JPH0977538A - Hardenable inorganic composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a hardenable inorg. composition in which the hardening reaction is completed in a relatively short time, excellent in mechanical strength, heat resistance, weatherability, etc., by mixing a specified inorg. powder and a specified component in a specified ratio. SOLUTION: One hundred pts.wt. of >=1kind of inorg. powder selected from a fly ash contg. >=80wt.% powder having <=20μm grain diameter, a fly ash calcined at 400-1000 deg.C and contg. >=80wt.% powder having <=20μm grain diameter, an inorg. powder obtained by atomizing a heated and melted fly ash or clay, an inorg. powder obtained by exerting a mechanical energy of 1-30kWh on clay, an inorg. powder obtained by further heating the inorg. powder at 100-750 deg.C and kaolin, 1-300 pts.wt. of alkalmimetal silicate, 1-100 pts.wt. of hexafluorosilicate and 10-1000 pts.wt. of water constitute the hardenable inorg. composition.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、土木、建築材料等
に使用される無機質成形体の、製造原料となる硬化性無
機質組成物に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a curable inorganic composition which is a raw material for producing an inorganic molded article used for civil engineering, building materials and the like.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、アルカリの存在下で熱により硬化
する硬化性無機質組成物、及びこの組成物を用いて無機
質成形体を成形する方法については、幾つかの技術が提
案されている。例えば、特開平４−５９６４８号公報に
は、アルカリ金属珪酸塩水溶液、無機固体成分及び充填
材からなる主材と、有機処理された有機ベントナイトと
からなる無機質成形体用組成物が提案されている。ま
た、特開平４−６１３８号公報には、上記主材からなる
混練物を型内に注入し、加熱・硬化させて無機質成形体
を成形する方法が提案されている。2. Description of the Related Art Heretofore, several techniques have been proposed for a curable inorganic composition which is cured by heat in the presence of an alkali and a method for molding an inorganic molded article using this composition. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 4-59648 proposes a composition for an inorganic molded body, which comprises a main material composed of an alkali metal silicate aqueous solution, an inorganic solid component and a filler, and an organically treated organic bentonite. . Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-6138 proposes a method of molding an inorganic molded body by injecting a kneaded material composed of the above-mentioned main material into a mold and heating and curing it.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】ところで、上記主材を
構成する成分のうち、無機固体成分としては、メタカオ
リン、コランダム、ムライト等の製造時に発生する集塵
装置の灰、或いは粉砕焼成ポーキサイト、フライアッシ
ュ等が例示されている。Among the constituents of the main material, the inorganic solid component is ash of a dust collector generated during the production of metakaolin, corundum, mullite or the like, or crushed and baked porksite, fly. Ash, etc. are illustrated.

【０００４】ところが、比較的安定で且つ安価に供給さ
れる粘土やフライアッシュ等は、アルカリとの反応性が
低く、しかも反応速度が遅いという問題があって、建材
に適応する機械的強度、耐熱性、耐候性等の要求特性を
具えたものを得ることが困難であった。However, clay, fly ash, etc., which are relatively stable and supplied at low cost, have the problems of low reactivity with alkali and a slow reaction rate, and have mechanical strength and heat resistance suitable for building materials. It was difficult to obtain a product having required properties such as heat resistance and weather resistance.

【０００５】本発明は、上記従来技術の問題点を解消
し、比較的短時間で硬化反応が終了し、しかも機械的強
度や耐熱性、耐候性等に優れたものが得られる硬化性無
機質組成物を提供することを目的とする。The present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, completes the curing reaction in a relatively short time, and provides a curable inorganic composition which is excellent in mechanical strength, heat resistance, weather resistance and the like. The purpose is to provide things.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明の硬化性無機質組
成物は、粒径が２０μｍ以下の粉体を８０重量％以上含
有するフライアッシュ（ａ）、４００〜１０００℃で焼
成され、粒径が２０μｍ以下の粉体を８０重量％以上含
有するフライアッシュ（ｂ）、加熱・溶融状態にあるフ
ライアッシュもしくは粘土を、噴霧状にすることによっ
て得られる無機質粉体（ｃ）、粘土に０．１〜３０Ｋｗ
ｈ／ｋｇの機械的エネルギーを作用させることにより得
られる無機質粉体（ｄ）、無機質粉体（ｄ）を更に１０
０〜７５０℃で加熱することにより得られる無機質粉体
（ｅ）及びメタカオリン（ｆ）よりなる群から選ばれる
１種もしくは２種以上の無機質粉体１００重量部、アル
カリ金属珪酸塩１〜３００重量部、ヘキサフルオロ珪酸
塩１〜１００重量部及び水１０〜１０００重量部からな
ることを特徴とするものであり、このことにより上記目
的が達成される。The curable inorganic composition of the present invention comprises a fly ash (a) containing 80% by weight or more of a powder having a particle size of 20 μm or less, fired at 400 to 1000 ° C. Having a particle size of 20 μm or less containing 80% by weight or more of fly ash (b), an inorganic powder (c) obtained by atomizing fly ash or clay in a heated / melted state, and 0. 1-30Kw
The inorganic powder (d) and the inorganic powder (d) obtained by applying mechanical energy of h / kg are further added to 10
100 parts by weight of one or more inorganic powders selected from the group consisting of the inorganic powder (e) and metakaolin (f) obtained by heating at 0 to 750 ° C., 1 to 300 parts by weight of alkali metal silicate Parts, 1 to 100 parts by weight of hexafluorosilicate, and 10 to 1000 parts by weight of water, whereby the above object is achieved.

【０００７】本発明の硬化性無機質組成物は、無機質粉
体とアルカリ金属珪酸塩とヘキサフルオロ珪酸塩と水と
が、それぞれ特定の割合で配合されたものからなること
を骨子とする。The gist of the curable inorganic composition of the present invention is that it is composed of an inorganic powder, an alkali metal silicate, a hexafluorosilicate, and water mixed in specific proportions.

