs at high speed. In view of these physical properties, DIPE is extremely useful as an oxygen-containing gasoline base material, and in view of the growing demand for oxygen-containing gasoline base material, it is expected that the demand for DIPE will further increase.
【０００３】また、ＤＩＰＥの如き含酸素有機化合物
は、炭化水素燃料の燃焼性を改善し、ＮＯｘ等の排気ガ
ス公害や煤等のパーティキュレート物質の生成を抑制し
得る点でディーゼル燃料の添加剤としても注目されてい
る。Further, an oxygen-containing organic compound such as DIPE improves the combustibility of hydrocarbon fuels, suppresses exhaust gas pollution such as NOx and the production of particulate matter such as soot, and is an additive for diesel fuel. Is also attracting attention.
【０００４】[0004]
【従来の技術】ＤＩＰＥの合成法としては、従来三通り
の製造方法が知られている。すなわち、モービル社が開
発したゼオライト触媒である、ゼオライトβ等のゼオラ
イト触媒の存在下、気液相下で水とプロピレンとを直接
水和させる方法（特開平１−２４６２３３号公報）、イ
ソプロピルアルコールとプロピレンとを反応させる方法
（特開昭５２−１３１５０８号公報）、触媒として酸性
イオン交換樹脂を用いる（特開昭４９−１２６６０７号
公報、特開昭４９−１１７４１２号公報、ドイツ・テキ
サコＡＧ）か、または硫酸を用い（米国特許第４４７１
１４２号、エクソン）、水とプロピレンとからイソプロ
ピルアルコールを製造する過程において、副生成物とし
て生成したＤＩＰＥを得る方法である。2. Description of the Related Art Conventionally, three methods of producing DIPE are known. That is, a method of directly hydrating water and propylene in a gas-liquid phase in the presence of a zeolite catalyst such as zeolite β, which is a zeolite catalyst developed by Mobil Co. (JP-A-1-246233), and isopropyl alcohol. A method of reacting with propylene (JP-A-52-131508), using an acidic ion exchange resin as a catalyst (JP-A-49-126607, JP-A-49-1171212, Texaco AG, Germany). , Or with sulfuric acid (US Pat. No. 4,471,471)
No. 142, Exxon), a method of obtaining DIPE produced as a by-product in the process of producing isopropyl alcohol from water and propylene.
【０００５】しかしながら、ゼオライト触媒を用いた合
成法は、触媒の活性が低いので液空間速度（ＬＨＳＶ）
を小さくしなければならないため、触媒量に対し原料量
を少なくしなければならず、その結果、運転コストが高
くなるという難点を有する。However, in the synthesis method using a zeolite catalyst, the liquid space velocity (LHSV) is low because the activity of the catalyst is low.
Therefore, the amount of the raw material must be reduced relative to the amount of the catalyst, resulting in a high operating cost.
【０００６】また、イソプロピルアルコールからＤＩＰ
Ｅを製造する方法としては、スルホン酸型の酸性イオン
交換樹脂を用いる方法（石油学会誌、第１３巻、第１０
号、ｐ１５、１９７０年）が知られている程度である。In addition, isopropyl alcohol is used to dip
As a method for producing E, a method using a sulfonic acid type acidic ion exchange resin (Journal of Japan Petroleum Institute, vol. 13, vol. 10)
No., p15, 1970) is known.
【０００７】しかしながら、このスルホン酸型酸性イオ
ン交換樹脂触媒を用いてイソプロピルアルコールからＤ
ＩＰＥを製造する方法は、高温下ほど、副生する水によ
り、イオン交換樹脂のスルホン基が脱離するため、塩基
性物質による中和工程を必要としているのみならず、ス
ルホン基の脱離により触媒活性が低下しやすい。また副
生成物および原料の分解物によりコーキングを引き起こ
し、これもまた触媒失活の原因となるという問題があ
り、さらに、ＤＩＰＥ収率は５％程度と低いものであっ
た。このため、この方法で工業的に製造された実績はな
かった。However, using this sulfonic acid type acidic ion exchange resin catalyst, D
The method for producing IPE not only requires a neutralization step with a basic substance because the sulfonic group of the ion-exchange resin is desorbed by water as a by-product at higher temperatures, but the desorption of the sulfonic group Catalytic activity tends to decrease. Further, there is a problem that coking is caused by the decomposition products of the by-products and the raw materials, which also causes the deactivation of the catalyst, and the DIPE yield is as low as about 5%. For this reason, there was no record of being industrially manufactured by this method.
【０００８】さらに、原料としては、先に述べたように
水とプロピレンが多く用いられている。しかし、これら
を原料として用いるとプロピレンの重合反応といった副
反応が起こり易い、あるいいは反応熱が大きいので、反
応温度の制御（反応熱の除去）が困難である等の問題が
ある。Further, as mentioned above, water and propylene are often used as raw materials. However, when these are used as raw materials, side reactions such as a propylene polymerization reaction easily occur, or the reaction heat is large, so that it is difficult to control the reaction temperature (removal of reaction heat).
