JPH0967543A - Fine core-shell particle dispersion coating material - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a fine core-shell particle dispersion coating material which has greatly improved adheive properties and processibility, hardly contains components dissolvable after retorting. and is excellent in terms of food hygiene by homogeneously dispersing specific fine particles in a coating material. SOLUTION: Fine core-shell particles comprising rubbery polymer cores and glassy polymer shells (e.g. fine particles comprising cores formed from n-butyl acrylate and shells formed from methyl methacrylate) are homogeneously dispersed in a coating material pref. selected from among a water-base emulsion, a solvent-base coating material, a solventless coating material, and a powder coating material (e.g. a water-base dispersion of a self-emulsifiable carboxylated epoxy resin obtd. by reacting a bisphenol A epoxy resin with methacrylic acid, styrene, and ethyl acrylate).

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】この発明は、コアシェル微粒
子分散塗料に関し、特に金属缶の内外面に塗装すること
によって腐食の防止あるいは内容物の風味の保持をする
塗料に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a core-shell fine particle-dispersed paint, and more particularly to a paint for preventing corrosion or maintaining the flavor of contents by coating the inner and outer surfaces of a metal can.

【０００２】[0002]

【従来の技術】これまでのところ、金属缶の素材として
は、アルミニウム、ブリキ、ティンフリースチールなど
が使用されてきている。これらの素材で構成された金属
缶の内面にはその腐食を防止するため、あるいは内容物
の風味を保持するために通常は塗装による塗膜が形成さ
れている。2. Description of the Related Art So far, aluminum, tin, tin-free steel and the like have been used as materials for metal cans. In order to prevent corrosion of the metal can made of these materials or to maintain the flavor of the contents, a coating film is usually formed by painting.

【０００３】この塗料としては、密着性、耐食性、風味
保持性、衛生面で優れているということから、従来は有
機溶媒を分散媒としたエポキシ／フェノール樹脂系、エ
ポキシ／アクリル樹脂系またはエポキシ／アミノ樹脂系
などのものが用いられてきていた。Since this paint is excellent in adhesion, corrosion resistance, flavor retention and hygiene, conventionally, an epoxy / phenolic resin system, an epoxy / acrylic resin system or an epoxy / epoxy resin system using an organic solvent as a dispersion medium has been used. Amino resin-based materials have been used.

【０００４】しかしながら、これらの塗料は、有機溶媒
を分散媒としているため環境面、安全面で問題があり、
この改善を目的として多くのエポキシ樹脂をバインダー
とした水性塗料が提案され、実用化されている。However, since these coating materials use an organic solvent as a dispersion medium, they have problems in terms of environment and safety.
Aiming at this improvement, water-based paints using many epoxy resins as binders have been proposed and put into practical use.

【０００５】これらの提案の具体例として、例えば特開
昭５３−１２２８号公報には、ベンゾイルパーオキサイ
ド等のラジカル発生触媒を用い、エポキシ樹脂の主鎖に
カルボキシ基含有モノマーを含むアクリル系モノマーを
グラフト重合させ、アンモニア、アミン等の塩基性化合
物を用いて水中に分散させる方法が開示されており、特
開昭５５−３４８１号公報及び特開昭５５−３４８２号
公報には、予めベンゾイルパーオキサイド等のラジカル
発生触媒により重合せしめた高酸価アクリル系樹脂を用
いてエステル化触媒の存在下にエポキシ樹脂にエステル
付加反応させ、得られる付加物の過剰のカルボキシル基
をアンモニア、アミン等で中和し、これを水中に分散さ
せた組成物からなる塗料が開示されている。As a concrete example of these proposals, for example, in Japanese Patent Laid-Open No. 53-1228, a radical generating catalyst such as benzoyl peroxide is used, and an acrylic monomer containing a carboxy group-containing monomer in the main chain of an epoxy resin is used. A method of graft-polymerizing and dispersing in water using a basic compound such as ammonia and amine is disclosed. JP-A-55-3481 and JP-A-55-3482 disclose benzoyl peroxide in advance. Using a high acid value acrylic resin polymerized with a radical-generating catalyst such as, an esterification reaction is performed on the epoxy resin in the presence of an esterification catalyst, and the excess carboxyl group of the resulting adduct is neutralized with ammonia, amine, etc. However, a paint comprising a composition in which this is dispersed in water is disclosed.

【０００６】しかしながらこれらの組成物は、焼付後の
塗膜に硬化歪みが残存する事から密着性が不足してお
り、また靭性も低いことから満足しうる加工性が得られ
なかった。However, these compositions have insufficient adhesiveness due to residual curing strain in the coating film after baking, and also have low toughness, so that satisfactory workability cannot be obtained.

【０００７】一方、罐の製造工程においてはコストダウ
ンを目的として罐蓋の小径化の要求が高まってきてお
り、それに伴い、塗装後に行われる罐本体のネック部分
の絞り加工を強くする必要に迫られており、内面被覆用
の塗料は一層の塗膜の密着性、加工性が要求されつつあ
る。また、罐本体の材料の薄肉化の要求により、ボトム
部の強度を確保するため、ボトム部のリバースウォール
立ち上げ角度を大きくする必要がある。立ち上げ角度を
大きく取るに伴い、罐本体のボトム加工後に内面に内面
被服用の塗料をスプレーにより塗布する現行の方式で
は、リバースウォール部に塗料が充分に入り込まず付着
しないという問題点が生じている。On the other hand, in the manufacturing process of the can, there is an increasing demand for a smaller diameter of the can lid for the purpose of cost reduction. Accordingly, it is necessary to strengthen the necking of the can main body after painting. Therefore, the coating material for the inner surface coating is required to have further improved adhesion and processability of the coating film. Further, in order to secure the strength of the bottom part, it is necessary to increase the reverse wall rising angle of the bottom part due to the demand for thinning the material of the can body. With a large start-up angle, the current method of spraying the paint for the inner surface onto the inner surface after bottom processing of the can body causes the problem that the paint does not sufficiently enter the reverse wall and does not adhere. There is.

【０００８】そこで、罐本体のボトム加工前に内面被服
用塗料をスプレーにより吹き付けることにより塗膜を形
成し、塗膜形成後にボトム加工を行うことが検討されて
いる。従来の罐内面用塗料においては、塗膜の密着性、
加工性が不十分なことからネック部およびボトム加工後
の素地金属の露出が起こりやすく、コスト的、性能的に
優れた罐の開発にとって大きな障害になっておりさらな
る改良が望まれていた。Therefore, it has been considered to form a coating film by spraying the coating material for the inner garment with a spray before the bottom processing of the can main body, and to perform the bottom processing after the coating film formation. In the conventional paint for can inner surface, the adhesion of the coating film,
Since the workability is insufficient, the neck portion and the base metal after bottoming are likely to be exposed, which is a major obstacle to the development of a can with excellent cost and performance, and further improvement has been desired.

