JPH0975719A - Adsorbent of organochlorine compound - Google Patents
Adsorbent of organochlorine compoundInfo
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- JPH0975719A JPH0975719A JP7235538A JP23553895A JPH0975719A JP H0975719 A JPH0975719 A JP H0975719A JP 7235538 A JP7235538 A JP 7235538A JP 23553895 A JP23553895 A JP 23553895A JP H0975719 A JPH0975719 A JP H0975719A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】この発明は、排ガス中に含ま
れる有機塩素系化合物を効率良く分離除去する排ガス処
理用の吸着材に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an adsorbent for treating exhaust gas, which efficiently separates and removes organic chlorine compounds contained in the exhaust gas.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、ゴミ焼却炉等から発生する排ガス
中には、酸化窒素、酸化硫黄、塩化水素、重金属等の有
害物質が含まれており、環境保護の観点からそれらの除
去技術が開発され、実用化されてきている。他方、近年
問題になってきた毒性の強いダイオキシン類等の極微量
な有機塩素系化合物の除去についても、乾式法、湿式法
又はその組み合わせ法が実用化されつつあるが、システ
ムが簡略で設備規模もコンパクトな乾式法が主流を占め
ているのが現状である。2. Description of the Related Art Conventionally, exhaust gas generated from refuse incinerators contains harmful substances such as nitric oxide, sulfur oxide, hydrogen chloride and heavy metals, and a technology for removing them has been developed from the viewpoint of environmental protection. Have been put to practical use. On the other hand, for the removal of trace amounts of organochlorine compounds such as highly toxic dioxins, which have become a problem in recent years, dry methods, wet methods or combination methods are being put to practical use, but the system is simple and the equipment scale is large. At present, the compact dry method is the mainstream.
【０００３】乾式法には、例えば、特開平４−８７６２
４号公報に開示されるように、従来の消石灰粉添加バグ
フィルター集塵法を改善し、バグフィルター表面に粉末
状活性炭や活性白土の粉体層を形成させ、排ガスをこの
粉体層を通過させることにより、除去効率の向上を図る
方法がある。The dry method includes, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 4-8762.
As disclosed in Japanese Patent Publication No. 4, the conventional bag filter dust collection method using slaked lime powder is improved to form a powder layer of powdered activated carbon or activated clay on the surface of the bag filter, and exhaust gas passes through this powder layer. By doing so, there is a method for improving the removal efficiency.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、例え
ば、バグフィルターの吸着材として現状では最も効果的
とされる消石灰と活性炭の併用方式にて実施した結果に
よれば、除去効率は９７％前後となり改善されてきてい
るものの（特開平４−８７６２４号公報）、世界的な許
容基準（排出規制濃度０．１ｎｇ−TEQ /m3 N ）や国内
焼却炉におけるガイドライン（同０．５ｎｇ−TEQ /m3
N ）の達成は困難な状況である。そこで、本発明は、有
機塩素系化合物等を吸着除去するための乾式法に用いる
吸着材に関して、上記課題を解決する吸着材を提供する
ことを目的とする。However, for example, according to the result of the combined use method of slaked lime and activated carbon, which is currently most effective as an adsorbent for bag filters, the removal efficiency is improved to around 97%. Although it has been carried out (Japanese Patent Laid-Open No. 4-87624), it is a global acceptable standard (emission control concentration 0.1 ng-TEQ / m 3 N ) and a guideline for domestic incinerators (0.5 ng-TEQ / m 3).
N ) is difficult to achieve. Then, this invention aims at providing the adsorbent which solves the said subject regarding the adsorbent used for the dry method for adsorbing and removing an organochlorine compound.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、排ガス処理工程におけるダイオキシン類等の有機塩
素系化合物の生成等に関して鋭意検討した結果、排ガス
処理工程における有機塩素系化合物が生成される温度域
及び、排ガス処理工程における有機塩素系化合物の存在
形態に着目することにより、排ガス処理ラインにおける
有機塩素系化合物を効率的に吸着する吸着材を見いだ
し、以下の発明を完成した。[Means for Solving the Problems] In order to achieve the above-mentioned object, as a result of diligent study on the production of organic chlorine compounds such as dioxins in the exhaust gas treatment process, the organic chlorine compounds are produced in the exhaust gas treatment process. By paying attention to the temperature range and the existence form of the organochlorine compound in the exhaust gas treatment process, an adsorbent that efficiently adsorbs the organochlorine compound in the exhaust gas treatment line was found, and the following inventions were completed.
【０００６】請求項１に記載の発明は、中空球状粒子表
面に多孔質アルミノケイ酸塩の結晶体を積層させたこと
を特徴とする有機塩素系化合物の吸着材である。また、
請求項２に記載の発明は、アルミナを１０wt％以上含有
し、該アルミナにおける非晶質アルミナの比率が５０wt
％以上である石炭灰に、１．５Ｎ以上の濃度のアルカリ
溶液を加えて水熱反応にて生成したことを特徴とする請
求項１の有機塩素系化合物の吸着材である。また、請求
項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の吸着材
を、無機質のバインダーを用いて顆粒状に成形したこと
を特徴とする有機塩素系化合物の吸着材である。The invention according to claim 1 is an adsorbent for an organochlorine compound, characterized in that a crystal body of a porous aluminosilicate is laminated on the surface of hollow spherical particles. Also,
The invention according to claim 2 contains 10 wt% or more of alumina, and the ratio of the amorphous alumina in the alumina is 50 wt%.
The adsorbent of an organochlorine compound according to claim 1, which is produced by a hydrothermal reaction by adding an alkaline solution having a concentration of 1.5 N or more to coal ash having a concentration of at least 1.5%. The invention described in claim 3 is an adsorbent of an organochlorine compound, characterized in that the adsorbent according to claim 1 or 2 is formed into a granular shape by using an inorganic binder.