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明
は、有用な、特にガソリン基材として有用な、ＤＩＰＥ
を簡略化された一段法で効率よく製造し得る方法を提供
することを目的とする。Accordingly, the present invention finds that DIPE is useful, especially as a gasoline base stock.
It is an object of the present invention to provide a method capable of efficiently producing a compound by a simplified one-step method.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】このような実情におい
て、本発明者は、種々の触媒について検討した結果、イ
ソプロピルアルコールからＤＩＰＥを製造する方法にお
いて、固体超強酸触媒が他の触媒に比して脱水活性が高
いこと、かつこの触媒を用いることにより、比較的簡略
化されたプロセスでＤＩＰＥを簡単に、かつ効率よく製
造し得ることを見出し、本発明を完成した。Under such circumstances, the present inventor has studied various catalysts, and as a result, in the method for producing DIPE from isopropyl alcohol, the solid superacid catalyst is superior to other catalysts in comparison with other catalysts. The present invention has been completed based on the finding that DIPE can be easily and efficiently produced by a relatively simplified process by using high dehydration activity and this catalyst.
【００１１】すなわち、本発明は、固体超強酸触媒の存
在下、イソプロピルアルコールを脱水反応によりエーテ
ル化することを特徴とするＤＩＰＥの製造法を提供する
ものである。That is, the present invention provides a method for producing DIPE, which comprises etherifying isopropyl alcohol by a dehydration reaction in the presence of a solid superacid catalyst.
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】本発明において、原料として用い
るイソプロピルアルコールは、装置の腐蝕の原因となる
酸性物質や触媒毒となる塩基性物質を含まない方が好ま
しい。原料のイソプロピルアルコールとしては、イソプ
ロピルアルコールのみの他、イソプロピルアルコール混
合物も使用することができる。イソプロピルアルコール
混合物とは、イソプロピルアルコールの他に、ノルマル
プロピルアルコール、炭素数２〜４の炭化水素等を含む
混合物またはイソプロピルアルコール水溶液をいう。こ
のイソプロピルアルコール混合物において、イソプロピ
ルアルコール濃度は高い方が好ましい。イソプロピルア
ルコール濃度は５０重量％以上、特に７０重量％以上、
さらに８０重量％以上とすることがＤＩＰＥの選択率が
上がり好ましい。勿論選択率等の問題を度外視すればイ
ソプロピルアルコール濃度５０重量％未満のイソプロピ
ルアルコール混合物でも本発明方法を実施することがで
きる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present invention, it is preferable that the isopropyl alcohol used as a raw material does not contain an acidic substance that causes corrosion of the apparatus or a basic substance that becomes a catalyst poison. As the raw material isopropyl alcohol, not only isopropyl alcohol but also an isopropyl alcohol mixture can be used. The isopropyl alcohol mixture refers to a mixture containing normal propyl alcohol, a hydrocarbon having 2 to 4 carbon atoms, or the like in addition to isopropyl alcohol, or an isopropyl alcohol aqueous solution. In this isopropyl alcohol mixture, it is preferable that the isopropyl alcohol concentration is high. Isopropyl alcohol concentration is 50 wt% or more, especially 70 wt% or more,
Further, it is preferable that the amount is 80% by weight or more because the selectivity of DIPE increases. Of course, the method of the present invention can be carried out with an isopropyl alcohol mixture having an isopropyl alcohol concentration of less than 50% by weight if the problems such as selectivity are neglected.
【００１３】イソプロピルアルコールおよびイソプロピ
ルアルコール混合物は、水とプロピレンを原料とし、酸
性イオン交換樹脂触媒を用いたドイツ・テキサコ法（Hy
drocarbon Processing, Vol.51, No.11, p113, 1972
年）、リン酸系触媒を用いたフェバー法（Hydrocarbon
Processing, Vol.46，No.11，p195, 1967年）、ヘトロ
ポリ酸触媒を用いた徳山曹達法（触媒，Vol.18，No.6，
p180, 1976年）等において生成したものを使用すること
ができるが、その製造方法に何等限定されるものではな
い。Isopropyl alcohol and a mixture of isopropyl alcohol are prepared from water and propylene as raw materials, using a Texaco method in Germany (Hy
drocarbon Processing, Vol.51, No.11, p113, 1972
Year), Fever method using phosphoric acid catalyst (Hydrocarbon
Processing, Vol.46, No.11, p195, 1967), Tokuyama Soda method using hetropolyacid catalyst (Catalyst, Vol.18, No.6,
The product produced in p180, 1976) or the like can be used, but the production method is not limited in any way.