【０００９】また、缶蓋の製造工程においては、これま
ではコイルコーティングにより有機溶媒を分散媒とした
塩化ビニル樹脂系オルガノゾル塗料等が塗布された後に
焼付けされ、打抜き成形加工がなされることにより製造
されている。しかしながら、このような用途においても
前記の様に従来提案されていた水性塗料では塗膜の密着
性、加工性が充分でないということから加工後の素地金
属の露出が起こり易い問題点を有している。Further, in the manufacturing process of the can lid, conventionally, it is manufactured by applying a vinyl chloride resin-based organosol paint or the like having an organic solvent as a dispersion medium by coil coating, followed by baking and punching. Has been done. However, even in such applications, there is a problem that the exposed base metal after processing is likely to occur because the adhesion of the coating film and the processability are not sufficient with the previously proposed water-based paint as described above. There is.

【００１０】[0010]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うに従来の水性樹脂塗料においては、缶内面および缶蓋
の内外面塗装用の塗料として塗膜の密着性が良好であ
り、かつ加工性に優れるものを見いだすことは不可能で
あるというのが実情である。However, as described above, in the conventional water-based resin coating material, the coating film has good adhesion as a coating material for coating the inner surface of the can and the inner and outer surfaces of the can lid, and is excellent in processability. The reality is that it is impossible to find anything.

【００１１】そこでこの発明は、塗膜の密着性、加工性
が大幅に向上したコアシェル微粒子分散塗料を提供する
ことを目的としている。Therefore, an object of the present invention is to provide a core-shell fine particle-dispersed paint in which the adhesion and workability of the coating film are greatly improved.

【００１２】[0012]

【課題を解決するための手段】この目的を達成するた
め、請求項１に記載の発明は、塗料中にコアシェル微粒
子を均一に分散させることとしている。In order to achieve this object, the invention described in claim 1 is to uniformly disperse the core-shell fine particles in the coating material.

【００１３】また請求項２に記載の発明は、請求項１の
コアシェル微粒子分散塗料において、塗料は水性エマル
ジョン、溶剤系塗料、無溶剤系塗料、粉体塗料のいずれ
かであることとしている。According to a second aspect of the present invention, in the core-shell fine particle-dispersed paint according to the first aspect, the paint is any one of an aqueous emulsion, a solvent-based paint, a solvent-free paint and a powder paint.

【００１４】また請求項３に記載の発明は、請求項１の
コアシェル微粒子分散塗料において、コアがゴム状ポリ
マーであり、シェルがガラス状ポリマーであるコアシェ
ル微粒子を用いることとしている。According to a third aspect of the present invention, in the core-shell fine particle-dispersed paint according to the first aspect, core-shell fine particles in which the core is a rubber-like polymer and the shell is a glass-like polymer are used.

【００１５】また請求項４に記載の発明は、請求項１の
コアシェル微粒子分散塗料において、水性媒体中に微粒
子状自己乳化性エポキシ樹脂とコアシェル微粒子とを分
散させたこととしている。According to the invention of claim 4, in the core-shell particle-dispersed coating composition of claim 1, the particulate self-emulsifying epoxy resin and the core-shell particles are dispersed in an aqueous medium.

【００１６】また請求項５に記載の発明は、請求項１の
コアシェル微粒子分散塗料において、微粒子状自己乳化
性エポキシ樹脂は、分子中にカルボキシル基を有し、乳
化剤を用いなくとも水性媒体中に乳化することが出来る
こととしている。According to a fifth aspect of the present invention, in the core-shell fine particle-dispersed coating composition according to the first aspect, the fine particle self-emulsifying epoxy resin has a carboxyl group in the molecule and is dispersed in an aqueous medium without using an emulsifier. It is supposed to be able to emulsify.

【００１７】また請求項６に記載の発明は、請求項１に
おいて、コアシェル微粒子の含有量が固形分比で０．５
〜２５重量％であることとしている。According to a sixth aspect of the present invention, in the first aspect, the content of the core-shell fine particles is 0.5 in terms of solid content.
-25% by weight.

【００１８】また請求項７に記載の発明は、請求項４ま
たは５において、微粒子状自己乳化性エポキシ樹脂に使
用されるエポキシ樹脂の重量平均分子量は缶本体内面用
水性塗料として使用されるものは２０００〜１００００
であり、缶蓋内面用水性塗料として使用されるものは１
００００〜１５００００であることとしている。The invention according to claim 7 is the one according to claim 4 or 5, wherein the weight average molecular weight of the epoxy resin used for the particulate self-emulsifying epoxy resin is used as the water-based paint for the inner surface of the can body. 2000-10000
And the one used as the water-based paint for the inner surface of the can lid is 1
It is supposed to be 0000 to 150,000.

【００１９】また請求項８に記載の発明は、請求項１に
おいて、 水性媒体中に微粒子状自己乳化性エポキシ樹
脂とコアシェル微粒子とを分散させるとともに、フェノ
ール樹脂をさらに分散させたこととしている。According to the eighth aspect of the invention, in the first aspect, the fine particle self-emulsifying epoxy resin and the core shell fine particles are dispersed in the aqueous medium, and the phenol resin is further dispersed.

【００２０】さらに請求項９に記載の発明は、請求項
１，３，４，６のいずれかにおいて、コアシェル微粒子
は、コアのガラス転移点が０゜Ｃ以下であり、シェルの
ガラス転移点が２５゜Ｃ以上であり、コアシェル重量比
がコア：シェル＝３０〜９５：７０〜５であり、コアシ
ェル微粒子の粒子径が０．５ミクロン以下であることと
している。Further, in the invention according to claim 9, in any one of claims 1, 3, 4 and 6, the core-shell fine particles have a glass transition point of 0 ° C. or lower in the core and a glass transition point of the shell. The temperature is 25 ° C. or higher, the core-shell weight ratio is core: shell = 30-95: 70-5, and the particle diameter of the core-shell fine particles is 0.5 micron or less.

【００２１】[0021]

【実施の形態】このように従来の水性樹脂塗料に従う限
りでは、罐内面用の塗料として塗膜の密着性が良好であ
り、かつ加工性に優れるものを見いだすことは不可能で
あるというのが実情である。そのため、本発明者らは鋭
意、検討を重ねた結果、従来の罐内面塗料の塗膜の密着
性、加工性が大幅に向上したコアシェル微粒子分散塗料
を得るに至った。さらに環境安全衛生性をも有し、食
品、医療品、化粧品等の容器としてレトルト処理後にお
いても内容物に溶出する成分が極めて少ない食品衛生性
にも優れた極めて有用なコアシェル微粒子分散塗料を得
るに至ったのである。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS As described above, as long as the conventional water-based resin coating material is complied with, it is impossible to find a coating material having good adhesion and excellent workability as a coating material for the inner surface of the can. It's a reality. Therefore, the inventors of the present invention have earnestly studied and, as a result, have obtained a core-shell fine particle-dispersed paint in which the adhesion and workability of the coating film of the conventional can inner surface paint are significantly improved. Furthermore, it also has environmental safety and hygiene, and obtains a very useful core-shell fine particle dispersion coating excellent in food hygiene with very few components eluting into the contents even after retort processing as containers for food, medical products, cosmetics, etc. Was reached.

