JPH0959609A

JPH0959609A - トリフルオロイオドメタンを含む混合作動流体およびそれを用いた冷凍サイクル装置

Info

Publication number: JPH0959609A
Application number: JP7210388A
Authority: JP
Inventors: Yuji Yoshida; 雄二吉田; Shozo Funakura; 正三船倉; Masaaki Suzuki; 正明鈴木; Fumihiro Inagaki; 文拓稲垣
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1995-08-18
Filing date: 1995-08-18
Publication date: 1997-03-04

Abstract

(57)【要約】【課題】成層圏オゾン層に及ぼす影響がほとんどな
く、地球温暖化作用もほとんどなく、難燃性の、従来の
冷凍サイクル装置にそのまま用いられる混合作動流体を
提供するものである。【解決手段】１０〜９５重量％のトリフルオロイオド
メタンと、５〜７０重量％のプロパンおよび７５重量％
以下のイソブタンのいづれかまたは両方を含む冷媒と、
エステル油以外の潤滑油からなる混合作動流体である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、トリフルオロイオ
ドメタンとハイドロカーボン類とエステル油以外の潤滑
油とラジカル連鎖禁止剤を含む混合作動流体、およびそ
れを用いた冷蔵庫、冷凍機等の冷凍サイクル装置に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、冷蔵庫、冷凍機等の冷凍サイクル
装置は、圧縮機、必要に応じて四方弁、凝縮器、キャピ
ラリーチューブや膨張弁等の絞り装置、蒸発器、アキュ
ームレータ等を配管接続し、その内部に冷媒を循環させ
ることにより、冷却または加熱作用を行っている。これ
らの冷凍サイクル装置においては、冷媒としてフロン類
（以下Ｒ○○またはＲ○○○と記す）と呼ばれるメタン
またはエタンから誘導されたハロゲン化炭化水素が知ら
れている。

【０００３】冷凍冷蔵庫、冷凍機等においては、利用温
度としては凝縮温度は略４０℃、蒸発温度は略−３０〜
−４０℃の範囲において通常使用され、中でもジクロロ
ジフルオロメタン（CCl₂F₂、Ｒ１２、沸点−２９．７
℃）が冷媒として幅広く用いられていた。一方、近年フ
ロンによる成層圏オゾン層破壊が地球規模の環境問題と
なっており、成層圏オゾン破壊能力が大きいため、すで
にモントリオール国際条約によってその使用・生産を廃
止することが決定されている。このため成層圏オゾン層
に及ぼす影響をほとんどなくするために、分子構造中に
塩素を含まないフッ化炭化水素類である１，１，１，２
−テトラフルオロエタン（CF₃-CH₂F、Ｒ１３４ａ、沸点
−２７℃）が、Ｒ１２と沸点が近いこともあってＲ１２
の代替冷媒として利用されつつある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、フッ化
炭化水素類の冷媒は、もう一つの環境問題である地球温
暖化に対する影響を示す地球温暖化係数（以下ＧＷＰと
記す）があり、Ｒ１３４ａも地球温暖化係数が比較的大
きいとされている。１９９４年のＩＰＣＣ（Intergover
mental Panel on Climate Change、気候変動政府間パネ
ル）報告によれば、炭酸ガス（ＣＯ₂）のＧＷＰを１と
したときの積算時水平軸１００年の比較値で見ると、
１，１，１，２−テトラフルオロエタン（CF₃-CH₂F、Ｒ
１３４ａ、沸点−２７℃）のＧＷＰは１３００とされて
いる。

【０００５】さらにフッ化炭化水素類の冷媒は、従来の
圧縮機用潤滑油として用いられてきた鉱油や一部の合成
油と相溶性が悪く、圧縮機から冷媒と一緒に吐出された
潤滑油が低温の蒸発器から圧縮機に帰還しなくなる恐れ
がある。このためフッ化炭化水素類を冷媒として用いる
場合には、圧縮機用潤滑油として相溶性の良いエステル
油を用いることが前提として考えられているが、一方エ
ステル油は加水分解しやすく、化学材料的な信頼性につ
いて細心の注意を払う必要がある。

【０００６】本発明は、上述の問題に鑑みて試されたも
ので、成層圏オゾン層に及ぼす影響がほとんどなく、地
球温暖化に対する影響も小さくできる可能性のあるＲ１
３４ａの代替となる冷媒を従来の圧縮機用潤滑油と一緒
に用いるものであり、本発明では塩素を含まないトリフ
ルオロイオドメタンとハイドロカーボン類とエステル油
以外の潤滑油とラジカル連鎖禁止剤を含む混合作動流体
を提案しようとするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】ハイドロカーボン類は、
成層圏オゾン層に及ぼす影響がほとんどなく、地球温暖
化に対する影響もほとんどないため、そのままＲ１３４
ａ等のフッ化炭化水素類の代替冷媒として利用すること
も提案されている。例えば、イソブタン（i-C₄H₈、Ｒ６
００ａ、沸点−１１．７℃）は、Ｒ１３４ａより沸点が
高く冷凍能力が劣るものの成績係数が同等のため、Ｒ１
３４ａの代替冷媒として提案されている。またプロパン
（C₃H₈、Ｒ２９０、沸点−４２．１℃）は、空調用に用
いられるＲ２２と沸点が近いこともあってＲ２２の代替
冷媒として提案されている。さらにイソブタン（Ｒ６０
０ａ）の冷凍能力を改善するために、プロパン（Ｒ２９
０）とイソブタン（Ｒ６００ａ）の混合冷媒も提案され
ている。またハイドロカーボン類は、化学構造的に鉱油
や一部の合成油と近いため相溶性が良く、エステル油以
外の従来の圧縮機用潤滑油と一緒に用いることが可能で
ある。しかしながら、ハイドロカーボン類の最大欠点
は、爆発的可燃性があることであり、これらを冷媒とし
て使用するには、冷蔵庫、冷凍機等の冷凍サイクル装置
において、厳格な防爆対策が必要であり、機器コストが
過大となり使い勝手も悪いものとなる。

