JPH0973009A - Resin composition for protective film of color filter and color filter using the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a resin compsn. for the protective film of a color filter having low hygroscopicity and excellent in heat resistance, transparency and moisture resistance by dissolving polyquinoline resin or polyquinoxaline resin in an org. solvent. SOLUTION: Polyquinoline resin or polyquinoxaline resin is dissolved in an org. solvent. The polyquinoline resin or polyquinoxaline resin is a polymer having a quinoline ring or quinoxaline ring in each of the repeating units. The polyquinoline resin is preferably polyquinoline resin having repeating units represented by formula I. The polyquinoxaline resin is preferably polyquinoxaline resin having repeating units represented by formula II. In the formulae I, II, R<1> is alkyl, aryl, etc., (m) is an integer of 0-5, each of Z<1> and Z<2> represents independently 'no chemical bond' or arylene, Y is -O- or -O-A-O- and A is arylene, hetero-arylene, etc.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、カラーフィルター
保護膜用樹脂組成物およびこれを用いたカラーフィルタ
ーに関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a resin composition for a color filter protective film and a color filter using the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、カラーフィルターを内蔵したカラ
ー液晶表示素子が種々発表されている。このカラー液晶
表示素子の作製にあたっては、ガラス等の透明基板上に
カラーフィルターを設け、この上にインジウムチンオキ
シド（ＩＴＯ）等からなる無機薄膜を蒸着し、ホトリソ
グラフィー法によって、パターニングして透明電極を形
成した後、液晶配向膜を形成し、さらにその上に液晶を
配置する方法が主流になっている。この場合、カラーフ
ィルターには、この上にＩＴＯを蒸着して、ホトリソグ
ラフィー法で透明電極を形成するプロセスに耐え得るだ
けの耐熱性、耐薬品性が備わっていないため、ＩＴＯを
蒸着する前にカラーフィルター上に保護膜を形成してお
く必要がある。2. Description of the Related Art In recent years, various color liquid crystal display elements incorporating a color filter have been announced. In manufacturing this color liquid crystal display element, a color filter is provided on a transparent substrate such as glass, an inorganic thin film made of indium tin oxide (ITO) or the like is vapor-deposited on the transparent substrate, and patterned by a photolithography method to form a transparent electrode. The mainstream method is to form a liquid crystal alignment film after forming the film, and dispose the liquid crystal thereon. In this case, the color filter does not have enough heat resistance and chemical resistance to withstand the process of depositing ITO on this and forming the transparent electrode by the photolithography method. It is necessary to form a protective film on the color filter.

【０００３】このカラーフィルター保護膜に要求される
特性としては、耐熱性、耐薬品性の他にガラス基板やカ
ラーフィルターとの密着性、コーティング性、透明性、
耐傷性、耐湿性等があげられる。このうち、耐熱性は特
に重要で、保護膜上にＩＴＯ等の透明電極を蒸着により
形成する際に、保護膜表面が、通常２００℃以上に加熱
されるため、この条件下で安定であることが必要であ
る。また、この時保護膜の吸湿率が大きいと、吸湿した
水分が可塑剤として作用し保護膜の耐熱性を低下させる
ため吸湿率の小さいことも重要な特性である。このこと
は、カラーフィルターの吸湿を防止するという点からも
重要である。The properties required for this color filter protective film include heat resistance and chemical resistance, as well as adhesion to glass substrates and color filters, coating properties, and transparency.
Examples include scratch resistance and moisture resistance. Of these, heat resistance is particularly important, and when the transparent electrode such as ITO is formed on the protective film by vapor deposition, the surface of the protective film is usually heated to 200 ° C. or higher, and therefore stable under these conditions. is necessary. At this time, if the moisture absorption rate of the protective film is high, the absorbed moisture acts as a plasticizer and reduces the heat resistance of the protective film, so that the low moisture absorption rate is also an important characteristic. This is also important from the viewpoint of preventing the color filter from absorbing moisture.

【０００４】このような種々の特性に優れたカラーフィ
ルター保護膜用材料としては、特開昭５８−１９６５０
６号公報や特開昭６２−１１９５０１号公報記載のアク
リル系樹脂、特開昭６０−２１６３０７号公報、および
特開平４−２０２４１８号公報記載のポリグリシジル
（メタ）アクリレート系樹脂、特開昭６３−１３１１０
３号公報記載のメラミン樹脂、特開平１−２６１４６４
号公報記載のエポキシ樹脂、その他ポリイミド樹脂等が
提案されている。As a material for such a color filter protective film excellent in various characteristics, there is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 58-19650.
No. 6, JP-A-62-119501, acrylic resins, JP-A-60-216307, and JP-A-4-202418, polyglycidyl (meth) acrylate-based resins, JP-A-63. -13110
Melamine resin described in Japanese Patent Laid-Open No. 3-261464
Epoxy resins and other polyimide resins described in Japanese Patent Publication have been proposed.

【０００５】しかしながら、従来提案されている材料で
は、それぞれ欠点があり、すべての要求特性を満足する
バランスのとれた材料は無い。例えば、アクリル系樹脂
やメラミン樹脂では耐熱性が不十分であり、ＩＴＯ等の
蒸着時に膜の表面にシワやクラックを生じるという問題
点がある。またポリイミド樹脂は、耐熱性は優れるもの
の透明性が不十分で、着色しやすく、また吸湿率が高い
という問題点がある。However, the conventionally proposed materials have their respective drawbacks, and there is no well-balanced material that satisfies all the required characteristics. For example, acrylic resins and melamine resins have insufficient heat resistance, and there is a problem that wrinkles and cracks are generated on the surface of the film during deposition of ITO or the like. Further, although the polyimide resin has excellent heat resistance, it has insufficient transparency, is easily colored, and has a high moisture absorption rate.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】請求項１記載の発明は
前記した従来の材料の欠点を解決し、低吸湿性で耐熱
性、透明性及び耐湿性等の全ての要求特性を満足させる
ことの可能な新規なカラーフィルター保護膜用樹脂組成
物を提供するものであり、請求項２記載の発明は、これ
を用いたカラーフィルターを提供するものである。The invention according to claim 1 solves the above-mentioned drawbacks of the conventional materials and satisfies all required characteristics such as low hygroscopicity, heat resistance, transparency and moisture resistance. The present invention provides a possible novel resin composition for a color filter protective film, and the invention according to claim 2 provides a color filter using the same.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明におけるカラーフ
ィルター保護膜用樹脂組成物は、ポリキノリン樹脂又は
ポリキノキサリン樹脂を有機溶剤に溶解させてなるもの
である。また、本発明は、このカラーフィルター保護膜
用樹脂組成物を用いたカラーフィルターに関する。The resin composition for a color filter protective film according to the present invention is obtained by dissolving a polyquinoline resin or a polyquinoxaline resin in an organic solvent. The present invention also relates to a color filter using the resin composition for a color filter protective film.

【０００８】[0008]

【発明の実施の態様】本発明におけるポリキノリン樹脂
又はポリキノキサリン樹脂は、繰り返し単位中にキノリ
ン環又はキノキサリン環を有する重合体である。本発明
におけるポリキノリン樹脂としては、例えば、米国特許
第４，０００，１８７号明細書、米国特許第５，０１
７，６７７号明細書、米国特許第５，２４７，０５０号
明細書、マクロモレキュールズ(Macromolecules)14巻(1
981年),870-880ページ(J.K.Stille)等に合成法と共に記
載されている。本発明におけるポリキノキサリン樹脂と
しては、例えば、J.Macromol.Sci.-Rev.Macromol.Chem.
1971,C6,1(P.M.Hergenrother)、Encyclopedia of Polym
er Science and Technology;Interscience:NewYork,196
9,vol.11p389(J.K.Stille)、Polymer Eng. and Sci.197
6,16,303 (P.M.Hergenrother)、特開平３−１２２１２
４号公報、特開平５−２９５１１４号公報等に合成法と
共に記載されている。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The polyquinoline resin or polyquinoxaline resin in the present invention is a polymer having a quinoline ring or a quinoxaline ring in a repeating unit. Examples of the polyquinoline resin in the present invention include US Pat. No. 4,000,187 and US Pat. No. 5,01.
7,677, US Pat. No. 5,247,050, Macromolecules, Vol. 14 (1
981), pages 870-880 (JK Stille), etc., together with the synthetic method. Examples of the polyquinoxaline resin in the present invention include J. Macromol. Sci.-Rev. Macromol. Chem.
1971, C6,1 (PMHergenrother), Encyclopedia of Polym
er Science and Technology; Interscience: New York, 196
9, vol.11p389 (JKStille), Polymer Eng. And Sci. 197
6,16,303 (PM Hergenrother), JP-A-3-12212
No. 4, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-295114 and the like together with the synthesis method.

