JPH0985053A - Exhaust gas purifying material and exhaust gas purifying method - Google Patents
Exhaust gas purifying material and exhaust gas purifying methodInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、窒素酸化物と過剰
の酸素を含む燃焼排ガスから、窒素酸化物を効果的に還
元除去することのできる排ガス浄化材、及びそれを用い
た浄化方法に関する。The present invention relates to an exhaust gas purifying material capable of effectively reducing and removing nitrogen oxides from a combustion exhaust gas containing nitrogen oxides and excess oxygen, and a purification method using the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】自動車
用エンジン等の内燃機関や、工場等に設置された燃焼機
器、家庭用ファンヒーター等から排出される各種の燃焼
排ガス中には、過剰の酸素とともに一酸化窒素、二酸化
窒素等の窒素酸化物が含まれている。ここで、「過剰の
酸素を含む」とは、その排ガス中に含まれる一酸化炭
素、水素、炭化水素等の未燃焼成分を燃焼するのに必要
な理論酸素量より多い酸素を含むことを意味する。ま
た、以下における窒素酸化物とは一酸化窒素及び／又は
二酸化窒素を指す。2. Description of the Related Art Excessive combustion exhaust gas emitted from internal combustion engines such as automobile engines, combustion equipment installed in factories, household fan heaters, and the like is excessive. It contains nitrogen oxides such as nitric oxide and nitrogen dioxide together with oxygen. Here, "containing excess oxygen" means that the exhaust gas contains more oxygen than the theoretical amount of oxygen necessary to burn unburned components such as carbon monoxide, hydrogen, and hydrocarbons. I do. In the following, nitrogen oxide refers to nitric oxide and / or nitrogen dioxide.
【０００３】この窒素酸化物は酸性雨の原因の一つとさ
れ、環境上の大きな問題となっている。そのため、各種
燃焼機器が排出する排ガス中の窒素酸化物を除去するさ
まざまな方法が検討されている。[0003] This nitrogen oxide is one of the causes of acid rain and is a major environmental problem. Therefore, various methods for removing nitrogen oxides in exhaust gas discharged from various combustion equipments are being studied.
【０００４】過剰の酸素を含む燃焼排ガスから窒素酸化
物を除去する方法として、特に大規模な固定燃焼装置
（工場等の大型燃焼機等）に対しては、アンモニアを用
いる選択的接触還元法が実用化されている。[0004] As a method for removing nitrogen oxides from a combustion exhaust gas containing excess oxygen, a selective catalytic reduction method using ammonia is used particularly for a large-scale fixed combustion device (a large-scale combustor in a factory or the like). Has been put to practical use.
【０００５】しかしながら、この方法においては、窒素
酸化物の還元剤として用いるアンモニアが高価であるこ
と、またアンモニアは毒性を有すること、そのために未
反応のアンモニアが排出しないように排ガス中の窒素酸
化物濃度を計測しながらアンモニア注入量を制御しなけ
ればならないこと、一般に装置が大型となること等の問
題点がある。However, in this method, ammonia used as a reducing agent for nitrogen oxides is expensive, and ammonia is toxic. Therefore, the nitrogen oxides in the exhaust gas must be removed so that unreacted ammonia is not discharged. There are problems that the amount of injected ammonia must be controlled while measuring the concentration, and that the apparatus generally becomes large.
【０００６】また、別な方法として、水素、一酸化炭
素、炭化水素等のガスを還元剤として用い、窒素酸化物
を還元する非選択的接触還元法があるが、この方法で
は、効果的な窒素酸化物の低減除去を実行するためには
排ガス中の酸素との理論反応量以上の還元剤を添加しな
ければならず、還元剤を多量に消費する欠点がある。こ
のため非選択的接触還元法は、実際上は、理論空燃比付
近で燃焼した残存酸素濃度の低い排ガスに対してのみ有
効となり、汎用性に乏しく実際的でない。As another method, there is a non-selective catalytic reduction method in which a nitrogen oxide is reduced by using a gas such as hydrogen, carbon monoxide, or a hydrocarbon as a reducing agent. In order to reduce and remove nitrogen oxides, it is necessary to add a reducing agent in an amount equal to or more than a theoretical reaction amount with oxygen in exhaust gas, and there is a disadvantage that a large amount of the reducing agent is consumed. For this reason, the non-selective catalytic reduction method is practically effective only for exhaust gas having a low residual oxygen concentration burned near the stoichiometric air-fuel ratio, and is not practical because of poor versatility.
【０００７】そこで、ゼオライト又はそれに遷移金属を
担持した触媒を用いて、排ガス中の酸素との理論反応量
以下の還元剤を添加して窒素酸化物を除去する方法が提
案された（例えば、特開昭63-100919 号、同63-283727
号、特開平1-130735号等) 。また、γ−アルミナなどの
担体にアルカリ土類金属及び／又は銀を担持した触媒を
用い、炭化水素ガスを供給しながら排ガス中の窒素酸化
物を分解する方法が提案された（特開平4-354536号）。In view of the above, a method has been proposed for removing nitrogen oxides by using a zeolite or a catalyst carrying a transition metal on the zeolite and adding a reducing agent having a theoretical reaction amount or less with oxygen in exhaust gas (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-157572). Kaisho 63-100919, 63-283727
No., Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-130735). Further, a method has been proposed in which a catalyst in which an alkaline earth metal and / or silver is supported on a carrier such as γ-alumina is used to decompose nitrogen oxides in exhaust gas while supplying a hydrocarbon gas (Japanese Patent Application Laid-Open No. HEI 4-4-260). 354536).
【０００８】しかしながら、これらの方法では、効果的
な窒素酸化物の除去が狭い温度領域でしか得られず、ま
た硫黄酸化物と水分を含むような排ガスでは、窒素酸化
物の除去率が著しく低下する。However, in these methods, effective removal of nitrogen oxides can be obtained only in a narrow temperature range, and in exhaust gas containing sulfur oxides and moisture, the removal rate of nitrogen oxides is significantly reduced. I do.
【０００９】したがって、本発明の目的は、固定燃焼装
置及び酸素過剰条件で燃焼するガソリンエンジン、ディ
ーゼルエンジン等からの燃焼排ガスのように、窒素酸化
物や、一酸化炭素、水素、炭化水素等の未燃焼分に対す
る理論反応量以上の酸素を含有し、硫黄酸化物及び水分
を含有する燃焼排ガスから、効率良く窒素酸化物を還元
除去することができる排ガス浄化材及び排ガス浄化方法
を提供することである。Accordingly, it is an object of the present invention to provide a method for producing nitrogen oxides, carbon monoxide, hydrogen, hydrocarbons, and the like, such as combustion exhaust gas from a fixed combustion device and a gasoline engine, a diesel engine, or the like, which burns under oxygen excess conditions. By providing an exhaust gas purifying material and an exhaust gas purifying method capable of efficiently reducing and removing nitrogen oxides from combustion exhaust gas containing oxygen in excess of the theoretical reaction amount with respect to unburned components and containing sulfur oxides and moisture. is there.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】上記課題に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者は、銀系触媒と、チタン酸化物触媒と
からなる排ガス浄化材を用い、排ガス中に炭化水素と炭
素数２以上の含酸素有機化合物のいずれか又はそれらを
含む燃料を添加し、上記の浄化材に排ガスを接触させれ
ば、残留含酸素有機化合物や銀系触媒より生成したアル
デヒド等の中間生成物とチタン酸化物触媒の作用によ
り、広い温度領域で窒素酸化物を効果的に除去できるこ
とを発見し、本発明を完成した。Means for Solving the Problems In view of the above problems, as a result of intensive research, the present inventor has found that an exhaust gas purifying material composed of a silver-based catalyst and a titanium oxide catalyst is used, and that hydrocarbons and carbon atoms of 2 in the exhaust gas are used. If any of the above oxygenated organic compounds or a fuel containing them is added and the exhaust gas is brought into contact with the above-mentioned purifying material, the residual oxygenated organic compounds and intermediate products such as aldehydes generated from the silver catalyst and titanium are added. The inventors have found that nitrogen oxides can be effectively removed over a wide temperature range by the action of an oxide catalyst, and have completed the present invention.