【００１４】本発明で用いる固体超強酸触媒は、下記担
体に硫酸根前駆物質を含浸させたものであるが、担体と
しては、周期律表第III族、好ましくはIIIB族の金属
（例えばアルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウ
ムが挙げられ、特にアルミニウムが好ましい）、第IV族
の金属（例えばチタン、ジルコニウム、ケイ素、スズ、
ハフニウム、ゲルマニウムが挙げられ、特にチタン、ジ
ルコニウム、ケイ素、スズが好ましい）または第VIII
族、好ましくは鉄族の金属（例えば鉄、コバルト、ニッ
ケルが挙げられ、特に鉄が好ましい）の１種または２種
類以上の金属酸化物、金属水酸化物、複合金属水酸化物
もしくは複合金属酸化物が使用できる。なお、本明細書
において用いた元素の周期律表は、森北出版の化学辞典
（１９８７年）の表紙の見開きに記載のものに依った。
本発明においては、特に複合金属水酸化物を用いること
が好ましい。硫酸根前駆物質を含浸担持された水酸化物
は、その後焼成により酸化物に変化する。The solid super strong acid catalyst used in the present invention is obtained by impregnating the following carrier with a sulfate radical precursor. As the carrier, a metal of Group III, preferably Group IIIB of the Periodic Table (for example, aluminum, Examples include gallium, indium, and thallium, with aluminum being particularly preferred), Group IV metals (eg, titanium, zirconium, silicon, tin,
Hafnium and germanium are preferred, with titanium, zirconium, silicon and tin being particularly preferred) or VIII.
One or more metal oxides, metal hydroxides, complex metal hydroxides or complex metal oxides of a group I metal, preferably iron group metals (eg iron, cobalt, nickel are preferred, with iron being particularly preferred). Things can be used. The periodic table of elements used in the present specification was based on the one shown in the front cover of the Chemical Dictionary (1987) published by Morikita Publishing.
In the present invention, it is particularly preferable to use a composite metal hydroxide. The hydroxide impregnated and supported with the sulfate precursor is then converted into an oxide by firing.
【００１５】このような担体として具体的には、アルミ
ナ（Al2O3）、酸化チタン（TiO2）、酸化ジルコニウム
（ZrO2）、ジルコニア・アルミナ（ZrO2・Al2O3）、ジ
ルコニア・酸化第二鉄（ZrO2・Fe2O3）、ジルコニア・
酸化第二ガリウム（ZrO2・Ga2O3）、ジルコニア・チタ
ニア（ZrO2・TiO2）、ジルコニア・酸化第一コバルト
（ZrO2・CoO）等が挙げられる。固体超強酸は、前記担
体、すなわち上記水酸化物もしくは酸化物、１重量部に
対して１〜１０重量部の硫酸根前駆物質（例えば硫酸、
硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、塩化スルフ
リル等が挙げられ、特に硫酸、硫酸アンモニウム、塩化
スルフリルが好ましい。）を含有しかつ好ましくは濃度
が０．０１〜１０mol／l、特に好ましくは０．１〜５mo
l／lの硫酸根前駆物質の溶液を用いて前記担体をその中
に浸漬したりあるいは前記担体に上記溶液を通液するな
どの任意適当な方法で処理した後、これを温度４００〜
８００℃、好ましくは４５０〜７００℃で０．５〜３０
時間程度焼成することにより得ることができる。しか
し、固体超強酸の製法は任意であって、その製法によっ
て本発明が拘束されるものではない。Specific examples of such a carrier include alumina (Al 2 O 3 ), titanium oxide (TiO 2 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), zirconia-alumina (ZrO 2 .Al 2 O 3 ), zirconia. Ferric oxide (ZrO 2 · Fe 2 O 3 ), zirconia
Examples thereof include gallium oxide (ZrO 2 · Ga 2 O 3 ), zirconia / titania (ZrO 2 · TiO 2 ), zirconia / cobalt oxide (ZrO 2 · CoO), and the like. The solid superacid is 1 to 10 parts by weight of a sulfate radical precursor (for example, sulfuric acid, based on 1 part by weight of the above-mentioned carrier, that is, the above-mentioned hydroxide or oxide.
Examples thereof include ammonium sulfate, ammonium hydrogensulfate, and sulfuryl chloride, with sulfuric acid, ammonium sulfate, and sulfuryl chloride being particularly preferable. ) And having a concentration of preferably 0.01 to 10 mol / l, particularly preferably 0.1 to 5 mol.
After treating with any suitable method such as immersing the carrier in a solution of 1 / l sulfate radical precursor, or passing the solution through the carrier, the solution is treated at a temperature of 400-
0.5 to 30 at 800 ° C, preferably 450 to 700 ° C
It can be obtained by firing for about an hour. However, the manufacturing method of the solid superacid is arbitrary and the present invention is not restricted by the manufacturing method.
【００１６】本発明において用いる固体超強酸は、表面
積が５０〜２００ｍ2／ｇ、酸強度はハメット関数（Ｈ
o）でＨo＜−１１．９、特にＨo≦−１２．７であるこ
とが好ましい。ここで用いている酸強度を表すハメット
関数は多くの成書により紹介されているが、ここでは特
に新実験化学講座、第１６巻、反応と速度、丸善株式会
社の第２１０〜２２６頁に依った。ハメット関数はハメ
ット指示薬、ニトロアニリン系指示薬、ニトロベンゼン
系指示薬などを用いて測定され得て、具体的な指示薬は
同書第２１４頁に示されている。The solid superacid used in the present invention has a surface area of 50 to 200 m 2 / g and an acid strength of Hammett function (H
In o), it is preferable that Ho <−11.9, especially Ho ≦ −12.7. The Hammett function representing the acid strength used here is introduced in many books, but here, in particular, the New Experimental Chemistry Lecture, Volume 16, Reactions and Velocity, pages 210-226 of Maruzen Co., Ltd. It was The Hammett function can be measured using a Hammett indicator, a nitroaniline-based indicator, a nitrobenzene-based indicator, and the like, and specific indicators are shown on page 214 of the same book.
