JPH0977509A - ゾル−ゲル法による独立ゲル膜の形成方法 - Google Patents
ゾル−ゲル法による独立ゲル膜の形成方法Info
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- JPH0977509A JPH0977509A JP25943295A JP25943295A JPH0977509A JP H0977509 A JPH0977509 A JP H0977509A JP 25943295 A JP25943295 A JP 25943295A JP 25943295 A JP25943295 A JP 25943295A JP H0977509 A JPH0977509 A JP H0977509A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ゾル−ゲル法を用いて、三次元網目構造のオ
ルガノポリシロキサンを主成分とする平滑かつち密で均
一な厚みの独立ゲル膜を形成する方法を提供する。 【構成】 オルガノアルコキシシランを含有する出発原
料を加水分解・重縮合させて得られたゾルをそのゾルが
不溶の支持水溶液上に展開させ、ゲル化させる。出発原
料として、オルガノトリアルコキシシラン単独か、それ
にテトラアルコキシシランおよび／またはジオルガノジ
アルコキシシランを併用し、三次元網目構造のネットワ
ーク構成単位が、式 Ｒn ＳｉＯ(4-n)/2 （ただし、Ｒはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、フェニル基、ビニル基から選ばれる有
機基、ｎは０＜ｎ≦１．７である。）であるオルガノポ
リシロキサンを主成分とする独立ゲル膜を得る。
ルガノポリシロキサンを主成分とする平滑かつち密で均
一な厚みの独立ゲル膜を形成する方法を提供する。 【構成】 オルガノアルコキシシランを含有する出発原
料を加水分解・重縮合させて得られたゾルをそのゾルが
不溶の支持水溶液上に展開させ、ゲル化させる。出発原
料として、オルガノトリアルコキシシラン単独か、それ
にテトラアルコキシシランおよび／またはジオルガノジ
アルコキシシランを併用し、三次元網目構造のネットワ
ーク構成単位が、式 Ｒn ＳｉＯ(4-n)/2 （ただし、Ｒはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、フェニル基、ビニル基から選ばれる有
機基、ｎは０＜ｎ≦１．７である。）であるオルガノポ
リシロキサンを主成分とする独立ゲル膜を得る。
Description
【０００１】産業上の利用分野 本発明はゾル−ゲル法を用いた独立膜の形成方法に関
し、特に基板に直接薄膜を形成することが困難な、また
は表面の平滑性が要求される独立膜の形成方法に関す
る。
し、特に基板に直接薄膜を形成することが困難な、また
は表面の平滑性が要求される独立膜の形成方法に関す
る。
【０００２】従来の技術及びその課題 ゾル−ゲル法を用いる膜の形成方法として、ディップコ
ート法とスピンコート法がよく使われる。ガラス、セラ
ミックのコート薄膜は膜厚の限界が１．５μｍ程度であ
る。それ以上の膜厚を実現しようとすると、クラック、
剥離等の問題が生じる事が知られている。そこで、膜厚
を上げるにはコーティングと焼成を繰り返す方法が使用
されている。その他、基板に膜を形成させ、薄膜を基板
から剥がして、膜を形成する方法が公開されている（特
開昭６３−１７１６７０号公報、特開平１−２２２０６
１号公報）。また、シリコンアルコキシド含有有機溶液
と塩基性の水溶媒との界面で、シリカのゲル厚膜を製造
する方法が公開されている（特開平４−３６２０３３号
公報）。更に、比重が大きい水銀上やトリステアリン、
ジブロモエタン等の有機物の液体上に金属アルコキシド
から得たゾルを展開し、ゲル厚膜を作製し、ガラス板と
する方法（特開昭６１−２３６６２０号公報、特開昭６
２−７０２３７号公報）、同様のゾルを水溶液上に展開
し、ゲル薄膜を得、ガラス薄膜とする方法（特開昭５１
−３４２１９号公報）も公開されている。しかし、この
ような膜は多孔質で、無孔化するためには１０００℃以
上の高温で熱処理する必要があり、収縮による反りや割
れの問題があった。加えて、水銀やジブロモエタン支持
液は有害であるため、また、トリステアリン等は常温で
液体でないため、操作上の問題があり、水溶液上に展開
するにしても金属アルコキシドから得たゾルは支持水溶
液と接触すると速やかにゲル化するため、厚さ１０μｍ
程度までの薄膜しか作製できないという問題があった。
そこで、本発明では、有機基含有ポリシロキサンのゾル
が不溶の支持水溶液の自由表面に加水分解・重縮合反応
により得たゾルを展開し、ゲル化させることにより、高
温熱処理を必要としない、平滑かつ均一でち密な厚膜の
形成方法を提供することを目的とする。
ート法とスピンコート法がよく使われる。ガラス、セラ
ミックのコート薄膜は膜厚の限界が１．５μｍ程度であ