【０００８】本発明の無機質粉体において使用するフラ
イアッシュとは、ＪＩＳ−Ａ−６２０１に規定されると
ころの、微粉炭燃焼ボイラーから集塵器で捕集される微
小な灰の粒子を言い、シリカ４５重量％以上、湿分１重
量％以下、強熱減量５％以下、比重１．９５以上、比表
面積２７００ｃｍ² ／ｇ以上、４４μｍの標準篩いを７
５％以上が通過する、という基準を全て満足するものを
言う。The fly ash used in the inorganic powder of the present invention means fine ash particles collected by a dust collector from a pulverized coal combustion boiler, which is defined in JIS-A-6201. Silica 45% by weight or more, moisture content 1% by weight or less, ignition loss 5% or less, specific gravity 1.95 or more, specific surface area 2700 cm ² / g or more, 44 μm standard sieve 7
A product that satisfies all the criteria that 5% or more passes.

【０００９】本発明の無機質粉体において使用する粘土
としては、ＳｉＯ₂ ５〜８５重量％、Ａｌ₂ Ｏ₃ ９０〜
１０重量％を含有するものが好適に用いられる。このよ
うな粘土の具体例としては、例えば、カオリナイト、デ
ィッカイト、ナクライト、ハロイサイト等のカオリン鉱
物、白雲母、イライト、フェンジャイト、海緑石、セラ
ドナイト、パラゴライト、ブランマライト等の雲母粘土
鉱物、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイ
ト、サポナイト、ソーコナイト等のスメクタイト、緑泥
石、パイロフィライト、タルク、バーミキュライト、蝋
石、ばん土頁岩等が挙げられる。The clay used in the inorganic powder of the present invention includes SiO _{2 of 5 to} 85% by weight and Al ₂ O _{3 of} 90 to
Those containing 10% by weight are preferably used. Specific examples of such clays include, for example, kaolinite, dickite, nacrite, kaolin minerals such as halloysite, muscovite, illite, fengite, glauconite, celadonite, paragolite, mica clay minerals such as brammalite, Examples thereof include smectites such as montmorillonite, beidellite, nontronite, saponite, and sauconite, chlorite, pyrophyllite, talc, vermiculite, wax stone, and shale shale.

【００１０】ところで、本発明における無機質粉体の一
例としては、先ず、粒径が２０μｍ以下の粉体を８０重
量％以上含有するフライアッシュ〔以下成分（ａ）とい
う〕が挙げられる。この成分（ａ）は、できれば粒径が
１０μｍ以下のものが８０重量％以上含有されているこ
とが好ましい。もし、粒径が２０μｍ以下の粉体を８０
重量％以上含有しないフライアッシュを用いると、後述
するアルカリ金属珪酸塩との反応性が低下するため、得
られる無機質硬化体の機械的強度が低下する。By the way, one example of the inorganic powder in the present invention is fly ash [hereinafter referred to as component (a)] containing 80% by weight or more of powder having a particle size of 20 μm or less. This component (a) preferably contains 80% by weight or more of particles having a particle size of 10 μm or less, if possible. If the particle size is 20μm or less,
When fly ash not containing at least wt% is used, the reactivity with the alkali metal silicate described below decreases, and the mechanical strength of the obtained inorganic cured product decreases.

【００１１】成分（ａ）を得るには、例えば、湿式沈澱
分級法、風力分級法、比重による分離法等通常行われて
いる分級技術や、ジェット粉砕機、ボール媒体ミル、ロ
ール転動型粉砕機等の粉砕機による粉砕技術等を利用す
ることにより可能である。In order to obtain the component (a), for example, a commonly used classification technique such as a wet precipitation classification method, a wind classification method, a separation method by specific gravity, a jet crusher, a ball medium mill, or a roll rolling type crushing method is used. This can be done by using a crushing technique using a crusher such as a crusher.

【００１２】この様な技術は、更に風力、篩い、動力等
を利用する乾式分級機が粉砕機内に備わった内部分級方
式の粉砕分級技術、或いは上記粉砕機と分級機とをライ
ン化した閉回路粉砕方式の粉砕分級技術等を使用すると
粉砕処理効率が向上し、中でも、ジェット粉砕機と風力
粉砕機が組み合わさった粉砕分級技術は、処理効率、処
理能力共に優れているので推奨される。Such a technique is an inner partial classification type pulverizing and classifying technique in which a dry classifier utilizing wind force, sieving, power, etc. is further provided in the pulverizer, or a closed circuit in which the pulverizer and the classifier are lined up. The pulverization / classification technology of the pulverization method improves the pulverization processing efficiency. Among them, the pulverization / classification technology in which a jet pulverizer and a wind pulverizer are combined is excellent in both the treatment efficiency and the processing capacity, and thus is recommended.

【００１３】また、無機質粉体の他の一例としては、４
００〜１０００℃で焼成され、粒径が２０μｍ以下の粉
体を８０重量％以上含有するフライアッシュ〔以下成分
（ｂ）という〕が挙げられる。Another example of the inorganic powder is 4
A fly ash [hereinafter referred to as component (b)] that is fired at 00 to 1000 ° C. and contains 80% by weight or more of a powder having a particle size of 20 μm or less is included.

【００１４】焼成温度が４００℃に満たないと、フライ
アッシュ中の未燃カーボンを除去することが出来ず、得
られる無機質成形体の色が黒くて外観が悪くなり、逆に
１０００℃を超えると、フライアッシュの結晶化が進行
し、アルカリ金属珪酸塩との反応性が低下して、得られ
る無機質硬化体の機械的強度が低下してしまう場合があ
る。この成分（ｂ）を得るには、上記成分（ａ）を４０
０〜１０００℃で焼成することにより得られる。If the firing temperature is less than 400 ° C., unburned carbon in the fly ash cannot be removed, and the resulting inorganic molded article has a dark color and a poor appearance. On the contrary, if it exceeds 1000 ° C. In some cases, the crystallization of fly ash progresses, the reactivity with the alkali metal silicate decreases, and the mechanical strength of the resulting inorganic cured product decreases. To obtain this component (b), 40
It is obtained by firing at 0 to 1000 ° C.

