JPH0966985A - Container for positive type photoresist liquid - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a container light in weight and moreover causing no deterioration of quality of a photoresist liquid contained therein during storage and transport by forming the container for a positive type photoresist liquid composed of an organic solvent of polyetylene or an ethylene.α-olefin copolymer. SOLUTION: A container which is used for storing and transporting a positive type photoresist liquid to be used for the fine processing of semiconductor elements, etc., of integrated circuits, etc., is formed of polyethylene or an ethylene.α-olefin copolymer. As the polyethylene, high-density polyethlene having the density of 0.93-0.97g/cm<3> is used. Further, in the case of using the ethylene.α- olefin copolymer, for example, propylene, butene-1,4-methylpentene-1,hexene-1, octene-1, etc., are used as α-olefin to be copolymerized with ethylene, and the content of an α-olefin unit in the copolymer is made at most 15wt.%.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ可溶性樹
脂、キノンジアジド系感光剤並びにこれらの樹脂及び感
光剤を溶解するための有機溶剤からなるポジ型フォトレ
ジスト液のための容器に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a container for a positive photoresist solution comprising an alkali-soluble resin, a quinonediazide type photosensitizer and an organic solvent for dissolving these resins and the photosensitizer.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、集積回路等の半導体素子は微細化
の一途をたどり、集積回路のデザインルールも約0.5 μ
ｍとなっている。このような微細加工に用いられるポジ
型フォトレジスト液には、良好な、感度及び解像度等の
基本的性能を有することは勿論、保存及び輸送中に変質
しないことが要求される。ここでいう変質とは、例え
ば、ポジ型フォトレジスト液中の微粒子数の増加、ポジ
型フォトレジストの成分の変性、ポジ型フォトレジスト
液の組成の量的変化、又はポジ型フォトレジスト液中の
金属もしくはハロゲンイオン等の増加を意味する。中で
も、保存及び輸送時のポジ型フォトレジスト液中の微粒
子数の増加及びポジ型フォトレジスト液の組成の量的変
化は、フォトレジストの性能に大きな悪影響を及ぼす。
保存及び輸送中の微粒子数の増加は主として容器材質か
らの微粒子のフォトレジスト液への浸出により起こり、
一方、フォトレジスト液の組成の量的変化はフォトレジ
スト液中の有機溶剤の蒸発により起こる。ポジ型フォト
レジスト液中に微粒子が多いと、当該レジスト液から形
成されたフォトレジスト膜にピンホールが発生し、一
方、フォトレジスト液中の有機溶剤が蒸発すると、フォ
トレジスト液の粘度が変わるので、フォトレジスト液を
基板に塗布する際に膜厚が変動したり、ストリエーショ
ンをきたす。そして、このようなピンホールの発生及
び、著しい膜厚の変動やストリエーションは、各々、集
積回路の歩留りを悪化させたり、フォトレジストの性能
に悪影響を及ぼすことが知られている。上記のピンホー
ルの発生を防ぐ方策として、特公平３−45018 号公報及
び特開昭63−6078号公報には、ガラス製のフォトレジス
ト液用容器及び防食性の金属製半導体薬剤用容器を、各
々使用することが記載されている。2. Description of the Related Art In recent years, semiconductor elements such as integrated circuits have been miniaturized, and the design rule of integrated circuits is about 0.5 μ.
It has become m. The positive type photoresist solution used for such fine processing is required to have good basic properties such as sensitivity and resolution and not to be deteriorated during storage and transportation. The alteration here means, for example, an increase in the number of fine particles in the positive photoresist solution, modification of the components of the positive photoresist solution, a quantitative change in the composition of the positive photoresist solution, or a change in the composition of the positive photoresist solution. It means an increase in metal or halogen ions. Above all, an increase in the number of fine particles in the positive photoresist solution during storage and transportation and a quantitative change in the composition of the positive photoresist solution have a great adverse effect on the performance of the photoresist.