【０００９】また、ポリキノリン樹脂は、上記した方法
とは別に、キノリン環を有するジフルオロモノマ、ジオ
ールモノマ及び必要に応じて用いるモノフルオロモノヒ
ドロキシモノマ（通常、フルオロ基とヒドロキシ基と
が、ほぼ当量となるような使用割合で、各モノマを使用
する）と塩基とを、無水溶媒中で加熱し、共沸的に水を
除去することにより、製造することもできる。また、モ
ノフルオロモノヒドロキシモノマと塩基とを、無水溶媒
中で加熱し、共沸的に水を除去することにより、製造す
ることもできる。このときの、加熱条件は、使用する溶
媒の共沸温度／還流温度を考慮して、適宜決定される
が、通常、１００〜２５０℃で、１〜２４時間とされ
る。The polyquinoline resin is different from the above-mentioned method in that the difluoromonomer having a quinoline ring, the diol monomer, and the monofluoromonohydroxy monomer used as the case requires (usually, the fluoro group and the hydroxy group are almost equivalent to each other). It can also be produced by heating each monomer and a base in an anhydrous solvent in such a use ratio that azeotropically removes water. It can also be produced by heating monofluoromonohydroxy monomer and a base in an anhydrous solvent to azeotropically remove water. The heating conditions at this time are appropriately determined in consideration of the azeotropic temperature / reflux temperature of the solvent to be used, but are usually 100 to 250 ° C. and 1 to 24 hours.

【００１０】キノリン環を有するジフルオロモノマとし
ては、例えば、２−（２−フルオロフェニル）−５−フ
ルオロ−４−フェニルキノリン、２−（４−フルオロフ
ェニル）−５−フルオロ−４−フェニルキノリン、４−
（２−フルオロフェニル）−５−フルオロ−２−フェニ
ルキノリン、２−（４−フルオロフェニル）−７−フル
オロ−４−フェニルキノリン、２，４−ジフルオロキノ
リン、２，７−ジフルオロキノリン、２，５−ジフルオ
ロキノリン、２，７−ジフルオロ−６−フェニルキノリ
ン、４−（４−フルオロフェニル）−７−フルオロキノ
リン、６，６′−ビス〔２−（４−フルオロフェニル）
−４−フェニルキノリン〕、６，６′−ビス〔２−（２
−フルオロフェニル）−４−フェニルキノリン〕、６，
６′−ビス〔２−（４−フルオロフェニル）−４−tert
−ブチルキノリン〕、６，６′−ビス〔４−（４−フル
オロフェニル）−２フェニルキノリン〕、６，６′−ビ
ス−４−フルオロキノリン、６，６′−ビス〔４−（４
−フルオロフェニル）−２−（２−ピリジル）キノリ
ン〕、６，６′−ビス−２−フルオロキノリン、６，
６′−ビス〔４−（４−フルオロフェニル）−２−（メ
チル）キノリン〕、６，６′−ビス〔２−フルオロ−４
−フェニルキノリン〕、オキシ−６，６′−ビス〔２−
（４−フルオロフェニル）−４−フェニルキノリン〕、
１，４−ベンゼン−ビス−２，２−〔４−（４−フルオ
ロフェニル）キノリン〕、１，４−ベンゼン−ビス−
２，２−〔４−フルオロキノリン〕、１，４−ベンゼン
−ビス−４，４−〔２−（４−フルオロフェニル）キノ
リン〕、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソ
プロピリデン−ビス−〔（４−フェノキシ−４−フェニ
ル）−２−（４−フルオロキノリン）〕等が挙げられ
る。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使
用される。Examples of the difluoromonomer having a quinoline ring include 2- (2-fluorophenyl) -5-fluoro-4-phenylquinoline, 2- (4-fluorophenyl) -5-fluoro-4-phenylquinoline, 4-
(2-fluorophenyl) -5-fluoro-2-phenylquinoline, 2- (4-fluorophenyl) -7-fluoro-4-phenylquinoline, 2,4-difluoroquinoline, 2,7-difluoroquinoline, 2, 5-difluoroquinoline, 2,7-difluoro-6-phenylquinoline, 4- (4-fluorophenyl) -7-fluoroquinoline, 6,6'-bis [2- (4-fluorophenyl)
-4-phenylquinoline], 6,6'-bis [2- (2
-Fluorophenyl) -4-phenylquinoline], 6,
6'-bis [2- (4-fluorophenyl) -4-tert
-Butylquinoline], 6,6'-bis [4- (4-fluorophenyl) -2-phenylquinoline], 6,6'-bis-4-fluoroquinoline, 6,6'-bis [4- (4
-Fluorophenyl) -2- (2-pyridyl) quinoline], 6,6'-bis-2-fluoroquinoline, 6,
6'-bis [4- (4-fluorophenyl) -2- (methyl) quinoline], 6,6'-bis [2-fluoro-4
-Phenylquinoline], oxy-6,6'-bis [2-
(4-Fluorophenyl) -4-phenylquinoline],
1,4-benzene-bis-2,2- [4- (4-fluorophenyl) quinoline], 1,4-benzene-bis-
2,2- [4-fluoroquinoline], 1,4-benzene-bis-4,4- [2- (4-fluorophenyl) quinoline], 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl Ridene-bis-[(4-phenoxy-4-phenyl) -2- (4-fluoroquinoline)] and the like. These are used alone or in combination of two or more.

【００１１】ジオールモノマとしては、例えば、レゾル
シノール、ヒドロキノン、４，４′−ジヒドロキシビフ
ェニル、１，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジ
ヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレ
ン、３，４′−ジヒドロキシビフェニル、３，３′−ジ
ヒドロキシビフェニル、メチル−２，４−ジヒドロキシ
ベンゾエート、イソプロピリデンジフェノール（ビスフ
ェノールＡ）、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェ
ノール（ビスフェノールＡＦ）、トリフルオロイソプロ
ピリデンジフェノール、フェノールフタレイン、フェノ
ールレッド、１，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）エ
タン、ジ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−
ジヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。これら
は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。Examples of the diol monomer include resorcinol, hydroquinone, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 1,3-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene and 3,4'-dihydroxybiphenyl. , 3,3'-dihydroxybiphenyl, methyl-2,4-dihydroxybenzoate, isopropylidene diphenol (bisphenol A), hexafluoroisopropylidene diphenol (bisphenol AF), trifluoroisopropylidene diphenol, phenolphthalein, phenol Red, 1,2-di (4-hydroxyphenyl) ethane, di (4-hydroxyphenyl) methane, 4,4-
Dihydroxy benzophenone etc. are mentioned. These are used alone or in combination of two or more.