【００１５】また、無機質粉体の更に他の一例として
は、加熱・溶融状態にあるフライアッシュもしくは粘土
を、噴霧状にすることによって得られる無機質粉体〔以
下成分（ｃ）という〕が挙げられる。この成分（ｃ）を
得るには、例えばセラミックコーティングに用いられる
溶射技術が応用できる。Still another example of the inorganic powder is an inorganic powder [hereinafter referred to as component (c)] obtained by atomizing fly ash or clay in a heated / melted state. . To obtain this component (c), for example, the thermal spraying technique used for ceramic coating can be applied.

【００１６】即ち、この溶射技術は、好ましくは２００
０〜１６０００℃の温度でフライアッシュもしくは粘土
を溶融し、３０〜８００ｍ／秒の速度で噴霧させるもの
であり、具体例としては、プラズマ溶射法、高エネルギ
ーガス溶射法、爆発溶射法、アーク溶射法等が挙げられ
る。この成分（ｃ）は、比表面積が０．１〜１００ｍ ²
／ｇのものが好ましく、０．１〜６０ｍ² ／ｇのものが
より好ましい。That is, this thermal spray technique is preferably 200
Fly ash or clay at a temperature of 0-16000 ℃
Which is melted and sprayed at a speed of 30 to 800 m / sec
As a specific example, plasma spraying method, high energy
-Gas spraying method, explosive spraying method, arc spraying method, etc.
You. This component (c) has a specific surface area of 0.1 to 100 m. ²
/ G is preferred, 0.1-60m²/ G
More preferred.

【００１７】また、無機質粉体の更に他の一例として
は、粘土に０．１〜３０ｋｗｈ／ｋｇの機械的エネルギ
ーを作用させることにより得られる無機質粉体〔以下成
分（ｄ）という〕が挙げられる。この場合の、粘土の粒
径としては特に限定されないが、機械的エネルギーを有
効に作用させる観点から、平均粒径が０．１〜５００μ
ｍのものが好ましく、０．１〜１００μｍのものがより
好ましい。Still another example of the inorganic powder is an inorganic powder obtained by subjecting clay to mechanical energy of 0.1 to 30 kwh / kg [hereinafter referred to as component (d)]. . In this case, the particle size of the clay is not particularly limited, but from the viewpoint of effectively applying mechanical energy, the average particle size is 0.1 to 500 μm.
m is preferable, and 0.1 to 100 μm is more preferable.

【００１８】ここでいう「機械的エネルギーを作用させ
る」とは、粘土に圧縮力、剪断力、衝撃力等を加えるこ
とにより、物理化学的性質の変化を惹起させること、つ
まりメカノケミストリーを引き起こすことを意味する。The term "applying mechanical energy" as used herein means to induce a change in physicochemical properties by applying compressive force, shearing force, impact force, etc. to clay, that is, to cause mechanochemistry. Means

【００１９】この機械的エネルギーを作用させる方法と
しては、例えば、一般に粉砕を目的として使用されてい
る粉砕機に供給することにより可能である。即ち、被粉
砕物に対し、衝撃、摩擦、圧縮、剪断等の各種の力を複
合的に作用させることができるボール媒体ミル（＝ボー
ルミル、振動ミル、遊星ミル、媒体攪拌型ミル等）、ロ
ーラーミル、乳鉢等の粉砕機、或いは、被粉砕物に対
し、主として衝撃、摩砕等の力を作用させることができ
るジェット粉砕機等が挙げられる。This mechanical energy can be applied by, for example, supplying it to a crusher generally used for the purpose of crushing. That is, ball media mills (= ball mills, vibration mills, planetary mills, media agitation mills, etc.), rollers that can apply various forces such as impact, friction, compression, shear, etc. to the object to be crushed, rollers Examples thereof include a crusher such as a mill and a mortar, or a jet crusher that can mainly apply a force such as impact or grinding to an object to be crushed.

【００２０】尚、機械的エネルギーは、乾式で加えても
湿式で加えてもよい。また、粉砕に際しては適宜粉砕助
剤を使用するのは任意である。例えば、一般にセメント
クリンカー、珪砂、石灰石等の粉砕時に使用されるメチ
ルアルコール等のアルコール類、トリエタノールアミン
のようなエタノール・アミン類等の液体系粉砕助剤、ス
テアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム等の固
体系粉砕助剤、アセトン蒸気等の気体系粉砕助剤が挙げ
られる。The mechanical energy may be added by a dry method or a wet method. Further, it is optional to appropriately use a grinding aid during grinding. For example, alcohols such as methyl alcohol generally used for crushing cement clinker, silica sand, limestone, etc., liquid grinding aids such as ethanolamines such as triethanolamine, solids such as sodium stearate, calcium stearate, etc. Examples thereof include a system grinding aid and a gas system grinding aid such as acetone vapor.

【００２１】また、粘土に作用させる機械的エネルギー
の単位は、粉砕機に粘土を入れて稼働させ、得られた無
機質粉体の単位重量当たりの所要電力量で表した。ま
た、機械的エネルギーは、０．１〜３０ｋｗｈ／ｋｇに
限定される。The unit of mechanical energy acting on the clay was expressed by the required amount of electric power per unit weight of the inorganic powder obtained by putting the clay into the crusher and operating it. Moreover, the mechanical energy is limited to 0.1 to 30 kwh / kg.

【００２２】機械的エネルギーが０．１ｋｗｈ／ｋｇに
満たないと、無機質粉体の活性が上がらず、アルカリ金
属珪酸塩との反応性が低い。また、３０ｋｗｈ／ｋｇを
超えると、粉砕機の負荷が大きくなり、媒体としてのボ
ールや容器の磨耗が激しく、粘土粉体を汚染したり、機
械の保全・管理費が嵩む等、生産性の面で問題が生ず
る。If the mechanical energy is less than 0.1 kwh / kg, the activity of the inorganic powder does not increase and the reactivity with the alkali metal silicate is low. If it exceeds 30 kwh / kg, the load on the crusher will increase, the balls and containers used as media will be heavily worn, the clay powder will be contaminated, and the maintenance and management costs of the machine will increase. Causes problems.