る。それ以上の膜厚を実現しようとすると、クラック、
剥離等の問題が生じる事が知られている。そこで、膜厚
を上げるにはコーティングと焼成を繰り返す方法が使用
されている。その他、基板に膜を形成させ、薄膜を基板
から剥がして、膜を形成する方法が公開されている（特
開昭６３−１７１６７０号公報、特開平１−２２２０６
１号公報）。また、シリコンアルコキシド含有有機溶液
と塩基性の水溶媒との界面で、シリカのゲル厚膜を製造
する方法が公開されている（特開平４−３６２０３３号
公報）。更に、比重が大きい水銀上やトリステアリン、
ジブロモエタン等の有機物の液体上に金属アルコキシド
から得たゾルを展開し、ゲル厚膜を作製し、ガラス板と
する方法（特開昭６１−２３６６２０号公報、特開昭６
２−７０２３７号公報）、同様のゾルを水溶液上に展開
し、ゲル薄膜を得、ガラス薄膜とする方法（特開昭５１
−３４２１９号公報）も公開されている。しかし、この
ような膜は多孔質で、無孔化するためには１０００℃以
上の高温で熱処理する必要があり、収縮による反りや割
れの問題があった。加えて、水銀やジブロモエタン支持
液は有害であるため、また、トリステアリン等は常温で
液体でないため、操作上の問題があり、水溶液上に展開
するにしても金属アルコキシドから得たゾルは支持水溶
液と接触すると速やかにゲル化するため、厚さ１０μｍ
程度までの薄膜しか作製できないという問題があった。
そこで、本発明では、有機基含有ポリシロキサンのゾル
が不溶の支持水溶液の自由表面に加水分解・重縮合反応
により得たゾルを展開し、ゲル化させることにより、高
温熱処理を必要としない、平滑かつ均一でち密な厚膜の
形成方法を提供することを目的とする。
【０００３】本発明の概要 本発明は、オルガノアルコキシシランを含有する出発原
料を加水分解・重縮合させて得られたゾルをそのゾルが
不溶の支持水溶液上に展開することを特徴とする独立ゲ
ル膜の形成方法に関する。特に、式：Ｒn ＳｉＯ
(4-n)/2 （０＜ｎ≦１．７）（Ｒはメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、フェニル基、ビ
ニル基から選ばれる有機基）で示されるネットワーク構
成単位が三次元網目構造を形成するように反復結合して
いるポリシロキサンより主としてなる独立膜の形成方法
に関し、式：Ｒn Ｓｉ（ＯＲ’）4-n （ｎ＝０，１，
２）（Ｒ’はメチル基、エチル基、プロピル基等の低級
アルキル基）のアルコキシシランまたはオルガノアルコ
キシシランが主な出発原料として使用される。
料を加水分解・重縮合させて得られたゾルをそのゾルが
不溶の支持水溶液上に展開することを特徴とする独立ゲ
ル膜の形成方法に関する。特に、式：Ｒn ＳｉＯ
(4-n)/2 （０＜ｎ≦１．７）（Ｒはメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、フェニル基、ビ
ニル基から選ばれる有機基）で示されるネットワーク構
成単位が三次元網目構造を形成するように反復結合して
いるポリシロキサンより主としてなる独立膜の形成方法
に関し、式：Ｒn Ｓｉ（ＯＲ’）4-n （ｎ＝０，１，
２）（Ｒ’はメチル基、エチル基、プロピル基等の低級
アルキル基）のアルコキシシランまたはオルガノアルコ
キシシランが主な出発原料として使用される。
【０００４】本発明によれば、前記アルコキシシランや
オルガノアルコキシシランの加水分解及び脱水、脱アル
コール縮合によってシロキサン結合を形成させ、ゾル溶
液を得るが、ゾルの支持水溶液に対する不溶性を上げる
ため、ゾルの反応状態と有機基（Ｒ）の含有量のコント
ロールが重要である。また、重合が進むと、ゾルと支持
水溶液との親和性が減少するので、アルコール、アミ
ン、界面活性剤などを添加した支持水溶液上にゾルを展
開させることが好ましい。また、支持水溶液上に均一な
膜を形成させるために支持水溶液の密度を調整する。上
記方法によって、ゾルを支持水溶液上に均一に展開さ
せ、更にゲル化させることにより、透明かつ平滑でち密
な独立厚膜が得られる。
オルガノアルコキシシランの加水分解及び脱水、脱アル
コール縮合によってシロキサン結合を形成させ、ゾル溶
液を得るが、ゾルの支持水溶液に対する不溶性を上げる
ため、ゾルの反応状態と有機基（Ｒ）の含有量のコント
ロールが重要である。また、重合が進むと、ゾルと支持
水溶液との親和性が減少するので、アルコール、アミ
ン、界面活性剤などを添加した支持水溶液上にゾルを展
開させることが好ましい。また、支持水溶液上に均一な
膜を形成させるために支持水溶液の密度を調整する。上
記方法によって、ゾルを支持水溶液上に均一に展開さ
せ、更にゲル化させることにより、透明かつ平滑でち密
な独立厚膜が得られる。
【０００５】好ましい実施態様 前記の式：Ｒn ＳｉＯ(4-n)/2 （０＜ｎ≦１．７）で示
されるポリシロキサンの独立ゲル膜の形成方法におい
て、原料として、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、
テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）などのテトラアルコ
キシシラン、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、
メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）、エチルトリメ
トキシシラン（ＥＴＭＳ）、フェニルトリエトキシシラ
ン（ＰｈＴＥＳ）などのトリアルコキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシラン（ＤＭＤＥ）、ジフェニルジメトキ
シシラン（ＤＰｈＤＭ）等のジアルコキシシランの混合
物を用いることができる。また、トリアルコキシシラン
を単独で用いても良い。式：Ｒn ＳｉＯ(4-n)/2 （０＜
ｎ≦１．７）において、ｎ≦１．７としたのは、ｎが
１．７を越えると、三次元網目構造が形成し難くなり、
均一なゲル膜が得られ難いからである。また、０．２≦
ｎ≦１．６であることが更に好ましい。ｎ≧０．２とす
ると、ゾルが支持水溶液と一層混合し難くなり、かつよ
り透明度の高い膜が得られる。ｎ≦１．６とすること
で、より高強度の膜が得られる。
されるポリシロキサンの独立ゲル膜の形成方法におい
て、原料として、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、
テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）などのテトラアルコ
キシシラン、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、
メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）、エチルトリメ
トキシシラン（ＥＴＭＳ）、フェニルトリエトキシシラ
ン（ＰｈＴＥＳ）などのトリアルコキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシラン（ＤＭＤＥ）、ジフェニルジメトキ
シシラン（ＤＰｈＤＭ）等のジアルコキシシランの混合
物を用いることができる。また、トリアルコキシシラン
を単独で用いても良い。式：Ｒn ＳｉＯ(4-n)/2 （０＜
ｎ≦１．７）において、ｎ≦１．７としたのは、ｎが
１．７を越えると、三次元網目構造が形成し難くなり、
均一なゲル膜が得られ難いからである。また、０．２≦
ｎ≦１．６であることが更に好ましい。ｎ≧０．２とす
ると、ゾルが支持水溶液と一層混合し難くなり、かつよ
り透明度の高い膜が得られる。ｎ≦１．６とすること
で、より高強度の膜が得られる。
【０００６】上記原料に１．４≦Ｈ2 Ｏ／Ｓｉ≦４．０
（モル比）となるように水を添加し、加水分解・重縮合
反応を行うことが望ましい。Ｈ2 Ｏ／Ｓｉ＜１．４（モ
ル比）では、未反応のアルコキシ基が残り、独立膜の強
度が劣化し易い。逆に、Ｈ2Ｏ／Ｓｉ＞４．０（モル
比）では、オルガノアルコキシシランが多量に含まれる
場合は分相が起こり易く、光学的に均一なゲル膜が得ら
れ難くなる。テトラアルコキシシランが多量に含まれる
場合には、支持液層にゾルが移行し易く、膜が得られ難
くなる。水の添加量は１．４≦Ｈ2 Ｏ／Ｓｉ≦２．５
（モル比）とするのが更に好ましい。
（モル比）となるように水を添加し、加水分解・重縮合
反応を行うことが望ましい。Ｈ2 Ｏ／Ｓｉ＜１．４（モ
ル比）では、未反応のアルコキシ基が残り、独立膜の強
度が劣化し易い。逆に、Ｈ2Ｏ／Ｓｉ＞４．０（モル
比）では、オルガノアルコキシシランが多量に含まれる
場合は分相が起こり易く、光学的に均一なゲル膜が得ら
れ難くなる。テトラアルコキシシランが多量に含まれる
場合には、支持液層にゾルが移行し易く、膜が得られ難
くなる。水の添加量は１．４≦Ｈ2 Ｏ／Ｓｉ≦２．５
（モル比）とするのが更に好ましい。
【０００７】反応溶液のｐＨは反応溶液調製直後の初期
値で７．０以下が好ましい。ｐＨ＞７．０の条件では、
所望の反応が進行し難い。反応の進行を速めるため酸触
媒を添加し反応溶液の初期ｐＨを５．０以下とするのが
更に好ましい。使用する酸触媒は特に限定されず、硝
酸、塩酸等の無機酸触媒、酢酸などの有機酸触媒が常法
に従って使用される。
値で７．０以下が好ましい。ｐＨ＞７．０の条件では、
所望の反応が進行し難い。反応の進行を速めるため酸触
媒を添加し反応溶液の初期ｐＨを５．０以下とするのが
更に好ましい。使用する酸触媒は特に限定されず、硝
酸、塩酸等の無機酸触媒、酢酸などの有機酸触媒が常法
に従って使用される。
【０００８】また、原料に多量のメチルトリアルコキシ
シランを用いる場合には、結晶の析出を抑制するため、
特願平６−３３２５１５に記載したように、この原料に
可溶の金属キレート化合物を添加することが好ましい。
金属キレート化合物を用いない場合には、特願平６−８
７４９７に記載したように、水の添加を二段階に分ける
