JPH0959352A - エポキシ・酸無水物組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 エポキシ化合物に酸無水物系硬化剤を使用
し、この硬化促進剤として、特定構造の置換トリアジン
を使用することにより、配合後のポットライフ、保存安
定性、作業性が良好で、硬化後の樹脂に発泡、クラック
等の欠陥を一切生じないエポキシ・酸無水物組成物及び
それを硬化してなるエポキシ・酸無水物樹脂組成物の提
供にある。 【構成】 エポキシ化合物及びエポキシ硬化剤としての
酸無水物を配合してなるエポキシ・酸無水物組成物にお
いて、硬化促進剤として式〔Ｉ〕 【化１】 （式中Ｘは、アミノ基、Ｃ_1-18のモノアルキルアミノ
基、Ｃ_1-18のジアルキルアミノ基、モルホリノ基、ピペ
リジノ基、メチル基又はフェニル基であり、Ｒ¹とＲ²
は、それぞれ独立して、Ｃ_1-12のアルキル基、Ｃ_1-12の
ヒドロキシアルキル基、Ｃ_4-8 のシクロアルキル基、Ｃ
_5-9 のシクロアルキルメチル基又はＣ_5-9 のメチルシク
ロアルキル基を示す。）に示される置換トリアジンを含
有することを特徴とするエポキシ・酸無水物組成物及び
それを硬化してなるエポキシ・酸無水物樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エポキシ系樹脂のう
ち、特に、速硬化性でありながら同時に長期保存安定性
を有するエポキシ・酸無水物組成物及びそれを硬化して
なるエポキシ・酸無水物樹脂組成物に関する。本発明の
エポキシ・酸無水物組成物は、注型材料、積層材料、封
止材料、埋め込み樹脂材料、接着剤、塗料等の硬化作業
性と物性の改善に有用である。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は、金属材料・ガラス等と
の良好な密着性、高い機械的強度、良好な硬化作業性等
から、接着剤、塗料、注型材料、封止材料、埋め込み樹
脂材料、積層材料等に広く用いられてきた。エポキシ樹
脂は、エポキシ化合物に用途に応じて、アミン系硬化
剤、メルカプタン系硬化剤、フェノール樹脂系硬化剤、
酸無水物系硬化剤等の各種硬化剤を配合してこれを硬化
するよう設計されているが、低温硬化性、短時間硬化性
等の付与のため、さらに触媒として３級アミン系、４級
アンモニウム系、３級ホスフィン系、４級ホスホニウム
系、イミダゾール系、アザビシクロ化合物系等の硬化促
進剤が併用される場合が有る。

【０００３】近年、エポキシ樹脂硬化物の各種用途分野
における一層の性能改善要求が高度化し、アミン硬化剤
配合系では、配合後の粘度変化が大きく、長期の保存安
定性等に問題が有り、従来品では対応できない分野も増
加している。また、酸無水物硬化系やフェノール樹脂硬
化系等において、硬化促進剤として従来主流であった３
級アミン系、４級アンモニウム系、３級ホスフィン系、
４級ホスホニウム系、イミダゾール系、アザビシクロ化
合物系等を配合したものも同等の課題があり、これらの
改善のため、変性エポキシアダクト、変性脂肪族アミ
ン、変性ポリアミドアミン、マンニッヒ変性アミン、チ
オ尿素変性アミン、シッフ塩基変性アミン（ケチミン化
により得られる）、マイケル付加変性アミン、イミダゾ
ール４級塩等が提案されている。

【０００４】アミン系硬化剤として、Ｎ−置換メラミン
を使用し、配合後の保存安定性、作業性改善等をおこな
う試みが有る。このようなエポキシ樹脂組成物として、
特開昭５６−７２０１９号公報に記載のＮ−置換メラミ
ンを配合したエポキシ樹脂組成物が開示されている。英
国特許１１９２７９０号には、アミン系硬化剤として、
１級アミノ基を２個以上有するＮ−置換メラミン又はグ
アナミン等を配合したエポキシ樹脂組成物が開示されて
いる。

【０００５】エポキシ化合物・フェノール樹脂硬化系の
硬化促進剤として、Ｎ−置換メラミンを使用し、配合後
のポットライフ等の安定性、作業性改善をおこなう試み
が有る。このようなエポキシ樹脂組成物として、特開昭
６０−２０２１１７号公報に記載のＮ−置換メラミン及
びノボラック型フェノール樹脂を配合したエポキシ樹脂
組成物が開示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】エポキシ化合物・酸無
水物系硬化樹脂を製造する場合、３級アミン系、４級ア
ンモニウム系、３級ホスフィン系、４級ホスホニウム
系、イミダゾール系、アザビシクロ化合物系等の硬化促
進剤を配合しなければ、エポキシと酸無水物との反応性
は乏しく、硬化樹脂の生産性が極めて低下し、実質的に
樹脂化は困難である。しかしながら、このような硬化促
進剤を触媒として併用すると一般的に比較的低温でも反
応は進行し、経時的に粘度は増大し、さらにはゲル化し
て配合物は使用不可能となる。