【００１１】すなわち、本発明の第一の排ガス浄化材
は、窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対する理論反
応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒素酸化物を
還元除去するもので、多孔質の無機酸化物に銀及び銀化
合物からなる群から選ばれた一種以上の元素及び／又は
化合物０．２〜１５重量％（銀元素換算値）を担持して
なる第一の触媒と、多孔質の無機酸化物にチタンの酸化
物０．１〜５０重量％（ＴｉＯ2 換算値）を担持してな
る第二の触媒とからなることを特徴とする。That is, the first exhaust gas purifying material of the present invention reduces and removes nitrogen oxides from combustion exhaust gas containing nitrogen oxides and oxygen which is larger than the theoretical reaction amount of coexisting unburned components. Catalyst comprising at least one element selected from the group consisting of silver and a silver compound and / or 0.2 to 15% by weight (in terms of silver element) of a porous inorganic oxide; And a second catalyst comprising 0.1 to 50% by weight (calculated as TiO 2 ) of titanium oxide on a high quality inorganic oxide.
【００１２】本発明の第二の排ガス浄化材は、窒素酸化
物と、共存する未燃焼成分に対する理論反応量より多い
酸素とを含む燃焼排ガスから窒素酸化物を還元除去する
もので、多孔質の無機酸化物に銀及び銀化合物からなる
群から選ばれた一種以上の元素及び／又は化合物０．２
〜１５重量％（銀元素換算値）と、銅、鉄、コバルト、
ニッケルからなる群から選ばれた一種以上の元素及び／
又は化合物２重量％以下（金属元素換算値）とを担持し
てなる第一の触媒と、多孔質の無機酸化物にチタンの酸
化物０．１〜５０重量％（ＴｉＯ2 換算値）を担持して
なる第二の触媒とからなることを特徴とする。A second exhaust gas purifying material of the present invention is a material for reducing and removing nitrogen oxides from a combustion exhaust gas containing nitrogen oxides and oxygen in an amount larger than a theoretical reaction amount for coexisting unburned components. One or more elements and / or compounds selected from the group consisting of silver and silver compounds in the inorganic oxide;
~ 15 wt% (converted to silver element), copper, iron, cobalt,
At least one element selected from the group consisting of nickel and / or
Alternatively, a first catalyst supporting 2% by weight or less of a compound (in terms of a metal element) and 0.1-50% by weight (in terms of TiO 2 ) of a titanium oxide supported on a porous inorganic oxide. And a second catalyst.
【００１３】本発明の排ガス浄化方法は、窒素酸化物
と、共存する未燃焼成分に対する理論反応量より多い酸
素とを含む燃焼排ガスから窒素酸化物を還元除去するも
ので、上記の排ガス浄化材を用い、前記排ガス浄化材を
排ガス導管の途中に設置し、前記浄化材の上流側で炭化
水素及び／又は含酸素有機化合物を添加した排ガスを、
１５０〜６５０℃において前記浄化材に接触させ、もっ
て前記排ガス中の炭化水素及び／又は含酸素有機化合物
との反応により前記窒素酸化物を除去することを特徴と
する。The exhaust gas purifying method of the present invention is a method for reducing and removing nitrogen oxides from a combustion exhaust gas containing nitrogen oxides and oxygen which is larger than a theoretical reaction amount of coexisting unburned components. Used, the exhaust gas purifying material is installed in the middle of an exhaust gas conduit, and the exhaust gas to which hydrocarbons and / or oxygen-containing organic compounds are added on the upstream side of the purifying material,
The method is characterized in that the nitrogen oxide is removed by contacting the purification material at 150 to 650 ° C. with a hydrocarbon and / or an oxygen-containing organic compound in the exhaust gas.
【００１４】[0014]
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。 [1] 第一の排ガス浄化材 本発明の第一の排ガス浄化材は、多孔質の無機酸化物に
銀及び銀化合物からなる群から選ばれた一種以上の元素
及び／又は化合物を担持してなる第一の触媒と、多孔質
の無機酸化物にチタンの酸化物を担持してなる第二の触
媒とからなり、前記排ガス浄化材の排ガス流入側に前記
第一の触媒を、流出側に前記第二の触媒を有する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail. [1] First exhaust gas purifying material The first exhaust gas purifying material of the present invention is obtained by supporting a porous inorganic oxide with one or more elements and / or compounds selected from the group consisting of silver and silver compounds. A first catalyst, and a second catalyst comprising a porous inorganic oxide carrying a titanium oxide, the first catalyst on the exhaust gas inflow side of the exhaust gas purifying material, and the second catalyst on the outflow side. Having the second catalyst.
【００１５】上記浄化材を排ガス導管中に設置し、浄化
材の設置位置より上流側で炭化水素と炭素数２以上の含
酸素有機化合物のいずれか又はそれを含む燃料を添加し
た排ガスをこの浄化材に接触させて、排ガス中の窒素酸
化物を還元除去する。The purifying material is installed in an exhaust gas conduit, and the exhaust gas to which a hydrocarbon and / or an oxygen-containing organic compound having 2 or more carbon atoms or a fuel containing the same is added is provided upstream of the purifying material installation position. The material is brought into contact with the material to reduce and remove nitrogen oxides in the exhaust gas.
【００１６】第一の排ガス浄化材には以下の触媒が形成
されている。 (1) 第一の触媒 第一の触媒は、多孔質無機酸化物に銀及び銀化合物から
なる群から選ばれた一種以上の元素及び／又は化合物を
担持してなり、排ガスの流入側に形成され、広い温度領
域での窒素酸化物除去に作用する。多孔質の無機酸化物
としては、アルミナ単独、又はチタニア、シリカ、ジル
コニア、亜鉛酸化物、スズ酸化物、マグネシウム酸化
物、ゼオライトのいずれか一種以上とアルミナとの複合
又は混合酸化物を用いることができる。アルミナの複合
又は混合酸化物を用いる場合、アルミナの含有率を５０
重量％以上とするのが好ましい。アルミナ又はアルミナ
の複合又は混合酸化物を用いることにより、触媒の耐熱
性及び耐久性が向上する。The following catalyst is formed on the first exhaust gas purifying material. (1) First catalyst The first catalyst is formed by supporting one or more elements and / or compounds selected from the group consisting of silver and silver compounds on a porous inorganic oxide, and is formed on the exhaust gas inflow side. And acts on nitrogen oxide removal in a wide temperature range. As the porous inorganic oxide, alumina alone, or a composite or mixed oxide of alumina and any one or more of titania, silica, zirconia, zinc oxide, tin oxide, magnesium oxide, and zeolite may be used. it can. When a composite or mixed oxide of alumina is used, the content of alumina should be 50
It is preferable that the content be not less than weight%. The use of alumina or a composite or mixed oxide of alumina improves the heat resistance and durability of the catalyst.
【００１７】第一の触媒で用いるアルミナ等の多孔質の
無機酸化物の比表面積は１０ｍ2 ／ｇ以上であるのが好
ましい。比表面積が１０ｍ2 ／ｇ未満であると、銀成分
の分散が低下し、良好な窒素酸化物の除去が行えない。
より好ましい多孔質無機酸化物の比表面積は３０ｍ2 ／
ｇ以上である。The specific surface area of the porous inorganic oxide such as alumina used in the first catalyst is preferably at least 10 m 2 / g. If the specific surface area is less than 10 m 2 / g, the dispersion of the silver component is reduced, and good removal of nitrogen oxides cannot be performed.
More preferable specific surface area of the porous inorganic oxide is 30 m 2 /
g or more.
【００１８】銀化合物は銀の酸化物、ハロゲン化銀、硫
酸銀及び燐酸銀等からなる群から選ばれた少なくとも一
種であり、好ましくは銀の酸化物、塩化銀及び硫酸銀の
いずれか一種以上であり、更に好ましくは銀の酸化物及
び／又は塩化銀である。The silver compound is at least one selected from the group consisting of silver oxide, silver halide, silver sulfate, silver phosphate and the like, and preferably at least one of silver oxide, silver chloride and silver sulfate. And more preferably silver oxide and / or silver chloride.
【００１９】第一の触媒では、上記したγ−アルミナ等
の無機酸化物に活性種として担持する銀成分の担持量
は、無機酸化物１００重量％に対して０．２〜１５重量
％（銀元素換算値）とする。０．２重量％未満では窒素
酸化物の除去率が低下する。また、１５重量％を超す量
の銀成分を担持すると炭化水素及び／又は含酸素有機化
合物自身の燃焼が起きやすく、窒素酸化物の除去率はか
えって低下する。好ましい銀成分の担持量は０．５〜１
２重量％である。In the first catalyst, the amount of the silver component supported as an active species on the inorganic oxide such as γ-alumina is 0.2 to 15% by weight (100% by weight of the inorganic oxide). (Element conversion value). If the amount is less than 0.2% by weight, the removal rate of nitrogen oxides decreases. If the silver component is carried in an amount exceeding 15% by weight, the combustion of the hydrocarbon and / or the oxygen-containing organic compound itself tends to occur, and the nitrogen oxide removal rate is rather lowered. A preferable silver component loading is 0.5 to 1
2% by weight.