等の複雑な操作が必要となる。
シランを用いる場合には、結晶の析出を抑制するため、
特願平６−３３２５１５に記載したように、この原料に
可溶の金属キレート化合物を添加することが好ましい。
金属キレート化合物を用いない場合には、特願平６−８
７４９７に記載したように、水の添加を二段階に分ける
等の複雑な操作が必要となる。
【０００９】上記条件を満たすキレート化合物として
は、β−ジケトン類（１，３−ジオキソプロピレン類を
有する化合物）の金属キレート、大環状ポリエーテル化
合物金属キレート、ｏ，ｏ’−ジヒドロキシ芳香族アゾ
化合物金属キレート、ｏ−サリチリデンアミノフェノー
ルおよびその誘導体の金属キレート等が挙げられる。金
属イオンの種類は特に限定されないが、配位子との錯体
生成定数の大きいものを選ぶ必要がある。具体的に例と
して、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム（Ｉ
ＩＩ）、トリス（エチルアセトアセタト）アルミニウム
（ＩＩＩ）、トリス（ジエチルマロナト）アルミニウム
（ＩＩＩ）、ビス（アセチルアセトナト）銅（ＩＩ）、
テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウム（Ｉ
Ｖ）、トリス（アセチルアセトナト）クロム（ＩＩ
Ｉ）、トリス（アセチルアセトナト）コバルト（ＩＩ
Ｉ）、および酸化チタン（ＩＩ）アセチルアセトネート
（（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）2 ＴｉＯ）等のβ−ジ
ケトン類金属キレート、希土類金属のβ−ジケトン類金
属キレート、１８−クラウン−６−カリウムキレート化
合物塩、１２−クラウン−４−リチウムキレート化合物
塩、１５−クラウン−５−ナトリウムキレート化合物塩
等の大環状ポリエーテル化合物金属キレート、ｏ，ｏ’
−ジヒドロキシアゾベンゼンのアルミニウム、コバル
ト、銅、チタン等の金属キレート、ｏ−サリチリデンア
ミノフェノラト銅（ＩＩ）、ｏ−サリチリデンアミノフ
ェノラトアルミニウム（ＩＩＩ）等の金属キレート等が
挙げることができる。これらの金属キレート化合物がシ
ラノールと相互作用し、重合反応をコントロールする働
きをすると考えられる。添加量に関しては、その効果に
応じてメチルトリアルコキシシランに対して０．００１
〜５モル％の範囲で添加するのが好ましい。０．００１
モル％より少ないと、結晶析出抑制効果が得られ難い。
逆に５モル％より多く添加すると、キレート化合物が析
出したり、ゲルの性質に影響を及ぼすおそれがある。金
属キレート化合物は反応系へ配位子成分と金属成分を別
々に添加し、その場でキレート化してもよい。金属キレ
ート化合物の添加量はメチルトリアルコキシシランに対
して０．０１〜１モル％とするのが更に好ましい。
は、β−ジケトン類（１，３−ジオキソプロピレン類を
有する化合物）の金属キレート、大環状ポリエーテル化
合物金属キレート、ｏ，ｏ’−ジヒドロキシ芳香族アゾ
化合物金属キレート、ｏ−サリチリデンアミノフェノー
ルおよびその誘導体の金属キレート等が挙げられる。金
属イオンの種類は特に限定されないが、配位子との錯体
生成定数の大きいものを選ぶ必要がある。具体的に例と
して、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム（Ｉ
ＩＩ）、トリス（エチルアセトアセタト）アルミニウム
（ＩＩＩ）、トリス（ジエチルマロナト）アルミニウム
（ＩＩＩ）、ビス（アセチルアセトナト）銅（ＩＩ）、
テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウム（Ｉ
Ｖ）、トリス（アセチルアセトナト）クロム（ＩＩ
Ｉ）、トリス（アセチルアセトナト）コバルト（ＩＩ
Ｉ）、および酸化チタン（ＩＩ）アセチルアセトネート
（（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）2 ＴｉＯ）等のβ−ジ
ケトン類金属キレート、希土類金属のβ−ジケトン類金
属キレート、１８−クラウン−６−カリウムキレート化
合物塩、１２−クラウン−４−リチウムキレート化合物
塩、１５−クラウン−５−ナトリウムキレート化合物塩
等の大環状ポリエーテル化合物金属キレート、ｏ，ｏ’
−ジヒドロキシアゾベンゼンのアルミニウム、コバル
ト、銅、チタン等の金属キレート、ｏ−サリチリデンア
ミノフェノラト銅（ＩＩ）、ｏ−サリチリデンアミノフ
ェノラトアルミニウム（ＩＩＩ）等の金属キレート等が
挙げることができる。これらの金属キレート化合物がシ
ラノールと相互作用し、重合反応をコントロールする働
きをすると考えられる。添加量に関しては、その効果に
応じてメチルトリアルコキシシランに対して０．００１
〜５モル％の範囲で添加するのが好ましい。０．００１
モル％より少ないと、結晶析出抑制効果が得られ難い。
逆に５モル％より多く添加すると、キレート化合物が析