【００１７】本発明の方法でＤＩＰＥを製造するには、
上記のような固体超強酸の存在下、イソプロピルアルコ
ールを反応させるが、反応方式は特に制限されず、固定
床流通式、流動床式、移動床式、バッチ式、その他任意
適当な手段を採用することができる。To produce DIPE by the method of the present invention,
Although isopropyl alcohol is reacted in the presence of the solid superacid as described above, the reaction system is not particularly limited, and fixed bed flow system, fluidized bed system, moving bed system, batch system, or any other suitable means is adopted. be able to.
【００１８】また、固定床流通式で行う場合には、キャ
リアーガスを用いることができ、窒素などの不活性ガ
ス、あるいは水素、炭酸ガス、メタンガスなどを使用す
ることができる。When a fixed bed flow system is used, a carrier gas can be used, and an inert gas such as nitrogen, hydrogen, carbon dioxide gas, methane gas or the like can be used.
【００１９】反応温度は５０〜４００℃、特に１００〜
３５０℃、さらに１５０〜３００℃とすることが好まし
い。反応温度が低すぎると、イソプロピルアルコールの
脱水反応が進行せず、ＤＩＰＥが生成しない。また反応
温度が高すぎると、イソプロピルアルコールの脱水反応
により生成したプロピレンの重合反応による副生成物の
選択率が高くなり、ＤＩＰＥの生成が抑制されるだけで
なく、生成水により、スルホン酸基の脱離により触媒の
失活を引き起こすことになる。The reaction temperature is 50 to 400 ° C., especially 100 to
It is preferably 350 ° C., more preferably 150 to 300 ° C. If the reaction temperature is too low, the dehydration reaction of isopropyl alcohol does not proceed and DIPE is not produced. Further, if the reaction temperature is too high, the selectivity of the by-product by the polymerization reaction of propylene produced by the dehydration reaction of isopropyl alcohol becomes high, and not only the production of DIPE is suppressed, but also the produced water prevents the formation of sulfonic acid groups. Desorption will cause deactivation of the catalyst.
【００２０】反応圧力は１〜２００ｋｇ／ｃｍ2、特に
１〜１００ｋｇ／ｃｍ2、さらに１〜５０ｋｇ／ｃｍ2と
することが好ましい。反応圧力が低すぎると、反応結果
が優れず、また反応圧力が高すぎると、高価な材質から
なる耐圧反応装置の肉圧を増さねばならずコストの上昇
をもたらす。The reaction pressure is preferably 1 to 200 kg / cm 2 , particularly 1 to 100 kg / cm 2 , and more preferably 1 to 50 kg / cm 2 . If the reaction pressure is too low, the reaction result is not good, and if the reaction pressure is too high, the wall pressure of the pressure resistant reactor made of an expensive material must be increased, resulting in an increase in cost.
【００２１】固定床流通式の場合、原料の供給速度ＬＨ
ＳＶ（ｈ-1）０．０１〜３０、好ましくは０．０２〜２
０、さらに好ましくは０．０５〜１０の条件下で効率よ
くＤＩＰＥを製造することができる。ＬＨＳＶが小さす
ぎると、触媒量に対する原料量を少なくしなければなら
ないため、運転コストが高くなる。ＬＨＳＶが大きすぎ
ると、未反応原料が多くなり、リサイクルコストが高く
なる。バッチ式の場合、原料に対する触媒の使用量は広
い範囲で変化させ得るが、一般的に述べれば原料１重量
部に対して０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５
〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜５重量部の範
囲である。また反応時間は、１分〜４８時間、好ましく
は１０分〜２４時間、さらに好ましくは１時間〜１２時
間である。In the case of the fixed bed flow type, the feed rate LH of the raw material
SV (h -1 ) 0.01 to 30, preferably 0.02 to 2
DIPE can be efficiently produced under the conditions of 0, more preferably 0.05 to 10. If the LHSV is too small, the amount of raw material with respect to the amount of catalyst must be reduced, resulting in higher operating costs. If the LHSV is too large, the amount of unreacted raw material increases and the recycling cost increases. In the case of a batch system, the amount of the catalyst used with respect to the raw material can be varied over a wide range, but generally speaking, 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.05 to 1 part by weight of the raw material.
The range is from 10 to 10 parts by weight, and more preferably from 0.1 to 5 parts by weight. The reaction time is 1 minute to 48 hours, preferably 10 minutes to 24 hours, and more preferably 1 hour to 12 hours.
【００２２】反応終了後、生成したＤＩＰＥを回収する
方法としては種々の方法があり、特に限定されない。目
的物に望まれる純度や性状、使用目的等に応じて任意適
当な方法が採用され得る。例えば以下の方法が挙げられ
る。There are various methods for recovering the produced DIPE after the reaction is completed, and the method is not particularly limited. Any appropriate method can be adopted depending on the purity and properties desired for the target product, the purpose of use, and the like. For example, the following method can be mentioned.
