JPH0971601A - Polycarboxylic acid or its salt derived from polysaccharide having anhydrous glucose as constitutional unit and its production - Google Patents
Polycarboxylic acid or its salt derived from polysaccharide having anhydrous glucose as constitutional unit and its productionInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、無水グルコースを
構成単位とする多糖類の酸化により生成されたポリカル
ボン酸又はその塩及びその製造方法に関するものであ
る。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polycarboxylic acid produced by the oxidation of a polysaccharide containing anhydrous glucose as a constituent unit or a salt thereof and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリアクリル酸や、アクリル酸とマレイ
ン酸との共重合体等のポリカルボン酸は、分散剤、キレ
ート剤あるいは凝集剤として用いられている。そして、
これらのポリカルボン酸をキレート剤として用いる場
合、その効果はカルボキシル基の含有量及び分子量の影
響を受け、カルボキシル基の含有量が多く且つ分子量も
大きい方が、優れた効果を発揮することが一般的に知ら
れている。これらのポリカルボン酸のキレート能を、後
述の実施例中に示す方法で測定した場合に、ポリアクリ
ル酸は、Ｃａイオンに対して、およそ３００ｍｇ／ｇの
キレート能を、また、アクリル酸とマレイン酸との共重
合体は、およそ３７０ｍｇ／ｇのキレート能を示す。し
かしながら、ポリアクリル酸や、アクリル酸とマレイン
酸との共重合体の様に、ビニル基を有する単量体を重合
することによって得られるポリカルボン酸は、微生物に
よる生分解がきわめて困難であるという問題を有してい
ることもよく知られている。そこで、洗剤ビルダー等に
有用なキレート剤を目指して、天然高分子である多糖類
を酸化することで、生分解が期待されるポリカルボン酸
あるいはその塩を得ようとする試みが従来よりなされて
いる。2. Description of the Related Art Polycarboxylic acids such as polyacrylic acid and copolymers of acrylic acid and maleic acid are used as dispersants, chelating agents or flocculants. And
When these polycarboxylic acids are used as chelating agents, their effects are affected by the content and molecular weight of the carboxyl group, and the larger the carboxyl group content and the larger the molecular weight, the better the effect is generally exhibited. Is known. When the chelating ability of these polycarboxylic acids was measured by the method described in Examples described later, polyacrylic acid had a chelating ability of about 300 mg / g with respect to Ca ions, and acrylic acid and maleic acid. The copolymer with the acid shows a chelating ability of approximately 370 mg / g. However, polycarboxylic acid obtained by polymerizing a monomer having a vinyl group, such as polyacrylic acid or a copolymer of acrylic acid and maleic acid, is extremely difficult to biodegrade by microorganisms. It is well known that they have problems. Therefore, there has been an attempt to obtain a polycarboxylic acid or a salt thereof which is expected to be biodegraded by oxidizing a polysaccharide which is a natural polymer, aiming at a chelating agent useful for a detergent builder or the like. I have.
【０００３】特公昭４９−１２８１号公報には、過ヨウ
素酸と亜塩素酸を用いる２段階酸化法や次亜塩素酸塩を
用いる１段階酸化法で、各種多糖類から、ポリカルボン
酸が得られることが開示されている。しかしながら、こ
の公報に開示された方法で得られるポリカルボン酸中の
カルボキシル基の量は、特殊な例を除き、単糖単位当た
りの平均として２個を超えるものではない。カルボキシ
ル基の含量が単糖単位当たり２個を超える特殊な例とし
て、その実施例７８に、モノカルボキシル化とうもろこ
しデンプンをあらかじめ製造し、これを更に酸化する例
が、そしてその実施例７９及び８０には、多糖類として
アルギン酸ナトリウムを用いる例が開示されている。し
かしながら、これらの実施例においては、得られるポリ
カルボン酸の分子量に関してはなんら記載がなく、カル
ボキシル基の含有量と分子量の両者が明確に規定された
構造のポリカルボン酸を提示するものではない。これら
実施例中に記載の製造法においては、生成したジアルデ
ヒド誘導体を亜塩素酸ナトリウムでジカルボン酸に酸化
する際に多量の酢酸を使用しているが、このような酸性
条件下では、多糖類は加水分解を受け、分子量が大きく
低下することはよく知られている。しかも、この方法の
場合、モノカルボキシル化デンプンをいったん製造して
から更に酸化反応させることから、その製造工程が複雑
になるという問題があり、一方、アルギン酸を原料とす
る場合には、経済性の面で問題がある。Japanese Patent Publication No. 49-1281 discloses a two-stage oxidation method using periodic acid and chlorite or a one-stage oxidation method using hypochlorite to obtain polycarboxylic acid from various polysaccharides. Is disclosed. However, the amount of carboxyl groups in the polycarboxylic acid obtained by the method disclosed in this publication does not exceed two on average per monosaccharide unit, except for special cases. As a special case where the content of carboxyl groups exceeds 2 per monosaccharide unit, Example 78 describes the pre-production of monocarboxylated corn starch, which is further oxidized, and Examples 79 and 80 thereof. Discloses an example using sodium alginate as a polysaccharide. However, in these examples, there is no description about the molecular weight of the obtained polycarboxylic acid, and it does not suggest a polycarboxylic acid having a structure in which both the content and the molecular weight of the carboxyl group are clearly defined. In the production methods described in these examples, a large amount of acetic acid is used when oxidizing the formed dialdehyde derivative to dicarboxylic acid with sodium chlorite. Is well known to undergo hydrolysis, resulting in a significant decrease in molecular weight. In addition, this method has a problem that the production process is complicated because the monocarboxylated starch is once produced and then further subjected to an oxidation reaction. On the other hand, when alginic acid is used as a raw material, it is economical. There is a problem in terms.
【０００４】特開昭６０−２２６５０２号公報には、次
亜塩素酸塩を酸化剤として使用し、反応条件を制御する
ことで、多糖類を酸化してポリカルボン酸を得る方法が
開示されている。この方法で得られるポリカルボン酸
は、分子量は十分高いものの、ジカルボキシル単位の含
有割合は最大でも８１％であり、単糖単位当たりに平均
すると、カルボキシル基の含有量は２個未満であり、カ
ルボキシル基の含有量と分子量の両者を同時に満足する
構造のポリカルボン酸ではない。JP-A-60-226502 discloses a method of oxidizing a polysaccharide to obtain a polycarboxylic acid by using hypochlorite as an oxidizing agent and controlling reaction conditions. I have. Although the polycarboxylic acid obtained by this method has a sufficiently high molecular weight, the content ratio of dicarboxylic units is 81% at the maximum, and the average content per monosaccharide unit is less than 2 carboxyl groups, It is not a polycarboxylic acid having a structure that satisfies both the content of the carboxyl group and the molecular weight at the same time.
【０００５】特開昭６２−２４７８３７号公報には、Ｐ
ｄ等の金属触媒とＢｉ等の促進剤を併用することで、多
糖類を酸化してポリカルボン酸を得る方法が開示されて
いるが、この方法は、多糖類の還元性末端を酸化するも
のであり、やはりそのカルボキシル基の含有量は、単糖
単位当たりに平均すると２個を超えるものではない。Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-247837 discloses P
A method of oxidizing a polysaccharide to obtain a polycarboxylic acid by using a metal catalyst such as d and a promoter such as Bi in combination has been disclosed. This method oxidizes the reducing end of the polysaccharide. Again, the carboxyl group content does not exceed two on average per monosaccharide unit.