【００２０】アルミナ等の無機酸化物に銀を担持する方
法としては、公知の含浸法、沈澱法等を用いることがで
きる。含浸法を用いる際、銀の硝酸塩、塩化物、硫酸
塩、炭酸塩等の水溶液又はアンモニア性水溶液に多孔質
無機酸化物を浸漬する。塩化銀を担持する場合、硝酸銀
水溶液に多孔質無機酸化物を浸漬し、乾燥後、塩化アン
モニウム又は硫酸アンモニウムの水溶液に再び浸漬す
る。沈澱法でハロゲン化銀を調製するには硝酸銀とハロ
ゲン化アンモニウムとを反応させて、ハロゲン化銀とし
て多孔質無機酸化物上に沈澱させる。これを５０〜１５
０℃、特に７０℃程度で乾燥後、１００〜６００℃で段
階的に昇温して焼成するのが好ましい。焼成は、空気
中、酸素を含む窒素気流下や水素ガス気流下で行うのが
好ましい。水素ガス気流下で行う場合には、最後に３０
０〜６５０℃で酸化処理するのが好ましい。６５０℃ま
での焼成で化合物が酸化分解するものもあるが、それら
の化合物を出発物質とすると、窒素酸化物の除去率が向
上する。その理由についてはまだ不明である。As a method for supporting silver on an inorganic oxide such as alumina, a known impregnation method, precipitation method, or the like can be used. When using the impregnation method, the porous inorganic oxide is immersed in an aqueous solution of silver nitrate, chloride, sulfate, carbonate, or the like, or an aqueous ammonia solution. When carrying silver chloride, the porous inorganic oxide is immersed in an aqueous silver nitrate solution, dried, and then immersed again in an aqueous solution of ammonium chloride or ammonium sulfate. To prepare silver halide by the precipitation method, silver nitrate and ammonium halide are reacted to precipitate silver halide on the porous inorganic oxide. This is 50 ~ 15
After drying at 0 ° C., especially about 70 ° C., it is preferable to raise the temperature stepwise at 100 to 600 ° C. for firing. The calcination is preferably performed in air, under a stream of nitrogen containing oxygen or under a stream of hydrogen gas. When performing under a hydrogen gas stream, 30
The oxidation treatment is preferably performed at 0 to 650 ° C. Compounds may be oxidatively decomposed by firing up to 650 ° C., but when these compounds are used as starting materials, the removal rate of nitrogen oxides is improved. The reason is still unknown.
【００２１】(2) 第二の触媒 第二の触媒は、多孔質の無機酸化物にチタンの酸化物を
担持してなる。多孔質の無機酸化物としては、アルミ
ナ、シリカ、ジルコニア、亜鉛酸化物、スズ酸化物、マ
グネシウム酸化物、ゼオライトからなる群より選ばれた
一種以上を用いることができる。第一の触媒と同様、ア
ルミナ等の多孔質の無機酸化物の比表面積は１０ｍ2 ／
ｇ以上であるのが好ましい。(2) Second Catalyst The second catalyst comprises a porous inorganic oxide carrying an oxide of titanium. As the porous inorganic oxide, at least one selected from the group consisting of alumina, silica, zirconia, zinc oxide, tin oxide, magnesium oxide, and zeolite can be used. Like the first catalyst, the specific surface area of the porous inorganic oxide such as alumina is 10 m 2 /
g or more.
【００２２】チタン酸化物は特に限定されないが、例え
ばチタニアとしてアナターゼ型、ルチル型などが存在す
る。チタンの酸化物の比表面積は１０ｍ2 ／ｇ以上が好
ましい。チタン酸化物を担持してなる第二の触媒を用い
ることにより、窒素酸化物の還元特性が向上するととも
に、銀系触媒での分解生成物を酸化除去することができ
る。The titanium oxide is not particularly limited. For example, titania includes anatase type and rutile type. The specific surface area of the titanium oxide is preferably 10 m 2 / g or more. By using the second catalyst supporting the titanium oxide, the reduction characteristics of the nitrogen oxide can be improved, and the decomposition products of the silver-based catalyst can be oxidized and removed.
【００２３】上記したアルミナ等の無機酸化物に活性種
として担持するチタン酸化物の量は、無機酸化物１００
重量％に対して０．１〜５０重量％（ＴｉＯ2 換算値）
とする。０．１重量％未満では窒素酸化物の除去率が低
下する。また、５０重量％を超す量を担持すると炭化水
素及び／又は含酸素有機化合物自身の燃焼が起きやす
く、窒素酸化物の除去率はかえって低下する。好ましい
チタン酸化物の担持量は０．５〜３０重量％である。The amount of titanium oxide supported as an active species on the above-mentioned inorganic oxide such as alumina is 100
0.1 to 50% by weight relative to% by weight (TiO 2 equivalent)
And If the amount is less than 0.1% by weight, the removal rate of nitrogen oxides decreases. If the amount exceeds 50% by weight, combustion of the hydrocarbon and / or the oxygen-containing organic compound itself tends to occur, and the nitrogen oxide removal rate is rather lowered. The preferable loading amount of titanium oxide is 0.5 to 30% by weight.
【００２４】アルミナ等の無機酸化物にチタン酸化物を
担持する方法としては、チタン化合物の溶液、スラリー
等と無機酸化物とを混合させた後、乾燥、焼成すること
により行う。チタン化合物の溶液、スラリーの一例とし
て、チタンイソプロポキシド、チタンテトライソプロポ
キシド等のチタンアルコキシドをエタノール、イソプロ
パノール等のアルコールに溶解させた溶液、チタンの塩
化物水溶液、あるいはチタニアゾルにイオン交換水を加
えて均一化したスラリー等が挙げられる。第一の触媒と
同様に、５０〜１５０℃、特に７０℃程度で乾燥後、１
００〜６００℃で段階的に昇温して焼成するのが好まし
い。焼成は、空気中、酸素を含む窒素気流下や水素ガス
気流下で行うのが好ましい。水素ガス気流下で行う場合
には、最後に３００〜６５０℃で酸化処理するのが好ま
しい。The titanium oxide is supported on an inorganic oxide such as alumina by mixing a titanium compound solution, slurry or the like with the inorganic oxide, followed by drying and firing. A solution of a titanium compound, as an example of a slurry, a solution in which a titanium alkoxide such as titanium isopropoxide or titanium tetraisopropoxide is dissolved in an alcohol such as ethanol or isopropanol, an aqueous solution of titanium chloride, or ion-exchanged water in a titania sol. In addition, a homogenized slurry and the like can be mentioned. Like the first catalyst, after drying at 50 to 150 ° C., particularly about 70 ° C., 1
It is preferable to raise the temperature in a stepwise manner at 00 to 600 ° C. for firing. The calcination is preferably performed in air, under a stream of nitrogen containing oxygen or under a stream of hydrogen gas. When the treatment is performed under a hydrogen gas stream, it is preferable to perform the oxidation treatment at 300 to 650 ° C. at last.
【００２５】第一の触媒の重量と第二の触媒の重量と
（共に多孔質無機酸化物と触媒活性種との合計重量）の
比は、１：１０〜２０：１とするのが好ましい。この重
量比範囲外の組み合わせては、窒素酸化物の除去性能が
低下する。より好ましい第一触媒と第二の触媒の重量比
は１：５〜１０：１である。The ratio of the weight of the first catalyst to the weight of the second catalyst (both the total weight of the porous inorganic oxide and the catalytically active species) is preferably 1:10 to 20: 1. If the weight ratio is out of this range, the nitrogen oxide removal performance is reduced. More preferably, the weight ratio of the first catalyst to the second catalyst is 1: 5 to 10: 1.
【００２６】[2] 第二の排ガス浄化材 本発明の第二の排ガス浄化材は、多孔質の無機酸化物に
銀及び銀化合物からなる群から選ばれた一種以上の元素
及び／又は化合物と、銅、鉄、コバルト、ニッケルから
なる群から選ばれた一種以上の元素及び／又は化合物と
を担持してなる第一の触媒と、多孔質の無機酸化物にチ
タンの酸化物を担持してなる第二の触媒とからなり、前
記排ガス浄化材の排ガス流入側に前記第一の触媒を、流
出側に前記第二の触媒を有する。[2] Second exhaust gas purifying material The second exhaust gas purifying material of the present invention comprises a porous inorganic oxide and one or more elements and / or compounds selected from the group consisting of silver and silver compounds. A first catalyst supporting one or more elements and / or compounds selected from the group consisting of copper, iron, cobalt, and nickel, and a titanium oxide supported on a porous inorganic oxide. A first catalyst on the exhaust gas inflow side of the exhaust gas purifying material and the second catalyst on an outflow side of the exhaust gas purifying material.