出したり、ゲルの性質に影響を及ぼすおそれがある。金
属キレート化合物は反応系へ配位子成分と金属成分を別
々に添加し、その場でキレート化してもよい。金属キレ
ート化合物の添加量はメチルトリアルコキシシランに対
して０．０１〜１モル％とするのが更に好ましい。
【００１０】一方、原料に多量のテトラアルコキシシラ
ンを用いる場合には、均一なゾルを得るため、アルコー
ルを添加する方が好ましい。
ンを用いる場合には、均一なゾルを得るため、アルコー
ルを添加する方が好ましい。
【００１１】上記の方法で作製したゾルを支持水溶液上
に展開させるが、ゲル膜が十分固化するまで液面に留ま
るように水溶性無機金属塩類を水に溶かし、支持水溶液
の密度を調整する。支持水溶液の密度は１．０５ｇ／ｃ
ｍ3 以上とするのが好ましい。このような水溶液を支持
液として用いることにより、ゲル膜中の未反応アルコキ
シ基の加水分解・重縮合を進行させ、より強固なネット
ワークを持ったゲル膜とすることができると共に、生成
したアルコールを効率よくゲル膜から除去することも可
能である。また、ゾルとの親和性や表面張力を調整する
ため、支持液中にアルコール、アミン等極性を持つ有機
溶媒や界面活性剤を添加しても良い。
に展開させるが、ゲル膜が十分固化するまで液面に留ま
るように水溶性無機金属塩類を水に溶かし、支持水溶液
の密度を調整する。支持水溶液の密度は１．０５ｇ／ｃ
ｍ3 以上とするのが好ましい。このような水溶液を支持
液として用いることにより、ゲル膜中の未反応アルコキ
シ基の加水分解・重縮合を進行させ、より強固なネット
ワークを持ったゲル膜とすることができると共に、生成
したアルコールを効率よくゲル膜から除去することも可
能である。また、ゾルとの親和性や表面張力を調整する
ため、支持液中にアルコール、アミン等極性を持つ有機
溶媒や界面活性剤を添加しても良い。
【００１２】ゾル液に関しては、初期の出発原料は極性
が低く、反応が進むにつれて水が消費され、オリゴマー
のシラノール基が増えると共にアルコールが生成するた
め溶媒の極性がオリゴマーを溶解するのに都合良い値に
なる。重合が更に進むと、オリゴマーの極性が減少す
る。従って、支持水溶液上に展開させるゾルはオリゴマ
ーが支持水溶液層に移行しないよう、オリゴマーの水に
対する溶解度の調整が重要となる。即ち、有機基の含有
量とアルコールの濃度の調整および重合度のコントロー
ルが必要である。粘度が５×１０-3Ｐａｓ以上でゲル化
するまでのゾルを用いるのが好ましい。粘度がこれより
低いと、シラノールを多く含んだ低分子が多く、支持水
溶液に溶けやすくなる。一方、支持水溶液に関しては、
オルガノアルコキシシランを多量に含む原料から出発し
たゾルでは、重合が進行すると、支持水溶液との親和性
が小さくなり、展開し難くなるため、支持水溶液にアル
コール等の水溶性有機溶媒を添加して親和性を調整す
る。有機基が多い場合、支持水溶液中のアルコールなど
の水溶性有機溶媒は３０ｖｏｌ％以下であることが好ま
しい。これより多い場合、ゾルが支持液層に溶け込み、
膜が形成し難くなる。テトラアルコキシシランを多量に
含む原料から出発したゾルの場合には、ゾルが支持液層
に溶け込まないよう、水溶性有機溶媒は１０ｖｏｌ％以
下であることが好ましい。具体的には、一定の反応時間
経過後、支持水溶液中の有機溶媒濃度を変えて、ゾルが
展開し易い支持水溶液組成を選べばよい。
が低く、反応が進むにつれて水が消費され、オリゴマー
のシラノール基が増えると共にアルコールが生成するた
め溶媒の極性がオリゴマーを溶解するのに都合良い値に
なる。重合が更に進むと、オリゴマーの極性が減少す
る。従って、支持水溶液上に展開させるゾルはオリゴマ
ーが支持水溶液層に移行しないよう、オリゴマーの水に
対する溶解度の調整が重要となる。即ち、有機基の含有
量とアルコールの濃度の調整および重合度のコントロー
ルが必要である。粘度が５×１０-3Ｐａｓ以上でゲル化
するまでのゾルを用いるのが好ましい。粘度がこれより
低いと、シラノールを多く含んだ低分子が多く、支持水
溶液に溶けやすくなる。一方、支持水溶液に関しては、
オルガノアルコキシシランを多量に含む原料から出発し
たゾルでは、重合が進行すると、支持水溶液との親和性
が小さくなり、展開し難くなるため、支持水溶液にアル
コール等の水溶性有機溶媒を添加して親和性を調整す
る。有機基が多い場合、支持水溶液中のアルコールなど
の水溶性有機溶媒は３０ｖｏｌ％以下であることが好ま
しい。これより多い場合、ゾルが支持液層に溶け込み、
膜が形成し難くなる。テトラアルコキシシランを多量に
含む原料から出発したゾルの場合には、ゾルが支持液層
に溶け込まないよう、水溶性有機溶媒は１０ｖｏｌ％以
下であることが好ましい。具体的には、一定の反応時間
経過後、支持水溶液中の有機溶媒濃度を変えて、ゾルが
展開し易い支持水溶液組成を選べばよい。
【００１３】本発明の方法で得られた膜は液面という自
由表面上で形成されるため、表面平滑性の高い透明な独
立膜を作製することができる。また、容器サイズおよび
