JPH0977713A - Production of aldehyde - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To produce an aldehyde in a state free from having an induction period and excellent in reaction activity and selectivity of isomers, at high yield and on an industrial scale at a low cost by reacting an olefinic compound with carbon monoxide and hydrogen in the presence of a specific complex. SOLUTION: (A) A complex of the formula RhH(CO)2 L L is a compound of the formula [A is a (substituted) divalent group of an aliphatic, an alicyclic or an aromatic hydrocarbon; R<1> to R<4> are each a (substituted) aryl, or R<1> and R<2> , and R<3> and R<4> can bind together to form a ring, respectively]} is charged directly into a reaction system to allow e.g. the L of the component A to exist in the reaction system in a free state. In the reaction system, (B) an olefinic compound is made to react with (C) carbon monoxide and (D) hydrogen.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン性化合
物のヒドロホルミル化によるアルデヒド類の製造方法に
関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing aldehydes by hydroformylation of olefinic compounds.

【０００２】[0002]

【従来の技術】オレフィン性化合物を触媒の存在下に水
性ガスと反応させて、アルデヒド類またはその水添物で
あるアルコールを製造する方法は、ヒドロホルミル化方
法として周知である。触媒としては通常、有機燐化合物
を配位子とする第８族金属の可溶性錯体が用いられてい
る。触媒の金属成分と共に用いられる配位子は触媒反応
に重大な影響を及ぼす。ヒドロホルミル化反応において
も、配位子により反応の活性及び選択性が大きく変化す
ることは広く知られている。ヒドロホルミル化反応を工
業的に有利に実施する為には、反応活性及び選択性の向
上が重要な課題であり、その為の配位子の設計が盛んに
行われている。2. Description of the Related Art A method of reacting an olefinic compound with water gas in the presence of a catalyst to produce an aldehyde or its hydrogenated alcohol is known as a hydroformylation method. As the catalyst, a soluble complex of a Group 8 metal having an organic phosphorus compound as a ligand is usually used. The ligand used with the metal component of the catalyst has a significant effect on the catalytic reaction. It is widely known that also in the hydroformylation reaction, the activity and the selectivity of the reaction greatly change depending on the ligand. In order to carry out the hydroformylation reaction industrially advantageously, the improvement of reaction activity and selectivity is an important issue, and ligands therefor are actively designed.

【０００３】配位子として利用される燐化合物の一群と
して種々のホスファイト化合物が知られており、これま
でにもトリアルキルホスファイトやトリアリールホスフ
ァイトの様な単純なモノホスファイト類の他に、分子中
に複数の配位性燐原子を有するポリホスファイト類等の
種々のホスファイト化合物が提案されている。例えば、
特開昭６２−１１６５８７号及び特開平６−１８４０３
６号公報には、分子内に２個の燐原子を含有するビスホ
スファイト化合物が、また、特開平５−１７８７７９号
公報には、特定の位置に置換されたβ−ナフチル基やフ
ェニル基を有するビスホスファイト化合物が開示されて
いる。Various phosphite compounds are known as a group of phosphorus compounds used as ligands, and other than simple monophosphites such as trialkyl phosphites and triaryl phosphites, other than the simple monophosphites. In addition, various phosphite compounds such as polyphosphites having a plurality of coordinating phosphorus atoms in the molecule have been proposed. For example,
JP-A-62-116587 and JP-A-6-18403
No. 6 discloses a bisphosphite compound containing two phosphorus atoms in the molecule, and JP-A No. 5-178779 discloses a β-naphthyl group or a phenyl group substituted at a specific position. Bisphosphite compounds having are disclosed.

【０００４】反応活性と選択性を実際に決定するのは、
ヒドロホルミル化反応条件下で生成する第８族金属とホ
スファイト配位子で形成される錯体種である。したがっ
て錯体種の構造等に関する知見は重要な意味を持つ。最
近、ロジウム化合物と特定の構造を有するビスホスファ
イトとを水性ガス存在下で処理すると、ビスホスファイ
トがキレート配位したロジウム錯体が溶液中で形成され
ることが報告された（Ｐ．Ｗ．Ｎ．Ｍ．ｖａｎ Ｌｅｅ
ｕｗｅｎ，Ｇ．Ｊ．Ｈ．Ｂｕｉｓｍａｎ，Ａ．ｖａｎ
Ｒｏｏｙ，ａｎｄ Ｐ．Ｃ．Ｊ．Ｋａｍｅｒ，Ｒｅｃ
ｌ．Ｔｒａｖ．Ｃｈｉｍ．Ｐａｙｓ−Ｂａｓ １１３，
６１（１９９４））。The actual determination of reaction activity and selectivity depends on
It is a complex species formed by a phosphite ligand and a Group 8 metal produced under hydroformylation reaction conditions. Therefore, knowledge about the structure of complex species has important meaning. Recently, it has been reported that when a rhodium compound and a bisphosphite having a specific structure are treated in the presence of water gas, a rhodium complex in which bisphosphite is chelate coordinated is formed in a solution (P.W. NM van Lee
uwen, G .; J. H. Buisman, A .; van
Rooy, and P.M. C. J. Kamer, Rec
l. Trav. Chim. Pays-Bas 113,
61 (1994)).

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】ヒドロホルミル化反応
を行う場合、触媒供給方法としては、金属供給源として
の第８族金属化合物と配位子とをそれぞれ別々にヒドロ
ホルミル化反応帯域に供給する場合が多いが、その方法
では反応活性錯体の形成に時間を要し、しばしば反応開
始までの誘導期が観察される。また第８族金属化合物を
形成していた金属以外の成分であるハロゲン、硫黄等の
成分による活性種の被毒も懸念される。従って、ヒドロ
ホルミル化反応を速やかに開始し、かつ被毒による活性
低下を防ぐ方法の開発が望まれていた。When carrying out the hydroformylation reaction, the catalyst supply method is to supply the Group 8 metal compound as a metal supply source and the ligand separately to the hydroformylation reaction zone. In many cases, the method requires a long time to form a reaction-active complex, and an induction period until the initiation of the reaction is often observed. In addition, there is a concern that the active species may be poisoned by components such as halogen and sulfur which are components other than the metal forming the Group 8 metal compound. Therefore, it has been desired to develop a method for promptly initiating a hydroformylation reaction and preventing a decrease in activity due to poisoning.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ヒドロホ
ルミル化反応において誘導期なく活性が発現し、かつ第
８族金属化合物を形成していた金属以外の成分であるハ
ロゲン、硫黄等の成分による活性種の被毒の生じない触
媒系の検討を鋭意行ってきたところ、特定の構造を有す
るビスホスファイト化合物が配位したロジウム錯体を溶
液中で得ると共に、その錯体種を単離し、この単離した
錯体種を用いると、ヒドロホルミル化反応が誘導期を全
く生じることなく開始することを見い出し、さらに該錯
体種を遊離のビスホスファイト化合物と共に用いた場
合、誘導期が全く現われないだけでなく、ヒドロホルミ
ル化活性及び生成アルデヒド異性体選択率の点で良好な
成績を得ることができることを見い出し、本発明に到達
した。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present inventors have found that components such as halogen, sulfur, etc., which are components other than the metal that exhibited activity in the hydroformylation reaction without an induction period and formed a Group 8 metal compound. The inventors have earnestly studied a catalyst system that does not cause poisoning of active species by the method, and obtained a rhodium complex coordinated with a bisphosphite compound having a specific structure in a solution and isolated the complex species. It has been found that with the isolated complex species, the hydroformylation reaction is initiated without any induction period, and when the complex species is used with the free bisphosphite compound, no induction period appears. In other words, the present invention has been accomplished by finding that good results can be obtained without regard to the hydroformylation activity and the selectivity of the produced aldehyde isomer.

【０００７】即ち、本発明の要旨は、オレフィン性化合
物を一酸化炭素及び水素と反応させて対応するアルデヒ
ド類を製造するにあたり、下記一般式（Ｉ）で示される
ヒドリドジカルボニルビスホスファイトロジウム錯体を
反応系に直接供給して反応を行うことを特徴とするアル
デヒド類の製造方法、に存する。That is, the gist of the present invention is to react an olefinic compound with carbon monoxide and hydrogen to produce a corresponding aldehyde, and to produce a corresponding aldehyde, a hydridodicarbonylbisphosphite rhodium complex represented by the following general formula (I). The method for producing aldehydes is characterized in that the compound is directly supplied to the reaction system to carry out the reaction.

【０００８】[0008]

【化５】 ＲｈＨ（ＣＯ）₂ Ｌ ・・・（Ｉ）Embedded image RhH (CO) ₂ L (I)

【０００９】（式中、Ｌは下記一般式（II）で示される
ビスホスファイト化合物を表す。）(In the formula, L represents a bisphosphite compound represented by the following general formula (II).)

【００１０】[0010]

【化６】 [Chemical 6]

【００１１】（式中、Ａは置換基を有していてもよい２
価の基を表し、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及
び芳香族炭化水素基から選ばれる。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及
びＲ⁴はそれぞれ置換又は未置換のアリール基を表し、
それぞれ異なっていてもよい。また、Ｒ¹ 及びＲ² 、Ｒ
³ 及びＲ⁴ はそれぞれ互いに結合して環を形成していて
もよい。）(In the formula, A may have a substituent 2
Represents a valent group and is selected from an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group. R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ each represent a substituted or unsubstituted aryl group,
Each may be different. In addition, R ¹ and R ² , R
³ and R ⁴ may combine with each other to form a ring. )

【００１２】[0012]

【発明の実施の形態】以下に本発明を更に詳細に説明す
る。本発明で用いられる錯体は、下記一般式（Ｉ）で示
されるヒドリドジカルボニルビスホスファイトロジウム
錯体である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in more detail. The complex used in the present invention is a hydridodicarbonylbisphosphite rhodium complex represented by the following general formula (I).