【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。図１及び
図２に示すように、ダイオキシン類に代表される有機塩
素系化合物は、特に、排ガス処理ライン中にて反応生成
され、その生成温度域はおおよそ３００〜５００℃とさ
れている。この温度域は、該化合物の融点と沸点の中間
に位置しているが、該物質の生成以後の排ガス処理工程
においては、徐々に工程温度は低下され（図２参照）、
生成以後の存在形態は、固相状態、液相状態及び気相状
態の混じり合ったものとなる。また、図３に示すよう
に、ダイオキシン類は、芳香族炭化水素等の飛灰上の前
駆体と、排ガス中の塩素ガス等のガス相の前駆体とから
生成される。さらに、その後、飛灰上から脱離して、ガ
ス状のダイオキシンを生成したり、飛灰上で脱塩素化さ
れて低塩素化ダイオキシン類を生成したり、飛灰上で分
解を受けたりする。また、一旦ガス化したダイオキシン
類も、液相状態あるいは固相状態になる場合もあり、ま
た、飛灰上のダイオキシン類もそのまま、液相あるいは
固相状態で脱離される場合もある。したがって、ダイオ
キシン類を効率よく吸着するためには、これらのいずれ
の存在形態においても吸着性能を有する吸着材が必要と
なる。Hereinafter, the present invention will be described in detail. As shown in FIGS. 1 and 2, an organic chlorine-based compound represented by dioxins is produced by reaction particularly in an exhaust gas treatment line, and its production temperature range is about 300 to 500 ° C. This temperature range is located between the melting point and the boiling point of the compound, but the process temperature is gradually lowered in the exhaust gas treatment process after the production of the substance (see FIG. 2),
The existing form after the formation is a mixture of a solid phase state, a liquid phase state and a gas phase state. Further, as shown in FIG. 3, dioxins are produced from a fly ash precursor such as aromatic hydrocarbon and a gas phase precursor such as chlorine gas in exhaust gas. Furthermore, after that, it is desorbed from the fly ash to generate gaseous dioxin, dechlorinated on the fly ash to generate low-chlorinated dioxins, or decomposed on the fly ash. Further, once gasified dioxins may be in a liquid phase or solid phase, and dioxins on fly ash may be desorbed as they are in a liquid phase or solid phase. Therefore, in order to efficiently adsorb dioxins, an adsorbent having adsorbability in any of these existing forms is required.
【０００８】本発明者は、これらの知見を得るとともに
これらに基づいて、該化合物の吸着除去には、ガス吸着
に優れたマイクロポア（２ｎｍ以下）、液相状態の物質
の吸着に優れたメソポア（孔径２〜５０ｎｍ）、マクロ
ポア（孔径５０ｎｍ以上）を兼備し球形である吸着材が
有効であるとの結論に至り、本発明を完成した。The present inventor has obtained these findings and based on these findings, for the adsorption and removal of the compound, micropores (2 nm or less) excellent in gas adsorption and mesopores excellent in adsorption of a substance in a liquid phase state. The present invention has been completed by concluding that a spherical adsorbent having both (pore diameter of 2 to 50 nm) and macropores (pore diameter of 50 nm or more) is effective.
【０００９】本発明に有用な吸着材は、中空球状粒子表
面に多孔質アルミノケイ酸塩の結晶体を積層させたもの
である。かかる吸着材としては、石炭灰をアルカリ熱水
処理することにより、石炭灰からＳｉＯ2 とＡｌ2 Ｏ3
を溶出させ、石炭灰表面においてアルミノケイ酸塩とし
て結晶化させたものがある。アルミノケイ酸塩の結晶体
は、結晶構造において直径０．４〜０．５ｎｍ程度のマ
イクロポアを有するとともに、図５に示すように、この
結晶体２００は、１μｍ程度の層厚の３次元積層構造を
形成している。そして、これらの結晶体２００が積層さ
れた結果、結晶体２００の間に直径２〜５０ｎｍのメソ
ポアを有するため、２種類のポアサイズの分布を有する
ものとなっている。かかる吸着材のポアサイズの分布の
一例を図４に示す。The adsorbent useful in the present invention is obtained by laminating porous aluminosilicate crystals on the surface of hollow spherical particles. As such an adsorbent, coal ash is treated with alkaline hot water to obtain SiO 2 and Al 2 O 3 from the coal ash.
Is eluted and crystallized as aluminosilicate on the surface of coal ash. The crystal of aluminosilicate has micropores with a diameter of about 0.4 to 0.5 nm in the crystal structure, and as shown in FIG. 5, the crystal 200 has a three-dimensional laminated structure with a layer thickness of about 1 μm. Is formed. As a result of stacking these crystal bodies 200, since the crystal bodies 200 have mesopores having a diameter of 2 to 50 nm, two types of pore size distributions are obtained. An example of the pore size distribution of such an adsorbent is shown in FIG.
【００１０】さらに、この吸着材の骨格部分は、原料で
ある石炭灰の中空球状粒子２２０からなり、かかる粒子
２２０の粒径は、２〜数十μｍであるとともに、この粒
子２２０にはクラック・ピンホール２４０があるのが通
常であるために（図５参照）、この表層部には、粒子径
より小さいマクロポア（孔径５０ｎｍ以上）を有し、粒
子２２０の中空内部の空胴部に油性・水性の液状物質を
貯蔵することができる。Further, the skeleton portion of the adsorbent is composed of hollow spherical particles 220 of coal ash as a raw material, and the particle size of the particles 220 is 2 to several tens of μm, and the particles 220 are cracked. Since there are usually pinholes 240 (see FIG. 5), the surface layer portion has macropores (pore diameter of 50 nm or more) smaller than the particle diameter, and the oil inside the hollow portion of the particle 220 is Aqueous liquid substances can be stored.
【００１１】この吸着材のマイクロポア・メソポアに
て、ガス化したダイオキシン類等の有機塩素系化合物を
吸着することができる。また、メソポア、さらにはマク
ロポアでは、液相状態の有機塩素系化合物を吸着し、さ
らに、該粉体吸着材層において、固相状態の有機塩素系
化合物を捕捉除去することができる。また、図５に示す
ように、このアルミノケイ酸塩の結晶体２００の３次元
積層構造の表面は凹凸状となっているために、この凹凸
表面において、油性あるいは水性物質を吸着することも
できる。また、吸着材形状が球形であることから、通気
抵抗が少なくガス吸着処理材として優れている。The micropores / mesopores of this adsorbent can adsorb gasified organic chlorine compounds such as dioxins. Further, with mesopores, and further with macropores, it is possible to adsorb an organic chlorine-based compound in a liquid phase state, and further capture and remove an organic chlorine-based compound in a solid phase state in the powder adsorbent layer. Further, as shown in FIG. 5, since the surface of the three-dimensional laminated structure of the aluminosilicate crystal 200 is uneven, it is possible to adsorb oily or aqueous substances on the uneven surface. Moreover, since the shape of the adsorbent is spherical, the adsorbent has little ventilation resistance and is excellent as a gas adsorption treatment material.