【０００８】ここでトリフルオロイオドメタン（CF₃I、
沸点−２２．７℃）は、別名イオドトリフルオロメタン
やトリフルオロメチルイオダイドとも呼ばれ、１の炭素
原子と３の弗素原子と１の沃素原子のみから成り、分子
構造中に塩素を含まないため、オゾン破壊能力がほとん
どない。またトリフルオロイオドメタンのＧＷＰは、フ
ッ化炭化水素類のＧＷＰよりもかなり小さくほとんど炭
酸ガス（ＣＯ₂）と同程度になるものである。かつトリ
フルオロイオドメタンは、負触媒効果のある不燃性物質
として注目されており、ハイドロカーボン類の可燃性を
低減し、混合量によって不燃化できるものである。さら
にハイドロカーボン類の鉱油や一部の合成油との相溶性
を阻害することなく、エステル油以外の圧縮機用潤滑油
と一緒に用いることが可能である。

【０００９】従ってトリフルオロイオドメタンは、プロ
パン（Ｒ２９０）とイソブタン（Ｒ６００ａ）と混合
し、組成範囲を特定することによって、Ｒ１３４ａと同
等の沸点を有する混合物を構成して、かつ不燃化するこ
とによって、Ｒ１３４ａの代替冷媒として使用すること
ができるものである。またトリフルオロイオドメタン
は、プロパン（Ｒ２９０）のみや、イソブタン（Ｒ６０
０ａ）のみと混合し、組成範囲を特定することによって
不燃化し、Ｒ１３４ａの代替冷媒として使用することが
できるものである。さらにこの冷媒は、ラジカル連鎖禁
止剤が含むことによって、トリフルオロイオドメタンの
安定化に貢献することができる。

【００１０】そこで、本発明は、塩素を含まないトリフ
ルオロイオドメタンとハイドロカーボン類とエステル油
以外の潤滑油を含む混合作動流体であり、ハードロカー
ボン類はプロパン（Ｒ２９０）やイソブタン（Ｒ６００
ａ）のいづれかまたは両方を含むものである。

【００１１】またトリフルオロイオドメタンの組成範囲
を、混合物として難燃化できるように特定するものであ
る。

【００１２】また本発明は、トリフルオロイオドメタン
とハイドロカーボン類の混合物の組成範囲を、混合物の
蒸気圧がほぼＲ１３４ａと同等となるように特定するも
のである。

【００１３】また本発明は、ラジカル連鎖禁止剤を含む
ことによってトリフルオロイオドメタンを安定化させる
ものである。

【００１４】さらに本発明は、これらの混合作動流体を
使用した冷凍サイクル装置である。

【００１５】本発明は、上述の組合せによって、冷媒
を、塩素を含まないトリフルオロイオドメタンとハイド
ロカーボン類から成る混合物となすことにより、成層圏
オゾン層に及ぼす影響をほとんどなくすることを可能と
するものであり、特定された組成範囲におけるＯＤＰも
０と予想されるものである。

【００１６】さらにかかる混合物は、Ｒ１３４ａのＧＷ
Ｐよりもかなり小さくほとんど炭酸ガス（ＣＯ₂）と同
程度になる可能性のあるトリフルオロイオドメタンと、
ＧＷＰがほとんどないプロパン（Ｒ２９０）やイソブタ
ン（Ｒ６００ａ）のいづれかまたは両方のみから構成さ
れるため、これらを混合した冷媒も、地球温暖化に対す
る影響はほとんどないものである。

【００１７】さらにトリフルオロイオドメタンは負触媒
効果のある不燃性物質であるため、プロパン（Ｒ２９
０）やイソブタン（Ｒ６００ａ）との混合物の組成範囲
をさらに難燃性の範囲に限定することにより、エステル
油以外の圧縮機用潤滑油と一緒に、通常の冷凍サイクル
装置にそのまま使用可能である。圧縮機要潤滑油として
は、従来の鉱油、アルキルベンゼン油ばかりでなく、エ
ーテル系油、フッ素系油等の加水分解のない潤滑油が使
用可能である。

【００１８】さらに本発明は、Ｒ１３４ａより低沸点で
あるＲ２９０と、Ｒ１３４ａより高沸点であるトリフル
オロイオドメタンとＲ６００ａを混合する場合には、そ
の組成範囲を特定することによって、冷蔵庫等の冷凍サ
イクル装置の利用温度である略−４０〜略４０℃におい
て、Ｒ１３４ａと同程度の蒸気圧を有し、Ｒ１３４ａと
同等の冷凍能力を期待でき、成績係数も同等のため、Ｒ
１３４ａを用いた現行機器でも使用可能な冷媒を提供す
ることを可能とするものである。