【００１３】[0013]

【化７】 ＲｈＨ（ＣＯ）₂ Ｌ ・・・（Ｉ）Embedded image RhH (CO) ₂ L (I)

【００１４】ここで、一般式（Ｉ）中のＬは、配位子の
有機燐化合物を表し、下記一般式（II）で示されるビス
ホスファイト化合物を表す。Here, L in the general formula (I) represents an organic phosphorus compound as a ligand, and represents a bisphosphite compound represented by the following general formula (II).

【００１５】[0015]

【化８】 Embedded image

【００１６】一般式（II）の中で、Ａは置換基を有して
いてもよい２価の基を表し、（ａ）脂肪族炭化水素基、
（ｂ）脂環式炭化水素基及び（ｃ）芳香族炭化水素基か
ら選ばれる。 （ａ）脂肪族炭化水素基及び（ｂ）脂環式炭化水素基と
しては、−Ｒ−、−Ｒ−Ｂ−Ｒ−で示される基等が挙げ
られる。ここでＲは、２価の飽和脂肪族炭化水素基又は
飽和脂環式炭化水素基を表わし、各Ｒ基は置換基を有し
ていても良い。Ｒの炭素数は、脂肪族炭化水素基の場
合、通常１〜１０、好ましくは１〜６であり、脂環式炭
化水素基の場合は、通常４〜２２、好ましくは４〜１２
である。該Ｒ基の置換基としては、アルコキシ基、フェ
ニル基、ナフチル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ア
シル基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ基等が挙
げられる。In the general formula (II), A represents a divalent group which may have a substituent, (a) an aliphatic hydrocarbon group,
It is selected from (b) an alicyclic hydrocarbon group and (c) an aromatic hydrocarbon group. Examples of the (a) aliphatic hydrocarbon group and (b) alicyclic hydrocarbon group include groups represented by —R— and —R—B—R—. Here, R represents a divalent saturated aliphatic hydrocarbon group or a saturated alicyclic hydrocarbon group, and each R group may have a substituent. The carbon number of R is usually 1 to 10, preferably 1 to 6 in the case of an aliphatic hydrocarbon group, and is usually 4 to 22, and preferably 4 to 12 in the case of an alicyclic hydrocarbon group.
It is. Examples of the substituent of the R group include an alkoxy group, a phenyl group, a naphthyl group, an amino group, an alkylamino group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group and an acyloxy group.

【００１７】また、上記Ｂは−（ＣＲ⁵ Ｒ⁶ ）_n −、−
Ｏ−及び−Ｓ−から成る群から選ばれる２価の基を表
し、基Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は、各々、水素原子、アルキル基及
びシクロアルキル基から成る群から選ばれるものを表
す。上記式−（ＣＲ⁵ Ｒ⁶ ）_n −中のｎは０又は１の整
数であり、ｎ＝０とは、２つの飽和脂肪族炭化水素基又
は飽和脂環式炭化水素基が直接共有結合を介して架橋さ
れていることを表す。The above B is-(CR ⁵ R ⁶ ) _n -,-
Represents a divalent group selected from the group consisting of O- and -S-, the radicals R ⁵ and R ⁶ each represent a those selected from the group consisting of hydrogen atom, alkyl group and cycloalkyl group. The formula _{^{- (CR 5 R 6) n}} - where n medium an integer of 0 or 1, and the n = 0, 2 one saturated aliphatic hydrocarbon group or a saturated alicyclic hydrocarbon group is a direct covalent bond It means that it is crosslinked through.

【００１８】また、（ｃ）芳香族炭化水素基としては−
Ａｒ′−、−Ａｒ′−Ｄ−Ａｒ′−で示される基等が挙
げられる。ここでＡｒ′はフェニレン基、ナフチレン基
等の２価の芳香族炭化水素基を表し、各Ａｒ′基は置換
基を有していても良い。該Ａｒ′の置換基としては、メ
チル、エチル等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基
等のアルコキシ基等が挙げられる。As the aromatic hydrocarbon group (c),
Examples thereof include groups represented by Ar'- and -Ar'-D-Ar'-. Here, Ar 'represents a divalent aromatic hydrocarbon group such as a phenylene group and a naphthylene group, and each Ar' group may have a substituent. Examples of the substituent of Ar 'include alkyl groups such as methyl and ethyl, alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group, and the like.

【００１９】また、Ｄは−（ＣＲ⁷ Ｒ⁸ ）_n −、−Ｏ
−、−Ｓ−及び−ＣＯ−から成る群から選ばれる２価の
基を表し、基Ｒ⁷ 及びＲ⁸ は各々水素原子、アルキル
基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリー
ル基及びシクロアルキル基から成る群から選ばれるもの
を表す。上記式−（ＣＲ⁷ Ｒ⁸ ）_n −中のｎは０又は１
の整数であり、ｎ＝０とは、２つの芳香族炭化水素基が
直接共有結合を介して架橋されていることを表す。Further, D is _{^{- (CR 7 R 8) n}} -, - O
Represents a divalent group selected from the group consisting of-, --S-- and --CO--, wherein the groups R ⁷ and R ⁸ are each a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group, an alkylaryl group and a cycloalkyl group. Represents a member selected from the group consisting of. The formula _{^{- (CR 7 R 8) n}} - n of the medium is 0 or 1
And n = 0 represents that two aromatic hydrocarbon groups are bridged via a direct covalent bond.

【００２０】２つのホスファイト部位を架橋している構
造−Ａ−としては、Ａに結合する２つの酸素原子が、最
短距離で３〜１０個の共有結合を介して隔たっているも
のが望ましい。Ａに結合する２つの酸素原子が、最短距
離で１０個以下の共有結合を介して隔たっているもの
は、ビスホスファイト化合物がロジウム原子上にキレー
ト配位し易くなる等の理由から、アルデヒド異性体選択
性を更に高い水準で実現したい場合には好ましい。更に
好ましい構造としては、Ａに結合する２つの酸素原子
が、最短距離で３〜６個の共有結合を介して隔たってい
るものであり、かかる構造Ａの前駆体となるアルコール
の具体例としては例えば、３，３′，５，５′−テトラ
−ｔ−ブチル−２，２′−ビフェニルジオール、３，
３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメトキシ−２，
２′−ビフェニルジオール、２，２′−ビフェニルジオ
ール、２，２′−ジヒドロキシジフェニルメタン、１，
１′−ジ−２−ナフトール、１，１′−チオビス（２−
ナフトール）、カテコール、１，２−シクロヘキサンジ
オール、ｃｉｓ−１，２−シクロドデカンジオール、エ
チレングリコール、１，３−プロパンジオール及び１，
４−ブタンジオール等が挙げられる。As the structure -A- bridging the two phosphite moieties, it is desirable that the two oxygen atoms bonded to A are separated by 3-10 covalent bonds at the shortest distance. When the two oxygen atoms bound to A are separated via a covalent bond of 10 or less at the shortest distance, the bisphosphite compound is likely to be chelate-coordinated on the rhodium atom. It is preferable when it is desired to achieve body selectivity at a higher level. A more preferable structure is one in which two oxygen atoms bonded to A are separated via 3 to 6 covalent bonds at the shortest distance, and specific examples of the alcohol that is the precursor of the structure A are as follows. For example, 3,3 ', 5,5'-tetra-t-butyl-2,2'-biphenyldiol, 3,3'
3'-di-t-butyl-5,5'-dimethoxy-2,
2'-biphenyldiol, 2,2'-biphenyldiol, 2,2'-dihydroxydiphenylmethane, 1,
1'-di-2-naphthol, 1,1'-thiobis (2-
Naphthol), catechol, 1,2-cyclohexanediol, cis-1,2-cyclododecanediol, ethylene glycol, 1,3-propanediol and 1,
4-butanediol and the like.

【００２１】一般式（II）中の、Ｏ−Ａ−Ｏ構造のう
ち、Ａが（ａ）脂肪族炭化水素基の場合には、Ａに結合
する２つの酸素原子が、最短距離で３〜６個の共有結合
を介して、隔たっているもの（例えば、後述するビスホ
スファイト化合物（１），（３３）〜（３６），（４
８）〜（５１））が好ましい。また、Ａが（ｂ）脂環式
炭化水素基の場合には、Ａに結合する２つの酸素原子
が、脂環式炭化水素基の隣合った２つの炭素原子を経由
して結合しているもの（例えば、後述するビスホスファ
イト化合物（３７）〜（３９））が好ましい。また、Ａ
が（ｃ）芳香族炭化水素基の場合には、前述した−Ａ
ｒ′−又は−Ａｒ′−Ｄ−Ａｒ′−基のＡｒ′が１，２
−フェニレン基、１，８−ナフチレン基、１，２−ナフ
チレン基又は２，３−ナフチレン基のもの（例えば、後
述するビスホスファイト化合物（２），（３），（１
５）〜（２７），（２９）〜（３２），（４０），（４
１），（４３）〜（４５），（４７），（５８）〜（６
１），（６８）〜（７４），（７８）〜（８２），（８
４）〜（８６））が好ましい。When A is an aliphatic hydrocarbon group (a) in the O-A-O structure in the general formula (II), two oxygen atoms bonded to A are 3 to 3 at the shortest distance. Those separated via six covalent bonds (for example, bisphosphite compounds (1), (33) to (36), (4
8) to (51)) are preferable. When A is (b) an alicyclic hydrocarbon group, two oxygen atoms bonded to A are bonded via two adjacent carbon atoms of the alicyclic hydrocarbon group. Those (for example, bisphosphite compounds (37) to (39) described later) are preferable. Also, A
Is (c) an aromatic hydrocarbon group, the above-mentioned -A
Ar 'of the r'- or -Ar'-D-Ar'- group is 1, 2
-Phenylene group, 1,8-naphthylene group, 1,2-naphthylene group or 2,3-naphthylene group (for example, bisphosphite compound (2), (3), (1
5) to (27), (29) to (32), (40), (4
1), (43) to (45), (47), (58) to (6
1), (68) to (74), (78) to (82), (8
4) to (86)) are preferable.