【００１２】このように２ポアサイズを有する吸着材と
して、具体的には、特開昭５９−８６６８７号公報、同
６１−９０７４５号公報及び同６１−１７８４１６号公
報に開示されている方法により得られる改質石炭灰があ
る。この改質石炭灰は、石炭灰に苛性ソーダなどのアル
カリ溶液を添加して７０〜１００℃にて熱処理すること
により得られる多孔質結晶物であり、陽イオン交換機能
及び吸着機能を有する。Such an adsorbent having two pore sizes is specifically obtained by the method disclosed in JP-A-59-86687, JP-A-61-90745 and JP-A-61-178416. There is modified coal ash. The modified coal ash is a porous crystalline substance obtained by adding an alkaline solution such as caustic soda to the coal ash and heat-treating it at 70 to 100 ° C., and has a cation exchange function and an adsorption function.
【００１３】さらに、石炭灰を原料に用いた場合には、
球状形状を確保するには、原料中に含まれるアルミナの
結晶形態配分( 非晶質アルミナ/ 全アルミナ) が５０wt
％以上であることが必要である。この結晶形態配分が５
０wt％未満であると、破砕状の粒子の割合が増大するか
らである。また、高い吸着機能を保持させる為には、ア
ルミノケイ酸塩結晶化率を代表する陽イオン交換容量
（ＣＥＣ）が十分に高い必要があり、表１に例示した如
く、原料の石炭灰中の全アルミナの比率が１０wt％以上
であることが必要である。Further, when coal ash is used as a raw material,
In order to secure the spherical shape, the crystal form distribution of the alumina contained in the raw material (amorphous alumina / total alumina) is 50 wt.
%. This crystal form allocation is 5
If it is less than 0 wt%, the proportion of crushed particles increases. Further, in order to maintain a high adsorption function, the cation exchange capacity (CEC), which is representative of the aluminosilicate crystallization rate, needs to be sufficiently high. It is necessary that the proportion of alumina is 10 wt% or more.
【００１４】[0014]
【表１】 なお、表１における石炭灰の改質条件は、後述する実施
例と同条件である。[Table 1] The conditions for reforming coal ash in Table 1 are the same as those used in the examples described later.
【００１５】そして、改質方法は、好ましくは、例え
ば、（１）石炭灰にアルカリ水溶液を添加し、熱水処理
して多孔質結晶物に改質するに際して、アルカリ水溶液
と石炭灰の反応固液比を０．５〜３．０リットル／ｋｇ
の範囲として攪拌、熱水処理することを特徴とする石炭
灰の改質方法（特願平５−１０７０９０号）、（２）熱
水処理後のスラリ−の固液比を２．５リットル／ｋｇ以
上に調整した後に、連続的に余剰のアルカリ水溶液と多
孔質結晶物を分離することを特徴とする石炭灰の改質方
法（特願平５−１０７０９０号）による改質石炭灰など
が挙げられる。The reforming method is preferably, for example, (1) when an alkaline aqueous solution is added to coal ash and treated with hot water to reform into a porous crystalline material, a reaction solid solution of the alkaline aqueous solution and the coal ash. Liquid ratio 0.5-3.0 liter / kg
A method for reforming coal ash characterized by stirring and hot water treatment (Japanese Patent Application No. 5-107090), (2) 2.5 liters of solid-liquid ratio of slurry after hot water treatment Modified coal ash by a method for reforming coal ash (Japanese Patent Application No. 5-107090), characterized by continuously separating an excess alkaline aqueous solution and a porous crystalline material after adjusting to more than kg, and the like. To be
【００１６】さらに、本発明において使用される吸着材
としては、これらの吸着材を適当な無機質バインダーで
造粒したものも好適である。かかる造粒吸着材として
は、例えば、石炭灰にアルカリ溶液を添加して熱水処理
にて改質してなる改質石炭灰および原料全体の乾燥重量
に対する配合量１５重量％以上のセメントバインダーを
主原料とし、該原料に初期回転速度を付与して混合し、
加えた機械力により原料の改質石炭灰より水分を湧出さ
せてペ−スト状とした後に、初期回転速度より低い回転
速度にて混練、乾燥を行い、適性造粒水分になった時点
で、目標粒子径に適した回転速度にて造粒、乾燥を行う
ことを特徴とする改質石炭灰のイオン交換造粒法など特
願平５−１１５７６９号、特願平５−１１５７７０号に
記載の方法により得られた造粒物を挙げることができ
る。この造粒物は、ナトリウム型ゼオライトからカルシ
ウム型ゼオライトに置換されていたり、あるいはナトリ
ウムの一部がカルシウムに置換されてナトリウム型ゼオ
ライトとカルシウム型ゼオライトの双方が混在されてい
たりするものである。なお、この造粒物を、さらに微粉
砕することにより得られた改質石炭灰を用いてもよい。Further, as the adsorbent used in the present invention, those obtained by granulating these adsorbents with a suitable inorganic binder are also suitable. Examples of such a granulated adsorbent include modified coal ash obtained by adding an alkaline solution to coal ash and modifying by hot water treatment, and a cement binder having a blending amount of 15% by weight or more based on the dry weight of the entire raw material. As a main raw material, imparting an initial rotation speed to the raw material and mixing,
After making water into a paste form by boiling out water from the modified coal ash of the raw material by the added mechanical force, kneading and drying at a rotation speed lower than the initial rotation speed, at the time when the appropriate granulation water is obtained, Ion-exchange granulation method of modified coal ash characterized by performing granulation and drying at a rotation speed suitable for a target particle diameter, etc. described in Japanese Patent Application No. 5-115769 and Japanese Patent Application No. 5-115770. The granulated material obtained by the method can be mentioned. In this granulated product, sodium type zeolite is replaced with calcium type zeolite, or a part of sodium is replaced with calcium so that both sodium type zeolite and calcium type zeolite are mixed. In addition, you may use the modified coal ash obtained by further pulverizing this granulated material.