【００１９】また本発明は、Ｒ１３４ａより低沸点であ
るＲ２９０と、Ｒ１３４ａより高沸点であるトリフルオ
ロイオドメタンのみを混合する場合には、Ｒ１３４ａよ
り沸点が低く、冷蔵庫等の冷凍サイクル装置の利用温度
である略−４０〜略４０℃において、Ｒ１３４ａよりも
高い蒸気圧を有するものの、冷凍能力と成績係数が同等
以上のため、Ｒ１３４ａを用いた現行機器でも使用可能
な冷媒を提供することを可能とするものである。

【００２０】また本発明は、Ｒ１３４ａより高沸点であ
るトリフルオロイオドメタンと、Ｒ６００ａのみを混合
する場合には、Ｒ１３４ａより沸点が高く、冷蔵庫等の
冷凍サイクル装置の利用温度である略−４０〜略４０℃
において、Ｒ１３４ａよりも低い蒸気圧を有して冷凍能
力が劣るものの、成績係数が同等のため、Ｒ１３４ａを
用いた現行機器でも使用可能な冷媒を提供することを可
能とするものである。

【００２１】さらにかかる混合冷媒は、沸点差が約３０
ｄｅｇ以内のプロパン（Ｒ２９０）、トリフルオロイオ
ドメタン、イソブタン（Ｒ６００ａ）の混合物であるた
め、ほとんど近共沸の非共沸混合物になり、凝縮過程お
よび蒸発過程において小さな温度勾配をもつため、空気
等の熱源流体との温度差を近接させたロレンツサイクル
を構成することにより、代替となるべきＲ１３４ａより
も高い成績係数（ＣＯＰ）の冷凍サイクル装置を構成で
きるものである。

【００２２】さらに本発明は、ラジカル連鎖禁止剤を加
えて安定化される。すなわち、トリフルオロイオドメタ
ンは、酸素などの活性分子の混入によって、ヨウ素が外
れて分解する可能性があるが、その際に生成するトリフ
ルオロメタンのラジカルとヨウ素ラジカルまたはイオン
による連鎖的な分解反応を停止することによって、安定
に長期間使用することができる。

【００２３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て図面を参照して説明する。

【００２４】本発明の混合作動流体は、トリフルオロイ
オドメタンと、プロパン（Ｒ２９０）やイソブタン（Ｒ
６００ａ）のいづれかまたは両方からなる冷媒と、エス
テル油以外の潤滑油を含む。ここでプロパン（Ｒ２９
０）やイソブタン（Ｒ６００ａ）は可燃性物質であり、
文献の日本冷凍協会編「冷媒フロンの放出削減と代替技
術」（１９９４年３月１日発行）第８１頁によれば、空
気中のプロパンの燃焼範囲は２．１〜９．６ｖｏｌ％、
イソブタンの燃焼範囲は１．８〜９．７ｖｏｌ％であ
る。この可燃性物質に普通の不活性ガスを混合した場合
の混合冷媒の燃焼範囲は、同一文献第７９頁に記載の方
法で計算され、逆に混合冷媒を不燃化するための不活性
ガスの組成割合も計算される。すなわち、通常の不活性
ガスをプロパン（Ｒ２９０）に混合する場合には、不活
性ガスの組成割合は略９９重量％以上、イソブタン（Ｒ
６００ａ）に混合する場合にも、不活性ガスの組成割合
は略９９重量％以上において、混合冷媒をほとんど不燃
化できることがわかる。しかし、上述のように通常の不
活性ガスと考えると約９９重量％以上必要なところ、ト
リフルオロイオドメタンを用いた場合には、ヨウ素およ
びフッ素、特にヨウ素による燃焼に対する負の触媒作用
を強く有しているために、略１０重量％〜２０重量％以
上から不燃化効果が得られる。

【００２５】燃焼性の試験は、簡易の燃焼実験方法とし
て次のように行った。

【００２６】まず、第１の方法として、容積７５．６ｍ
ｌの試験管、または容積３２５ｍｌのメスシリンダを用
い、その開口部を下に設置して、容器中に所定の濃度の
混合ガスを充填して充分に拡散した後に、開口部を開封
直後にマッチによって着火した。燃焼の判定は、火炎が
下部の開口部から容器全体に、すなわち容器上部にまで
到達した時を燃焼濃度とした。この方法によって燃焼濃
度がない混合ガス組成を不燃性とした。なお、この方法
の検証として、単独の可燃性ガスの燃焼範囲を測定する
と、下限界で±０．１ｖｏｌ％、上限界で±０．４ｖｏ
ｌ％の範囲で一致することを確認してから実験を行っ
た。

【００２７】また、第２の方法として、同じ容器を開口
部を上に設置して、容器中に所定の濃度の混合ガスを充
填して充分に拡散した後に、開口部を開封直後にマッチ
によって着火した。燃焼の判定は、火炎が上部の開口部
から容器全体に、すなわち容器下部にまで到達した時を
燃焼濃度とした。この方法によって燃焼濃度がない混合
ガス組成を難燃性とした。

