JPH0971567A - Production of 2-cyano-3-methylpyridine - Google Patents
Production of 2-cyano-3-methylpyridineInfo
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- JPH0971567A JPH0971567A JP7250130A JP25013095A JPH0971567A JP H0971567 A JPH0971567 A JP H0971567A JP 7250130 A JP7250130 A JP 7250130A JP 25013095 A JP25013095 A JP 25013095A JP H0971567 A JPH0971567 A JP H0971567A
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、2−シアノ−3−
メチルピリジンの製造法に関し、詳しくは2,3−ジメ
チルピリジンを気相で接触アンモ酸化して2−シアノ−
3−メチルピリジンを製造する方法に関するものであ
る。2−シアノ−3−メチルピリジンは医農薬、とくに
抗ヒスタミン剤の原料などに用いられる有用な化合物で
ある。TECHNICAL FIELD The present invention relates to 2-cyano-3-
Regarding the method for producing methylpyridine, specifically, 2,3-dimethylpyridine is subjected to catalytic ammoxidation in the gas phase to give 2-cyano-
The present invention relates to a method for producing 3-methylpyridine. 2-Cyano-3-methylpyridine is a useful compound used as a raw material for medicines and agricultural chemicals, especially antihistamines.
【0002】[0002]
【従来技術】2,3−ジメチルピリジンのアンモ酸化に
よる2−シアノ−3−メチルピリジンの製造に使用され
る触媒としては種々の触媒が提案されている。例えば、
Collect.Czeh.Chem.Commun.
28,55,57(1963)には五酸化バナジウム・
アルミナ触媒を用いる方法(収率35%)、Khim.
Farm.Zh.1969,3(12)42−3には五
酸化バナジウムおよび三酸化モリブデンを含む触媒を用
いる方法(収率8.2%)、Chem.Pharm.B
ull.1974,22(10)2402−6には三酸
化クロム・アルミナ触媒を用いる方法(収率18%)な
どがある。また、アルキル置換芳香族化合物を原料とし
て対応するニトリル類を合成するアンモ酸化触媒とし
て、アンチモンおよびスズを含む触媒(特開昭63−1
0753号公報)、バナジウム、アンチモンおよびリン
を含む触媒(特開昭63−72675号公報)、バナジ
ウムおよびリンを含む触媒(特開昭63−152360
号公報)などが知られている。しかし、これらの方法
は、生成する2−シアノ−3−メチルピリジンの収率が
低いこと、供給ガス中のアルキル置換芳香族化合物に対
するアンモニアのモル比が高いこと、あるいは反応系に
水蒸気を共存せしめること、など工業的実施するために
は、解決しなければならない問題点を有していた。Various catalysts have been proposed as catalysts used for producing 2-cyano-3-methylpyridine by ammoxidation of 2,3-dimethylpyridine. For example,
Collect. Czeh. Chem. Commun.
28 , 55, 57 (1963) contains vanadium pentoxide.
A method using an alumina catalyst (yield 35%), Khim.
Farm. Zh. 1969, 3 (12) 42-3, a method using a catalyst containing vanadium pentoxide and molybdenum trioxide (yield 8.2%), Chem. Pharm. B
ull. 1974, 22 (10) 2402-6, there is a method using a chromium trioxide / alumina catalyst (yield 18%). Further, as an ammoxidation catalyst for synthesizing corresponding nitriles from an alkyl-substituted aromatic compound as a raw material, a catalyst containing antimony and tin (JP-A-63-1).
No. 0753), a catalyst containing vanadium, antimony and phosphorus (JP-A-63-72675), a catalyst containing vanadium and phosphorus (JP-A-63-152360).
No. 1). However, in these methods, the yield of 2-cyano-3-methylpyridine produced is low, the molar ratio of ammonia to the alkyl-substituted aromatic compound in the feed gas is high, or steam is allowed to coexist in the reaction system. However, there was a problem that had to be solved for industrial implementation.