【００２３】また、無機質粉体の更に他の一例として
は、成分（ｄ）を更に１００〜７５０℃、好ましくは２
００〜６００℃の温度条件下で加熱することにより得ら
れる無機質粉体〔以下成分（ｅ）という〕が使用され
る。Further, as still another example of the inorganic powder, the component (d) is further added at 100 to 750 ° C., preferably 2
An inorganic powder [hereinafter referred to as component (e)] obtained by heating under a temperature condition of 00 to 600 ° C. is used.

【００２４】この場合、加熱温度が１００℃に満たない
と、加熱による効果が得られず、逆に７５０℃を超える
と、無機質粉体の結晶化が促進され、アルカリ金属珪酸
塩との反応性が低下する。加熱方法は特に限定されるも
のではなく、熱風乾燥機、ロータリキルン等の従来公知
の加熱装置を使用すればよい。In this case, if the heating temperature is less than 100 ° C., the effect due to heating cannot be obtained, and if it exceeds 750 ° C., crystallization of the inorganic powder is promoted and the reactivity with the alkali metal silicate is increased. Is reduced. The heating method is not particularly limited, and a conventionally known heating device such as a hot air dryer or a rotary kiln may be used.

【００２５】また、無機質粉体の更に他の一例として
は、メタカオリン〔以下成分（ｆ）という〕が使用され
る。このメタカオリンは、カオリン鉱物を５００〜９０
０℃、好ましくは６００〜８００℃で加熱・脱水処理を
行うことにより得られる。As still another example of the inorganic powder, metakaolin [hereinafter referred to as component (f)] is used. This metakaolin has a kaolin mineral content of 500 to 90.
It is obtained by heating and dehydrating at 0 ° C, preferably 600 to 800 ° C.

【００２６】加熱・脱水処理温度が５００℃に満たない
と、カオリン鉱物の水酸基が離脱せず、メタカオリンへ
の変性が起こらない。また、逆に９００℃を超えると、
無機質粉体の結晶化が起こり、アルカリ金属珪酸塩との
反応性が低下する。加熱・脱水の処理時間は、５〜１０
時間が好ましい。処理時間が短すぎると、メタカオリン
への変性が起こらず、長すぎてもそれ以上の効果が得ら
れない。If the heating / dehydrating temperature is less than 500 ° C., the hydroxyl groups of the kaolin mineral will not be removed and the metakaolin will not be modified. On the contrary, when the temperature exceeds 900 ° C,
Crystallization of the inorganic powder occurs and the reactivity with the alkali metal silicate decreases. The processing time for heating and dehydration is 5 to 10
Time is preferred. If the treatment time is too short, metakaolin will not be modified, and if it is too long, no further effect will be obtained.

【００２７】尚、上記カオリン鉱物とは、所謂１：１型
層状珪酸塩で、Ａｌ₂ Ｓｉ₂ Ｏ₅ （ＯＨ）₄ の化学式で
示され、具体的には、カオリナイト、ディッカイト、ナ
クライト、ハロイサイト等が挙げられる。The kaolin mineral is a so-called 1: 1 type layered silicate and is represented by the chemical formula of Al ₂ Si ₂ O ₅ (OH) ₄ , and specifically, kaolinite, dickite, nacrite and halloysite. Etc.

【００２８】また、メタカオリンに機械的エネルギーを
作用させたものを用いてもよい。機械的エネルギーを作
用させる方法としては、上述の成分（ｄ）の場合と同じ
方法が採用される。Further, metakaolin to which mechanical energy is applied may be used. As the method of applying mechanical energy, the same method as the above-mentioned case of the component (d) is adopted.

【００２９】上述したように、本発明の硬化性無機質組
成物の、主材の一つである無機質粉体は、成分（ａ）〜
（ｆ）からなる群から、その１種もしくは２種以上を適
宜選択して使用するのである。As described above, the inorganic powder, which is one of the main components of the curable inorganic composition of the present invention, comprises the components (a) to
From the group consisting of (f), one type or two or more types are appropriately selected and used.

【００３０】本発明において使用されるアルカリ金属珪
酸塩とは、Ｍ₂ Ｏ・ｎＳｉＯ₂ （但し、ＭはＫ、Ｎａ、
Ｌｉの群から選ばれる１種以上の金属を示す）で表され
る塩であって、通常は水溶液の形で使用する。ｎの値が
小さくなると、得られる無機質成形体の機械的強度が低
下し、逆に大きくなると、水と混合してアルカリ金属珪
酸塩水溶液とした場合の粘度が急激に上昇して無機質粉
体との混合が困難になる傾向にある。従って、ｎ＝０．
０５〜８のものが好ましく、ｎ＝０．５〜２．５のもの
がより好ましい。The alkali metal silicate used in the present invention means M ₂ O.nSiO ₂ (where M is K, Na,
Which represents one or more metals selected from the group of Li) and is usually used in the form of an aqueous solution. When the value of n becomes small, the mechanical strength of the obtained inorganic molded body decreases, and when it becomes large, the viscosity when mixed with water to form an alkali metal silicate aqueous solution sharply increases to form an inorganic powder. Mixing tends to be difficult. Therefore, n = 0.
05 to 8 are preferable, and n = 0.5 to 2.5 are more preferable.

【００３１】尚、アルカリ金属珪酸塩は、単独で使用し
てもよく、或いは複数種のものを混合して使用してもよ
い。組成物中の配合量は、多くても少なくても得られる
硬化性無機質組成物の硬化性が不十分になるので、無機
質粉体１００重量部に対して、１〜３００重量部とする
必要があり、好ましくは１〜２５０重量部、より好まし
くは１０〜１５０重量部である。添加量が１重量部を下
回ると、無機質粉体との反応性が低くなり、逆に３００
重量部を超えると、得られる無機質成形体の機械的強度
が低下する。The alkali metal silicates may be used alone or as a mixture of plural kinds. The amount of compounding in the composition may be 1 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the inorganic powder, because the curability of the resulting curable inorganic composition is insufficient even if the amount is large or small. It is preferably 1-250 parts by weight, more preferably 10-150 parts by weight. If the addition amount is less than 1 part by weight, the reactivity with the inorganic powder becomes low, and conversely 300
If the amount is more than parts by weight, the mechanical strength of the obtained inorganic molded body will decrease.