【００１７】このように改質石炭灰とは、石炭灰を処理
して得られた鉱物で、主成分は、ＳｉＯ2 、Ａｌ
2 Ｏ3 、ＣａＯ、Ｎａ2 Ｏ、Ｋ2 Ｏ等からなる多孔性物
質であり、陽イオン交換容量（ＣＥＣ）が高い物質であ
る。以下に、典型的な吸着材の組成等を示す。As described above, the modified coal ash is a mineral obtained by treating coal ash, and its main components are SiO 2 and Al.
It is a porous material composed of 2 O 3 , CaO, Na 2 O, K 2 O, etc., and has a high cation exchange capacity (CEC). The composition of a typical adsorbent is shown below.
【００１８】[0018]
【表２】 真比重: 約2.5 陽イオン交換容量: 約200meq/100g 嵩比重: 約0.7 比表面積 : 約 70m2/g 平均粒径:10 μm なお、陽イオン交換容量及び比表面積は、それぞれショ
ーレンベルガー法及びＢＥＴ法を用いて測定した。[Table 2] True specific gravity: Approx. 2.5 Cation exchange capacity: Approx. 200 meq / 100 g Bulk specific gravity: Approx. 0.7 Specific surface area: Approx. 70 m 2 / g Average particle size: 10 μm The cation exchange capacity and specific surface area are the Scholenberger method and the specific surface area, respectively. It was measured using the BET method.
【００１９】本発明においては、吸着材は、中空球状粒
子の形態を有している。中空球状粒子の形態を持つ吸着
材は、ろ布への脱着が容易である。本発明の吸着材は、
石炭灰からアルカリ熱水処理して得られるが、これは、
石炭灰中に含まれる非晶質構造を有するものが、アルカ
リ熱水処理にて溶出され、表面に析出、結晶化すること
によるものである、一般に化学組成が、ＭｅＯ・Ａｌ2
Ｏ3 ・ｍＳｉＯ2 ・ｎＨ2 Ｏ（Ｍｅは、Ｎａ2 、Ｋ2 、
Ｃａなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属であっ
て、用いるアルカリ成分によって異なる。）で示される
ゼオライトを含有する改質石炭灰であり、ゼオライトの
結晶構造は、主としてＰ型（フィリップサイト）である
が、アルカリ水溶液の濃度などを変えることによりＨ型
（ハイドロキシソーダライト）の構造を持つものも製造
することができる。In the present invention, the adsorbent is in the form of hollow spherical particles. The adsorbent in the form of hollow spherical particles can be easily attached to and detached from the filter cloth. The adsorbent of the present invention is
It is obtained from coal ash by alkaline hot water treatment.
This is because the thing having an amorphous structure contained in coal ash is eluted by alkaline hot water treatment, and is deposited and crystallized on the surface. Generally, the chemical composition is MeO.Al 2
O 3 · mSiO 2 · nH 2 O (Me is Na 2 , K 2 ,
It is an alkali metal such as Ca or an alkaline earth metal and varies depending on the alkali component used. ) Is a modified coal ash containing zeolite, and the crystal structure of zeolite is mainly P-type (phillipsite), but the structure of H-type (hydroxysodalite) is obtained by changing the concentration of the alkaline aqueous solution. Can also be manufactured.
【００２０】なお、石炭灰を原料とした吸着材は、安価
であり、かつ不燃物であることから、吸着材としての活
性炭よりも、経済性及び安全性に優れており、はっ水性
である活性炭に比べて、該吸着材は親水性であり、液状
物質の吸着性にも優れており、機能的にも優位である。Since the adsorbent made of coal ash as a raw material is inexpensive and non-combustible, it is more economical and safe than activated carbon as the adsorbent and is water repellent. Compared with activated carbon, the adsorbent is hydrophilic, has excellent adsorbability for liquid substances, and is functionally superior.
【００２１】この吸着材のマイクロポア・メソポアに
て、ガス化したダイオキシン類等の有機塩素系化合物を
吸着することができる。したがって、ダイオキシン類等
生成以後の排ガス処理工程において、この吸着材を配設
することにより、生成後ガス化した状態のダイオキシン
類を吸着して排ガスからダイオキシン類等を除去するこ
とができる。また、メソポアやマクロポアでは、液相状
態の有機塩素系化合物を吸着し、さらに、該粉体吸着材
層において、固相状態の有機塩素系化合物を捕捉除去す
ることができる。したがって、ダイオキシン類生成以後
の排ガス処理工程において、この吸着材を配設すること
により、液相あるいは固相状態のダイオキシン類を吸着
し、あるいは除去して、排ガスからダイオキシン類を除
去することができる。さらに、排ガス処理工程において
は、ダイオキシン類の前駆体であるベンゼン環を有する
芳香族化合物等は液相状態での存在比率が高いものであ
る。ここに、メソポアやマクロポアでは、芳香族化合物
等の油状物質を吸着することができ、さらに、前駆体と
なる塩素系物質は、マイクロポアにて吸着することがで
きる。したがって、ダイオキシン類生成前、あるいは生
成時の排ガス処理工程に、この吸着材を配設することに
より、前記した前駆体を吸着除去して、ダイオキシン類
の生成を抑制することができる。したがって、加えて、
ダイオキシン類生成後の工程にこの吸着材を配設して
も、未反応の芳香族化合物や塩素系化合物を吸着、除去
して、排ガスをより清浄化することができる。The micropores / mesopores of this adsorbent can adsorb gasified organic chlorine compounds such as dioxins. Therefore, by disposing this adsorbent in the exhaust gas treatment step after the production of dioxins and the like, it is possible to adsorb the dioxins in a gasified state after production and remove the dioxins and the like from the exhaust gas. Further, with mesopores or macropores, it is possible to adsorb an organic chlorine-based compound in a liquid phase state, and further capture and remove an organic chlorine-based compound in a solid phase state in the powder adsorbent layer. Therefore, in the exhaust gas treatment step after the generation of dioxins, by disposing this adsorbent, it is possible to adsorb or remove the dioxins in the liquid phase or the solid phase to remove the dioxins from the exhaust gas. . Further, in the exhaust gas treatment step, the benzene ring-containing aromatic compound or the like, which is a precursor of dioxins, has a high abundance ratio in the liquid phase. Here, mesopores and macropores can adsorb an oily substance such as an aromatic compound, and further, a chlorine-based substance as a precursor can be adsorbed by micropores. Therefore, by disposing this adsorbent in the exhaust gas treatment step before or during the generation of dioxins, the above-mentioned precursor can be adsorbed and removed, and the generation of dioxins can be suppressed. Therefore, in addition,
Even if this adsorbent is provided in the step after the production of dioxins, unreacted aromatic compounds and chlorine compounds can be adsorbed and removed to further purify the exhaust gas.