【００２７】上記浄化材を排ガス導管中に設置し、浄化
材の設置位置より上流側で炭化水素と炭素数２以上の含
酸素有機化合物のいずれか又はそれを含む燃料を添加し
た排ガスをこの浄化材に接触させて、排ガス中の窒素酸
化物を還元除去する。The purifying material is installed in an exhaust gas conduit, and an exhaust gas containing a hydrocarbon and / or an oxygen-containing organic compound having 2 or more carbon atoms or a fuel containing the same is added upstream of the purifying material installation position. The material is brought into contact with the material to reduce and remove nitrogen oxides in the exhaust gas.
【００２８】第二の排ガス浄化材には以下の触媒が形成
されている。 (1) 第一の触媒 第一の触媒は、多孔質無機酸化物に銀及び銀化合物から
なる群から選ばれた一種以上の元素及び／又は化合物
と、銅、鉄、コバルト、ニッケルからなる群から選ばれ
た一種以上の元素及び／又は化合物とを担持してなり、
排ガスの流入側に形成され、広い温度領域での窒素酸化
物除去に作用する。多孔質の無機酸化物としては、アル
ミナ単独、又はチタニア、シリカ、ジルコニア、亜鉛酸
化物、スズ酸化物、マグネシウム酸化物、ゼオライトの
いずれか一種以上とアルミナとの複合又は混合酸化物を
用いることができる。アルミナの複合又は混合酸化物を
用いる場合、アルミナの含有率を２０重量％以上とする
のが好ましい。アルミナ又はアルミナの複合又は混合酸
化物を用いることにより、触媒の耐熱性及び耐久性が向
上する。The following catalyst is formed on the second exhaust gas purifying material. (1) First catalyst The first catalyst is a porous inorganic oxide composed of one or more elements and / or compounds selected from the group consisting of silver and silver compounds, and a group consisting of copper, iron, cobalt, and nickel. Carrying one or more elements and / or compounds selected from
It is formed on the exhaust gas inflow side and acts to remove nitrogen oxides in a wide temperature range. As the porous inorganic oxide, alumina alone, or a composite or mixed oxide of alumina and any one or more of titania, silica, zirconia, zinc oxide, tin oxide, magnesium oxide, and zeolite may be used. it can. When a composite or mixed oxide of alumina is used, the content of alumina is preferably 20% by weight or more. The use of alumina or a composite or mixed oxide of alumina improves the heat resistance and durability of the catalyst.
【００２９】第一の排ガス浄化材と同様、第一の触媒で
用いるアルミナ等の多孔質の無機酸化物の比表面積は１
０ｍ2 ／ｇ以上であるのが好ましく、３０ｍ2 ／ｇ以上
であるのがより好ましい。As with the first exhaust gas purifying material, the specific surface area of the porous inorganic oxide such as alumina used for the first catalyst is 1%.
It is preferably at least 0 m 2 / g, more preferably at least 30 m 2 / g.
【００３０】銀化合物は銀の酸化物、ハロゲン化銀、硫
酸銀及び燐酸銀等からなる群から選ばれた少なくとも一
種であり、好ましくは銀の酸化物、塩化銀及び硫酸銀の
いずれか一種以上であり、更に好ましくは銀の酸化物及
び／又は塩化銀である。The silver compound is at least one selected from the group consisting of silver oxide, silver halide, silver sulfate and silver phosphate, and preferably at least one of silver oxide, silver chloride and silver sulfate. And more preferably silver oxide and / or silver chloride.
【００３１】第一の触媒では、上記したγ−アルミナ等
の無機酸化物に活性種として担持する銀成分の担持量
は、無機酸化物１００重量％に対して０．２〜１５重量
％（銀元素換算値）とする。０．２重量％未満では窒素
酸化物の除去率が低下する。また、１５重量％を超す量
の銀成分を担持すると炭化水素及び／又は含酸素有機化
合物自身の燃焼が起きやすく、窒素酸化物の除去率はか
えって低下する。好ましい銀成分の担持量は０．５〜１
２重量％である。In the first catalyst, the amount of the silver component supported as an active species on the inorganic oxide such as γ-alumina is 0.2 to 15% by weight (100% by weight of the inorganic oxide). (Element conversion value). If the amount is less than 0.2% by weight, the removal rate of nitrogen oxides decreases. If the silver component is carried in an amount exceeding 15% by weight, the combustion of the hydrocarbon and / or the oxygen-containing organic compound itself tends to occur, and the nitrogen oxide removal rate is rather lowered. A preferable silver component loading is 0.5 to 1
2% by weight.
【００３２】銅、鉄、コバルト、ニッケル化合物はそれ
ぞれ酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩及び燐酸塩等からな
る群から選ばれた少なくとも一種である。多孔質無機酸
化物を１００重量％として、銅、鉄、コバルト、ニッケ
ルの合計担持量は２重量％以下（金属元素換算値）であ
り、好ましい合計担持量が１．５重量％以下（金属元素
換算値）である。The copper, iron, cobalt and nickel compounds are each at least one selected from the group consisting of oxides, halides, sulfates and phosphates. Assuming that the porous inorganic oxide is 100% by weight, the total supported amount of copper, iron, cobalt, and nickel is 2% by weight or less (in terms of metal element), and the preferable total supported amount is 1.5% by weight or less (metal element (Converted value).
【００３３】アルミナ等の無機酸化物に銀、銅、鉄、コ
バルト、ニッケルを担持する方法としては、公知の含浸
法、沈澱法等を用いることができる。含浸法を用いる
際、銀、銅、鉄、コバルト、ニッケルの硝酸塩、塩化
物、硫酸塩、炭酸塩等の水溶液又はアンモニア性水溶液
に多孔質無機酸化物を浸漬する。塩化銀を担持する場
合、硝酸銀水溶液に多孔質無機酸化物を浸漬し、乾燥
後、塩化アンモニウム又は硫酸アンモニウムの水溶液に
再び浸漬する。沈澱法でハロゲン化銀を調製するには硝
酸銀とハロゲン化アンモニウムとを反応させて、ハロゲ
ン化銀として多孔質無機酸化物上に沈澱させる。これを
５０〜１５０℃、特に７０℃程度で乾燥後、１００〜６
００℃で段階的に昇温して焼成するのが好ましい。焼成
は、空気中、酸素を含む窒素気流下や水素ガス気流下で
行うのが好ましい。水素ガス気流下で行う場合には、最
後に３００〜６５０℃で酸化処理するのが好ましい。６
５０℃までの焼成で化合物が酸化分解するものもある
が、それらの化合物を出発物質とすると、窒素酸化物の
除去率が向上する。As a method of supporting silver, copper, iron, cobalt, and nickel on an inorganic oxide such as alumina, a known impregnation method, precipitation method, or the like can be used. When using the impregnation method, the porous inorganic oxide is immersed in an aqueous solution of silver, copper, iron, cobalt, nickel nitrate, chloride, sulfate, carbonate, or the like, or an ammoniacal aqueous solution. When carrying silver chloride, the porous inorganic oxide is immersed in an aqueous silver nitrate solution, dried, and then immersed again in an aqueous solution of ammonium chloride or ammonium sulfate. To prepare silver halide by the precipitation method, silver nitrate and ammonium halide are reacted to precipitate silver halide on the porous inorganic oxide. After drying this at 50 to 150 ° C, especially about 70 ° C,
It is preferable that the temperature is raised stepwise at 00 ° C. and firing is performed. The calcination is preferably performed in air, under a stream of nitrogen containing oxygen or under a stream of hydrogen gas. When the treatment is performed under a hydrogen gas stream, it is preferable to perform the oxidation treatment at 300 to 650 ° C. at last. 6
Compounds may be oxidatively decomposed by firing at up to 50 ° C., but when these compounds are used as starting materials, the removal rate of nitrogen oxides is improved.
【００３４】(2) 第二の触媒 第二の触媒としては、上記[1] (2) の欄に記載した第一
の排ガス浄化材の第二の触媒を用いることができる。(2) Second catalyst As the second catalyst, the second catalyst of the first exhaust gas purifying material described in the above section [1] and (2) can be used.