【０００６】特開平４−１７５３０１号公報には、次亜
臭素酸塩あるいは次亜ヨウ素酸塩の存在下で多糖類を酸
化する方法が開示されている。この公報中には、生成物
であるポリカルボン酸の構造を示唆するデータは開示さ
れていないが、その明細書中に「ジカルボキシ多糖類又
はポリカルボキシ糖類という用語は、本文中では大部分
のＣ2−Ｃ3ジオール官能基が、開環を伴って、それぞれ
二つのカルボキシル基に転化された多糖類を示すと理解
される」という記載があるので、この公報のポリカルボ
ン酸中に含まれるカルボキシル基の量は、単糖単位当た
り平均値として最大２個であると考えられる。Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-175301 discloses a method for oxidizing a polysaccharide in the presence of hypobromite or hypoiodite. Although no data suggesting the structure of the product polycarboxylic acid is disclosed in this publication, the term “dicarboxy polysaccharide or polycarboxy saccharide” is used in most cases in the specification. It is understood that the C 2 -C 3 diol functionality represents a polysaccharide which has been converted into two carboxyl groups with ring opening, respectively, "and is included in the polycarboxylic acids of this publication. It is believed that the amount of carboxyl groups is a maximum of two per monosaccharide unit on average.
【０００７】特開平４−２３３９０１号公報には、デン
プンあるいはデキストリンの酵素加水分解物を次亜塩素
酸塩あるいは過ヨウ素酸塩で酸化する方法が開示されて
いる。ここでは、酸化反応後に得られるポリカルボン酸
の構造、就中カルボキシル基の含有量に関する記載はな
い。また、分子量に関する明確な測定例も示されていな
いが、その実施例５に開示されているグルコシドユニッ
トの分布を基に、引き続く酸化反応時に分子量の低下は
生じず、しかも最大限に酸化されてユニット当たり３個
のカルボキシル基が導入されたと仮定して算出しても、
重量平均分子量は９１５にしかならない。そして、より
高分子量体が得られると考えられるデンプンやデキスト
リンを原料として使用した場合には、比較例１に示され
ているように、得られたポリカルボン酸のＣａ封鎖能
は、それぞれ２００及び２２５と未だに低く、このこと
は、酸化生成物中のカルボキシル基の含有量が低いこと
を示すものである。JP-A-4-233901 discloses a method of oxidizing an enzyme hydrolyzate of starch or dextrin with hypochlorite or periodate. Here, there is no description about the structure of the polycarboxylic acid obtained after the oxidation reaction, especially the content of the carboxyl group. Although no clear measurement example regarding the molecular weight is shown, based on the distribution of the glucoside units disclosed in Example 5, the molecular weight does not decrease during the subsequent oxidation reaction, and it is oxidized to the maximum. Even if it is calculated assuming that three carboxyl groups are introduced per unit,
The weight average molecular weight is only 915. When starch or dextrin from which a higher molecular weight product is considered to be obtained is used as a raw material, as shown in Comparative Example 1, the obtained polycarboxylic acid has a Ca blocking ability of 200 and 200, respectively. It is still low at 225, indicating a low content of carboxyl groups in the oxidation product.
【０００８】以上、無水グルコースを構成単位とする多
糖類を酸化して得られるポリカルボン酸及びその塩に関
して、カルボキシル基の含有量が、無水グルコース単位
当たり２個を超え、しかもその重量平均分子量が２００
０以上であるものは知られていない。As described above, regarding the polycarboxylic acid and its salt obtained by oxidizing the polysaccharide having anhydrous glucose as a constituent unit, the content of carboxyl group exceeds 2 per anhydrous glucose unit, and the weight average molecular weight thereof is 200
Nothing is known that is greater than or equal to zero.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、無水グルコ
ースを構成単位とする多糖類から、カルボキシル基の含
有量が高く、且つ分子量も大きなポリカルボン酸及びそ
の塩を製造する方法及びその方法により得られるポリカ
ルボン酸及びその塩を提供することをその課題とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides a method for producing a polycarboxylic acid having a high carboxyl group content and a large molecular weight and a salt thereof from a polysaccharide having anhydroglucose as a constitutional unit, and a method thereof. It is an object to provide the obtained polycarboxylic acid and its salt.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、無水グルコースを構
成単位とする多糖類を酸化することにより誘導されるポ
リカルボン酸あるいはその塩であって、酸型のポリカル
ボン酸を中和滴定するに要するアルカリが、水酸化ナト
リウム換算で、該ポリカルボン酸１ｇ当たり４３５ｍｇ
以上で、且つその分子量が、重量平均で２０００以上で
あることを特徴とするポリカルボン酸あるいはその塩が
提供される。また、本発明によれば、遷移金属触媒の存
在下、酸化剤を用いて、無水グルコースを構成単位とす
る多糖類の酸化反応を行うことを特徴とする、酸型のポ
リカルボン酸を中和滴定するに要するアルカリが、水酸
化ナトリウム換算で、該ポリカルボン酸１ｇ当たり４３
５ｍｇ以上で、且つその分子量が、重量平均で２０００
以上であるポリカルボン酸あるいはその塩の製造方法が
提供される。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have completed the present invention. That is, according to the present invention, a polycarboxylic acid or a salt thereof derived by oxidizing a polysaccharide having anhydroglucose as a constitutional unit, wherein an alkali required for neutralization titration of an acid-type polycarboxylic acid is , 435 mg per 1 g of the polycarboxylic acid in terms of sodium hydroxide
A polycarboxylic acid or a salt thereof having the above-mentioned molecular weight of 2000 or more in weight average is provided. Further, according to the present invention, in the presence of a transition metal catalyst, an oxidizing agent is used to carry out an oxidation reaction of a polysaccharide having anhydrous glucose as a constitutional unit, which neutralizes an acid-type polycarboxylic acid. The alkali required for titration is 43 g / g of the polycarboxylic acid in terms of sodium hydroxide.
5 mg or more, and its molecular weight is 2000 on a weight average
A method for producing the polycarboxylic acid or salt thereof described above is provided.
【００１１】本発明で得られるポリカルボン酸は、その
構造が複雑なため、明確な構造式を示すことは困難であ
るが、デンプンを原料とした場合に、一般式で表示する
と、下記の（１）式の様に表わされ、中和滴定に要する
水酸化ナトリウムの量から推定すると、無水グルコース
単位当たり、平均して２．１個以上のカルボキシル基を
有するポリカルボン酸であると言える。Since the polycarboxylic acid obtained in the present invention has a complicated structure, it is difficult to show a clear structural formula. However, when starch is used as a raw material, the following formula ( It can be said that the polycarboxylic acid represented by the formula (1) and having an average of 2.1 or more carboxyl groups per anhydrous glucose unit is estimated from the amount of sodium hydroxide required for neutralization titration.
【化１】 その理由は、例えば、無水グルコースのＣ2−Ｃ3結合が
酸化開裂して生じる、無水グルコース当たり２個のカル
ボキシル基を有するポリカルボン酸（即ちジカルボキシ
ル多糖、上記の構造式で１＝０、ｎ＝０に相当する）の
場合は、中和滴定に要する水酸化ナトリウムの量は、酸
型のポリカルボン酸１ｇ当たり、４１７ｍｇにしかなら
ないからである。Embedded image The reason is, for example, a polycarboxylic acid having two carboxyl groups per anhydroglucose (that is, dicarboxylic polysaccharide, 1 = 0 in the above structural formula, which is generated by oxidative cleavage of the C 2 -C 3 bond of anhydroglucose, This is because, in the case of n = 0), the amount of sodium hydroxide required for the neutralization titration is only 417 mg per 1 g of the acid-type polycarboxylic acid.
【００１２】本発明のポリカルボン酸あるいはその塩に
おいて、その塩としては、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ等のアルカリ
金属の塩やアンモニア、アルキルアミン、アルカノール
アミン等のアミンの塩が挙げられるが、製造上の容易さ
からＮａ塩あるいはＫ塩が好ましい。また、カルボキシ
ル基の一部だけが塩になっていても良い。In the polycarboxylic acid or salt thereof of the present invention, examples of the salt include salts of alkali metals such as Na, K and Li and salts of amines such as ammonia, alkylamines and alkanolamines. From the standpoint of ease of use, Na salt or K salt is preferable. Further, only a part of the carboxyl group may be converted to a salt.
