JPH0963605A - Solid electrolyte fuel cell - Google Patents
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- JPH0963605A JPH0963605A JP7233231A JP23323195A JPH0963605A JP H0963605 A JPH0963605 A JP H0963605A JP 7233231 A JP7233231 A JP 7233231A JP 23323195 A JP23323195 A JP 23323195A JP H0963605 A JPH0963605 A JP H0963605A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】この発明は、信頼性，特性及び熱
効率に優れる, 矩形平板型あるいは円筒型の固体電解質
型燃料電池に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a rectangular flat plate type or cylindrical type solid oxide fuel cell having excellent reliability, characteristics and thermal efficiency.
【０００２】[0002]
【従来の技術】イットリア安定化ジルコニア(YSZ) 等の
酸化物イオン導電性固体電解質を用いる固体電解質型燃
料電池は、動作温度が 800℃ないし1000℃の高温なため
触媒が不要，メタン等の内部改質ができるため装置簡素
化可能，排熱利用による高効率化が可能であり、さら
に、水素と共に一酸化炭素も燃料として使用できるため
石炭ガス化との組合せに適する，電解質散逸の問題がな
く取扱い容易等の特徴をもち、また、ガスタービン等と
の複合発電も期待されるなど、次世代型の燃料電池とし
て有望視されている。2. Description of the Related Art A solid oxide fuel cell using an oxide ion conductive solid electrolyte such as yttria-stabilized zirconia (YSZ) does not require a catalyst because the operating temperature is high at 800 ° C to 1000 ° C. Since reforming is possible, the equipment can be simplified, high efficiency can be achieved by using exhaust heat, and carbon monoxide can be used as fuel together with hydrogen, which is suitable for combination with coal gasification, and has no problem of electrolyte dissipation. It is expected to be a next-generation fuel cell because it has features such as easy handling and is expected to have combined power generation with gas turbines.
【０００３】燃料に水素を用いた場合の電極反応は、以
下のようである。The electrode reaction when hydrogen is used as the fuel is as follows.
【０００４】[0004]
【化１】 Ｈ2 ＋Ｏ2-→ Ｈ2Ｏ ＋ 2ｅ- ； アノードEmbedded image H 2 + O 2- → H 2 O + 2e − ; Anode
【０００５】[0005]
【化２】 (1/2) Ｏ2 ＋ 2ｅ- → Ｏ2- ； カソード 図６に従来の矩形平板型の固体電解質型燃料電池の基本
構成を模式的に示す。図６において、セル基体（多孔質
アノード基板）３６は、例えばNi-YSZのサーメットから
成り、その表面にYSZ 固体電解質４０を, さらにその表
面に例えば LaMnO3 のカソード３８を形成して、セル３
５が構成される。セル３５を、燃料通流溝、あるいは空
気通流溝を備えたセパレータ３２で挟持し、各側面に燃
料あるいは空気の供給、排出用のマニホールドを組み込
んで矩形平板型の固体電解質型燃料電池が形成される。
上記のように、セル３５はセラミックス材料から構成さ
れており，その機械的強度はセル基体３６の強度に依存
している。Embedded image (1/2) O 2 + 2e − → O 2 − ; Cathode FIG. 6 schematically shows the basic structure of a conventional rectangular flat plate solid oxide fuel cell. In FIG. 6, the cell substrate (porous anode substrate) 36 is made of, for example, Ni-YSZ cermet, and the YSZ solid electrolyte 40 is formed on the surface thereof, and the cathode 38 of LaMnO 3 is formed on the surface thereof to form the cell 3
5 are configured. A cell 35 is sandwiched between separators 32 each having a fuel flow groove or an air flow groove, and a manifold for supplying or discharging fuel or air is incorporated on each side surface to form a rectangular flat plate solid electrolyte fuel cell. To be done.
As described above, the cell 35 is made of a ceramic material, and its mechanical strength depends on the strength of the cell base 36.
【０００６】図７に従来の円筒縦縞型の固体電解質型燃
料電池の基本構成を模式的に示す。例えば特公平 1−59
705 号公報に、ウエスティングハウス社が開発している
円筒縦縞型の固体電解質型燃料電池が開示されている。
図７において、セル基体管（多孔質支持管）２６は例え
ばカルシウム安定化ジルコニア(CSZ) から成り、その外
側周囲には薄膜多孔質の例えば特開昭61−171064号公報
に開示されているLa(Sr)MnO3のカソード２８が形成され
る。カソード２８の外側周囲にはYSZ 固体電解質３０
を, またその外側周囲には不連続部分を含む例えばNi-Y
SZのサーメットであるアノード２４を, さらにその一部
外側周囲には例えば特開昭61−259462号公報に開示され
ているLa(Mg)CrO3のインターコネクタ２２を形成するこ
とによりセル２５が構成される。この場合もセル２５の
機械的強度はセル基体管２６の強度に依存している。FIG. 7 schematically shows the basic structure of a conventional cylindrical vertical stripe type solid oxide fuel cell. For example, Japanese Patent Fairness 1-59
Japanese Patent No. 705 discloses a cylindrical vertical stripe type solid oxide fuel cell developed by Westinghouse.