【0003】[0003]
【発明が解決しようとしている課題】本発明の目的は、
これら従来技術における問題点を改善すべくなされたも
ので、工業的に有利に実施できる2−シアノ−3−メチ
ルピリジンの製造法を提供することにあり、具体的には
活性、選択性ともに良好であり、且つ経時的に安定であ
る触媒を用いて2,3−ジメチルピリジンの気相接触ア
ンモ酸化により2−シアノ−3−メチルピリジンを高収
率で且つ長時間安定して製造し得る方法を提供すること
にある。The object of the present invention is to:
The object of the present invention is to provide a method for producing 2-cyano-3-methylpyridine which can be industrially advantageously carried out in order to solve these problems in the prior art. Specifically, both activity and selectivity are good. And a method capable of stably producing 2-cyano-3-methylpyridine in high yield and for a long time by vapor-phase catalytic ammoxidation of 2,3-dimethylpyridine using a catalyst that is stable over time To provide.
【0004】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために鋭意検討した結果、特定のFe・S
b・V・Cr含有酸化物組成物が2,3−ジメチルピリ
ジンのアンモ酸化により2−シアノ−3−メチルピリジ
ンを製造する反応に対して優れた触媒作用を示すことを
見いだした。本発明はこのような知見に基づいてなされ
たものである。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies for achieving the above object, the present inventors have found that a specific Fe.S
It has been found that the b.V.Cr-containing oxide composition exhibits excellent catalytic action for the reaction for producing 2-cyano-3-methylpyridine by ammoxidation of 2,3-dimethylpyridine. The present invention has been made based on such findings.
【0005】すなわち、本発明は、2,3−ジメチルピ
リジンを下記の実験式(1)で表される酸化物組成物の
存在下に気相でアンモニアおよび酸素と反応させること
を特徴とする2−シアノ−3−メチルピリジンの製造法
に関する。 Fe10Sba Vb CrcXdYeOf (1) (式中、XはLi、Na、K、Rb、Cs、La、M
g、Ca、SrおよびBaからなる群より選ばれた少な
くとも一種の元素、YはCe、Ti、Zr、Nb、T
a、Mo、W、Mn、Re、Co、Ni、Cu、Ag、
Zn、B、Al、Ge、Sn、Pb、P、BiおよびT
eからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を示
し、添字a,b,c,d,e,fは各元素の原子比率を
表し、Fe=10のとき、a=7〜50,b=1〜1
5,c=0.1〜15,d=0〜3,e=0〜5であ
り、fは上記各成分が結合して生成する酸化物に対応す
る数を示す。)That is, the present invention is characterized in that 2,3-dimethylpyridine is reacted with ammonia and oxygen in the gas phase in the presence of an oxide composition represented by the following empirical formula (1). -Cyano-3-methylpyridine production method. Fe 10 Sba Vb CrcXdYeOf (1) (In the formula, X is Li, Na, K, Rb, Cs, La, M
at least one element selected from the group consisting of g, Ca, Sr and Ba, Y is Ce, Ti, Zr, Nb, T
a, Mo, W, Mn, Re, Co, Ni, Cu, Ag,
Zn, B, Al, Ge, Sn, Pb, P, Bi and T
It shows at least one element selected from the group consisting of e, and the subscripts a, b, c, d, e and f represent the atomic ratio of each element, and when Fe = 10, a = 7 to 50, b = 1-1
5, c = 0.1 to 15, d = 0 to 3, e = 0 to 5, and f represents a number corresponding to an oxide formed by combining the above components. )
【0006】[0006]
【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的に説明す
る。本発明の2,3−ジメチルピリジン、アンモニア及
び酸素の気相反応において重要な点は使用する触媒にあ
る。触媒としては前記の実験式(1)で表される酸化物
組成物が用いられる。これにより2−シアノ−3−メチ
ルピリジンを効果的に製造することができる。前記の酸
化物組成物において、X成分は2−シアノ−3−メチル
ピリジンの選択性且つ経時的安定性に、Y成分は反応速
度、触媒物性にそれぞれ有効に寄与する。また、好まし
い各成分の原子比率は、Fe=10のとき、a=10〜
30,b=2〜10,c=0.3〜12,d=0〜3,
e=0〜5である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be specifically described below. An important point in the gas phase reaction of 2,3-dimethylpyridine, ammonia and oxygen of the present invention lies in the catalyst used. The oxide composition represented by the above empirical formula (1) is used as the catalyst. Thereby, 2-cyano-3-methylpyridine can be effectively produced. In the above oxide composition, the X component effectively contributes to the selectivity and stability of 2-cyano-3-methylpyridine over time, and the Y component effectively contributes to the reaction rate and the catalyst physical properties. Further, the preferable atomic ratio of each component is a = 10 when Fe = 10.