【００２８】不燃性のトリフルオロイオドメタンと、可
燃性のプロパン（Ｒ２９０）、イソブタン（Ｒ６００
ａ）、プロパン（Ｒ２９０）とイソブタン（Ｒ６００
ａ）との混合ガスとを混合した場合には、どの可燃性ガ
スにおいてもトリフルオドイオドメタンの混合量を増や
して行くとトリフルオロイオドメタンの濃度が略２．５
ｖｏｌ％、すなわち略１０重量％から難燃性となり、略
５ｖｏｌ％、すなわち略２０重量％から不燃性となるこ
とがわかった。トリフルオロイオドメタンによって、こ
のような低い混合濃度から不燃化効果が得られるのは、
上述のように分子中のヨウ素やフッ素の燃焼に対する負
の触媒効果が働くためである。

【００２９】次にトリフルオロイオドメタンと、プロパ
ン（Ｒ２９０）やイソブタン（Ｒ６００ａ）のいづれか
または両方を含む混合冷媒の蒸気圧がほぼＲ１３４ａと
同等となるように特定された組成範囲の実施例につい
て、蒸気圧の図を用いて説明する。図１は、プロパン
（C₃H₈、Ｒ２９０、沸点−４２．１℃）、トリフルオロ
イオドメタン（CF₃I、沸点−２２．７℃）、イソブタン
（i-C₄H₈、Ｒ６００ａ、沸点−１１．７℃）の三種の混
合物によって構成される混合冷媒の、一定温度・一定圧
力における平衡状態を三角座標を用いて示したものであ
る。本三角座標においては、三角形の各頂点に、上側頂
点を基点として反時計回りに沸点の低い順に単一物質を
配置しており、座標平面上のある点における各成分の組
成比（重量比）は、点と三角形の各辺との距離の比で表
される。またこのとき、点と三角形の辺との距離は、辺
に相対する側にある三角座標の頂点に記された物質の組
成比に対応する。

【００３０】図１において、１Ｌ、１Ｖは、温度−４０
℃・圧力０．０５１２ＭＰａにおける混合冷媒の気液平
衡線であり、この温度・圧力はＲ１３４ａの温度−４０
℃における飽和状態に相当する。上側の気液平衡線（Ｒ
１３４ａ −４０℃相当）１Ｖは飽和気相線、下側の気
液平衡線（Ｒ１３４ａ −４０℃相当）１Ｌは飽和液相
線を表わし、この両線で挟まれた範囲においては気液平
衡状態となる。また２は、温度４０℃・圧力１．０１７
ＭＰａにおける混合物の飽和液相線２Ｌと飽和気相線２
Ｖからなる気液平衡線であり、この温度・圧力もＲ１３
４ａの温度４０℃における飽和状態に相当する。

【００３１】図１中の点は、（表１）に示す混合冷媒の
組成ペアＡ〜Ｅにおける気相組成（添字Ｖ）と液相組成
（添字Ｌ）に対応する。

【００３２】

【表１】

【００３３】点Ａ_L〜点Ｄ_Lは気液平衡線（Ｒ１３４ａ
−４０℃相当）１の飽和液相線１Ｌ上、点Ａ_V〜点Ｄ_Vは
気液平衡線（Ｒ１３４ａ −４０℃相当）１の飽和気相
線１Ｖ上、点Ｅ_Lは気液平衡線（Ｒ１３４ａ４０℃相
当）２の飽和液相線２Ｌ上、点Ｅ_Vは気液平衡線（Ｒ１
３４ａ４０℃相当）２の飽和気相線２Ｖ上にあり、点
Ｄ_Vと点Ｅ_Lは気液平衡線（Ｒ１３４ａ −４０℃相当）
１の飽和気相線１Ｖ上でかつ気液平衡線（Ｒ１３４ａ
４０℃相当）２の飽和液相線２Ｌ上で一致している。従
って、（表１）の液相組成または気相組成で示された組
成物は、−４０℃または４０℃におけるＲ１３４ａの飽
和蒸気圧の条件下で飽和状態を実現する。飽和気相線
Ｖ上の組成物は、Ｒ１３４ａと同じ温度では、Ｒ１３４
ａより高い圧力で気化し、Ｒ１３４ａと同じ圧力で液化
する。飽和液相線Ｌ上の組成物は、Ｒ１３４ａと同じ温
度では、Ｒ１３４ａと同じ圧力で気化し、Ｒ１３４ａよ
り低い圧力で液化する。これら２つの線の間のエリアに
ある組成物は、Ｒ１３４ａと同じ温度では、Ｒ１３４ａ
より高い圧力で気化し、Ｒ１３４ａより低い圧力で液化
する。すなわち４０℃の気液平衡線２の間のエリアにあ
る組成物は、４０℃においてはＲ１３４ａより低い圧力
で気相から液相に変化し、Ｒ１３４ａと同じ圧力では４
０℃より高い気相が凝縮して、４０℃より低い液相に変
化する。また−４０℃の気液平衡線１の間のエリアにあ
る組成物は、−４０℃においてはＲ１３４ａより高い圧
力で液相から気相に変化し、Ｒ１３４ａと同じ圧力では
−４０℃より低い液相が蒸発して、−４０℃より高い気
相に変化する。すなわち、気液平行線１の飽和液相線１
Ｌと気液平衡線２の飽和気相線２Ｖの間にある組成物
は、温度−４０℃〜４０℃において、Ｒ１３４ａとほと
んど同じ蒸発圧力と凝縮圧力をもつため、冷凍冷蔵庫、
冷凍機等の冷凍サイクル装置に好適である。