【００２３】目的物が高オクタン価ガソリン基材である
場合、イソプロピルアルコールの反応装置から流出した
反応回収成分を抽出装置でガソリン留分とブレンドし、
得られた油層を高オクタン価ガソリンとして回収するこ
とにより、ＤＩＰＥをガソリン基材として回収すること
ができる（特開平７−１８８６７９号）。ＤＩＰＥをデ
ィーゼル燃料の燃焼性改善剤として使用したい場合に
は、上記のガソリンの代わりに灯・軽油留分を用いて上
記と同様に処理すれば良い（特願平６−８５８５５
号）。上記２法において、水層成分から蒸留法等により
分離したイソプロピルアルコールは反応装置にリサイク
ルできる。When the target product is a high-octane gasoline base material, the reaction recovery component flowing out of the isopropyl alcohol reactor is blended with the gasoline fraction in the extractor,
By recovering the obtained oil layer as high-octane gasoline, DIPE can be recovered as a gasoline base material (JP-A-7-188679). When it is desired to use DIPE as a combustibility improver for diesel fuel, the same treatment as described above may be performed using kerosene / light oil fraction instead of gasoline (Japanese Patent Application No. 6-85855).
issue). In the above two methods, the isopropyl alcohol separated from the water layer component by the distillation method or the like can be recycled to the reactor.
【００２４】[0024]
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、これらは単に例示であって本発明を制限す
るものではない。EXAMPLES The present invention will now be described in more detail with reference to examples, but these are merely examples and do not limit the present invention.
【００２５】実施例１ オキシ塩化ジルコニウム２０００ｇを純水に溶解させ、
攪拌しながらアンモニア水をｐＨ１０になるまで徐々に
滴下して、水酸化ジルコニウムを調製し、これに０．５
モル濃度の硫酸７ lを一時に加えて浸漬処理した後、ろ
過、乾燥後、６００℃で３時間焼成して触媒を調製し
た。この触媒の酸強度（ハメット関数Ｈo）をアントラ
キノン（変色点：Ｈo＝−８．２）、ｐ−ニトロトルエ
ン（紫外領域での変色点：Ｈo＝−１０．５）およびｐ
−ニトロクロロベンゼン（変色点：Ｈo＝−１２．７）
を用いて測定したところ、全ての指示薬が酸性色あるい
は酸性側の最大吸収波長（紫外領域）を示した。したが
って、この触媒の酸強度はハメット関数（Ｈo）でＨo≦
−１２．７であった。Example 1 2000 g of zirconium oxychloride was dissolved in pure water,
While stirring, ammonia water was gradually added dropwise until the pH reached 10, to prepare zirconium hydroxide.
A catalyst was prepared by adding 7 l of a molar concentration of sulfuric acid at one time for immersion treatment, filtering, drying and calcining at 600 ° C. for 3 hours. The acid strength (Hammett function Ho) of this catalyst was measured with anthraquinone (discoloration point: Ho = -8.2), p-nitrotoluene (discoloration point in the ultraviolet region: Ho = -10.5) and p.
-Nitrochlorobenzene (color change point: Ho = -12.7)
All indicators showed an acidic color or the maximum absorption wavelength (ultraviolet region) on the acidic side as measured by using. Therefore, the acid strength of this catalyst is a Hammett function (Ho) with Ho ≤
It was -12.7.
【００２６】上記で調製された触媒１０ｇとイソプロピ
ルアルコール４０ｇを攪拌機付き２００ｃｃオートクレ
ーブに投入し、反応温度２００℃、反応圧力５ｋｇ／ｃ
ｍ2の条件で反応させ、反応開始から１時間後の反応回
収成分をガスクロマトグラフ（ＧＣ）分析したところ、
イソプロピルアルコールの転化率は２３．７ｍｏｌ％で
あり、反応により生成した生成物中のＤＩＰＥ濃度は５
２．６重量％、プロピレン濃度は２６．７重量％、その
他炭化水素濃度は０．０重量％、そして水濃度は２０．
７重量％であった。転化したイソプロピルアルコールか
らＤＩＰＥへの選択率（選択率の計算に当っては、１モ
ルのＤＩＰＥは２モルのイソプロピルアルコールの反応
によって得られるのであるから、１モルのＤＩＰＥは２
モルとして計算してある。これは別の言い方をすれば、
含まれている炭素原子基準の選択率である。以下の例に
おいても同じ。）は６１．９ｍｏｌ％、プロピレンへの
選択率は３８．１ｍｏｌ％であった。10 g of the catalyst prepared above and 40 g of isopropyl alcohol were charged into a 200 cc autoclave equipped with a stirrer, reaction temperature was 200 ° C., reaction pressure was 5 kg / c.
The reaction was performed under the condition of m 2 and the reaction recovered components 1 hour after the reaction was started were analyzed by gas chromatography (GC).
The conversion rate of isopropyl alcohol was 23.7 mol%, and the concentration of DIPE in the product produced by the reaction was 5
2.6 wt%, propylene concentration 26.7 wt%, other hydrocarbon concentration 0.0 wt%, and water concentration 20.