The increase in the number of fine particles during storage and transportation is mainly caused by the leaching of fine particles from the container material into the photoresist solution,
On the other hand, the quantitative change in the composition of the photoresist solution occurs due to the evaporation of the organic solvent in the photoresist solution. When the positive photoresist solution contains a large amount of fine particles, pinholes are generated in the photoresist film formed from the resist solution, while when the organic solvent in the photoresist solution evaporates, the viscosity of the photoresist solution changes. When the photoresist solution is applied to the substrate, the film thickness varies or causes striation. It is known that the occurrence of such pinholes, the remarkable fluctuation of the film thickness, and the striation each deteriorate the yield of the integrated circuit and adversely affect the performance of the photoresist. As a measure for preventing the occurrence of the above pinholes, Japanese Patent Publication No. 3-45018 and Japanese Patent Laid-Open No. 63-6078 disclose a glass container for photoresist solution and a container for anticorrosive metal semiconductor chemicals, The use of each is described.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、例えば
特公平３−45018 号公報には上記ガラス製容器に保存し
たフォトレジスト液中のナトリウムイオン濃度が2000pp
b であることが記載されているが、フォトレジスト液中
の金属イオン、特にナトリウム及び鉄分含有量の許容値
が半導体素子の微細化に伴って各々50ppb 以下であるこ
とが要求される今日では、上記ガラス製容器及び金属製
容器が金属イオン含有量に関する許容値の上記要求を満
足できない。さらに、これらの容器では割れ易い、又は
重くて運搬時に不便である等の問題点がある。However, for example, in Japanese Patent Publication No. 3-45018, the sodium ion concentration in the photoresist solution stored in the glass container is 2000 pp.
Although it is described as b, the allowable values of metal ions in the photoresist solution, especially sodium and iron contents, are required to be 50 ppb or less each with the miniaturization of semiconductor devices. The glass container and the metal container cannot satisfy the above requirement of the allowable value regarding the metal ion content. Further, these containers have problems that they are easily broken or are heavy and inconvenient during transportation.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、破損しに
くく、軽量であり、しかも保存及び輸送中にフォトレジ
ストが変質しない、ポジ型フォトレジスト液用容器を提
供すべく鋭意検討した結果、ポリエチレン又はエチレン
・α−オレフィン共重合体が有効であることを見出し、
本発明を完成するに至った。DISCLOSURE OF THE INVENTION As a result of intensive investigations by the present inventors, there is provided a container for a positive photoresist liquid which is not easily damaged, is lightweight, and does not deteriorate the photoresist during storage and transportation. Found that polyethylene or ethylene / α-olefin copolymer is effective,
The present invention has been completed.