【００２２】ここに、有機塩素系化合物とは、ダイオキ
シン類であるポリクロロジベンゾ−ｐ−ジオキシン（Ｐ
ＣＤＤ）やジベンゾフラン類であるポリクロロジベンゾ
フラン（ＰＣＤＦ）等を挙げることができる。Here, the organic chlorine compound means polychlorodibenzo-p-dioxin (P
Examples thereof include CDD) and polychlorodibenzofuran (PCDF) which is a dibenzofuran.
【００２３】また、アルカリ溶液で熱水処理する場合、
１．５Ｎ以上の濃度ＮａＯＨ溶液が好ましい。なお、Ｎ
ａＯＨは、安価で入手が容易なため、排ガス処理工程の
コストを低減できるという利点がある。When hot water treatment is performed with an alkaline solution,
A NaOH solution having a concentration of 1.5 N or more is preferable. Note that N
Since aOH is inexpensive and easily available, there is an advantage that the cost of the exhaust gas treatment process can be reduced.
【００２４】[0024]
【発明の効果】以上説明したように、本発明の吸着材に
よれば、排ガス処理工程におけるガス状態あるい液相状
態の有機塩素系化合物を吸着することができるため、効
率よく有機塩素系化合物を排ガスから除去することがで
きる。As described above, according to the adsorbent of the present invention, an organic chlorine compound in a gas state or a liquid phase state in an exhaust gas treatment process can be adsorbed, and therefore the organic chlorine compound can be efficiently used. Can be removed from the exhaust gas.
【００２５】[0025]
【発明の実施の形態】以下、本発明を実施の形態に基づ
き、より詳細に説明する。石炭灰とアルカリ溶液とを、
所定の固液比となるように、反応槽内に投入し、混合
し、所定温度にて、撹拌、煮沸し、石炭灰を多孔質結晶
物に改質する反応を行う。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on the embodiments. Coal ash and alkaline solution,
The reaction is carried out by introducing the mixture into a reaction tank so as to have a predetermined solid-liquid ratio, mixing, stirring and boiling at a predetermined temperature, and reforming the coal ash into a porous crystalline material.
【００２６】ここに、本発明に用いられる原料の石炭灰
としては、特に限定されるものではなく、フライアッシ
ュ、クリンカアッシュ又は石炭燃料灰などを用いること
ができる。こうした石炭灰は、例えば、火力発電などで
微粉炭などを燃焼させた際に発生する石炭灰であり、煙
道の気流中等から採取される。したがって、採取した時
点での石炭灰の粒径はかなり細かく、そのまま用いるこ
ともできる。反応性を高めるためには、通常５０μｍ以
下の粒子が９８％以上、好ましくは２０μｍ以下の粒子
が５０％以上、より好ましくは１０μｍ以下の粒子が４
０％以上となるように調整して用いることが好ましい。
該石炭灰が３０μｍ以下の粒子が３０％以下の場合に
は、アルカリ溶液との接触面積が低下し、反応効率が低
下するため、結晶化率が低くなるなど好ましくない。The raw material coal ash used in the present invention is not particularly limited, and fly ash, clinker ash, coal fuel ash or the like can be used. Such coal ash is, for example, coal ash generated when pulverized coal or the like is burned in thermal power generation or the like, and is collected from the airflow of a flue or the like. Therefore, the particle size of the coal ash at the time of collection is quite small, and it can be used as it is. In order to enhance the reactivity, particles having a particle size of 50 μm or less are usually 98% or more, preferably particles having a particle size of 20 μm or less are 50% or more, more preferably particles having a particle size of 10 μm or less are 4% or more.
It is preferable to adjust the content to 0% or more before use.
When the amount of particles of the coal ash having a particle size of 30 μm or less is 30% or less, the contact area with the alkaline solution is decreased and the reaction efficiency is decreased, so that the crystallization rate is decreased, which is not preferable.
【００２７】また、本発明に用いられるアルカリ溶液
は、特に、制限されるものではないが、例えば、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウムなどの水溶液を用いること
ができる。The alkaline solution used in the present invention is not particularly limited, but an aqueous solution of sodium hydroxide, potassium hydroxide or the like can be used.
【００２８】次に、濃度調整したアルカリ溶液の濃度と
しては、特に限定されるものでないが通常１〜４Ｎ、好
ましくは１．５〜３Ｎ、より好ましくは、１．８〜２．
３Ｎの範囲である。該アルカリ溶液の濃度が１Ｎ未満の
場合には、得られた多孔質結晶物の陽イオン交換容量
（ＣＥＣ）が十分でなく、また、４Ｎを越える場合に
は、得られる多孔質結晶物のＣＥＣは十分であるが、多
孔質結晶物の結晶構造がフィリップサイト構造（有効最
小径４〜５オングストローム）のものが大幅に減少し、
ハイドロキシソーダライト構造（有効最小径２〜３オン
グストローム）のものが急増するため、分子サイズの大
きいガス吸着が困難となるため好ましくない。Next, the concentration of the alkali solution whose concentration has been adjusted is not particularly limited, but is usually 1 to 4 N, preferably 1.5 to 3 N, more preferably 1.8 to 2.
It is in the range of 3N. If the concentration of the alkaline solution is less than 1N, the cation exchange capacity (CEC) of the obtained porous crystal is insufficient, and if it exceeds 4N, the CEC of the obtained porous crystal is obtained. Is sufficient, but the crystalline structure of the porous crystalline material is significantly reduced when it has a phillipsite structure (effective minimum diameter of 4 to 5 angstroms),
The number of those having a hydroxy sodalite structure (effective minimum diameter of 2 to 3 angstroms) is rapidly increased, which makes it difficult to adsorb a gas having a large molecular size, which is not preferable.