【００１３】本発明において、カルボキシル基の含有量
を求める方法としては、後述するように、中和滴定法が
用いられる。また、中和滴定の際に、酸型のポリカルボ
ン酸を得る必要がある場合には、後述の、カチオン交換
樹脂で処理する方法で実施される。また、分子量を求め
る方法は、これも後述するように、ポリアクリル酸を標
準物質とするＧＰＣ法で実施される。In the present invention, as a method for determining the content of the carboxyl group, a neutralization titration method is used as described later. When it is necessary to obtain an acid-type polycarboxylic acid at the time of the neutralization titration, it is carried out by a method of treating with a cation exchange resin described later. The molecular weight is determined by the GPC method using polyacrylic acid as a standard substance, as will be described later.
【００１４】本発明のポリカルボン酸あるいはその塩を
得るために用いられる多糖類は、無水グルコースを構成
単位とする多糖類であれば、特に限定されず、デンプ
ン、デキストリン、セルロース、あるいはこれらの加水
分解物、あるいはデンプンを分画して得られるアミロー
スやアミロペクチン等が挙げられ、これらは、２種以上
の混合物で使用してもよい。そして、これらの多糖類の
起源も特に限定されず、例えば、デンプンの場合には、
とうもろこしデンプン、小麦デンプン、米デンプン、タ
ピオカデンプン等が、セルロースの場合には、針葉樹、
広葉樹、綿等から得られるセルロースが用いられる。こ
れらの多糖類のうち、入手の容易さや経済性の面より、
デンプンあるいはセルロースの使用が好ましく、特に好
ましく用いられるのはデンプンである。The polysaccharide used to obtain the polycarboxylic acid of the present invention or a salt thereof is not particularly limited as long as it is a polysaccharide having anhydrous glucose as a constitutional unit, and starch, dextrin, cellulose, or a hydrolyzate thereof is used. Examples of the degradation product include amylose and amylopectin obtained by fractionating starch, and these may be used as a mixture of two or more kinds. And the origin of these polysaccharides is not particularly limited, for example, in the case of starch,
When corn starch, wheat starch, rice starch, tapioca starch, etc. are cellulose, softwood,
Cellulose obtained from hardwood, cotton or the like is used. Of these polysaccharides, in terms of availability and economic efficiency,
The use of starch or cellulose is preferable, and starch is particularly preferably used.
【００１５】本発明のポリカルボン酸あるいはその塩
は、特定の触媒と酸化剤の組み合わせを用いて無水グル
コースを構成単位とする多糖類を酸化することによって
得られる。すなわち、多糖類と遷移金属触媒の水分散液
中に、液のｐＨを一定の範囲に保ちながら、酸化剤を添
加することにより製造することができる。The polycarboxylic acid or a salt thereof of the present invention can be obtained by oxidizing a polysaccharide having anhydroglucose as a constitutional unit using a combination of a specific catalyst and an oxidizing agent. That is, it can be produced by adding an oxidizing agent to an aqueous dispersion of a polysaccharide and a transition metal catalyst while maintaining the pH of the solution in a certain range.
【００１６】本発明で用いられる遷移金属触媒として
は、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｄ等が挙げられ
るが、好ましくはルテニウム触媒又はオスミニウム触媒
である。これらの遷移金属触媒は、塩化物、硫化物、酸
化物のような塩の形でも、あるいはメタルのままやメタ
ルをカーボンやアルミナ等の担体に担持させて用いても
かわまない。これらの遷移金属触媒の使用量は、多糖類
の無水グルコース単位に対して、０．０５モル％〜１０
モル％、好ましくは、０．１モル％〜７モル％、より好
ましくは０．５〜５モル％である。Examples of the transition metal catalyst used in the present invention include Ru, Os, Rh, Ir, Pt, Pd and the like, but ruthenium catalyst or osmium catalyst is preferable. These transition metal catalysts may be used in the form of salts such as chlorides, sulfides and oxides, or may be used in the form of a metal or a metal supported on a carrier such as carbon or alumina. The amount of these transition metal catalysts used is 0.05 mol% to 10% with respect to the anhydrous glucose unit of the polysaccharide.
Mol%, preferably 0.1 mol% to 7 mol%, more preferably 0.5 to 5 mol%.
【００１７】本発明で用いる酸化剤としては、次亜ハロ
ゲン酸塩（例えば、Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｃａ塩、Ｍｇ塩
等）、サラシ粉、過ハロゲン酸塩、過硫酸塩、過酢酸等
が挙げられるが、好ましくは、サラシ粉又は次亜ハロゲ
ン酸塩が用いられ、特に次亜ハロゲン酸塩の使用が好ま
しい。これらの酸化剤の使用量は、最終的に得ようとす
るポリカルボン酸中のカルボキシル基の含有量によって
異なるが、多糖類の無水グルコース単位当たり、通常、
３倍モル〜１２倍モル、好ましくは、４倍モル〜９倍モ
ルである。これらの酸化剤を、多糖類と遷移金属触媒の
水分散液中に、添加することによって反応が行われる。
酸化剤の添加方法は、特に規定されないが、通常、連続
的にあるいは分割して添加される。反応時間は、特に規
定されないが、通常、２〜２４時間、好ましくは３〜１
８時間である。また反応温度も特に規定されないが、通
常、５〜５０℃、好ましくは１０〜４０℃である。Examples of the oxidizing agent used in the present invention include hypohalous acid salts (for example, Na salt, K salt, Ca salt, Mg salt, etc.), porridge powder, perhalogen acid salt, persulfate salt, peracetic acid, etc. Preferable examples thereof include coconut powder or hypohalite, and the use of hypohalite is particularly preferable. The amount of these oxidizing agents used varies depending on the content of the carboxyl group in the polycarboxylic acid to be finally obtained, but is usually per anhydroglucose unit of the polysaccharide,
The molar ratio is 3 to 12 times, preferably 4 to 9 times. The reaction is carried out by adding these oxidizing agents to the aqueous dispersion of the polysaccharide and the transition metal catalyst.
The method of adding the oxidizing agent is not particularly limited, but it is usually added continuously or dividedly. The reaction time is not particularly limited, but is usually 2 to 24 hours, preferably 3 to 1
8 hours. The reaction temperature is not particularly limited, but is usually 5 to 50 ° C, preferably 10 to 40 ° C.
【００１８】反応時の溶液のｐＨは、６〜１３、好まし
くは７〜１２の範囲に保たれる。ｐＨの調節は、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアル
カリ金属の水酸化物、あるいはアンモニア、アルキルア
ミン、アルカノールアミン等のアミン類を用いて行うこ
とが出来るが、好ましくは、水酸化ナトリウムあるいは
水酸化カリウムが用いられる。The pH of the solution during the reaction is kept in the range of 6 to 13, preferably 7 to 12. The pH can be adjusted by using an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or lithium hydroxide, or an amine such as ammonia, an alkylamine or an alkanolamine, and preferably water. Sodium oxide or potassium hydroxide is used.
【００１９】前記の反応条件においては、多糖類の主鎖
のグルコシド結合の切断が比較的起りにくく、且つ、多
糖類の水酸基が効率良く酸化されるため、目的とする酸
型のポリカルボン酸を中和滴定するに要する水酸化ナト
リウムが、ポリカルボン酸１ｇ当たり、４３５ｍｇ以上
で、且つ、重量平均分子量が２０００以上の、ポリカル
ボン酸あるいはその塩を得ることが出来る。このポリカ
ルボン酸あるいはその塩は、分子量が高く、且つ、カル
ボキシル基の含有量が多いのでＣａやＭｇ等の多価カチ
オンに対するキレート力が高く、洗剤用ビルダーやスカ
ム防止剤等に好適に用いられる。Under the above reaction conditions, cleavage of the glucoside bond of the main chain of the polysaccharide is relatively unlikely to occur, and the hydroxyl groups of the polysaccharide are efficiently oxidized. It is possible to obtain a polycarboxylic acid or a salt thereof in which sodium hydroxide required for neutralization titration is 435 mg or more per 1 g of polycarboxylic acid and the weight average molecular weight is 2000 or more. Since this polycarboxylic acid or its salt has a high molecular weight and a large content of carboxyl groups, it has a high chelating power for polyvalent cations such as Ca and Mg, and is suitably used as a builder for detergents and anti-scum agents. .