【００３４】図からわかるように、Ｒ２９０、トリフル
オロイオドメタン及びＲ６００ａがそれぞれ略５〜略７
０重量％、０〜略９５重量％、０〜略７５重量％となる
ような組成範囲は、略−４０〜略４０℃の利用温度にお
いてＲ１３４ａとほぼ同等の蒸気圧を有するため望まし
い。

【００３５】さらに、Ｒ２９０、トリフルオロイオドメ
タン、Ｒ６００ａの３成分からなる混合冷媒は、冷媒が
たとえ装置から漏洩したとしても、可燃性のあるＲ２９
０とＲ６００ａの合計組成に変化のないことが、（表
１）からわかる。これはトリフルオロイオドメタンが、
低沸点のＲ２９０と高沸点のＲ６００ａの中間の沸点を
もつためである。１０重量％以上のトリフルオロイオド
メタンを含む混合物は、可燃成分の組成が９０重量％以
下に抑えられ難燃性である。従って、Ｒ２９０、トリフ
ルオロイオドメタン及びＲ６００ａがそれぞれ略５〜略
７０重量％、略１０〜略９５重量％、０〜略７５重量％
となるような組成範囲は、Ｒ２９０やＲ６００ａの可燃
性をトリフルオロメタンの不燃性で解消するため望まし
い。

【００３６】ここで、５０重量％／５０重量％のＲ２９
０／Ｒ６００ａ混合物にトリフルオロイオドメタンを混
合させる場合には、図１の破線上で示される。この場合
にはＲ２９０／Ｒ６００ａ混合物及びトリフルオロイオ
ドメタンがそれぞれ略５〜１００重量％、０〜略９５重
量％となるような組成範囲、すなわち、Ｒ２９０、Ｒ６
００ａ及びトリフルオロイオドメタンがそれぞれ略２．
５〜略５０重量％、略２．５〜略５０重量％、０〜略９
５重量％となるような組成範囲は、略−４０〜略４０℃
の利用温度においてＲ１３４ａとほぼ同等の蒸気圧を有
するため望ましい。さらに、Ｒ２９０、Ｒ６００ａ及び
トリフルオロイオドメタンがそれぞれ略２．５〜略５０
重量％、略２．５〜略５０重量％、略１０〜略９５重量
％となるような組成範囲は、Ｒ２９０やＲ６００ａの可
燃性をトリフルオロメタンの不燃性で解消するため望ま
しい。

【００３７】（表２）は、５０重量％／５０重量％のＲ
２９０／Ｒ６００ａ混合物とトリフルオロイオドメタン
からなる３成分系の理想的な冷凍性能である。条件は、
凝縮平均温度が４０℃、蒸発平均温度が−４０℃、凝縮
器出口過冷却度が０ｄｅｇ、蒸発器出口過熱度が７０ｄ
ｅｇの場合であり、冷凍能力には蒸発器出口過熱域の潜
熱は含めていない。

【００３８】

【表２】

【００３９】（表２）からわかるように、Ｒ１３４ａと
同等の蒸気圧とするための組成範囲であるＲ２９０／Ｒ
６００ａ（５０重量％／５０重量％）が略５〜１００重
量％と、トリフルオロイオドメタンが０〜略９５重量％
からなる３成分系、すなわちＲ２９０が略２．５〜略５
０重量％、Ｒ６００ａが略２．５〜略５０重量％、トリ
フルオロイオドメタンが０〜略９５重量％からなる３成
分系は、ほとんどＲ１３４ａと同等の特性を示す。例え
ば、Ｒ２９０が２５重量％、Ｒ６００ａが２５重量％、
トリフルオロイオドメタンが５０重量％からなる３成分
系は、吐出温度がトリフルオロイオドメタンの単一冷媒
に比べかなり低く抑えられ、冷凍能力と成績係数の両方
がほとんどＲ１３４ａと同じ特性を示す。低沸点のＲ２
９０や高沸点のＲ６００ａがたとえ装置から漏洩したと
しても、そのときの可燃成分の組成は略５０重量％であ
り、Ｒ２９０やＲ６００ａの可燃性をトリフルオロメタ
ンの不燃性で解消することができる。また凝縮過程と蒸
発過程における温度勾配は１０ｄｅｇ以下であり、近共
沸混合物となる。この温度勾配を逆に利用して、熱源流
体との温度差を近接させたロレンツサイクルを構成する
ことにより、（表２）よりも高い成績係数を期待でき
る。