【０００５】即ち、本発明は、ポリエチレン又はエチレ
ン・α−オレフィン共重合体（以下、本発明のポリマー
材質と記す）より成ることを特徴とするポジ型フォトレ
ジスト液用容器（以下、本発明容器と記す）を提供す
る。That is, the present invention is a container for a positive photoresist solution (hereinafter, the container of the present invention) characterized by comprising polyethylene or an ethylene / α-olefin copolymer (hereinafter referred to as the polymer material of the present invention). Provided).

【０００６】本発明のポリマー材質としてはポリエチレ
ンが好ましく、さらにポリエチレンとしては高密度ポリ
エチレンが好ましい。中でも分子量10万以上の高密度ポ
リエチレンが好ましく、分子量15万以上の高密度ポリエ
チレンが特に好ましい。これらの高密度ポリエチレンは
0.93〜0.97g/cm³ の密度を有するものが好ましい。本発
明容器の形状は特に限定されず、角缶でも、丸瓶でもよ
いが、公知の方法、例えば加圧ガス吹込法等により成形
される。又、容量は通常用いられている100ml〜20 lに
成形される。本発明のポリマー材質としてエチレン・α
−オレフィン共重合体を用いる場合に、エチレンと共重
合させるα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、
ブテン−１，４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１
及びオクテン−１等が挙げられる。共重合体中のα−オ
レフィン単位の好ましい含有量は15重量％以下であり、
共重合体の分子構造はアタクチック、アイソタクチック
又はシンジオタクチックのいずれでもよい。The polymer material of the present invention is preferably polyethylene, and the polyethylene is preferably high density polyethylene. Among them, high-density polyethylene having a molecular weight of 100,000 or more is preferable, and high-density polyethylene having a molecular weight of 150,000 or more is particularly preferable. These high density polyethylenes
Those having a density of 0.93 to 0.97 g / cm ³ are preferred. The shape of the container of the present invention is not particularly limited and may be a square can or a round bottle, but it is formed by a known method such as a pressurized gas blowing method. In addition, the volume is molded to the commonly used 100 ml to 20 l. As the polymer material of the present invention, ethylene / α
-When using an olefin copolymer, examples of the α-olefin copolymerized with ethylene include propylene and
Butene-1,4-methyl-pentene-1, hexene-1
And octene-1 and the like. The preferred content of α-olefin units in the copolymer is 15% by weight or less,
The molecular structure of the copolymer may be atactic, isotactic or syndiotactic.

【０００７】本発明容器に適用されるポジ型フォトレジ
ストとしては特に限定されないが、例えば、紫外線レジ
スト、遠紫外線レジスト及び電子線レジスト等の半導体
製造用フォトレジストが挙げられる。これらの半導体製
造用フォトレジストは、クレゾール−ホルムアルデヒド
ノボラック樹脂及びポリ（ビニルフェノール）等のアル
カリ可溶性樹脂と、ベンゾキノンジアジドスルホン酸エ
ステル、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、ベ
ンゾキノンジアジドスルホン酸アミド及びナフトキノン
ジアジドスルホン酸アミド等のキノンジアジド系感光剤
とを必須成分として含有するポジ型フォトレジストであ
る。具体的には、例えば住友化学工業（株）製PFI-15A
及びPFI-26A 等のｉ線用フォトレジスト、住友化学工業
（株）製PF-D20MK等のｇ線用フォトレジスト等が挙げら
れる。The positive type photoresist applied to the container of the present invention is not particularly limited, but examples thereof include photoresists for semiconductor production such as ultraviolet ray resist, deep ultraviolet ray resist and electron beam resist. These semiconductor-producing photoresists include alkali-soluble resins such as cresol-formaldehyde novolac resin and poly (vinylphenol), benzoquinone diazide sulfonic acid ester, naphthoquinone diazide sulfonic acid ester, benzoquinone diazide sulfonic acid amide and naphthoquinone diazide sulfonic acid amide. And a quinonediazide-based photosensitizer as an essential component. Specifically, for example, Sumitomo Chemical Co., Ltd. PFI-15A
And i-line photoresists such as PFI-26A, g-line photoresists such as PF-D20MK manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., and the like.

【０００８】又、上記のポジ型フォトレジスト液に使用
される有機溶剤としては、例えば、２−ヘプタノン等の
ケトン類、乳酸エチル等のエステル類、γ−ブチロラク
トン等のラクトン類及びエチルセロソルブアセテート等
のセロソルブ類等が挙げられる。さらに、ポジ型フォト
レジスト液は約300 〜500nm の紫外線に特に感光し易い
キノンジアジド系感光剤を含んでいるので、容器は通
常、遮光機能を有するように処理される。又、ポジ型フ
ォトレジスト液の組成の量的変化が生じないように、有
機溶剤の容器外部への蒸発を防ぐためのガスバリヤー性
機能を有する容器が好ましい。遮光機能及びガスバリヤ
ー性機能を付与する方法としては、例えば、褐色に着色
加工されたポリビニルアルコールのフィルムを容器の外
側に貼付する方法等が挙げられる。本発明のポリマー材
質として、比較的ガスバリヤー性の高い高密度ポリエチ
レンを用いる場合には、容器の外側に塗料を塗布して遮
光処理をしてもよい。Examples of the organic solvent used in the positive photoresist solution include ketones such as 2-heptanone, esters such as ethyl lactate, lactones such as γ-butyrolactone, and ethyl cellosolve acetate. Cellosolves of and the like. Further, since the positive photoresist solution contains a quinonediazide type photosensitizer which is particularly sensitive to ultraviolet rays of about 300 to 500 nm, the container is usually treated so as to have a light shielding function. Further, a container having a gas barrier function for preventing the evaporation of the organic solvent to the outside of the container is preferable so that the composition of the positive photoresist solution does not change quantitatively. Examples of the method of imparting the light-shielding function and the gas barrier function include a method of sticking a brown-colored polyvinyl alcohol film on the outside of the container. When high density polyethylene having a relatively high gas barrier property is used as the polymer material of the present invention, a paint may be applied to the outside of the container for light shielding treatment.