In FIG. 7, a cell substrate tube (porous support tube) 26 is made of, for example, calcium-stabilized zirconia (CSZ), and a thin film porous material is provided around the outer periphery thereof, for example, La disclosed in JP-A-61-171064. A cathode 28 of (Sr) MnO 3 is formed. YSZ solid electrolyte 30 is provided around the outside of the cathode 28.
In addition, the outer periphery includes a discontinuous part such as Ni-Y
A cell 25 is constructed by forming an anode 24, which is a cermet of SZ, and an interconnector 22 of La (Mg) CrO 3 disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-259462 on a part of the outer periphery thereof. To be done. Also in this case, the mechanical strength of the cell 25 depends on the strength of the cell substrate tube 26.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】しかし、固体電解質型
燃料電池はその実現に際し、セラミックスが主要構成材
料であるため熱応力により破損し易く，多くの開発課題
を有している。矩形平板型においては、Ni-YSZのセル基
体 (多孔質アノード基板) は, セラミックス法により N
iO粉末と YSZ粉末から得たNiO-YSZ を燃料電池動作時に
燃料ガスにて還元して作製されるが、動作終了時には N
i-YSZ の一部が酸化されて NiO-YSZになり、室温と最高
動作温度のヒートサイクルにおける Ni-YSZ/NiO-YSZ 組
成比変化に伴う相変態によって熱膨張係数，ヤング率及
び機械的強度が変化するため、セル基体の部分的な破損
が生じる。さらに、電極／電解質及び電極／セパレータ
間の界面反応・相互拡散によって絶縁物層が生成すると
いった変質, 燃料電池動作時にアノードの Ni がシンタ
リングする等のセル特性劣化が生じる。However, when the solid oxide fuel cell is to be realized, ceramics are the main constituent material, so that they are easily damaged by thermal stress and have many development problems. In the rectangular plate type, the Ni-YSZ cell substrate (porous anode substrate) is
NiO-YSZ obtained from iO powder and YSZ powder is produced by reducing with fuel gas during fuel cell operation.
Part of i-YSZ is oxidized to NiO-YSZ, and the thermal expansion coefficient, Young's modulus and mechanical strength are caused by the phase transformation accompanying the change of Ni-YSZ / NiO-YSZ composition ratio in the heat cycle between room temperature and maximum operating temperature. Changes, causing partial damage to the cell substrate. In addition, interfacial reactions and mutual diffusion between the electrode / electrolyte and electrode / separator may cause deterioration such as the formation of an insulator layer, and deterioration of cell characteristics such as sintering of Ni in the anode during fuel cell operation.
【０００８】円筒型は、現在最も開発が進んでいるタイ
プであるが、下記の課題を有している。La(Sr)MnO3 (カ
ソード) ／電解質間で反応が生じてしまうこと，カソー
ドにおいて La(Sr)MnO3 が焼結して起こる多結晶体化
(シンタリング) 及びアノードにおける Ni の凝集・シ
ンタリングによるセル特性劣化である。これらを解決す
るために、矩形平板型では，部分安定化ジルコニアの採
用，電解質へのアルミナ添加，ヒートサイクルにおける
セル温度分布均一化等、円筒型では，電極微細構造の最
適化，アノード支持管の気孔径制御等の様々な検討がな
されている。The cylindrical type is the most developed type at present, but has the following problems. Reaction between La (Sr) MnO 3 (cathode) / electrolyte, and polycrystalline formation caused by sintering of La (Sr) MnO 3 at the cathode
(Sintering) and deterioration of cell characteristics due to Ni agglomeration and sintering at the anode. To solve these problems, the rectangular flat plate type uses partially stabilized zirconia, the addition of alumina to the electrolyte, the uniform cell temperature distribution in the heat cycle, etc. The cylindrical type optimizes the electrode microstructure and the anode support tube. Various studies have been made on controlling the pore size and the like.