【００２９】また、本発明に用いられる石炭灰とアルカ
リ溶液との固液比としては、通常０．５〜３．０リット
ル／ｋｇ、好ましくは１．５〜２．５リットル／ｋｇ、
より好ましくは、２．０〜２．２リットル／ｋｇの範囲
である。また、熱水反応時の温度は、通常９０〜１００
℃、好ましくは９５〜１００℃、より好ましくは９８〜
１００℃の範囲である。該温度が９０℃未満の場合に
は、反応速度が大幅に低下し、反応に長時間要し、ま
た、１００℃を越える場合には、大型の高圧設備を必要
として、加熱に要するコストに見合うだけの十分な効果
が得られず好ましくない。The solid-liquid ratio of the coal ash and the alkaline solution used in the present invention is usually 0.5 to 3.0 liter / kg, preferably 1.5 to 2.5 liter / kg,
More preferably, it is in the range of 2.0 to 2.2 liter / kg. The temperature during the hot water reaction is usually 90 to 100.
° C, preferably 95-100 ° C, more preferably 98-
It is in the range of 100 ° C. If the temperature is lower than 90 ° C., the reaction rate will be significantly reduced and the reaction will take a long time. If the temperature is higher than 100 ° C., large high pressure equipment will be required to meet the cost required for heating. It is not preferable because the sufficient effect cannot be obtained.
【００３０】反応後のスラリーは、脱液装置により固液
分離される。脱液されたスラリーのろ過ケーキは、さら
に洗浄水により撹拌洗浄を行う。洗浄後の多孔質結晶物
含有スラリーは、脱水され、得られた多孔質結晶物を含
有する固形物は、このまま風乾等により乾燥して、化学
組成が、ＭｅＯ・Ａｌ2Ｏ3 ・ｍＳｉＯ2 ・ｎＨ2 Ｏ
（Ｍｅは、Ｎａ2 、Ｋ2 、Ｃａなどのアルカリ金属また
はアルカリ土類金属であって、用いるアルカリ溶液の種
類によって異なる。）で示されるゼオライトを含有する
改質石炭灰とされ、本発明の吸着材とされる。さらに、
異なるカチオン水溶液を用いてイオン交換することによ
り、例えば、ナトリウム型をカルシウム型にする等、種
々のタイプのアルミノケイ酸塩の結晶構造体を有する吸
着材とすることができる。なお、イオン交換するカチオ
ンは、ナトリウムやカルシウムにかかわらず、陽イオン
交換可能なカチオンであればよい。また、この吸着材
は、無機質バインダーにより顆粒状に造粒することもで
きる。The slurry after the reaction is solid-liquid separated by a liquid removing device. The drained slurry filter cake is further washed by stirring with washing water. The porous crystal-containing slurry after washing is dehydrated, and the obtained solid containing the porous crystal is dried by air-drying as it is to have a chemical composition of MeO · Al 2 O 3 · mSiO 2 ·. nH 2 O
(Me is a Na 2, K 2, alkali metal or alkaline earth metal such as Ca, varies. Depending on the type of alkaline solution used) is the upgraded coal ash containing zeolite represented by, the present invention It is used as an adsorbent. further,
By performing ion exchange using different cation aqueous solutions, it is possible to obtain an adsorbent having crystal structures of various types of aluminosilicate, for example, changing sodium type to calcium type. The cation to be ion-exchanged may be a cation-exchangeable cation regardless of sodium or calcium. The adsorbent can also be granulated with an inorganic binder.
【００３１】このようにして得られた吸着材は、通気型
固定層方式あるいは移動層方式の排ガス処理工程におい
て用いることができる。固定層方式の場合、かかる吸着
材を付着させたろ材を、排ガス処理工程中に配置して、
有機塩素系化合物の除去を図ることができる。また、移
動層方式の場合、排ガス処理工程中において、排ガスの
通気方向に対して直交するように、吸着材を移動させ
て、移動する吸着材と排ガスとを接触させて、有機塩素
系化合物の除去を図ることができる。さらに、この吸着
材は、有機塩素系化合物の前駆体も吸着することができ
るので、有機塩素系化合物の生成前あるいは生成時にお
いて、固定層あるいは移動層にて排ガスを接触させるこ
とにより、有効に有機塩素系化合物の生成を抑制して、
その後の有機塩素系化合物の吸着除去を効率的に行うこ
とができる。The adsorbent thus obtained can be used in an exhaust gas treatment process of a ventilation type fixed bed system or a moving bed system. In the case of the fixed bed method, the filter medium to which the adsorbent is attached is placed in the exhaust gas treatment process,
It is possible to remove the organic chlorine compound. Further, in the case of the moving bed method, in the exhaust gas treatment step, the adsorbent is moved so as to be orthogonal to the ventilation direction of the exhaust gas, and the moving adsorbent and the exhaust gas are brought into contact with each other, so that the organic chlorine compound It can be removed. Furthermore, since this adsorbent can also adsorb the precursor of the organochlorine compound, the exhaust gas can be effectively contacted with the fixed bed or the moving bed before or during the production of the organochlorine compound. Suppresses the formation of organochlorine compounds,
The subsequent adsorption and removal of the organic chlorine compound can be efficiently performed.
【００３２】[0032]
【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。本
実施例で用いた、石炭灰は、全Ａｌ2 Ｏ3 分が２３wt％
であり、このうち、非晶質Ａｌ2 Ｏ3 の比率は、７０wt
％であり、粒径は、平均１０μｍであった。この石炭灰
１００ｋｇと１００℃に調整した２Ｎ水酸化ナトリウム
水溶液２１０Ｌとを、反応槽に投入し、反応温度を１０
０℃とし、反応槽の撹拌機により撹拌、煮沸を行い、石
炭灰から、化学組成が主に、Ｎａ2 Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・
３．５ＳｉＯ2 ・４．５Ｈ2 Ｏで示されるＰ型（フィリ
ップサイト）の結晶構造を持つ多孔質結晶物たる改質石
炭灰とする反応を５時間行った。Embodiments of the present invention will be described below. The coal ash used in this example has a total Al 2 O 3 content of 23 wt%.
Of these, the ratio of amorphous Al 2 O 3 is 70 wt.
%, And the average particle size was 10 μm. 100 kg of this coal ash and 210 L of 2N sodium hydroxide aqueous solution adjusted to 100 ° C. were charged into a reaction tank, and the reaction temperature was 10
The temperature is set to 0 ° C., and the mixture is stirred and boiled by a stirrer in the reaction tank. From the coal ash, the chemical composition is mainly Na 2 O · Al 2 O 3 ·.
3.5SiO went 2 · 4.5H 2 P type represented by O (Philip site) 5 h the reaction to the porous crystalline material serving upgraded coal ash having a crystal structure of the.