30, b = 2 to 10, c = 0.3 to 12, d = 0 to 3,
e = 0-5.
【0007】本発明の触媒を構成するFe、Sb、V、
Cr、X、Y、Oの各成分が、構成触媒中でどのような
複合酸化物となって活性、選択性への効果発現に寄与し
ているかは明らかではない。しかし、前記触媒の成分や
成分の原子比率が前記実験式の範囲から外れると目的の
2−シアノ−3−メチルピリジンが高い生成収率で得ら
れなかったり、生成収率が経時的に低下したり、あるい
は触媒の物性が悪くなることがある。したがって、本触
媒では、触媒中の各成分が効果的にその作用を発揮する
ために、相互に、密接に関連して構成されているものと
推定される。特に好ましい触媒組成物は、次の実験式
(2)で表されるものである。 Fe10Sba Vb CrcXdYeOf (2) (式中、XはLi、Na、K、Cs、LaおよびMgか
らなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、YはC
e、Mo、W、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、B、A
l、PおよびBiからなる群より選ばれた少なくとも一
種の元素を示し、添字a,b,c,d,e,fは各元素
の原子比率を表し、Fe=10のとき、a=10〜3
0,b=2〜10,c=0.3〜12,d=0〜3,e
=0〜5であり、fは上記各成分が結合して生成する酸
化物に対応する数を示す。)Fe, Sb, V, which constitutes the catalyst of the present invention,
It is not clear what kind of complex oxide each component of Cr, X, Y and O forms in the constituent catalyst to contribute to the manifestation of the effect on the activity and selectivity. However, if the components of the catalyst and the atomic ratio of the components deviate from the range of the empirical formula, the desired 2-cyano-3-methylpyridine cannot be obtained at a high production yield, or the production yield decreases with time. Or the physical properties of the catalyst may deteriorate. Therefore, in the present catalyst, it is presumed that each component in the catalyst effectively constitutes its action, so that the components are closely related to each other. A particularly preferred catalyst composition is represented by the following empirical formula (2). Fe 10 Sba Vb CrcXdYeOf (2) (wherein, X is at least one element selected from the group consisting of Li, Na, K, Cs, La and Mg, and Y is C
e, Mo, W, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, B, A
At least one element selected from the group consisting of 1, P and Bi is shown, and the subscripts a, b, c, d, e and f represent the atomic ratio of each element, and when Fe = 10, a = 10 Three
0, b = 2 to 10, c = 0.3 to 12, d = 0 to 3, e
= 0 to 5, and f represents the number corresponding to the oxide formed by combining the above components. )
【0008】触媒調製法としては、この種の技術分野で
知られている混合法、沈澱法、含浸法など任意の方法が
用いられる。 触媒原料 触媒を構成している各成分の出発原料としては、それぞ
れの成分の金属、酸化物、水酸化物、塩化物、硝酸塩な
ど多くの種類のものの中から選ぶことができる。また、
化学処理、焼成処理などを施すことにより酸化物となり
得るようなものも使用できる。鉄成分の原料としては、
例えば金属鉄、酸化第一鉄、酸化第二鉄、四三酸化鉄や
硝酸鉄、塩化鉄、酢酸鉄や蓚酸鉄のような有機酸鉄など
が用いられる。アンチモン成分の原料としては、例えば
三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、金属アンチモン
の硝酸酸化物、アンチモンの鉱酸、有機酸塩などが用い
られる。バナジウム成分の原料としては、例えば五酸化
バナジウム、メタバナジン酸アンモニウム、蓚酸バナジ
ル、ハロゲン化バナジウム類などが用いられる。クロム
成分の原料としては、硝酸クロム、蓚酸クロム、重クロ
ム酸アンモニウム、クロム酸化物、無水クロム酸などが
用いられる。その他のX成分およびY成分の原料として
は、それぞれの元素の酸化物、水酸化物、塩化物、硝酸
塩などが用いられる。As a method for preparing the catalyst, any method known in the technical field of this kind such as a mixing method, a precipitation method, an impregnation method and the like can be used. Catalyst Raw Material The starting raw material for each component constituting the catalyst can be selected from many types such as metal, oxide, hydroxide, chloride and nitrate of each component. Also,
It is also possible to use a substance that can be converted into an oxide by subjecting it to a chemical treatment or a firing treatment. As the raw material of the iron component,
For example, metallic iron, ferrous oxide, ferric oxide, ferric oxide, iron nitrate, iron chloride, organic acid iron such as iron acetate and iron oxalate, and the like are used. As the raw material of the antimony component, for example, antimony trioxide, antimony tetraoxide, nitric oxide of metal antimony, mineral acid of antimony, organic acid salt, etc. are used. As the raw material of the vanadium component, for example, vanadium pentoxide, ammonium metavanadate, vanadyl oxalate, vanadium halides and the like are used. As the raw material of the chromium component, chromium nitrate, chromium oxalate, ammonium dichromate, chromium oxide, chromic anhydride, etc. are used. As the raw materials for the other X and Y components, oxides, hydroxides, chlorides, nitrates and the like of the respective elements are used.