It was 7% by weight. Selectivity of converted isopropyl alcohol to DIPE (In calculating the selectivity, 1 mol of DIPE is obtained by the reaction of 2 mol of isopropyl alcohol.
Calculated as mol. In other words, this is
It is the selectivity based on the included carbon atoms. The same applies to the following examples. ) Was 61.9 mol%, and the selectivity to propylene was 38.1 mol%.
【００２７】実施例２ 実施例１と同じ調製法で得られた触媒２０ｇとイソプロ
ピルアルコール４０ｇを攪拌機付き２００ｃｃオートク
レーブに投入し、反応温度２００℃、反応圧力６ｋｇ／
ｃｍ2の条件で反応させ、反応開始から１時間後の反応
回収成分をＧＣ分析したところ、イソプロピルアルコー
ルの転化率は２０．１ｍｏｌ％であり、反応により生成
した生成物中のＤＩＰＥ濃度は６７．１重量％、プロピ
レン濃度は１４．７重量％、その他炭化水素濃度は０．
０重量％、そして水濃度は１８．２重量％であった。転
化したイソプロピルアルコールからＤＩＰＥへの選択率
は７８．９ｍｏｌ％、プロピレンへの選択率は２１．１
ｍｏｌ％であった。Example 2 20 g of the catalyst obtained by the same preparation method as in Example 1 and 40 g of isopropyl alcohol were charged into a 200 cc autoclave equipped with a stirrer, the reaction temperature was 200 ° C., the reaction pressure was 6 kg /
reacted in conditions of cm 2, where the reaction recovering components of 1 hour after the start of the reaction was analyzed by GC, the conversion of isopropyl alcohol is 20.1mol%, DIPE concentration in the product produced by the reaction is 67. 1% by weight, propylene concentration is 14.7% by weight, and other hydrocarbon concentration is 0.1.
0% by weight, and the water concentration was 18.2% by weight. The selectivity from converted isopropyl alcohol to DIPE is 78.9 mol% and the selectivity to propylene is 21.1.
It was mol%.
【００２８】実施例３ 実施例１と同じ調製法で得られた触媒１０ｇとイソプロ
ピルアルコール４０ｇを攪拌機付き２００ｃｃオートク
レーブに投入し、反応温度２００℃、反応圧力６ｋｇ／
ｃｍ2の条件で反応させ、反応開始から３時間後の反応
回収成分をＧＣ分析したところ、イソプロピルアルコー
ルの転化率は２２．３ｍｏｌ％であり、反応により生成
した生成物中のＤＩＰＥ濃度は５６．２重量％、プロピ
レン濃度は２２．４重量％、その他炭化水素濃度は１．
５重量％、そして水濃度は１９．９重量％であった。転
化したイソプロピルアルコールからＤＩＰＥへの選択率
は６６．０ｍｏｌ％、プロピレンへの選択率は３１．９
ｍｏｌ％、その他炭化水素への選択率は２．１ｍｏｌ％
であった。Example 3 10 g of the catalyst obtained by the same preparation method as in Example 1 and 40 g of isopropyl alcohol were charged into a 200 cc autoclave equipped with a stirrer, the reaction temperature was 200 ° C., the reaction pressure was 6 kg /
The reaction recovered component was reacted under the condition of 3 cm 2 for 3 hours after the reaction was started, and the reaction recovered component was analyzed by GC. As a result, the conversion rate of isopropyl alcohol was 22.3 mol%, and the DIPE concentration in the product produced by the reaction was 56. 2% by weight, propylene concentration is 22.4% by weight, and other hydrocarbon concentration is 1.
5% by weight, and the water concentration was 19.9% by weight. The selectivity of converted isopropyl alcohol to DIPE is 66.0 mol% and the selectivity to propylene is 31.9.
mol%, selectivity to other hydrocarbons is 2.1 mol%
Met.
【００２９】実施例４ 実施例１と同じ調製法で得られた触媒１０ｇとイソプロ
ピルアルコール４０ｇを攪拌機付き２００ｃｃオートク
レーブに投入し、反応温度２２０℃、反応圧力７ｋｇ／
ｃｍ2の条件で反応させ、反応開始から１時間後の反応
回収成分をＧＣ分析したところ、イソプロピルアルコー
ルの転化率２８．８ｍｏｌ％であり、反応により生成し
た生成物中のＤＩＰＥ濃度は６２．２重量％、プロピレ
ン濃度は１８．４重量％、その他炭化水素濃度は０．４
重量％、そして水濃度は１９．０重量％であった。転化
したイソプロピルアルコールからＤＩＰＥへの選択率は
７３．１ｍｏｌ％、プロピレンへの選択率は２６．４ｍ
ｏｌ％、その他炭化水素への選択率は０．５ｍｏｌ％で
あった。Example 4 10 g of the catalyst obtained by the same preparation method as in Example 1 and 40 g of isopropyl alcohol were charged into a 200 cc autoclave equipped with a stirrer, the reaction temperature was 220 ° C., the reaction pressure was 7 kg /
The reaction was conducted under the condition of cm 2 and the reaction recovery component after 1 hour from the reaction start was analyzed by GC. As a result, the conversion rate of isopropyl alcohol was 28.8 mol%, and the DIPE concentration in the product produced by the reaction was 62.2. % By weight, propylene concentration is 18.4% by weight, other hydrocarbon concentration is 0.4
% By weight, and the water concentration was 19.0% by weight. Selectivity from converted isopropyl alcohol to DIPE is 73.1 mol%, selectivity to propylene is 26.4 m.