【００２０】本発明による多糖類の酸化により生成され
るポリカルボン酸において、その水酸化ナトリウム（Ｎ
ａＯＨ）による中和滴定量及びその分子量は、用いる原
料多糖類の種類、酸化剤の種類、触媒の種類及び反応条
件等により変化するが、本発明の場合、一般的には、そ
の中和滴定量は４３５ｍｇ／ｇ以上、特に、４８６ｍｇ
／ｇ〜５８２ｍｇ／ｇであり、その分子量は、重量平均
分子量で２０００以上、好ましくは２，５００〜１５，
０００である。本発明においては、特に、原料多糖類と
してデンプンを用い、これを、ルテニウム触媒の存在
下、次亜塩素酸塩又はサラシ粉で酸化してポリカルボン
酸を生成するのが好ましい。In the polycarboxylic acid produced by the oxidation of the polysaccharide according to the present invention, the sodium hydroxide (N
The neutralization titration amount by aOH) and its molecular weight vary depending on the type of raw material polysaccharide to be used, the type of oxidizing agent, the type of catalyst, the reaction conditions, etc. 435mg / g or more, especially 486mg
/ G to 582 mg / g, and its molecular weight is 2000 or more, preferably 2,500 to 15, in terms of weight average molecular weight.
000. In the present invention, it is particularly preferable to use starch as the raw material polysaccharide and oxidize it with hypochlorite or coconut powder in the presence of a ruthenium catalyst to produce a polycarboxylic acid.
【００２１】本発明においては、前記酸化反応で得られ
る酸化反応生成物は、これらを還元剤で処理することが
好ましい。この還元剤を用いる処理により、酸化反応生
成物の色調を改善することができる。酸化反応生成物
は、黒色や褐色を示し、その色調の劣ったものである
が、これに還元剤処理を施すことにより、青色や黄色等
の色調に改善することができる。還元剤としては、使用
された酸化剤よりも酸化還元電位の低いものであればよ
く、好ましくは、亜硫酸塩（ナトリウム塩やカリウム
塩、アンモニウム塩等）や、亜ニチオン酸塩（ナトリウ
ム塩やカリウム塩、アンモニウム塩等）、過酸化水素等
が挙げられる。これらの還元剤の使用量は、酸化反応終
了後の反応系中に残存する酸化剤の量によって異なる
が、一般的には、残存酸化剤に対して、０．３〜１０倍
モル、好ましくは０．５〜５倍モルである。In the present invention, the oxidation reaction product obtained by the above-mentioned oxidation reaction is preferably treated with a reducing agent. The color tone of the oxidation reaction product can be improved by the treatment using the reducing agent. The oxidation reaction product has a black or brown color and is inferior in color tone. By applying a reducing agent treatment to this product, the color tone such as blue or yellow can be improved. Any reducing agent may be used as long as it has a redox potential lower than that of the used oxidizing agent, and is preferably sulfite (sodium salt, potassium salt, ammonium salt, etc.) or nithionite salt (sodium salt or potassium salt). Salt, ammonium salt, etc.), hydrogen peroxide and the like. The amount of these reducing agents to be used varies depending on the amount of the oxidizing agent remaining in the reaction system after the completion of the oxidation reaction, but is generally 0.3 to 10 times mol, preferably to the residual oxidizing agent. It is 0.5 to 5 times the molar amount.
【００２２】次に、ポリカルボン酸における、中和滴定
量（以下においてはカルボキシル基含有量Ａとも言う）
及び分子量の測定法を以下に述べる。 ［カルボキシル基含有量Ａの測定］酸型のポリカルボン
酸約０．２ｇ（絶乾燥量）を精秤して、２００ｍｌ容の
コニカルビーカーに秤り取り、イオン交換水約５０ｍｌ
を加えて溶解し、フェノールフタレインを指示薬とし
て、１／１０規定の水酸化ナトリウム標準液で滴定し、
酸型のポリカルボン酸１ｇを中和するに要する水酸化ナ
トリウムのｍｇとして、カルボキシル基含有量Ａを表示
する。カルボキシル基含有量Ａを測定しようとするポリ
カルボン酸の一部又は全部が塩の形になっていることが
明らかな場合には、以下の方法により、酸型のポリカル
ボン酸に変換して取り出す。すなわち、ポリカルボン酸
塩の約１重量％水溶液を調整し、カチオン交換樹脂（Ｄ
ＯＷＥＸ５０Ｗ−Ｘ８）を充填したカラム中に流し、カ
チオン交換を行うことにより、酸型のポリカルボン酸に
変換する。なお、カチオン交換樹脂は、ポリカルボン酸
塩の１重量％水溶液１ｇ当たり１０ｍｌ使用する。溶出
液を、凍結乾燥あるいは減圧乾燥（４０℃以下）するこ
とにより酸型のポリカルボン酸を粉末状で得る。Next, the neutralization titer of polycarboxylic acid (hereinafter also referred to as carboxyl group content A)
And the method for measuring the molecular weight are described below. [Measurement of carboxyl group content A] About 0.2 g of acid-type polycarboxylic acid (absolutely dry amount) is precisely weighed and weighed in a conical beaker of 200 ml volume, and about 50 ml of deionized water
Was added and dissolved, and titrated with 1/10 normal sodium hydroxide standard solution using phenolphthalein as an indicator,
The carboxyl group content A is indicated as mg of sodium hydroxide required to neutralize 1 g of the acid-type polycarboxylic acid. When it is clear that part or all of the polycarboxylic acid whose carboxyl group content A is to be measured is in the form of a salt, it is converted into an acid-type polycarboxylic acid and taken out by the following method. . That is, a cation exchange resin (D
OWEX50W-X8) is passed through a column packed and cation exchange is carried out to convert into acid-type polycarboxylic acid. The cation exchange resin is used in an amount of 10 ml per 1 g of a 1% by weight aqueous solution of the polycarboxylate. The eluate is freeze-dried or dried under reduced pressure (40 ° C. or lower) to obtain an acid-type polycarboxylic acid in powder form.
【００２３】［ＧＰＣによる分子量の測定］中和滴定に
使用したのと同一のポリカルボン酸粉末約５ｍｇを、
０．３モル／ＬのＮａＣｌを含む０．１モル／Ｌリン酸
緩衝液（ｐＨ７）５ｍｌに溶解し、以下に示す条件で、
ＧＰＣにより測定し、重量平均分子量で表示する。 使用カラム ；東ソー（株）社製 Ｇ−４０００ＰＷ＋Ｇ−２５００Ｐ Ｗ 溶離液 ；０．３モル／ＬのＮａＣｌを含む０．１モル／Ｌ リン酸緩衝液（ｐＨ７） 溶離速度 ；０．５ｍｌ／分 カラム温度 ；４０℃ サンプル注入量；２００μｌ 検量線 ；ポリサイエンス社製標準ポリアクリル酸Ｎａ（重量平均分 子量２１００、５０００、２００００、３５０００、１６ ５３００）を使用[Measurement of molecular weight by GPC] About 5 mg of the same polycarboxylic acid powder as that used for the neutralization titration,
Dissolve in 5 ml of 0.1 mol / L phosphate buffer (pH 7) containing 0.3 mol / L NaCl, and under the following conditions,
It is measured by GPC and expressed as a weight average molecular weight. Used column: Tosoh Corp. G-4000PW + G-2500PW eluent; 0.1 mol / L phosphate buffer (pH 7) containing 0.3 mol / L NaCl elution rate; 0.5 ml / min column Temperature: 40 ° C. Sample injection amount: 200 μl Calibration curve: Polyscience standard Na polyacrylate (weight average molecular weight 2100, 5000, 20000, 35000, 165300) is used
【００２４】[0024]
【実施例】以下、本発明を実施例により詳述する。な
お、以下において示す％は特記されない限り重量％であ
る。The present invention will be described below in detail with reference to examples. The% shown below is% by weight unless otherwise specified.