【００２２】即ち、塗料にコアシェル微粒子を均一に分
散させたコアシェル微粒子分散塗料を見いだすに及んで
本発明を完成させるに至った。That is, the present invention has been completed by finding a core-shell fine particle-dispersed paint in which core-shell fine particles are uniformly dispersed in the paint.

【００２３】本願発明において、塗料とはコアシェル微
粒子が均一に分散できるものであれば特に限定されない
が、一例として例示するならば、水性エマルジョンとし
てはアクリル系、エポキシ・アクリル系、エポキシ・ア
クリル／フェノ−ル系、エポキシ・アクリル／ユリア
系、エポキシ・アクリル／アミノ系、溶剤系塗料として
はアクリル系、エポキシ／フェノ−ル系、エポキシ／ユ
リア系、塩化ビニルオルガノゾル系、ポリエステル系、
ポリウレタン系、無溶剤系塗料としてはアクリル系、ポ
リエステル系、粉体塗料としてはアクリル系、エポキシ
系、ポリエステル系、エポキシ／ポリエステル系、ポリ
アミド系があげられる。In the present invention, the paint is not particularly limited as long as it can uniformly disperse the core-shell fine particles. As an example, the aqueous emulsion is acrylic, epoxy-acrylic, epoxy-acrylic / pheno. -Based, epoxy-acrylic / urea-based, epoxy-acrylic / amino-based, solvent-based paints are acrylic, epoxy / phenolic, epoxy / urea-based, vinyl chloride organosol-based, polyester-based,
Polyurethane-based and solventless coatings include acrylics and polyesters, and powder coatings include acrylics, epoxies, polyesters, epoxy / polyesters and polyamides.

【００２４】微粒子状自己乳化性エポキシ樹脂およびコ
アシェル微粒子を水性媒体中に分散させたコアシェル微
粒子分散塗料において用いられる微粒子状自己乳化性エ
ポキシ樹脂とは、分子中にカルボキシル基を有し、乳化
剤を用いなくとも水性媒体中に乳化することが出来るも
のであれば特に限定されないが、例えば次のような製造
方法で調整されたものを必要に応じて、塩基性化合物に
より中和、水性媒体中に乳化せしめたものが挙げられ
る。The fine particle self-emulsifying epoxy resin and the fine particle self-emulsifying epoxy resin used in the core-shell fine particle dispersion coating material in which the core-shell fine particles are dispersed in an aqueous medium are those having a carboxyl group in the molecule and using an emulsifier. It is not particularly limited as long as it can be emulsified in an aqueous medium without any, for example, if necessary prepared by the following production method is neutralized with a basic compound, emulsified in an aqueous medium Some of them are the ones.

【００２５】（１）ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビ
スフェノールＦエポキシ樹脂等のエポキシ樹脂の存在下
に、モノエチレン性不飽和カルボン酸を必須のモノマー
として含有する共重モノマーの混合物を、ラジカル重合
開始剤の存在下に有機溶媒中にて共重合せしめる方法。(1) In the presence of an epoxy resin such as a bisphenol A epoxy resin or a bisphenol F epoxy resin, a mixture of co-monomers containing a monoethylenically unsaturated carboxylic acid as an essential monomer is used as a radical polymerization initiator. A method of copolymerizing in the presence of an organic solvent.

【００２６】（２）ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビ
スフェノールＦエポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と、モノ
エチレン性不飽和カルボン酸を必須のモノマーとして含
有する共重モノマーの混合物を有機溶媒中にて共重合さ
せる事により得られるカルボキシル基含有アクリル系樹
脂とを、エポキシ基に対してカルボキシル基が過剰にな
るような状態において、有機溶媒中でエステル化反応せ
しめる方法。(2) Copolymerization of a mixture of an epoxy resin such as a bisphenol A epoxy resin and a bisphenol F epoxy resin, and a co-monomer containing monoethylenically unsaturated carboxylic acid as an essential monomer in an organic solvent. A method in which the carboxyl group-containing acrylic resin obtained by the above is subjected to an esterification reaction in an organic solvent in a state where the carboxyl group is in excess of the epoxy group.

【００２７】勿論、その他の方法によって得られるカル
ボキシル基含有自己乳化性エポキシ樹脂も使用できる。Of course, a carboxyl group-containing self-emulsifying epoxy resin obtained by other methods can also be used.

【００２８】これらの微粒子状自己乳化性エポキシ樹脂
の製造に使用されるエポキシ樹脂のうち缶本体内面用水
性塗料に使用されるものとしては重量平均分子量が２０
００〜１００００であり、缶蓋内面用水性塗料に使用さ
れるものとしては重量平均分子量が１００００〜１５０
０００であることが望ましい。Among the epoxy resins used for the production of these fine particle self-emulsifying epoxy resins, those used for the water-based paint for the inner surface of the can body have a weight average molecular weight of 20.
The weight average molecular weight of the water-based paint for the inner surface of the can lid is 10,000 to 150
000 is desirable.

【００２９】本発明に用いられるコアシェル微粒子と
は、コア層がゴム状ポリマー、シェル層がガラス状ポリ
マーからなる構造を有しているものをさす。コア部のゴ
ム層は、オレフィン系ゴム、アクリル系ゴム、共役ジエ
ン系ゴム、ウレタン系ゴム、熱可塑性エラストマーなど
が挙げられる。コアの組成はゴム状弾性体であれば特に
限定されることなく使用できるが、ガラス転移点が０℃
以下である事が好ましい。The core-shell fine particles used in the present invention refer to those having a structure in which the core layer is made of a rubbery polymer and the shell layer is made of a glassy polymer. Examples of the rubber layer of the core portion include olefin rubber, acrylic rubber, conjugated diene rubber, urethane rubber, and thermoplastic elastomer. The composition of the core is not particularly limited as long as it is a rubber-like elastic body, but the glass transition point is 0 ° C.
It is preferred that:

【００３０】コア層として特に好ましいものは、共役ジ
ェン系ゴム、なかでもブタジエン、イソプレン、クロロ
プレン等が挙げられ、アクリル系ゴムの中ではエチルア
クリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、２−エキヘルシルアクリレートなど、アルキル基の
単素数が２〜８であるアルキルアクリレートの重合体が
挙げられる。Particularly preferred as the core layer are conjugated gen rubbers, especially butadiene, isoprene, chloroprene and the like. Among the acrylic rubbers, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-exhelyl acrylate, etc. , A polymer of an alkyl acrylate having an alkyl group with a prime number of 2 to 8.