【０００９】かかる状況に対して、本発明者は、すでに
特開平６−２５５９２６号に開示されているように、例
えば Ni-Cr-W系の耐熱合金粉末を用いて成形体を形成
し、これを減圧不活性雰囲気において 1100 〜 1300 ℃
で焼結して得られる多孔質金属粉末焼結体を、矩形平板
型のセル基体、あるいは円筒型のセル基体管に適用する
ことにより、機械的強度に優れ、構造的に信頼性の高い
固体電解質型燃料電池が得られることを明らかにし、出
願している。しかしながら、本構成にあっても、上記の
多孔質金属粉末焼結体と電解質の YSZの熱膨張係数に差
があるため、運転時間が数万時間から数十万時間に達
し、対応して熱サイクルが最低でも数十回以上となると
不具合の発生が危惧され、さらに Ni-Cr-W系の多孔質金
属粉末焼結体では、長時間の運転に伴い、図８に示した
ＳＥＭ（Scanning Electron Microscopy）写真に見られ
るごとく、クロミアCr2O3 （黒色で表示）が多孔質金属
粉末焼結体組織（白色で表示）の気孔（灰色で表示）を
閉塞する形態で生成する事態となる可能性があり、更な
る改善が必要である。In order to deal with such a situation, the present inventor has formed a compact by using, for example, a Ni-Cr-W type heat-resistant alloy powder as already disclosed in JP-A-6-255926. In a vacuum inert atmosphere at 1100 to 1300 ° C
By applying the porous metal powder sintered body obtained by sintering with a rectangular flat plate type cell substrate or a cylindrical cell substrate tube, a solid with excellent mechanical strength and high structural reliability It has been clarified and filed that an electrolyte fuel cell can be obtained. However, even with this configuration, there is a difference in the coefficient of thermal expansion between the above-mentioned porous metal powder sintered body and the YSZ of the electrolyte, so the operating time reaches several tens of thousands to several hundreds of thousands of hours, and If the cycle is at least several tens of times or more, there is a risk that defects will occur. Furthermore, with the Ni-Cr-W based porous metal powder sintered body, the SEM (Scanning Electron Electron) shown in FIG. Microscopy) As you can see in the picture, chromia Cr 2 O 3 (displayed in black) may generate pores (displayed in gray) in the porous metal powder sintered body structure (displayed in white). Therefore, further improvement is required.
【００１０】この発明は、熱応力に耐性があり，機械的
強度に優れた構成を備え、さらに長時間運転に対しても
信頼性の高い固体電解質型燃料電池を提供することを目
的とする。It is an object of the present invention to provide a solid oxide fuel cell having a structure that is resistant to thermal stress and excellent in mechanical strength and that is highly reliable even during long-term operation.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】上記の目的は、まず、燃
料ガス及び酸化剤ガスの供給を受けて直流電力を発生す
るセルが、固体電解質体と, 該電解質体を挟んでそれぞ
れ配設された燃料電極 (アノード) と酸化剤電極 (カソ
ード) と，セル基体とを有する固体電解質型燃料電池に
おいて、セル基体を、Fe−CrベースAl添加（Fe−Cr−A
l）系の耐熱合金の粉末にバインダーを加えて，グリー
ン成形体を形成し、該グリーン成形体に焼結助剤を添加
し、不活性雰囲気下において焼成して形成される金属粉
末焼結体から形成することにより達成される。SUMMARY OF THE INVENTION In order to achieve the above object, first of all, cells for receiving a supply of a fuel gas and an oxidant gas to generate a direct current power are respectively provided with a solid electrolyte body and a sandwiching the electrolyte body. In a solid oxide fuel cell having a fuel electrode (anode), an oxidizer electrode (cathode), and a cell substrate, the cell substrate is added with Fe-Cr-based Al (Fe-Cr-A
l) A metal powder sintered body formed by adding a binder to a heat-resistant alloy powder to form a green compact, adding a sintering aid to the green compact, and firing in an inert atmosphere. It is achieved by forming from.
【００１２】また、上記の固体電解質型燃料電池におい
て、耐熱性の合金金属材料の粉末を、その平均粒径が20
μm ないし 100μm の範囲とすることにより達成され
る。また、上記の固体電解質型燃料電池において、金属
粉末焼結法に、バインダーとしてステアリン酸, あるい
はセランダーを用いることにより達成される。In the above solid oxide fuel cell, the heat-resistant alloy metal material powder has an average particle size of 20.
It is achieved by setting the range of μm to 100 μm. Further, in the above solid oxide fuel cell, it is achieved by using stearic acid or a selander as a binder in the metal powder sintering method.
【００１３】また、上記の固体電解質型燃料電池におい
て、不活性雰囲気を、真空雰囲気、あるいは、窒素雰囲
気またはアルゴン雰囲気の減圧不活性雰囲気とすること
により達成される。また、上記の固体電解質型燃料電池
において、真空雰囲気は0.2Torr 以下、また減圧不活性
雰囲気は、0.2Torr ないし5Torrの範囲とすることによ
り達成される。Further, in the above solid oxide fuel cell, it is achieved by making the inert atmosphere a vacuum atmosphere or a reduced pressure inert atmosphere such as a nitrogen atmosphere or an argon atmosphere. In the above solid oxide fuel cell, the vacuum atmosphere is 0.2 Torr or less, and the reduced pressure inert atmosphere is 0.2 Torr to 5 Torr.
【００１４】また、上記の固体電解質型燃料電池におい
て、グリーン成形体を、不活性雰囲気下において,1100
℃ないし1200℃の範囲内で焼成することにより達成され
る。Further, in the above solid oxide fuel cell, the green molded body is
It is achieved by firing in the range of ℃ to 1200 ℃.