【００２５】実施例１ 撹拌機、酸化剤滴下ロート、水酸化ナトリウム水溶液滴
下口、ｐＨ電極、温度計を取り付けた５００ｍｌ容のセ
パラブルフラスコに、絶乾重量で１０ｇのとうもろこし
デンプンと、イオン交換水１００ｇ及びＲｕＣｌ3・ｎ
Ｈ2Ｏ（Ｒｕ含有量３８重量％）０．４９ｇ（デンプン
の無水グルコース単位に対して３モル％）を秤りとっ
た。次いで２０℃の水浴で冷却し、内温が約２０℃にな
った時点で、１２重量％の次亜塩素酸Ｎａ水溶液２３０
ｇ（デンプンの無水グルコース単位に対して６倍モル）
を、３時間にわたって添加した。この間、ｐＨスタット
を用いて、２規定の水酸化ナトリウム水溶液を添加し、
系内のｐＨを９にコントロールした。次亜塩素酸Ｎａの
添加終了後、更に２時間撹拌を続けた後、約１リットル
のエタノール中に、反応混合液をゆっくり注ぎ、反応生
成物を沈殿させた。得られた沈殿を１５０ｍｌのイオン
交換水に溶解し、イオン交換水で５日間拡散透析を行っ
て精製した後、凍結乾燥により、ポリカルボン酸Ｎａの
粉末７．５ｇを得た。得られたポリカルボン酸Ｎａにつ
いて、前述の方法で求めた、カルボキシル基含有量Ａは
５２１ｍｇ、重量平均分子量５８００であった。また、
以下に記載する方法で求めたＣａイオンキレート能（Ｃ
ＥＣ）は、４１０ｍｇ／ｇであった。Example 1 A 500-ml separable flask equipped with a stirrer, an oxidizer dropping funnel, a sodium hydroxide aqueous solution dropping port, a pH electrode and a thermometer was placed in a dry dry weight of 10 g of corn starch and ion-exchanged water. 100 g and RuCl 3 · n
0.49 g of H 2 O (Ru content 38% by weight) (3 mol% based on anhydrous glucose units of starch) was weighed. Then, the mixture was cooled in a water bath at 20 ° C., and when the internal temperature reached about 20 ° C., a 12% by weight aqueous solution of sodium hypochlorite 230%
g (6 moles per anhydroglucose unit of starch)
Was added over 3 hours. During this time, a 2N aqueous sodium hydroxide solution was added using a pH stat,
The pH in the system was controlled at 9. After the addition of Na hypochlorite was completed, stirring was continued for another 2 hours, and then the reaction mixture was slowly poured into about 1 liter of ethanol to precipitate a reaction product. The obtained precipitate was dissolved in 150 ml of ion-exchanged water, purified by diffusion dialysis with ion-exchanged water for 5 days, and then freeze-dried to obtain 7.5 g of sodium polycarboxylate powder. The obtained polycarboxylic acid Na had a carboxyl group content A of 521 mg and a weight average molecular weight of 5,800, which were determined by the method described above. Also,
Ca ion chelating ability (C
EC) was 410 mg / g.
【００２６】［Ｃａイオンキレート能力（ＣＥＣ）の測
定］オリオンリサーチ社製の０．１モル／ＬのＣａＣｌ
2標準液を１００倍に希釈することにより、ＣａＣＯ3と
して１００ｐｐｍに相当するＣａ溶液を調製した。一
方、試験するポリカルボン酸については、イオン交換水
に溶解して、ポリカルボン酸Ｎａとして、正確に１重量
％となる水溶液を調製し、試験液とした。Ｃａ溶液１０
０ｍｌを取り、４モル／リットルのＫＣｌ溶液２ｍｌを
加えた後、１／１０規定のＮａＯＨで、ｐＨを１０に調
整した。この水溶液を撹拌しながら、Ｃａイオン電極を
用いて、Ｃａイオンの初期濃度を測定した。次いで、試
験液２ｍｌを正確に加え、再びｐＨを１０に調整した
後、Ｃａイオン電極を用いてＣａイオン濃度を測定し
た。Ｃａイオンの初期濃度から、試験液添加後のＣａイ
オン濃度を差し引き、この量が、キレートされたＣａイ
オンとして、ポリカルボンＮａのｌｇがキレートしたＣ
ａイオン量を、ＣａＣＯ3のｍｇとして表示した。[Measurement of Ca ion chelating ability (CEC)] 0.1 mol / L CaCl manufactured by Orion Research
By diluting the two standard solutions 100 times, a Ca solution corresponding to 100 ppm as CaCO 3 was prepared. On the other hand, the polycarboxylic acid to be tested was dissolved in ion-exchanged water to prepare an aqueous solution containing exactly 1% by weight of sodium polycarboxylate, and used as a test solution. Ca solution 10
After taking 0 ml and adding 2 ml of a 4 mol / l KCl solution, the pH was adjusted to 10 with 1/10 N NaOH. While stirring this aqueous solution, the initial concentration of Ca ions was measured using a Ca ion electrode. Next, 2 ml of the test solution was accurately added, the pH was adjusted to 10 again, and the Ca ion concentration was measured using a Ca ion electrode. The Ca ion concentration after the addition of the test solution was subtracted from the initial Ca ion concentration, and this amount was used as the chelated Ca ion, and the amount of C that was obtained by chelating lg of polycarboxylate Na was used.
The amount of a ions was expressed as mg of CaCO 3 .
【００２７】実施例２ 撹拌機、酸化剤滴下ロート、水酸化ナトリウム水溶液滴
下口、ｐＨ電極、温度計を取り付けた５００ｍｌ容のセ
パラブルフラスコに、絶乾重量で１０ｇのとうもろこし
デンプンと、イオン交換水５０ｇ及びＲｕＣｌ3・ｎＨ2
Ｏ（Ｒｕ含有量３８重量％）０．１６ｇ（デンプンの無
水グルコース単位に対して１モル％）を秤りとった。次
いで２０℃の水浴で冷却し、内温が約２０℃になった時
点で、１２重量％の次亜塩素酸Ｎａ水溶液１９２ｇ（デ
ンプンの無水グルコース単位に対して５倍モル）を、５
時間にわたって添加した。この間、ｐＨスタットを用い
て、２規定の水酸化ナトリウム水溶液を添加し、系内の
ｐＨを１０にコントロールした。次亜塩素酸Ｎａの添加
後、更に２時間撹拌を続け、以下実施例１と同様にし
て、ポリカルボン酸Ｎａを７．８ｇ得た。得られたポリ
カルボン酸Ｎａのカルボキシル基含有量Ａは４８９ｍ
ｇ、重量平均分子量は８１００、ＣＥＣは４０２ｍｇ／
ｇであった。Example 2 A 500 ml separable flask equipped with a stirrer, an oxidizer dropping funnel, a sodium hydroxide aqueous solution dropping port, a pH electrode and a thermometer was placed in a dry dry weight of 10 g of corn starch and ion-exchanged water. 50 g and RuCl 3 · nH 2
0.16 g of O (Ru content 38% by weight) (1 mol% based on the anhydrous glucose unit of starch) was weighed out. Then, the mixture was cooled in a water bath at 20 ° C., and when the internal temperature reached about 20 ° C., 192 g of an aqueous 12% by weight sodium hypochlorite solution (5 moles relative to the anhydrous glucose unit of starch) was added to 5
Added over time. During this time, a 2N aqueous sodium hydroxide solution was added using a pH stat to control the pH in the system to 10. After the addition of Na hypochlorite, stirring was continued for 2 hours, and 7.8 g of Na polycarboxylate was obtained in the same manner as in Example 1. The carboxyl group content A of the obtained polycarboxylic acid Na is 489 m.
g, weight average molecular weight 8100, CEC 402 mg /
g.