【００３２】アルカリ金属珪酸塩は、前述の通り、通常
水溶液として使用するが、この水溶液を得るには、アル
カリ金属珪酸塩をそのまま加圧・加熱下で水に溶解して
もよいが、アルカリ金属水酸化物水溶液に珪砂、珪石粉
等のＳｉＯ₂ 成分を、ｎが上記所定範囲内の分量となる
ように、加圧・加熱下で溶解してもよい。As mentioned above, the alkali metal silicate is usually used as an aqueous solution. To obtain this aqueous solution, the alkali metal silicate may be directly dissolved in water under pressure and heating. The SiO ₂ component such as silica sand and silica stone powder may be dissolved in the aqueous hydroxide solution under pressure and heating so that n is within the above-specified range.

【００３３】アルカリ金属珪酸塩水溶液とした場合の水
溶液濃度は、特に限定されないが、濃すぎると、得られ
る硬化性無機質組成物の粘度が高くなり、成形性が悪く
なることがある。また、薄すぎると、無機質粉体との反
応性が低下するので、１〜７０％とするのが好ましい。The concentration of the aqueous solution of the alkali metal silicate is not particularly limited, but if it is too thick, the viscosity of the resulting curable inorganic composition will be high and the moldability may be poor. On the other hand, if it is too thin, the reactivity with the inorganic powder decreases, so the content is preferably 1 to 70%.

【００３４】本発明において使用するヘキサフルオロ珪
酸塩は、一般式がＭ〔I〕₂ 〔ＳｉＦ₆ 〕、又はＭ〔I
I〕〔ＳｉＦ₆ 〕（但し、Ｍ〔I〕はＬｉ、Ｎａ、Ｋの群
より、Ｍ〔II〕はＭｇ、Ｃａの群よりそれぞれ選ばれる
１種以上の金属を示す）で表されるものであり、その添
加量は、無機質粉体１００重量部に対して、１〜１００
重量部とする必要がある。添加量が１重量部に満たない
と、無機質成形体の耐熱性、耐候性が悪くなり、逆に１
００重量部を超えると、無機質成形体の機械的強度が低
下する。The hexafluorosilicate used in the present invention has a general formula of M [I] ₂ [SiF ₆ ] or M [I
I] [SiF ₆ ] (where M [I] represents one or more metals selected from the group of Li, Na and K, and M [II] represents one or more metals selected from the group of Mg and Ca) And the addition amount is 1 to 100 with respect to 100 parts by weight of the inorganic powder.
It must be part by weight. If the amount added is less than 1 part by weight, the heat resistance and weather resistance of the inorganic molded body will deteriorate, and conversely 1
If it exceeds 100 parts by weight, the mechanical strength of the inorganic molded body will be reduced.

【００３５】本発明において、水の添加量は、その全量
もしくはその一部が上記アルカリ金属珪酸塩水溶液とし
て添加されてもよいし、独立して添加されてもよい。水
の量が少ないと混合作業が困難となり、また充分に硬化
せず、無機質成形体の成形が困難になる。また、これが
多いと得られる無機質成形体の機械的強度が低下する傾
向にあるので、無機質粉体１００重量部に対して、１０
〜１０００重量部とするのが好ましく、１０〜４００重
量部がより好ましい。In the present invention, the total amount of water or a part thereof may be added as the above aqueous solution of alkali metal silicate or may be added independently. When the amount of water is small, the mixing operation becomes difficult and the mixture is not sufficiently cured, which makes it difficult to form the inorganic molded body. Further, if the amount is large, the mechanical strength of the obtained inorganic molded body tends to decrease, so that 10 parts by weight per 100 parts by weight of the inorganic powder is used.
It is preferable to set to 1000 parts by weight, and more preferably 10 to 400 parts by weight.

【００３６】本発明においては、必要に応じて充填材が
添加されてもよい。充填材としては、水に溶解せず、硬
化性無機質組成物の硬化反応を阻害せず、本発明の組成
物の各構成材料の作用を著しく阻害しないものが好まし
く、例えば、珪砂、川砂等のセメントモルタル用骨材、
シリカフラワー、シリカフューム、ベントナイト、高炉
スラグ等の混合セメント用混合材、セピオライト、ウォ
ラストナイト、マイカ等の天然鉱物、炭酸カルシウム、
珪藻土等が挙げられる。In the present invention, a filler may be added if necessary. The filler is preferably insoluble in water, does not inhibit the curing reaction of the curable inorganic composition, and does not significantly inhibit the action of each constituent material of the composition of the present invention, for example, silica sand, river sand, etc. Aggregate for cement mortar,
Mixing material for mixed cement such as silica flour, silica fume, bentonite, blast furnace slag, natural minerals such as sepiolite, wollastonite, mica, calcium carbonate,
Examples include diatomaceous earth.

【００３７】更に、軽量化を図る目的で、シリカバルー
ン、パーライト、フライアッシュバルーン、シラスバル
ーン、ガラスバルーン、発泡焼成粘土等の無機質発泡
体、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエチレン、ポ
リスチレン等の合成樹脂の発泡体、塩化ビニリデンバル
ーン等が添加されてもよい。これらの充填材は、無機質
成形体の硬化段階、乾燥段階での収縮率を低減し、ま
た、スラリー状である本発明の組成物の流動性向上等の
目的のために使用する。上述の各種充填材は、単独で使
用してもよく、２種以上を併用してもよい。Further, for the purpose of reducing the weight, silica balloon, perlite, fly ash balloon, shirasu balloon, glass balloon, inorganic foam such as foamed clay, synthetic resin such as phenol resin, urethane resin, polyethylene and polystyrene are used. Foam, vinylidene chloride balloon, etc. may be added. These fillers are used for the purpose of, for example, reducing the shrinkage rate of the inorganic molded body at the curing stage and the drying stage, and improving the fluidity of the composition of the present invention in the form of a slurry. The above-mentioned various fillers may be used alone or in combination of two or more kinds.

【００３８】上述の充填材は、その添加量が多すぎる
と、最終的に得られる無機質成形体の強度が添加するの
で、無機質粉体１００重量部に対して７００重量部以下
とするのが好ましく、１００〜５００重量部とするのが
より好ましい。If the amount of the above-mentioned filler added is too large, the strength of the finally obtained inorganic molded body will be added, so it is preferable that the amount be 700 parts by weight or less relative to 100 parts by weight of the inorganic powder. More preferably 100 to 500 parts by weight.