【0009】触媒調製 これらの触媒原料を所望の組成比になるように混合、共
沈ないし含浸し、乾燥ついで焼成することにより触媒を
調製することができる。例えば、固定層用触媒を製造す
る場合には、各成分より調製したスラリーを乾固し、捏
和し、円柱状または球状に成型し、これを200℃〜9
00℃、好ましくは400℃〜850℃の範囲で、0.
5時間〜50時間焼成することによって製造することが
できる。また、流動層触媒を製造する場合には、各成分
より調製したスラリーを適当な手段で噴霧乾燥して微粒
状に成型し、それを前記のような温度で焼成することに
よって製造することができる。特に、結晶性鉄アンチモ
ネートとバナジウムを成分として含む水性スラリーを調
製し、ついでこのスラリーを乾燥焼成する方法が好まし
い(特開平4−126548号公報参照)。Preparation of catalyst A catalyst can be prepared by mixing, coprecipitating or impregnating these catalyst raw materials so as to have a desired composition ratio, drying and then calcining. For example, in the case of producing a fixed bed catalyst, a slurry prepared from each component is dried, kneaded, and molded into a columnar shape or a spherical shape, which is heated at 200 ° C to 9 ° C.
00 ° C., preferably in the range of 400 ° C. to 850 ° C.
It can be produced by firing for 5 hours to 50 hours. Further, in the case of producing a fluidized bed catalyst, it can be produced by spray-drying a slurry prepared from each component by appropriate means to form fine particles, and calcining it at the temperature as described above. . In particular, a method is preferred in which an aqueous slurry containing crystalline iron antimonate and vanadium as components is prepared and then the slurry is dried and calcined (see JP-A-4-126548).
【0010】触媒は担体なしでも使用できるが、シリ
カ、アルミナ、シリカアルミナ、シリカチタニア、チタ
ニア、ジルコニアなどの各種担体に担持してもよい。そ
の場合には触媒全体の5〜95wt%の担体を用いるの
がよい。The catalyst can be used without a carrier, but may be supported on various carriers such as silica, alumina, silica-alumina, silica-titania, titania and zirconia. In that case, it is preferable to use a carrier of 5 to 95 wt% of the whole catalyst.
【0011】反応原料 本発明の原料である2,3−ジメチルピリジンは、純粋
なもののみならず、若干の不純物を含んだものでも差し
支えない。アンモニアは工業用のものを用いることがで
きる。酸素源としては、通常、空気が好んで用いられる
が、これを窒素、水蒸気、炭酸ガスなどで希釈して用い
ても、あるいは酸素で富化して用いてもよい。Reacting Raw Material The starting material of the present invention, 2,3-dimethylpyridine, may be not only pure but also containing a small amount of impurities. Ammonia for industrial use can be used. Air is usually preferably used as the oxygen source, but it may be diluted with nitrogen, steam, carbon dioxide gas or the like, or may be enriched with oxygen and used.
【0012】反応方法 反応は、上記のようにして製造した触媒を充填した反応
器へ、2,3−ジメチルピリジン、アンモニア、酸素を
供給することによって行う。反応方法としては固定層反
応あるいは流動層反応いずれでもよい。反応温度を厳密
に制御する観点から流動層反応で行うのが好ましい。Reaction Method The reaction is carried out by supplying 2,3-dimethylpyridine, ammonia and oxygen to the reactor filled with the catalyst produced as described above. The reaction method may be either a fixed bed reaction or a fluidized bed reaction. From the viewpoint of strictly controlling the reaction temperature, the fluidized bed reaction is preferred.