【００２８】比較例１ 実施例２で得られたポリカルボン酸Ｎａの３ｇを、イオ
ン交換水５０ｇに溶解し、１規定塩酸を用いてｐＨを
３．０に調整した後、８０℃の湯浴で加温しながら、２
時間マグネティックスターラで撹拌して加水分解を行っ
た。次いで室温まで冷却し、１規定の水酸化ナトリウム
でｐＨを１０に調整後、５００ｍｌのエタノール中に注
いで沈澱させ、得られた沈澱をイオン交換水３０ｍｌに
溶解し、イオン交換水で５日間拡散透析を行い、凍結乾
燥により、加水分解されたポリカルボン酸Ｎａを１．１
ｇ得た。この加水分解されたポリカルボン酸Ｎａのカル
ボキシル基含有量Ａは４８６ｍｇであったが、重量平均
分子量は１２００まで低下しており、ＣＥＣも２８０ｍ
ｇ／ｇまで低下した。Comparative Example 1 3 g of the polycarboxylic acid Na obtained in Example 2 was dissolved in 50 g of ion-exchanged water, the pH was adjusted to 3.0 with 1N hydrochloric acid, and the bath was heated at 80 ° C. While heating with 2
Hydrolysis was performed by stirring with a magnetic stirrer for an hour. Then, the mixture was cooled to room temperature, adjusted to pH 10 with 1N sodium hydroxide, poured into 500 ml of ethanol to cause precipitation, and the obtained precipitate was dissolved in 30 ml of ion-exchanged water and diffused with ion-exchanged water for 5 days. After dialysis, freeze-dried the hydrolyzed Na polycarboxylate to 1.1.
g was obtained. The carboxyl group content A of the hydrolyzed Na polycarboxylate was 486 mg, but the weight average molecular weight was reduced to 1200, and the CEC was 280 m.
It decreased to g / g.
【００２９】実施例３ ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ（Ｒｕ含有量３８重量％）の代わり
に、四酸化オスミウム０．４７ｇ（デンプンの無水グル
コース単位当たり３モル％）を使用する以外は、実施例
１と同様にして、ポリカルボン酸Ｎａを６．８ｇ得た。
得られたポリカルボン酸の、カルボキシル基含有量Ａは
４５８ｍｇ、重量平均分子量は４２００であった。ま
た、ＣＥＣは、３４０ｍｇ／ｇであった。Example 3 Example 1 was repeated except that 0.47 g of osmium tetroxide (3 mol% per anhydroglucose unit of starch) was used instead of RuCl 3 .nH 2 O (Ru content 38% by weight). In the same manner as above, 6.8 g of Na polycarboxylate was obtained.
The carboxyl group content A of the obtained polycarboxylic acid was 458 mg, and the weight average molecular weight was 4,200. The CEC was 340 mg / g.
【００３０】実施例４ とうもろこしデンプンの代わりに、セルロースパウダー
（試薬）１０ｇを使用する以外は、実施例１と同様にし
て、ポリカルボン酸Ｎａを８．２ｇ得た。得られたポリ
カルボン酸の、カルボキシル基含有量Ａは４４０ｍｇ、
重量平均分子量は６２００であった。また、ＣＥＣは、
３６５ｍｇ／ｇであった。Example 4 8.2 g of sodium polycarboxylate was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 g of cellulose powder (reagent) was used instead of corn starch. The carboxyl group content A of the obtained polycarboxylic acid was 440 mg,
The weight average molecular weight was 6200. Also, CEC is
It was 365 mg / g.
【００３１】実施例５〜９ 多糖類の種類、触媒の種類・量、次亜塩素酸Ｎａ（Ｎａ
ＣｌＯ）の量、反応時のｐＨ等の反応条件を変化させ
て、実施例１と同様にして、ポリカルボン酸Ｎａを得
た。得られた結果を、表１に示す。なお、表１に示した
カーボン担持ＲｕのＲｕ含有量は５重量％であり、触媒
量及びＮａＣｌＯの使用量はいずれも多糖類の無水グル
コース単位当りの使用量である。Examples 5 to 9 Type of polysaccharide, type and amount of catalyst, Na hypochlorite (Na
In the same manner as in Example 1 except that the reaction conditions such as the amount of ClO) and the pH during the reaction were changed, a sodium polycarboxylate was obtained. Table 1 shows the obtained results. The Ru content of the carbon-supported Ru shown in Table 1 is 5% by weight, and the catalytic amount and the amount of NaClO used are the amounts of the polysaccharide per anhydrous glucose unit.
【００３２】[0032]
【表１】 [Table 1]
【００３３】実施例１０ 撹拌機、酸化剤滴下口、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液滴
下口、ｐＨ電極、温度計を取り付けた５００ｍｌ容のセ
パラブルフラスコに、絶乾重量で１０ｇのとうもろこし
デンプンと、イオン交換水９０ｇを添加して２０℃の恒
温水槽に入れて、撹拌を行い、ともろこしデンプンを分
散させる。次に、ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ（Ｒｕ含有量３８
重量％）０．４９ｇ（デンプンの無水グルコース単位に
対して３モル％）を添加し撹拌する。内温が約２０℃に
なった時点で、１３重量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶
液２１３ｇ（デンプンの無水グルコース単位に対して６
倍モル）を、６時間連続滴下した。この間、ｐＨスタッ
トを用いて、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、系
内のｐＨを８にコントロールした。次亜塩素酸ナトリウ
ム水溶液の滴下終了後、残存している次亜塩素酸ナトリ
ウム濃度を測定したところ、１重量％であった。次に残
存している次亜塩素酸ナトリウム量の１倍モルに相当す
る亜硫酸ナトリウムを添加し、撹拌を行い溶解させる。
溶解後、静置させて沈澱物を生じさせる。生成した沈澱
物を濾過（フィルター細孔径：０．１μｍ）で除去した
後、濾過液を２倍量のエタノール中にゆっくり注ぎ、反
応物を沈殿させた。得られた沈殿物を１００ｍｌのイオ
ン交換水に溶解し、イオン交換水で５日間拡散透析を行
って精製した後、凍結乾燥により、ポリカルボン酸ナト
リウムの粉末７．２ｇを得た。得られたポリカルボン酸
ナトリウムのカルボキシル基含有量Ａは５００ｍｇで、
重量平均分子量４０００であり、粉末の色調は淡青色で
あった。Example 10 In a 500 ml separable flask equipped with a stirrer, an oxidizing agent dropping port, a 2N sodium hydroxide aqueous solution dropping port, a pH electrode and a thermometer, 10 g of corn starch by absolute dry weight and ion exchange were carried out. 90 g of water is added and the mixture is placed in a constant temperature water bath at 20 ° C. and stirred to disperse the corn starch. Next, RuCl 3 · nH 2 O (Ru content 38
%) 0.43 g (3 mol% relative to the anhydrous glucose unit of starch) are added and stirred. When the internal temperature reached about 20 ° C., 213 g of a 13% by weight sodium hypochlorite aqueous solution (6 g per anhydroglucose unit of starch) was added.
Double mole) was continuously added dropwise for 6 hours. During this period, a 2N aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise using a pH stat to control the pH in the system to 8. After the dropwise addition of the aqueous solution of sodium hypochlorite, the residual sodium hypochlorite concentration was measured and found to be 1% by weight. Next, sodium sulfite corresponding to 1 time mol of the remaining amount of sodium hypochlorite is added and stirred to dissolve.