【００３９】補強繊維も充填材乃至補強材として採用可
能であって、無機質成形体に付与したい性能に応じ、任
意のものが使用でき、例えばビニロン、ポリプロピレ
ン、アクリル、レーヨン、アラミド等の合成繊維や半合
成繊維、ガラス繊維、チタン酸カリウム、ロックウール
等の無機繊維、カーボン繊維、鋼繊維等が挙げられる。Reinforcing fibers can also be used as a filler or a reinforcing material, and any one can be used according to the performance to be imparted to the inorganic molded body. For example, synthetic fibers such as vinylon, polypropylene, acrylic, rayon, and aramid can be used. Inorganic fibers such as semi-synthetic fibers, glass fibers, potassium titanate and rock wool, carbon fibers, steel fibers and the like can be mentioned.

【００４０】これらの繊維は、織物や編み物状で使用し
てもよいし、長繊維或いは短繊維の形で使用してもよ
い。短繊維を使用する場合、上記補強繊維の太さは、細
すぎると混合時に再凝集し、交絡によりファイバーボー
ルが形成され易くなり、得られる無機質成形体の強度が
低く、またその表面凹凸が激しくなり、良好な外観を有
するものが得られなず、長すぎると繊維の分散性及び配
向性が低下する。また逆に太すぎたり短かすぎたりする
と、補強効果が不十分になるので、太さとしては１〜５
００μｍ、長さとしては１〜１５ｍｍのものが好まし
い。These fibers may be used in the form of woven fabric or knitted fabric, or in the form of long fibers or short fibers. When using short fibers, the thickness of the above-mentioned reinforcing fibers is re-aggregated at the time of mixing when it is too thin, fiber balls are easily formed by entanglement, the strength of the resulting inorganic molded article is low, and the surface irregularities are severe. However, if it is too long, the dispersibility and orientation of the fibers are deteriorated. On the other hand, if it is too thick or too short, the reinforcing effect will be insufficient, so the thickness is 1 to 5
The length is preferably 00 μm and the length is 1 to 15 mm.

【００４１】また、補強繊維の添加量は、これが多すぎ
ると繊維の分散性が悪くなり、又得られる無機質成形体
の耐熱性も悪くなるので、無機質粉体１００重量部に対
し、１０重量部以下とするのが好ましい。If the amount of the reinforcing fiber added is too large, the dispersibility of the fiber will be poor, and the heat resistance of the resulting inorganic molded article will be poor. Therefore, 10 parts by weight per 100 parts by weight of the inorganic powder is added. The following is preferable.

【００４２】上述の各構成材料を用いて本発明の硬化性
無機質組成物を得る方法としては、特に限定はない。例
えば、オムニミキサー、アイリッヒミキサー、万能ミキ
サー、雷潰機等のミキサーに、予め調製した各種材料を
供給して混合すればよい。The method for obtaining the curable inorganic composition of the present invention using each of the above constituent materials is not particularly limited. For example, various materials prepared in advance may be supplied to and mixed with a mixer such as an omni mixer, an Erich mixer, a universal mixer, and a thunder crusher.

【００４３】本発明の硬化性無機質組成物は、目的とす
る無機質成形体の大きさや形状、用途等から勘案して、
最も適切な成形方法を選択して成形される。成形方法と
しては、例えば注型法、プレス法、押出法等が挙げられ
る。賦形後の硬化温度としては、常温でもよいが、５０
〜２００℃で硬化させることにより、硬化反応を促進で
き、得られる無機質成形体の機械的強度を向上すること
ができる。The curable inorganic composition of the present invention takes into consideration the size and shape of the desired inorganic molded article, the intended use, and the like.
It is molded by selecting the most suitable molding method. Examples of the molding method include a casting method, a pressing method, an extrusion method and the like. The curing temperature after shaping may be room temperature, but 50
By curing at ~ 200 ° C, the curing reaction can be promoted and the mechanical strength of the obtained inorganic molded article can be improved.

【００４４】[0044]

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Embodiments of the present invention will be described in detail below.

【００４５】〔無機質粉体１の調製〕フライアッシュ
（関電化工社製、平均粒径２０μｍ、ＪＩＳ−Ａ−６２
０１に準ずる）を、分級機（日清エンジニアリング社
製、型式；ＴＣ−１５）により分級し、粒径が１０μｍ
以下の粉体を１００重量％含有する成分（ａ）からなる
無機質粉体１を調製した。[Preparation of Inorganic Powder 1] Fly ash (manufactured by KANDENKA CORPORATION, average particle size 20 μm, JIS-A-62)
01) is classified by a classifier (manufactured by Nisshin Engineering Co., Ltd., model: TC-15), and the particle size is 10 μm.
An inorganic powder 1 made of the component (a) containing 100% by weight of the following powder was prepared.

【００４６】〔無機質粉体２の調製〕無機質粉体１を６
００℃の温度で焼成し、粒径が１０μｍ以下の粉体を１
００重量％含有する成分（ｂ）からなる無機質粉体２を
調製した。[Preparation of Inorganic Powder 2]
Baking at a temperature of 00 ° C, 1 powder with a particle size of 10 μm or less
Inorganic powder 2 consisting of component (b) contained in an amount of 00% by weight was prepared.

【００４７】〔無機質粉体３及び４の調製〕無機質粉体
１と同じフライアッシュを、同じ分級機により分級し、
粒径が２０μｍ以下の粉体を１００重量％含有する成分
（ａ）からなる無機質粉体３と、粒径が２０μｍを超え
る粉体を１００重量％含有する無機質粉体４を得た。[Preparation of Inorganic Powders 3 and 4] The same fly ash as the inorganic powder 1 was classified by the same classifier,
An inorganic powder 3 composed of the component (a) containing 100% by weight of powder having a particle size of 20 μm or less and an inorganic powder 4 containing 100% by weight of powder having a particle size of more than 20 μm were obtained.