【００３３】この熱水処理後の多孔質結晶物含有スラリ
ーを、脱液し、得られたろ過ケーキは、水洗槽にて洗浄
した後に脱水し、この固形物に重量比で１５wt％相当の
塩化カルシウムを添加、さらに、５倍の水を加えてスラ
リー状となし、撹拌・反応処理を２時間行った後に脱
液、水洗、脱水してＣａ型ゼオライトの結晶構造を有す
る多孔質結晶物含有固形物を得た。さらに、この固形物
を、１３０℃で乾燥し、Ｃａ型ゼオライトの多孔質結晶
を表面に積層させた中空球状粒子の吸着材の粉末を得
た。The slurry containing the porous crystalline material after the hot water treatment was deliquored, and the obtained filter cake was washed in a water washing tank and then dehydrated, and the solid matter was chlorinated in an amount corresponding to 15 wt% by weight. Calcium was added, and further 5 times water was added to form a slurry, and the mixture was stirred and reacted for 2 hours, then deliquored, washed with water and dehydrated to obtain a solid substance containing a porous crystal having a Ca-type zeolite crystal structure. I got a thing. Further, this solid was dried at 130 ° C. to obtain a powder of an adsorbent of hollow spherical particles having Ca-type zeolite porous crystals laminated on the surface.
【００３４】得られた粉末粒子は、直径約１０μｍの中
空球状粒子の表面に、カルシウム型のゼオライト（アル
ミノケイ酸カルシウム）の結晶が析出してなる３次元積
層構造を有していた。そして、中空球状粒子表面には、
クラック・ピンホールが発生しているとともに、ゼオラ
イト結晶粒子の積層構造で形成される直径２ｎｍのメソ
ポアと、ゼオライトの結晶構造に基づく０．５ｎｍのマ
イクロポアを有していた。この粉末につき、図６に概略
構成を示す装置により、実際にゴミ焼却を行い、焼却炉
の排ガスの一部を使ってＰＣＤＤ及びＰＣＤＦの吸着試
験を行った。試験装置は、焼却炉１０と、クーラー１２
と、バグフィルター１４と、吸引装置１６と、試験機１
８とからなる排ガス処理装置であり、焼却炉１０から排
出される高温の排ガスをクーラー１２で冷却し、バグフ
ィルター１４に送り、ダストを除去し、さらに、バグフ
ィルター１４を通過した排ガスを試験機１８において本
実施例の吸着材でＰＣＤＤ（ポリクロロジベンゾ−ｐ−
ジオキシン）及びＰＣＤＦ（ポリクロロジベンゾフラ
ン）を吸着しようとするものである。試験機内には、筒
状のろ布が配設され、ろ布表面には、吸着材を吹き付け
することにより保持させた。なお、ろ布の材質は、耐熱
ナイロンであった。The obtained powder particles had a three-dimensional laminated structure in which crystals of calcium type zeolite (calcium aluminosilicate) were deposited on the surface of hollow spherical particles having a diameter of about 10 μm. And, on the surface of the hollow spherical particles,
In addition to the occurrence of cracks and pinholes, it had mesopores with a diameter of 2 nm formed by a laminated structure of zeolite crystal particles and micropores with a diameter of 0.5 nm based on the crystal structure of zeolite. This powder was actually incinerated with a device having a schematic configuration shown in FIG. 6, and an adsorption test of PCDD and PCDF was performed using a part of the exhaust gas from the incinerator. The test equipment is an incinerator 10 and a cooler 12
, Bag filter 14, suction device 16, and tester 1
8 is an exhaust gas treatment apparatus, which cools the high temperature exhaust gas discharged from the incinerator 10 with the cooler 12, sends it to the bag filter 14 to remove dust, and further tests the exhaust gas that has passed through the bag filter 14 In 18 the PCDD (polychlorodibenzo-p-
Dioxin) and PCDF (polychlorodibenzofuran) are to be adsorbed. A tubular filter cloth was provided in the tester, and an adsorbent was sprayed onto the surface of the filter cloth to hold it. The material of the filter cloth was heat-resistant nylon.
【００３５】吸着試験は以下の条件で行った 〔試験条件〕 試験機吸着層面積：１０．８ｍ2 吸着材の量 ：２０ｋｇ 処理風量 ：１０ｍ3 ／ｍｉｎ なお、ガスの温度特性は以下のとおりであった。 〔ガス温度特性〕 バグフィルター入口：２５０℃ バグフィルター出口：１２０℃ 試験機入口 ：１００℃ 試験機出口 ：ほぼ６０℃で一定 なお、ダイオキシン類及びジベンゾフラン類の分析は、
（財）廃棄物研究財団発行「廃棄物処理におけるダイオ
キシン類測定分析マニュアル」に準じて行った。The adsorption test was conducted under the following conditions [Test conditions] Tester adsorption layer area: 10.8 m 2 Adsorbent amount: 20 kg Treatment air volume: 10 m 3 / min The temperature characteristics of the gas are as follows. there were. [Gas temperature characteristics] Bag filter inlet: 250 ° C Bag filter outlet: 120 ° C Tester inlet: 100 ° C Tester outlet: Constant at approximately 60 ° C Analysis of dioxins and dibenzofurans is
It was conducted in accordance with "Manual for measuring and analyzing dioxins in waste treatment" issued by the Waste Research Foundation.
【００３６】試験の結果を表３に示す。The results of the tests are shown in Table 3.
【表３】 N.D.: 検出限界以下(0.033ｎg/m3 N 以下) TEQ : 2,2,7,8-T4CDD 毒性等価濃度、換算係数は、前述の「廃棄物処理におけ るダイオキシン類測定分析マニュアル」による。[Table 3] ND: Detection limit or less (0.033ng / m 3 N or less) TEQ: 2,2,7,8-T 4 CDD Toxic equivalent concentration and conversion factor are described in the above-mentioned “Manual for measurement and analysis of dioxins in waste treatment” by.