After dissolution, it is left to stand to form a precipitate. After removing the formed precipitate by filtration (filter pore size: 0.1 μm), the filtrate was slowly poured into twice the volume of ethanol to precipitate the reaction product. The obtained precipitate was dissolved in 100 ml of ion-exchanged water, subjected to diffusion dialysis with ion-exchanged water for 5 days for purification, and then freeze-dried to obtain 7.2 g of sodium polycarboxylate powder. The carboxyl group content A of the obtained sodium polycarboxylate was 500 mg,
The weight average molecular weight was 4000, and the color tone of the powder was pale blue.
【００３４】なお、前記の実験において、亜硫酸ナトリ
ウムを用いない以外は同じ操作を行い、ポリカルボン酸
ナトリウムの粉末７．５ｇを得たが、このもののカルボ
キシル基含有量Ａは５００ｍｇで、重量平均分子量は４
０００であり、その粉末の色調は黒色であった。In the above experiment, the same operation was performed except that sodium sulfite was not used to obtain 7.5 g of sodium polycarboxylate powder. The carboxyl group content A of this powder was 500 mg, and the weight average molecular weight was 500 mg. Is 4
The color tone of the powder was black.
【００３５】実施例１１ 実施例１０において亜硫酸ナトリウム量を変えた以外は
同様の操作を行った。その結果を表２に示す。Example 11 The same operation as in Example 10 was carried out except that the amount of sodium sulfite was changed. The results are shown in Table 2.
【表２】 [Table 2]
【００３６】実施例１２ 実施例１０において、ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ（Ｒｕ含有量
３８重量％）の量を０．０５ｇ（デンプンの無水グルコ
ース単位に対して０．３モル％）にした以外は同じ操作
で反応を行った。次亜塩素酸ナトリウム水溶液の滴下終
了後、残存次亜塩素酸ナトリウム濃度が１．３％であっ
た。次に残存している次亜塩素酸ナトリウム量の１倍モ
ルに相当する亜硫酸ナトリウムを添加し、撹拌を行い溶
解させる。溶解後、静置させて沈澱物を生じさせる。生
成した沈澱物を濾過（フィルター細孔径：０．１μｍ）
で除去した後、濾過液を２倍量のエタノール中にゆっく
り注ぎ、反応物を沈殿させた。得られた沈殿物を１００
ｍｌのイオン交換水に溶解し、イオン交換水で５日間拡
散透析を行って精製した後、凍結乾燥により、ポリカル
ボン酸ナトリウムの粉末５．２ｇを得た。得られたポリ
カルボン酸ナトリウムのカルボキシル基含有量Ａは４５
０ｍｇで、重量平均分子量２５００であり、粉末の色調
は淡黄色であった。Example 12 In Example 10, except that the amount of RuCl 3 .nH 2 O (Ru content 38% by weight) was changed to 0.05 g (0.3 mol% based on the anhydrous glucose unit of starch). The reaction was performed by the same operation. After the dropwise addition of the aqueous sodium hypochlorite solution, the residual sodium hypochlorite concentration was 1.3%. Next, sodium sulfite corresponding to 1 time mol of the remaining amount of sodium hypochlorite is added and stirred to dissolve. After dissolution, it is left to stand to form a precipitate. The formed precipitate is filtered (filter pore size: 0.1 μm)
After removal by filtration, the filtrate was slowly poured into 2 volumes of ethanol to precipitate the reaction product. The precipitate obtained is 100
The product was dissolved in ml of ion-exchanged water, subjected to diffusion dialysis with ion-exchanged water for 5 days for purification, and then freeze-dried to obtain 5.2 g of sodium polycarboxylate powder. The carboxyl group content A of the obtained sodium polycarboxylate was 45.
It was 0 mg and had a weight average molecular weight of 2500, and the color tone of the powder was pale yellow.
【００３７】実施例１３ 実施例１０において、ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ（Ｒｕ含有量
３８重量％）の量を１．６ｇ（デンプンの無水グルコー
ス単位に対して１０モル％）にした以外は同じ操作で反
応を行った。次亜塩素酸ナトリウム水溶液の滴下終了
後、残存次亜塩素酸ナトリウム濃度が１．２％であっ
た。次に残存している次亜塩素酸ナトリウム量の２倍モ
ルに相当する亜硫酸ナトリウムを添加し、撹拌を行い溶
解させる。溶解後、静置させて沈澱物を生じさせる。生
成した沈澱物を濾過（フィルター細孔径：０．１μｍ）
で除去した後、濾過液を限外濾過器を用いて精製した
後、凍結乾燥によりポリカルボン酸ナトリウムの粉末粉
末５．２ｇを得た。得られたポリカルボン酸ナトリウム
のカルボキシル基含有量Ａは５２０ｍｇで、重量平均分
子量４０００であり、粉末の色調は淡青色であった。Example 13 The same procedure as in Example 10 was repeated except that the amount of RuCl 3 .nH 2 O (Ru content: 38% by weight) was changed to 1.6 g (10 mol% based on the anhydrous glucose unit of starch). The reaction was carried out. After the dropwise addition of the aqueous sodium hypochlorite solution, the residual sodium hypochlorite concentration was 1.2%. Next, sodium sulfite corresponding to twice the molar amount of the remaining sodium hypochlorite is added and stirred to dissolve. After dissolution, it is left to stand to form a precipitate. The formed precipitate is filtered (filter pore size: 0.1 μm)
After removal by filtration, the filtrate was purified using an ultrafilter, and then freeze-dried to obtain 5.2 g of sodium polycarboxylate powder powder. The obtained sodium polycarboxylate had a carboxyl group content A of 520 mg and a weight average molecular weight of 4000, and the powder color tone was pale blue.
【００３８】実施例１４ 撹拌機、酸化剤滴下口、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液滴
下口、ｐＨ電極、温度計を取り付けた５００ｍｌ容のセ
パラブルフラスコに、絶乾重量で１０ｇのとうもろこし
デンプンと、イオン交換水９０ｇを添加して２０℃の恒
温水槽に入れて、撹拌を行い、ともろこしデンプンを分
散させる。次に、ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ（Ｒｕ含有量３８
重量％）０．１６ｇ（デンプンの無水グルコース単位に
対して１モル％）を添加し撹拌する。内温が約２０℃に
なった時点で、１３重量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶
液２１３ｇ（デンプンの無水グルコース単位に対して６
倍モル）を、３時間連続滴下した。この間、ｐＨスタッ
トを用いて、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、系
内のｐＨを１０にコントロールした。次亜塩素酸ナトリ
ウム水溶液の滴下終了後、残存している次亜塩素酸ナト
リウム濃度を測定したところ、０．５重量％であった。
次に表３に示す還元剤を添加（残存している次亜塩素酸
ナトリウム量の５倍モルに相当する量）し、撹拌を行い
溶解させる。溶解後、静置させて沈澱物を生じさせる。
生成した沈澱物を濾過（フィルター細孔径：０．１μ
ｍ）で除去した後、濾過液を２倍量のエタノール中にゆ
っくり注ぎ、反応物を沈殿させた。得られた沈殿物を１
００ｍｌのイオン交換水に溶解し、イオン交換水で５日
間拡散透析を行って精製した後、凍結乾燥により、ポリ
カルボン酸ナトリウムを得た。得られた結果を表３に示
す。Example 14 In a 500 ml separable flask equipped with a stirrer, an oxidizing agent dropping port, a 2N sodium hydroxide aqueous solution dropping port, a pH electrode and a thermometer, 10 g of corn starch by absolute dry weight and ion exchange were carried out. 90 g of water is added and the mixture is placed in a constant temperature water bath at 20 ° C. and stirred to disperse the corn starch. Next, RuCl 3 · nH 2 O (Ru content 38
%) 0.16 g (1 mol% with respect to anhydrous glucose units of starch) are added and stirred. When the internal temperature reached about 20 ° C., 213 g of a 13% by weight sodium hypochlorite aqueous solution (6 g per anhydroglucose unit of starch) was added.