【００１２】モノフルオロモノヒドロキシモノマとして
は、例えば、２−（４−フルオロフェニル）−６−ヒド
ロキシ−４−フェニルキノリン、２−（２−フルオロフ
ェニル）−６−ヒドロキシ−４−フェニルキノリン、４
−（２−フルオロフェニル）−６−ヒドロキシ−２−フ
ェニルキノリン、２，３−ジフェニル−４−（２−フル
オロフェニル）−６−ヒドロキシキノリン、２，３−ジ
フェニル−４−（４−フルオロフェニル）−６−ヒドロ
キシキノリン、２，３−ジフェニル−６−（２−フルオ
ロフェニル）−４−ヒドロキシキノリン、２，３−ジフ
ェニル−６−（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロキ
シキノリン、７−フルオロ−２−ヒドロキシキノリン、
７−フルオロ−２−ヒドロキシ−４−フェニルキノリ
ン、７−（４−フルオロフェニル）−２−ヒドロキシ−
４−フェニルキノリン、７−フルオロ−４−ヒドロキシ
−４−フェニルキノリン、７−（４−フルオロフェニ
ル）−４−ヒドロキシ−２−フェニルキノリン、２−
（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロキシ−３−フェ
ニルキノリン、２−（４−フルオロフェニル）−６−ヒ
ドロキシ−３−フェニルキノリン、２−（４−フルオロ
フェニル）−８−ヒドロキシ−３−フェニルキノリン、
２−（４−フルオロフェニル）−８−ヒドロキシキノリ
ン、２−（２−フルオロフェニル）−４−（４−ヒドロ
キシフェニル）キノリン等が挙げられる。これらは、単
独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。Examples of monofluoromonohydroxy monomers include 2- (4-fluorophenyl) -6-hydroxy-4-phenylquinoline, 2- (2-fluorophenyl) -6-hydroxy-4-phenylquinoline and 4
-(2-fluorophenyl) -6-hydroxy-2-phenylquinoline, 2,3-diphenyl-4- (2-fluorophenyl) -6-hydroxyquinoline, 2,3-diphenyl-4- (4-fluorophenyl ) -6-Hydroxyquinoline, 2,3-diphenyl-6- (2-fluorophenyl) -4-hydroxyquinoline, 2,3-diphenyl-6- (4-fluorophenyl) -4-hydroxyquinoline, 7-fluoro -2-hydroxyquinoline,
7-fluoro-2-hydroxy-4-phenylquinoline, 7- (4-fluorophenyl) -2-hydroxy-
4-phenylquinoline, 7-fluoro-4-hydroxy-4-phenylquinoline, 7- (4-fluorophenyl) -4-hydroxy-2-phenylquinoline, 2-
(4-fluorophenyl) -4-hydroxy-3-phenylquinoline, 2- (4-fluorophenyl) -6-hydroxy-3-phenylquinoline, 2- (4-fluorophenyl) -8-hydroxy-3-phenyl Quinoline,
2- (4-fluorophenyl) -8-hydroxyquinoline, 2- (2-fluorophenyl) -4- (4-hydroxyphenyl) quinoline and the like can be mentioned. These are used alone or in combination of two or more.

【００１３】溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チルピロリドン、テトラメチルウレア、ジメチルスルフ
ォキシド、スルホラン、ジフェニルスルホン、トルエ
ン、ジクロロベンゼン等が挙げられる。これらは、単独
で又は２種類以上を組み合わせて使用される。塩基とし
ては、例えば、炭酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、水酸化ナトリウム、金属ハイドライド、金属
アマイド、ブチルリチウム等が挙げられる。これらは、
単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。Examples of the solvent include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, tetramethylurea, dimethylsulfoxide, sulfolane, diphenylsulfone, toluene and dichlorobenzene. . These are used alone or in combination of two or more. Examples of the base include potassium carbonate, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydroxide, metal hydride, metal amide, butyllithium and the like. They are,
Used alone or in combination of two or more.

【００１４】ポリキノリン樹脂としては、取扱性、電気
特性、低吸湿性等の点から、下記の一般式（Ｉ）又は一
般式（II）The polyquinoline resin has the following general formula (I) or general formula (II) from the viewpoints of handleability, electrical characteristics, low hygroscopicity and the like.

【化１】 〔式中、Ｒ¹及びＲ²は、各々独立に、アルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アリルオキシ基、ホルミル基
（−ＣＯＨ）、ケトン基（−ＣＯＲ³）、エステル基
（−ＣＯ₂Ｒ⁴若しくは−ＯＣＯＲ⁵）、アミド基（−Ｎ
Ｒ⁶ＣＯＲ⁷若しくは−ＣＯＮＲ⁸Ｒ⁹）、ヘテロアリール
基、シアノ基又は２つがつながって形成される不飽和結
合を含んでいてもよい２価の炭化水素基を示し（但し、
Ｒ³〜Ｒ⁹は、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘ
テロアリール基を示す）、ｍ及びｎは、各々独立に０〜
５の整数であり、Ｘは、無し（化学結合）、Embedded image [In the formula, R ¹ and R ² are each independently an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an allyloxy group, a formyl group (-COH), a ketone group (-COR ³ ), an ester group (-CO ₂ R ⁴ Alternatively, -OCOR ⁵ ), an amide group (-N
R ⁶ COR ⁷ or —CONR ⁸ R ⁹ ), a heteroaryl group, a cyano group, or a divalent hydrocarbon group which may contain an unsaturated bond formed by connecting two groups, provided that
R ^{3 to} R ⁹ represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group), and m and n each independently represent 0 to
Is an integer of 5, X is none (chemical bond),

【化２】 （但し、ｑは１〜３の整数であり、Ａは、−Ａｒ¹−
（アリーレン基）、−Ｈｒ¹−（ヘテロアリレン基）、
−Ａｒ¹−Ｏ−Ａｒ¹−、−Ａｒ¹−ＣＯ−Ａｒ¹−、−Ａ
ｒ¹−Ｓ−Ａｒ¹−、−Ａｒ¹−ＳＯ−Ａｒ¹−、−Ａｒ¹
−ＳＯ₂−Ａｒ¹−又は−Ａｒ¹−Ｑ−Ａｒ¹を示し、ＱはEmbedded image (However, q is an integer of 1 to 3, and A is -Ar ^1-
(Arylene group), -Hr ^1- (heteroarylene group),
^{-Ar 1 -O-Ar 1 -,} - Ar 1 -CO-Ar 1 -, - A
r ¹ -S-Ar ^1- , -Ar ¹ -SO-Ar ^1- , -Ar ¹
-SO ₂ -Ar ¹ -or -Ar ¹ -Q-Ar ¹ is shown, and Q is

【化３】 （Ｌ¹及びＬ²はメチル基、トリフルオロメチル基又は２
つがつながって形成される不飽和結合を含んでいてもよ
い２価の炭化水素基を示す）を示し、Ｚ¹及びＺ²は、そ
れぞれ独立に、無し（化学結合）又はアリーレン基を示
し、Ｙは、−Ｏ−又は−Ｏ−Ａ−Ｏ−を示す〕で表され
る繰り返し単位を有するポリキノリン樹脂が好ましい。Embedded image (L ¹ and L ² are a methyl group, a trifluoromethyl group or 2
Z ¹ and Z ² each independently represent absent (chemical bond) or an arylene group; Represents -O- or -O-A-O-]], and is preferably a polyquinoline resin having a repeating unit represented by the following formula:

【００１５】上記一般式（Ｉ）又は一般式（II）の定義
中で、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブ
チル基、tert−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル
基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オク
チル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ウンデシル
基、ドデシル基、ドコシル基等が挙げられる。アリール
基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフ
チル基、アントラセニル基、ジフェニルフェニル基等が
挙げられる。ヘテロアリール基としては、例えば、ピリ
ジル基、キノリニジル基、ピラジル基等が挙げられる。In the above general formula (I) or general formula (II), examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a sec-butyl group and a tert-butyl group. Group, pentyl group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, docosyl group and the like. Examples of the aryl group include a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, a diphenylphenyl group and the like. Examples of the heteroaryl group include a pyridyl group, a quinolinidyl group, and a pyrazyl group.

【００１６】Ｒ¹が２つ、Ｒ²が２つ、並びにＬ¹及びＬ²
がそれぞれ２つ、つながって形成される、不飽和結合を
含んでいてもよい２価の炭化水素基としては、例えば、
１，３−プロピレン基、１．４−ブチレン基、１，５−
ペンチレン基等のアルキレン基、Two R ¹ , two R ² , and L ¹ and L ²
Examples of the divalent hydrocarbon group which may be connected to each other and may include an unsaturated bond include, for example,
1,3-propylene group, 1.4-butylene group, 1,5-
An alkylene group such as a pentylene group,

【化４】 などが挙げられる。Embedded image And the like.

【００１７】ポリキノキサリン樹脂としては、取扱性、
電気特性、低吸湿性等の点から、下記の一般式（III）
又は一般式（IV）The polyquinoxaline resin is easy to handle,
From the viewpoints of electrical characteristics, low moisture absorption, etc., the following formula (III)
Or general formula (IV)

【化５】 〔式中、Ｒ¹〜Ｒ⁹、Ｘ、Ｚ¹、Ｚ²、Ｙ、ｍ及びｎは、上
記一般式（Ｉ）、一般式（II）におけると同意義であ
る〕で表わされるポリキノキサリン樹脂が好ましい。Embedded image [Wherein R ^{1 to} R ⁹ , X, Z ¹ , Z ² , Y, m and n have the same meanings as in the above general formula (I) and general formula (II)] Is preferred.