【００３５】第二の排ガス浄化材において、第一の触媒
と第二の触媒との重量比は、１：１０〜２０：１とする
のが好ましい。より好ましい第一触媒と第二の触媒の重
量比は１：５〜１０：１である。In the second exhaust gas purifying material, the weight ratio of the first catalyst to the second catalyst is preferably set to 1:10 to 20: 1. More preferably, the weight ratio of the first catalyst to the second catalyst is 1: 5 to 10: 1.
【００３６】[3] 排ガス浄化材の形態 本発明の排ガス浄化材の第一の好ましい形態は、上記各
触媒を浄化材基体にコートしてなる浄化材である。浄化
材の基体を形成するセラミックス材料としては、コージ
ェライト、ムライト、アルミナ及びその複合物等を用い
るのが好ましい。また、排ガス浄化材の基体に公知の金
属材料を用いることもできる。[3] Form of Exhaust Gas Purifying Material A first preferred embodiment of the exhaust gas purifying material of the present invention is a purifying material obtained by coating each of the above catalysts on a purifying material base. As the ceramic material forming the base of the purifying material, cordierite, mullite, alumina and a composite thereof are preferably used. In addition, a known metal material can be used for the base of the exhaust gas purifying material.
【００３７】排ガス浄化材の基体の形状及び大きさは、
目的に応じて種々変更できる。またその構造としては、
ハニカム構造型、フォーム型、繊維状耐火物からなる三
次元網目構造型、あるいは顆粒状、ペレット状等が挙げ
られる。ウォッシュコート法、粉末法等を用いて上記基
体に触媒をコートしたり、ウォッシュコート法、ゾル・
ゲル法等を用いて基体に多孔質無機酸化物をコートした
後、触媒活性種を公知の含浸法、イオン交換法等を用い
て担持することもできる。The shape and size of the substrate of the exhaust gas purifying material
Various changes can be made according to the purpose. Also, as its structure,
Examples include a honeycomb structure type, a foam type, a three-dimensional network structure type made of a fibrous refractory, a granular form, a pellet form, and the like. The catalyst may be coated on the substrate using a wash coat method, a powder method, or the like, or a wash coat method, a sol
After the porous inorganic oxide is coated on the substrate using a gel method or the like, the catalytically active species can be supported using a known impregnation method, an ion exchange method, or the like.
【００３８】本発明の排ガス浄化材の第二の好ましい形
態は、ペレット状、顆粒状、粉末状、フォーム状、ハニ
カム状又は板状の多孔質無機酸化物に触媒活性種を担持
してなる触媒、又は粉末状多孔質無機酸化物に触媒活性
種を担持した触媒をハニカム状、フォーム状、板状、ペ
レット状、顆粒状に成形してなる浄化材である。A second preferred embodiment of the exhaust gas purifying material of the present invention is a catalyst comprising a porous inorganic oxide in the form of pellets, granules, powders, foams, honeycombs or plates carrying a catalytically active species. Or a purification material obtained by forming a catalyst in which a catalytically active species is supported on a powdery porous inorganic oxide into a honeycomb, foam, plate, pellet, or granule.
【００３９】なお、浄化材の形態を上述した第一の好ま
しい形態とする場合、浄化材基体上に設ける触媒の厚さ
は、一般に、基体材と、触媒との熱膨張特性の違いから
制限される場合が多い。浄化材基体上に設ける触媒の厚
さを３００μｍ以下とするのがよい。このような厚さと
すれば、使用中に熱衝撃等で浄化材が破損することを防
ぐことができる。浄化材基体の表面に触媒を形成する方
法は公知のウォッシュコート法等によって行われる。When the form of the purifying material is the first preferred embodiment described above, the thickness of the catalyst provided on the purifying material base is generally limited by the difference in thermal expansion characteristics between the base material and the catalyst. In many cases. The thickness of the catalyst provided on the purifying material base is preferably 300 μm or less. With such a thickness, it is possible to prevent the purifying material from being damaged by thermal shock or the like during use. A method for forming a catalyst on the surface of the purifying material base is performed by a known wash coat method or the like.
【００４０】また、浄化材基体の表面上に設ける触媒の
量は、浄化材基体の２０〜３００ｇ／リットルとするの
が好ましい。触媒の量が２０ｇ／リットル未満では良好
なNOx の除去が行えない。一方、触媒の量が３００ｇ／
リットルを超えると除去特性はそれほど上がらず、圧力
損失が大きくなる。より好ましくは、浄化材基体の表面
上に設ける触媒を浄化材基体の５０〜２００ｇ／リット
ルとする。The amount of the catalyst provided on the surface of the purifying material base is preferably 20 to 300 g / liter of the purifying material base. If the amount of the catalyst is less than 20 g / liter, good NOx removal cannot be performed. On the other hand, when the amount of the catalyst is 300 g /
If it exceeds 1 liter, the removal characteristics are not so improved, and the pressure loss increases. More preferably, the amount of the catalyst provided on the surface of the purifying material base is 50 to 200 g / liter of the purifying material base.
【００４１】上述した構成の浄化材を用いれば、１５０
〜６５０℃の広い温度領域において、硫黄酸化物や水分
１０％程度を含む排ガスでも、良好な窒素酸化物の除去
を行うことができる。If the purifying material having the above-described structure is used, 150
In a wide temperature range of up to 650 ° C., good removal of nitrogen oxides can be performed even with exhaust gas containing sulfur oxides and about 10% of water.
【００４２】なお、窒素酸化物以外に炭化水素、一酸化
炭素等の有害物質を除去する場合、上記排ガス浄化材の
後方にさらに多孔質無機酸化物にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒ
ｈ、Ｉｒ及びＡｕからなる群から選ばれた少なくとも１
種の元素０．０１〜５重量％（金属元素換算値）を担持
してなる白金系酸化触媒からなる浄化材を配置すること
ができる。ディーゼルエンジンの排ガスを処理する場
合、排ガス中の二酸化硫黄の酸化を抑制するために、上
記白金系浄化材の代わりに、多孔質無機酸化物にＷ、
Ｖ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａからなる群から選ばれた少
なくとも一種の元素の酸化物０．２〜１０重量％（金属
元素換算値）と、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ及びＡ
ｕからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素０．０
１〜５重量％（金属元素換算値）とを担持してなるＷ、
白金系触媒からなる排ガス浄化材を用いることができ
る。When removing harmful substances such as hydrocarbons and carbon monoxide in addition to nitrogen oxides, Pt, Pd, Ru, R
at least one selected from the group consisting of h, Ir and Au
A purifying material composed of a platinum-based oxidation catalyst carrying 0.01 to 5% by weight (converted to a metal element) of a seed element can be arranged. When treating the exhaust gas of a diesel engine, in order to suppress the oxidation of sulfur dioxide in the exhaust gas, instead of the platinum-based purifying material, W,
Oxide of at least one element selected from the group consisting of V, Mo, Mn, Nb, Ta, 0.2 to 10% by weight (in terms of metal element), Pt, Pd, Ru, Rh, Ir and A
at least one element selected from the group consisting of
W supporting 1 to 5% by weight (in terms of metal element),
An exhaust gas purifying material composed of a platinum-based catalyst can be used.
【００４３】[4] 排ガス浄化方法 まず、上記排ガス浄化材を第一の触媒が排ガス流入側
に、第二の触媒が排ガスの流出側になるように排ガス導
管の途中に設置する。[4] Exhaust gas purifying method First, the exhaust gas purifying material is placed in the exhaust gas conduit such that the first catalyst is on the exhaust gas inflow side and the second catalyst is on the exhaust gas outflow side.
【００４４】排ガス中には、残留炭化水素としてエチレ
ン、プロピレン等がある程度は含まれるが、一般に排ガ
ス中の窒素酸化物を還元するのに十分な量ではないの
で、外部から炭化水素及び／又は含酸素有機化合物、好
ましくは含酸素有機化合物又はそれと炭化水素燃料と混
合してなる還元剤を排ガス中に導入する。還元剤の導入
位置は、浄化材を設置した位置より上流側である。Although the exhaust gas contains ethylene, propylene and the like to some extent as residual hydrocarbons, it is generally not an amount sufficient to reduce nitrogen oxides in the exhaust gas. An oxygen organic compound, preferably an oxygen-containing organic compound or a reducing agent obtained by mixing the compound with a hydrocarbon fuel is introduced into the exhaust gas. The position where the reducing agent is introduced is upstream of the position where the purifying material is installed.