【００２２】前記の一般式（II）中のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³
及びＲ⁴ はそれぞれ置換又は未置換のアリール基を表
し、それぞれ異なっていてもよい。Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ の好まし
い構造としては、少なくともオルト位に炭化水素基を有
するフェニル基、或いは、少なくとも３位に炭化水素基
を有するβ−ナフチル基等が挙げられる。フェニル基等
の置換基である上記炭化水素基としては、例えばアルキ
ル基、アラルキル基、アリール基及びシクロアルキル基
等が挙げられる。中でも炭素数３〜１２、好ましくは３
〜８の直鎖或いは分岐鎖のアルキル基などが例示され
る。R ¹ , R ² and R ^{3 in the} above general formula (II)
And R ⁴ each represent a substituted or unsubstituted aryl group and may be different from each other. Preferable structures of R ^{1 to} R ⁴ include a phenyl group having a hydrocarbon group at least in the ortho position, a β-naphthyl group having a hydrocarbon group in at least the 3 position, and the like. Examples of the hydrocarbon group which is a substituent such as a phenyl group include an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group and a cycloalkyl group. Among them, carbon number is 3 to 12, preferably 3.
-8 straight-chain or branched-chain alkyl groups are exemplified.

【００２３】フェニル基にあってはオルト位以外の位
置、β−ナフチル基にあっては３位以外の位置に置換し
ていてもよい置換基としては、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチル等の直鎖あるいは分岐鎖のアルキ
ル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、メト
キシカルボニル基、エトキシカルボニル基、及びフェニ
ル基等が挙げられ、これらは１〜３個置換していてもよ
い。Substituents which may be substituted at positions other than the ortho position in the phenyl group and positions other than the 3 position in the β-naphthyl group include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl and the like. And a linear or branched alkyl group, an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, and a phenyl group, which may be substituted with 1 to 3 groups.

【００２４】上記したオルト位に炭化水素基を有する好
適なフェニル基としては、２−ｔ−ブチルフェニル、
２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル、２−イソプロピルフ
ェニル、２−ｔ−アミルフェニル、２，４−ジ−ｔ−ア
ミルフェニル、２−ｓ−ブチルフェニル、６−ｔ−ブチ
ル−２，４−キシリル、２−ｔ−ブチル−４−メトキシ
フェニル、２−ｔ−ブチル−４−フェニルフェニル、２
−ｔ−ブチル−ｐ−トリル、２−ｔ−ブチル−４−（メ
トキシカルボニル）フェニル、２−フェニルフェニル等
が挙げられる。The preferred phenyl group having a hydrocarbon group at the ortho position is 2-t-butylphenyl,
2,4-di-t-butylphenyl, 2-isopropylphenyl, 2-t-amylphenyl, 2,4-di-t-amylphenyl, 2-s-butylphenyl, 6-t-butyl-2,4 -Xylyl, 2-t-butyl-4-methoxyphenyl, 2-t-butyl-4-phenylphenyl, 2
Examples thereof include -t-butyl-p-tolyl, 2-t-butyl-4- (methoxycarbonyl) phenyl and 2-phenylphenyl.

【００２５】同じく３位に炭化水素基を有する好適なβ
−ナフチル基としては、３−ｔ−ブチル−２−ナフチ
ル、３，６−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフチル、３，６，
８−トリ−ｔ−ブチル−２−ナフチル、３−イソプロピ
ル−２−ナフチル、３，６−ジイソプロピル−２−ナフ
チル、３，６，８−トリイソプロピル−２−ナフチル、
３−ｔ−アミル−２−ナフチル、３，６−ジ−ｔ−アミ
ル−２−ナフチル、３，６，８−トリ−ｔ−アミル−２
−ナフチル等が挙げられる。A suitable β also having a hydrocarbon group at the 3-position
Examples of the -naphthyl group include 3-t-butyl-2-naphthyl, 3,6-di-t-butyl-2-naphthyl, 3,6.
8-tri-t-butyl-2-naphthyl, 3-isopropyl-2-naphthyl, 3,6-diisopropyl-2-naphthyl, 3,6,8-triisopropyl-2-naphthyl,
3-t-amyl-2-naphthyl, 3,6-di-t-amyl-2-naphthyl, 3,6,8-tri-t-amyl-2
-Naphthyl and the like.

【００２６】Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ の好ましい別の構造としては、
Ｒ¹ 及びＲ² の組合せ並びに、Ｒ³及びＲ⁴ の組合せの
２組の中、少なくとも一方が、１，２−フェニレン等の
置換または未置換の単一のアリーレン基で表わされるも
の、及び、下記一般式（III)で表されるように２つのア
リーレン基が架橋された構造を有するもの等が挙げられ
る。Another preferred structure of R ^{1 to} R ⁴ is:
A combination of R ¹ and R ^{2 and} a combination of R ³ and R ⁴ , at least one of which is represented by a substituted or unsubstituted single arylene group such as 1,2-phenylene, and Examples thereof include those having a structure in which two arylene groups are crosslinked as represented by the following general formula (III).

【００２７】[0027]

【化９】 Embedded image

【００２８】上記式（III)中、Ｑ¹ 及びＱ² で表される
有機基は、それぞれ、置換又は未置換のフェニレン、ナ
フチレン、アントラセニレン等のアリーレン基であり、
互いに異なっていてもよい。Ｑ¹ 及びＱ² の置換基とし
ては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル等
の炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜８の直鎖ある
いは分岐鎖のアルキル基、メトキシ、エトキシ等の炭素
数１〜１２、好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基及
びフェニル等の炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜
１４のアリール基等が挙げられ、これらの置換基は、２
個のアリーレン基、Ｑ¹ 及びＱ² の芳香環それぞれに対
して１〜３個置換していてもよい。In the above formula (III), the organic groups represented by Q ¹ and Q ² are substituted or unsubstituted arylene groups such as phenylene, naphthylene and anthracenylene, respectively.
They may be different from each other. The substituent of Q ¹ and Q ² is a straight or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, methoxy, ethoxy, etc. C1-C12, preferably C1-C8 alkoxy groups and phenyl and other C6-C22, preferably C6-C6
14 aryl groups and the like, and these substituents are 2
¹ to 3 arylene groups and each of the aromatic rings of Q ¹ and Q ² may be substituted.

【００２９】また、Ｒ⁹ は、メチレン、ヒドロキシメチ
レン、ヒドロキシフェニルメチレン等の置換または未置
換のアルキレン基、ケトン性のＣＯ基、エーテル性酸素
原子、ＮＨまたはＮＭｅ若しくはＮＰｈ等の置換又は未
置換のアミノ基、チオエーテル性のイオウ原子、スルホ
キシド性のＳＯ基、又は、スルホン性のＳＯ₂ 基等の２
価の架橋基を表す。（ここで、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈ
はフェニル基をそれぞれ表す。）R ⁹ is a substituted or unsubstituted alkylene group such as methylene, hydroxymethylene or hydroxyphenylmethylene, a ketonic CO group, an etheric oxygen atom, NH or a substituted or unsubstituted such as NMe or NPh. 2 such as an amino group, a thioether-like sulfur atom, a sulfoxide-like SO group, or a sulfonate-like SO ₂ group
Represents a valent crosslinking group. (Here, Me is a methyl group, Ph
Each represents a phenyl group. )

【００３０】一般式（III)中のｎは０又は１の整数であ
り、ｎ＝０とは、Ｑ¹ 及びＱ² が直接共有結合を介して
架橋されていることを表わす。Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ のより好まし
い別の構造としては、Ｒ¹ 及びＲ² の組合せ並びに、Ｒ
³ 及びＲ⁴ の組合せの２組の中、少なくとも一方が、
１，２−フェニレン等の置換まはた未置換の単一のアリ
ーレン基で表わされるもの、及び、下記一般式（IV）で
示されるように２つのアリーレン基が直接結合された構
造を有するもの等が挙げられる。In the general formula (III), n is an integer of 0 or 1, and n = 0 means that Q ¹ and Q ² are bridged via a direct covalent bond. As more preferable another structure of R ^{1 to} R ⁴ , a combination of R ¹ and R ² and R
^At least one of the two combinations of ³ and R ⁴ is
Those represented by a substituted or unsubstituted single arylene group such as 1,2-phenylene, and those having a structure in which two arylene groups are directly bonded as shown in the following general formula (IV) Etc.

【００３１】[0031]

【化１０】 Embedded image

【００３２】上記式（IV）中、Ｑ³ 及びＱ⁴ で表される
有機基は、それぞれ、置換又は未置換のアリーレン基で
あり、Ｑ³ 及びＱ⁴ はそれぞれのオルト位において共有
結合を介して結合している。上記一般式（IV）で表され
るものとしては、２，２′−ビフェニレン基、３，
３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−２，２′−ビフ
ェニレン基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジ
メトキシ−２，２′−ビフェニレン基等が好適な構造と
して例示される。本発明の一般式（II）で示されるビス
ホスファイト化合物の例を次に示す。In the above formula (IV), the organic groups represented by Q ³ and Q ⁴ are each a substituted or unsubstituted arylene group, and Q ³ and Q ⁴ are bonded via a covalent bond at each ortho position. Are joined together. The compound represented by the above general formula (IV) includes a 2,2′-biphenylene group, 3,
3 ', 5,5'-tetra-t-butyl-2,2'-biphenylene group, 3,3'-di-t-butyl-5,5'-dimethoxy-2,2'-biphenylene group and the like are preferable. The structure is exemplified. Examples of the bisphosphite compound represented by the general formula (II) of the present invention are shown below.