【００１８】ポリキノリン樹脂及びポリキノキサリン樹
脂の分子量は、本発明の組成物を基体に均一な膜として
塗布することができる限り特に限定されないが、ゲルパ
ーミェーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により標準
ポリスチレンの検量線を使用して測定したときの重量平
均分子量が、通常１０，０００〜１，０００，０００で
あり、好ましくは２０，０００〜２００，０００であ
る。樹脂の分子量は、形成する硬化塗膜の膜厚、塗布方
法等の塗膜形成の目的や条件に応じて適宜選択すること
ができる。数平均分子量では、１，０００〜４００，０
００であることが好ましく、５，０００〜２００，００
０であることがより好ましい。The molecular weight of the polyquinoline resin and the polyquinoxaline resin is not particularly limited as long as the composition of the present invention can be applied to the substrate as a uniform film. However, the standard polystyrene can be calibrated by gel permeation chromatography (GPC). The weight average molecular weight as measured using a line is usually 10,000 to 1,000,000, and preferably 20,000 to 200,000. The molecular weight of the resin can be appropriately selected according to the purpose and conditions of the coating film formation, such as the thickness of the cured coating film to be formed and the coating method. The number average molecular weight is 1,000 to 400,0.
00 is preferable and 5,000 to 200,00
More preferably, it is 0.

【００１９】本発明におけるカラーフィルター保護膜用
樹脂組成物には、密着性の向上のために官能性シランカ
ップリング剤を含有させることが好ましい。官能性シラ
ンカップリング剤としては、ビニル基、メタクリロイル
基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、イソシアネー
ト基、エポキシ基等の反応性置換基を有するシランカッ
プリング剤、具体的にはビニルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリ
エトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン等を挙げることができる。特にエポキシ基を有
するシランカップリング剤が密着性、耐薬品性等に優れ
ているため好ましい。これらの官能性シランカップリン
グ剤は、１種類のみで用いても、２種類以上を組み合わ
せて用いてもよい。The resin composition for a color filter protective film in the present invention preferably contains a functional silane coupling agent in order to improve adhesion. As the functional silane coupling agent, a silane coupling agent having a reactive substituent such as a vinyl group, a methacryloyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an isocyanate group, and an epoxy group, specifically, vinyltrimethoxysilane, Vinyl triethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and the like can be mentioned. Particularly, a silane coupling agent having an epoxy group is preferable because of excellent adhesion, chemical resistance and the like. These functional silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.

【００２０】前記官能性シランカップリング剤の使用量
は、ポリキノリン樹脂又はポリキノキサリン樹脂１００
重量部に対して、１〜５０重量部であり、特に好ましく
は５〜３０重量部である。少なすぎると密着性が不十分
となる傾向があり、多すぎる場合は塗布性や耐熱性が低
下する傾向がある。The amount of the functional silane coupling agent used is such that polyquinoline resin or polyquinoxaline resin 100 is used.
It is 1 to 50 parts by weight, and particularly preferably 5 to 30 parts by weight, relative to parts by weight. If it is too small, the adhesiveness tends to be insufficient, and if it is too large, the coating property and heat resistance tend to decrease.

【００２１】本発明のカラーフィルター保護膜用樹脂組
成物は、有機溶剤に溶解した形態で使用される。本発明
におけるカラーフィルターは、本発明におけるカラーフ
ィルター保護膜用樹脂組成物をカラーフィルター基材に
塗布し、加熱乾燥により溶剤を除去することよって保護
膜を形成して作製することができる。The resin composition for a color filter protective film of the present invention is used in a form dissolved in an organic solvent. The color filter of the present invention can be produced by applying the resin composition for a color filter protective film of the present invention onto a color filter substrate and removing the solvent by heating and drying to form a protective film.

【００２２】溶剤としては、ポリキノリン樹脂又はポリ
キノキサリン樹脂を溶解し、かつこれらの成分と反応し
ないものであれば、特に限定されるものではない。具体
例としては、フェノール、クレゾール等の芳香族系溶
剤；シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系
溶剤；テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル
等のエーテル系溶剤；γ−ブチロラクトン等のエステル
系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤等が挙げら
れる。これらの溶剤のうち、ケトン系溶剤およびアミド
系溶剤が好ましく、単独で、または、２種類以上を混合
して使用することができる。ポリキノリン樹脂又はポリ
キノキサリン樹脂を溶剤に溶解して、組成物溶液を調製
する方法は特に限定されるものではなく、混合、攪拌、
加熱等により溶解される。The solvent is not particularly limited as long as it dissolves the polyquinoline resin or the polyquinoxaline resin and does not react with these components. Specific examples thereof include aromatic solvents such as phenol and cresol; ketone solvents such as cyclopentanone and cyclohexanone; ether solvents such as tetrahydrofuran, diethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol diethyl ether; ester solvents such as γ-butyrolactone; dimethyl. Examples include amide solvents such as formamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone. Of these solvents, ketone solvents and amide solvents are preferable, and they can be used alone or in combination of two or more. The method for preparing a composition solution by dissolving a polyquinoline resin or a polyquinoxaline resin in a solvent is not particularly limited, and mixing, stirring,
It is dissolved by heating.

【００２３】このようにして組成物溶液を調製する場合
の溶剤の使用量は、塗布に供せられる最終的な組成物溶
液全量のうち６０〜９９重量％とすることが好ましい。
溶剤が少なすぎると固形分濃度が高すぎて塗膜の透明性
が低下したりする場合があり、９９重量％を越える場合
は固形分濃度が低すぎて、塗膜の平滑性が低下する場合
がある。When the composition solution is prepared as described above, the amount of the solvent used is preferably 60 to 99% by weight based on the total amount of the final composition solution used for coating.
When the amount of the solvent is too small, the solid content concentration may be too high and the transparency of the coating film may be lowered. When it exceeds 99% by weight, the solid content concentration may be too low and the smoothness of the coating film may be lowered. There is.

【００２４】また、本発明の組成物には必要に応じて、
シリコーン系またはフッ素系等の界面活性剤、酸化防止
剤や紫外線吸収剤等の安定剤等を添加することもでき
る。The composition of the present invention may optionally contain
It is also possible to add a silicone-based or fluorine-based surfactant, a stabilizer such as an antioxidant or an ultraviolet absorber, and the like.

【００２５】本発明の組成物溶液を塗布する方法は特に
限定されず、浸漬法、スプレー法、ロールコート法、回
転塗布法等の他、スクリーン印刷、オフセット印刷等の
印刷による塗布方法等により基材に塗布することができ
る。The method of applying the composition solution of the present invention is not particularly limited, and it may be a dipping method, a spray method, a roll coating method, a spin coating method, or the like, or a printing method such as screen printing or offset printing. It can be applied to the material.

【００２６】本発明の組成物の加熱乾燥条件は組成物の
各成分の具体的種類、配合割合等によって適宜選択され
るが、通常、５０〜３００℃で０．１〜１０時間、好ま
しくは１００〜２５０℃で１〜５時間程度である。The heating and drying conditions for the composition of the present invention are appropriately selected depending on the specific type of each component of the composition, the mixing ratio, etc., but are usually at 50 to 300 ° C. for 0.1 to 10 hours, preferably 100. It is about 1 to 5 hours at about 250 ° C.

【００２７】本発明の組成物により形成される硬化塗膜
はガラス、金属、プラスチック等の種々の材料に対して
優れた密着性を示し、平滑、強靭で耐光性、耐熱性、耐
水性、耐溶剤性、透明性に優れているため、ゼラチン、
グリュー、ポリビニルアルコール、アクリル系樹脂等の
種々のバインダー樹脂を染料による染色や、顔料分散に
よって着色して得られる種々のカラーフィルタの表面保
護層、防染保護層として有用である。カラーフィルター
保護膜は加熱硬化後の膜厚が０．００５〜３０μｍ、好
ましくは０．１〜１０μｍ程度となるように、適宜、塗
布して用いることができる。The cured coating film formed from the composition of the present invention exhibits excellent adhesion to various materials such as glass, metal and plastic, and is smooth and tough, and has light resistance, heat resistance, water resistance and resistance to water. Due to its excellent solvent properties and transparency, gelatin,
It is useful as a surface protective layer and a dye-proof protective layer of various color filters obtained by dyeing various binder resins such as glue, polyvinyl alcohol, and acrylic resin with a dye, or coloring by pigment dispersion. The color filter protective film can be appropriately applied and used so that the film thickness after heat curing is from 0.005 to 30 μm, preferably from 0.1 to 10 μm.