【００４８】〔無機質粉体５の調製〕フライアッシュ
（関電化工社製、平均粒径２０μｍ、比表面積１．８ｍ
² ／ｇ、ＪＩＳ−Ａ−６２０１に準ずる）を３０００℃
で溶融後、８０ｍ／秒の速度で大気中に噴霧して、成分
（ｃ）からなる無機質粉体５を回収した。得られたもの
は、平均粒径１４．８μｍ、比表面積９．５ｍ² ／ｇで
あり、Ｘ線回折分析により、結晶性のピークは確認され
ず、実質的に完全非晶質体であった。[Preparation of Inorganic Powder 5] Fly ash (manufactured by KANDENKA CORPORATION, average particle size 20 μm, specific surface area 1.8 m)
² / g, according to JIS-A-6201) 3000 ° C
After being melted in (1), it was sprayed into the atmosphere at a speed of 80 m / sec to recover the inorganic powder 5 composed of the component (c). The obtained product had an average particle size of 14.8 μm and a specific surface area of 9.5 m ² / g. No crystallinity peak was confirmed by X-ray diffraction analysis, and it was a substantially completely amorphous substance. .

【００４９】〔無機質粉体６の調製〕カオリン（化学組
成；ＳｉＯ₂ ４５．７％、Ａｌ₂ Ｏ₃ ３８．３％、平均
粒径８μｍ、比表面積５．８ｍ² ／ｇ）を２５００℃で
溶融後、５０ｍ／秒の速度で大気中に噴霧して、成分
（ｃ）からなる無機質粉体６を回収した。得られたもの
は、平均粒径１４．８μｍ、比表面積２．０ｍ² ／ｇで
あり、Ｘ線回折分析により、結晶性のピークは確認され
ず、実質的に完全非晶質体であった。[Preparation of Inorganic Powder 6] Kaolin (chemical composition; SiO ₂ 45.7%, Al ₂ O ₃ 38.3%, average particle size 8 μm, specific surface area 5.8 m ² / g) at 2500 ° C. After melting, it was sprayed into the atmosphere at a speed of 50 m / sec to recover the inorganic powder 6 composed of the component (c). The obtained product had an average particle size of 14.8 μm and a specific surface area of 2.0 m ² / g, and no crystalline peak was confirmed by X-ray diffraction analysis, and it was a substantially completely amorphous substance. .

【００５０】〔無機質粉体７の調製〕無機質粉体６と同
じカオリン１．７ｋｇと、粉砕助剤としてトリエタノー
ルアミン２５％、エタノール７５％の混合物を使用し、
粉砕機（三菱重工社製、商品名；ウルトラフィンミルＡ
Ｔ−２０、ジルコニアボール１０ｍｍφ使用、ボール充
填率８５％）に供給して、２５ｋｗｈ／ｋｇ（８時間×
３．１２５ｋｗ／ｋｇ）の機械的エネルギーを作用させ
て、成分（ｄ）からなる無機質粉体７を調製した。[Preparation of Inorganic Powder 7] 1.7 kg of the same kaolin as the inorganic powder 6 and a mixture of 25% triethanolamine and 75% ethanol as a grinding aid are used.
Crusher (Mitsubishi Heavy Industries, trade name; Ultra Fin Mill A)
T-20, zirconia ball 10 mmφ used, ball filling rate 85%), 25 kwh / kg (8 hours x
3.125 kw / kg) of mechanical energy was applied to prepare an inorganic powder 7 composed of the component (d).

【００５１】〔無機質粉体８の調製〕無機質粉体７を３
００℃で３時間加熱することにより、成分（ｅ）からな
る無機質粉体８を調製した。[Preparation of Inorganic Powder 8]
By heating at 00 ° C. for 3 hours, an inorganic powder 8 composed of the component (e) was prepared.

【００５２】〔無機質粉体９〕メタカオリン（エンゲル
ハード社製、商品名；ＳＡＴＩＮＴＯＮＥ−ＳＰ３３、
平均粒径３．３μｍ、比表面積１３．９ｍ² ／ｇ）から
なる成分（ｆ）を用意した。[Inorganic powder 9] Metakaolin (manufactured by Engelhard Co., trade name; SATINTONE-SP33,
A component (f) having an average particle size of 3.3 μm and a specific surface area of 13.9 m ² / g) was prepared.

【００５３】〔無機質粉体１０の調製〕成分（ｆ）１．
７ｋｇと、粉砕助剤としてトリエタノールアミン２５
％、エタノール７５％の混合物１０ｇと使用し、これら
を、無機質粉体７と同じ粉砕機に供給し、９．９ｋｗｈ
／ｋｇ（３時間×３．３ｋｗ／ｋｇ）の機械的エネルギ
ーを作用させて、成分（ｆ）からなる無機質粉体１０を
調製した。[Preparation of Inorganic Powder 10] Component (f) 1.
7 kg and triethanolamine 25 as a grinding aid
%, Ethanol 75% mixture 10g, these are fed to the same grinder as the inorganic powder 7, 9.9kwh
/ Kg (3 hours × 3.3 kw / kg) of mechanical energy was applied to prepare an inorganic powder 10 composed of the component (f).

【００５４】〔実施例１〜２３、比較例１〜１０〕表１
及び２に示すように、無機質粉体、アルカリ金属珪酸塩
水溶液、ヘキサフルオロ珪酸塩（何れも和光純薬社
製）、珪砂（住友セメント社製、ブレーン値５０００ｃ
ｍ² ／ｇ）、からなる各種構成材料の配合組合せからな
るものを、オムニミキサーを用いて５分間混合し、本発
明の硬化性無機質組成物を得た。次に、これを１５０×
５０×１０ｍｍの寸法からなる型枠内に注入し、型枠ご
と８５℃の熱風乾燥機中で１０時間加熱させて無機質成
形体を得、次いでこれを脱型して５０℃で１０時間乾燥
した。[Examples 1 to 23, Comparative Examples 1 to 10] Table 1
As shown in 2 and 2, inorganic powder, aqueous alkali metal silicate solution, hexafluorosilicate (all manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), silica sand (manufactured by Sumitomo Cement Co., Blaine value 5000c).
m ² / g) was mixed for 5 minutes using an omni mixer to obtain a curable inorganic composition of the present invention. Next, this is 150 ×
It was poured into a mold having a size of 50 × 10 mm and heated together with the mold in a hot air dryer at 85 ° C. for 10 hours to obtain an inorganic molded body, which was then demolded and dried at 50 ° C. for 10 hours. .