【００４５】外部から導入する炭化水素としては、標準
状態でガス状又は液体状のアルカン、アルケン及び／又
はアルキンを用いることができる。特にアルカン又はア
ルケンの場合では炭素数２以上が好ましい。標準状態で
液体状の炭化水素としては、具体的に、軽油、セタン、
ヘプタン、灯油、ガソリン等の炭化水素が挙げられる。
その中でも、沸点５０〜３５０℃の炭化水素が特に好ま
しい。外部から導入する含酸素有機化合物として、炭素
数２以上のエタノール、イソプロピルアルコール等のア
ルコール類、アルコール類の熱分解生成物の成分である
アルデヒド等、又はそれらを含む燃料を用いることがで
きる。As the hydrocarbon introduced from outside, gaseous or liquid alkanes, alkenes and / or alkynes can be used under standard conditions. In particular, in the case of an alkane or alkene, it preferably has 2 or more carbon atoms. Specific examples of hydrocarbons that are liquid in the standard state include gas oil, cetane,
Examples include hydrocarbons such as heptane, kerosene, gasoline and the like.
Among them, hydrocarbons having a boiling point of 50 to 350 ° C are particularly preferable. As the oxygen-containing organic compound introduced from the outside, alcohols having 2 or more carbon atoms, such as ethanol and isopropyl alcohol, aldehydes which are components of thermal decomposition products of alcohols, and fuels containing them can be used.
【００４６】外部から導入する炭化水素及び／又は含酸
素有機化合物の量は、重量比（添加する還元剤の重量／
排ガス中の窒素酸化物の重量）が０．１〜５となるよう
にするのが好ましい。この重量比が０．１未満である
と、窒素酸化物の除去率が大きくならない。一方、５を
超えると、燃費悪化につながる。The amount of the hydrocarbon and / or oxygen-containing organic compound introduced from the outside is determined by the weight ratio (weight of the reducing agent added /
(Weight of nitrogen oxides in the exhaust gas) is preferably 0.1 to 5. If the weight ratio is less than 0.1, the removal rate of nitrogen oxides does not increase. On the other hand, if it exceeds 5, fuel efficiency will be degraded.
【００４７】また、炭化水素又は含酸素有機化合物を含
有する燃料を添加する場合、燃料としてガソリン、軽
油、灯油等を用いるのが好ましい。この場合、還元剤の
量は上記と同様に重量比（添加する還元剤の重量／排ガ
ス中の窒素酸化物の重量）が０．１〜５となるように設
定する。When a fuel containing a hydrocarbon or an oxygen-containing organic compound is added, it is preferable to use gasoline, light oil, kerosene or the like as the fuel. In this case, the amount of the reducing agent is set such that the weight ratio (the weight of the reducing agent to be added / the weight of the nitrogen oxide in the exhaust gas) is 0.1 to 5 in the same manner as described above.
【００４８】本発明では、含酸素有機化合物、炭化水素
等による窒素酸化物の還元除去を効率的に進行させるた
めに、第一の触媒の空間速度は 150,000ｈ-1以下、好ま
しくは 100,000ｈ-1以下とする。第二の触媒の空間速度
は 200,000ｈ-1以下、好ましくは 150,000ｈ-1以下とす
る。[0048] In the present invention, oxygen-containing organic compound, the reduction and removal of nitrogen oxides in order to efficiently proceed by hydrocarbons and the like, the space velocity of the first catalyst 150,000H -1 or less, preferably 100,000 h - 1 or less. The space velocity of the second catalyst is 200,000 -1 or less, preferably 150,000H -1 or less.
【００４９】また、本発明では、炭化水素及び／又は含
酸素有機化合物と窒素酸化物とが反応する部位である浄
化材設置部位における排ガスの温度を１５０〜６５０℃
に保つ。排ガスの温度が１５０℃未満であると還元剤と
窒素酸化物との反応が進行せず、良好な窒素酸化物の除
去を行うことができない。一方、６５０℃を超す温度と
すると炭化水素及び／又は含酸素有機化合物自身の燃焼
が始まり、窒素酸化物の還元除去が行えない。好ましい
排ガス温度は２００〜６００℃であり、より好ましくは
３５０〜５５０℃である。Further, in the present invention, the temperature of the exhaust gas at the purification material installation site where the hydrocarbon and / or the oxygen-containing organic compound reacts with the nitrogen oxide is set to 150 to 650 ° C.
To keep. If the temperature of the exhaust gas is lower than 150 ° C., the reaction between the reducing agent and the nitrogen oxide does not proceed, and it is not possible to remove the nitrogen oxide satisfactorily. On the other hand, if the temperature exceeds 650 ° C., combustion of the hydrocarbon and / or the oxygen-containing organic compound itself starts, and reduction and removal of nitrogen oxides cannot be performed. The preferred exhaust gas temperature is from 200 to 600 ° C, more preferably from 350 to 550 ° C.
【００５０】[0050]
【実施例】本発明を以下の具体的実施例によりさらに詳
細に説明する。実施例１ 市販のγ−アルミナ粉末（比表面積２００ｍ2 ／ｇ）に
硝酸銀水溶液を用いて４重量％（銀元素換算値）の銀を
担持し、銀系触媒（第一の触媒）を調製した。０．５２
ｇの第一の触媒をスラリー化した後、市販のコージェラ
イト製ハニカム状成形体（直径２０ｍｍ、長さ１６．６
ｍｍ、２００セル／インチ2 ）にコートし、空気中、８
０℃で３時間乾燥後、１００℃〜６００℃まで段階的に
昇温して焼成し、銀系排ガス浄化材（第一の触媒をコー
トした浄化材）を調製した。The present invention will be described in more detail with reference to the following specific examples. Example 1 A commercially available γ-alumina powder (specific surface area: 200 m 2 / g) was supported with 4% by weight (in terms of silver element) of silver using an aqueous silver nitrate solution to prepare a silver-based catalyst (first catalyst). . 0.52
g of the first catalyst was slurried, and then a commercially available cordierite honeycomb-shaped formed body (diameter: 20 mm, length: 16.6)
mm, 200 cell / inch 2) to the Court, in the air, 8
After drying at 0 ° C. for 3 hours, the temperature was raised stepwise from 100 ° C. to 600 ° C. and calcined to prepare a silver-based exhaust gas purifying material (a purifying material coated with a first catalyst).
【００５１】市販のγ−アルミナ粉末（比表面積２００
ｍ2 ／ｇ）にイオン交換水を加え、スラリー状にした
後、酸化チタンゾルを加え、１２時間攪拌した。そして
７０℃で乾燥し、段階的に６００℃まで昇温して焼成
し、アルミナに１重量％（ＴｉＯ2 換算）のチタン酸化
物を担持したチタニア系触媒（第二の触媒）を調製し
た。０．２６ｇの第二の触媒をスラリー化した後、銀系
排ガス浄化材と同様のコージェライト製ハニカム状成形
体（直径２０ｍｍ、長さ８．３ｍｍ、２００セル／イン
チ2 ）にコートし、空気中、８０℃で３時間乾燥後、１
００℃〜６００℃まで段階的に昇温して焼成し、チタニ
ア排ガス浄化材（第二の触媒をコートした排ガス浄化
材）を調製した。Commercially available γ-alumina powder (specific surface area 200
m 2 / g), and the mixture was slurried. Titanium oxide sol was added, followed by stirring for 12 hours. Then, drying was performed at 70 ° C., and the temperature was raised to 600 ° C. in a stepwise manner, followed by firing to prepare a titania-based catalyst (second catalyst) in which 1% by weight (calculated as TiO 2 ) of titanium oxide was supported on alumina. After slurrying 0.26 g of the second catalyst, it was coated on a cordierite honeycomb molded body (diameter 20 mm, length 8.3 mm, 200 cells / inch 2 ) similar to the silver-based exhaust gas purifying material, and air After drying at 80 ° C for 3 hours,
The temperature was raised stepwise from 00 ° C. to 600 ° C. and calcined to prepare a titania exhaust gas purifying material (an exhaust gas purifying material coated with a second catalyst).
【００５２】反応管内の排ガスの流入側に銀系浄化材、
流出側にチタニア浄化材をセットした。次に、表１に示
す組成のガス（一酸化窒素、酸素、エタノール、二酸化
硫黄、窒素及び水分）を毎分４．３５リットル（標準状
態）の流量で流して（銀系浄化材及びチタニア浄化材の
見かけ空間速度はそれぞれ約５０，０００ｈ-1、１０
０，０００ｈ-1である）、反応管内の排ガス温度を３５
０〜６００℃の範囲に保ち、エタノールと窒素酸化物と
を反応させた。A silver-based purifying material is provided on the exhaust gas inflow side in the reaction tube.