【００２８】[0028]

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例によって限定されるもの
ではない。EXAMPLES The present invention will now be described specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

【００２９】合成例１〔６−クロロ−２−（４″−フル
オロフェニル）−４−フェニルキノリン）の合成〕 温度計、撹拌器、塩化カルシウム管及び水分除去のため
のディーンスターク管を付けた水冷式の冷却管並びに乾
燥窒素導入管を備えた２リットルの３つロフラスコに、
２−アミノ−５−クロロベンゾフェノン６９５．０ｇ
（３．００モル）、４−フルオロアセトフェノン４５
６．０ｇ（３．３０モル）、ｐ−トルエンスルホン酸４
７．６２ｇ（０．２５モル）を仕込み、窒素下で１６５
℃で４４時間加熱しながら撹拌した。加熱中、水と共に
留出してくる黄色の４−フルオロアセトフェノンを水と
分離し反応系に戻した。さらに、１９０℃で２時間加熱
し、次いで１２０℃に冷却し、反応混合物を、１０リッ
トルの９５％エタノールを激しく撹拌させている中に投
入し、次いで、濾過により採取した粗製物を１リットル
のエタノールで洗浄した。得られた固体を真空乾燥器に
より８０℃で１６時間乾燥させ目的化合物である６−ク
ロロ−２−（４″−フルオロフェニル）−４−フェニル
キノリン）（ｍｐ１４１．０〜１４２．１℃）を９６９
ｇ（収率９７％）得た。Synthesis Example 1 [Synthesis of 6-chloro-2- (4 "-fluorophenyl) -4-phenylquinoline] A thermometer, a stirrer, a calcium chloride tube and a Dean-Stark tube for removing water were attached. In a 2 liter 3 flask equipped with a water-cooled cooling tube and a dry nitrogen introduction tube,
2-Amino-5-chlorobenzophenone 695.0 g
(3.00 mol), 4-fluoroacetophenone 45
6.0 g (3.30 mol), p-toluenesulfonic acid 4
Charge 7.62 g (0.25 mol) and under nitrogen 165
The mixture was stirred while heating at 0 ° C for 44 hours. During heating, yellow 4-fluoroacetophenone distilled out together with water was separated from water and returned to the reaction system. Further heating at 190 ° C. for 2 hours, then cooling to 120 ° C., pouring the reaction mixture into 10 liters of 95% ethanol with vigorous stirring, then adding 1 liter of crude material collected by filtration. It was washed with ethanol. The obtained solid was dried at 80 ° C. for 16 hours in a vacuum drier to obtain the target compound 6-chloro-2- (4 ″ -fluorophenyl) -4-phenylquinoline) (mp 141.0 to 142.1 ° C.). 969
g (yield 97%).

【００３０】合成例２〔６，６′−ビス（２−（４″−
フルオロフェニル）−４−フェニルキノリン）の合成〕 温度計、撹拌器、塩化カルシウム管及び水分除去のため
のディーンスターク管を付けた水冷式の冷却管並びに乾
燥窒素導入管を備えた１リットルの３つロフラスコに、
６−クロロ−２−（４−フルオロフェニル）−４−フェ
ニルキノリン１００．０ｇ（０．３モル）、ビス（トリ
フェニルフオスフィン）ニッケルジクロライト２．７２
７９（４．１６ミリモル）、ヨウ化ナトリウム５．６０
ｇ（３７．４８ミリモル）、トリフェニルフオスフィン
３２．７６ｇ（１３３．２ミリモル）、活性亜鉛粉末１
２．５２ｇ（１９１．６ミリモル）及びＮ−メチル−２
−ピロリドン（３４４ミリリットル）を仕込み、窒素下
で７０℃で１６時間加熱しながら撹拌した。次いで、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン（４０ミリリットル）を加え
１７０℃に昇温し、反応混合物をセライトを通して濾過
した。母液を−２０℃に冷却し、生成物を濾過により採
取した黄色の固体を冷エタノール／メチレンクロライト
（重量比３／１）で洗浄し、真空乾燥器により１００℃
で乾燥させ目的化合物である６，６′−ビス（２−
（４″−フルオロフェニル）−４−フェニルキノリン）
（ｍｐ２８０〜２８２℃）を７６．３ｇ（収率８５
％）。Synthesis Example 2 [6,6'-bis (2- (4 "-
Synthesis of fluorophenyl) -4-phenylquinoline)] 1 liter 3 equipped with a thermometer, a stirrer, a water-cooled cooling tube equipped with a calcium chloride tube and a Dean-Stark tube for removing water, and a dry nitrogen introduction tube In a flask
6-Chloro-2- (4-fluorophenyl) -4-phenylquinoline 100.0 g (0.3 mol), bis (triphenylphosphine) nickel dichlorite 2.72
79 (4.16 mmol), sodium iodide 5.60
g (37.48 mmol), triphenylphosphine 32.76 g (133.2 mmol), active zinc powder 1
2.52 g (191.6 mmol) and N-methyl-2
-Pyrrolidone (344 ml) was charged and stirred under nitrogen with heating at 70 ° C for 16 hours. Then N
-Methyl-2-pyrrolidone (40 ml) was added, the temperature was raised to 170 ° C, and the reaction mixture was filtered through Celite. The mother liquor was cooled to −20 ° C. and the yellow solid collected by filtration of the product was washed with cold ethanol / methylene chloride (weight ratio 3/1) and dried in a vacuum oven at 100 ° C.
The target compound, 6,6'-bis (2-
(4 ″ -fluorophenyl) -4-phenylquinoline)
(Mp 280 to 282 ° C.) 76.3 g (yield 85
%).

【００３１】合成例３（ポリキノリンの合成） ６，６′−ビス（２−（４″−フルオロフェニル）−４
−フェニルキノリン）７４．３ｇ（０．１２４モル、
１．０３当量）、４、４′−（１，１，１，３，３，３
−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン）ビスフェノ
ール４０．６ｇ（０．１２１モル、１．００当量）、無
水炭酸カリウム２５ｇ（０．１８１モル、１．５当量）
を１リットルのステンレスフラスコに加え、溶媒として
Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５０ミリリットル、トル
エン９０ミリリットルをさらに加えた。塩化カルシウム
管、および水分除去のためのディーンスターク管をつけ
た水冷式の冷却管、乾燥窒素導入管、メカニカルスター
ラ、温度計を設置した。オイルバスを使用し、２４時間
加熱環流し、さらに２４時間トルエンとともに系中の水
分を留去した。溶液は最初は黄色であったが、段々茶褐
色に変わり、この段階で黒色になった。さらに反応温度
を２００℃まで上げ、６時間反応させた。反応溶液は黒
色から粘度の上昇とともに深青色に変わっていった。Ｎ
−メチル−２−ピロリドン６５０ミリリットルを加えて
希釈し冷却することによって反応を停止した。得られた
ポリマー溶液を精製するために、水中へ投入し沈殿させ
た。引き続いて、５０℃の水中で２時間撹拌し洗浄する
ことを３度繰り返したのち、ポリマーをろ別し、６０℃
の真空乾燥機で一昼夜乾燥させた。ポリマーの収量は１
０１．１ｇ（８９．０％）であった。このものの重量平
均分子量は、ポリスチレン換算で８７，０００であっ
た。Synthesis Example 3 (Synthesis of polyquinoline) 6,6'-bis (2- (4 "-fluorophenyl) -4
-Phenylquinoline) 74.3 g (0.124 mol,
1.03 equivalent), 4,4 '-(1,1,1,3,3,3
-Hexafluoro-2,2-propylidene) bisphenol 40.6 g (0.121 mol, 1.00 equivalent), anhydrous potassium carbonate 25 g (0.181 mol, 1.5 equivalent)
Was added to a 1-liter stainless steel flask, and 450 ml of N-methyl-2-pyrrolidone and 90 ml of toluene were further added as solvents. A water-cooled cooling tube equipped with a calcium chloride tube and a Dean-Stark tube for removing water, a dry nitrogen introduction tube, a mechanical stirrer, and a thermometer were installed. Using an oil bath, the mixture was heated under reflux for 24 hours, and water in the system was distilled off together with toluene for 24 hours. The solution was initially yellow, but gradually turned brown and black at this stage. The reaction temperature was further raised to 200 ° C., and the reaction was performed for 6 hours. The reaction solution changed from black to deep blue as the viscosity increased. N
The reaction was stopped by the addition of 650 ml of methyl-2-pyrrolidone to dilute and cool. The obtained polymer solution was poured into water and precipitated for purification. Subsequently, stirring and washing in water at 50 ° C. for 2 hours and washing were repeated 3 times, and then the polymer was separated by filtration and 60 ° C.
It was dried overnight in a vacuum dryer. Polymer yield is 1
It was 01.1 g (89.0%). The weight average molecular weight of this product was 87,000 in terms of polystyrene.