【００１５】[0015]
【作用】多孔質のセル基体を、耐熱性の合金金属材料の
粉末による焼結体としたため、後述するように、延性に
富み熱応力に耐性があり、また、機械的強度に優れた、
信頼性の高い固体電解質型燃料電池が得られる。Since the porous cell substrate is made of a sintered body of powder of a heat-resistant alloy metal material, it has excellent ductility, resistance to thermal stress, and excellent mechanical strength, as will be described later.
A highly reliable solid oxide fuel cell can be obtained.
【００１６】[0016]
【実施例】以下の実施例においては、図６及び図７に示
した模式図と同一部分には同じ符号を付した。 実施例１；セル基体の原料である平均粒径が 20 μm の
Fe-18Cr-5Al の組成の耐熱合金の粉末に, バインダーと
して 3wt% のステアリン酸を加えたものを, 一軸プレス
を用いて成形しグリーン成形体を得る。次に、これを真
空焼却炉を用いて、 0.2Torrの窒素雰囲気下にて、1120
℃で焼成する。このようにして得られた矩形平板型の多
孔質金属粉末焼結体のセル基体は、従来の Ni-YSZ サー
メットおよび先に出願した Ni-Cr-W系の多孔質金属粉末
焼結体のセル基体に対して表１に示すような特性を示し
た。表１において、本実施例における Fe-18Cr-5Al系の
セル基体の曲げ強度は、 Ni-Cr-W系のセル基体に比べる
と小さいが、従来の Ni-YSZ サーメットのセル基体に比
べて大幅に増大しており、十分大きな機械的強度を有し
ており、また延性も Ni-Cr-W系のセル基体とほぼ同等
で、熱応力に十分な耐性があることが分かる。さらに、
Ni-Cr-W系のセル基体では YSZ固体電解質との熱膨張係
数の差が大きく、大きな熱応力が YSZ固体電解質に加わ
ることが懸念されるのに対して、本発明の Fe-18Cr-5Al
系のセル基体の熱膨張係数は YSZ固体電解質の熱膨張係
数 10.2 ×10-6〔Ｋ-1〕に極めて近いので、生じる熱応
力が微小となり、YSZ 固体電解質のセル基体からの剥離
が抑制されることとなる。EXAMPLES In the following examples, the same parts as those in the schematic diagrams shown in FIGS. 6 and 7 are designated by the same reference numerals. Example 1; the average particle size of the raw material of the cell substrate was 20 μm
Powder of heat-resistant alloy of composition Fe-18Cr-5Al to which 3 wt% of stearic acid was added as a binder was molded using a uniaxial press to obtain a green compact. Then, using a vacuum incinerator, this was placed under a nitrogen atmosphere of 0.2 Torr for 1120
Bake at ° C. The cell substrate of the rectangular flat plate-type porous metal powder sintered body thus obtained is the cell of the conventional Ni-YSZ cermet and the Ni-Cr-W type porous metal powder sintered body previously applied. The characteristics shown in Table 1 were shown for the substrate. In Table 1, the bending strength of the Fe-18Cr-5Al-based cell substrate in this example is smaller than that of the Ni-Cr-W-based cell substrate, but it is significantly larger than that of the conventional Ni-YSZ cermet cell substrate. It can be seen that it has a sufficiently large mechanical strength, has almost the same ductility as the Ni-Cr-W based cell substrate, and has sufficient resistance to thermal stress. further,
The Ni-Cr-W-based cell substrate has a large difference in coefficient of thermal expansion from the YSZ solid electrolyte, and it is feared that a large thermal stress will be applied to the YSZ solid electrolyte.
Since the thermal expansion coefficient of the cell base of the system is very close to the thermal expansion coefficient of 10.2 × 10 -6 [K -1 ] of the YSZ solid electrolyte, the thermal stress generated is small and the peeling of the YSZ solid electrolyte from the cell base is suppressed. The Rukoto.
【００１７】[0017]
【表１】 なお、表１に示したセル基体の延性は、図３に示したご
とき方法[JIS R1601]で測定したものである。図３(a)
において、ａ＝ｂ＝10mmであり、用いた試料のサイズは
3mm×4mm ×40mmである。上部より圧力Ｐをクロスヘッ
ドスピード0.5mm/min にて加え、図３(b) に示したよう
に、試料にクラックが生じた際の圧力Ｐ方向の移動距離
をδmmとして、延性εは以下の式で求められる。[Table 1] The ductility of the cell substrate shown in Table 1 is measured by the method [JIS R1601] as shown in FIG. Figure 3 (a)
, A = b = 10 mm, and the size of the sample used is
It is 3mm x 4mm x 40mm. The pressure P is applied from the top at a crosshead speed of 0.5 mm / min, and as shown in FIG. 3 (b), the moving distance in the pressure P direction when a crack is generated in the sample is δ mm, and the ductility ε is as follows. It is calculated by the formula.