【0013】反応器に供給するガス中の2,3−ジメチ
ルピリジンの濃度は0.3〜10vol%、好ましくは
0.5〜7vol%の範囲である。アンモニア/2,3
−ジメチルピリジンのモル比は0.7〜15、好ましく
は1.0〜10の範囲である。また、酸素/2,3−ジ
メチルピリジンのモル比は2〜10の範囲であり、好ま
しくは2.5〜7の範囲である。The concentration of 2,3-dimethylpyridine in the gas supplied to the reactor is in the range of 0.3 to 10 vol%, preferably 0.5 to 7 vol%. Ammonia / 2,3
The molar ratio of dimethylpyridine is in the range of 0.7 to 15, preferably 1.0 to 10. Further, the molar ratio of oxygen / 2,3-dimethylpyridine is in the range of 2-10, preferably 2.5-7.
【0014】反応温度は250〜500℃の範囲、好ま
しくは300〜460℃の範囲である。反応圧力は常
圧、加圧、減圧いずれでもよいが、常圧付近から2kg
/cm2 の範囲が適当である。接触時間は反応温度およ
び反応圧力におけるガス容積を基準として0.1〜20
秒、好ましくは0.5〜10秒の範囲である。The reaction temperature is in the range of 250 to 500 ° C, preferably 300 to 460 ° C. The reaction pressure may be atmospheric pressure, pressurization, or depressurization, but 2 kg from around atmospheric pressure
A range of / cm 2 is suitable. The contact time is 0.1 to 20 based on the gas volume at the reaction temperature and the reaction pressure.
Seconds, preferably 0.5-10 seconds.
【0015】[0015]
【実施例】以下、実施例によって本発明の実施態様およ
び効果を具体的に説明するが、本発明はこの実施例のみ
に限定されるものではない。EXAMPLES The embodiments and effects of the present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【0016】触媒の活性試験方法 触媒流動部の内径が2.5cm、高さ40cmの流動層
反応器に、触媒を充填し、2,3−ジメチルピリジン、
アンモニアおよび空気を下記の割合で反応器へ供給し
た。反応圧力は常圧である。 供給ガス組成(モル比) 酸素(空気として供給):アンモニア:2,3−ジメチ
ルピリジン=5.32:7:1Catalyst activity test method A catalyst was packed in a fluidized bed reactor having an inner diameter of a catalyst fluidized portion of 2.5 cm and a height of 40 cm, and 2,3-dimethylpyridine,
Ammonia and air were fed to the reactor in the following proportions. The reaction pressure is normal pressure. Supply gas composition (molar ratio) Oxygen (supplied as air): Ammonia: 2,3-Dimethylpyridine = 5.32: 7: 1
【0017】実施例、比較例における2,3−ジメチル
ピリジン転化率、2−シアノ−3−メチルピリジン収
率、2,3−ジシアノピリジン収率および3−シアノピ
リジン収率は次の定義による。 The conversion rate of 2,3-dimethylpyridine, the yield of 2-cyano-3-methylpyridine, the yield of 2,3-dicyanopyridine and the yield of 3-cyanopyridine in Examples and Comparative Examples are defined as follows.
【0018】実施例1 実験式がFe10Sb20V4 Cr5 Mg2 Co1 Mo0.1
O75.8(SiO2 )40である流動層触媒を次のようにし
て調製した。 (I) 三酸化アンチモン粉末239.9gをとる。 (II) 硝酸(比重1.38)355mlと純水445m
lとを混合して加温し、この中に電解鉄粉45.8gを
少しずつ加えて溶解させる。 (III)シリカゾル(SiO2 :20wt%)987gを
とる。(II) に(III) 、(I) の順に、よく撹拌しながら
加え、15%アンモニア水によりpH2に調整する。こ
のスラリーを撹拌しながら100℃、3時間加熱処理し
た。 (IV) 硝酸クロム164.0gを純水500mlに溶解
する。 (V) 硝酸マグネシウム42.1gを純水100mlに
溶解する。 (VI) 硝酸コバルト23.9gを純水50mlに溶解す
る。 (VII)パラモリブデン酸アンモニウム1.4gを純水5
0mlに溶解する。 (VIII) メタバナジン酸アンモニウム38.4gを純水
300mlに加え、加熱し、蓚酸100gを少しづつ加
え溶解させる。 上に調製したスラリーに (IV) 、(V) 、(VI)、 (VII)、
(VIII) を加え、よく撹拌する。このようなスラリーを
回転円盤式の噴霧乾燥装置を用いて噴霧乾燥した。得ら
れた微細な球状粒子を200℃で2時間、400℃で3
時間焼成した。最終焼成は820℃、2時間で行った。Example 1 The empirical formula is Fe 10 Sb 20 V 4 Cr 5 Mg 2 Co 1 Mo 0.1.