【００３２】得られたポリマーは、下記式（Ｖ）の繰り
返し単位を有するものである。The obtained polymer has a repeating unit represented by the following formula (V).

【化６】 [Chemical 6]

【００３３】合成例４（ポリキノリンの合成） メカニカルスターラ、凝縮器と窒素導入管を付けたディ
ーンスターク管並びに温度計を備え付けた２リットルの
丸底三ツ口フラスコに、６，６′−ビス（２−（４″−
フルオロフェニル）−４−フェニルキノリン）１１４．
７５ｇ（０．９２２５モル、１．０３当量）、９，９−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン６６．０４
７２ｇ（０．１８８４８モル、１．００当量）、炭酸カ
リウム３９．１ｇ（０．２８モル、１．５当量）、Ｎ−
メチル−ピロリドン７０５ミリリットル、トルエン４２
１ミリリットルを仕込んだ。反応混合物は窒素雰囲気下
で１５時間加熱された。トルエンがディーンスターク管
によって除かれ、反応混合物はさらに２００℃で１２時
間加熱された。ついで、反応混合物はＮ−メチル−ピロ
リドンで希釈され、室温まで冷却された。得られたポリ
マー溶液を３倍容量のアセトンにゆっくり注ぐことによ
りポリマーを凝縮された。ポリマーを濾過して集め、Ｎ
−メチル−ピロリドンに溶解し、三倍容量の水で凝縮し
た。また、ポリマーが集められ真空下１３０℃で１２時
間乾燥した。ポリマーの収量は１７０ｇ（９９％）であ
った。このものの数平均分子量は、ポリスチレン換算で
４６，９００、ガラス転移点は約３０６℃であった。Synthesis Example 4 (Synthesis of Polyquinoline) In a 2 liter round bottom three-necked flask equipped with a mechanical stirrer, a Dean-Stark tube equipped with a condenser and a nitrogen introducing tube, and a thermometer, 6,6'-bis (2- (4 ″-
Fluorophenyl) -4-phenylquinoline) 114.
75 g (0.9225 mol, 1.03 eq), 9,9-
Bis (4-hydroxyphenyl) fluorene 66.04
72 g (0.18848 mol, 1.00 eq), potassium carbonate 39.1 g (0.28 mol, 1.5 eq), N-
Methyl-pyrrolidone 705 ml, toluene 42
I charged 1 ml. The reaction mixture was heated under a nitrogen atmosphere for 15 hours. The toluene was removed via a Dean-Stark tube and the reaction mixture was further heated at 200 ° C. for 12 hours. The reaction mixture was then diluted with N-methyl-pyrrolidone and cooled to room temperature. The polymer was condensed by slowly pouring the obtained polymer solution into 3 volumes of acetone. The polymer is collected by filtration, N
Dissolved in -methyl-pyrrolidone and condensed with 3 volumes of water. Also, the polymer was collected and dried at 130 ° C. under vacuum for 12 hours. The polymer yield was 170 g (99%). Its number average molecular weight was 46,900 in terms of polystyrene, and its glass transition point was about 306 ° C.

【００３４】得られたポリマーは、下記式（VI）の繰り
返し単位を有するものである。The obtained polymer has a repeating unit represented by the following formula (VI).

【化７】 [Chemical 7]

【００３５】実施例１ 合成例３で得られたポリキノリン樹脂１００重量部に対
し、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｓ
Ｈ−６０４０；東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)
商品名）１０重量部、シクロペンタノン１２５０重量部
を加えて室温で均一に混合、溶解させ、カラーフィルタ
ー保護膜用樹脂組成物を得た。この溶液を、孔径０．２
μｍのメンブランフィルタで濾過した後、スピンコータ
ーを用いてガラス板（ダウコーニング社 ７０５９材、
無アルカリガラス）上に回転数７００rpmで回転塗布し
た。塗布後、ガラス板を２００℃のクリーンオーブン中
にて１時間処理し、塗膜を乾燥させた。得られた塗膜は
無色透明であった。触針式膜厚計（Surfcom；東京精密
(株)商品名）によって測定した膜厚は２．３μｍであっ
た。塗膜の４００nmにおける吸収スペクトルを塗布した
ものと同じガラス板をリファレンスとして測定したとこ
ろ、光線透過率は９５％以上であった。Example 1 To 100 parts by weight of the polyquinoline resin obtained in Synthesis Example 3, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (S
H-6040; Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.
10 parts by weight of trade name) and 1250 parts by weight of cyclopentanone were added and uniformly mixed and dissolved at room temperature to obtain a resin composition for a color filter protective film. This solution was added with a pore size of 0.2
After filtering with a membrane filter of μm, a glass plate (Dow Corning 7059 material,
It was spin-coated on a non-alkali glass) at a rotation speed of 700 rpm. After coating, the glass plate was treated in a clean oven at 200 ° C. for 1 hour to dry the coating film. The obtained coating film was colorless and transparent. Stylus type film thickness meter (Surfcom; Tokyo Seimitsu)
The film thickness measured by the trade name (trade name) was 2.3 μm. When the same glass plate as that coated with the absorption spectrum at 400 nm of the coating film was used as a reference, the light transmittance was 95% or more.

【００３６】次に、前記のカラーフィルター保護膜用樹
脂組成物を一般的に知られている方法で作製したカラー
フィルター基材上に塗布した後、加熱乾燥して保護膜を
形成し、保護膜付きカラーフィルターの特性を調べた。
すなわち、カラーフィルター基材は透明ガラス基板上に
ゼラチンと重クロム酸カリウム溶液を用いて、常法によ
りストライプ状の赤、緑、青の３色の染色式カラーフィ
ルター（ストライプ幅１００μｍ）を作製したものであ
る。この基材の表面凹凸を触針式膜厚計（Surfcom；東
京精密(株)商品名）によって測定したところ、１．０μ
ｍであった。次に、このカラーフィルター基材上に前記
のカラーフィルター保護膜用樹脂組成物を７００rpmで
回転塗布し、２００℃で１時間乾燥することにより保護
層を形成した。このようにして作製された保護膜付きカ
ラーフィルター上に、インジウムチンオキシド（ＩＴ
Ｏ）を常法に従い蒸着した。このＩＴＯがついたカラー
フィルターを光学顕微鏡で詳細に観察したが、カラーフ
ィルターや保護膜にシワやクラック等は全く認められな
かった。Next, the resin composition for a color filter protective film is applied onto a color filter substrate prepared by a generally known method and then dried by heating to form a protective film. The characteristics of the attached color filter were investigated.
That is, as the color filter substrate, gelatin and potassium dichromate solution were used on a transparent glass substrate to prepare a stripe type red, green and blue dyeing type color filter (stripe width 100 μm) by a conventional method. It is a thing. The surface roughness of the base material was measured by a stylus type film thickness meter (Surfcom; trade name of Tokyo Seimitsu Co., Ltd.) and found to be 1.0 μm.
m. Next, the resin composition for a color filter protective film was spin-coated on this color filter substrate at 700 rpm and dried at 200 ° C. for 1 hour to form a protective layer. On the color filter with a protective film thus produced, indium tin oxide (IT
O) was vapor-deposited according to a conventional method. The ITO-attached color filter was observed in detail with an optical microscope, but no wrinkles or cracks were observed on the color filter or the protective film.