【００１８】[0018]
【数１】ε＝δ／ａ 〔％〕 次に、上述のように本発明のセル基体の熱膨張係数は Y
SZ電解質の熱膨張係数とほぼ同等であり、熱サイクルに
伴いセル基体上にて形成されるYSZ 電解質の剥離の懸念
は従来に比べて小さいが、確認のため下記のように剥離
の発生の有無を検討した。## EQU1 ## ε = δ / a [%] Next, as described above, the thermal expansion coefficient of the cell substrate of the present invention is Y
The coefficient of thermal expansion is almost the same as that of the SZ electrolyte, and there is less concern about peeling of the YSZ electrolyte formed on the cell substrate due to the thermal cycle than before, but for the sake of confirmation, the presence or absence of peeling is shown below. It was investigated.
【００１９】先ず、厚さ3mm のセル基体上にプラズマ溶
射によって約 200μm のYSZ 電解質を形成し、それを水
素雰囲気中において、 昇温速度100 ℃/hで室温から1000℃に昇温する。 1000℃にて2h保持する。 降温速度100 ℃/hで1000℃から室温に降温する。 を１サイクルとしたヒートサイクル試験を10回繰り返し
た。この結果、YSZ 溶射膜は剥離せず, またクラックも
生じなかった。これは、セル基体と YSZ電解質の熱膨張
係数とほぼ同等であること、および十分な延性をもつこ
とによるものと推察される。First, a YSZ electrolyte of about 200 μm is formed on a cell substrate having a thickness of 3 mm by plasma spraying, and the YSZ electrolyte is heated from room temperature to 1000 ° C. in a hydrogen atmosphere at a heating rate of 100 ° C./h. Hold at 1000 ° C for 2 hours. Cool down from 1000 ℃ to room temperature at a cooling rate of 100 ℃ / h. The heat cycle test with 10 cycles was repeated 10 times. As a result, the YSZ sprayed film did not peel off and cracks did not occur. It is speculated that this is because the coefficient of thermal expansion of the cell substrate and YSZ electrolyte is almost the same, and that it has sufficient ductility.
【００２０】図１は、得られた 5cm×5cm サイズの Fe-
18Cr-5Alの金属粉末焼結体をセル基体３６Ａに用いて矩
形平板型の単電池を構成した模式図である。本構成のセ
ル３５Ａにおいては、セル基体３６Ａを Fe-18Cr-5Alの
金属粉末焼結体にて構成した点が、図６に示した従来の
矩形平板型の固体電解質型燃料電池と異なる。図４は、
本単電池のセル特性に対する上記のヒートサイクル試験
の影響を図示したものである。図中Ａで表示の特性は、
図１に示した本発明の単電池の、ヒートサイクルを１〜
２０回行った場合の特性である。また、Ｂ、Ｃで表示し
た特性は、先願の Ni-Cr-W系のセル基体を用いた単電池
において、それぞれヒートサイクルを１回行った場合と
２０回行った場合の特性である。先願のセル基体用いた
単電池ではヒートサイクルによるセル特性の劣化が認め
られるが、本発明型のセル基体用いた単電池では特性の
劣化は見られなかった。FIG. 1 shows the obtained Fe-cm of 5 cm × 5 cm size.
FIG. 7 is a schematic diagram of a rectangular flat plate type single cell configured by using a metal powder sintered body of 18Cr-5Al for a cell substrate 36A. The cell 35A of this configuration differs from the conventional rectangular flat plate type solid oxide fuel cell shown in FIG. 6 in that the cell substrate 36A is made of a metal powder sintered body of Fe-18Cr-5Al. FIG.
It is the figure which illustrates the influence of the above heat cycle test on the cell characteristics of the present single cell. The characteristics indicated by A in the figure are
The heat cycle of the unit cell of the present invention shown in FIG.
It is a characteristic when it is performed 20 times. The characteristics shown by B and C are the characteristics when the heat cycle was performed once and 20 times respectively in the unit cell using the Ni—Cr—W type cell substrate of the prior application. In the unit cell using the cell base of the prior application, deterioration of cell characteristics due to heat cycle was observed, but in the unit cell using the cell base of the present invention, deterioration of characteristics was not observed.
【００２１】また、ヒートサイクル試験を行ったのち、
セルを解体して検査したが、YSZ 溶射膜の剥離やクラッ
クは認められず、また、ＳＥＭとＥＰＭＡ（Electron P
robeMicro Analyser ）での観察によれば、 Ni-Cr-W系
において観察されたクロミアCr2O3 の生成は認められ
ず、多孔質組織の気孔が閉塞される恐れのないことが確
認された。After conducting a heat cycle test,
The cell was disassembled and inspected, but no peeling or cracking of the YSZ sprayed film was observed, and the SEM and EPMA (Electron P
According to the observation with a robeMicro Analyser), the formation of chromia Cr 2 O 3 observed in the Ni-Cr-W system was not observed, and it was confirmed that the pores of the porous tissue are not likely to be blocked.