The selectivity for ol% and other hydrocarbons was 0.5 mol%.
【００３０】実施例５ 実施例１と同じ調製法で得られた触媒１０ｇと９０％イ
ソプロピルアルコール水溶液４０ｇを攪拌機付き２００
ｃｃオートクレーブに投入し、反応温度２００℃、反応
圧力４ｋｇ／ｃｍ2の条件で反応させ、反応開始から１
時間後の反応回収成分をＧＣ分析したところ、イソプロ
ピルアルコールの転化率２０．７ｍｏｌ％であり、反応
により生成した生成物中のＤＩＰＥ濃度は１９．６重量
％、プロピレン濃度は５３．９重量％、その他炭化水素
濃度は０．０重量％、そして水濃度は２６．５重量％で
あった。転化したイソプロピルアルコールからＤＩＰＥ
への選択率は２３．０ｍｏｌ％、プロピレンへの選択率
は７７．０ｍｏｌ％であった。Example 5 10 g of the catalyst obtained by the same preparation method as in Example 1 and 40 g of a 90% isopropyl alcohol aqueous solution were stirred for 200 times with a stirrer.
It was put into a cc autoclave, reacted at a reaction temperature of 200 ° C. and a reaction pressure of 4 kg / cm 2 , and 1 from the start of the reaction.
When the reaction-recovered component after time was analyzed by GC, the conversion of isopropyl alcohol was 20.7 mol%, the DIPE concentration in the product produced by the reaction was 19.6 wt%, the propylene concentration was 53.9 wt%, The other hydrocarbon concentration was 0.0% by weight, and the water concentration was 26.5% by weight. Converted isopropyl alcohol to DIPE
The selectivity to propylene was 23.0 mol% and the selectivity to propylene was 77.0 mol%.
【００３１】実施例６ オキシ塩化ジルコニウム２０００ｇと硝酸アルミニウム
２９０ｇを純水に溶解させ、攪拌しながらアンモニア水
をｐＨ１０になるまで徐々に滴下して、水酸化ジルコニ
ウム・水酸化アルミニウムの複合金属水酸化物を調製
し、０．５モル濃度の硫酸７ lを一時に加えて浸漬処理
した後、ろ過、乾燥後、７００℃で３時間焼成して触媒
を調製した。表面積は１１２ｍ2／ｇであった。この触
媒の酸強度を実施例１で用いたと同じ指示薬を使って測
定したところ、全ての指示薬が酸性側の色あるいは最大
吸収波長（紫外領域）を示した。したがって、この触媒
の酸強度はハメット関数（Ｈo）でＨo≦−１２．７であ
った。Example 6 2000 g of zirconium oxychloride and 290 g of aluminum nitrate were dissolved in pure water, and ammonia water was gradually added dropwise with stirring to a pH of 10 to prepare a zirconium hydroxide / aluminum hydroxide composite metal hydroxide. Was prepared, and 7 l of 0.5 molar sulfuric acid was added at one time for immersion treatment, followed by filtration, drying, and calcination at 700 ° C. for 3 hours to prepare a catalyst. The surface area was 112 m 2 / g. When the acid strength of this catalyst was measured using the same indicator as used in Example 1, all indicators showed a color on the acidic side or a maximum absorption wavelength (ultraviolet region). Therefore, the acid strength of this catalyst was Ho≤-12.7 in Hammett function (Ho).
【００３２】上記で調製された触媒１０ｇとイソプロピ
ルアルコール４０ｇを攪拌機付き２００ｃｃオートクレ
ーブに投入し、反応温度２００℃、反応圧力４ｋｇ／ｃ
ｍ2の条件で反応させ、反応開始から１時間後の反応回
収成分をＧＣ分析したところ、イソプロピルアルコール
の転化率２４．７ｍｏｌ％であり、反応により生成した
生成物中のＤＩＰＥ濃度は６８．４重量％、プロピレン
濃度は１３．２重量％、その他炭化水素濃度は０．５重
量％、そして水濃度は１７．９重量％であった。転化し
たイソプロピルアルコールからＤＩＰＥへの選択率は８
０．４ｍｏｌ％、プロピレンへの選択率は１８．９ｍｏ
ｌ％、その他炭化水素への選択率は０．７ｍｏｌ％であ
った。10 g of the catalyst prepared above and 40 g of isopropyl alcohol were charged into a 200 cc autoclave equipped with a stirrer, the reaction temperature was 200 ° C., and the reaction pressure was 4 kg / c.
The reaction recovered component was reacted under the condition of m 2 for 1 hour after the reaction was started, and the reaction recovered component was analyzed by GC. As a result, the conversion rate of isopropyl alcohol was 24.7 mol%, and the DIPE concentration in the product produced by the reaction was 68.4. % By weight, the propylene concentration was 13.2% by weight, the other hydrocarbon concentration was 0.5% by weight, and the water concentration was 17.9% by weight. Selectivity from converted isopropyl alcohol to DIPE is 8
0.4 mol%, selectivity to propylene 18.9mo
The selectivity to other hydrocarbons was 0.7%.