【００３１】共役ジェン系ゴムおよびアクリル系ゴムの
場合には共重合可能な他のモノマー、例えば、スチレ
ン、アクリロニトリル等のモノマーと共重合させて特性
の調節を行うことも可能である。さらに、より高い靭性
を達成するためにエチレングリコールジアクリレート等
の架橋性モノマーを使用することも可能である。In the case of the conjugated gen rubber and the acrylic rubber, the characteristics can be adjusted by copolymerizing with other copolymerizable monomers such as styrene and acrylonitrile. It is also possible to use crosslinkable monomers such as ethylene glycol diacrylate to achieve higher toughness.

【００３２】コア部はコアシェル微粒子の全体の３０〜
９５重量％の範囲が好ましく、コア部が３０重量％未満
の場合には塗膜の密着性、加工性改良が充分でなくな
り、９５重量％を越える場合にはシェル層によるコア層
の被覆が不充分となって、組成物の貯蔵安定性に問題が
生じることがある。The core portion is 30 to 30% of the entire core-shell fine particles.
It is preferably in the range of 95% by weight. When the core portion is less than 30% by weight, the adhesion and workability of the coating film are not sufficiently improved, and when it exceeds 95% by weight, the coating of the core layer by the shell layer is unsatisfactory. Once sufficient, problems may occur with the storage stability of the composition.

【００３３】コア部にガラス状ポリマーからなるシェル
部を被覆するにあたっては、まず始めに乳化重合、懸濁
重合等によりゴム層の微粒子を調製する。このようにし
て得られたコア粒子にシェル層を被覆する方法は特に限
定されないが、コア層微粒子に存在する二重結合等の結
合点を起点にシェル層を形成するモノマーと懸濁重合さ
せてコア層にシェル層を被覆する方法、膨潤溶媒で膨潤
されたあるいはされていないコア微粒子にシェル層を形
成するモノマーを吸収させて重合する方法等がある。In coating the shell portion made of a glassy polymer on the core portion, first, fine particles of the rubber layer are prepared by emulsion polymerization, suspension polymerization or the like. The method for coating the shell layer on the core particles thus obtained is not particularly limited, but suspension polymerization is carried out with a monomer forming the shell layer starting from a bonding point such as a double bond existing in the core layer fine particles. There are a method of coating the core layer with the shell layer, a method of absorbing the monomer forming the shell layer into the core fine particles swollen with the swelling solvent, and polymerizing.

【００３４】なお、本発明で用いられるコアシェル微粒
子のシェル層を形成するポリマーのガラス転移点温度は
２５°Ｃ以上であることが好ましい。The glass transition temperature of the polymer forming the shell layer of the core-shell fine particles used in the present invention is preferably 25 ° C. or higher.

【００３５】本発明で使用されるシェル層を形成するた
めのモノマーとしてはメタクリル系モノマーが好まし
く、メチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート
等の炭素数が１〜６のアルキルアクリレートが好まし
い。シェル層はコアシェル微粒子の全体の５〜７０重量
％の範囲であることが好ましく、５重量％未満であると
組成物の貯蔵安定性が低下することがあり、７０重量％
を越えると塗膜の密着性、加工性の改善効果が充分では
なくなる可能性がある。Methacrylic monomers are preferred as the monomer for forming the shell layer used in the present invention, and alkyl acrylates having 1 to 6 carbon atoms such as methyl methacrylate and t-butyl methacrylate are preferred. The shell layer is preferably in the range of 5 to 70% by weight of the whole core-shell fine particles, and if it is less than 5% by weight, the storage stability of the composition may be lowered,
If it exceeds, the effect of improving the adhesion and workability of the coating film may not be sufficient.

【００３６】したがってコアシェル重量比はコア：シェ
ル＝３０〜９５：７０〜５であることが望ましい。Therefore, the weight ratio of the core and the shell is preferably core: shell = 30 to 95:70 to 5.

【００３７】本発明においては、コアシェル微粒子を分
散させることにより従来の水性塗料では成しえなかっ
た、密着性、加工性が得られるが、これは均一に塗膜中
に分散されたコアシェル微粒子が応力吸収点として働く
ことによる。すなわち、焼付後の塗膜中にコアシェル微
粒子が均一に存在することにより、コアシェル微粒子が
硬化歪みを緩和し、また、外部よりの衝撃や応力を吸収
するための加工性、密着性が向上する。In the present invention, by dispersing the core-shell fine particles, adhesion and processability, which cannot be achieved by the conventional water-based paint, can be obtained. This is because the core-shell fine particles uniformly dispersed in the coating film. By acting as a stress absorption point. That is, since the core-shell fine particles are uniformly present in the coating film after baking, the core-shell fine particles alleviate the curing strain, and the workability and the adhesiveness for absorbing impact or stress from the outside are improved.

【００３８】本発明においては微粒子状自己乳化性エポ
キシ樹脂を水性媒体中に分散させた水性樹脂組成物に上
記のようなコアシェル微粒子を分散させることにより密
着性、加工性に優れた缶用塗料として使用することがで
きる。この組成物を塗布、硬化させる事によって得られ
る塗膜の密着性、加工性は、塗膜中に存在するコアシェ
ル微粒子（島）とマトリクス樹脂である微粒子状自己乳
化性エポキシ樹脂の重合した部分（海）との間の密着性
が大きく関与し、この相互の密着性が良好であるほど塗
膜の密着性、加工性が改善される。In the present invention, the core shell fine particles as described above are dispersed in an aqueous resin composition in which a fine particle self-emulsifying epoxy resin is dispersed in an aqueous medium to obtain a coating material for a can excellent in adhesion and processability. Can be used. The adhesiveness and processability of the coating film obtained by applying and curing this composition are determined by the polymerized portion of the core-shell fine particles (islands) present in the coating film and the fine particulate self-emulsifying epoxy resin which is the matrix resin ( The adhesiveness with the sea) is greatly involved, and the better the mutual adhesiveness, the more improved the adhesiveness and processability of the coating film.

【００３９】このような海島部分の密着性の改善を目的
として、前記シェル層を形成するためのモノマーと共重
合可能な（メタ）アクリル系モノマーを使用することも
可能である。代表的なものを例示するにとどめれば、ス
チレン、α−メチルスチレン、２−ヒドロキシエチルア
クリレート、２−ヒドキシエチルメタクリレート、４−
ヒドロキシブチルアクリレート、アクリル酸、メタクリ
ル酸、グリシジルメタクリレート等が挙げられ、勿論例
示した以外の官能性モノマーを使用することも可能であ
る。For the purpose of improving the adhesion of the sea-island portion, it is possible to use a (meth) acrylic monomer copolymerizable with the monomer for forming the shell layer. Typical examples are styrene, α-methylstyrene, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, and 4-hydroxyethyl acrylate.
Examples thereof include hydroxybutyl acrylate, acrylic acid, methacrylic acid, glycidyl methacrylate, and it is possible to use functional monomers other than those exemplified.

【００４０】本発明の塗料に使用されるコアシェル微粒
子の粒子径は０．５ミクロン以下であることが好まし
い。０．５ミクロン以上であると塗膜の密着性、加工性
の改善効果が充分でなくなることがあり、また、塗料の
スプレー特性が悪化する。The core-shell fine particles used in the coating material of the present invention preferably have a particle size of 0.5 micron or less. If it is 0.5 μm or more, the effect of improving the adhesion and workability of the coating film may not be sufficient, and the spray characteristics of the coating composition may deteriorate.

【００４１】本発明のコアシェル微粒子分散塗料に使用
されるコアシェル微粒子の含有量は、固形分換算で０．
５〜２５重量％であることが好ましく、さらに好ましく
は３〜２０重量％である。含有率が０．５重量％未満で
あると塗膜の密着性、加工性の改善効果が低く、２５重
量％を越えると塗膜の機械的性質が低下し、加工性、密
着性の改善効果が低くなる。The content of the core-shell fine particles used in the core-shell fine-particle dispersion coating material of the present invention is 0.
It is preferably 5 to 25% by weight, and more preferably 3 to 20% by weight. If the content is less than 0.5% by weight, the effect of improving the adhesion and workability of the coating film is low, and if it exceeds 25% by weight, the mechanical properties of the coating film deteriorate and the effect of improving the workability and adhesion is reduced. Will be lower.

【００４２】[0042]

【実施例】【Example】

〈コアシェル微粒子の調製〉本実施例に使用するコアシ
ェル微粒子に関しては以下の用に調製した。<Preparation of Core-Shell Fine Particles> The core-shell fine particles used in this example were prepared as follows.

【００４３】２Ｌの３つ口フラスコに精製水４００ｇ、
ドデシルビフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム０．
１８ｇ、炭酸水素ナトリウム０．１８ｇを仕込み、窒素
雰囲気下にて７０°Ｃまで昇温した。ｎ−ブチルアクリ
レート１５ｇ、エチレングリコールジアクリレート０．
０４ｇを分散させたのち、過硫酸ナトリウム２％水溶液
２０ｇを添加してシードラテックスを重合した。400 g of purified water in a 2 L three-necked flask,
Sodium dodecyl biphenyl ether sulfonate
18 g and sodium hydrogencarbonate 0.18 g were charged, and the temperature was raised to 70 ° C. under a nitrogen atmosphere. 15 g of n-butyl acrylate, ethylene glycol diacrylate 0.
After dispersing 04 g, 20 g of a 2% aqueous sodium persulfate solution was added to polymerize the seed latex.

【００４４】さらに、ｎ−ブチルアクリレート１８５
ｇ、エチレングリコールジアクリレート０．７４ｇ、ト
ルエン１５０ｇに水９０ｇとドデシルビフェニルエーテ
ルスルホン酸ナトリウム０．５ｇ、炭酸水素ナトリウム
０．０７ｇを混合乳化したモノマー乳化液を９０分かけ
て滴下、シード重合し、滴下終了後さらに８０°Ｃで６
０分保持したのち７０°Ｃに温度を下げた。続いて、過
硫酸ナトリウム２％水溶液１２ｇを添加し、メチルメタ
クリレート１３０ｇ、水９０ｇ、ドデシルビフェニルエ
ーテルスルホン酸ナトリウム０．４ｇ、炭酸水素ナトリ
ウム０．１２ｇを混合乳化したモノマー乳化液を６０分
かけて滴下し、シェル部ポリマーを重合し、滴下終了後
さらに８０°Ｃで６０分保持したのち室温まで冷却し、
大部分の溶剤を除去、精製後コアシェル微粒子（Ｃ−
１）エマルジョンを得た。得られたコアシェル微粒子
（Ｃ−１）はコア：シェルの重量比が６１：３９、平均
粒子径０．３ミクロンであった。Further, n-butyl acrylate 185
g, ethylene glycol diacrylate 0.74 g, toluene 150 g, a mixture of 90 g of water, 0.5 g of sodium dodecyl biphenyl ether sulfonate and 0.07 g of sodium hydrogencarbonate, a monomer emulsion prepared by emulsification was added dropwise over 90 minutes to perform seed polymerization, 6 more at 80 ° C after completion of dropping
After holding for 0 minutes, the temperature was lowered to 70 ° C. Subsequently, 12 g of a 2% aqueous solution of sodium persulfate was added, and 130 g of methyl methacrylate, 90 g of water, 0.4 g of sodium dodecyl biphenyl ether sulfonate, and 0.12 g of sodium hydrogen carbonate were mixed and emulsified, and a monomer emulsion was added dropwise over 60 minutes. Then, the shell polymer is polymerized, and after the dropping is finished, it is further held at 80 ° C. for 60 minutes and then cooled to room temperature,
After removing most of the solvent and purifying, core-shell fine particles (C-
1) An emulsion was obtained. The resulting core-shell fine particles (C-1) had a core: shell weight ratio of 61:39 and an average particle diameter of 0.3 micron.

【００４５】上記と同様な製造法にて各種のコアシェル
微粒子（Ｃ−２，Ｃ−３）を調製したものについて表１
に示す。Various core-shell fine particles (C-2, C-3) prepared by the same production method as above are shown in Table 1.
Shown in

【００４６】[0046]

【表１】 〈微粒子状カルボキシル基含有自己乳化型エポキシ樹脂
の調製−１〉窒素ガス置換した３つ口フラスコに、重量
平均分子量４５０００、エポキシ当量２００００のビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂１５０重量部、ブチルセロ
ソルブ８０重量部、ｎ−ブタノール４０重量部を仕込み
加熱溶解した。この溶液に、メタクリル酸２５重量部、
スチレン２５重量部、エチルアクリレート３重量部、ベ
ンゾイルパーオキサイド６重量部を均一に混合したもの
をフラスコ内に液温１２０°Ｃに保ちながら１２０分か
けて滴下し、さらに１２０°Ｃで１時間撹拌した。９０
°Ｃまで液温を低下させたのち、ジエタノールアミン１
０重量部を２０分かけて滴下後、精製水５３０重量部を
撹拌しながら１２０分かけて滴下した。液温を４０°Ｃ
に低下させたのち、フェノール樹脂（日立化成工業株式
会社製−ヒタノール４０１０）を６重量部を添加撹拌し
カルボキシル基含有自己乳化性エポキシ樹脂の水性分散
体（Ｅ−１）を得た。[Table 1] <Preparation of Fine Particle Carboxyl Group-Containing Self-Emulsifying Epoxy Resin-1> In a three-neck flask substituted with nitrogen gas, 150 parts by weight of a bisphenol A type epoxy resin having a weight average molecular weight of 45,000 and an epoxy equivalent of 20,000, butyl cellosolve 80 parts by weight, n 40 parts by weight of butanol were charged and dissolved by heating. 25 parts by weight of methacrylic acid was added to this solution,
A homogeneous mixture of 25 parts by weight of styrene, 3 parts by weight of ethyl acrylate and 6 parts by weight of benzoyl peroxide was added dropwise to the flask over 120 minutes while maintaining the liquid temperature at 120 ° C, and further stirred at 120 ° C for 1 hour. did. 90
After lowering the liquid temperature to ° C, diethanolamine 1
After 0 part by weight was added dropwise over 20 minutes, 530 parts by weight of purified water was added dropwise over 120 minutes while stirring. Liquid temperature 40 ° C
After that, 6 parts by weight of phenol resin (Hitachi Chemical Co., Ltd.-Hitanol 4010) was added and stirred to obtain an aqueous dispersion (E-1) of a carboxyl group-containing self-emulsifying epoxy resin.

【００４７】〈微粒子状カルボキシル基含有自己乳化型
エポキシ樹脂の調製−２〉窒素ガス置換した３つ口フラ
スコに、重量平均分子量５２０００、エポキシ当量１２
０００のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂１５０重量
部、ブチルセロソルブ６０重量部、ｎ−ブタノール４０
重量部を仕込み加熱溶解した。この溶液に、メタクリル
酸３０重量部、スチレン５重量部、エチルアクリレート
１重量部、ベンゾイルパーオキサイド５重量部を均一に
混合したものをフラスコ内に液温１２０°Ｃに保ちなが
ら１２０分かけて滴下し、さらに１２０°Ｃで１時間撹
拌した。９０°Ｃまで液温を低下させたのち、ジエタノ
ールアミン１６重量部を２０分かけて滴下後、精製水５
００重量部を撹拌しながら１２０分かけて滴下した。液
温を４０°Ｃに低下させたのち、フェノール樹脂（日立
化成工業株式会社製−ヒタノール４０１０）１０重量部
を添加撹拌しカルボキシル基含有自己乳化性エポキシ樹
水性分散体（Ｅ−２）を得た。<Preparation of Self-Emulsifying Epoxy Resin Containing Fine Particle Carboxyl Group-2> In a three-necked flask purged with nitrogen gas, the weight average molecular weight was 52,000 and the epoxy equivalent was 12
Bisphenol F type epoxy resin 150 parts by weight, butyl cellosolve 60 parts by weight, n-butanol 40
Part by weight was charged and dissolved by heating. A uniform mixture of 30 parts by weight of methacrylic acid, 5 parts by weight of styrene, 1 part by weight of ethyl acrylate and 5 parts by weight of benzoyl peroxide was added dropwise to this solution over 120 minutes while maintaining the liquid temperature at 120 ° C. And further stirred at 120 ° C. for 1 hour. After lowering the liquid temperature to 90 ° C, 16 parts by weight of diethanolamine was added dropwise over 20 minutes, and then purified water 5
00 parts by weight was added dropwise with stirring over 120 minutes. After lowering the liquid temperature to 40 ° C., 10 parts by weight of a phenol resin (Hitachi Chemical Co., Ltd.-Hitanol 4010) was added and stirred to obtain a carboxyl group-containing self-emulsifying epoxy resin aqueous dispersion (E-2). It was

【００４８】〈実施例１〜３〉上記で記した、カルボキ
シル基含有自己乳化性エポキシ樹脂の水性分散体（Ｅ−
１）に対して、固形分重量比で１０％になるようにコア
シェル微粒子エマルジョン（Ｃ−１〜３）を分散し、コ
アシェル微粒子分散のカルボキシル基含有自己乳化性エ
ポキシ樹脂水性分散体を得た。Examples 1 to 3 Aqueous dispersion (E-) of the carboxyl group-containing self-emulsifying epoxy resin described above.
The core-shell fine particle emulsion (C-1 to 3) was dispersed so that the solid content weight ratio was 10% with respect to 1) to obtain a carboxyl group-containing self-emulsifying epoxy resin aqueous dispersion in which core-shell fine particles were dispersed.

【００４９】〈実施例４〉上記で記した、カルボキシル
基含有自己乳化性エポキシ樹脂の水性分散体（Ｅ−２）
に対して、それぞれ固形分重量比で５％になるようにコ
アシェル微粒子エマルジョン（Ｃ−２）を分散し、コア
シェル微粒子分散のカルボキシル基含有自己乳化性エポ
キシ樹脂水性分散体を得た。Example 4 Aqueous dispersion (E-2) of the carboxyl group-containing self-emulsifying epoxy resin described above.
On the other hand, the core-shell fine particle emulsion (C-2) was dispersed so that the solid content weight ratio was 5%, respectively, to obtain a carboxyl group-containing self-emulsifying epoxy resin aqueous dispersion in which the core-shell fine particles were dispersed.

【００５０】〈比較例１〉上記で記した、カルボキシル
基含有自己乳化性エポキシ樹脂の水性分散体（Ｅ−１）
を比較評価用塗料とした。Comparative Example 1 Aqueous dispersion (E-1) of the self-emulsifying epoxy resin containing a carboxyl group described above.
Was used as a paint for comparative evaluation.

【００５１】〈比較例２〉上記で記した、カルボキシル
基含有自己乳化性エポキシ樹脂の水性分散体（Ｅ−２）
を比較評価用塗料とした。Comparative Example 2 Aqueous Dispersion of Self-Emulsifying Epoxy Resin Containing Carboxyl Group (E-2)
Was used as a paint for comparative evaluation.

【００５２】〈比較例３〉上記で記した、カルボキシル
基含有自己乳化性エポキシ樹脂の水性分散体（Ｅ−２）
に対して、固形分重量比で３０％になるようにコアシェ
ル微粒子エマルジョン（Ｃ−３）を分散し、コアシェル
微粒子分散のカルボキシル基含有自己乳化性エポキシ樹
脂水性分散体を得た。Comparative Example 3 Aqueous dispersion (E-2) of the carboxyl group-containing self-emulsifying epoxy resin described above.
On the other hand, the core-shell fine particle emulsion (C-3) was dispersed so that the solid content weight ratio was 30% to obtain a carboxyl group-containing self-emulsifying epoxy resin aqueous dispersion in which the core-shell fine particles were dispersed.

【００５３】〈比較例４〉塩化ビニル系オレガノゾル塗
料の一例として、デクスターミドランド株式会社製８５
１０−Ｊ０５Ｍ−２０８を比較評価用塗料とした。<Comparative Example 4> As an example of a vinyl chloride type oreganosol paint, 85 manufactured by Dexter Midland Co., Ltd.
10-J05M-208 was used as a paint for comparative evaluation.

【００５４】次に実施例１〜４及び比較例１〜４の塗料
について諸性能の評価を行った。これら塗料の評価結果
を表２に示す。なお、これらの評価についての評価方法
は下記に示す方法により行った。Next, various performances of the coating materials of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 were evaluated. Table 2 shows the evaluation results of these paints. The evaluation methods for these evaluations were as follows.

【００５５】〔評価用塗装板の作成〕厚さが、０．３０
５ｍｍのアルミニウム板に、塗膜重量が加工性評価にお
いては６０ｍｇ／ｄｍ²、その他の評価においては１２
０ｍｇ／ｄｍ²となるように、バーコーターを用いて各
々塗料を塗装した。その後、２６０°Ｃのオーブン中で
４５秒間の焼付けを行った後、室温まで自然冷却して評
価用塗装板とした。[Preparation of coated plate for evaluation] Thickness is 0.30
On a 5 mm aluminum plate, the coating weight was 60 mg / dm ² in the workability evaluation, and 12 in the other evaluations.
Each paint was applied using a bar coater so as to be 0 mg / dm ² . Then, after baking for 45 seconds in an oven at 260 ° C., it was naturally cooled to room temperature to obtain a coated plate for evaluation.

【００５６】〔接着性〕塗装板の塗装面同士を向い合わ
せの形でナイロン系ホットメルト系接着剤で挟み、１９
５°Ｃで６０秒間予備加熱した後、４ｋｇｆ／ｃｍ²×
１９５°Ｃで３０秒間熱圧着したのち自然冷却した。冷
却後の評価板を１３ｃｍ×１．０ｃｍの大きさに切断
し、引っ張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎにて引っ張り試験
機で１８０°のはくり接着強さを測定した。[Adhesiveness] The coated surfaces of the coated plates are sandwiched between nylon hot-melt adhesives in a state of facing each other, and 19
After preheating at 5 ° C for 60 seconds, 4 kgf / cm ² ×
After thermocompression bonding at 195 ° C for 30 seconds, it was naturally cooled. The cooled evaluation plate was cut into a size of 13 cm × 1.0 cm, and the peeling adhesion strength of 180 ° was measured by a tensile tester at a tensile speed of 200 mm / min.

【００５７】〔密着性〕評価用塗装板を１２５°Ｃにて
３０分間のレトルト処理を行い、その後の塗膜面にカッ
ターにて１ｃｍ²中に１ｍｍ×１ｍｍのマスを１００個
作成し、その部分に粘着テープを貼りつけたのち急速に
剥離し、試験板上に残ったマス目の数を測定した。[Adhesion] The coated plate for evaluation was subjected to retort treatment at 125 ° C. for 30 minutes, and then 100 mm of 1 mm × 1 mm was created in 1 cm ² with a cutter on the coating film surface. After sticking an adhesive tape on the part, it was peeled off rapidly, and the number of squares left on the test plate was measured.

【００５８】〔耐熱水性〕評価用塗装板を１２５°Ｃに
て３０分間のレトルト処理を行い、その後の塗膜面の白
化性の程度を観察した。 ○…全く変化なし。 △…僅かに塗膜が白化する。 ×…かなり塗膜が白化する。 〔加工性〕評価用塗装板を常温にて製蓋プレス機を使用
して製蓋加工した。加工後の塗膜の損傷度合いを測定す
るために、エナメルレーターを使用して塗膜面に１％の
食塩水を満たし、蓋板を陽極として、食塩水中に陰極を
挿入して印加電圧６．２０Ｖにて電流値を測定した。[Hot Water Resistance] The coated plate for evaluation was subjected to retort treatment at 125 ° C. for 30 minutes, and the degree of whitening of the coating film surface was observed thereafter. ○: No change. Δ: The coating film is slightly whitened. X: The coating film is considerably whitened. [Workability] The coated plate for evaluation was subjected to lid-making at room temperature using a lid-making press. In order to measure the degree of damage of the coating film after processing, the coating surface was filled with 1% saline solution using an enamellator, the lid plate was used as the anode, and the cathode was inserted into the saline solution. The current value was measured at 20V.

【００５９】〔開口性〕上記の加工性試験の場合と同様
に製蓋プレス機にて製蓋加工したものについて、煮沸水
中で３０分間の処理を行った。その後の蓋の開口用の舌
片を引っ張り、開口した際に蓋側に残る塗膜の残存度を
次に示す様な３段階にて評価を行った。 ○…全く残存する塗膜がない。 △…僅かに塗膜が残像する。 ×…かなり塗膜が残像する。 〔溶出試験〕２００ｍｌの精製水中に１００ｃｍ²の評
価用塗装板を浸漬し、１２５°Ｃにて３０分間のレトル
ト処理を行い、処理後の精製水の１００ｍｌ中の過マン
ガン酸カリウム消費量を測定して、次に示す様な３段階
にて評価を行った。 ○…消費量が５ｐｐｍ以下である。 △…消費量が５ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下である。 ×…消費量が１０ｐｐｍ以上である。 〔溶剤抽出率〕１２０ｃｍ²の評価用塗装板をメチルエ
チルケトン還流下にて６０分間処理し、処理による溶剤
抽出率を測定する。[Openability] As in the case of the above workability test, a lid-making process was performed with a lid-making press for 30 minutes in boiling water. After that, the tongue for opening the lid was pulled, and the degree of remaining of the coating film left on the lid side when the lid was opened was evaluated in the following three grades. ○: There is no coating film remaining at all. Δ: A slight residual image of the coating film. X: The coating film has an afterimage. [Dissolution test] A 100 cm ² coated plate for evaluation was immersed in 200 ml of purified water, retort treatment was performed at 125 ° C for 30 minutes, and the amount of potassium permanganate consumption in 100 ml of the purified water after the treatment was measured. Then, the evaluation was performed in the following three stages. A: The consumption is 5 ppm or less. Δ: The consumption amount is 5 ppm or more and 10 ppm or less. X: The consumption amount is 10 ppm or more. [Solvent Extraction Rate] A 120 cm ² coated plate for evaluation is treated for 60 minutes under reflux of methyl ethyl ketone, and the solvent extraction rate by the treatment is measured.