A fluidized bed catalyst that was O 75.8 (SiO 2 ) 40 was prepared as follows. (I) Take 239.9 g of antimony trioxide powder. (II) Nitric acid (specific gravity 1.38) 355 ml and pure water 445 m
1 and 1 are mixed and heated, and 45.8 g of electrolytic iron powder is added little by little and dissolved therein. (III) Take 987 g of silica sol (SiO 2 : 20 wt%). (III) and (I) are added to (II) in this order with good stirring, and the pH is adjusted to 2 with 15% aqueous ammonia. This slurry was heated at 100 ° C. for 3 hours while stirring. (IV) 164.0 g of chromium nitrate is dissolved in 500 ml of pure water. (V) Dissolve 42.1 g of magnesium nitrate in 100 ml of pure water. (VI) 23.9 g of cobalt nitrate is dissolved in 50 ml of pure water. (VII) Ammonium paramolybdate 1.4 g was added to pure water 5
Dissolve in 0 ml. (VIII) 38.4 g of ammonium metavanadate is added to 300 ml of pure water and heated, and 100 g of oxalic acid is added little by little and dissolved. To the slurry prepared above (IV), (V), (VI), (VII),
Add (VIII) and stir well. Such a slurry was spray-dried using a rotary disk type spray dryer. The fine spherical particles obtained are heated at 200 ° C. for 2 hours and then at 400 ° C. for 3 hours.
Fired for hours. The final baking was performed at 820 ° C. for 2 hours.
【0019】実施例2 実験式が、Fe10Sb25V7 Cr5 K0.2 O90.1(Si
O2 )80である流動層触媒を実施例1と同様にして調製
した。ただし、Kは硝酸カリウム水溶液を用い、加熱処
理スラリー中に (IV) に続いて加えた。また、最終焼成
は790℃、2時間とした。Example 2 The empirical formula is as follows: Fe 10 Sb 25 V 7 Cr 5 K 0.2 O 90.1 (Si
A fluidized bed catalyst with O 2 ) 80 was prepared as in Example 1. However, K was an aqueous potassium nitrate solution, and was added after (IV) into the heat-treated slurry. The final firing was 790 ° C. for 2 hours.
【0020】実施例3 実験式が、Fe10Sb18V5.5 Cr7 O75.2(Si
O2 )60である流動層触媒を実施例1と同様にして調製
した。ただし、最終焼成は800℃、2時間とした。Example 3 The empirical formula is as follows: Fe 10 Sb 18 V 5.5 Cr 7 O 75.2 (Si
A fluidized bed catalyst with O 2 ) 60 was prepared as in Example 1. However, the final firing was performed at 800 ° C. for 2 hours.
【0021】実施例4 実験式が、Fe10Sb15V4 Cr5 Cs0.1 Mn2 Ce
0.5 O67.3(SiO2)55である流動層触媒を実施例1
と同様にして調製した。ただし、Csは硝酸セシウム水
溶液を、Mnは硝酸マンガン水溶液を、Ceは硝酸セリ
ウム水溶液をを用い、加熱処理スラリ−中に (IV) に続
いて加えた。最終焼成は820℃、4時間とした。Example 4 The empirical formula is that Fe 10 Sb 15 V 4 Cr 5 Cs 0.1 Mn 2 Ce
A fluidized bed catalyst that is 0.5 O 67.3 (SiO 2 ) 55 is used in Example 1.
It was prepared in the same manner as described above. However, Cs was an aqueous solution of cesium nitrate, Mn was an aqueous solution of manganese nitrate, and Ce was an aqueous solution of cerium nitrate, which were added subsequently to (IV) in the heat treatment slurry. The final firing was 820 ° C. for 4 hours.