【０００９】[0009]

【実施例】以下、実施例により、本発明をさらに詳細に
説明する。EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples.

【００１０】実施例１ 重量平均分子量が25万、密度が0.956g／cm³ 、メルトイ
ンデックスが0.02g ／10分（ＪＩＳK6760 に基づく）で
あるポリエチレンのペレットを押出機の中で溶融し、筒
状のパリソンに押出した。押出されたパリソンを金型で
挟んで、ブローピンより圧縮空気を吹き込み、20℃に冷
却された金型で冷却し、容量１リットル、重量100gの白
色ポリエチレン製中栓付丸瓶を形成した。この容器の内
部を超純水でよくすすいだ後、クリーンオーブン中で加
熱、乾燥後、室温まで冷却して、本発明容器（１）を得
た。Example 1 Pellets of polyethylene having a weight average molecular weight of 250,000, a density of 0.956 g / cm ³ and a melt index of 0.02 g / 10 min (based on JIS K6760) were melted in an extruder to give a tubular shape. Extruded into a parison. The extruded parison was sandwiched between molds, compressed air was blown from a blow pin, and the molds were cooled to 20 ° C. to form a round bottle with a white polyethylene cap with a capacity of 1 liter and a weight of 100 g. After thoroughly rinsing the inside of this container with ultrapure water, the container was heated in a clean oven, dried, and cooled to room temperature to obtain a container (1) of the present invention.

【００１１】試験例１ 実施例１で得た本発明容器（１）の内部を各々、エチル
セロソルブアセテート100ml で１回すすいだ後、住友化
学工業株式会社製のポジ型フォトレジスト液であるPFI-
15A （クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂及
びナフトキノンジアジドスルホン酸エステル系感光剤を
含む固形分と、エチルセロソルブアセテートからなるポ
ジ型フォトレジスト）を各々600ml 充填した。充填後の
容器を各々、23℃で２時間及び45日保存した。粒子耐性
試験の結果を表１に示す。この粒子耐性試験において、
その判定は23℃で45日以上保存後における0.2 μｍ径以
上の微粒子数が１ml中に100 個以下のときを良好、同じ
く１ml中に200 個以上のときを不良とした。尚、粒子数
は粒子カウンターKL-20 型（リオン株式会社製）で測定
した。Test Example 1 The inside of the container (1) of the present invention obtained in Example 1 was rinsed once with 100 ml of ethyl cellosolve acetate, respectively, and then PFI- which was a positive photoresist solution manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
600 ml of 15 A (a solid photoresist containing a cresol-formaldehyde novolak resin and a naphthoquinone diazide sulfonic acid ester-based photosensitizer and a positive photoresist composed of ethyl cellosolve acetate) was filled. The filled containers were respectively stored at 23 ° C. for 2 hours and 45 days. The results of the particle resistance test are shown in Table 1. In this particle resistance test,
The judgment was good when the number of fine particles having a diameter of 0.2 μm or more after storage at 23 ° C. for 45 days or more was 100 or less in 1 ml, and similarly when 200 or more fine particles in 1 ml were defective. The number of particles was measured with a particle counter KL-20 type (manufactured by Rion Co., Ltd.).