【００３３】[0033]

【化１１】 Embedded image

【００３４】[0034]

【化１２】 [Chemical 12]

【００３５】[0035]

【化１３】 Embedded image

【００３６】[0036]

【化１４】 Embedded image

【００３７】[0037]

【化１５】 [Chemical 15]

【００３８】[0038]

【化１６】 Embedded image

【００３９】[0039]

【化１７】 Embedded image

【００４０】[0040]

【化１８】 Embedded image

【００４１】[0041]

【化１９】 Embedded image

【００４２】[0042]

【化２０】 Embedded image

【００４３】[0043]

【化２１】 [Chemical 21]

【００４４】[0044]

【化２２】 Embedded image

【００４５】[0045]

【化２３】 Embedded image

【００４６】[0046]

【化２４】 Embedded image

【００４７】[0047]

【化２５】 Embedded image

【００４８】[0048]

【化２６】 [Chemical formula 26]

【００４９】[0049]

【化２７】 Embedded image

【００５０】[0050]

【化２８】 Embedded image

【００５１】[0051]

【化２９】 [Chemical 29]

【００５２】[0052]

【化３０】 Embedded image

【００５３】前記の一般式（II）で示されるビスホスフ
ァイト化合物の調製法については、特に限定されない
が、例えば、アルコール化合物あるいはフェノール化合
物と三塩化燐とをトルエンのような溶媒中でアミン化合
物の存在下に反応させて、中間体ＣＩＰ（ＯＲ¹ ）（Ｏ
Ｒ² ）及びＣＩＰ（ＯＲ³ ）（ＯＲ⁴ ）（ここで、
Ｒ¹、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は一般式（II）におけるのと同
義）を生成させ、この中間体を下記一般式（Ｖ）The method for preparing the bisphosphite compound represented by the above general formula (II) is not particularly limited, but, for example, an alcohol compound or a phenol compound and phosphorus trichloride can be used as an amine compound in a solvent such as toluene. In the presence of the intermediate CIP (OR ¹ ) (O
R ² ) and CIP (OR ³ ) (OR ⁴ ) (where
R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are the same as those in the general formula (II)), and this intermediate is represented by the following general formula (V)

【００５４】[0054]

【化３１】 Ａ（ＯＨ）₂ ・・・（Ｖ）Embedded image A (OH) ₂ (V)

【００５５】（式（Ｖ）中、Ａは前記一般式（II）にお
けるのと同義）で表されるジヒドロキシ化合物と反応さ
せて対応するビスホスファイト化合物を得る方法によ
り、容易に製造することができる。上記した一般式Ａ
（ＯＨ）₂ で示されるジヒドロキシ化合物として例え
ば、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ
−ｔ−アミルヒドロキノン、２，５−ジメチルヒドロキ
ノン、４，６−ジ−ｔ−ブチルレゾルシノール、ビスフ
ェノールＡ、４，４′−メチレンビス（２−メチル−６
−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス
（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′
−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、４，４′−オキソビス（３−メチル−６−イソプ
ロピルフェノール）、２，２′−ビフェニルジオール、
３，３′，５，５′−テトラメチル−２，２′−ビフェ
ニルジオール、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチ
ル−２，２′−ビフェニルジオール、３，３′−ジメト
キシ−５，５′−ジメチル−２，２′−ビフェニルジオ
ール、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメトキ
シ−２，２′−ビフェニルジオール、３，３′−ジ−ｔ
−ブチル−５，５′−ジメチル−２，２′−ビフェニル
ジオール、２，２′−ジヒドロキシジフェニルメタン、
２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−チオビス（４
−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−チ
オビス（４−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール）、
１，１′−チオビス（２−ナフトール）、カテコール、
２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキ
シナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，
１′−ジ−２−ナフトール、１，１′−メチレンビス
（２−ナフトール）、エチレングリコール、１，３−プ
ロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブ
タンジオール、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジ
オール、ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジオール、ｃ
ｉｓ−１，２−シクロヘキサンジメタノール、ｃｉｓ−
１，２−シクロドデカンジオール等が挙げられる。(In the formula (V), A is synonymous with that in the general formula (II)) and can be easily produced by a method of reacting with a dihydroxy compound to obtain a corresponding bisphosphite compound. it can. The above general formula A
Examples of the dihydroxy compound represented by (OH) ₂ include 2,5-di-t-butylhydroquinone, 2,5-di-t-amylhydroquinone, 2,5-dimethylhydroquinone and 4,6-di-t-butyl. Resorcinol, bisphenol A, 4,4'-methylenebis (2-methyl-6)
-T-butylphenol), 4,4'-butylidene bis (3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4 '
-Thiobis (2-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-oxobis (3-methyl-6-isopropylphenol), 2,2'-biphenyldiol,
3,3 ', 5,5'-tetramethyl-2,2'-biphenyldiol, 3,3', 5,5'-tetra-t-butyl-2,2'-biphenyldiol, 3,3'- Dimethoxy-5,5'-dimethyl-2,2'-biphenyldiol, 3,3'-di-t-butyl-5,5'-dimethoxy-2,2'-biphenyldiol, 3,3'-di- t
-Butyl-5,5'-dimethyl-2,2'-biphenyldiol, 2,2'-dihydroxydiphenylmethane,
2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-)
6-t-butylphenol), 2,2'-thiobis (4
-Methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-thiobis (4-t-butyl-6-methylphenol),
1,1'-thiobis (2-naphthol), catechol,
2,3-dihydroxynaphthalene, 1,8-dihydroxynaphthalene, 1,4-dihydroxynaphthalene, 1,
1'-di-2-naphthol, 1,1'-methylenebis (2-naphthol), ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, trans-1,2. -Cyclohexanediol, cis-1,2-cyclohexanediol, c
is-1,2-cyclohexanedimethanol, cis-
1,2-cyclododecanediol and the like can be mentioned.

【００５６】本発明の、一般式（Ｉ）で示されるロジウ
ム錯体の調製方法及び単離方法も特に限定されないが、
例えば、ロジウム錯体Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）₂ ある
いは［Ｒｈ（ＯＡｃ）（ＣＯＤ）］₂ とロジウム金属に
対して等モル量（Ｐ／Ｒｈ＝２）のビスホスファイト化
合物を、鎖状或いは環状の飽和炭化水素に溶解し、水性
ガス雰囲気（１気圧）下、室温で数時間から十数時間撹
拌することにより容易に錯体が合成される。続いて錯体
溶液を０℃以下、好ましくは−２０℃以下に冷却する
と、一般的には白色から淡黄色の錯体が析出する。溶媒
としては例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、
ヘプタン等が挙げられ、原料のロジウム錯体及びビスホ
スファイト化合物の溶解に必要な最少量を用いるのが望
ましい。The method for preparing and isolating the rhodium complex represented by the general formula (I) of the present invention is not particularly limited, either.
For example, a rhodium complex Rh (acac) (CO) ₂ or [Rh (OAc) (COD)] ₂ and a rhodium metal in an equimolar amount (P / Rh = 2) of a bisphosphite compound are chained or cyclic. The complex is easily synthesized by dissolving it in a saturated hydrocarbon of 1 and stirring at room temperature for several hours to ten and several hours in a water gas atmosphere (1 atm). Subsequently, the complex solution is cooled to 0 ° C. or lower, preferably −20 ° C. or lower, and generally a white to pale yellow complex is precipitated. Examples of the solvent include pentane, hexane, cyclohexane,
Examples include heptane, and it is preferable to use the minimum amount necessary for dissolving the rhodium complex and the bisphosphite compound as the raw materials.

【００５７】本発明の、一般式（Ｉ）で示されるロジウ
ム錯体の調製のために用いられるロジウム化合物として
は、ロジウムの水素化物、ハロゲン化物、有機酸塩、無
機酸塩、酸化物、カルボニル化合物、アミン化合物、オ
レフィン配位化合物、ホスフィン配位化合物、ホスファ
イト配位化合物等が使用可能で、例えば、三塩化ロジウ
ム、硝酸ロジウム、酢酸ロジウム、Ｒｈ（ａｃａｃ）
（ＣＯ）₂ 、［Ｒｈ（ＯＡｃ）（ＣＯＤ）］₂ 、Ｒｈ₄
（ＣＯ）₁₂、Ｒｈ₆ （ＣＯ）₁₆、ＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰ
ｈ₃ ）₃ 、［Ｒｈ（ＯＡｃ）（ＣＯ）₂ ］₂ 、［Ｒｈ
（μ−Ｓ（ｔ−Ｂｕ））（ＣＯ）₂ ］₂ 、［ＲｈＣｌ
（ＣＯＤ）］₂ （ここで、ａｃａｃはアセチルアセトナ
ト基を、Ａｃはアセチル基を、ＣＯＤは１，５−シクロ
オクタジエンを、Ｐｈはフェニル基を、ｔ−Ｂｕは第３
ブチル基を表す）等のロジウム化合物が挙げられるが、
必ずしもこれらに限定されるものではない。The rhodium compound used for the preparation of the rhodium complex represented by the general formula (I) of the present invention includes hydrides, halides, organic acid salts, inorganic acid salts, oxides and carbonyl compounds of rhodium. , Amine compounds, olefin coordination compounds, phosphine coordination compounds, phosphite coordination compounds and the like can be used, and examples thereof include rhodium trichloride, rhodium nitrate, rhodium acetate, Rh (acac).
(CO) ₂ , [Rh (OAc) (COD)] ₂ , Rh ₄
(CO) ₁₂ , Rh ₆ (CO) ₁₆ , HRh (CO) (PP
h ₃ ) ₃ , [Rh (OAc) (CO) ₂ ] ₂ , [Rh
(Μ-S (t-Bu)) (CO) ₂ ] ₂ , [RhCl
(COD)] ₂ (where acac is an acetylacetonato group, Ac is an acetyl group, COD is 1,5-cyclooctadiene, Ph is a phenyl group, and t-Bu is a third group.
Rhodium compounds such as butyl group),
It is not necessarily limited to these.