【００３３】比較例１ γ−アルミナ１０ｇとイソプロピルアルコール４０ｇを
攪拌機付き２００ｃｃオートクレーブに投入し、反応温
度２００℃、反応圧力３ｋｇ／ｃｍ2の条件で反応さ
せ、反応開始から１時間後の反応回収成分をＧＣ分析し
たところ、イソプロピルアルコールの転化率１３．５ｍ
ｏｌ％であり、反応により生成した生成物中のＤＩＰＥ
濃度は３７．２重量％、プロピレン濃度は３０．７重量
％、その他炭化水素濃度は１０．２重量％、そして水濃
度は２１．９重量％であった。転化したイソプロピルア
ルコールからＤＩＰＥへの選択率は４２．９ｍｏｌ％、
プロピレンへの選択率は４２．９ｍｏｌ％、その他炭化
水素への選択率は１４．２ｍｏｌ％であった。Comparative Example 1 10 g of γ-alumina and 40 g of isopropyl alcohol were charged into a 200 cc autoclave equipped with a stirrer, reacted at a reaction temperature of 200 ° C. and a reaction pressure of 3 kg / cm 2 , and a reaction recovered component 1 hour after the reaction was started. Was analyzed by GC to find that the conversion of isopropyl alcohol was 13.5 m.
DIPE in the product produced by the reaction
The concentration was 37.2 wt%, the propylene concentration was 30.7 wt%, the other hydrocarbon concentration was 10.2 wt%, and the water concentration was 21.9 wt%. The selectivity from converted isopropyl alcohol to DIPE is 42.9 mol%,
The selectivity to propylene was 42.9 mol% and the selectivity to other hydrocarbons was 14.2 mol%.
【００３４】[0034]
【発明の効果】本発明によれば、固体超強酸を触媒とし
て用いることにより、高い転化率、選択率でしかも簡略
化された方法で効率よく、イソプロピルアルコールから
有用な、特にガソリン基材として有用なＤＩＰＥを製造
することができ、この製造法はＤＩＰＥの工業的製造方
法として好適なものである。INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, by using a solid super strong acid as a catalyst, a high conversion rate, a high selectivity and a simplified method can be efficiently used, and it is useful from isopropyl alcohol, particularly useful as a gasoline base material. DIPE can be produced, and this production method is suitable as an industrial production method of DIPE.
Claims (4)
アルコールを脱水反応によりエーテル化することを特徴
とするジイソプロピルエーテルの製造法。1. A process for producing diisopropyl ether, which comprises etherifying isopropyl alcohol by a dehydration reaction in the presence of a solid superacid catalyst.
族、第IV族または第VIII族金属の水酸化物もしくは酸化
物に硫酸根前駆物質を担持せしめ焼成して得られたもの
である請求項１記載の製造法。2. The solid superacid catalyst is selected from the group consisting of Group III of the periodic table.
2. The process according to claim 1, which is obtained by supporting a sulfate radical precursor on a hydroxide or oxide of a Group IV, Group IV or Group VIII metal and firing it.
関数（Ｈo）がＨo＜−１１．９である請求項１または２
記載の製造法。3. The acid strength of the solid superacid catalyst is such that the Hammett function (Ho) is Ho <-11.9.
Production method as described.
の純度が８０％以上である請求項１ないし３のいずれか
に記載の製造法。4. The method according to claim 1, wherein the reaction raw material isopropyl alcohol has a purity of 80% or more.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7266230A JPH0987222A (en) | 1995-09-20 | 1995-09-20 | Production of diisopropylether |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7266230A JPH0987222A (en) | 1995-09-20 | 1995-09-20 | Production of diisopropylether |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0987222A true JPH0987222A (en) | 1997-03-31 |
Family
ID=17428084
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7266230A Pending JPH0987222A (en) | 1995-09-20 | 1995-09-20 | Production of diisopropylether |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0987222A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998009727A1 (en) * | 1996-09-05 | 1998-03-12 | Japan Energy Corporation | Solid acid catalyst and process for preparing the same |
| WO2004094357A1 (en) * | 2003-04-23 | 2004-11-04 | Japan Energy Corporation | Method for producing ether using solid acid catalyst |
-
1995
- 1995-09-20 JP JP7266230A patent/JPH0987222A/en active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| EP0925830A1 (en) * | 1996-09-05 | 1999-06-30 | Japan Energy Corporation | Solid acid catalyst and process for preparing the same |
| EP0925830A4 (en) * | 1996-09-05 | 1999-12-22 | Japan Energy Corp | Solid acid catalyst and process for preparing the same |
| CN1100613C (en) * | 1996-09-05 | 2003-02-05 | 株式会社日本能源 | Solid acid catalyst and process for preparing the same |
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| JPWO2004094357A1 (en) * | 2003-04-23 | 2006-07-13 | 株式会社ジャパンエナジー | Method for producing ether using solid acid catalyst |
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