A titania purifying material was set on the outflow side. Next, a gas (nitrogen monoxide, oxygen, ethanol, sulfur dioxide, nitrogen and moisture) having a composition shown in Table 1 was flowed at a flow rate of 4.35 liters per minute (standard state) (silver-based purification material and titania purification). The apparent space velocity of the material is about 50,000 h -1 , 10
0,000h -1), the exhaust gas temperature in the reaction tube 35
Ethanol and nitrogen oxide were reacted while keeping the temperature in the range of 0 to 600 ° C.
【００５３】反応管通過後のガスの窒素酸化物の濃度を
化学発光式窒素酸化物分析計により測定し、窒素酸化物
除去率を求めた。結果を表２に示す。The concentration of nitrogen oxides in the gas after passing through the reaction tube was measured with a chemiluminescent nitrogen oxide analyzer to determine the nitrogen oxide removal rate. Table 2 shows the results.
【００５４】 表１ 成分 濃度 （乾燥ベース） 一酸化窒素 800 ppm 酸素 10 容量％ エタノール 1560 ppm（一酸化窒素の質量の３倍） 二酸化硫黄 30 ppm 窒素 残部 水分 10 容量％（上記成分の総体積に対して）Table 1 Concentrations of components (dry basis) Nitric oxide 800 ppm Oxygen 10% by volume Ethanol 1560 ppm (3 times the mass of nitric oxide) Sulfur dioxide 30 ppm Nitrogen Residual moisture 10% by volume (based on the total volume of the above components) for)
【００５５】実施例２ 実施例１と同じ方法で、市販のγ−アルミナ粉末（比表
面積２００ｍ2 ／ｇ）に硝酸銀水溶液を用いて４重量％
（銀元素換算値）の銀を担持し、続いて硝酸銅水溶液を
用いて０．１重量％（金属元素換算値）の銅を担持し、
実施例１と同じように焼成して、銀、銅系触媒（第一の
触媒）を調製した後、０．５２ｇの第一の触媒をスラリ
ー化し、市販のコージェライト製ハニカム状成形体（直
径２０ｍｍ、長さ１６．６ｍｍ、２００セル／イン
チ2 ）にコートし、実施例１と同じように焼成して、
銀、銅系排ガス浄化材（第一の触媒をコートした浄化
材）を調製した。 Example 2 In the same manner as in Example 1, 4% by weight of a commercially available γ-alumina powder (specific surface area: 200 m 2 / g) was added using an aqueous silver nitrate solution.
(Silver element converted value) silver, and then 0.1 wt% (metal element converted value) copper using an aqueous solution of copper nitrate,
After baking in the same manner as in Example 1 to prepare a silver-copper-based catalyst (first catalyst), 0.52 g of the first catalyst was slurried, and a commercially available cordierite honeycomb-shaped formed body (diameter: 20 mm, length 16.6 mm, 200 cells / inch 2 ) and baked as in Example 1,
Silver and copper based exhaust gas purifying materials (purifying materials coated with the first catalyst) were prepared.
【００５６】反応管内の排ガスの流入側に銀、銅系浄化
材、流出側に実施例１のチタニア浄化材をセットした。
実施例１と同様の反応条件（銀、銅系浄化材及びチタニ
ア浄化材の見かけ空間速度はそれぞれ約５０，０００ｈ
-1、１００，０００ｈ-1である）で、表１に示す組成の
ガスを用いて評価を行った。結果を表２に示す。Silver and copper-based purifying materials were set on the inflow side of the exhaust gas in the reaction tube, and the titania purifying material of Example 1 was set on the outflow side.
The same reaction conditions as in Example 1 (the apparent space velocities of the silver, copper-based purifying material and titania purifying material were about 50,000 h, respectively)
−1 and 100,000 h −1 ), and evaluation was performed using a gas having a composition shown in Table 1. Table 2 shows the results.
【００５７】実施例３ 硝酸銀水溶液及び塩化アンモニウム水溶液を用いて、実
施例１と同じ方法で粉末状シリカ・アルミナ（シリカ含
有量５重量％、比表面積３５０ｍ2 ／ｇ）に４．０重量
％の塩化銀（銀元素換算値）を担持し、続いて硝酸第二
鉄水溶液を用いてさらに０．０１重量％の鉄を担持し、
実施例１の第一の触媒と同じ条件で焼成して、銀、鉄系
触媒（第一の触媒）を調製した。０．５２ｇの第一の触
媒をスラリー化した後、実施例１と同様にハニカム状成
形体（直径２０ｍｍ、長さ１６．６ｍｍ、２００セル／
インチ2 ）にコートし、乾燥後６００℃まで段階的に焼
成し、銀、鉄系排ガス浄化材（第一の触媒をコートした
排ガス浄化材）を調製した。 Example 3 Using a silver nitrate aqueous solution and an ammonium chloride aqueous solution, 4.0% by weight of powdery silica-alumina (silica content 5% by weight, specific surface area 350 m 2 / g) was prepared in the same manner as in Example 1. Silver chloride (silver element equivalent value), followed by an additional 0.01% by weight of iron using an aqueous ferric nitrate solution,
By calcining under the same conditions as the first catalyst of Example 1, a silver-iron-based catalyst (first catalyst) was prepared. After slurrying 0.52 g of the first catalyst, a honeycomb formed body (diameter 20 mm, length 16.6 mm, 200 cells /
Inch 2 ), dried and baked stepwise to 600 ° C. to prepare a silver-iron-based exhaust gas purifying material (an exhaust gas purifying material coated with a first catalyst).
【００５８】反応管内の排ガスの流入側に銀、鉄系浄化
材、流出側に実施例１のチタニア浄化材をセットした。
実施例１と同様の反応条件（銀、鉄系浄化材及びチタニ
ア浄化材の見かけ空間速度はそれぞれ約５０，０００ｈ
-1、約１００，０００ｈ-1である）で、表１に示す組成
のガスを用いて評価を行った。結果を表２に示す。Silver and iron-based purifying materials were set on the inflow side of the exhaust gas in the reaction tube, and the titania purifying material of Example 1 was set on the outflow side.
The same reaction conditions as in Example 1 (the apparent space velocities of the silver, iron-based purifying material and titania purifying material were about 50,000 h, respectively)
-1 and about 100,000 h -1 ). The evaluation was performed using a gas having a composition shown in Table 1. Table 2 shows the results.
【００５９】比較例１ 実施例１の銀系排ガス浄化材を排ガスの導管にセット
し、実施例１と同様の反応条件（見かけ空間速度は約５
０，０００ｈ-1である）で、表１に示す組成のガスを用
いて評価を行った。結果を表２に示す。 Comparative Example 1 The silver-based exhaust gas purifying material of Example 1 was set in an exhaust gas conduit, and the same reaction conditions as in Example 1 (apparent space velocity was about 5
(At 0000 h −1 )), and the evaluation was performed using a gas having a composition shown in Table 1. Table 2 shows the results.
【００６０】 表２ 窒素酸化物（ＮＯｘ）の除去率 窒素酸化物の除去率（％） 反応温度（℃） 350 400 450 500 550 600 実施例１ 48 70 85 85 80 62 実施例２ 50 73 87 88 81 60 実施例３ 52 78 88 90 80 58 比較例１ 30 45 74 72 70 60 Table 2 Removal rate of nitrogen oxides (NOx) Removal rate of nitrogen oxides (%) Reaction temperature (° C.) 350 400 450 500 550 600 Example 1 48 70 85 85 80 62 Example 2 50 73 87 88 81 60 Example 3 52 78 88 90 80 58 Comparative Example 1 30 45 74 72 70 60
【００６１】表２からわかるように、銀触媒だけを用い
た比較例１に比べて、銀系触媒とチタンの酸化物触媒と
を組み合わせて用いた実施例１〜３では広い排ガス温度
領域で窒素酸化物の良好な除去がみられた。As can be seen from Table 2, as compared with Comparative Example 1 using only a silver catalyst, Examples 1 to 3 using a combination of a silver-based catalyst and a titanium oxide catalyst over a wide exhaust gas temperature Good removal of oxides was observed.