【００３７】さらに、このＩＴＯがついたカラーフィル
ターを湿度１００％の雰囲気下に２週間放置した後、液
晶配向膜（ＳＴＸ−２４、日立化成工業(株)商品名）を
スピンコートにより乾燥後の膜厚が０．０５μｍとなる
ように塗布し、２００℃のホットプレート上で１０分間
乾燥させ成膜した。この後、カラーフィルターを光学顕
微鏡で詳細に観察したが、カラーフィルターや保護膜に
異常は全く認められなかった。Further, after the color filter with ITO was left in an atmosphere of 100% humidity for 2 weeks, the liquid crystal alignment film (STX-24, Hitachi Chemical Co., Ltd.) was dried by spin coating. It was applied so that the film thickness would be 0.05 μm, and dried on a hot plate at 200 ° C. for 10 minutes to form a film. After that, the color filter was observed in detail with an optical microscope, but no abnormality was observed in the color filter or the protective film.

【００３８】実施例２ 合成例４で得られたポリキノリン樹脂１００重量部に対
し、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｓ
Ｈ−６０４０；東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)
商品名）１０重量部、Ｎ−メチルピロリドン１５００重
量部を加えて室温で均一に混合、溶解させ、カラーフィ
ルター保護膜用樹脂組成物を得た。この溶液を、孔径
０．２μｍのメンブランフィルタで濾過した後、スピン
コーターを用いてガラス板（ダウコーニング社 ７０５
９材、無アルカリガラス）上に回転数７００rpmで回転
塗布した。塗布後、ガラス板を２００℃のクリーンオー
ブン中にて１時間処理し、塗膜を乾燥させた。得られた
塗膜は無色透明であった。触針式膜厚計（Surfcom；東
京精密(株)商品名）によって測定した膜厚は２．５μｍ
であった。塗膜の４００nmにおける吸収スペクトルを塗
布したものと同じガラス板をリファレンスとして測定し
たところ、光線透過率は９５％以上であった。Example 2 To 100 parts by weight of the polyquinoline resin obtained in Synthesis Example 4, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (S
H-6040; Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.
(Trade name) 10 parts by weight and 1500 parts by weight of N-methylpyrrolidone were added and uniformly mixed and dissolved at room temperature to obtain a resin composition for a color filter protective film. This solution was filtered with a membrane filter having a pore size of 0.2 μm, and then a glass plate (Dow Corning 705
9 materials, non-alkali glass) were spin coated at 700 rpm. After coating, the glass plate was treated in a clean oven at 200 ° C. for 1 hour to dry the coating film. The obtained coating film was colorless and transparent. The film thickness measured by a stylus type film thickness meter (Surfcom; trade name of Tokyo Seimitsu Co., Ltd.) is 2.5 μm.
Met. When the same glass plate as that coated with the absorption spectrum at 400 nm of the coating film was used as a reference, the light transmittance was 95% or more.

【００３９】次に本実施例で調製した前記カラーフィル
ター保護膜用樹脂組成物を一般的に知られている方法で
作製したカラーフィルター基材上に塗布した後、加熱硬
化して保護膜を形成し、保護膜付カラーフィルターの特
性を調べた。カラーフィルター基材は透明ガラス基板上
にゼラチンと重クロム酸カリウム溶液を用いて、常法に
よりストライプ状の赤、緑、青の３色の染色式カラーフ
ィルターがついた基材を作製した（ストライプ幅１００
μｍ）。この基材の表面凹凸を触針式膜厚計（Surfco
m；東京精密(株)商品名）によって測定したところ、
１．０μｍであった。次に、このカラーフィルター基材
上に前記組成物を７００rpmで回転塗布し、２００℃で
１時間乾燥することにより保護層を形成した。このよう
にして作製された保護膜付きカラーフィルター上に、イ
ンジウムチンオキシド（ＩＴＯ）を常法に従い蒸着し
た。このＩＴＯがついたカラーフィルターを光学顕微鏡
で詳細に観察したが、カラーフィルターや保護膜にシワ
やクラック等は全く認められなかった。Next, the color filter protective film resin composition prepared in this example is applied onto a color filter substrate prepared by a generally known method, and then cured by heating to form a protective film. Then, the characteristics of the color filter with a protective film were examined. As the color filter substrate, gelatin and potassium dichromate solution were used on a transparent glass substrate to prepare a striped substrate with dye-type color filters of three colors of red, green and blue (stripe). Width 100
μm). The unevenness of the surface of this substrate is measured by a stylus type film thickness meter (Surfco
m; measured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.),
It was 1.0 μm. Next, the composition was spin-coated on this color filter substrate at 700 rpm and dried at 200 ° C. for 1 hour to form a protective layer. Indium tin oxide (ITO) was deposited on the thus-prepared color filter with a protective film by a conventional method. The ITO-attached color filter was observed in detail with an optical microscope, but no wrinkles or cracks were observed on the color filter or the protective film.

【００４０】さらに、このＩＴＯがついたカラーフィル
ターを湿度１００％の雰囲気下に２週間放置した後、液
晶配向膜（ＳＴＸ−２４、日立化成工業(株)商品名）を
スピンコートにより乾燥後の膜厚が０．０５μｍとなる
ように塗布し、２００℃のホットプレート上で１０分間
乾燥させ成膜した。この後、カラーフィルターを光学顕
微鏡で詳細に観察したが、カラーフィルターや保護膜に
異常は全く認められなかった。Further, this color filter with ITO was left in an atmosphere of 100% humidity for 2 weeks, and then a liquid crystal alignment film (STX-24, trade name of Hitachi Chemical Co., Ltd.) was dried by spin coating. It was applied so that the film thickness would be 0.05 μm, and dried on a hot plate at 200 ° C. for 10 minutes to form a film. After that, the color filter was observed in detail with an optical microscope, but no abnormality was observed in the color filter or the protective film.

【００４１】比較例１ 下記式（VII）で表わされる繰り返し単位を有し、重量
平均分子量（ポリスチレン換算）が約８０、０００であ
るポリアミド樹脂１００重量部に対してＮ−メチルピロ
リドンが１５００重量部になるように合成された反応液
にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＳＨ
−６０４０；東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)商
品名）１０重量部を加えて室温で均一に混合、溶解させ
た。Comparative Example 1 1500 parts by weight of N-methylpyrrolidone was added to 100 parts by weight of a polyamide resin having a repeating unit represented by the following formula (VII) and having a weight average molecular weight (in terms of polystyrene) of about 80,000. Γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (SH
-6040; 10 parts by weight of Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) was added and uniformly mixed and dissolved at room temperature.

【化８】 Embedded image

【００４２】この溶液を、孔径０．２μｍのメンブラン
フィルタで濾過した後、スピンコーターを用いてガラス
板（ダウコーニング社 ７０５９材、無アルカリガラ
ス）上に回転数７００rpmで回転塗布した。塗布後、ガ
ラス板を２００℃のクリーンオーブン中にて１時間処理
し、塗膜を硬化させた。得られた塗膜は黄色であった。
触針式膜厚計（Surfcom；東京精密(株)商品名）によっ
て測定した膜厚は２．４μｍであった。塗膜の４００nm
における吸収スペクトルを塗布したものと同じガラス板
をリファレンスとして測定したところ、光線透過率は４
０％であった。次に本比較例で調製した組成物溶液を一
般的に知られている方法で作製したカラーフィルター基
材上に塗布した後、加熱硬化して保護膜を形成し、保護
膜付きカラーフィルターの特性を調べた。カラーフィル
ター基材は透明ガラス基板上にゼラチンと重クロム酸カ
リウム溶液を用いて、常法によりストライプ状の赤、
緑、青の３色の染色式カラーフィルターがついた基材を
作製した（ストライプ幅１００μｍ）。この基材の表面
凹凸を触針式膜厚計（Surfcom；東京精密(株)商品名）
によって測定したところ、１．０μｍであった。This solution was filtered through a membrane filter having a pore size of 0.2 μm, and then spin coated on a glass plate (Dow Corning 7059 material, non-alkali glass) using a spin coater at a rotation speed of 700 rpm. After coating, the glass plate was treated in a clean oven at 200 ° C. for 1 hour to cure the coating film. The resulting coating film was yellow.
The film thickness measured by a stylus type film thickness meter (Surfcom; trade name of Tokyo Seimitsu Co., Ltd.) was 2.4 μm. 400 nm of coating
When the same glass plate as the one coated with the absorption spectrum in 4 was measured as a reference, the light transmittance was 4
It was 0%. Next, the composition solution prepared in this Comparative Example was applied on a color filter substrate prepared by a generally known method, and then heat-cured to form a protective film, and the characteristics of the color filter with a protective film were applied. I checked. The color filter substrate is a striped red by a conventional method using gelatin and potassium dichromate solution on a transparent glass substrate,
A base material having a dye-type color filter of three colors of green and blue was prepared (stripe width 100 μm). The surface roughness of this substrate is measured by a stylus type film thickness meter (Surfcom; trade name of Tokyo Seimitsu Co., Ltd.)
It was 1.0 μm when measured by.