【００５５】得られた無機質成形体について、硬化状
態、耐熱水性、促進耐候性の測定乃至評価を行った。そ
の結果を、実施例については表１〜２に、比較例につい
ては表３にそれぞれ示す。The obtained inorganic molded article was measured or evaluated for its cured state, hot water resistance and accelerated weathering resistance. The results are shown in Tables 1 and 2 for the examples and Table 3 for the comparative examples.

【００５６】尚、評価方法は次の通りである。 硬化状態：目視により観察し、次の評価基準により評価
した。 ○＝充分に硬化したもの、△＝硬化不十分のもの、×＝
硬化せず、脱型時に破壊するもの。 耐熱水性：９８℃の熱水中に２時間浸漬した後、２４時
間乾燥し、外観を目視により観察し、次の評価基準によ
り評価した。 ○＝異常の認められないもの、×＝表面に粉が発生して
いるもの。 促進耐候性：ＪＩＳ−Ｋ−５４００に準じて、５００時
間の促進耐候性試験に供した後、外観を観察し、次の評
価基準により評価した。 ○＝異常の認められないもの、×＝表面にしみが発生し
ているもの。The evaluation method is as follows. Cured state: visually observed and evaluated according to the following evaluation criteria. ○ = sufficiently cured, △ = insufficiently cured, × =
Those that do not harden and break during demolding. Hot water resistance: It was immersed in hot water of 98 ° C. for 2 hours, dried for 24 hours, visually observed for appearance, and evaluated according to the following evaluation criteria. ◯: No abnormality was found, ×: Powder was generated on the surface. Accelerated weather resistance: In accordance with JIS-K-5400, after subjected to an accelerated weather resistance test for 500 hours, the appearance was observed and evaluated according to the following evaluation criteria. ◯: No abnormality was found, ×: Blot was found on the surface.

【００５７】[0057]

【表１】 [Table 1]

【００５８】[0058]

【表２】 [Table 2]

【００５９】[0059]

【表３】 [Table 3]

【００６０】表１に示した各実施例のものは、各成形体
の物性について満足すべき結果が得られたのに対して、
表２に示したヘキサフルオロ珪酸塩を使用しなかった比
較例１〜９のものは、耐熱水性、促進耐候性について劣
るものが得られており、また、本発明で使用しなければ
ならない無機質粉体を３０重量％しか含まない比較例１
０の場合は、ヘキサフルオロ珪酸塩を使用しても、無機
質粉体とアルカリ珪酸塩との反応が不十分な為に、完全
な無機質成形体が得られず、従って耐熱水性、促進耐候
性についても劣るものとなっている。In each of the examples shown in Table 1, satisfactory results were obtained with respect to the physical properties of each molded product.
In Comparative Examples 1 to 9 in which the hexafluorosilicate shown in Table 2 was not used, inferior hot water resistance and accelerated weathering resistance were obtained, and the inorganic powders to be used in the present invention were obtained. Comparative Example 1 containing only 30% by weight of the body
In the case of 0, even if hexafluorosilicate is used, a complete inorganic molding cannot be obtained because the reaction between the inorganic powder and the alkali silicate is insufficient, and therefore the hot water resistance and the accelerated weather resistance are not obtained. Is also inferior.

【００６１】[0061]

【発明の効果】本発明の硬化性無機質組成物は、特定の
無機質粉体とアルカリ金属珪酸塩とヘキサフルオロ珪酸
塩と水とを、それぞれ特定の配合割合で調合されている
ので、これを用いて無機質成形体を成形したときは、硬
化時間が短縮されて生産性の向上を図ることができる。
また、機械的強度、耐熱水性及び耐候性等の各種品質に
優れたものが得られる。The curable inorganic composition of the present invention is prepared by using a specific inorganic powder, an alkali metal silicate, a hexafluorosilicate and water in a specific mixing ratio. When the inorganic molded body is molded by using the above method, the curing time can be shortened and the productivity can be improved.
Further, it is possible to obtain a product having various qualities such as mechanical strength, hot water resistance, and weather resistance.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 粒径が２０μｍ以下の粉体を８０重量％
以上含有するフライアッシュ（ａ）、４００〜１０００
℃で焼成され、粒径が２０μｍ以下の粉体を８０重量％
以上含有するフライアッシュ（ｂ）、加熱・溶融状態に
あるフライアッシュもしくは粘土を、噴霧状にすること
によって得られる無機質粉体（ｃ）、粘土に０．１〜３
０ｋｗｈ／ｋｇの機械的エネルギーを作用させることに
より得られる無機質粉体（ｄ）、無機質粉体（ｄ）を更
に１００〜７５０℃で加熱することにより得られる無機
質粉体（ｅ）及びメタカオリン（ｆ）よりなる群から選
ばれる１種もしくは２種以上の無機質粉体１００重量
部、アルカリ金属珪酸塩１〜３００重量部、ヘキサフル
オロ珪酸塩１〜１００重量部及び水１０〜１０００重量
部からなることを特徴とする硬化性無機質組成物。1. 80% by weight of powder having a particle size of 20 μm or less
Fly ash (a) containing the above, 400 to 1000
80% by weight of powder with particle size of 20 μm or less
0.1 to 3 to the inorganic powder (c) obtained by atomizing the fly ash (b), the fly ash or clay in a heated and molten state, and the clay contained above
Inorganic powder (d) obtained by applying mechanical energy of 0 kwh / kg, inorganic powder (e) obtained by further heating inorganic powder (d) at 100 to 750 ° C., and metakaolin (f) 100 parts by weight of one or more kinds of inorganic powder selected from the group consisting of 1), 1 to 300 parts by weight of alkali metal silicate, 1 to 100 parts by weight of hexafluorosilicate and 10 to 1000 parts by weight of water. A curable inorganic composition comprising: