JPH0967501A - ポリプロピレン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐衝撃性、剛性及び成形性に優れたポリプロ
ピレン樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 [A] 多段階重合により得られるプロピレ
ン−エチレンブロック共重合体であって、 (a) ＭＦＲが０．０１〜５００ｇ／１０分の範囲にあ
り、融解熱量とＭＦＲとの間に一定の関係を有し、かつ
Ｍ_w ／Ｍ_n が５以上であるホモポリプロピレン部分５０
〜９０重量部と、 (b) (i) 低エチレン濃度のプロピレン−エチレン共重合
部分５〜５０重量％と、(ii)高エチレン濃度のプロピレ
ン−エチレン共重合部分と９５〜５０重量％とを含有す
るプロピレン−エチレン共重合部分５０〜１０重量部と
からなるプロピレン−エチレンブロック共重合体１００
重量部に対して、 [B] 核剤０．０１〜１重量部と、 [C] 中和剤０．０１〜１重量部とを含有することを特徴
とするポリプロピレン樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリプロピレン樹脂
組成物に関し、特に、耐衝撃性、剛性及び成形性に優れ
ているポリプロピレン樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリプ
ロピレンは軽量であり、かつ機械的強度等に優れている
ので、各種の分野に広く利用されている。しかしなが
ら、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂等の代替を目的とした場
合には、耐衝撃性、剛性等が十分でなかった。

【０００３】耐衝撃性及び剛性に優れたポリプロピレン
樹脂組成物を得る方法としては、プロピレン−エチレン
ブロック共重合体にエチレン−プロピレン共重合体ゴム
（ＥＰＲ）等のゴム成分を添加する方法や、(1) 三塩化
チタンの組成物、(2) 有機アルミニウム化合物及び(3)
Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合及び／またはメルカプト基を有する有
機ケイ素化合物からなる触媒を用いてプロピレンを重合
する方法（例えば、特開平1-311106号、特開平1-318011
号、特開平2-166104号等）が提案されている。しかしな
がら、これらの方法で得られるポリプロピレン樹脂組成
物は、成形性が悪く、成形品の外観が不良となるという
問題がある。

【０００４】これらの他、ポリプロピレン樹脂にフォス
フェート系化合物を造核剤として添加する方法（例え
ば、特開昭62-243635 号、特開平2-49047 号等）が提案
されている。しかしながら、この方法では収縮率の異方
性が高くなるため、機械的強度が低下することに加え
て、フォスフェート系化合物は高価であるため、経済性
においても問題がある。

【０００５】以上のように、耐衝撃性、剛性及び成形性
をバランス良く備えたポリプロピレン樹脂組成物は、未
だ得られていないのが現状である。これらの問題を解決
すれば、ポリプロピレン系樹脂材料の使用範囲が広が
り、一つの材料でカバーできる部品が増え、コスト面で
も有利に展開できることが期待される。

【０００６】したがって、本発明の目的は、耐衝撃性、
剛性及び成形性に優れたポリプロピレン樹脂組成物を提
供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的に鑑み、本発明
者らは鋭意研究した結果、融解熱量とメルトフローレー
トとの間に一定の関係を有するホモポリプロピレン部分
と、低エチレン濃度のプロピレン−エチレン共重合部分
と、高エチレン濃度のプロピレン−エチレン共重合部分
からなるプロピレン−エチレンブロック共重合体を多段
階重合により製造し、それに核剤及び中和剤を配合する
ことにより、耐衝撃性、剛性及び成形性に優れたポリプ
ロピレン樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に
想到した。

【０００８】すなわち、本発明のポリプロピレン樹脂組
成物は、[A] 多段階重合により得られるプロピレン−エ
チレンブロック共重合体であって、 (a) ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従って測定したメルトフ
ローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜５００ｇ／１０分の
範囲にあり、示差走査熱量測定から求められる融解熱量
（ΔＨ_m ）とＭＦＲとが、 ΔＨ_m ≧２４．５０＋１．５８３ｌｏｇＭＦＲ なる関係式を満たし、かつ重量平均分子量と数平均分子
量との比が５以上であるホモポリプロピレン部分５０〜
９０重量部と、 (b) (i) 低エチレン濃度のプロピレン−エチレン共重合
部分（エチレン含有量は０．５〜４５重量％で、極限粘
度は２〜６ｄｌ／ｇである。）５〜５０重量％と、(ii)
高エチレン濃度のプロピレン−エチレン共重合部分（エ
チレン含有量は４５重量％以上で、極限粘度は２〜６ｄ
ｌ／ｇである。）９５〜５０重量％とを含有するプロピ
レン−エチレン共重合部分５０〜１０重量部とからなる
プロピレン−エチレンブロック共重合体１００重量部に
対して、 [B] 核剤０．０１〜１重量部と、 [C] ハイドロタルサイト類、ケイ酸塩、金属酸化物及び
金属水酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の
中和剤０．０１〜１重量部とを含有することを特徴とす
る。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明を以下詳細に説明する。 [I] ポリプロピレン樹脂組成物の各成分 本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、[A] プロピレン
−エチレンブロック共重合体、[B] 核剤、[C] 中和剤、
及び必要に応じて配合する[E] その他の添加剤からな
る。

【００１０】[A] プロピレン−エチレンブロック共重合
体 [1] 構造及び物性 本発明に用いるプロピレン−エチレンブロック共重合体
は、実質的に結晶性ホモポリプロピレン部分と、プ
ロピレン−エチレン共重合部分と、少量の結晶性ホモ
ポリエチレン部分とからなるものであり、それぞれの部
分は単独のポリマーとして存在していても、あるいはそ
れぞれが結合した状態にあってもよい。なお、上記各部
分は基本的にはプロピレン及び／又はエチレンとからな
るものであるが、他のα−オレフィンやジエン系モノマ
ー等を少量含有していてもよい。

【００１１】(1) 結晶性ホモポリプロピレン部分 結晶性ホモポリプロピレン部分は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２
３８（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）に従って測定した
メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜５００ｇ／
１０分、好ましくは５〜３００ｇ／１０分である。ＭＦ
Ｒが０．０１ｇ／１０分未満では成形性が低く、一方５
００ｇ／１０分を越えると耐衝撃性が低下する。

【００１２】また示差走査熱量測定から求められる融解
熱（ΔＨ_m ）とＭＦＲとが、 ΔＨ_m ≧２４．５０＋１．５８３ｌｏｇＭＦＲ なる関係式を満たすことが必要である。ΔＨ_m ＜（２
４．５０＋１．５８３ｌｏｇＭＦＲ）の場合には、剛性
及び硬度が低い。

【００１３】なお、本発明におけるΔＨ_m とは、試料を
２００℃まで昇温させながら融解熱を測定し、その際８
５℃から１７５℃の間のピークを融解ピークとし、対応
する熱量を試料量で除して融解熱（単位ｃａｌ／ｇ）を
算出したものである。

【００１４】さらに結晶性ホモポリプロピレン部分の重
量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍ_w ／Ｍ_n ）は５
以上、好ましくは７以上である。結晶性ホモポリプロピ
レン部分のＭ_w ／Ｍ_n が５未満では流動性が低く、成形
品の外観が不良となる。

【００１５】(2) プロピレン−エチレン共重合部分 プロピレン−エチレン共重合部分は、低エチレン濃度の
プロピレン−エチレン共重合部分と、高エチレン濃度の
プロピレン−エチレン共重合部分からなる。

【００１６】(i) 低エチレン濃度のプロピレン−エチレ
ン共重合部分 低エチレン濃度のプロピレン−エチレン共重合部分のエ
チレンの含有量は０．５〜４５重量％、好ましくは２０
〜４０重量％である。エチレンの含有量が０．５重量％
未満では剛性が低く、一方４５重量％を越えると結晶性
ホモポリプロピレン部分との親和性が低下する。また低
エチレン濃度のプロピレン−エチレン共重合部分の極限
粘度〔η〕_L は２〜６ｄｌ／ｇ、好ましくは３〜５ｄｌ
／ｇである。極限粘度〔η〕_L が２ｄｌ／ｇ未満では耐
衝撃性が低く、一方６ｄｌ／ｇを越えると、ゲル成分の
増加により成形品の外観が不良となる。

【００１７】(ii)高エチレン濃度のプロピレン−エチレ
ン共重合部分 高エチレン濃度のプロピレン−エチレン共重合部分のエ
チレンの含有量は４５重量％以上、好ましくは５０〜８
０重量％である。エチレンの含有量が４５重量％未満で
は耐衝撃性が低い。また高エチレン濃度のプロピレン−
エチレン共重合部分の極限粘度〔η〕_H は２〜６ｄｌ／
ｇ、好ましくは３〜５ｄｌ／ｇである。極限粘度〔η〕
_H が２ｄｌ／ｇ未満では耐衝撃性が低く、一方６ｄｌ／
ｇを越えるとゲル成分の増加により成形品の外観が不良
となる。さらに低温時の耐衝撃性の向上の観点から、
〔η〕_H が〔η〕_L より大きいものが好ましい。

【００１８】このような高エチレン濃度のプロピレン−
エチレン共重合部分の代わりに、ホモポリエチレンを含
有させてもよい。ホモポリエチレンの極限粘度〔η〕は
２〜６ｄｌ／ｇ、好ましくは３〜５ｄｌ／ｇである。ま
た低温時の耐衝撃性の向上の観点から、〔η〕が〔η〕
_L より大きいものが好ましい。

【００１９】(iii) 割合 上記のプロピレン−エチレン共重合部分の割合について
は、低エチレン濃度のプロピレン−エチレン共重合部分
が５〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％であ
り、高エチレン濃度のプロピレン−エチレン共重合部分
又はホモポリエチレン部分が９５〜５０重量％、好まし
くは８０〜６０重量％である。

【００２０】低エチレン濃度のプロピレン−エチレン共
重合部分が５重量％未満では（高エチレン濃度のプロピ
レン−エチレン共重合部分又はホモポリエチレン部分が
９５重量％を越える場合には）延性が低い。一方、低エ
チレン濃度のプロピレン−エチレン共重合部分が５０重
量％を越える場合には（高エチレン濃度のプロピレン−
エチレン共重合部分又はホモポリエチレン部分が５０重
量％未満では）、低温時の耐衝撃性が低下する。

【００２１】(3) ホモポリプロピレン部分とプロピレン
−エチレン共重合部分との割合 結晶性ホモポリプロピレン部分とプロピレン−エチレン
共重合部分との割合については、これらの合計を１００
重量部として、結晶性ホモポリプロピレン部分が５０〜
９０重量部、好ましくは７０〜８５重量部であり、プロ
ピレン−エチレン共重合部分が５０〜１０重量部、好ま
しくは３０〜１５重量部である。

【００２２】結晶性ホモポリプロピレン部分が５０重量
部未満では（プロピレン−エチレン共重合部分が５０重
量部を越える場合には）剛性が低い。一方、結晶性ホモ
ポリプロピレン部分が９０重量部を越えると（プロピレ
ン−エチレン共重合部分が１０重量部未満の場合には）
延性が低下する。

【００２３】なお、プロピレン−エチレン共重合部分の
含有量は、冷キシレンに可溶部分の割合を測定すること
により求められる。

【００２４】[2] 製造方法 上述したようなプロピレン−エチレンブロック共重合体
は、結晶性ホモポリプロピレン部分、低エチレン濃度の
プロピレン−エチレン共重合部分及び高エチレン濃度の
プロピレン−エチレン共重合部分（又はホモポリエチレ
ン部分）を逐次的に重合することにより得られる。この
ような多段重合における各成分の重合順序は、特に限定
されないが、生産性の観点から、まず結晶性ホモポリプ
ロピレン部分（少量のコモノマー成分を含んでいてもよ
い。）を生成し、次の段階で（エチレン＋プロピレン）
に切替えて低エチレン濃度のプロピレン−エチレン共重
合部分を生成し、次いで高エチレン濃度のプロピレン−
エチレン共重合部分（又はエチレンに切替えてホモポリ
エチレン部分）を生成するのが好ましい。

【００２５】(1) 結晶性ホモポリプロピレン部分の生成 結晶性ホモポリプロピレン部分は、前記物性を満たせば
その製造方法は特に限定されないが、以下の方法で製造
するのが好ましい。

【００２６】(i) 重合触媒 (A) マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与性化
合物を必須成分とする固体成分を、(B) 有機アルミニウ
ム化合物、(C) 一般式（Ｉ）で示される有機ケイ素化合
物及び(D) 必要に応じて電子供与性化合物の存在下で、
(E) オレフィンと接触させることにより、オレフィンを
予備重合させて、触媒成分（以下「予備重合触媒成分」
という。）を調製し、これに有機金属化合物及び必要に
応じて電子供与性化合物を組み合せて、プロピレンの重
合用触媒とする。

【００２７】ここで、成分(C) の有機ケイ素化合物の一
般式（Ｉ）は以下の通りである。

【化１】 （但し、Ｒ¹ は環内にエーテル結合又はチオエーテル結
合を含有する環状置換基、環内エーテル結合含有環状置
換基を有するオキシ基、環内ケトン結合含有環状置換
基、窒素原子含有複素環式置換基、ケイ素原子含有複素
環式置換基、又はラクトン骨格構造を有する置換基であ
り、Ｒ² は炭素数１〜１０個の炭化水素基、Ｒ⁴ Ｏ−、
Ｒ⁵ Ｓｉ−又はＲ⁶ ₃ ＳｉＯ−であり（ただし、Ｒ⁴ は
炭素数３〜１０個の炭化水素基であり、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は
それぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基であり、同一でも
異なっていてもよい。）、Ｒ³ はメチル基又はエチル基
であり、ｘは１又は２であり、ｙは０又は１であり、ｚ
は２又は３であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４である。）

【００２８】(A) 固体成分 固体成分（以下、成分(A) という）は、マグネシウム、
チタン、ハロゲン及び電子供与性化合物を必須成分と
し、通常マグネシウム化合物、チタン化合物及び電子供
与性化合物（前記各化合物がハロゲンを有しない化合物
の場合は、さらにハロゲン含有化合物）を接触させるこ
とにより調製することができる。

【００２９】(イ）マグネシウム化合物 マグネシウム化合物は、一般式ＭｇＲ⁷ Ｒ⁸ で表され
る。式において、Ｒ⁷ 及びＲ⁸ は同一か異なる炭化水素
基、ＯＲ⁹ 基（Ｒ⁹ は炭化水素基）又はハロゲン原子を
示す。より詳細には、Ｒ⁷ 及びＲ⁸ の炭化水素として
は、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、アラルキル基が挙げられ、ＯＲ⁹ 基として
は、Ｒ⁹ が炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基が挙げられ、ハロゲン
原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等が挙げら
れる。

【００３０】これらの化合物の具体例を下記に示す（た
だし、Ｍｅ：メチル、Ｅｔ：エチル、Ｐｒ：プロピル、
Ｂｕ：ブチル、Ｈｅ：ヘキシル、Ｏｃｔ：オクチル、Ｐ
ｈ：フェニル、ｃｙＨｅ：シクロヘキシル。以下同
じ。）。ＭｇＭｅ₂ 、Ｍｇ（ｉ−Ｐｒ）₂ 、ＭｇＢ
ｕ₂ 、ＭｇＯｃｔ₂ 、ＭｇＥｔＢｕ、ＭｇＰｈ₂ 、Ｍｇ
ｃｙＨｅ₂ 、Ｍｇ（ＯＥｔ）₂ 、Ｍｇ（ＯＨｅ）₂ 、Ｍ
ｇ（ＯＯｃｔ）₂ 、Ｍｇ（ＯＰｈ）₂ 、ＥｔＭｇＣｌ、
ＨｅＭｇＣｌ、ｉ−ＢｕＭｇＣｌ、ＰｈＭｇＣｌ、Ｐｈ
ＣＨ₂ ＭｇＣｌ、ＢｕＭｇＢｒ、ＢｕＭｇＩ、ＥｔＯＭ
ｇＣｌ、ＰｈＯＭｇＣｌ、ＥｔＯＭｇＢｒ、ＥｔＯＭｇ
Ｉ、ＭｇＣｌ₂ 、ＭｇＢｒ₂ 、ＭｇＩ₂ 。

【００３１】上記マグネシウム化合物は、成分(A) を調
製する際に、金属マグネシウム又はその他のマグネシウ
ム化合物から調製することもできる。その一例として、
金属マグネシウム、ハロゲン化炭化水素及び一般式： Ｘ¹ _n Ｍ（ＯＲ¹⁰）_m-n （式において、Ｘ¹ は水素原子、ハロゲン原子又は炭素
数１〜２０個の炭化水素基であり、Ｍはホウ素、炭素、
アルミニウム、ケイ素又はリン原子であり、Ｒ¹⁰は炭素
数１〜２０個の炭化水素基であり、ｍはＭの原子価であ
り、ｍ＞ｎ≧０である。）のアルコキシ基含有化合物を
接触させる方法が挙げられる。

【００３２】アルコキシ基含有化合物の一般式中のＸ¹
及びＲ¹⁰の炭化水素としては、メチル（Ｍｅ）、エチル
（Ｅｔ）、プロピル（Ｐｒ）、ｉ−プロピル（ｉ−Ｐ
ｒ）、ブチル（Ｂｕ）、ｉ−ブチル（ｉ−Ｂｕ）、ヘキ
シル（Ｈｅ）、オクチル（Ｏｃｔ）等のアルキル基、シ
クロヘキシル（ｃｙＨｅ）、メチルシクロヘキシル等の
シクロアルキル基、アリル、プロペニル、ブテニル等の
アルケニル基、フェニル（Ｐｈ）、トリル、キシリル基
等のアリール基、フェネチル、３−フェニルプロピル等
のアラルキル等が挙げられる。これらの中で、特に炭素
数１〜１０個のアルキル基等が望ましい。

【００３３】アルコキシ基含有化合物の具体例として
は、Ｍが炭素の場合には、Ｃ（ＯＥｔ）₄ 、Ｃ（ＯＰ
ｒ）₄ 、Ｃ（ＯＢｕ）₄ 、Ｃ（ＯＯｃｔ）₄ 、ＨＣ（Ｏ
Ｍｅ）₃、ＨＣ（ＯＢｕ）₃ 、ＨＣ（ＯＰｈ）₃ 、Ｍｅ
Ｃ（ＯＥｔ）₃ 、 ＥｔＣ（ＯＭｅ）₃ 、ＰｈＣ（ＯＥ
ｔ）₃ 、ＣＨ₂ ＣｌＣ（ＯＥｔ）₃ 、ＭｅＣＨＢｒＣ
（ＯＥｔ）₃ 、ＣｌＣ（ＯＭｅ）₃ 、ＣｌＣ（Ｏｉ−Ｂ
ｕ）₃ 、ＢｒＣ（ＯＥｔ）₃、ＭｅＣＨ（ＯＥｔ）₂ 、
ＣＨ₂ （ＯＭｅ）₂ 、ＣＨ₂ ＣｌＣＨ（ＯＥｔ）₂ 、Ｃ
ＨＣｌ₂ ＣＨ（ＯＥｔ）₂ 、ＣＣｌ₃ ＣＨ（ＯＥ
ｔ）₂ 、ＣＨ₂ ＢｒＣＨ（ＯＥｔ）₂ 、ＰｈＣＨ（ＯＥ
ｔ）₂ 等が挙げられ、Ｍがケイ素の場合には、Ｓｉ（Ｏ
Ｅｔ）₄ 、Ｓｉ（ＯＨｅ）₄ 、ＨＳｉ（ＯＥｔ）₃ 、Ｈ
Ｓｉ（ＯＰｈ）₃ 、ＭｅＳｉ（ＯＢｕ）₃ 、ＰｈＳｉ
（ＯＥｔ）₃ 、ＣＨＣｌ₂ Ｓｉ（ＯＥｔ）₃ 、ＢｒＳｉ
（ＯＥｔ）₃ 、ＣｌＳｉ（ＯＢｕ）₃ 、ＣＨＣｌ₂ Ｓｉ
Ｈ（ＯＥｔ）₂ 、ＣＣｌ₃ ＳｉＨ（ＯＥｔ）₂ 、Ｍｅ₃
ＳｉＯＥｔ₂ 等が挙げられ、また、Ｍがホウ素の場合に
は、Ｂ（ＯＥｔ）₃ 、Ｂ（ＯＢｕ）₃ 、Ｂ（ＯＨ
ｅ）₃ 、Ｂ（ＯＰｈ）₃ 等が挙げられ、またＭがアルミ
ニウムの場合には、Ａｌ（ＯＭｅ）₃ 、Ａｌ（ＯＥｔ）
₃ 、Ａｌ（ＯＨｅ）₃ 、Ａｌ（ＯＰｈ）₃ 等が挙げら
れ、さらに、Ｍがリンの場合には、Ｐ（ＯＭｅ）₃ 、Ｐ
（ＯＥｔ）₃ 、Ｐ（ＯＨｅ）₃ 、Ｐ（ＯＰｈ）₃ 等が挙
げられる。

【００３４】また、マグネシウム化合物としては、一般
式： ＭｇＲ⁷ Ｒ⁸ ・ｐ（Ｍ’Ｒ¹¹ _q） で表される周期表第II族または第III ａ族金属（Ｍ’）
の有機化合物との錯体も使用できる。金属Ｍ’はアルミ
ニウム、亜鉛、カルシウム等であり、Ｒ¹¹は炭素数１〜
１２個のアルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル
基である。またｑは金属Ｍ’の原子価を示し、ｐは０．
１〜１０の数を示す。Ｍ’Ｒ¹¹ _qで表される化合物の具
体例としては、ＡｌＭｅ₃ 、ＡｌＥｔ₃ 、Ａｌ（ｉ−Ｂ
ｕ）₃ 、ＡｌＰｈ₃ 、ＺｎＭｅ₂ 、ＺｎＥｔ₂ 、ＺｎＢ
ｕ₂ 、ＺｎＰｈ₂ 、ＣａＥｔ₂ 、ＣａＰｈ₂ 等が挙げら
れる。

【００３５】(ロ) チタン化合物 チタン化合物としては、二価、三価及び四価のチタン化
合物を使用できる。例えば、三塩化チタン、四塩化チタ
ン、四臭化チタン、トリクロロエトキシチタン、トリク
ロロブトキシチタン、ジクロロジエトキシチタン、ジク
ロロジブトキシチタン、ジクロロジフェノキシチタン、
クロロトリエトキシチタン、クロロトリブトキシチタ
ン、テトラブトキシチタン等が挙げられる。これらの中
で、四塩化チタン、トリクロロエトキシチタン、ジクロ
ロジブトキシチタン、ジクロロジフェノキシチタン等の
四価のチタンハロゲン化物が望ましく、特に四塩化チタ
ンが望ましい。

【００３６】(ハ) 電子供与性化合物 電子供与性化合物としては、カルボン酸類、カルボン酸
無水物類、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン
化物類、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン
類、アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレー
ト類、有機基と炭素または酸素を介して結合したリン、
ヒ素又はアンチモンの化合物、ホスホアミド類、チオエ
ーテル類、チオエステル類、炭酸エステル類等が挙げら
れる。これらのうちカルボン酸類、カルボン酸無水物
類、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物
類、アルコール類、エーテル類が好ましい。

【００３７】カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、アクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸等の脂肪族モノカルボン酸、マロン
酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸等の脂肪族ジカ
ルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシカルボン酸、シクロ
ヘキセンモノカルボン酸、シス−１，２−シクロヘキサ
ンジカルボン酸等の脂環式カルボン酸、安息香酸、トル
イル酸、アニス酸、ケイ皮酸等の芳香族モノカルボン
酸、フタル酸、ナフタル酸、トリメリト酸、トリメシン
酸、メリト酸等の芳香族多価カルボン酸等が挙げられ
る。カルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の
酸無水物を使用することができる。

【００３８】カルボン酸エステルとしては、上記のカル
ボン酸類のモノ又は多価エステルを使用することがで
き、その具体例として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、ピバ
リン酸イソブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メ
チル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジブチル、アジピン
酸ジイソブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジイ
ソブチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジイソブチル、シク
ロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香
酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−アニス酸エチ
ル、ケイ皮酸エチル、フタル酸モノメチル、フタル酸ジ
ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジアリル、フ
タル酸ジフェニル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル
酸ジブチル、ナフタル酸ジエチル、ナフタル酸ジブチ
ル、トリメリト酸トリエチル等が挙げられる。

【００３９】カルボン酸ハロゲン化物としては、上記の
カルボン酸類の酸ハロゲン化物を使用することができ、
その具体例として、酢酸クロリド、酢酸ブロミド、酢酸
アイオダイド、プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、
酪酸ブロミド、酪酸アイオダイド、アクリル酸クロリ
ド、アクリル酸ブロミド、アクリル酸アイオダイド、メ
タクリル酸クロリド、メタクリル酸ブロミド、メタクリ
ル酸アイオダイド、クロトン酸クロリド、マロン酸クロ
リド、マロン酸ブロミド、コハク酸クロリド、コハク酸
ブロミド、アジピン酸クロリド、アジビン酸ブロミド、
マレイン酸クロリド、マレイン酸ブロミド、酒石酸クロ
リド、酒石酸ブロミド、シクロヘキサンカルボン酸クロ
リド、シクロヘキサンカルボン酸ブロミド、シス−４−
メチルシクロヘキセンカルボン酸クロリド、シス−４−
メチルシクロヘキセンカルボン酸ブロミド、塩化ベンゾ
イル、臭化ベンゾイル、ｐ−トルイル酸クロリド、ｐ−
トルイル酸ブロミド、ｐ−アニス酸ブロミド、ｐ−アニ
ス酸クロリド、ケイ皮酸ブロミド、フタル酸ジクロリ
ド、フタル酸ジブロミド、ナフタル酸ジクロリド等が挙
げられる。また、アジピン酸モノメチルクロリド、マレ
イン酸モノエチルクロリド、フタル酸ブチルクロリドの
ようなジカルボン酸のモノアルキルハロゲン化物も使用
できる。

【００４０】アルコール類は、一般式Ｒ¹²ＯＨで表され
る。一般式においてＲ¹²は炭素数１〜１２個のアルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基である。具体例としては、メタノール、プロ
パノール、イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノー
ル、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、アリル
アルコール、フェノール、クレゾール、エチルフェノー
ル、ｎ−オクチルフェノール基等が挙げられる。

【００４１】エーテル類は、一般式Ｒ¹³ＯＲ¹⁴で表わさ
れる。一般式においてＲ¹³及びＲ¹⁴は炭素数１〜１２個
のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリ
ール基又はアラルキル基であり、同じでも異ってもよ
い。具体例としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピ
ルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジ−２−エチルヘ
キシルエーテル、ジアリルエーテル、ブチルアリルエー
テル、ジフェニルエーテル、アニソール基等が挙げられ
る。

【００４２】(ニ) ハロゲン含有化合物 ハロゲン含有化合物としては、ハロゲン化炭化水素、ハ
ロゲン含有アルコール、水素−ケイ素結合を有するハロ
ゲン化ケイ素化合物、周期表第III ａ族、IVａ族、Ｖａ
族元素のハロゲン化物（以下、金属ハライドという。）
等を挙げることができる。

【００４３】ハロゲン化炭化水素としては、炭素数１〜
１２個の飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式及ひ芳香族炭
化水素のモノ及びポリハロゲン置換体が挙げられる。そ
れらの化合物の具体的な例は、脂肪族化合物では、メチ
ルクロライド、メチレンクロライド、クロロホルム、ヨ
ードホルム、四塩化炭素、四ヨウ化炭素、エチルブロミ
ド、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジヨードエタ
ン、メチルクロロホルム、１，１，２−トリブロモエチ
レン、１，１，２，２−テトラクロロエチレン、ペンタ
クロロエタン、へキサクロロエタン、へキサクロロプロ
ピレン、デカブロモブタン、塩素化パラフィン等が挙げ
られ、脂環式化合物では、クロロシクロプロパン、へキ
サクロロシクロペンタジエン、へキサクロロシクロヘキ
サン等が挙げられ、芳香族化合物では、クロロベンゼ
ン、ｐ−ジクロロベンゼン、へキサクロロベンゼン、へ
キサブロモベンゼン、ベンゾトリクロライド、ｐ−クロ
ロベンゾトリクロライド等が挙げられる。これらの化合
物は、一種又は二種以上用いてもよい。

【００４４】ハロゲン含有アルコールとしては、一分子
中に一個又は二個以上の水酸基を有するモノ又は多価ア
ルコール中の、水酸基以外の任意の一個又は二個以上の
水素原子がハロゲン原子で置換された化合物である。ハ
ロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素原子
が挙げられるが、特に、塩素原子が望ましい。これらの
化合物を例示すると、２−クロロエタノール、１−クロ
ロ−２−プロパノール、５−クロロ−１−ペンタノー
ル、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、２−クロ
ロシクロヘキサノール、４−クロロベンズヒドロール、
クロロベンジルアルコール、４−クロロカテコール、４
−クロロ−クレゾール、クロロハイドロキノン、クロロ
フェノール、６−クロロチモール、４−クロロレゾルシ
ン、２−ブロモエタノール、１−ブロモ−２−ブタノー
ル、２−ブロモ−ｐ−クレゾール、１−ブロモ−２−ナ
フトール、フルオロフェノール、ｐ−イオドフェノー
ル、２，２−ジクロロエタノール、１，３−ジクロロ−
２−プロパノール、２，３−ジブロモ−１−プロパノー
ル、２，４−ジブロモフェノール、２，２，２−トリク
ロロエタノール、２，３，４−トリクロロフェノール、
２，４，６−トリブロモフェノール、２，３，５−トリ
ブロモ−２−ヒドロキシトルエン、２，２，２−トリフ
ルオロエタノール、２，４，６−トリイオドフェノー
ル、２，４，３，６−テトラフルオロフェノール、テト
ラクロロビスフェノールＡ、２，２，３，３−テトラフ
ルオロ−１−プロパノール、テトラフルオロレゾルシン
等が挙げられる。

【００４５】水素−ケイ素結合を有するハロゲン化ケイ
素化合物としては、ＨＳｉＣｌ₃ 、Ｈ₂ ＳｉＣｌ₂ 、Ｈ
₃ ＳｉＣｌ、Ｈ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）ＳｉＣｌ₂ 、Ｈ（ｔ−Ｃ₄
Ｈ₉）ＳｉＣｌ₂ 、Ｈ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）ＳｉＣｌ₂ 、Ｈ（Ｃ
Ｈ₃ ）₂ ＳｉＣｌ、Ｈ（ｉ−Ｃ₃ Ｈ₇ ）₂ ＳｉＣｌ、Ｈ
₂ （Ｃ₂ Ｈ₅ ）ＳｉＣｌ、Ｈ₂ （ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）ＳｉＣ
ｌ、Ｈ₂ （Ｃ₆ Ｈ₄ ＣＨ₃ ）ＳｉＣｌ、Ｈ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）
₂ ＳｉＣｌ等が挙げられる。

【００４６】金属ハライドとしては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、
Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ
ｉの塩化物、フッ素化物、臭化物、ヨウ化物が挙げら
れ、特ＢＣｌ₃ 、ＢＢｒ₃ 、ＢＩ₃ 、ＡｌＣｌ₃ 、Ａｌ
Ｂｒ₃ 、ＧａＣｌ₃ 、ＧａＢｒ₃ 、ＩｎＣｌ₃ 、ＴｌＣ
ｌ₃ 、ＳｉＣｌ₄ 、ＳｎＣｌ₄ 、ＳｂＣｌ₅ 、ＳｂＦ₅
等が好適である。

【００４７】(イ）マグネシウム化合物、(ロ) チタン化合
物、(ハ) 電子供与性化合物、更に必要に応じて(ニ) ハロ
ゲン含有化合物を、不活性媒体の存在下又は不存在下で
混合攪絆するか、機械的に共粉砕することにより、接触
することができる。接触は４０〜１５０℃の加熱下で行
うことができる。不活性媒体としては、へキサン、へプ
タン、オクタン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタ
ン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が使用でき
る。

【００４８】本発明における成分(A) は、特開昭６３−
２６４６０７号、同５８−１９８５０３号、同６２−１
４６９０４号等に開示されているように、金属マグネ
シウム、ハロゲン化炭化水素及び一般式 Ｘ¹ _n Ｍ（Ｏ
Ｒ¹⁰）_m-n の化合物（前記のアルコキシ基含有化合物と
同じ）を接触させることにより得られるマグネシウム含
有固体をハロゲン含有アルコールと接触させ、次いで電
子供与性化合物及びチタン化合物と接触させる方法（特
開昭６３−２６４６０７号公報）、マグネシウムジア
ルコキシドと水素−ケイ素結合を有するハロゲン化ケイ
素化合物を接触させた後、ハロゲン化チタン化合物を接
触させ、次いで電子供与性化合物と接触させ（必要に応
じて更にハロゲン化チタン化合物と接触させる）る方法
（特開昭６２−１４６９０４号公報）、マグネシウム
ジアルコキシドと水素−ケイ素結合を有するハロゲン化
ケイ素化合物を接触させた後、電子供与性化合物と接触
させ、次いでチタン化合物と接触させる方法（特開昭５
８−１９８５０３号公報）等により調製できるが、特に
の方法が最も望ましい。

【００４９】上記のようにして成分(A) は調製される
が、成分(A) は必要に応じて前記の不活性媒体で洗浄し
てもよく、更に乾燥してもよい。

【００５０】(B) 有機アルミニウム化合物 有機アルミニウム化合物（以下、成分(B) という。）の
具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプ
ロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミウム、トリヘキシルアルミウム等が挙げ
られる。

【００５１】(C) 有機ケイ素化合物 本発明の触媒の成分である有機ケイ素化合物（以下、成
分(C) という。）は、前記一般式（Ｉ）で表わされる。
該式において、Ｒ¹ は環内にエーテル若しくはチオエー
テル結合含有環状置換基、環内エーテル結合含有環状置
換基のオキシ基、環内ケトン結合含有環状置換基、窒素
原子含有複素環式置換基、ケイ素原子含有複素環式置換
基、ラクトン骨格構造を有する置換基であり、Ｒ² は炭
素数１〜１０個の炭化水素基、Ｒ⁴ Ｏ−、Ｒ⁵ ₃ Ｓｉ−
若しくはＲ⁶ ₃ ＳｉＯ−であり（ただし、Ｒ⁴ は炭素数
３〜１０個の炭化水素基であり、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ はそれぞ
れ炭素数１〜１０個の炭化水素基である。）、Ｒ³ はメ
チル基若しくはエチル基であり、ｘは１若しくは２であ
り、ｙは０若しくは１であり、ｚは２若しくは３であ
り、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４である。Ｒ¹ の具体例を以下に挙げ
る（夫々のＲ¹ 基をＲＡ、ＲＢ・・・等で示す）。

【化２】

【００５２】成分(C) の前記一般式におけるＲ² 、
Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ 中の炭化水素基としては、アルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニ
ル基、シクロアルカジエニル基、アリール基、アラルキ
ル基等が挙げられる。アルキル基としては、エチル、i
−プロピル、ｓ−ブチル、t −ブチル、アミル、２−エ
チルヘキシル、デシル基等が挙げられ、アルケニル基と
しては、ビニル、アリル、プロペニル、１−へキセニ
ル、１−オクテニル、１−メチル−１−ペンチニル基等
が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロペンチ
ル、メチルシクロヘキシル基等が挙げられ、シクロアル
ケニル基としては、シクロペンテニル、シクロヘキセニ
ル等が挙げられ、シクロアルカジエニル基としては、シ
クロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル基等
が挙げられ、アリール基としては、フェニル、トリル、
キシリル基等が挙げられ、アラルキル基としては、ベン
ジル、フェネチル、１−フェニルプロピル基等が挙げら
れる。

【００５３】成分(C) を以下に例示するが、〔ＲＡ〕、
〔ＲＢ〕・・・等の符号は、成分(C) の一般式（Ｉ）に
おけるＲ¹ の前記の符号に相当する。〔ＲＡ〕₂ Ｓｉ
（ＯＭｅ）₂ 、〔ＲＢ〕（ｉ−Ｐｒ）Ｓｉ（ＯＭ
ｅ）₂ 、〔ＲＣ〕（ｔ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＯＭｅ）₂ 、〔Ｒ
Ｃ〕（Ｍｅ₃ ＳｉＯ）Ｓｉ（ＯＭｅ）₂ 、〔ＲＡ〕（ｉ
−Ｐｒ）Ｓｉ（ＯＥｔ）₂ 、〔ＲＡ〕Ｓｉ（ＯＭ
ｅ）₃ 、〔ＲＤ〕Ｓｉ（ＯＭｅ）₃ 、〔ＲＢ〕Ｓｉ（Ｏ
Ｅｔ）₃ 、〔ＲＥ〕ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）₂ 、〔ＲＦ〕
（ｉ−ＰｒＯ）Ｓｉ（ＯＭｅ）₂ 、〔ＲＧ〕（ｉ−Ｐ
ｒ）Ｓｉ（ＯＥｔ）₂ 、〔ＲＨ〕Ｓｉ（ＯＭｅ）₃ 、
〔ＲＩ〕Ｓｉ（ＯＥｔ）₃ 、〔ＲＪ〕Ｓｉ（ＯＳｉＭ
ｅ）（ＯＭｅ）₂ 、〔ＲＫ〕Ｓｉ（ＯＥｔ）₃ 、〔Ｒ
Ｌ〕Ｓｉ（ＯＥｔ）₃ 、〔ＲＭ〕Ｓｉ（ＯＥｔ）₃ 、
〔ＲＮ〕Ｓｉ（ＯＥｔ）₃ 。

【００５４】(D) 電子供与性化合物 成分(D) としては、有機ケイ素化合物からなる（成分
(C) を除く）電子供与性化合物や、窒素、イオウ、酸
素、リン等のへテロ原子含む電子供与性化合物が使用可
能であるが、有機ケイ素化合物が好ましい。有機ケイ素
化合物としては、アルコキシ基（一部がアルキル基又は
アリール基で置換されていてもよい）が合計４個ケイ素
原子に結合したものが好ましい。これらのアルキル基及
びアルコキシ基は鎖状でも環状でもよい。また、アルキ
ル基又はアリール基はハロゲン元素で置換されていても
よい。

【００５５】このような有機ケイ素化合物（成分(D) ）
の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエト
キシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソブト
キシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラベンジル
オキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチル
トリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロ
ピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラ
ン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシ
ラン、ブチルトリフェノキシシラン、ビニルトリエトキ
シシラン、アリルトリメトキシシラン、ジメチルジメト
キシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジイ
ソプロポキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジ
エチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、
ジエチルジイソブトキシシラン、ジエチルジフェノキシ
シラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルプロピ
ルジメトキシシラン、メチルブチルジメトキシシラン、
エチルプロピルジメトキシシラン、エチルブチルジメト
キシシラン、プロピルブチルジメトキシシラン、ジプロ
ピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、
ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラ
ン、ジブチルジイソプロポキシシラン、ジブチルジブト
キシシラン、ジブチルジフェノキシラン、ジイソブチル
ジエトキシシラン、メチルプロポキシジメトキシシラ
ン、エチルプロポキシジメトキシシラン、プロピルプロ
ポキシジメトキシシラン、ブチルプロポキシジメトキシ
シラン、メチルジプロポキシメトキシシラン、エチルジ
プロポキシメトキシシラン、プロピルジプロポキシメト
キシシラン、ブチルジプロポキシメトキシシラン、メチ
ルイソプロポキシジメトキシシラン、エチルイソプロポ
キシジメトキシシラン、プロピルイソプロポキシジメト
キシシラン、ブチルイソプロポキシジメトキシシラン、
メチルジイソプロポキシメトキシシラン、エチルジイソ
プロポキシメトキシシラン、プロピルジイソプロポキシ
メトキシシラン、ブチルジイソプロポキシメトキシシラ
ン、メチルブトキシジメトキシシラン、エチルブトキシ
ジメトキシシラン、プロピルブトキシジメトキシシラ
ン、ブチルブトキシジメトキシシラン、メチルジブトキ
シメトキシシラン、エチルジブトキシメトキシシラン、
プロピルジブトキシメトキシシラン、ブチルジブトキシ
メトキシシラン、メチル−ｓｅｃ−ブトキシジメトキシ
シラン、エチル−ｓｅｃ−ブトキシジメトキシシラン、
プロピル−ｓｅｃ−ブトキシジメトキシシラン、ブチル
−ｓｅｃ−ブトキシジメトキシシラン、メチルジ−ｓｅ
ｃ−ブトキシメトキシシラン、エチルジ−ｓｅｃ−ブト
キシメトキシシラン、プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシメ
トキシシラン、ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシメトキシシ
ラン、メチル−ｔ−ブトキシジメトキシシラン、エチル
−ｔ−ブトキシジメトキシシラン、プロピル−ｔ−ブト
キシジメトキシシラン、ブチル−ｔ−ブトキシジメトキ
シシラン、メチルジ−ｔ−ブトキシメトキシシラン、エ
チルジ−ｔ−ブトキシメトキシシラン、プロピルジ−ｔ
−ブトキシメトキシシラン、ブチルジ−ｔ−ブトキシメ
トキシシラン、ｓｅｃ−ブチルプロポキシジメトキシシ
ラン、ｓｅｃ−ブチルイソプロポキシジメトキシシラ
ン、ｓｅｃ−ブチルブトキシジメトキシシラン、ｓｅｃ
−ブチル−ｓｅｃ−ブトキシジメトキシシラン、ｓｅｃ
−ブチルアミロキシジメトキシシラン、ｔ−ブチルプロ
ポキシジメトキシシラン、ｔ−ブチルイソプロポキシジ
メトキシシラン、ｔ−ブチルブトキシジメトキシシラ
ン、ｔ−ブチル−ｓｅｃ−ブトキシジメトキシシラン、
ｔ−ブチル−ｔ−ブトキシジメトキシシラン、ｔ−ブチ
ルアミロキシジメトキシシラン、シクロペンチルメチル
ジメトキシシラン、シクロペンチルエチルジメトキシシ
ラン、シクロペンチルプロピルジメトキシシラン、シク
ロペンチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロペン
チルブチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソブチ
ルジメトキシシラン、シクロペンチル−ｓｅｃ−ブチル
ジメトキシシラン、シクロペンチル−ｔ−ブチルジメト
キシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シク
ロペンチルエトキシジメトキシシラン、シクロペンチル
プロポキシジメトキシシラン、シクロペンチルイソプロ
ポキシジメトキシシラン、シクロペンチルブトキシジメ
トキシシラン、シクロペンチルイソブトキシジメトキシ
シラン、シクロペンチル−ｓｅｃ−ブトキシジメトキシ
シラン、シクロペンチル−ｔ−ブトキシジメトキシシラ
ン、シクロペンチルアミロキシジメトキシシラン、シク
ロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエ
チルジメトキシシラン、シクロヘキシルプロピルジメト
キシシラン、シクロヘキシルイソプロピルジメトキシシ
ラン、シクロヘキシルブチルジメトキシシラン、シクロ
ヘキシルイソブチルジメトキシシラン、シクロヘキシル
−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシル−
ｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルトリメト
キシシラン、シクロヘキシルエトキシジメトキシシラ
ン、シクロヘキシルプロポキシジメトキシシラン、シク
ロヘキシルイソプロポキシジメトキシシラン、シクロヘ
キシルブトキシジメトキシシラン、シクロヘキシルイソ
ブトキシジメトキシシラン、シクロヘキシル−ｓｅｃ−
ブトキシジメトキシシラン、シクロヘキシル−ｔ−ブト
キシジメトキシシラン、シクロヘキシルアミロキシジメ
トキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニ
ルジブトキシシラン、ジベンジルジエトキシシラン、ジ
ビニルジフェノキシシラン、ジアリルジプロポキシシラ
ン、ジフェニルジアリルオキシシラン、クロロフェニル
ジエトキシシラン等が挙げられる。

【００５６】ヘテロ原子を含む電子供与性化合物の具体
例としては、窒素原子を含む化合物として、２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン、２，６−ジエチルピ
ペリジン、２，６−ジイソブチル−４−メチルピペリジ
ン、２，２，５，５−テトラメチルピロリジン、３−メ
チルピリジン、２，６−ジイソブチルピリジン、２，５
−ジメチルピペリジン、ニコチン酸アミド、イミダゾー
ル、安息香酸アミド、ニコチン酸メチル、２−メチルピ
ロール、トルイル酸アミド、ベンゾニトリル、アセトニ
トリル、アニリン、トルイジン、トリエチルアミン、テ
トラメチレンジアミン、トリブチルアミン等が挙げら
れ、イオウ原子を含む化合物として、チオフェノール、
チオフェン、２−チオフェンカルボン酸エチル、メチル
メルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ジエチルチ
オエーテル、ジフェニルチオエーテル、ベンゼンスルフ
ォン酸メチル、メチルサルファイト等が挙げられ、酸素
原子を含む化合物として、テトラヒドロフラン、２−メ
チルテトラヒドロフラン、２，２，５，５−テトラエチ
ルテトラヒドロフラン、２，２，６，６−テトラメチル
テトラヒドロピラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、
ジフェニルエーテル、アニソール、アセトフェノン、ア
セトン、ｏ−トリル−ｔ−ブチルケトン、２−フラル酸
エチル等が挙げられ、リン原子を含む化合物として、ト
リフェニルホスフィン、トリフェニルホスファイト、ジ
エチルホスフェート等が挙げられる。

【００５７】これらの電子供与性化合物(D) は二種以上
用いてもよい。また、これらの電子供与性化合物は、有
機アルミニウム化合物を触媒成分と組合せて用いる際に
添加してもよく、また予め有機アルミニウム化合物と接
触させた上で添加してもよい。

【００５８】(E) オレフィン オレフィンとしては、エチレンの他、プロピレン、１−
ブテン、１−へキセン、４−メチル−1 ぺンテン等のα
−オレフィンを使用することができる。

【００５９】(ii)予備重合 有機アルミニウム化合物（成分(B) ）及び有機ケイ素化
合物（成分(C) ）の存在下で、固体成分（成分(A) ）を
オレフィン（成分(E) ）と接触させることにより、オレ
フィンが予備重合される。また、必要に応じて電子供与
性化合物（成分(D) ）を成分(B) 及び成分(C) ととも
に、予備重合時に加えるのが好ましい。予備重合は、前
記の不活性媒体の存在下で行うのが望ましい。予備重合
は、通常１００℃以下の温度、望ましくは−３０℃〜＋
３０℃、更に望ましくは−２０℃〜＋１５℃の温度で行
う。重合方式としては、バッチ式、連続式のいずれでも
よく、又二段以上の多段で行ってもよい。多段で行う場
合、重合条件をそれぞれ変え得ることは当然である。

【００６０】成分(B) は、予備重合系での濃度が１０〜
５００ミリモル／リットル、望ましくは３０〜２００ミ
リモル／リットルになるように用い、また、成分(A) 中
のチタン１グラム原子当り、１〜５０，０００モル、望
ましくは２〜１，０００モルとなるように用いる。成分
(C) は、予備重合系での濃度が５〜１，０００ミリモル
／リットル、望ましくは１０〜２００ミリモル／リット
ルになるように用いる。また必要に応じて用いられる成
分(D) は、予備重合系での濃度が１〜１００ミリモル／
リットル、望ましくは５〜５０ミリモル／リットルにな
るように用いる。予備重合により成分(A) 中にオレフィ
ンポリマーが取り込まれるが、そのポリマー量を成分
(A) １ｇ当り０．１〜２００ｇ、特に０．５〜５０ｇと
するのが望ましい。上記のようにして調製された触媒成
分は、前記の不活性媒体で希釈あるいは洗浄することが
できるが、触媒成分の保存劣化を防止する観点からは、
特に洗浄するのが望ましい。洗浄後、必要に応じて乾燥
してもよい。又、触媒成分を保存する場合は、出来るだ
け低温で保存するのが望ましく、−５０℃〜＋３０℃、
特に−２０℃〜＋５℃の温度範囲が推奨される。

【００６１】(iii) 本重合 上記のようにして得られた予備触媒成分に、有機金属化
合物、及び必要に応じて電子供与性化合物を組み合せ
て、プロピレンの単独重合又は他のモノオレフィンとの
共重合などの本重合を行うことにより、示差走査熱量測
定から求められる融解熱（ΔＨ_m ）とＭＦＲとの関係が
前記関係式で示される結晶性ポリプロピレンを得ること
ができる。

【００６２】本重合で用い得る有機金属化合物は、周期
表第Ｉ族ないし第III 族金属の有機化合物である。該有
機金属化合物としては、リチウム、マグネシウム、カル
シウム、亜鉛又はアルミニウムの有機化合物が使用で
き、特に有機アルミニウム化合物が好適である。有機ア
ルミニウム化合物としては、一般式： Ｒ¹⁵ _rＡｌＸ³ _3-r （ただし、Ｒ¹⁵はアルキル基またはアリール基、Ｘ³ は
ハロゲン原子、アルコキシ基又は水素原子を示し、ｒは
１≦ｒ≦３の範囲の任意の数である。）で示されるもの
が好ましく、例えばトリアルキルアルミニウム、ジアル
キルアミニウムモノハライド、モノアルキルアルミニウ
ムジハライド、ジアルキルアルミニウムモノアルコキン
ド及びアルキルアルミニウムモノハイドライド等のアル
キルアルミニウム化合物、又はその混合物若しくは錯化
合物が特に好ましい。このような有機アルミニウム化合
物の炭素数は１〜１８個が好ましく、２〜６個がより好
ましい。

【００６３】具体的には、トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等
のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムク
ロライド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルア
ルミニウムアイオダイド等のジアルキルアルミニウムモ
ノハライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチル
アルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジアイオ
ダイド等のモノアルキルアルミニウムジハライド、メチ
ルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウ
ムセスキハライド、ジエチルアルミニウムエトキシド、
ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジイソブチルアル
ミニウムエトキシド等のジアルキルアルミニウムモノア
ルコキシド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエ
チルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウ
ムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライ
ドが挙げられる。これらの中で、トリアルキルアルミニ
ウムが好ましく、特にトリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウムが好ましい。また、これらのトリ
アルキルアルミニウムは、その他の有機アルミニウム化
合物、例えば工業的に入手し易いジエチルアルミニウム
クロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチル
アルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムエ
トキシド、ジエチルアルミニウムハイドライド又はこれ
らの混合物若しくは錯化合物等と併用することができ
る。

【００６４】また、酸素原子や窒素原子を介して２個以
上のアルミニウムが結合した有機アルニウム化合物も使
用可能である。このような化合物としては、例えば

【化３】 等を例示できる。

【００６５】アルミニウム以外の金属の有機化合物とし
ては、ジエチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロ
ライド、ジエチル亜鉛等が挙げられる。また、アルミニ
ウムと他の金属との有機化合物としては、ＬｉＡｌ（Ｃ
₂ Ｈ ₅）₄ 、ＬｉＡｌ（Ｃ₇Ｈ₁₅）₄ 等が挙げられる。
前記予備重合触媒成分及び有機金属化合物と必要に応じ
て組合わせることができる電子供与性化合物は、前記成
分(A) を調整する際に用いる電子供与性化合物(ハ) 及び
前記成分(A) の予備重合の際に用いることがある電子供
与性化合物(D) の中から適宜選ばれる。これらの電子供
与性化合物は、２種以上用いてもよい。またこれらの電
子供与性化合物は、有機金属化合物を触媒成分と組合わ
せて用いる際に用いてもよく、予め有機金属化合物と接
触させた上で用いてもよい。

【００６６】予備触媒成分に対する有機金属化合物の使
用量は、該触媒成分中のチタン１グラム原子当り、通常
１〜２，０００グラムモル、特に２０〜５００グラムモ
ルが望ましい。また電子供与性化合物を用いる場合、電
子供与性化合物１モル当たり、有機金属化合物の量（ア
ルミニウムとして）０．１〜４０グラム原子、好ましく
は１〜２５グラム原子となるように、有機金属化合物と
電子供与性化合物の比率を選ぶ。

【００６７】プロピレン重合反応は、気相、液相のいず
れでもよく、液相で重合させる場合は、ノルマルブタ
ン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、へ
キサン、へプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素中及び液状
モノマー中で行うことができる。重合温度は、通常−８
０℃〜＋１５０℃、特に４０℃〜１２０℃の温度範囲で
ある。重合圧力は、例えば１〜６０気圧でよい。また得
られる重合体の分子量の調節は、水素若しくは他の公知
の分子量調節剤を存在させることにより行う。重合反応
は、連続又はバッチ式反応で行い、その条件は通常用い
る条件でよい。又、重合反応は一段で行ってもよく、二
段で行ってもよい。

【００６８】(2) プロピレン−エチレン共重合部分の生
成 結晶性ホモポリプロピレン部分を生成した後、前記ポリ
プロピレンの重合用触媒、チーグラー触媒等の存在下
で、（エチレン＋プロピレン）に切替えて、導入するエ
チレンとプロピレンとの割合を調整し、低エチレン濃度
のプロピレン−エチレン共重合部分及び高エチレン濃度
のプロピレン−エチレン共重合部分（又はエチレンホモ
ポリエチレン部分）を２段階で生成する。これらのプロ
ピレン−エチレン共重合部分の重合順序は、特に限定さ
れないが、生産性の観点から、まず低エチレン濃度のプ
ロピレン−エチレン共重合部分を製造し、次いで高エチ
レン濃度のプロピレン−エチレン共重合部分（又はホモ
ポリエチレン部分）を製造するのが好ましい。

【００６９】プロピレン−エチレン共重合反応及びエチ
レンの重合反応における重合条件は、上述のプロピレン
の重合条件の範囲から適宜選択することができる。な
お、プロピレン−エチレン共重合部分のエチレン含有量
は、反応混合物をサンプリングし、ＮＭＲスペクトルを
測定することにより求められる。

【００７０】[B] 核剤 本発明に用いる核剤としては、ｐ−第三級ブチル安息香
酸アルミニウム、アジピン酸ナトリウム等のカルボン酸
金属塩、ナトリウムビス（４−第三級ブチルフェニル）
ホスフェート、ナトリウム−２，２′−メチレンビス
（４，６−ジ第三級ブチルフェニル）ホスフェート等の
リン酸エステル金属塩、ジベンジリデンソルビトール、
ビス（メチルベンジリデン）ソルビトール等の多価アル
コール誘導体等が挙げられる。これらの化合物は単独で
用いても、二種以上を組み合わせて用いても良い。これ
らの中ではリン酸エステル金属塩が好ましい。

【００７１】[C] 中和剤 本発明に用いる中和剤（分散剤をも兼ねる）は、ハイド
ロタルサイト類、ケイ酸塩、金属酸化物、金属水酸化物
等である。これらの中では、特にハイドロタルサイト類
が好ましい。

【００７２】ハイドロタルサイト類としては、マグネシ
ウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、ビスマス等の
含水塩基性炭酸塩又は結晶水を含まないもので、天然物
及び合成品が使用できる。天然物としては、Ｍｇ₆ Ａｌ
₂ （ＯＨ）₁₆ＣＯ₃ ・４Ｈ₂Ｏの構造のものが挙げられ
る。また合成品としては、Ｍｇ_0.7 Ａｌ_0.3 （ＯＨ）₂
（ＣＯ₃ ）_0.15・０．５４Ｈ₂ Ｏ、Ｍｇ_4.5 Ａｌ₂ （Ｏ
Ｈ）₁₃ＣＯ₃ ・３．５Ｈ₂ Ｏ、Ｍｇ_4.2 Ａｌ₂ （ＯＨ）
_12.4ＣＯ₃ 、Ｚｎ₆ Ａｌ₂ （ＯＨ）₁₆ＣＯ₃ ・４Ｈ
₂ Ｏ、Ｃａ₆ Ａｌ₂ （ＯＨ）₁₆ＣＯ₃ ・４Ｈ₂ Ｏ、Ｍｇ
₁₄Ｂｉ₂ （ＯＨ）_{29 .6}・４．２Ｈ₂ Ｏ等が挙げられる。

【００７３】ケイ酸塩としては、ケイ酸アルミニウム、
ケイ酸カルシウム等が挙げられる。また金属酸化物及び
金属水酸化物における金属としては、周期表第II族の金
属、亜鉛、アルミニウム、錫、鉛等が挙げられる。この
ような金属酸化物及び金属水酸化物の中では、酸化マグ
ネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、水酸化カルシウ
ム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が好ま
しい。

【００７４】[II]配合割合 上記各成分の配合割合については、プロピレン−エチレ
ンブロック共重合体１００重量部に対して、核剤が０．
０１〜１重量部、好ましくは０．０５〜０．５重量部で
あり、中和剤が０．０１〜１重量部、好ましくは０．０
１〜０．３重量部である。

【００７５】核剤の配合量が０．０１重量部未満では、
その添加による核生成速度の促進効果十分でなく、一方
１重量部を越えてもそれに見合う改善効果は見られな
い。また中和剤の配合量が０．０１重量部未満では、重
合触媒残渣の中和が不十分であるため、成形機や金型に
錆が発生する恐れがあることに加えて、得られる樹脂組
成物の耐熱性が低い。一方、中和剤の配合量が１重量部
を越えてもそれに見合う改善効果は見られない。

【００７６】[III] その他の添加剤 本発明の熱可塑性樹脂組成物には、その改質を目的とし
て、例えば熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、
可塑剤、帯電防止剤、離型剤、発泡剤、色剤、顔料等を
添加することができる。

【００７７】[IX]ポリプロピレン樹脂組成物の製造方法 本発明のポリプロピレンは上記成分をヘンシェルミキサ
ー、スーパーミキサー、リボンブレンダー等を用いて混
合し、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、
ニーダー等で１９０〜２５０℃の温度範囲で溶融混練す
ることによって得ることができる。

【００７８】

【実施例】本発明を以下の実施例及び比較例により詳細
に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではな
い。製造例１ プロピレン−エチレンブロック共重合体（ＢＰＰ１）の
製造 触媒成分(A) の調製 還流冷却器を具備した１リットルの反応容器に、窒素ガ
ス雰囲気下、チップ状の金属マグネシウム（純度９９．
５％、平均粒径１．６ｍｍ）８．３ｇ及びｎ−ヘキサン
２５０ｍｌを入れ、６８℃で１時間攪拌後金属マグネシ
ウムを取り出し、６５℃で減圧乾燥する方法で予備活性
化した金属マグネシウムを得た。

【００７９】次に、この予備活性化した金属マグネシウ
ムに、ｎ−ブチルエーテル１４０ｍｌ及びｎ−ブチルマ
グネシウムクロライドのｎ−ブチルエーテル溶液（１．
７５モル／リットル）を０．５ｍｌ加えた懸濁液を５５
℃に保ち、さらにｎ−ブチルエーテル５０ｍｌにｎ−ブ
チルクロライド３８．５ｍｌを溶解した溶液を５０分間
で滴下した。攪拌下７０℃で４時間反応を行った後、反
応液を２５℃に保持した。

【００８０】次に、この反応液にＨＣ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃
５５．７ｍｌを１時間かけて滴下した。滴下終了後、６
０℃で１５分間反応を行い、反応生成固体をｎ−ヘキサ
ン各３００ｍｌで６回洗浄し、室温で１時間減圧乾燥
し、マグネシウム１９．０％及び塩素２８．９％を含む
マグネシウム含有固体３１．６ｇを回収した。

【００８１】還流冷却器、攪拌機及び滴下ロートを取り
付けた３００ｍｌの反応容器に、窒素ガス雰囲気下でマ
グネシウム含有固体６．３ｇ及びｎ−ヘプタン５０ｍｌ
を入れて懸濁液とし、室温で攪拌しながら２，２，２−
トリクロロエタノール２０ｍｌ（０．０２ミリモル）と
ｎ−ヘプタン１１ｍｌの混合溶液を滴下ロートから３０
分間かけて滴下し、さらに８０℃で１時間攪拌した。得
られた固体をろ別し、室温のｎ−ヘキサン各１００ｍｌ
で４回洗浄し、さらにトルエン各１００ｍｌで２回洗浄
して固体成分を得た。

【００８２】上記の固体成分にトルエン４０ｍｌを加
え、さらに四塩化チタン／トルエンの体積比が３／２に
なるように四塩化チタンを加えて９０℃に昇温した。攪
拌下、フタル酸ジｎ−ブチル２ｍｌとトルエン５ｍｌの
混合溶液を滴下した後、１２０℃で２時間攪拌した。得
られた固体状物質を９０℃でろ別し、トルエン各１００
ｍｌで２回、９０℃で洗浄した。さらに新たに四塩化チ
タン／トルエンの体積比が３／２になるように四塩化チ
タンを加え、１２０℃で２時間攪拌し、室温の各１００
ｍｌのｎ−ヘキサンにて７回洗浄して触媒成分(A) ５．
５ｇを得た。

【００８３】予備重合（予備重合触媒成分の調整） 攪拌機を取り付けた５００ｍｌの反応器に、窒素ガス雰
囲気下、上記で得られた成分(A) ３．５ｇ及びｎ−ヘプ
タン３００ｍｌを入れ、攪拌しながら５℃に冷却した。
次にトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のｎ−ヘプタ
ン溶液（２．０モル／リットル）及び２，３，４−トリ
メチル−３−アザシクロペンチルトリメトキシシラン
を、反応系におけるＴＥＡＬ及び２，３，４−トリメチ
ル−３−アザシクロペンチルトリメトキシシランの濃度
がそれぞれ１００ミリモル／リットル及び１０ミリモル
／リットルとなるように添加し、５分間攪拌した。

【００８４】次いで、系内を減圧した後、プロピレンガ
スを連続的に導入し、プロピレンを２．２時間重合させ
た。重合終了後、気相のプロピレンを窒素ガスでパージ
し、各１００ｍｌのｎ−ヘキサンで３回、室温にて固相
部を洗浄した。さらに固相部を室温で１時間減圧乾燥し
て、予備重合触媒成分を調製した。予備重合触媒成分に
含まれるマグネシウム量を測定した結果、予備重合量
は、成分(A) １ｇ当たり３．１ｇであった。

【００８５】本重合 攪拌機を設けた５リットルのステンレス製オートクレー
ブに、窒素ガス雰囲気下、ＴＥＡＬのｎ−ヘプタン溶液
（０．３モル／リットル）４ｍｌとｔ−ブチル−ｔ−ブ
トキシジメトキシシランのｎ−ヘプタン溶液（０．０８
モル／リットル）３ｍｌを混合し５分間保持したものを
入れた。

【００８６】次いで、分子量制御剤として水素ガス１
１．４リットル及び液体プロピレン３リットルを圧入し
た後、反応系を７０℃に昇温した。上記で得られた予備
重合触媒成分６５ｍｇを反応系に装入した後、１時間プ
ロピレンの重合（第一段重合）を行った。重合終了後、
容器内圧力が０．２ｋｇ／ｃｍ² ・Ｇになるまで未反応
のプロピレンと水素ガスをパージした。

【００８７】第一段目のポリマーを少量採取した後、容
器内に水素ガスを導入した。次いで、プロピレンとエチ
レンとのモル比が４．６１の混合ガスを供給して、容器
内圧力を６．０ｋｇ／ｃｍ² ・Ｇに保ち、７５℃で０．
３時間プロピレン−エチレン共重合（第二段重合）を行
った。重合終了後、未反応ガス中には０．１７モル％の
水素が含まれていた。未反応ガスをパージした後、ポリ
マーを少量採取した。再び容器内に水素ガスを導入した
後、プロピレンとエチレンのモル比が０．５１の混合ガ
スを供給して、容器内圧力を６．１ｋｇ／ｃｍ² ・Ｇに
保ち、７５℃で０．７時間プロピレン─エチレン共重合
（第三段重合）を行い、粉末状のプロピレン−エチレン
ブロック共重合体（ＢＰＰ１）６１４ｇを得た。重合終
了後、未反応ガス中には０．９０モル％の水素が含まれ
ていた。

【００８８】採取したポリマーを分析した結果、得られ
たプロピレン−エチレンブロック共重合体（ＢＰＰ１）
のホモポリプロピレン部分は９０重量％であり、低エチ
レン濃度のプロピレン−エチレン共重合部分は２重量％
であり、高エチレン濃度のプロピレン−エチレン共重合
部分は８重量％であった。またＢＰＰ１のＭＦＲは８３
ｇ／１０分であった。

【００８９】またホモポリプロピレン部分のＭＦＲは１
７０ｇ／１０分であり、“７７００Ｄａｔａ Ｓｔａｔ
ｉｏｎ”（パーキンエルマ社製）を用いて示差走査熱量
測定を行うことにより求めた融解熱量（ΔＨ_m 、昇温速
度２０℃／分）は２８．４ｃａｌ／ｇであり、（２４．
５０＋１．５８３ｌｏｇＭＦＲ）により算出される融解
熱量の計算値（ΔＨ_m ' ）は２８．０であり、重量平均
分子量と数平均分子量との比（Ｍ_w ／Ｍ_n ）は２０であ
った。

【００９０】また低エチレン濃度のプロピレン−エチレ
ン共重合部分のエチレン含有量は２０重量％であり、高
エチレン濃度のプロピレン−エチレン共重合部分のエチ
レン含有量は６５重量％であった。さらに低エチレン濃
度のプロピレン−エチレン共重合部分の極限粘度〔η〕
_L は３ｄｌ／ｇであり、高エチレン濃度のプロピレン−
エチレン共重合部分の極限粘度〔η〕_H は４ｄｌ／ｇで
あった。これらの結果を表２に示す。

【００９１】製造例２及び３ プロピレン−エチレンブロック共重合体（ＢＰＰ２及び
ＢＰＰ３）の製造 製造例１と同じ条件で予備重合を行った後に、第一段重
合の水素ガス量（リットル）、第二段重合並びに第三段
重合のプロピレンとエチレンとのモル比、容器内圧力
（ｋｇ／ｃｍ² ・Ｇ）及び重合時間（ｈ）を表１に示し
たものとした以外は製造例１と同じ条件で本重合を行
い、プロピレン−エチレンブロック共重合体（ＢＰＰ２
及びＢＰＰ３）を得た。なお、第二段重合及び第三段重
合終了後の未反応ガス中の水素含有量（モル％）は表１
に示した。

【００９２】得られたプロピレン−エチレンブロック共
重合体（ＢＰＰ２及びＢＰＰ３）のＭＦＲと、ホモポリ
プロピレン部分、低エチレン濃度のプロピレン−エチレ
ン共重合部分及び高エチレン濃度のプロピレン−エチレ
ン共重合部分の含有量と、ホモポリプロピレン部分のＭ
ＦＲ、Ｍ_w ／Ｍ_n 、ΔＨ_m 及びΔＨ_m ' と、低エチレン
濃度のプロピレン−エチレン共重合部分の〔η〕_L 及び
エチレン含有量と、高エチレン濃度のプロピレン−エチ
レン共重合部分の〔η〕_H 及びエチレン含有量を製造例
１と同様に測定した結果を表２に示す。

【００９３】製造例４ プロピレン−エチレンブロック共重合体（ＢＰＰ４）の
製造 予備重合を行わずに触媒成分(A) を重合触媒とし、また
電子供与性化合物としてｔ−ブチル−ｔ−ブトキシジメ
トキシシランの代わりに安息香酸エチルを用いて、さら
に第一段重合の水素ガス量（リットル）、第二段重合並
びに第三段重合のプロピレンとエチレンとのモル比、容
器内圧力（ｋｇ／ｃｍ² ・Ｇ）及び重合時間（ｈ）を表
１に示したものとした以外は製造例１と同じ条件で本重
合を行い、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｂ
ＰＰ４）を得た。なお、第二段重合終了後の未反応ガス
中の水素含有量（モル％）は表１に示した。

【００９４】得られたプロピレン−エチレンブロック共
重合体（ＢＰＰ４）のＭＦＲと、ホモポリプロピレン部
分、低エチレン濃度のプロピレン−エチレン共重合部分
及び高エチレン濃度のプロピレン−エチレン共重合部分
の含有量と、ホモポリプロピレン部分のＭＦＲ、Ｍ_w ／
Ｍ_n 、ΔＨ_m 及びΔＨ_m ' と、低エチレン濃度のプロピ
レン−エチレン共重合部分の〔η〕_L 及びエチレン含有
量と、高エチレン濃度のプロピレン−エチレン共重合部
分の〔η〕_H 及びエチレン含有量を製造例１と同様に測
定した結果を表２に示す。

【００９５】製造例５ プロピレン−エチレンブロック共重合体（ＢＰＰ５）の
製造 製造例１と同じ条件で予備重合を行った後に、第一段重
合の水素ガス量（リットル）、第二段重合並びに第三段
重合のプロピレンとエチレンとのモル比、容器内圧力
（ｋｇ／ｃｍ² ・Ｇ）及び重合時間（ｈ）を表１に示し
たものとした以外は製造例１と同じ条件で本重合を行
い、プロピレン−エチレンブロック共重合体（ＢＰＰ
５）を得た。なお、第二段重合及び第三段重合終了後の
未反応ガス中の水素含有量（モル％）は表１に示した。

【００９６】得られたプロピレン−エチレンブロック共
重合体（ＢＰＰ５）のＭＦＲと、ホモポリプロピレン部
分、低エチレン濃度のプロピレン−エチレン共重合部分
及び高エチレン濃度のプロピレン−エチレン共重合部分
の含有量と、ホモポリプロピレン部分のＭＦＲ、Ｍ_w ／
Ｍ_n 、ΔＨ_m 及びΔＨ_m ' と、低エチレン濃度のプロピ
レン−エチレン共重合部分の〔η〕_L 及びエチレン含有
量と、高エチレン濃度のプロピレン−エチレン共重合部
分の〔η〕_H 及びエチレン含有量を製造例１と同様に測
定した結果を表２に示す。

【００９７】製造例６ プロピレン−エチレンブロック共重合体（ＢＰＰ６）の
製造 製造例１と同じ条件で予備重合を行った後に、電子供与
性化合物としてｔ−ブチル−ｔ−ブトキシジメトキシシ
ランの代わりにジシクロペンチルジメトキシシランを用
いて、第一段重合の水素ガス量（リットル）、第二段重
合並びに第三段重合のプロピレンとエチレンとのモル
比、容器内圧力（ｋｇ／ｃｍ² ・Ｇ）及び重合時間
（ｈ）を表１に示したものとした以外は製造例１と同じ
条件で本重合を行い、プロピレン−エチレンブロック共
重合体（ＢＰＰ６）を得た。なお、第二段重合及び第三
段重合終了後の未反応ガス中の水素含有量（モル％）は
表１に示した。

【００９８】得られたプロピレン−エチレンブロック共
重合体（ＢＰＰ６）のＭＦＲと、ホモポリプロピレン部
分、低エチレン濃度のプロピレン−エチレン共重合部分
及び高エチレン濃度のプロピレン−エチレン共重合部分
の含有量と、ホモポリプロピレン部分のＭＦＲ、Ｍ_w ／
Ｍ_n 、ΔＨ_m 及びΔＨ_m ' と、低エチレン濃度のプロピ
レン−エチレン共重合部分の〔η〕_L 及びエチレン含有
量と、高エチレン濃度のプロピレン−エチレン共重合部
分の〔η〕_H 及びエチレン含有量を製造例１と同様に測
定した結果を表２に示す。

【００９９】製造例７ プロピレン−エチレンブロック共重合体（ＢＰＰ７）の
製造 製造例１と同じ条件で予備重合を行った後に、第一段重
合の水素ガス量（リットル）、第二段重合並びに第三段
重合のプロピレンとエチレンとのモル比、容器内圧力
（ｋｇ／ｃｍ² ・Ｇ）及び重合時間（ｈ）を表１に示し
たものとした以外は製造例１と同じ条件で本重合を行
い、プロピレン−エチレンブロック共重合体（ＢＰＰ
７）を得た。なお、第二段重合及び第三段重合終了後の
未反応ガス中の水素含有量（モル％）は表１に示した。

【０１００】得られたプロピレン−エチレンブロック共
重合体（ＢＰＰ７）のＭＦＲと、ホモポリプロピレン部
分、低エチレン濃度のプロピレン−エチレン共重合部分
及び高エチレン濃度のプロピレン−エチレン共重合部分
の含有量と、ホモポリプロピレン部分のＭＦＲ、Ｍ_w ／
Ｍ_n 、ΔＨ_m 及びΔＨ_m ' と、低エチレン濃度のプロピ
レン−エチレン共重合部分の〔η〕_L 及びエチレン含有
量と、高エチレン濃度のプロピレン−エチレン共重合部
分の〔η〕_H 及びエチレン含有量を製造例１と同様に測
定した結果を表２に示す。