【００２２】実施例２；本実施例は、セル基体の原料と
して平均粒径が50μm と 100μm のFe-18Cr-5Al 組成の
耐熱合金粉末を用いた点を除けば実施例１と同一のもの
である。本実施例においても、実施例１と同様のセル特
性が得られた。 実施例３；本実施例においては、セル基体の原料として
平均粒径が50μm のFe-18Cr-5Al 組成の耐熱合金粉末を
用いて調整したグリーン成形体を、1100℃, 1140℃, 11
60℃, 1180℃, 1200℃の焼成温度で焼成し、実施例１と
同様のセル基体を得た。本実施例においても、実施例１
と同様のセル特性が得られた。Example 2 This example is the same as Example 1 except that a heat-resistant alloy powder of Fe-18Cr-5Al composition having an average particle size of 50 μm and 100 μm was used as a raw material for the cell substrate. is there. Also in this example, the same cell characteristics as in Example 1 were obtained. Example 3 In this example, a green compact prepared by using a heat-resistant alloy powder of Fe-18Cr-5Al composition having an average particle size of 50 μm as a raw material for a cell substrate was manufactured at 1100 ° C., 1140 ° C., 11
Firing was performed at firing temperatures of 60 ° C., 1180 ° C. and 1200 ° C. to obtain the same cell substrate as in Example 1. Also in this embodiment, the first embodiment
The same cell characteristics were obtained.
【００２３】実施例４；本実施例においては、セル基体
の原料として平均粒径が50μm のFe-19Cr-4Al 、および
Fe-20Cr-3Al 組成の耐熱合金粉末を用いた点を除けば実
施例１と同一のものである。本実施例においても、実施
例１と同様のセル特性が得られた。 実施例５；本実施例においては、セル基体の原料として
平均粒径が50μm のFe-18Cr-5Al 組成の耐熱合金粉末を
用いて調整したグリーン成形体を、0.2Torr のアルゴン
雰囲気下、5 Torrの窒素雰囲気下、および0.08Torrの真
空雰囲気下において、それぞれ焼成し、実施例１と同様
のセル基体を得た。本実施例においても、実施例１と同
様のセル特性が得られた。Example 4 In this example, as a raw material for the cell substrate, Fe-19Cr-4Al having an average particle size of 50 μm, and
It is the same as Example 1 except that a heat-resistant alloy powder of Fe-20Cr-3Al composition was used. Also in this example, the same cell characteristics as in Example 1 were obtained. Example 5: In this example, a green compact prepared by using a heat-resistant alloy powder of Fe-18Cr-5Al composition having an average particle size of 50 μm as a raw material of a cell substrate was subjected to 5 Torr under an argon atmosphere of 0.2 Torr. Under a nitrogen atmosphere and under a vacuum atmosphere of 0.08 Torr, respectively, to obtain a cell substrate similar to that of Example 1. Also in this example, the same cell characteristics as in Example 1 were obtained.
【００２４】実施例６；セル基体管（多孔質支持管）の
原料粉末として平均粒径が20μm のFe-18Cr-5Al 組成の
耐熱合金粉末を用い、バインダーとして10wt% のセラン
ダーを加え、ニーダーで十分に攪拌して粘土状とした
後、押出成形にて円筒型のグリーン成形体を成形する。
次に、真空焼結炉を用いて0.2Torr の窒素雰囲気下に
て、1120℃で焼成する。このようにして得られた多孔質
の円筒型の金属粉末焼結体は、ガス透過率、曲げ強度、
熱膨張係数等いずれも実施例１とほぼ同等の良好な値を
示した。Example 6 As a raw material powder for a cell substrate tube (porous support tube), a heat-resistant alloy powder having an average particle size of 20 μm and having a composition of Fe-18Cr-5Al was used, and a binder of 10 wt% was added, and a kneader was used. After sufficiently stirring to make clay, a cylindrical green molded body is molded by extrusion molding.
Then, it is fired at 1120 ° C. in a nitrogen atmosphere of 0.2 Torr using a vacuum sintering furnace. The porous cylindrical metal powder sintered body thus obtained has gas permeability, bending strength,
All of the thermal expansion coefficients and the like showed good values that were substantially the same as in Example 1.
【００２５】図２は、得られた円筒状の金属粉末焼結体
をセル基体管２６Ａに用いて構成した長さ10cm, 直径2c
m の単電池の模式図である。セル２５Ａにおいては、セ
ル基体管２６Ａを上述のように金属粉末焼結体にて構成
し、内壁にPtネットからなる集電極６を、また外壁にNi
フェルトからなる集電極７を用いた点が、図７に示した
従来の円筒縦縞型の固体電解質型燃料電池と異なる。FIG. 2 shows a structure in which the obtained cylindrical metal powder sintered body is used for the cell substrate tube 26A, which has a length of 10 cm and a diameter of 2 c.
It is a schematic diagram of the unit cell of m 2. In the cell 25A , the cell base tube 26A is made of the metal powder sintered body as described above, the collector electrode 6 made of Pt net is provided on the inner wall, and the Ni is provided on the outer wall.