広がらせるゾルの量を変えることで、独立ゲル膜の膜厚
を容易にコントロールすることができる。
由表面上で形成されるため、表面平滑性の高い透明な独
立膜を作製することができる。また、容器サイズおよび
広がらせるゾルの量を変えることで、独立ゲル膜の膜厚
を容易にコントロールすることができる。
【００１４】また、出発原料にＡｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｇ
ｅ、Ｂ等のアルコキシドを添加することにより、多成分
系の独立ゲル膜を形成することができる。膜の上に、更
に異なった組成の重合可能なゾルを加え、組成分布をも
たらすことも可能で、独立の複合膜を得ることもでき
る。
ｅ、Ｂ等のアルコキシドを添加することにより、多成分
系の独立ゲル膜を形成することができる。膜の上に、更
に異なった組成の重合可能なゾルを加え、組成分布をも
たらすことも可能で、独立の複合膜を得ることもでき
る。
【００１５】実施例１ メチルトリエトキシシラン（信越化学工業、ＬＳ−１８
９０、以下ＭＴＥＳ）に、蒸留水とＭＴＥＳのモル比が
１．２５：１になるように蒸留水を添加した。蒸留水中
の１０ｗｔ％の水は触媒として０．１Ｎの硝酸を用い
た。最初は２相の状態であるが、室温で攪拌を続ける
と、加水分解・重縮合反応が進むにつれて均一になり、
１０分間以内に透明になった。密閉の状態で室温で２日
間静置した後、反応によって生成したアルコールを理論
値の７０％エバポレーターで蒸発させ、オリゴマーを得
た。更にＭＴＥＳに対し０．１モル％のトリス（アセチ
ルアセトナト）アルミニウム（ＩＩＩ）（以下Ａｌ（Ａ
ｃＡｃ）3 ）を添加し、５０℃で３０分間保持した後、
ＭＴＥＳ１モル当たり０．５モルの蒸留水を追加した。
密閉状態で攪拌を続け、均一な溶液になってから、４０
℃で１５時間静置した。得られたゾルの密度は１．０１
ｇ／ｃｍ3 であり、粘度は１３×１０-3Ｐａｓであっ
た。このゾルを密度が１．１２５ｇ／ｃｍ3 のＮａＣｌ
支持水溶液５００ｍｌが入ったトレー（２０×３０ｃ
ｍ）に３ｍｌ滴下し、均一に展開させた。室温で３日間
静置して、厚さ約５０μｍの透明なゲル膜を得た。
９０、以下ＭＴＥＳ）に、蒸留水とＭＴＥＳのモル比が
１．２５：１になるように蒸留水を添加した。蒸留水中
の１０ｗｔ％の水は触媒として０．１Ｎの硝酸を用い
た。最初は２相の状態であるが、室温で攪拌を続ける
と、加水分解・重縮合反応が進むにつれて均一になり、
１０分間以内に透明になった。密閉の状態で室温で２日
間静置した後、反応によって生成したアルコールを理論
値の７０％エバポレーターで蒸発させ、オリゴマーを得
た。更にＭＴＥＳに対し０．１モル％のトリス（アセチ
ルアセトナト）アルミニウム（ＩＩＩ）（以下Ａｌ（Ａ
ｃＡｃ）3 ）を添加し、５０℃で３０分間保持した後、
ＭＴＥＳ１モル当たり０．５モルの蒸留水を追加した。
密閉状態で攪拌を続け、均一な溶液になってから、４０
℃で１５時間静置した。得られたゾルの密度は１．０１
ｇ／ｃｍ3 であり、粘度は１３×１０-3Ｐａｓであっ
た。このゾルを密度が１．１２５ｇ／ｃｍ3 のＮａＣｌ
支持水溶液５００ｍｌが入ったトレー（２０×３０ｃ
ｍ）に３ｍｌ滴下し、均一に展開させた。室温で３日間
静置して、厚さ約５０μｍの透明なゲル膜を得た。
【００１６】実施例２ 実施例１のゾルを密度が１．１２５ｇ／ｃｍ3 のＮａＣ
ｌ水溶液４５０ｍｌとエタノール５０ｍｌの混合液（密
度：１．１１ｇ／ｃｍ3 ）が入ったトレー（２０×３０
ｃｍ）に３ｍｌ滴下した。室温で３日間静置して、厚さ
約５０μｍの透明なゲル膜を得た。
ｌ水溶液４５０ｍｌとエタノール５０ｍｌの混合液（密
度：１．１１ｇ／ｃｍ3 ）が入ったトレー（２０×３０
ｃｍ）に３ｍｌ滴下した。室温で３日間静置して、厚さ
約５０μｍの透明なゲル膜を得た。
【００１７】比較例１ 実施例１のゾルを５００ｍｌのイオン交換水の入ったト
レー（２０×３０ｃｍ）に３ｍｌ滴下した。支持液の密
度が小さいため、底に滴の状態で沈澱し、粒状のゲルに
なった。
レー（２０×３０ｃｍ）に３ｍｌ滴下した。支持液の密
度が小さいため、底に滴の状態で沈澱し、粒状のゲルに
なった。
【００１８】比較例２ 実施例１のゾルを密度が１．１２５ｇ／ｃｍ3 のＮａＣ
ｌ水溶液３３０ｍｌとエタノール１７０ｍｌの混合液が
入ったトレー（２０×３０ｃｍ）に３ｍｌ滴下した。ゾ
ルが支持液に溶け込み、膜が得られなかった。
ｌ水溶液３３０ｍｌとエタノール１７０ｍｌの混合液が
入ったトレー（２０×３０ｃｍ）に３ｍｌ滴下した。ゾ
ルが支持液に溶け込み、膜が得られなかった。
【００１９】実施例３ ＭＴＥＳに蒸留水とＭＴＥＳのモル比が１．２５：１に
なるように蒸留水を添加した。蒸留水中の１０ｗｔ％の
水は触媒として０．１Ｎの硝酸を用いた。均一になって
から密閉の状態で室温で２日間静置した後、反応によっ
て生成したアルコールを理論値の８０％エバポレーター
で蒸発させた。次に、ＭＴＥＳに対し０．１モル％のＡ
ｌ（ＡｃＡｃ）3 とＭＴＥＳ１モル当たり０．５モルの