【０１０１】 表１ BPP の種類 重合条件 1 2 3 4 5 6 7 第一段重合 水素ガス量（リットル） 11.4 7.2 1.4 9.1 11.4 7.5 7.5 第二段重合 Ｃ₃ ／Ｃ₂ ⁽¹⁾ 4.61 1.85 1.61 4.61 4.61 1.85 1.54 容器内圧力(kg/cm ²・G) 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 重合時間(h) 0.3 0.6 1.2 0.3 0.3 0.6 1.8 水素含有量（モル％）⁽²⁾ 0.17 0.40 0.17 0.17 0.66 0.40 0.40 第三段重合 Ｃ₃ ／Ｃ₂ 0.51 0.45 0.79 0.51 0.51 0.45 0.54 容器内圧力(kg/cm ²・G) 6.1 6.1 6.0 6.1 6.0 6.1 6.1 重合時間(h) 0.7 1.3 2.0 0.7 0.7 1.3 0.4 水素含有量（モル％）⁽³⁾ 0.90 0.90 0.20 0.90 0.65 0.90 0.90 注(1) プロピレンとエチレンとのモル比。 (2) 第二段重合終了後の未反応ガス中の水素含有量。 (3) 第三段重合終了後の未反応ガス中の水素含有量。

【０１０２】 表２ BPP の種類 ＢＰＰの特性 1 2 3 4 5 6 7 ホモポリプロピレン部分 含有量（重量％） 90 80 70 90 90 80 80 ＭＦＲ_H (g/10min) 170 65 5 170 170 65 65 融解熱量（cal/g) 測定値（ΔＨ_m ） 28.4 27.9 26.0 27.3 28.4 27.9 27.7 計算値（ΔＨ_m ' ） 28.0 27.4 25.6 28.0 28.0 27.4 27.4 Ｍ_w ／Ｍ_n 20 25 10 20 20 4 20 共重合部分⁽¹⁾ Ｃ_L （重量％）⁽²⁾ 2 5 10 2 2 5 15 Ｇ_L （重量％）⁽³⁾ 20 35 35 20 20 35 35 〔η〕_L (dl/g) 3 3 4 3 2 3 3 Ｃ_H （重量％）⁽⁴⁾ 8 15 20 8 8 15 5 Ｇ_H （重量％）⁽⁵⁾ 65 65 50 65 65 65 65 〔η〕_H (dl/g) 4 4 5 4 2 4 4 ＭＦＲ_BPP (g/10min) 83 19 1.4 83 110 19 24 注(1) エチレン−プロピレン共重合部分。 (2) プロピレン−エチレン共重合部分と結晶性ホモポリプロピレン部分の含有 量の合計を100 重量％としたときの、低エチレン濃度のプロピレン−エチ レン共重合部分の含有量であり、冷キシレン可溶部分の割合をいう。 (3) 低エチレン濃度のプロピレン−エチレン共重合部分のエチレン含有量。 (4) プロピレン−エチレン共重合部分と結晶性ホモポリプロピレン部分の含有 量の合計を100 重量％としたときの、高エチレン濃度のプロピレン−エチ レン共重合部分の含有量であり、冷キシレン可溶部分の割合をいう。 (5) 高エチレン濃度のプロピレン−エチレン共重合部分のエチレン含有量。

【０１０３】実施例１〜３及び比較例１〜３、６ 表３に示す種類のプロピレン−エチレンブロック共重合
体（ＢＰＰ１〜ＢＰＰ７）１００重量部に対して、核剤
（ＮＡ−１１、旭電化（株）製）０．２重量部及び中和
剤（ミズカラック、水澤化学（株）製）０．０５重量部
を表３に示す割合で配合し、スーパーミキサーを用いて
ドライブレンドした後、二軸押出機（日本製鋼所（株）
製、ＴＥＸ３０）にて２１０℃で、２００ｒｐｍのスク
リュー回転数で溶融混練し、押出してペレットを得た。
得られたペレットを射出成形機により、樹脂温度２１０
℃、及び金型温度６０℃で射出成形し、試験片を作製し
た。

【０１０４】また得られた試験片の物性測定は以下の方
法で行った。それらの結果を下記表３に示す。 (1) ＭＦＲ（ｇ／10分）：ASTM D1238により230 ℃、荷
重2.16kgで測定。 (2) 曲げ弾性率（kg／cm² ）：ASTM D790 により室温で
測定。 (3) アイゾット衝撃強度（kgf ・cm／cm）：ASTM D256
により3.2 mm厚試験片を用いて、ノッチ付きにて23℃及
び -30℃で測定した。 (4) 外観：目視により判定した。 ○・・・成形品の表面にフローマークが認められなかっ
た。 Δ・・・成形品の表面にフローマークが僅かに認められ
た。 ×・・・成形品の表面にフローマークがかなり認められ
た。

【０１０５】比較例４ 核剤を添加しないことを除いて、実施例２と同様に試験
片を作製し、実施例２と同様に物性測定を行った。この
結果を表３に示す。

【０１０６】比較例５ 中和剤としてステアリン酸カルシウムを用いたことを除
いて、実施例２と同様に試験片を作製し、実施例２と同
様に物性測定を行った。この結果を表３に示す。

【０１０７】 表３ 実施例Ｎｏ． １ ２ ３ 成分 ＢＰＰの種類 BPP1 BPP2 BPP3 添加剤（重量部）⁽¹⁾ 核剤 0.2 0.2 0.2 中和剤 0.05 0.05 0.05 組成物の特性 ＭＦＲ（ｇ／10分） 80 30 2 曲げ弾性率（kg／cm² ） 18000 15000 12000 アイゾット衝撃強度⁽²⁾ 23℃ 8 17 40< -30℃ 4.5 7.5 16 外観 ○ ○ ○ 注(1) BPP100重量部に対する割合。 (2) 単位：kgf ・cm／cm。

【０１０８】 表３（つづき） 比較例Ｎｏ． １ ２ ３ ４ ５ ６ 成分 ＢＰＰの種類 BPP4 BPP5 BPP6 BPP2 BPP2 BPP7 添加剤（重量部） 核剤 0.2 0.2 0.2 ─ 0.2 0.2 中和剤 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05組成物の特性 ＭＦＲ（ｇ／10分） 80 80 30 30 30 30 曲げ弾性率（kg／cm² ） 15000 18000 15000 10500 13000 15000 アイゾット衝撃強度 23℃ 8.3 6.5 10 18 17.2 18 -30℃ 4.5 3 7.5 7.5 7.6 3 外観 ○ ○ △ ○ ○ ○

【０１０９】表３から明らかなように、実施例１〜３の
ポリプロピレン樹脂組成物は、耐衝撃性及び剛性に優れ
ているとともに、良好な外観を有する。実施例１と比較
例１との比較から、ΔＨ_m ＜（２４．５０＋１．５８３
ｌｏｇＭＦＲ）となる場合には、曲げ弾性率が低いこと
がわかる。実施例１と比較例２との比較から、〔η〕_H
≦〔η〕_L となると耐衝撃性が低下することがわかる。
実施例２と比較例３との比較から、Ｍ_w ／Ｍ_n が５未満
の場合には、成形品の外観が悪いことがわかる。実施例
２、比較例４及び５から、核剤を添加しない場合又は中
和剤としてステアリン酸カルシウムを用いた場合には、
曲げ弾性率が低いことがわかる。実施例２と比較例６か
ら明らかなように、全プロピレン−エチレン共重合部分
中の低エチレン濃度のプロピレン−エチレン共重合部分
が５０重量％を越えると（高エチレン濃度のプロピレン
−エチレン共重合部分が５０重量％未満の場合には）、
低温時の耐衝撃性が低下する。

【０１１０】

【発明の効果】本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、
融解熱量とメルトフローレートとの間に一定の関係を有
し、かつ重量平均分子量と数平均分子量との比が５以上
であるホモポリプロピレン部分と、低エチレン濃度のプ
ロピレン−エチレン共重合部分と、高エチレン濃度のプ
ロピレン−エチレン共重合部分からなるプロピレン−エ
チレンブロック共重合体を多段階重合により製造し、そ
れに核剤及び中和剤を配合してなるので、耐衝撃性、剛
性及び成形性に優れている。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/00 Ｃ０８Ｋ 5/00 (72)発明者 河村 哲也 東京都中央区築地４丁目１番１号 東燃化 学株式会社内 (72)発明者 中島 雅司 東京都中央区築地４丁目１番１号 東燃化 学株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 [A] 多段階重合により得られるプロピレ
   ン−エチレンブロック共重合体であって、 (a) ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従って測定したメルトフ
   ローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜５００ｇ／１０分の
   範囲にあり、示差走査熱量測定から求められる融解熱量
   （ΔＨ_m ）とＭＦＲとが、 ΔＨ_m ≧２４．５０＋１．５８３ｌｏｇＭＦＲ なる関係式を満たし、かつ重量平均分子量と数平均分子
   量との比が５以上であるホモポリプロピレン部分５０〜
   ９０重量部と、 (b) (i) 低エチレン濃度のプロピレン−エチレン共重合
   部分（エチレン含有量は０．５〜４５重量％で、極限粘
   度は２〜６ｄｌ／ｇである。）５〜５０重量％と、(ii)
   高エチレン濃度のプロピレン−エチレン共重合部分（エ
   チレン含有量は４５重量％以上で、極限粘度は２〜６ｄ
   ｌ／ｇである。）９５〜５０重量％とを含有するプロピ
   レン−エチレン共重合部分５０〜１０重量部とからなる
   プロピレン−エチレンブロック共重合体１００重量部に
   対して、 [B] 核剤０．０１〜１重量部と、 [C] ハイドロタルサイト類、ケイ酸塩、金属酸化物及び
   金属水酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の
   中和剤０．０１〜１重量部とを含有することを特徴とす
   るポリプロピレン樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１に記載のポリプロピレン樹脂組
   成物において、前記プロピレン−エチレン共重合部分
   が、前記低エチレン濃度のプロピレン−エチレン共重合
   部分５〜５０重量％と、極限粘度が２〜６ｄｌ／ｇであ
   るホモポリエチレン部分９５〜５０重量％とからなるこ
   とを特徴とするポリプロピレン樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１に記載のポリプロピレン樹脂組
   成物において、前記高エチレン濃度のプロピレン−エチ
   レン共重合部分の極限粘度が、前記低エチレン濃度のプ
   ロピレン−エチレン共重合部分の極限粘度よりも大きい
   ことを特徴とするポリプロピレン樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項２に記載のポリプロピレン樹脂組
   成物において、前記ホモポリエチレン部分の極限粘度
   が、前記低エチレン濃度のプロピレン−エチレン共重合
   部分の極限粘度よりも大きいことを特徴とするポリプロ
   ピレン樹脂組成物。