【００５８】本発明においては、オレフィン性化合物の
ヒドロホルミル化反応系中に前記一般式（Ｉ）で示され
るロジウム錯体を直接供給する。また、本発明において
は、ビスホスファイト化合物を遊離の状態で存在させる
と、生成アルデヒドの高い異性体選択性が得られる。こ
の場合、遊離のビスホスファイト化合物は前記一般式
（II）で示されるものならば錯体触媒の配位子と同一で
も異なっていてもよい。上記錯体のみを用いる場合、及
び遊離のビスホスファイト化合物と共に用いる場合のい
ずれの場合にも、誘導期を全く示さずに反応が開始す
る。In the present invention, the rhodium complex represented by the above general formula (I) is directly fed into the hydroformylation reaction system of an olefinic compound. Further, in the present invention, when the bisphosphite compound is present in a free state, a high isomer selectivity of the produced aldehyde can be obtained. In this case, the free bisphosphite compound may be the same as or different from the ligand of the complex catalyst as long as it is represented by the general formula (II). In both cases of using the above complex alone and with the free bisphosphite compound, the reaction starts without showing any induction period.

【００５９】また、ヒドロホルミル化反応後の反応液
に、本発明の一般式（II）のビスホスファイト化合物及
び水性ガスを供給することにより、該反応液に含まれて
いる様々な形態のロジウム種を、一般式（Ｉ）の構造を
有する安定なロジウム錯体に変化させてロジウム金属を
回収することが可能となる。By supplying the bisphosphite compound of the general formula (II) of the present invention and water gas to the reaction solution after the hydroformylation reaction, various forms of rhodium species contained in the reaction solution are supplied. Can be converted to a stable rhodium complex having the structure of the general formula (I) to recover the rhodium metal.

【００６０】前記一般式（Ｉ）で示されるロジウム錯体
は、本発明のオキソ反応における主要な反応活性種とな
る。該ロジウム錯体触媒を構成する配位子は、ビスホス
ファイト化合物以外にヒドリドとカルボニル配位子を含
むが、ヒドロホルミル化反応においてはこれら配位子は
反応基質そのものであり、また通常水性ガスとして供給
される。従って、該ロジウム錯体は全く誘導期を示すこ
となくオキソ反応を開始すると考察される。The rhodium complex represented by the general formula (I) serves as a main reactive species in the oxo reaction of the present invention. The ligands constituting the rhodium complex catalyst include hydride and carbonyl ligands in addition to the bisphosphite compound, but in the hydroformylation reaction, these ligands are the reaction substrates themselves and are usually supplied as water gas. To be done. Therefore, it is considered that the rhodium complex initiates the oxo reaction without showing any induction period.

【００６１】金属供給源としてのロジウム化合物と配位
子とを別々に反応帯域に供給する従来の方法では、活性
種が生成するまでの誘導期に、ロジウム金属の析出等の
不安定化、及びそれに伴う生成アルデヒドの異性体選択
性の低下、水素化反応等の副反応等が危惧されるが、反
応開始時点から反応活性種を供給することにより、これ
らの危険を回避することができる。さらに、金属供給源
としてのロジウム化合物を形成していた金属以外の成分
であるハロゲン、硫黄等の成分を反応系中に全く供給せ
ずに反応を行うことは、被毒の原因をあらかじめ取り除
いておくという意味で、錯体の活性構造の保持に有利で
ある。In the conventional method in which the rhodium compound as a metal source and the ligand are separately supplied to the reaction zone, destabilization such as precipitation of rhodium metal occurs during the induction period until active species are formed, and As a result, the isomer selectivity of the produced aldehyde may be reduced, and side reactions such as hydrogenation reaction may occur. However, by supplying the reaction active species from the start of the reaction, these dangers can be avoided. Furthermore, if the reaction is carried out without supplying components such as halogen and sulfur, which are components other than the metal forming the rhodium compound as a metal supply source, into the reaction system, the cause of poisoning should be removed in advance. In the sense of being kept, it is advantageous for maintaining the active structure of the complex.

【００６２】本発明のヒドロホルミル化法において、反
応原料として使用されるオレフィン性化合物とは、分子
内にオレフィン性二重結合を少なくとも１つ有する有機
化合物であれば特に制限はなく、具体的には、エチレ
ン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、ペンテン、ヘキ
セン、ヘキサジエン、オクテン、オクタジエン、デセ
ン、ヘキサデセン、オクタデセン、エイコセン、ドコセ
ン、スチレン、α−メチルスチレン、シクロヘキセン、
並びに、プロピレン〜ブテン混合物、１−ブテン〜２−
ブテン〜イソブチレン混合物、１−ブテン〜２−ブテン
〜イソブチレン〜ブタジエン混合物等の低級オレフィン
混合物、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン等の低
級オレフィンの二量体〜四量体混合物のようなオレフィ
ンオリゴマー異性体混合物、アクリロニトリル、アリル
アルコール、１−ヒドロキシ−２，７−オクタジエン、
３−ヒドロキシ−１，７−オクタジエン、オレイルアル
コール、１−メトキシ−２，７−オクタジエン、アクリ
ル酸メチル、メタクリル酸メチル、オレイン酸メチル等
の置換オレフィン類等が挙げられる。In the hydroformylation method of the present invention, the olefinic compound used as a reaction raw material is not particularly limited as long as it is an organic compound having at least one olefinic double bond in the molecule. , Ethylene, propylene, butene, butadiene, pentene, hexene, hexadiene, octene, octadiene, decene, hexadecene, octadecene, eicosene, docosene, styrene, α-methylstyrene, cyclohexene,
And propylene-butene mixture, 1-butene-2-
Lower olefin mixture such as butene-isobutylene mixture, 1-butene-2-butene-isobutylene-butadiene mixture, olefin oligomer isomer such as lower olefin dimer-tetramer mixture such as propylene, n-butene, isobutylene Mixture, acrylonitrile, allyl alcohol, 1-hydroxy-2,7-octadiene,
Substituted olefins such as 3-hydroxy-1,7-octadiene, oleyl alcohol, 1-methoxy-2,7-octadiene, methyl acrylate, methyl methacrylate, methyl oleate and the like can be mentioned.

【００６３】本発明の一般式（Ｉ）で示されるロジウム
錯体の使用量は、特に限定されるものではなく、触媒活
性及び経済性等から考慮される限界はあるが、本発明に
おいては、通常、ヒドロホルミル化反応帯域中の濃度が
オレフィン性化合物または後記の反応溶煤１リットルに
対し金属原子換算で０．０５ｍｇ〜５ｇ、好ましくは
０．５ｍｇ〜１ｇの範囲から選ばれる。The amount of the rhodium complex represented by the general formula (I) used in the present invention is not particularly limited, and there is a limit which can be taken into consideration in view of catalytic activity and economical efficiency. The concentration in the hydroformylation reaction zone is selected from the range of 0.05 mg to 5 g, preferably 0.5 mg to 1 g, in terms of metal atom, based on 1 liter of the olefinic compound or the reaction soot described later.

【００６４】また、該錯体と共にビスホスファイト化合
物を添加することは必須ではないが、添加した場合は生
成アルデヒド異性体選択率が向上するとともに、該錯体
の構造安定性が増す等の利点が得られる。これは、オキ
ソ反応条件下における該錯体と該錯体からビスホスファ
イトが脱離した錯体種との間の化学平衡が、遊離ビスホ
スファイトを添加することで該錯体の相対量が増加する
方向に移動するためと考察される。さらに、遊離ビスホ
スファイトを用いることにより、錯体種を再利用する際
に、安定に回収することが可能となる。該錯体と共に用
いるビスホスファイト化合物の使用量は特に限定される
ものではなく、触媒の活性、選択性に対して望ましい結
果が得られるように任意に設定される。通常は、該錯体
１モルあたり約０．００１〜５００モル、好ましくは
０．１〜１００モルの範囲から選ばれる。Although it is not essential to add the bisphosphite compound together with the complex, the addition of the bisphosphite compound has advantages that the selectivity of the aldehyde isomer formed is improved and the structural stability of the complex is increased. To be This is because the chemical equilibrium between the complex and the complex species from which the bisphosphite has been eliminated from the complex under the oxo reaction conditions is such that the relative amount of the complex increases with the addition of free bisphosphite. Considered to move. Furthermore, by using free bisphosphite, it becomes possible to stably recover the complex species when it is reused. The amount of the bisphosphite compound used together with the complex is not particularly limited, and is arbitrarily set so that desired results can be obtained with respect to the activity and selectivity of the catalyst. Usually, it is selected from the range of about 0.001 to 500 mol, preferably 0.1 to 100 mol per mol of the complex.

【００６５】ヒドロホルミル化反応を行うにあたって、
反応溶媒の使用は必須ではないが、必要ならばヒドロホ
ルミル化反応に不活性な溶媒を存在させることができ
る。好ましい溶媒の具体例は、トルエン、キシレン、ド
デシルベンゼン等の芳香族炭化水素、アセトン、ジエチ
ルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、
ジ−ｎ−オクチルフタレート等のエステル類、アルデヒ
ド縮合体等のヒドロホルミル化反応時に副生する高沸点
成分等が挙げられる。In carrying out the hydroformylation reaction,
The use of a reaction solvent is not essential, but if necessary, a solvent inert to the hydroformylation reaction can be present. Specific examples of preferable solvents include toluene, xylene, aromatic hydrocarbons such as dodecylbenzene, acetone, diethyl ketone, ketones such as methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, ethers such as dioxane, ethyl acetate,
Examples thereof include esters such as di-n-octyl phthalate and high boiling point components such as aldehyde condensates which are by-produced during the hydroformylation reaction.