【００６０】〔味覚試験〕板面積５００ｃｍ²、厚板が
０．０５ｍｍのアルミ箔に塗膜重量６０ｍｇ／ｄｍ²と
なるように塗装した。これを短冊状に折りまげた状態で
耐熱ガラス瓶中の１Ｌの活性炭処理水中に入れ、１００
°Ｃ×３０分の条件で水抽出を行った後の味覚試験を実
施した。 ○…全く変化なし。 △…僅かに変化あり。 ×…著しく変化あり。[Taste Test] An aluminum foil having a plate area of 500 cm ² and a thick plate of 0.05 mm was coated so that the coating film weight was 60 mg / dm ² . Fold it into a strip and put it in 1 L of activated carbon-treated water in a heat-resistant glass bottle.
A taste test was performed after water extraction was performed under the condition of ° C x 30 minutes. ○: No change. △ ... Slightly changed. ×: Remarkably changed.

【表２】 [Table 2]

【００６１】[0061]

【発明の効果】本発明は、以上説明したごとく、塗料に
コアシェル微粒子を分散させることにより、硬化後の塗
膜の内部応力が低減し、さらにコアシェル微粒子が応力
吸収点として働くため、塗膜の接着力及び耐衝撃性（加
工性）が向上する。これはどの塗料についても期待され
る特性である。水性媒体中に微粒子状自己乳化性エポキ
シ樹脂とコアシェル微粒子とを分散させることにより、
従来の水性樹脂塗料ではなし得なかった優れた加工性、
密着性を有するため、従来の塩化ビニル樹脂系オルガノ
ゾル塗料の代替塗料として十分な性能を有し、また、罐
本体の薄肉化、罐蓋の小径化などに対応する塗膜形成後
の厳しい加工にも充分耐え得ることができる。しかもレ
トルト処理後においても、塗膜からの水抽出物が非常に
少ないために食品衛生性にも優れ、極めて新規で有用な
コアシェル微粒子分散塗料を提供することが出来る。INDUSTRIAL APPLICABILITY As described above, the present invention reduces the internal stress of the coating film after curing by dispersing the core-shell fine particles in the paint, and the core-shell fine particles act as a stress absorption point. Adhesive strength and impact resistance (workability) are improved. This is an expected property for any paint. By dispersing the particulate self-emulsifying epoxy resin and core-shell particulates in an aqueous medium,
Excellent processability not possible with conventional water-based resin paints,
Due to its adhesiveness, it has sufficient performance as a substitute paint for conventional vinyl chloride resin-based organosol paints, and it can be used for severe processing after coating film formation, which corresponds to thinning of the can main body and diameter reduction of the can lid. Can withstand enough. Moreover, even after the retort treatment, the water extract from the coating film is very small, so that it is excellent in food hygiene and it is possible to provide an extremely novel and useful core-shell fine particle-dispersed coating material.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐野 文茂 東京都江東区南砂２丁目37番２号 デクス ターミドランド株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Fumishige Sano 2-32 Minamisuna, Koto-ku, Tokyo Dex Termidland Co., Ltd.

Claims (9)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】塗料にコアシェル微粒子を均一に分散させ
たことを特徴とするコアシェル微粒子分散塗料。1. A core-shell fine particle-dispersed coating material in which core-shell fine particles are uniformly dispersed in the coating material. 【請求項２】請求項１において、塗料は水性エマルジョ
ン、溶剤系塗料、無溶剤系塗料、粉体塗料のいずれかで
あることを特徴とするコアシェル微粒子分散塗料。2. The core-shell fine particle-dispersed paint according to claim 1, wherein the paint is any one of an aqueous emulsion, a solvent-based paint, a solventless paint and a powder paint. 【請求項３】請求項１において、コアシェル微粒子は、
コアがゴム状ポリマーであり、シェルがガラス状ポリマ
ーであることを特徴とするコアシェル微粒子分散塗料。3. The core-shell fine particles according to claim 1, wherein
A core-shell fine particle dispersed coating material, wherein the core is a rubbery polymer and the shell is a glassy polymer. 【請求項４】請求項１において、水性媒体中に微粒子状
自己乳化性エポキシ樹脂とコアシェル微粒子とを分散さ
せたことを特徴とするコアシェル微粒子分散塗料。4. The core-shell fine particle dispersion coating material according to claim 1, wherein the fine particle self-emulsifying epoxy resin and the core-shell fine particles are dispersed in an aqueous medium. 【請求項５】請求項４において、微粒子状自己乳化性エ
ポキシ樹脂は、分子中にカルボキシル基を有し、乳化剤
を用いなくとも水性媒体中に乳化することが出来ること
を特徴とするコアシェル微粒子分散塗料。5. The core-shell fine particle dispersion according to claim 4, wherein the fine particle self-emulsifying epoxy resin has a carboxyl group in the molecule and can be emulsified in an aqueous medium without using an emulsifier. paint. 【請求項６】請求項１において、コアシェル微粒子の含
有量が固形分比で０．５〜２５重量％であることを特徴
とするコアシェル微粒子分散塗料。6. The core-shell fine particle-dispersed paint according to claim 1, wherein the content of the core-shell fine particles is 0.5 to 25% by weight in terms of solid content. 【請求項７】請求項４または５において、微粒子状自己
乳化性エポキシ樹脂に使用されるエポキシ樹脂の重量平
均分子量は缶本体内面用水性塗料として使用されるもの
は２０００〜１００００であり、缶蓋内面用水性塗料と
して使用されるものは１００００〜１５００００である
ことを特徴とするコアシェル微粒子分散塗料。7. The weight average molecular weight of the epoxy resin used for the fine particle self-emulsifying epoxy resin according to claim 4 or 5, wherein the weight average molecular weight of the epoxy resin used for the inner surface of the can body is 2000 to 10,000, and the can lid. What is used as a water-based paint for inner surfaces is 10,000 to 150,000, which is a core-shell fine particle-dispersed paint. 【請求項８】請求項１において、 水性媒体中に微粒子
状自己乳化性エポキシ樹脂とコアシェル微粒子とを分散
させるとともに、フェノール樹脂をさらに分散させたこ
とを特徴とするコアシェル微粒子分散塗料。8. The core-shell fine particle-dispersed paint according to claim 1, wherein the fine particle self-emulsifying epoxy resin and the core-shell fine particles are dispersed in an aqueous medium, and a phenol resin is further dispersed. 【請求項９】請求項１，３，４，６のいずれかにおい
て、コアシェル微粒子は、コアのガラス転移点が０゜Ｃ
以下であり、シェルのガラス転移点が２５゜Ｃ以上であ
り、コアシェル重量比がコア：シェル＝３０〜９５：７
０〜５であり、コアシェル微粒子の粒子径が０．５ミク
ロン以下であることを特徴とするコアシェル微粒子分散
塗料。9. The core-shell fine particles according to claim 1, wherein the glass transition point of the core is 0 ° C.
And the glass transition point of the shell is 25 ° C. or higher, and the weight ratio of core to shell is core: shell = 30 to 95: 7.
A core-shell fine particle-dispersed coating material having a particle size of 0 to 5 and a core-shell fine particle diameter of 0.5 micron or less.