【００４０】またトリフルオロイオドメタンとプロパン
（Ｒ２９０）のみから成る二種の混合冷媒の場合には、
Ｒ１３４ａと同等の蒸気圧とするための組成範囲は、図
１の三角座標のトリフルオロイオドメタンとＲ２９０を
結ぶ辺上の範囲が好適となる。この場合にはトリフルオ
ロイオドメタン及びＲ２９０がそれぞれ略８５〜略９５
重量％、略５〜略１５重量％となるような組成範囲が望
ましい。さらにＲ１３４ａに比べて蒸気圧の上昇を許容
すれば、トリフルオロイオドメタン及びＲ２９０がそれ
ぞれ略３０〜略９５重量％、略５〜略７０重量％となる
ような組成範囲が望ましい。低沸点のＲ２９０がたとえ
装置から漏洩したとしても、そのときのＲ２９０の組成
は７０重量％以上であっても燃焼範囲に入ることはな
く、Ｒ２９０の可燃性をトリフルオロメタンの不燃性で
解消することができる。従って、トリフルオロイオドメ
タンとプロパン（Ｒ２９０）のみからなる２成分系も、
Ｒ１３４ａの代替物として有用なものである。

【００４１】また蒸気圧の上昇するトリフルオロイオド
メタン及びＲ２９０がそれぞれ略３０〜略８５重量％、
略１５〜略７０重量％となるような組成範囲は、エアコ
ン、冷凍機等において幅広く用いられているクロロジフ
ルオロメタン（CHClF₂、Ｒ２２、沸点−４０．８℃）の
代替物としても有用なものである。

【００４２】（表３）は、トリフルオロイオドメタンと
プロパン（Ｒ２９０）のみからなる２成分系の理想的な
冷凍性能である。条件は、凝縮平均温度が４０℃、蒸発
平均温度が−４０℃、凝縮器出口過冷却度が０ｄｅｇ、
蒸発器出口過熱度が７０ｄｅｇの場合であり、冷凍能力
には蒸発器出口過熱域の潜熱は含めていない。

【００４３】

【表３】

【００４４】（表３）からわかるように、トリフルオロ
イオドメタンとプロパン（Ｒ２９０）のみからなる２成
分系は、プロパンを増やすにつれて冷凍能力は増大し、
トリフルオロイオドメタン及びＲ２９０がそれぞれ略３
０〜略９５重量％、略５〜略７０重量％となるような組
成範囲はほとんどＲ１３４ａと同等以上の成績係数を示
す。特に、トリフルオロイオドメタン及びＲ２９０がそ
れぞれ略８５〜略９５重量％、略５〜略１５重量％とな
るような組成範囲は、吐出温度が上昇するものもＲ１３
４ａとほとんど同一の蒸気圧であり、トリフルオロイオ
ドメタン及びＲ２９０がそれぞれ略３０〜略８５重量
％、略１５〜略７０重量％となるような組成範囲は、蒸
気圧が上昇するものの吐出温度がトリフルオロイオドメ
タンの単一冷媒に比べかなり低く抑えられる。低沸点の
Ｒ２９０がたとえ装置から漏洩したとしても、そのとき
のＲ２９０の組成は燃焼範囲に入ることはなく、Ｒ２９
０の可燃性をトリフルオロメタンの不燃性で解消するこ
とができる。また凝縮過程と蒸発過程における温度勾配
は約２ｄｅｇ以下であり、近共沸混合物としてほとんど
単一冷媒と同様な取扱いができる。

【００４５】さらにトリフルオロイオドメタンとイソブ
タン（Ｒ６００ａ）のみから成る二種の混合冷媒の場合
には、共にＲ１３４ａより沸点が高いため、図１の三角
座標のトリフルオロイオドメタンとＲ６００ａを結ぶ辺
上にはＲ１３４ａと同等の蒸気圧となる範囲は現れず、
Ｒ１３４ａよりも低い蒸気圧を有するが、トリフルオロ
イオドメタンの組成範囲を特定することによって、Ｒ６
００ａの可燃性をトリフルオロメタンの不燃性で緩和す
ることができる。従って、トリフルオロイオドメタンと
イソブタン（Ｒ６００ａ）のみからなる２成分系も、Ｒ
１３４ａの代替物として有用なものである。

【００４６】（表４）は、トリフルオロイオドメタンと
イソブタン（Ｒ６００ａ）のみからなる２成分系の理想
的な冷凍性能である。条件は、凝縮平均温度が４０℃、
蒸発平均温度が−４０℃、凝縮器出口過冷却度が０ｄｅ
ｇ、蒸発器出口過熱度が７０ｄｅｇの場合であり、冷凍
能力には蒸発器出口過熱域の潜熱は含めていない。

【００４７】

【表４】

【００４８】（表４）からわかるように、トリフルオロ
イオドメタンとイソブタン（Ｒ６００ａ）のみからなる
２成分系は、イソブタンを増やすにつれて冷凍能力は劣
るものの、ほとんどＲ１３４ａと同等以上の成績係数を
示す。特に、トリフルオロイオドメタン及びＲ６００ａ
がそれぞれ略２５〜略９５重量％、略５〜略７５重量％
となるような組成範囲は、吐出温度がトリフルオロイオ
ドメタンの単一冷媒に比べかなり低く抑えられ、イソブ
タンの単一冷媒に比べれば冷凍能力が向上する。高沸点
のＲ６００ａがたとえ装置から漏洩したとしても、その
ときのＲ６００ａの組成は７５重量％以下であり、Ｒ６
００ａの可燃性をトリフルオロメタンの不燃性で解消す
ることができる。また凝縮過程と蒸発過程における温度
勾配は約１ｄｅｇ以下であり、近共沸混合物としてほと
んど単一冷媒と同様な取扱いができる。