【００１２】[0012]

【表１】 [Table 1]

【００１３】比較試験例１ ポリエチレンテレフタレート瓶、ポリテトラフルオロエ
チレン瓶及びアクリロニトリル瓶を用いて、ポジ型フォ
トレジスト液であるPFI-15A に対する粒子耐性試験を試
験例１の場合と同様に行った。いずれの瓶を用いた場合
も粒子耐性の判定は、23℃で45日保存後における0.2 μ
ｍ径以上の微粒子数が１ml中に200 個以上であって不良
であった。Comparative Test Example 1 Using a polyethylene terephthalate bottle, a polytetrafluoroethylene bottle, and an acrylonitrile bottle, a particle resistance test against PFI-15A, which is a positive photoresist solution, was conducted in the same manner as in Test Example 1. Particle resistance was determined using either bottle at 0.2 μ after storage at 23 ° C for 45 days.
The number of fine particles having a diameter of m or more was 200 or more in 1 ml, which was unsatisfactory.

【００１４】試験例２ 実施例１で得た本発明容器（１）の内部を各々、２−ヘ
プタノン100ml で１回すすいだ後、住友化学工業株式会
社製のポジ型フォトレジスト液であるPFI-26A（クレゾ
ール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂を主成分とする
アルカリ可溶性樹脂及びナフトキノンジアジドスルホン
酸エステル系感光剤等を含む固形分と、２−ヘプタノン
等の有機溶剤からなるポジ型フォトレジスト）を各々60
0ml 充填した。充填後の容器を各々、23℃で５時間及び
45日保存した。粒子耐性試験の結果を表２に示す。粒子
耐性試験の判定は、試験例１の場合と同様に行った。Test Example 2 After rinsing the inside of the container (1) of the present invention obtained in Example 1 once with 100 ml of 2-heptanone, PFI- which is a positive photoresist solution manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. 26A (a positive photoresist composed of a solid content containing an alkali-soluble resin containing cresol-formaldehyde novolac resin as a main component and a naphthoquinone diazide sulfonic acid ester-based photosensitizer and an organic solvent such as 2-heptanone) 60
0 ml was filled. Each container after filling is at 23 ° C for 5 hours and
Stored for 45 days. The results of the particle resistance test are shown in Table 2. The judgment of the particle resistance test was performed in the same manner as in Test Example 1.

【００１５】[0015]

【表２】 [Table 2]

【００１６】試験例３ ポジ型フォトレジスト液の塗布性能に対する、有機溶剤
の蒸発等に基づくレジスト液粘度の変動の影響を調べる
ため、23℃で１週間保存後の下記レジスト液を回転塗布
器を用いてシリコンウエハーに塗布し、フォトレジスト
の膜厚及び塗布性（ピンホールの有無及びストリエーシ
ョンの大きさ）を検査した。結果を表３に示す。Test Example 3 In order to investigate the influence of fluctuations in the viscosity of the resist solution due to evaporation of the organic solvent, etc., on the coating performance of the positive photoresist solution, the following resist solution after being stored at 23 ° C. for 1 week was put on a spin coater. It was applied to a silicon wafer and used to inspect the film thickness of the photoresist and the coatability (presence or absence of pinholes and size of striation). The results are shown in Table 3.

【００１７】[0017]

【表３】 [Table 3]