【0022】実施例5 実験式が、Fe10Sb17V3.5 Cr4 La1 P0.3 Mo
0.1 O66.3(SiO2)40である流動層触媒を実施例1
と同様にして調製した。ただし、Laは硝酸ランタン水
溶液を、Pはリン酸を用い、加熱処理スラリ−中に (I
V) に続いて順次加えた。最終焼成は820℃、2時間
とした。Example 5 The empirical formula is as follows: Fe 10 Sb 17 V 3.5 Cr 4 La 1 P 0.3 Mo
A fluidized bed catalyst of 0.1 O 66.3 (SiO 2 ) 40 was used in Example 1.
It was prepared in the same manner as described above. However, La is an aqueous solution of lanthanum nitrate, P is phosphoric acid, and (I
V) and then sequentially added. The final firing was 820 ° C. for 2 hours.
【0023】実施例6 実験式が、Fe10Sb15V6 Cr3 Ni3 O67.5(Si
O2 )50である流動層触媒を実施例1と同様にして調製
した。ただし、Niは硝酸ニッケル水溶液を用い、加熱
処理スラリ−中に (IV) に続いて順次加えた。また、最
終焼成は800℃、2時間とした。Example 6 The empirical formula is as follows: Fe 10 Sb 15 V 6 Cr 3 Ni 3 O 67.5 (Si
A fluidized bed catalyst with O 2 ) 50 was prepared as in Example 1. However, as the Ni, an aqueous solution of nickel nitrate was used, and Ni was sequentially added to the heat-treated slurry after (IV). The final firing was 800 ° C. for 2 hours.
【0024】実施例7 実験式が、Fe10Sb30V10Cr10K0.5 Al1 O
116.75(SiO2 )100 である流動層触媒を実施例1と
同様にして調製した。ただし、Kは硝酸カリウム水溶液
を、Alは硝酸アルミニウムを用い、加熱処理スラリ−
中に (IV) に続いて加えた。また、最終焼成は760
℃、4時間とした。Example 7 The empirical formula is that Fe 10 Sb 30 V 10 Cr 10 K 0.5 Al 1 O
A fluidized bed catalyst of 116.75 (SiO 2 ) 100 was prepared as in Example 1. However, K is an aqueous solution of potassium nitrate and Al is aluminum nitrate.
Was added subsequently to (IV). The final firing is 760
C. and 4 hours.
【0025】実施例8 実験式が、Fe10Sb20V3 Cr8 Zn1 W0.2 O76.1
(SiO2 )60である流動層触媒を実施例1と同様にし
て調製した。ただし、Znは硝酸亜鉛水溶液を、Wはメ
タタングステン酸アンモニウム水溶液を用い、加熱処理
スラリ−中に (IV) に続いて加えた。また、最終焼成は
800℃、2時間とした。Example 8 The empirical formula is that Fe 10 Sb 20 V 3 Cr 8 Zn 1 W 0.2 O 76.1
A fluidized bed catalyst of (SiO 2 ) 60 was prepared as in Example 1. However, an aqueous solution of zinc nitrate was used for Zn, and an aqueous solution of ammonium metatungstate was used for W, which was added subsequently to (IV) into the heat treatment slurry. The final firing was 800 ° C. for 2 hours.
【0026】実施例9 実験式が、Fe10Sb17V2.5 Cr5.5 Li0.1 B0.2
Cu0.5 O64.35 (SiO2 )45である流動層触媒を実
施例1と同様にして調製した。ただし、Liは硝酸リチ
ウム水溶液を、Cuは硝酸銅水溶液を、Bはホウ酸水溶
液を用い、加熱処理スラリ−中に (IV) に続いて順次加
えた。また、最終焼成は810℃、2時間とした。Example 9 The empirical formula is Fe 10 Sb 17 V 2.5 Cr 5.5 Li 0.1 B 0.2
A fluidized bed catalyst of Cu 0.5 O 64.35 (SiO 2 ) 45 was prepared as in Example 1. However, Li was an aqueous solution of lithium nitrate, Cu was an aqueous solution of copper nitrate, and B was an aqueous solution of boric acid, which were sequentially added into the heat treatment slurry after (IV). The final firing was 810 ° C. for 2 hours.