【００４９】さらに上述の混合冷媒は、ラジカル連鎖禁
止剤を加えて安定化されている。すなわち、トリフルオ
ロイオドメタンは、酸素などの活性分子の混入によっ
て、ヨウ素が外れて分解する可能性があるが、その際に
生成するトリフルオロメタンのラジカルとヨウ素ラジカ
ルまたはイオンによる連鎖的な分解反応を停止すること
によって、安定に長期間使用することができる。具体的
には、ヒンダードフェノール構造、アリールアミン構
造、ヒンダードピペリジン構造、チオエーテル構造、ホ
スファイト構造の化合物が単独、あるいは組み合わせて
使用できる。例えば、ヒンダードフェノール構造のもの
としては、２、６−ジーターシャルブチル−４−メチル
フェノール、２、４、６−トリターシャルブチルフェノ
ール、スチレン化フェノールやその構造を有する誘導体
などのアルキルフェノール、２、２’−メチレンビス
（４−メチル−６−ターシャルブチルフェノール）、
４、４’−イソプロピリデン−ビスフェノール、４、
４’−ブチリデン−ビス（６−ターシャルブチル−３メ
チル）フェノール、１、１−ビス−（４−オキシフェニ
ル）シクロヘキサンやその構造を有する誘導体などのモ
ノアルキレンジアルキルフェノール、２、６−ビス
（２’−ヒドロキシ−３’−ターシャルブチル−５’−
メチルベンジル）−４−メチルフェノールやその誘導体
などのジアルキレントリアルキルフェノール、２、２’
−チオビス−（４−メチル−６−ターシャルブチルフェ
ノール）、４、４’−チオビス−（３−メチル−６−タ
イシャルブチルフェノール）やその構造を有する誘導体
などのビスフェノールモノサルファイドなどが代表的な
ものとしてあげられる。アリールアミン構造としては、
フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチ
ルアミン、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジア
ミン、Ｎ、Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジ
アミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フ
ェニレンジアミン、ｐ−ヒドロキシ−ジフェニルアミ
ン、ｐ−ヒドロキシフェニル−β−ナフチルアミン、
２、２、４−トリメチル−１、２−ジヒドロキノリンや
誘導体などがある。さらに、チオエーテルとしては、チ
オビス（β−ナフトール）、メルカプトベンゾチアゾー
ル、メルカプトベンゾイミダゾール、ドデシルメルカプ
タンなどや誘導体、ホスファイトとしては、トリフェニ
ルホスファイト、トリ２−エチルヘキシルホスファイ
ト、トリノニルフェニルホスファイトなどの有機亜燐酸
化合物などが用いられる。

【００５０】これらの化合物以外にもラジカル連鎖禁止
剤の目的で用いられる化合物を利用できる。これらは、
単独あるいは複数を混ぜて使用することができ、分量と
しては用いる潤滑油に対して数重量％程度でよく、化合
物の選択によっては１重量％以下でも充分な効果が得ら
れる。選択の基準としてはエステル油以外の潤滑油に対
する相溶性、または溶解性の良いものであり、２、６−
ジ−ターシャルブチル−４−メチルフェノールなどのヒ
ンダードフェノール構造の化合物、またはこれら化合物
とトリフェニルホスファイトなどの有機亜燐酸化合物と
の組合せが適していた。

【００５１】冷凍冷蔵庫等の冷凍サイクル装置は、図２
に示すように、冷凍室３−１、冷蔵室３−２、パーシャ
ル室３−３、野菜室３−４等で構成される匡体３の裏面
に、圧縮機４を、また匡体３の外部または内部に、凝縮
器５、キャピラリーチューブ等の絞り装置６、蒸発器
７、吸入管８等を配管接続し、キャピラリーチューブ等
の絞り装置６は、吸入管８と熱交換部９を構成してい
る。この冷凍サイクル装置は、トリフルオロイオドメタ
ンと、プロパンおよびイソブタンのいづれかまたは両方
と、エステル油以外の潤滑油と、ラジカル連鎖禁止剤か
らなる混合作動流体が封入されており、トリフルオロイ
オドメタンと、プロパンおよびイソブタンのいづれかま
たは両方が冷媒として冷凍サイクル中を循環する際に、
蒸発器７において冷却作用を行い、匡体３の内部に設置
されたダンパ１０により、冷凍室３−１、冷蔵室３−
２、パーシャル室３−３、野菜室３−４等が各設定温度
に維持されるように、冷気が循環される。１０〜９５重
量％のトリフルオロイオドメタンと、５〜７０重量％の
プロパンおよび７５重量％以下のイソブタンのいづれか
または両方を含む冷媒は、トリフルオロイオドメタンの
不燃性でプロパンやイソブタンの可燃性が抑えられる。
また主に圧縮機４中に滞留するエステル油以外の潤滑油
は、圧縮機４が高温になり、冷媒中に微少の水分が含ま
れていも、エステル油のように加水分解することがな
い。さらにラジカル連鎖禁止剤は、冷媒として循環する
トリフルオロイオドメタンとプロパンとイソブタンの
内、トリフルオロメタンの分解反応を停止することによ
って、安定に長期間使用することができる。１０〜９５
重量％のトリフルオロイオドメタンと、５〜７０重量％
のプロパンおよび７５重量％以下のイソブタンのいづれ
かまたは両方を含む冷媒の冷凍能力が劣る場合には、圧
縮機４の気筒容積を若干大きくしておくことによって冷
凍能力を同等とし、成績係数も同等またはそれ以上のた
め、Ｒ１３４ａを用いた現行機器でも、凝縮器５や蒸発
器７を変更することなく使用可能である。