【００４３】次に、このカラーフィルター基材上に前記
組成物溶液を７００rpmで回転塗布し、２００℃で１時
間硬化することにより保護層を形成した。このようにし
て作製された保護膜付きカラーフィルター上に、インジ
ウムチンオキシド（ＩＴＯ）を常法に従い蒸着した。こ
のＩＴＯがついたカラーフィルターを光学顕微鏡で詳細
に観察したが、カラーフィルターや保護膜にシワやクラ
ック等は全く認められなかった。さらに、このＩＴＯが
ついたカラーフィルターを湿度１００％の雰囲気下に２
週間放置した後、液晶配向膜（ＳＴＸ−２４、日立化成
工業(株)商品名）をスピンコートにより乾燥後の膜厚が
０．０５μｍとなるように塗布し、２００℃のホットプ
レート上で１０分間乾燥させ成膜した。この後、カラー
フィルターを光学顕微鏡で詳細に観察したが、カラーフ
ィルターに吸湿が原因と考えられる色抜けが見られた。Next, the composition solution was spin-coated at 700 rpm on the color filter substrate and cured at 200 ° C. for 1 hour to form a protective layer. Indium tin oxide (ITO) was deposited on the thus-prepared color filter with a protective film by a conventional method. The ITO-attached color filter was observed in detail with an optical microscope, but no wrinkles or cracks were observed on the color filter or the protective film. In addition, the color filter with this ITO is placed in an atmosphere of 100% humidity.
After standing for a week, a liquid crystal alignment film (STX-24, trade name of Hitachi Chemical Co., Ltd.) was applied by spin coating so that the film thickness after drying would be 0.05 μm, and the film was applied on a hot plate at 200 ° C. for 10 minutes. A film was formed by drying for one minute. After that, the color filter was observed in detail with an optical microscope, and it was observed that the color filter had a color loss due to moisture absorption.

【００４４】比較例２ 重量平均分子量（ポリスチレン換算）８０，０００のポ
リメタクリル酸グリシジル１００重量部、無水トリメリ
ット酸１０重量部、γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン（ＳＨ−６０４０；東レ・ダウコーニング・
シリコーン(株)商品名）１．０重量部、エチルセロソル
ブアセテート５８０重量部を室温で均一に混合溶解し、
得られた溶液を実施例と同様にしてガラス板上に塗布、
加熱硬化させた。得られた塗膜は無色透明であった。触
針式膜厚計によって測定した膜厚は２．０μｍであっ
た。塗膜の４００nmにおける吸収スペクトルを塗布した
ものと同じガラス板をリファレンスとして測定したとこ
ろ、光線透過率は９５％以上であった。Comparative Example 2 100 parts by weight of polyglycidyl methacrylate having a weight average molecular weight (converted to polystyrene) of 80,000, 10 parts by weight of trimellitic anhydride, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (SH-6040; Toray Dow). Corning
Silicone Co., Ltd. product name) 1.0 part by weight and ethyl cellosolve acetate 580 parts by weight are uniformly mixed and dissolved at room temperature,
The obtained solution was applied on a glass plate in the same manner as in Example,
Heat cured. The obtained coating film was colorless and transparent. The film thickness measured by a stylus type film thickness meter was 2.0 μm. When the same glass plate as that coated with the absorption spectrum at 400 nm of the coating film was used as a reference, the light transmittance was 95% or more.

【００４５】次に本比較例で調製した組成物溶液を一般
的に知られている方法で作製したカラーフィルター基材
上に塗布した後、加熱硬化して保護膜を形成し、保護膜
付きカラーフィルターの特性を調べた。カラーフィルタ
ー基材は透明ガラス基板上にゼラチンと重クロム酸カリ
ウム溶液を用いて、常法によりストライプ状の赤、緑、
青の３色の染色式カラーフィルターがついた基材を作製
した（ストライプ幅１００μｍ）。この基材の表面凹凸
を触針式膜厚計（Surfcom；東京精密(株)商品名）によ
って測定したところ、１．０μｍであった。次に、この
カラーフィルター基材上に前記組成物溶液を７００rpm
で回転塗布し、２００℃で１時間硬化することにより保
護層を形成した。このようにして作製された保護膜付き
カラーフィルター上に、インジウムチンオキシド（ＩＴ
Ｏ）を常法に従い蒸着した。このＩＴＯがついたカラー
フィルターを光学顕微鏡で詳細に観察したが、保護膜に
シワおよびクラックが発生していた。Next, the composition solution prepared in this Comparative Example was applied onto a color filter substrate prepared by a generally known method, and then heat-cured to form a protective film. The characteristics of the filter were investigated. The color filter substrate is a striped red, green, and
A base material having a dyeing color filter of three colors of blue was prepared (stripe width 100 μm). The surface roughness of this substrate was measured by a stylus type film thickness meter (Surfcom; trade name of Tokyo Seimitsu Co., Ltd.) and found to be 1.0 μm. Next, 700 rpm of the composition solution on the color filter substrate.
Was spin coated and cured at 200 ° C. for 1 hour to form a protective layer. On the color filter with a protective film thus produced, indium tin oxide (IT
O) was vapor-deposited according to a conventional method. When the color filter with this ITO was observed in detail with an optical microscope, wrinkles and cracks were found in the protective film.

【００４６】さらに、このＩＴＯがついたカラーフィル
ターを湿度１００％の雰囲気下に２週間放置した後、液
晶配向膜（ＳＴＸ−２４、日立化成工業(株)商品名）を
スピンコートにより乾燥後の膜厚が０．０５μｍとなる
ように塗布し、２００℃のホットプレート上で１０分間
乾燥させ成膜した。この後、カラーフィルターを光学顕
微鏡で詳細に観察したが、カラーフィルターに吸湿が原
因と考えられる色抜けが見られた。Further, this color filter with ITO was left in an atmosphere of 100% humidity for 2 weeks, and then a liquid crystal alignment film (STX-24, trade name of Hitachi Chemical Co., Ltd.) was dried by spin coating. It was applied so that the film thickness would be 0.05 μm, and dried on a hot plate at 200 ° C. for 10 minutes to form a film. After that, the color filter was observed in detail with an optical microscope, and it was observed that the color filter had a color loss due to moisture absorption.

【００４７】[0047]

【発明の効果】請求項１におけるカラーフィルター保護
膜用樹脂組成物から形成される塗膜は、透明性、耐熱性
に優れるとともに耐湿性に極めて優れている。請求項２
におけるカラーフィルタは、請求項１におけるカラーフ
ィルター保護膜用樹脂組成物を用いて形成され、前記樹
脂組成物から形成される塗膜と同様の特長を示す。これ
は、ポリキノリン樹脂が透明性に優れるとともに耐熱性
が高く、吸湿性が低いため、耐湿性に優れることによ
る。The coating film formed from the resin composition for a color filter protective film according to claim 1 is excellent in transparency and heat resistance and is extremely excellent in moisture resistance. Claim 2
The color filter in 1) is formed using the resin composition for a color filter protective film in claim 1, and exhibits the same characteristics as a coating film formed from the resin composition. This is because the polyquinoline resin has excellent transparency, high heat resistance, and low hygroscopicity, and therefore has excellent moisture resistance.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ポリキノリン樹脂又はポリキノキサリン
樹脂を有機溶剤に溶解させてなるカラーフィルター保護
膜用樹脂組成物。1. A resin composition for a color filter protective film, comprising a polyquinoline resin or a polyquinoxaline resin dissolved in an organic solvent. 【請求項２】請求項１記載のカラーフィルター保護膜用
樹脂組成物を用いたカラーフィルター。2. A color filter using the resin composition for a color filter protective film according to claim 1.