【0027】比較例1 実験式が、Fe10Sb20V4 Mg2 Co1 Mo0.1 O
68.3(SiO2 )40である流動層触媒を実施例1と同様
にして調製した。Comparative Example 1 The empirical formula is Fe 10 Sb 20 V 4 Mg 2 Co 1 Mo 0.1 O.
A fluidized bed catalyst of 68.3 (SiO 2 ) 40 was prepared as in Example 1.
【0028】上記の実施例1〜9および比較例1の触媒
組成および最終焼成温度を表1に、また活性試験結果を
表2に示した。The catalyst composition and final calcination temperature of Examples 1 to 9 and Comparative Example 1 are shown in Table 1, and the activity test results are shown in Table 2.
【0029】[0029]
【表1】 [Table 1]
【0030】[0030]
【表2】 [Table 2]
【0031】[0031]
【発明の効果】本発明の方法によれば、特定のFe・S
b・V・Cr含有酸化物組成物を触媒として用いること
によって、2,3−ジメチルピリジン、アンモニアおよ
び酸素から気相で2−シアノ−3−メチルピリジンを高
収率で製造することができる。According to the method of the present invention, specific Fe.S
By using the b.V.Cr-containing oxide composition as a catalyst, 2-cyano-3-methylpyridine can be produced in a high yield from 2,3-dimethylpyridine, ammonia and oxygen in a gas phase.
Claims (1)
式(1)で表される酸化物組成物の存在下に気相でアン
モニアおよび酸素と反応させることを特徴とする2−シ
アノ−3−メチルピリジンの製造法。 Fe10Sba Vb CrcXdYeOf (1) (式中、XはLi、Na、K、Rb、Cs、La、M
g、Ca、SrおよびBaからなる群より選ばれた少な
くとも一種の元素、YはCe、Ti、Zr、Nb、T
a、Mo、W、Mn、Re、Co、Ni、Cu、Ag、
Zn、B、Al、Ge、Sn、Pb、P、BiおよびT
eからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を示
し、添字a,b,c,d,e,fは各元素の原子比率を
表し、Fe=10のとき、a=7〜50,b=1〜1
5,c=0.1〜15,d=0〜3,e=0〜5であ
り、fは上記各成分が結合して生成する酸化物に対応す
る数を示す。)1. 2-Cyano-3, which comprises reacting 2,3-dimethylpyridine with ammonia and oxygen in a gas phase in the presence of an oxide composition represented by the following empirical formula (1). -Method for producing methylpyridine. Fe 10 Sba Vb CrcXdYeOf (1) (In the formula, X is Li, Na, K, Rb, Cs, La, M
at least one element selected from the group consisting of g, Ca, Sr and Ba, Y is Ce, Ti, Zr, Nb, T
a, Mo, W, Mn, Re, Co, Ni, Cu, Ag,
Zn, B, Al, Ge, Sn, Pb, P, Bi and T
It shows at least one element selected from the group consisting of e, and the subscripts a, b, c, d, e and f represent the atomic ratio of each element, and when Fe = 10, a = 7 to 50, b = 1-1
5, c = 0.1 to 15, d = 0 to 3, e = 0 to 5, and f represents a number corresponding to an oxide formed by combining the above components. )
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7250130A JPH0971567A (en) | 1995-09-05 | 1995-09-05 | Production of 2-cyano-3-methylpyridine |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7250130A JPH0971567A (en) | 1995-09-05 | 1995-09-05 | Production of 2-cyano-3-methylpyridine |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0971567A true JPH0971567A (en) | 1997-03-18 |
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ID=17203282
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7250130A Pending JPH0971567A (en) | 1995-09-05 | 1995-09-05 | Production of 2-cyano-3-methylpyridine |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0971567A (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001187783A (en) * | 1999-12-28 | 2001-07-10 | Koei Chem Co Ltd | Method for producing cyanoisoquinolines |
-
1995
- 1995-09-05 JP JP7250130A patent/JPH0971567A/en active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001187783A (en) * | 1999-12-28 | 2001-07-10 | Koei Chem Co Ltd | Method for producing cyanoisoquinolines |
JP4686001B2 (en) * | 1999-12-28 | 2011-05-18 | 広栄化学工業株式会社 | Method for producing cyanoisoquinolines |
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