【００５２】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
は次のような特徴を備える。（１）成層圏オゾン層に及ぼす影響をほとんどなしとす
る冷媒の選択の幅を拡大することが可能である。（２）かかる混合冷媒は、地球温暖化係数をほとんど無
視できるトリフルオロイオドメタンと、地球温暖化係数
のほとんどないプロパン（Ｒ２９０）やイソブタン（Ｒ
６００ａ）から構成されるため、これらを混合した冷媒
も、地球温暖化に対する影響はほとんどない。（３）トリフルオロイオドメタンは負触媒効果のある不
燃性物質であるため、プロパン（Ｒ２９０）やイソブタ
ン（Ｒ６００ａ）との混合物の組成範囲をさらに難燃性
の範囲に限定することにより、エステル油以外の従来の
圧縮機用潤滑油と一緒に、通常の冷凍サイクル装置にそ
のまま使用可能である。（４）トリフルオロイオドメタンとプロパン（Ｒ２９
０）とイソブタン（Ｒ６００ａ）からなる混合冷媒は、
組成範囲を特定することにより、冷蔵庫等の冷凍サイク
ル装置の利用温度である略−４０〜略４０℃において、
Ｒ１３４ａと同程度の蒸気圧を有し、Ｒ１３４ａと同等
の冷凍能力と成績係数を期待でき、Ｒ１３４ａを用いた
現行機器でも使用可能である。（５）トリフルオロイオドメタンとプロパン（Ｒ２９
０）からなる混合冷媒は、組成範囲を特定することによ
り、冷蔵庫等の冷凍サイクル装置の利用温度である略−
４０〜略４０℃において、Ｒ１３４ａよりも高い蒸気圧
を有するものの、冷凍能力と成績係数が同等以上のた
め、Ｒ１３４ａを用いた現行機器でも使用可能である。（６）トリフルオロイオドメタンとイソブタン（Ｒ６０
０ａ）からなる混合冷媒は、組成範囲を特定することに
より、冷蔵庫等の冷凍サイクル装置の利用温度である略
−４０〜略４０℃において、Ｒ１３４ａよりも低い蒸気
圧を有し、冷凍能力が劣るものの成績係数が同等のた
め、Ｒ１３４ａを用いた現行機器でも使用可能である。（７）かかる混合冷媒はほとんど近共沸の非共沸混合物
になると予想され、ロレンツサイクルを構成することに
より、Ｒ１３４ａよりも高い成績係数を期待できる。（８）ラジカル連鎖禁止剤を含むことによって、トリフ
ルオロイオドメタンを安定化させ、安定に長期間使用す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】Ｒ２９０、トリフルオロイオドメタン、Ｒ６０
０ａの三種の混合物によって構成される冷媒の、一定温
度・一定圧力における平衡状態の三角座標図

【図２】本発明にかかる混合作動流体を適用した冷凍サ
イクル装置の一実施例を示す断面図

【符号の説明】

１気液平衡線（−４０℃、Ｒ１３４ａ相当圧力）２気液平衡線（４０℃、Ｒ１３４ａ相当圧力）Ｖ飽和気相線Ｌ飽和気相線３匡体４圧縮機５凝縮器６絞り装置７蒸発器８吸入管９熱交換部１０ダンパ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者稲垣文拓大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１０〜９５重量％のトリフルオロイオドメ
タンと、５〜７０重量％のプロパンおよび７５重量％以
下のイソブタンのいづれかまたは両方と、エステル油以
外の潤滑油とを含むことを特徴とする混合作動流体。
【請求項２】１０〜９５重量％のトリフルオロイオドメ
タンと、５〜７０重量％のプロパンと、７５重量％以下
のイソブタンを含む３成分と、エステル油以外の潤滑油
とを含むことを特徴とする請求項１記載の混合作動流
体。
【請求項３】３０〜９５重量％のトリフルオロイオドメ
タンと、５〜７０重量％のプロパンを含む２成分と、エ
ステル油以外の潤滑油とを含むことを特徴とする請求項
１記載の混合作動流体。
【請求項４】２５〜９５重量％のトリフルオロイオドメ
タンと、５〜７５重量％のイソブタンを含む２成分と、
エステル油以外の潤滑油とを含むことを特徴とする請求
項１記載の混合作動流体。
【請求項５】ラジカル連鎖禁止剤を含有してなる請求項
１記載の混合作動流体。
【請求項６】１０〜９５重量％のトリフルオロイオドメ
タンと、５〜７０重量％のプロパンおよび７５重量％以
下のイソブタンのいづれかまたは両方と、エステル油以
外の潤滑油とを含む混合作動流体を使用することを特徴
とする冷凍サイクル装置。
【請求項７】混合作動流体は、ラジカル連鎖禁止剤を含
有してなることを特徴とする請求項６記載の冷凍サイク
ル装置。