水を添加し、５０℃で密閉状態で３０分間攪拌し、溶液
Ａを得た。次に、テトラエトキシシラン（以下ＴＥＯ
Ｓ）とエタノールと水を１：２：１．５の比率（モル
比）で混合した。蒸留水中の１０ｗｔ％の水は触媒とし
て０．１Ｎの硝酸を用いた。室温で密閉状態で２日間反
応させた後、その溶液からＴＥＯＳ１モルに対して３モ
ルのエタノールをエバポレーターで蒸発させ、溶液Ｂを
得た。得られた溶液Ａと溶液ＢをＭＴＥＳ：ＴＥＯＳ＝
１：１になるように混合した。密閉状態で３０分間反応
させた後、混合溶液中のＴＥＯＳ１モル当たり１モルの
水を添加し、その液を４０℃で密閉状態で２０時間保持
した。得られたゾルの密度は１．０２ｇ／ｃｍ3 であ
り、粘度は１３×１０-3Ｐａｓであった。このゾルを密
度が１．１２５ｇ／ｃｍ3 のＮａＣｌ支持水溶液５００
ｍｌが入ったトレー（２０×３０ｃｍ）に３ｍｌ滴下
し、均一に展開させた。直ちにゲル化が起こり、透明な
膜厚約６０μｍのゲル膜を得た。
なるように蒸留水を添加した。蒸留水中の１０ｗｔ％の
水は触媒として０．１Ｎの硝酸を用いた。均一になって
から密閉の状態で室温で２日間静置した後、反応によっ
て生成したアルコールを理論値の８０％エバポレーター
で蒸発させた。次に、ＭＴＥＳに対し０．１モル％のＡ
ｌ（ＡｃＡｃ）3 とＭＴＥＳ１モル当たり０．５モルの
水を添加し、５０℃で密閉状態で３０分間攪拌し、溶液
Ａを得た。次に、テトラエトキシシラン（以下ＴＥＯ
Ｓ）とエタノールと水を１：２：１．５の比率（モル
比）で混合した。蒸留水中の１０ｗｔ％の水は触媒とし
て０．１Ｎの硝酸を用いた。室温で密閉状態で２日間反
応させた後、その溶液からＴＥＯＳ１モルに対して３モ
ルのエタノールをエバポレーターで蒸発させ、溶液Ｂを
得た。得られた溶液Ａと溶液ＢをＭＴＥＳ：ＴＥＯＳ＝
１：１になるように混合した。密閉状態で３０分間反応
させた後、混合溶液中のＴＥＯＳ１モル当たり１モルの
水を添加し、その液を４０℃で密閉状態で２０時間保持
した。得られたゾルの密度は１．０２ｇ／ｃｍ3 であ
り、粘度は１３×１０-3Ｐａｓであった。このゾルを密
度が１．１２５ｇ／ｃｍ3 のＮａＣｌ支持水溶液５００
ｍｌが入ったトレー（２０×３０ｃｍ）に３ｍｌ滴下
し、均一に展開させた。直ちにゲル化が起こり、透明な
膜厚約６０μｍのゲル膜を得た。
【００２０】実施例４ ＭＴＥＳに蒸留水とＭＴＥＳのモル比が１．２５：１に
なるように蒸留水を添加した。蒸留水中の１０ｗｔ％の
水は触媒として０．１Ｎの硝酸を用いた。均一になって
から密閉の状態で室温で２日間静置した後、反応によっ
て生成したアルコールを理論値の８０％エバポレーター
で蒸発させた。次に、ジメチルジエトキシシラン（以下
ＤＭＤＥ）とＡｌ（ＡｃＡｃ）3 と水を、ＭＴＥＳ：Ｄ
ＭＤＥ：Ａｌ（ＡｃＡｃ）3 ：Ｈ2 Ｏ＝１：１：０．０
０１：２．５（モル比）になるように添加した。密閉状
態で５０℃で約１０分間攪拌してから、４０℃で４５時
間保持した。得られたゾルの密度は０．９６ｇ／ｃｍ3
であり、粘度は８×１０-3Ｐａｓであった。このゾルを
密度が１．１２５ｇ／ｃｍ3 のＮａＣｌ支持水溶液５０
０ｍｌが入ったトレー（２０×３０ｃｍ）に３ｍｌ滴下
し、均一に展開させた。１週間でゲル化が起こり、透明
な膜厚約５０μｍのゲル膜を得た。
なるように蒸留水を添加した。蒸留水中の１０ｗｔ％の
水は触媒として０．１Ｎの硝酸を用いた。均一になって
から密閉の状態で室温で２日間静置した後、反応によっ
て生成したアルコールを理論値の８０％エバポレーター
で蒸発させた。次に、ジメチルジエトキシシラン（以下
ＤＭＤＥ）とＡｌ（ＡｃＡｃ）3 と水を、ＭＴＥＳ：Ｄ
ＭＤＥ：Ａｌ（ＡｃＡｃ）3 ：Ｈ2 Ｏ＝１：１：０．０
０１：２．５（モル比）になるように添加した。密閉状
態で５０℃で約１０分間攪拌してから、４０℃で４５時
間保持した。得られたゾルの密度は０．９６ｇ／ｃｍ3
であり、粘度は８×１０-3Ｐａｓであった。このゾルを
密度が１．１２５ｇ／ｃｍ3 のＮａＣｌ支持水溶液５０
０ｍｌが入ったトレー（２０×３０ｃｍ）に３ｍｌ滴下
し、均一に展開させた。１週間でゲル化が起こり、透明
な膜厚約５０μｍのゲル膜を得た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ２３Ｃ 24/08 Ｃ２３Ｃ 24/08 Ｃ
Claims (5)
- 【請求項１】オルガノアルコキシシランを含有する出発
原料を加水分解・重縮合させて得られたゾルをそのゾル
が不溶の支持水溶液上に展開し、ゲル化させることを特
徴とする独立ゲル膜の形成方法。 - 【請求項２】ゾルが不溶の支持水溶液は密度が１．０５
ｇ／ｃｍ3 以上の水溶液であることを特徴とする請求項
１に記載の独立ゲル膜の形成方法。 - 【請求項３】粘度が室温で５×１０-3Ｐａｓ以上で、ゲ
ル化するまでのゾルを用いることを特徴とする請求項１
または２に記載の独立ゲル膜の形成方法。 - 【請求項４】支持水溶液中に含まれる水溶性有機溶媒の