【００６６】本発明のヒドロホルミル化方法を行うため
の反応条件は、従来通常に用いられたものと同様であ
り、反応温度は通常、１５〜２００℃、好ましくは５０
〜１５０℃の範囲から選ばれ、ＣＯ分圧及びＨ₂ 分圧は
通常、０．００１〜２００ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、好ましくは
０．１〜１００ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、特に好ましくは１〜５
０ｋｇ／ｃｍ² Ｇの範囲から選ばれる。水素と一酸化炭
素のモル比（Ｈ₂ ／ＣＯ）は通常、１０／１〜１／１
０、好ましくは１／１〜６／１の範囲から選択される。
ヒドロホルミル化反応方式としては、撹拌型反応槽また
は気泡塔型反応槽中で連続方式または回分方式のいずれ
でも行うことができるが、工業的に実施をする際には連
続方式で行うことが特に好ましい。The reaction conditions for carrying out the hydroformylation method of the present invention are the same as those conventionally used conventionally, and the reaction temperature is usually 15 to 200 ° C., preferably 50.
It is selected from the range of to 150 DEG ° C., CO partial pressure and the H ₂ partial pressure is usually, 0.001~200kg / cm ² G, preferably 0.1~100kg / cm ² G, particularly preferably from 1 to 5
It is selected from the range of 0 kg / cm ² G. The molar ratio of hydrogen to carbon monoxide (H ₂ / CO) is normally 10 / 1-1 / 1
It is selected from the range of 0, preferably 1/1 to 6/1.
As the hydroformylation reaction system, either a continuous system or a batch system can be carried out in a stirring type reaction tank or a bubble column type reaction tank, but it is particularly preferable to carry out the continuous method when industrially carried out. .

【００６７】本発明の一般式（Ｉ）で示されるロジウム
錯体を用いた系では、生成したアルデヒドを蒸留等の方
法により分離した後に、この該錯体及びビスホスファイ
ト化合物を含む回収液を用いて、新たにオレフィン性化
合物のヒドロホルミル化反応を行うことができる。更
に、連続的にオレフィン性化合物をアルデヒドに転化す
る際に、生成するアルデヒドの一部または全部を分離し
た残りの液を、連続的にヒドロホルミル化反応槽に循環
させることもできる。また、連続法でロジウム化合物を
循環使用する場合、ヒドロホルミル化反応後に回収され
たロジウムが再度反応器に供給される時には、本発明の
ロジウム錯体の形態を取っていることが望ましい。In the system using the rhodium complex represented by the general formula (I) of the present invention, the produced aldehyde is separated by a method such as distillation, and then a recovery liquid containing the complex and the bisphosphite compound is used. The hydroformylation reaction of an olefinic compound can be newly performed. Furthermore, when the olefinic compound is continuously converted to an aldehyde, the remaining liquid obtained by separating a part or all of the aldehyde produced can be continuously circulated to the hydroformylation reaction tank. Further, when the rhodium compound is cyclically used in the continuous method, when the rhodium recovered after the hydroformylation reaction is supplied to the reactor again, it is desirable that the rhodium compound is in the form of the rhodium complex of the present invention.

【００６８】[0068]

【実施例】次に本発明の具体的態様を実施例により更に
詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限
り、以下の実施例によって限定されるものではない。 参考例−１（ビスホスファイト化合物（１）の合成） ３．３０ｇ（２４ミリモル）の三塩化燐を約１００ミリ
リットルのトルエンに溶かした溶液の中に、１２．３ｇ
（４８ミリモル）の３，６−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフ
トール及び５．８３ｇ（５８ミリモル）のトリエチルア
ミンを約５０ミリリットルのトルエンに溶かした溶液
を、室温にて約０．５時間かけて撹拌しつつ滴下した。
滴下後、更に約１時間撹拌を行った。得られたホスホロ
クロリダイト中間体を含む反応液に、次いで、０．９１
ｇ（１２ミリモル）の１，３−プロパンジオール及び
２．９ｇ（２９ミリモル）のトリエチルアミンを約５０
ミリリットルのトルエンに溶かした溶液を室温にて約
０．５時間かけて撹拌しつつ滴下した。滴下後、更に約
１時間撹拌を行った。次いで、副生した固体のトリエチ
ルアミン塩酸塩を濾別し、濾液を真空蒸留し、残留固形
物を得た。これから、アセトンにより抽出及び再結晶を
行ったところ、無色粉末固体のビスホスファイト（１）
が得られた。EXAMPLES Next, specific embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples unless it exceeds the gist. Reference Example-1 (Synthesis of Bisphosphite Compound (1)) 12.3 g in a solution of 3.30 g (24 mmol) of phosphorus trichloride in about 100 ml of toluene.
A solution of (48 mmol) 3,6-di-t-butyl-2-naphthol and 5.83 g (58 mmol) triethylamine in about 50 ml of toluene was added at room temperature over about 0.5 hour. It was added dropwise with stirring.
After the dropping, the mixture was further stirred for about 1 hour. The reaction solution containing the obtained phosphorochloridite intermediate was added with 0.91
about 50 g (12 mmol) of 1,3-propanediol and 2.9 g (29 mmol) of triethylamine.
A solution dissolved in milliliter of toluene was added dropwise at room temperature with stirring for about 0.5 hours. After the dropping, the mixture was further stirred for about 1 hour. Then, solid triethylamine hydrochloride as a by-product was filtered off, and the filtrate was vacuum distilled to obtain a residual solid. From this, extraction with acetone and recrystallization were performed, and bisphosphite (1) was obtained as a colorless powder solid.
was gotten.

【００６９】参考例−２（ビスホスファイト化合物
（２）の合成） ４．０２ｇ（２９．３ミリモル）の三塩化燐を約２００
ミリリットルのトルエンに溶かした溶液の中に、５．４
６ｇ（２９．３ミリモル）の２，２′−ビフェニルジオ
ール及び４．６４ｇ（５８．６ミリモル）のピリジンを
約２００ミリリットルのトルエンに溶かした溶液を、０
℃にて約２．０時間かけて撹拌しつつ滴下した。滴下
後、更に約１時間撹拌を行った後、副生した固体のピリ
ジン塩酸塩を濾別し、ビフェノールクロリダイト溶液を
得た。この溶液を回転式蒸発器で６０ミリリットル程度
まで濃縮し、次いで、６．０１ｇ（１４．７ミリモル）
の３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−２，２′
−ビフェニルジオール及び２４．３ｇ（３０７ミリモ
ル）のピリジンを約５０ミリリットルのトルエンに溶か
した溶液を−５℃にて約４０分かけて撹拌しつつ滴下し
た。滴下後、室温にて更に約７時間撹拌を行った。次い
で、副生した固体のピリジン塩酸塩を濾別し、濾液を回
転式蒸発器でシロップ状になるまで濃縮し、アセトニト
リルを加えてビスフォスファイト化合物を沈殿させた。
混合物を室温でさらに２時間撹拌し濾過した。固形分を
アセトニトリルで洗浄した後、真空乾燥し、無色粉末固
体のビスホスファイト（２）を得た。Reference Example-2 (Synthesis of Bisphosphite Compound (2)) About 200 g of phosphorus trichloride (4.02 g, 29.3 mmol) was added.
5.4 in a solution of milliliters of toluene
A solution of 6 g (29.3 mmol) of 2,2'-biphenyldiol and 4.64 g (58.6 mmol) of pyridine in about 200 ml of toluene was added to
The mixture was added dropwise with stirring at 0 ° C. for about 2.0 hours. After the dropping, the mixture was further stirred for about 1 hour, and then solid pyridine hydrochloride by-produced was filtered off to obtain a biphenol chloridite solution. The solution was concentrated to about 60 ml on a rotary evaporator, then 6.01 g (14.7 mmol).
3,3 ', 5,5'-tetra-t-butyl-2,2'
A solution of biphenyldiol and 24.3 g (307 mmol) of pyridine in about 50 ml of toluene was added dropwise with stirring at -5 ° C over about 40 minutes. After the dropping, the mixture was stirred at room temperature for about 7 hours. Then, the solid pyridine hydrochloride by-produced was filtered off, the filtrate was concentrated to a syrup on a rotary evaporator, and acetonitrile was added to precipitate the bisphosphite compound.
The mixture was stirred at room temperature for another 2 hours and filtered. The solid content was washed with acetonitrile and then vacuum dried to obtain bisphosphite (2) as a colorless powder solid.

【００７０】参考例−３（ビスホスファイト化合物
（３）の合成） １０．１ｇ（２８ミリモル）の３，３′−ジ−ｔ−ブチ
ル−５，５′−ジメトキシ−２，２′−ビフェニルジオ
ール及び３５．７ｇ（３５３．４ミリモル）のトリエチ
ルアミンを約５０ミリリットルのテトラヒドロフランに
溶かした溶液の中に、４．０８ｇ（３０ミリモル）の三
塩化燐を約４０ミリリットルのトルンに溶かした溶液を
６０℃にて約２時間かけて撹拌しつつ滴下した。滴下
後、更に室温で約４０分撹拌を行った。次いで、３．９
ｇ（４１ミリモル）のフェノール及び３．９ｇ（３８ミ
リモル）のトリエチルアミンを約２０ミリリットルのト
ルエンに溶かした溶液を、室温にて約３分かけて撹拌し
つつ滴下した。滴下後、６０℃で更に約１時間撹拌を行
った。次いで、副生した固体のトリエチルアミン塩酸塩
を濾別し、濾液を回転式蒸発器で６０ミリリットル程度
まで濃縮し、次に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液４０ミ
リリットルを加え激しく撹拌した後、水相を除去した。
次いで飽和食塩水４０ミリリットルでも同様の操作を行
った。次に無水硫酸マグネシウムを添加し激しく撹拌し
た後、溶液を濾過し、アセトンにより抽出及び再結晶を
行ったところ、無色粉末固体のビスホスファイト（３）
が得られた。Reference Example-3 (Synthesis of Bisphosphite Compound (3)) 10.1 g (28 mmol) of 3,3'-di-t-butyl-5,5'-dimethoxy-2,2'-biphenyl To a solution of diol and 35.7 g (353.4 mmol) of triethylamine in about 50 ml of tetrahydrofuran, was added a solution of 4.08 g (30 mmol) of phosphorus trichloride in about 40 ml of torun. The mixture was added dropwise at 0 ° C. with stirring for about 2 hours. After the dropping, the mixture was further stirred at room temperature for about 40 minutes. Then, 3.9
A solution of g (41 mmol) of phenol and 3.9 g (38 mmol) of triethylamine in about 20 ml of toluene was added dropwise with stirring at room temperature over about 3 minutes. After the dropping, the mixture was further stirred at 60 ° C. for about 1 hour. Then, by-produced solid triethylamine hydrochloride was filtered off, the filtrate was concentrated to about 60 ml by a rotary evaporator, 40 ml of saturated sodium hydrogen carbonate aqueous solution was added, and the mixture was vigorously stirred, and then the aqueous phase was removed. .
Then, the same operation was performed with 40 ml of saturated saline. Next, anhydrous magnesium sulfate was added and the mixture was vigorously stirred, and the solution was filtered, extracted with acetone and recrystallized to give bisphosphite (3) as a colorless powder solid.
was gotten.

【００７１】参考例−４（ヒドリドジカルボニルビスホ
スファイトロジウム錯体の合成と単離） ０．２７ｇ（０．５ミリモル）の［Ｒｈ（ＯＡｃ）（Ｃ
ＯＤ）］₂ と２倍モル量の参考例−１で得られたビスホ
スファイト（１）を窒素下に置いた後、水性ガスを吹き
込み、次に約３０ミリリットルのヘキサンに溶解した。
溶解後、室温で一晩激しく撹拌し、次に溶液を−１５℃
で数日間冷却して淡黄色のロジウム錯体（１）を得た。
同じ要領でロジウム錯体（２）をビスホスファイト
（２）（参考例−２）を用いて、またロジウム錯体
（３）をビスホスファイト（３）（参考例−３）を用い
て、それぞれ調製した。調製したヒドリドジカルボニル
ビスホスファイトロジウム錯体（１），（２）及び
（３）の製造は、燐−３１−核磁気共鳴分光光度法、プ
ロトン核磁気共鳴分光光度法（バリアン社製ユニティー
３００型）、赤外分光光度計（パーキンエルマー社製モ
デル１６００型）及び元素分析法を用いて確認した。分
析値を表−１及び表−２に、また、ビスホスファイト
（１）〜（３）の構造を以下に示した。Reference Example-4 (Synthesis and isolation of hydridodicarbonylbisphosphite rhodium complex) 0.27 g (0.5 mmol) of [Rh (OAc) (C
OD)] ₂ and a 2-fold molar amount of the bisphosphite (1) obtained in Reference Example-1 were placed under nitrogen, water gas was blown therein, and then dissolved in about 30 ml of hexane.
After dissolution, stir vigorously at room temperature overnight and then bring the solution to -15 ° C.
After cooling for several days, a pale yellow rhodium complex (1) was obtained.
Rhodium complex (2) was prepared using bisphosphite (2) (reference example-2) and rhodium complex (3) was prepared using bisphosphite (3) (reference example-3) in the same manner. did. The prepared hydridodicarbonylbisphosphite rhodium complexes (1), (2) and (3) were produced by phosphorus-31-nuclear magnetic resonance spectrophotometry, proton nuclear magnetic resonance spectrophotometry (Varian Unity 300 type). ), An infrared spectrophotometer (Model 1600 manufactured by Perkin Elmer) and an elemental analysis method. The analytical values are shown in Tables 1 and 2, and the structures of bisphosphites (1) to (3) are shown below.

【００７２】[0072]

【化３２】 Embedded image

【００７３】[0073]

【表１】 [Table 1]

【００７４】[0074]

【表２】 表−２ ────────────────────────────── 錯 体 Ｃ Ｈ Ｐ ────────────────────────────── （１） 69.67(70.20)^* 7.94(7.57) 4.50(4.70) （２） 65.29(64.93) 6.30(5.75) 6.11(6.20) ────────────────────────────── ＊）括弧内は計算値[Table 2] Table-2 ────────────────────────────── Complex C H P ───────── ────────────────────── (1) 69.67 (70.20) ^* 7.94 (7.57) 4.50 (4.70) (2) 65.29 (64.93) 6.30 (5.75) 6.11 (6.20) ────────────────────────────── *) Figures in parentheses are calculated values

【００７５】実施例−１（ヒドロホルミル化反応） 内容積２００ミリリットルのステンレス鋼製上下撹拌型
オートクレーブに、トルエン溶媒５５ミリリットル、内
標としてのｎ−ヘプタン５ミリリットル、及びロジウム
錯体（１）１９２．１ｍｇを窒素雰囲気下で仕込んだ
後、オートクレーブを密閉した。オートクレーブ内を窒
素ガス１０ｋｇ／ｃｍ² Ｇで３回置換した後で窒素ガス
０ｋｇ／ｃｍ² Ｇに放圧し、次いでこれにプロピレン
４．５ｇを圧入した。これを１００℃まで昇温した後、
直ちにオートクレーブ内全圧がプロピレン自圧を含めて
１０ｋｇ／ｃｍ² Ｇとなるように、水性ガス（Ｈ₂ ／Ｃ
Ｏ＝１）を圧入して反応を開始した。反応の間に消費さ
れた水性ガスは二次圧力調整器を介して蓄圧器より補給
し、反応器内の全圧を絶えず１０ｋｇ／ｃｍ² Ｇに保ち
つつ５０分間反応を継続した。図−１（□印）に示すよ
うに誘導期は全く現われず、反応は直ちに開始した。反
応終了後、反応器を室温まで冷却し、オートクレーブ内
の気相及び液相を捕集し、ガスクロマトグラフィーを用
いて成分分析を行った。目的とするｎ−ブチルアルデヒ
ドの収率は５４．５％、ｉ−ブチルアルデヒドの収率は
４２．９％（ｎ／ｉアルデヒド生成比１．３）、副生し
たプロパンの収率は１．５％であった。反応終了後の反
応液中の錯体は、殆ど全てがロジウム錯体（１）の構造
を維持していることが燐−３１−核磁気共鳴分光光度法
により確認された。結果を表−３に示した。Example 1 (hydroformylation reaction) In a stainless steel vertical stirring type autoclave having an internal volume of 200 ml, 55 ml of a toluene solvent, 5 ml of n-heptane as an internal standard, and 192.1 mg of a rhodium complex (1). Was charged under a nitrogen atmosphere, and then the autoclave was closed. After the inside of the autoclave was replaced with nitrogen gas of 10 kg / cm ² G three times, the pressure was released to 0 kg / cm ² G of nitrogen gas, and then 4.5 g of propylene was injected into this. After heating this to 100 ° C,
Immediately, the total pressure inside the autoclave was adjusted to 10 kg / cm ² G including propylene self-pressure so that the water gas (H ₂ / C
O = 1) was injected under pressure to start the reaction. The water gas consumed during the reaction was replenished from the pressure accumulator via the secondary pressure regulator, and the reaction was continued for 50 minutes while constantly maintaining the total pressure in the reactor at 10 kg / cm ² G. As shown in Fig. 1 (□), the induction period did not appear at all, and the reaction started immediately. After completion of the reaction, the reactor was cooled to room temperature, the gas phase and the liquid phase in the autoclave were collected, and the components were analyzed by gas chromatography. The target yield of n-butyraldehyde is 54.5%, the yield of i-butyraldehyde is 42.9% (n / i aldehyde production ratio 1.3), and the yield of propane by-produced is 1. It was 5%. It was confirmed by phosphorus-31-nuclear magnetic resonance spectrophotometry that almost all of the complexes in the reaction solution after the reaction maintained the structure of the rhodium complex (1). The results are shown in Table-3.

【００７６】実施例−２ 実施例−１において、１９２．１ｍｇのロジウム錯体
（１）に加えて前記ビスホスファイト化合物（１）をロ
ジウム原子１モル当たり３モル（Ｐ／Ｒｈモル比＝８）
用い、反応時間を１２０分としたこと以外は同様の操作
で、プロピレンのヒドロホルミル化反応を実施した。図
−１（●印）に示すように誘導期は全く現われず、反応
は直ちに開始した。目的とするｎ−ブチルアルデヒドの
収率は９０．７％、ｉ−ブチルアルデヒドの収率は４．
２％（ｎ／ｉアルデヒド生成比２１．９）、副生したプ
ロパンの収率は２．５％であった。ビスホスファイト化
合物（１）の添加によりアルデヒド異性体選択性は飛躍
的に向上した。反応終了後の反応液中の錯体は、殆ど全
てがロジウム錯体（１）の構造を維持していることが燐
−３１−核磁気共鳴分光光度法により確認された。結果
を表−３に示した。Example-2 In Example-1, 3 mol (P / Rh molar ratio = 8) of the bisphosphite compound (1) was added to 192.1 mg of the rhodium complex (1) per mol of rhodium atom.
A propylene hydroformylation reaction was carried out in the same manner except that the reaction time was 120 minutes. As shown in Fig. 1 (marked with ●), the induction period did not appear at all, and the reaction started immediately. The target yield of n-butyraldehyde is 90.7%, and the yield of i-butyraldehyde is 4.
2% (n / i aldehyde production ratio 21.9), and the yield of propane by-produced was 2.5%. Addition of the bisphosphite compound (1) dramatically improved the aldehyde isomer selectivity. It was confirmed by phosphorus-31-nuclear magnetic resonance spectrophotometry that almost all of the complexes in the reaction solution after the reaction maintained the structure of the rhodium complex (1). The results are shown in Table-3.

【００７７】実施例−３ 実施例−１において、ロジウム錯体（１）の代わりにロ
ジウム錯体（２）を１４５．６ｍｇ、及び前記ビスホス
ファイト化合物（２）をロジウム原子１モル当たり３モ
ル（Ｐ／Ｒｈモル比＝８）用い、反応温度を７０℃、オ
ートクレーブ内全圧を９ｋｇ／ｃｍ² Ｇとし、反応時間
を４０分としたこと以外は同様の操作で、プロピレンの
ヒドロホルミル化反応を実施した。誘導期は全く現われ
ず、反応は直ちに開始した。なお、目的とするｎ−ブチ
ルアルデヒドの収率は９１．１％、ｉ−ブチルアルデヒ
ドの収率は６．３％（ｎ／ｉアルデヒド生成比１４．
４）、副生したプロパンの収率は０．３％であった。反
応終了後の反応液中の錯体は、殆ど全てがロジウム錯体
（２）の構造を維持していることが燐−３１−核磁気共
鳴分光光度法により確認された。結果を表−３に示し
た。Example-3 In Example-1, instead of the rhodium complex (1), 145.6 mg of the rhodium complex (2) and the bisphosphite compound (2) were added in an amount of 3 mol per mol of rhodium atom (P / Rh molar ratio = 8), the reaction temperature was 70 ° C., the total pressure in the autoclave was 9 kg / cm ² G, and the reaction time was 40 minutes. . No induction period appeared and the reaction started immediately. The target yield of n-butyraldehyde was 91.1%, and the yield of i-butyraldehyde was 6.3% (n / i aldehyde production ratio 14.
4), the yield of propane by-produced was 0.3%. It was confirmed by phosphorus-31-nuclear magnetic resonance spectrophotometry that almost all of the complexes in the reaction solution after the reaction maintained the structure of the rhodium complex (2). The results are shown in Table-3.

【００７８】実施例−４ 実施例−１において、ロジウム錯体（１）の代わりにロ
ジウム錯体（３）を１６３．４ｍｇ、及び前記ビスホス
ファイト化合物（３）をロジウム原子１モル当たり３モ
ル（Ｐ／Ｒｈモル比＝８）用い、反応温度を７０℃、オ
ートクレーブ内全圧を９ｋｇ／ｃｍ² Ｇとし、反応時間
を９５分としたこと以外は同様の操作で、プロピレンの
ヒドロホルミル化反応を実施した。誘導期は全く現われ
ず、反応は直ちに開始した。なお、目的とするｎ−ブチ
ルアルデヒドの収率は９０．８％、ｉ−ブチルアルデヒ
ドの収率は４．７％（ｎ／ｉアルデヒド生成比１９．
３）、副生したプロパンの収率は０．３％であった。反
応終了後の反応液中の錯体は、殆ど全てがロジウム錯体
（３）の構造を維持していることが燐−３１−核磁気共
鳴分光光度法により確認された。結果を表−３に示し
た。Example-4 In Example-1, instead of the rhodium complex (1), 163.4 mg of the rhodium complex (3) and the bisphosphite compound (3) were added in an amount of 3 mol (P / Rh molar ratio = 8), the reaction temperature was 70 ° C., the total pressure in the autoclave was 9 kg / cm ² G, and the reaction time was 95 minutes. . No induction period appeared and the reaction started immediately. The target n-butyraldehyde yield was 90.8%, and the i-butyraldehyde yield was 4.7% (n / i aldehyde production ratio 19.
3), the yield of propane by-produced was 0.3%. It was confirmed by phosphorus-31-nuclear magnetic resonance spectrophotometry that almost all the complexes in the reaction solution after the reaction maintained the structure of the rhodium complex (3). The results are shown in Table-3.

【００７９】比較例−１ 実施例−１において、ロジウム錯体（１）の代わりに、
Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）₂ を３７．６ｍｇ、及び前記
ビスホスファイト化合物（１）をロジウム原子１モル当
たり４モル（Ｐ／Ｒｈモル比＝８）用い、反応時間を８
０分としたこと以外は同様の操作で、プロピレンのヒド
ロホルミル化反応を実施した。図−１（○印）に示すよ
うに、約１２分程度の誘導期が明らかに観測された。な
お、反応開始後２．５〜７．５分間の反応速度定数はｋ
＝０．３５／ｈ、３２．５〜４０．０分間の反応速度定
数はｋ＝１．９７／ｈであった。目的とするｎ−ブチル
アルデヒドの収率は８５．７％、ｉ−ブチルアルデヒド
の収率は３．５％（ｎ／ｉアルデヒド生成比２４．
６）、副生したプロパンの収率は２．５％であった。反
応終了後の反応液中の錯体は、殆ど全てがロジウム錯体
（１）の構造を維持していることが燐−３１−核磁気共
鳴分光光度法により確認された。結果を表−３に示し
た。Comparative Example-1 In Example-1, instead of the rhodium complex (1),
37.6 mg of Rh (acac) (CO) ₂ and 4 mol (P / Rh molar ratio = 8) of the bisphosphite compound (1) per 1 mol of rhodium atom were used, and the reaction time was 8
A propylene hydroformylation reaction was carried out by the same operation except that the time was set to 0 minutes. As shown in Figure 1 (circle), an induction period of about 12 minutes was clearly observed. The reaction rate constant for 2.5 to 7.5 minutes after the start of the reaction is k.
= 0.35 / h, the reaction rate constant during 32.5 to 40.0 minutes was k = 1.97 / h. The target yield of n-butyraldehyde is 85.7%, the yield of i-butyraldehyde is 3.5% (n / i aldehyde production ratio 24.
6), the yield of propane by-produced was 2.5%. It was confirmed by phosphorus-31-nuclear magnetic resonance spectrophotometry that almost all of the complexes in the reaction solution after the reaction maintained the structure of the rhodium complex (1). The results are shown in Table-3.

【００８０】[0080]

【表３】 [Table 3]

【００８１】[0081]

【発明の効果】本発明の単離されたヒドリドジカルボニ
ルビスホスファイトロジウム錯体を、ヒドロホルミル化
反応において使用することにより、誘導期を全く示すこ
となく反応が開始し、生成アルデヒドの高い収率を与え
る。更に、該ロジウム錯体を遊離のビスホスファイト化
合物と共に用いることにより、反応活性及び生成アルデ
ヒドの異性体選択率に良好な成績を示すことから、ヒド
ロホルミル化反応を工業的に有利に実施することができ
る。INDUSTRIAL APPLICABILITY By using the isolated hydridodicarbonylbisphosphite rhodium complex of the present invention in the hydroformylation reaction, the reaction is initiated without showing any induction period and a high yield of the produced aldehyde is obtained. give. Further, by using the rhodium complex together with a free bisphosphite compound, good results can be obtained in the reaction activity and the isomer selectivity of the produced aldehyde, so that the hydroformylation reaction can be industrially advantageously carried out. .

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】実施例１，２及び比較例１のヒドロホルミル化
反応における転化率の経時変化を示す図である。FIG. 1 is a diagram showing changes with time in conversion rate in a hydroformylation reaction of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 オレフィン性化合物を一酸化炭素及び水
素と反応させて対応するアルデヒド類を製造するにあた
り、下記一般式（Ｉ）で示されるヒドリドジカルボニル
ビスホスファイトロジウム錯体を反応系に直接供給して
反応を行うことを特徴とするアルデヒド類の製造方法。 【化１】 ＲｈＨ（ＣＯ）₂ Ｌ ・・・（Ｉ） （式中、Ｌは下記一般式（II）で示されるビスホスファ
イト化合物を表す。） 【化２】 （式中、Ａは置換基を有していてもよい２価の基を表
し、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭
化水素基から選ばれる。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴はそ
れぞれ置換又は未置換のアリール基を表し、それぞれ異
なっていてもよい。また、Ｒ¹ 及びＲ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴
はそれぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。）1. When reacting an olefinic compound with carbon monoxide and hydrogen to produce a corresponding aldehyde, a hydridodicarbonylbisphosphite rhodium complex represented by the following general formula (I) is directly supplied to a reaction system. A method for producing aldehydes, which comprises carrying out the reaction. Embedded image RhH (CO) ₂ L (I) (wherein L represents a bisphosphite compound represented by the following general formula (II)) (In the formula, A represents a divalent group which may have a substituent, and is selected from an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group. R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ each represent a substituted or unsubstituted aryl group, and may be different from each other, R ¹ and R ² , R ³ and R ⁴
May be bonded to each other to form a ring. ) 【請求項２】 反応系中に前記一般式（II）で示される
ビスホスファイト化合物を遊離の状態で存在させる請求
項１に記載のアルデヒド類の製造方法。2. The method for producing an aldehyde according to claim 1, wherein the bisphosphite compound represented by the general formula (II) is present in a free state in the reaction system. 【請求項３】 一般式（II）において、Ｒ¹ 及びＲ² の
組合せ並びにＲ³ 及びＲ⁴ の組合せの少なくとも一方
が、下記一般式（III)で表わされる構造を有するもので
ある請求項１又は２に記載のアルデヒド類の製造方法。 【化３】 （式中、Ｑ¹ 及びＱ² は、それぞれ置換又は未置換のア
リーレン基であり、互いに異なっていてもよく、Ｒ⁹ は
２価の架橋基であり、ｎは０又は１の整数である。）3. In the general formula (II), at least one of the combination of R ¹ and R ^{2 and} the combination of R ³ and R ⁴ has a structure represented by the following general formula (III). Or the method for producing an aldehyde according to 2. Embedded image (In the formula, Q ¹ and Q ² are each a substituted or unsubstituted arylene group, which may be different from each other, R ⁹ is a divalent bridging group, and n is an integer of 0 or 1. ) 【請求項４】 一般式（II）において、Ｒ¹ 及びＲ² の
組合せ並びにＲ³ 及びＲ⁴ の組合せの少なくとも一方
が、下記一般式（IV）で表わされる構造を有するもので
ある請求項１〜３のいずれかに記載のアルデヒド類の製
造方法。 【化４】 （式中、Ｑ³ 及びＱ⁴ は、それぞれ置換又は未置換のア
リーレン基であり、Ｑ³及びＱ⁴ は、それぞれのオルト
位において共有結合を介して結合している。）4. In the general formula (II), at least one of the combination of R ¹ and R ^{2 and} the combination of R ³ and R ⁴ has a structure represented by the following general formula (IV). 4. The method for producing an aldehyde according to any one of 3 to 3. Embedded image (In the formula, Q ³ and Q ⁴ are each a substituted or unsubstituted arylene group, and Q ³ and Q ⁴ are bonded via a covalent bond at each ortho position.)