The point that the collecting electrode 7 made of felt is used is different from the conventional cylindrical vertical stripe type solid oxide fuel cell shown in FIG.
【００２６】図５は、図２に示した円筒状の単電池につ
いて，実施例１に示したものと同一のヒートサイクル試
験を20回実施した時の、１回目と20回目のセル特性を示
したものである。実施例１の平板型と同様に、本円筒型
においてもヒートサイクルによる特性劣化は認められ
ず、ヒートサイクルに対して優れた耐久性を有している
ことが明らかとなった。また、試験終了後セルを解体し
たところ，平板型と同様にYSZ 溶射膜の剥離, クラック
は認められなかった。FIG. 5 shows the cell characteristics at the first time and the 20th time when the same heat cycle test as that shown in Example 1 was performed 20 times on the cylindrical unit cell shown in FIG. It is a thing. As with the flat plate type of Example 1, no characteristic deterioration due to heat cycle was observed in this cylinder type, and it was revealed that the present cylindrical type has excellent durability to heat cycles. When the cell was dismantled after the test was completed, no peeling or cracking of the YSZ sprayed film was observed as in the flat plate type.
【００２７】なお、実施例１〜６における前述の説明で
は、矩形平板型と円筒縦縞型の固体電解質型燃料電池に
関して述べてきたが、これに限定されるものではなく、
例えば円形平板型や，円筒横縞型等の固体電解質型燃料
電池について本発明は適用され得るものである。また、
矩形平板型の固体電解質型燃料電池において、本発明の
実施例では多孔質のセル基体（多孔質アノード基板）３
６Ａをアノードを兼ねて構成しているが、セル基体が多
孔質カソード基板であってカソードを兼ねた場合や、ア
ノード，カソード及びセル基体をそれぞれ別に構成した
場合にも、本発明は適用される。In the above description of Examples 1 to 6, the rectangular flat plate type and cylindrical vertical stripe type solid oxide fuel cells have been described, but the present invention is not limited thereto.
For example, the present invention can be applied to a solid electrolyte fuel cell such as a circular flat plate type or a cylindrical horizontal stripe type. Also,
In the rectangular flat plate type solid oxide fuel cell, a porous cell substrate (porous anode substrate) 3 according to the embodiment of the present invention.
Although 6A is configured also as an anode, the present invention is also applicable when the cell substrate is a porous cathode substrate and also serves as a cathode, or when the anode, the cathode and the cell substrate are separately configured. .
【００２８】又、円筒縦縞型及び支持膜平板型の固体電
解質型燃料電池においては、酸化剤ガスによって, 金属
である多孔質セル基板が酸化されるのを防止するため
に, セル基板上に例えばLaMnO3をコートしてもよい。Further, in the cylindrical vertical stripe type and supporting membrane flat plate type solid oxide fuel cells, in order to prevent the porous cell substrate which is a metal from being oxidized by the oxidant gas, for example, on the cell substrate, LaMnO 3 may be coated.
【００２９】[0029]
【発明の効果】この発明においては、多孔質のセル基体
を、例えばFe−Cr−Al系の耐熱性の合金金属材料の粉末
による焼結体としたため、熱応力に耐性があり，機械的
強度に優れた構成を備え、さらに長時間運転に対しても
信頼性の高い固体電解質型燃料電池を提供することが可
能となる。In the present invention, since the porous cell substrate is a sintered body made of a powder of a heat-resistant alloy metal material of Fe-Cr-Al system, for example, it has resistance to thermal stress and mechanical strength. It is possible to provide a solid oxide fuel cell having an excellent configuration and having high reliability even for long-term operation.
【図１】本発明の実施例に係る平板型の固体電解質型燃
料電池の単電池を示す模式図FIG. 1 is a schematic diagram showing a flat-type solid oxide fuel cell unit cell according to an embodiment of the present invention.
【図２】本発明の異なる実施例に係る円筒型の固体電解
質型燃料電池の単電池を示す模式図FIG. 2 is a schematic view showing a unit cell of a cylindrical solid oxide fuel cell according to another embodiment of the present invention.
【図３】延性試験の測定の原理図[Fig. 3] Principle of measurement of ductility test
【図４】ヒートサイクル試験による本発明のセル基体の
特性を従来例と比較して示した特性図FIG. 4 is a characteristic diagram showing the characteristics of the cell substrate of the present invention by a heat cycle test in comparison with a conventional example.
【図５】ヒートサイクル試験による本発明のセル基体管
の特性図FIG. 5 is a characteristic diagram of a cell substrate tube of the present invention by a heat cycle test.
【図６】従来の矩形平板型固体電解質型燃料電池の基本
構成を示す模式図FIG. 6 is a schematic diagram showing the basic configuration of a conventional rectangular flat plate solid oxide fuel cell.
【図７】従来の円筒縦縞型固体電解質型燃料電池の基本
構成を示す模式図FIG. 7 is a schematic diagram showing the basic configuration of a conventional cylindrical vertical stripe solid oxide fuel cell.