【００３７】この結果からは以下のことが明らかであ
る。すなわち、この試験装置におけるバグフィルター１
４以後の排ガスにおいては、試験機入口では、ＰＣＤＤ
及びＰＣＤＦが検出されているが、試験機出口において
は、全種類の物質につき、検出限界以下であった。この
結果から、この試験装置におけるバグフィルター以後の
排ガスにおいては、ＰＣＤＤ及びＰＣＤＦはほぼ100 ％
除去されていた。すなわち、図３に示したように、飛灰
上で生成され、付着したままのＰＣＤＤ等及びその低塩
素化体、さらには分解物は、そのほとんどがバグフィル
ターに飛灰とともに付着され、排ガス中に分散しガス化
したＰＣＤＤ等や、ガス化した後の液相状態のＰＣＤＤ
等、さらには、一部の飛灰に付着したままのＰＣＤＤ等
は、バグフィルターを通過して、試験機内におけるろ布
に付着させた吸着材により吸着除去されたのである。From this result, the following is clear. That is, the bag filter 1 in this test device
In the exhaust gas after 4, PCDD was introduced at the tester inlet.
Although PCDF and PCDF were detected, all of the substances at the exit of the tester were below the detection limit. From this result, PCDD and PCDF are almost 100% in the exhaust gas after the bag filter in this test equipment.
Had been removed. That is, as shown in FIG. 3, most of PCDD and the like, as well as its low-chlorinated products, which are produced on fly ash and are still attached, are attached to the bag filter together with the fly ash, and PCDD which is dispersed and gasified, or PCDD in liquid state after gasification
Further, some of the PCDD and the like still attached to the fly ash passed through the bag filter and were adsorbed and removed by the adsorbent attached to the filter cloth in the tester.
【００３８】また、この試験機において、排ガスの温度
が１００℃となっており、この温度帯においては、ダイ
オキシン類は融点以下であるが、例えば、2,3,7,8-TCDD
の蒸気圧は10-4mmHgであり、工程中においては、液相や
固相状態だけでなく、ガス状態でも存在していることが
わかっている。すなわち、この吸着材によれば、どの存
在形態のダイオキシン類等をも吸着できるため、バグフ
ィルターを通過した排ガスから、かかる高効率でダイオ
キシン類等を除去することができる。Also, in this tester, the temperature of the exhaust gas is 100 ° C., and in this temperature range, dioxins are below the melting point, but, for example, 2,3,7,8-TCDD
It has a vapor pressure of 10 -4 mmHg, and it is known that it exists not only in the liquid or solid state but also in the gas state during the process. That is, since this adsorbent can adsorb any existing form of dioxins and the like, it is possible to remove dioxins and the like from the exhaust gas that has passed through the bag filter with high efficiency.
【００３９】なお、本実施例では、バグフィルターによ
る集塵工程の後に試験機を設ける構成としたが、この吸
着材は、油状物質等を効率良く吸着できるマクロポアや
メソポアを有しているため、集塵とダイオキシン類等の
除去を同時に行い得る。また、本実施例では、吸着材と
して粉体を用いたが、本発明の吸着材を無機質バインダ
ーで造粒したものも使用することができる。造粒物にお
いては、固定層として用いるだでけでなく、移動層とし
て排ガスの通気方向と直交状に流通させて、バグフィル
ターで吸着材とともにダイオキシン類その外の物質を吸
着させて、捕捉するのに有効に利用することができる。In this embodiment, a tester is provided after the dust collecting step using the bag filter. However, this adsorbent has macropores and mesopores capable of efficiently adsorbing oily substances, etc. Dust collection and removal of dioxins and the like can be performed simultaneously. Further, in this embodiment, the powder was used as the adsorbent, but the adsorbent of the present invention granulated with an inorganic binder can also be used. In the granulated product, not only it is used as a fixed bed, but it is passed as a moving bed in a direction orthogonal to the ventilation direction of the exhaust gas, and a dioxin and other substances are adsorbed together with an adsorbent by a bag filter, and captured. It can be used effectively.
【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]
【図１】ゴミ焼却炉の概略及び、その排ガス処理工程で
の有機塩素系化合物の生成域を示した図である。FIG. 1 is a diagram showing an outline of a refuse incinerator and a production region of an organic chlorine compound in an exhaust gas treatment process thereof.
【図２】排ガス処理工程における有機塩素系化合物の生
成温度域を示す図である。FIG. 2 is a diagram showing a production temperature range of an organochlorine compound in an exhaust gas treatment process.
【図３】排ガス処理工程におけるダイオキシン類の生成
等のメカニズムを示す図である。FIG. 3 is a diagram showing a mechanism of generation of dioxins in an exhaust gas treatment process.
【図４】吸着材のポアサイズの分布を示す図である。FIG. 4 is a diagram showing a pore size distribution of an adsorbent.
【図５】吸着材の構造を示す吸着材の一部断面図であ
る。FIG. 5 is a partial cross-sectional view of the adsorbent showing the structure of the adsorbent.
【図６】吸着試験の装置構成の概略を示す図である。FIG. 6 is a diagram showing an outline of a device configuration of an adsorption test.
Claims (3)
塩の結晶体を積層させたことを特徴とする有機塩素系化
合物の吸着材。1. An adsorbent for an organochlorine compound, comprising a porous aluminosilicate crystal laminated on the surface of hollow spherical particles.
ナにおける非晶質アルミナの比率が５０wt％以上である
石炭灰に、１．５Ｎ以上の濃度のアルカリ溶液を加えて
水熱反応にて生成したことを特徴とする請求項１の有機
塩素系化合物の吸着材。2. Produced by hydrothermal reaction by adding an alkaline solution having a concentration of 1.5 N or more to coal ash containing 10% by weight or more of alumina and the ratio of amorphous alumina in the alumina being 50% by weight or more. The adsorbent of an organochlorine compound according to claim 1, wherein
のバインダーを用いて顆粒状に成形したことを特徴とす
る有機塩素系化合物の吸着材。3. An adsorbent of an organochlorine compound, characterized in that the adsorbent according to claim 1 or 2 is formed into a granular shape by using an inorganic binder.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7235538A JPH0975719A (en) | 1995-09-13 | 1995-09-13 | Adsorbent of organochlorine compound |
| PCT/JP1996/002593 WO1997010051A1 (en) | 1995-09-13 | 1996-09-11 | Adsorbent and method for treatment of exhaust gas |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7235538A JPH0975719A (en) | 1995-09-13 | 1995-09-13 | Adsorbent of organochlorine compound |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0975719A true JPH0975719A (en) | 1997-03-25 |
Family
ID=16987471
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7235538A Pending JPH0975719A (en) | 1995-09-13 | 1995-09-13 | Adsorbent of organochlorine compound |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0975719A (en) |
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070206 |
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| A02 | Decision of refusal |
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