【００１８】表３において、膜厚はシリコンウエハーに
回転塗布器(4000rpm) を用いてフォトレジスト液を塗布
後、90℃で１分間プレベークしたときのレジスト膜の厚
みであり、その変動の許容値は初期値（即ち保存時間が
０時間のときの膜厚）のプラス・マイナス0.5 ％以内で
ある。塗布性の「良好」は、ストリエーションが50オン
グストロームより小さく、且つピンホールが認められな
かったことを示す。塗布性能の総合判定における「良
好」は、レジスト膜の厚みの変動が初期値のプラス・マ
イナス0.5 ％以内であり、且つ塗布性が良好であること
を示す。In Table 3, the film thickness is the thickness of the resist film when the photoresist solution is applied to a silicon wafer using a spin coater (4000 rpm) and prebaked at 90 ° C. for 1 minute, and the allowable value of its variation Is within ± 0.5% of the initial value (that is, the film thickness when the storage time is 0 hour). "Good" coatability means that the striation was smaller than 50 angstrom and no pinhole was observed. “Good” in the comprehensive judgment of the coating performance means that the variation in the thickness of the resist film is within ± 0.5% of the initial value and the coating property is good.

【００１９】試験例４ 製造直後及び23℃で３か月保存後の下記フォトレジスト
液を、常法により洗浄したシリコンウエハーに回転塗布
器を用いて所定の条件で塗布し、90℃のホットプレート
で１分ベークした。次いで、ｉ線用縮小投影露光器を用
いて露光した。得られたウエハーを110 ℃のホットプレ
ートで１分ベークした。これらのウエハーを、住友化学
工業株式会社製のアルカリ現像液SOPD（2.38％テトラメ
チルアンモニウムハイドロオキシド水溶液）で現像して
ポジ型パターンを得た。得られた各々のポジ型パターン
の解像度、実効感度、残膜率、γ値、スカム（現像残
り）の有無及びシリコンウエハーとの密着性の諸性能に
ついて評価した。その結果を表４に示す。Test Example 4 The following photoresist solution immediately after production and after being stored at 23 ° C. for 3 months was applied to a silicon wafer washed by a conventional method under a predetermined condition using a spin coater, and a hot plate at 90 ° C. It was baked for 1 minute. Then, exposure was performed using a reduction projection exposure device for i-line. The obtained wafer was baked on a hot plate at 110 ° C. for 1 minute. These wafers were developed with an alkaline developer SOPD (2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. to obtain a positive pattern. The performance, resolution, effective sensitivity, residual film rate, γ value, presence or absence of scum (development residue), and adhesiveness with a silicon wafer of each obtained positive pattern were evaluated. The results are shown in Table 4.

【００２０】[0020]

【表４】 [Table 4]

【００２１】表４に記載のとおり、製造直後と３か月保
存後の間で、解像度、実効感度、残膜率、γ値、スカム
の有無及び密着性の諸性能に大きな変動がなく、長期保
存後のレジスト液（PFI-15A 及びPFI-26A ）は、変質し
ていなかった。As shown in Table 4, there is no significant change in the resolution, effective sensitivity, residual film rate, γ value, presence of scum, and adhesiveness between immediately after production and after storage for 3 months, and long-term The resist solutions (PFI-15A and PFI-26A) after storage were not deteriorated.

【００２２】[0022]

【発明の効果】本発明のポジ型フォトレジスト液用容器
は、破損しにくく、軽量であり、しかも保存及び輸送中
にフォトレジスト液が変質しない。The positive photoresist solution container of the present invention is not easily damaged and is lightweight, and the photoresist solution does not deteriorate during storage and transportation.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】ポリエチレン又はエチレン・α−オレフィ
ン共重合体より成ることを特徴とするポジ型フォトレジ
スト液用容器。1. A container for a positive photoresist solution, which is made of polyethylene or an ethylene / α-olefin copolymer. 【請求項２】ポリエチレンが高密度ポリエチレンである
ことを特徴とする、請求項１に記載の容器。2. The container according to claim 1, characterized in that the polyethylene is high density polyethylene. 【請求項３】高密度ポリエチレンが0.93〜0.97g/cm³ の
密度を有するものである、請求項２に記載の容器。3. The container according to claim 2, wherein the high density polyethylene has a density of 0.93 to 0.97 g / cm ³ . 【請求項４】ガスバリヤー性機能を有する、請求項１〜
３のいずれかに記載の容器。4. A gas-barrier function, as claimed in any one of claims 1 to 3.
The container according to any one of 3 above.