【図８】本発明に係わる金属組織のＳＥＭ写真FIG. 8 is an SEM photograph of a metal structure according to the present invention.
36 セル基体（多孔質アノード基板） 36A セル基体（多孔質アノード基板） 40 YSZ 固体電解質 38 カソード35 セル35A セル 26 セル基体管 (多孔質支持管)26A セル基体管 (多孔質支持管) 28 カソード 30 YSZ 固体電解質 24 アノード 22 インターコネクタ25 セル25A セル 6 集電極 (Ptネット) 7 集電極 (Niフェルト)36 Cell Substrate (Porous Anode Substrate) 36A Cell Substrate (Porous Anode Substrate) 40 YSZ Solid Electrolyte 38 Cathode 35 Cell 35A Cell 26 Cell Substrate Tube (Porous Support Tube) 26A Cell Substrate Tube (Porous Support Tube) 28 Cathode 30 YSZ Solid electrolyte 24 Anode 22 Interconnector 25 cell 25A cell 6 Collection electrode (Pt net) 7 Collection electrode (Ni felt)
Claims (6)
流電力を発生するセルが、固体電解質体と, 該電解質体
を挟んでそれぞれ配設された燃料電極 (アノード) と酸
化剤電極 (カソード) と，セル基体とを有する固体電解
質型燃料電池において、セル基体が、 Fe−CrベースAl添加（Fe−Cr−Al）系の耐熱合金の粉末
にバインダーを加えて，グリーン成形体を形成し、該グ
リーン成形体に焼結助剤を添加し、不活性雰囲気下にお
いて焼成して形成される金属粉末焼結体からなることを
特徴とする固体電解質型燃料電池。1. A solid electrolyte body, and a fuel electrode (anode) and an oxidant electrode (wherein the cells are arranged to sandwich the electrolyte body, respectively) to generate direct current power by receiving supply of fuel gas and oxidant gas. In a solid oxide fuel cell having a cathode and a cell substrate, the cell substrate forms a green compact by adding a binder to Fe-Cr base Al-added (Fe-Cr-Al) -based heat-resistant alloy powder. A solid oxide fuel cell, comprising a metal powder sintered body formed by adding a sintering aid to the green compact and firing the green compact in an inert atmosphere.
いて、 耐熱性の合金金属材料の粉末は、その平均粒径が20μm
ないし 100μm の範囲とすることを特徴とする固体電解
質型燃料電池。2. The solid oxide fuel cell according to claim 1, wherein the heat-resistant alloy metal material powder has an average particle size of 20 μm.
To 100 μm in range, a solid oxide fuel cell.
電池において、 バインダーは、ステアリン酸, あるいはセランダーを用
いることを特徴とする固体電解質型燃料電池。3. The solid oxide fuel cell according to claim 1 or 2, wherein stearic acid or selander is used as the binder.
電池において、 不活性雰囲気は、真空雰囲気、あるいは、窒素雰囲気ま
たはアルゴン雰囲気の減圧不活性雰囲気であることを特
徴とする固体電解質型燃料電池。4. The solid oxide fuel cell according to claim 1, wherein the inert atmosphere is a vacuum atmosphere or a reduced pressure inert atmosphere such as a nitrogen atmosphere or an argon atmosphere. battery.
いて、 真空雰囲気は0.2Torr 以下、また減圧不活性雰囲気は、
0.2Torr ないし5Torrの範囲とすることを特徴とする固
体電解質型燃料電池。5. The solid oxide fuel cell according to claim 4, wherein the vacuum atmosphere is 0.2 Torr or less, and the reduced pressure inert atmosphere is
A solid oxide fuel cell having a range of 0.2 Torr to 5 Torr.
電池において、 グリーン成形体は、不活性雰囲気下において,1100 ℃な
いし1200℃の範囲内で焼成されたものであることを特徴
とする固体電解質型燃料電池。6. The solid oxide fuel cell according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the green molded body is fired in the range of 1100 ° C to 1200 ° C in an inert atmosphere. Solid oxide fuel cell.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7233231A JPH0963605A (en) | 1995-08-18 | 1995-08-18 | Solid electrolyte fuel cell |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7233231A JPH0963605A (en) | 1995-08-18 | 1995-08-18 | Solid electrolyte fuel cell |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0963605A true JPH0963605A (en) | 1997-03-07 |
Family
ID=16951815
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7233231A Pending JPH0963605A (en) | 1995-08-18 | 1995-08-18 | Solid electrolyte fuel cell |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0963605A (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002505512A (en) * | 1998-02-27 | 2002-02-19 | コーニング インコーポレイテッド | Flexible inorganic electrolyte fuel cell structure |
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| US9029044B2 (en) | 2009-03-12 | 2015-05-12 | Plansee Se | Interconnector for a high-temperature solid electrolyte fuel cell, method of producing a fuel cell, and high-temperature solid electrolyte fuel cell |
-
1995
- 1995-08-18 JP JP7233231A patent/JPH0963605A/en active Pending
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