Double mole) was continuously added dropwise for 3 hours. During this period, a 2N sodium hydroxide aqueous solution was added dropwise using a pH stat to control the pH in the system to 10. After the dropwise addition of the aqueous sodium hypochlorite solution, the residual sodium hypochlorite concentration was measured and found to be 0.5% by weight.
Next, the reducing agent shown in Table 3 is added (amount corresponding to 5 times the molar amount of the remaining sodium hypochlorite) and stirred to dissolve. After dissolution, it is left to stand to form a precipitate.
The formed precipitate was filtered (filter pore size: 0.1μ
After removal in m), the filtrate was slowly poured into 2 volumes of ethanol to precipitate the reaction. 1 for the obtained precipitate
The product was dissolved in 00 ml of ion-exchanged water, subjected to diffusion dialysis with ion-exchanged water for 5 days for purification, and then freeze-dried to obtain sodium polycarboxylate. Table 3 shows the obtained results.
【表３】 [Table 3]
【００３９】実施例１５ 実施例１０の操作において、表４に示す如く、反応条件
を変えて反応を行った。次亜塩素酸ナトリウム水溶液の
滴下終了後、残存してる次亜塩素酸ナトリウム量を測定
し、残存している次亜塩素酸ナトリウム量の２倍モルに
相当する亜硫酸ナトリウムを添加した。得られた結果を
表４に示す。Example 15 In the operation of Example 10, as shown in Table 4, the reaction was carried out under different reaction conditions. After the dropwise addition of the aqueous sodium hypochlorite solution, the amount of remaining sodium hypochlorite was measured, and sodium sulfite corresponding to twice the amount of remaining sodium hypochlorite was added. The results obtained are shown in Table 4.
【００４０】実施例１６ 実施例１０において、ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏの代わりに、
四酸化オスミウム０．４７ｇ（デンプンの無水グルコー
ス単位に対して３モル％）にを用いる以外は、実施例１
０と同じ操作を行い、ポリカルボン酸ナトリウムを６ｇ
得た。得られたポリカルボン酸ナトリウムのカルボキシ
ル基含有量Ａは４５０ｍｇで、重量平均分子量３８００
であり、粉末の色調は淡黄色であった。Example 16 In Example 10, instead of RuCl 3 .nH 2 O,
Example 1 except that 0.47 g of osmium tetroxide (3 mol% relative to the anhydrous glucose unit of starch) was used.
Perform the same operation as in 0 to add 6 g of sodium polycarboxylate.
Obtained. The sodium polycarboxylate obtained had a carboxyl group content A of 450 mg and a weight average molecular weight of 3800.
And the color tone of the powder was pale yellow.
【００４１】[0041]
【表４】 [Table 4]
【００４２】[0042]
【発明の効果】本発明によれば、カルボキシル基含有量
が高くかつ分子量の大きいポリカルボン酸及びその塩を
収率よく得ることができる。本発明のポリカルボン酸及
びその塩は、分散剤、キレート剤、凝集剤等として使用
し得るが、特に、そのカルボキシル基含有量が高く、Ｃ
ａやＭｇ等の多価カチオンに対するキレート力が大きい
ので、洗剤用ビルダーやスカム防止剤として好適のもの
である。According to the present invention, a polycarboxylic acid having a high carboxyl group content and a high molecular weight and a salt thereof can be obtained in good yield. The polycarboxylic acid and its salt of the present invention can be used as a dispersant, a chelating agent, an aggregating agent, etc.
Since it has a large chelating power for polyvalent cations such as a and Mg, it is suitable as a builder for detergents and an anti-scum agent.
Claims (5)
を酸化することにより誘導されるポリカルボン酸あるい
はその塩であって、酸型のポリカルボン酸を中和滴定す
るに要するアルカリが、水酸化ナトリウム換算で、該ポ
リカルボン酸１ｇ当たり４３５ｍｇ以上で、且つその分
子量が、重量平均で２０００以上であることを特徴とす
るポリカルボン酸あるいはその塩。1. A polycarboxylic acid or a salt thereof, which is derived by oxidizing a polysaccharide having anhydrous glucose as a constituent unit, wherein an alkali required for neutralization titration of an acid-type polycarboxylic acid is hydroxylated. A polycarboxylic acid or a salt thereof, which is 435 mg or more per 1 g of the polycarboxylic acid in terms of sodium and has a molecular weight of 2000 or more on a weight average basis.
が、デンプンであって、酸型のポリカルボン酸を中和滴
定するに要するアルカリが、水酸化ナトリウム換算で、
該ポリカルボン酸１ｇ当たり４８６ｍｇ以上で、且つ、
重量平均分子量が２０００以上である請求項１に記載の
ポリカルボン酸あるいはその塩。2. The polysaccharide having anhydroglucose as a constitutional unit is starch, and the alkali required for neutralization titration of an acid-type polycarboxylic acid is, in terms of sodium hydroxide,
486 mg or more per 1 g of the polycarboxylic acid, and
The polycarboxylic acid or salt thereof according to claim 1, which has a weight average molecular weight of 2000 or more.
て、無水グルコースを構成単位とする多糖類の酸化反応
を行うことを特徴とする、酸型のポリカルボン酸を中和
滴定するに要するアルカリが、水酸化ナトリウム換算
で、該ポリカルボン酸１ｇ当たり４３５ｍｇ以上で、且
つその分子量が、重量平均で２０００以上であるポリカ
ルボン酸あるいはその塩の製造方法。3. A method for neutralization titration of an acid-type polycarboxylic acid, which comprises oxidizing an polysaccharide having anhydroglucose as a constitutional unit in the presence of a transition metal catalyst using an oxidizing agent. A method for producing a polycarboxylic acid or a salt thereof, wherein the alkali required is 435 mg or more per 1 g of the polycarboxylic acid, and the molecular weight thereof is 2000 or more on a weight average basis in terms of sodium hydroxide.
項３に記載の方法。4. The method according to claim 3, wherein the oxidation reaction product is treated with a reducing agent.
ある請求項４に記載の方法。5. The method according to claim 4, wherein the reducing agent is a sulfite salt or a nithionite salt.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34632095A JPH0971601A (en) | 1995-06-30 | 1995-12-13 | Polycarboxylic acid or its salt derived from polysaccharide having anhydrous glucose as constitutional unit and its production |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18861295 | 1995-06-30 | ||
| JP7-188612 | 1995-06-30 | ||
| JP34632095A JPH0971601A (en) | 1995-06-30 | 1995-12-13 | Polycarboxylic acid or its salt derived from polysaccharide having anhydrous glucose as constitutional unit and its production |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0971601A true JPH0971601A (en) | 1997-03-18 |
Family
ID=26505035
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34632095A Pending JPH0971601A (en) | 1995-06-30 | 1995-12-13 | Polycarboxylic acid or its salt derived from polysaccharide having anhydrous glucose as constitutional unit and its production |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0971601A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6111097A (en) * | 1998-06-04 | 2000-08-29 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing carboxypolysaccharide |
| JP2011068767A (en) * | 2009-09-25 | 2011-04-07 | Kao Corp | Black stain-preventing agent |
| JP2011068766A (en) * | 2009-09-25 | 2011-04-07 | Kao Corp | Black stain-preventing agent |
-
1995
- 1995-12-13 JP JP34632095A patent/JPH0971601A/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6111097A (en) * | 1998-06-04 | 2000-08-29 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing carboxypolysaccharide |
| JP2011068767A (en) * | 2009-09-25 | 2011-04-07 | Kao Corp | Black stain-preventing agent |
| JP2011068766A (en) * | 2009-09-25 | 2011-04-07 | Kao Corp | Black stain-preventing agent |
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