【００６２】[0062]
【発明の効果】以上詳述したように、本発明の排ガス浄
化材を用いれば、広い温度領域において過剰の酸素を含
む排ガス中の窒素酸化物を効率良く除去することができ
る。本発明の排ガス浄化材及び浄化方法は、各種燃焼
機、自動車等の排ガス浄化に広く利用することができ
る。As described above in detail, the use of the exhaust gas purifying material of the present invention makes it possible to efficiently remove nitrogen oxides in exhaust gas containing excess oxygen in a wide temperature range. INDUSTRIAL APPLICABILITY The exhaust gas purifying material and the purification method of the present invention can be widely used for purifying exhaust gas of various types of combustors, automobiles and the like.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/74 Ｂ０１Ｊ 27/02 Ａ 27/02 27/08 Ａ 27/08 27/18 Ａ 27/18 29/064 Ａ 29/064 Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２Ａ １０２Ｂ １０２Ｄ １０２Ｈ ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification number Agency reference number FI Technical display location B01J 23/74 B01J 27/02 A 27/02 27/08 A 27/08 27/18 A 27 / 18 29/064 A 29/064 B01D 53/36 102A 102B 102D 102H
Claims (8)
する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒
素酸化物を還元除去する排ガス浄化材において、多孔質
の無機酸化物に銀及び銀化合物からなる群から選ばれた
一種以上の元素及び／又は化合物０．２〜１５重量％
（銀元素換算値）を担持してなる第一の触媒と、多孔質
の無機酸化物にチタンの酸化物０．１〜５０重量％（Ｔ
ｉＯ2 換算値）を担持してなる第二の触媒とからなるこ
とを特徴とする排ガス浄化材。1. An exhaust gas purifying material for reducing and removing nitrogen oxides from a combustion exhaust gas containing nitrogen oxides and oxygen in an amount larger than a theoretical reaction amount for coexisting unburned components, wherein silver and silver are used as porous inorganic oxides. 0.2 to 15% by weight of one or more elements selected from the group consisting of compounds and / or compounds
(Silver element equivalent) and a porous inorganic oxide containing 0.1 to 50% by weight of titanium oxide (T
an exhaust gas purifying material comprising: a second catalyst supporting iO 2 conversion value).
する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒
素酸化物を還元除去する排ガス浄化材において、多孔質
の無機酸化物に銀及び銀化合物からなる群から選ばれた
一種以上の元素及び／又は化合物０．２〜１５重量％
（銀元素換算値）と、銅、鉄、コバルト、ニッケルから
なる群から選ばれた一種以上の元素及び／又は化合物２
重量％以下（金属元素換算値）とを担持してなる第一の
触媒と、多孔質の無機酸化物にチタンの酸化物０．１〜
５０重量％（ＴｉＯ2 換算値）を担持してなる第二の触
媒とからなることを特徴とする排ガス浄化材。2. An exhaust gas purifying material for reducing and removing nitrogen oxides from a combustion exhaust gas containing nitrogen oxides and oxygen in an amount larger than a theoretical reaction amount for coexisting unburned components, wherein silver and silver are used as porous inorganic oxides. 0.2 to 15% by weight of one or more elements selected from the group consisting of compounds and / or compounds
(In terms of silver element) and one or more elements and / or compounds 2 selected from the group consisting of copper, iron, cobalt and nickel
Weight% or less (in terms of metal element) and a porous inorganic oxide containing titanium oxide 0.1 to 0.1%.
An exhaust gas purifying material comprising a second catalyst supporting 50% by weight (in terms of TiO 2 ).
おいて、前記排ガス浄化材の排ガス流入側に前記第一の
触媒を、流出側に前記第二の触媒を有することを特徴と
する排ガス浄化材。3. The exhaust gas purifying material according to claim 1, wherein the exhaust gas purifying material has the first catalyst on an exhaust gas inflow side and the second catalyst on an outflow side. Purifying material.
浄化材において、前記銀、銅、鉄、コバルト、ニッケル
の化合物はそれぞれ酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩及び
燐酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種であるこ
とを特徴とする排ガス浄化材。4. The exhaust gas purifying material according to claim 1, wherein the silver, copper, iron, cobalt, and nickel compounds are each selected from the group consisting of oxides, halides, sulfates, and phosphates. An exhaust gas purifying material characterized by being at least one selected from.
浄化材において、前記第一の触媒の多孔質無機酸化物は
アルミナ単独、又はチタニア、シリカ、ジルコニア、亜
鉛酸化物、スズ酸化物、マグネシウム酸化物、ゼオライ
トのいずれか一種以上とアルミナとの複合又は混合酸化
物であり、前記第二の触媒の多孔質無機酸化物はアルミ
ナ、シリカ、ジルコニア、亜鉛酸化物、スズ酸化物、マ
グネシウム酸化物、ゼオライトからなる群より選ばれた
一種以上であることを特徴とする排ガス浄化材。5. The exhaust gas purifying material according to claim 1, wherein the porous inorganic oxide of the first catalyst is alumina alone, or titania, silica, zirconia, zinc oxide, tin oxide. , Magnesium oxide, a composite or mixed oxide of any one or more of zeolite and alumina, the porous inorganic oxide of the second catalyst is alumina, silica, zirconia, zinc oxide, tin oxide, magnesium An exhaust gas purifying material characterized by being at least one member selected from the group consisting of oxides and zeolites.
浄化材において、前記第一及び第二の触媒の内の一つ以
上がセラミックス製又は金属製の基体の表面にコートさ
れたものであることを特徴とする排ガス浄化材。6. The exhaust gas purifying material according to claim 1, wherein at least one of the first and second catalysts is coated on a surface of a ceramic or metal substrate. An exhaust gas purifying material characterized by the following.
浄化材において、前記第一及び第二の触媒の少なくとも
１つがペレット状、顆粒状、ハニカム状、フォーム状又
は板状に成形されていることを特徴とする排ガス浄化
材。7. The exhaust gas purifying material according to claim 1, wherein at least one of the first and second catalysts is formed into a pellet, a granule, a honeycomb, a foam, or a plate. An exhaust gas purifying material characterized in that:
浄化材を用い、窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対
する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒
素酸化物を還元除去する排ガス浄化方法において、前記
排ガス浄化材を排ガス導管の途中に設置し、前記浄化材
の上流側で炭化水素及び／又は含酸素有機化合物を添加
した排ガスを、１５０〜６５０℃において前記浄化材に
接触させ、もって前記排ガス中の炭化水素及び／又は含
酸素有機化合物との反応により前記窒素酸化物を除去す
ることを特徴とする排ガス浄化方法。8. The method for reducing nitrogen oxides from a combustion exhaust gas containing the nitrogen oxides and oxygen in an amount larger than the theoretical reaction amount for the co-existing unburned components, using the exhaust gas purifying material according to any one of claims 1 to 7. In the exhaust gas purifying method for removing, the exhaust gas purifying material is provided in the middle of an exhaust gas conduit, and the exhaust gas to which a hydrocarbon and / or an oxygen-containing organic compound is added at an upstream side of the purifying material is subjected to the purifying material at 150 to 650 ° C. Exhaust gas purifying method, wherein the nitrogen oxides are removed by contact with a hydrocarbon and / or an oxygen-containing organic compound in the exhaust gas.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7267686A JPH0985053A (en) | 1995-09-21 | 1995-09-21 | Exhaust gas purifying material and exhaust gas purifying method |
| EP96306411A EP0761289A3 (en) | 1995-09-08 | 1996-09-04 | Exhaust gas cleaner and method for cleaning exhaust gas |
| US08/706,635 US5935529A (en) | 1995-09-08 | 1996-09-06 | Exhaust gas cleaner and method for cleaning exhaust gas |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP7267686A JPH0985053A (en) | 1995-09-21 | 1995-09-21 | Exhaust gas purifying material and exhaust gas purifying method |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0985053A true JPH0985053A (en) | 1997-03-31 |
Family
ID=17448129
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7267686A Pending JPH0985053A (en) | 1995-09-08 | 1995-09-21 | Exhaust gas purifying material and exhaust gas purifying method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0985053A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999033560A1 (en) * | 1997-12-26 | 1999-07-08 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Catalyst for purifying exhaust gas, process for producing the same, and method for purifying exhaust gas |
| WO2009128175A1 (en) * | 2008-04-14 | 2009-10-22 | 三井金属鉱業株式会社 | Particulate combustion catalyst, particulate filter and exhaust gas purifying apparatus |
| WO2009144847A1 (en) * | 2008-05-29 | 2009-12-03 | 三井金属鉱業株式会社 | Particulate combustion catalyst, particulate filter and exhaust gas purifying apparatus |
| JP2012179513A (en) * | 2011-02-28 | 2012-09-20 | Toyota Motor Corp | Catalyst for purifying exhaust gas |
-
1995
- 1995-09-21 JP JP7267686A patent/JPH0985053A/en active Pending
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| US6649133B1 (en) | 1997-12-26 | 2003-11-18 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Catalyst for purifying exhaust gas, process for producing the same, and method for purifying exhaust gas |
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| JP2012179513A (en) * | 2011-02-28 | 2012-09-20 | Toyota Motor Corp | Catalyst for purifying exhaust gas |
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