体積分率は３０％以下であることを特徴とする請求項１
乃至３のいずれかに記載の独立ゲル膜の形成方法。 - 【請求項５】式：Ｒn ＳｉＯ(4-n)/2 （０＜ｎ≦１．
７）（Ｒはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、フェニル基、ビニル基から選ばれる有機
基）で示されるネットワーク構成単位が三次元網目構造
を形成するように反復結合しているポリシロキサンが主
成分であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか
に記載の独立ゲル膜の形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25943295A JPH0977509A (ja) | 1995-09-12 | 1995-09-12 | ゾル−ゲル法による独立ゲル膜の形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25943295A JPH0977509A (ja) | 1995-09-12 | 1995-09-12 | ゾル−ゲル法による独立ゲル膜の形成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0977509A true JPH0977509A (ja) | 1997-03-25 |
Family
ID=17334014
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25943295A Pending JPH0977509A (ja) | 1995-09-12 | 1995-09-12 | ゾル−ゲル法による独立ゲル膜の形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0977509A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001003901A1 (fr) * | 1999-07-07 | 2001-01-18 | Nippon Sheet Glass Co., Ltd. | Article a surface irreguliere et son procede de production |
| WO2004085145A1 (ja) * | 2003-03-27 | 2004-10-07 | Nippon Steel Corporation | 無機有機ハイブリッド膜被覆ステンレス箔 |
| JP2014098110A (ja) * | 2012-11-15 | 2014-05-29 | Osaka Gas Chem Kk | ローラー及び／又は金型の最表面用組成物 |
-
1995
- 1995-09-12 JP JP25943295A patent/JPH0977509A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001003901A1 (fr) * | 1999-07-07 | 2001-01-18 | Nippon Sheet Glass Co., Ltd. | Article a surface irreguliere et son procede de production |
| US6555236B1 (en) | 1999-07-07 | 2003-04-29 | Nippon Sheet Glass Company, Ltd. | Articles having an uneven surface and production process therefor |
| WO2004085145A1 (ja) * | 2003-03-27 | 2004-10-07 | Nippon Steel Corporation | 無機有機ハイブリッド膜被覆ステンレス箔 |
| US8586190B2 (en) | 2003-03-27 | 2013-11-19 | Nippon Steel & Sumikin Materials Co., Ltd. | Inorganic—organic hybrid-film-coated stainless-steel foil |
| JP2014098110A (ja) * | 2012-11-15 | 2014-05-29 | Osaka Gas Chem Kk | ローラー及び／又は金型の最表面用組成物 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050201 |
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| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050322 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20050802 |