【０００７】また、ポットライフの長くなる方法とし
て、前記硬化促進剤の微量使用、または低活性な硬化促
進剤を使用する手段があるが、これらは、特に高温での
硬化反応時に、発泡、クラック等の欠陥を生じやすい。
尚、先に記した英国特許１１９２７９０号には、エポキ
シ化合物・酸無水物硬化系樹脂及びエポキシ化合物・ア
ミン硬化系樹脂が開示されており、アミン系硬化剤とし
て、１級アミノ基を２個以上有するＮ−置換メラミン又
はグアナミン等を配合し、ベンゾイルウレア系、スルホ
ニルウレア系の硬化促進剤を併用したエポキシ樹脂組成
物が開示されており、この系では１級アミノ基を２個以
上有するＮ−置換メラミン又はグアナミン等が良好な性
質を示すことが例示されているが、酸無水物硬化系の実
施例においては、ベンゾイルウレア系、スルホニルウレ
ア系の促進剤との組合せについて開示されたものであ
る。

【０００８】本発明は、エポキシ化合物に酸無水物系硬
化剤を使用し、この硬化促進剤として、特定構造の置換
トリアジンを限定された配合量を使用することにより、
配合後のポットライフ、保存安定性、作業性が良好で、
硬化後の樹脂に発泡、クラック等の欠陥を一切生じない
エポキシ・酸無水物組成物及びそれを硬化してなるエポ
キシ・酸無水物樹脂組成物を提供しようとするものであ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、エポキ
シ化合物及びエポキシ硬化剤としての酸無水物を配合し
てなるエポキシ・酸無水物組成物において、硬化促進剤
として式〔Ｉ〕

【００１０】

【化２】

【００１１】（式中Ｘは、アミノ基、Ｃ_1-18のモノアル
キルアミノ基、Ｃ_1-18のジアルキルアミノ基、モルホリ
ノ基、ピペリジノ基、メチル基又はフェニル基であり、
Ｒ¹ とＲ² は、それぞれ独立して、Ｃ_1-12のアルキル
基、Ｃ_1-12のヒドロキシアルキル基、Ｃ_4-8 のシクロア
ルキル基、Ｃ_5-9 のシクロアルキルメチル基又はＣ_5-9
のメチルシクロアルキル基を示す。）で示される置換ト
リアジンを含有することを特徴とするエポキシ・酸無水
物樹脂組成物及びそれを硬化してなるエポキシ・酸無水
物樹脂組成物に関する。

【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明に用いるエポキシ化合物と
しては、耐熱性や硬化樹脂の機械的強度の観点から、分
子内に少なくとも２個のエポキシ基を有することが望ま
しい。このような２個のエポキシ基を有するエポキシ化
合物では、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの
反応によって得られるビスフェノールＡ系エポキシ樹
脂、ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとの反応に
よって得られるビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、ビス
フェノールＳとエピクロルヒドリンとの反応によって得
られるビスフェノールＳ系エポキシ樹脂等があげられ、
これらは、分子量３００〜５０００程度のものが好適で
ある。３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物で
は、フェノールノボラック樹脂やクレゾールノボラック
樹脂とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるノ
ボラック系エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレ
ート、トリス（α−メチルグリシジル）イソシアヌレー
ト、トリス（β−メチルグリシジル）イソシアヌレー
ト、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジ
ルエーテル、１，３，５−トリ（グリシジルオキシ）ベ
ンゼン、１，３，５−トリメシン酸トリグリシジルエス
テル、テトラグリシジルキシリレンジアミン、テトラグ
リシジルジアミノジフェニルメタン、テトラキス（４−
ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル
等があげられる。また、配合物の低粘度化、或いは、硬
化樹脂への柔軟性の付与ために、２個のエポキシ基を有
する脂肪族系エポキシ化合物として、ネオペンチルグリ
コールジグリシジルエーテル、ヘキサメチレングリコー
ルジグリシジルエーテル等のグリコールジグリシジルエ
ーテル類、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等
のポリオールジグリシジルエーテル類、３個以上のエポ
キシ基を有する脂肪族系エポキシ化合物として、グリセ
リンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポ
リグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグ
リシジルエーテル等のポリオールポリグリシジルエーテ
ル類を併用してもよい。尚、１個のエポキシ基を有する
フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテ
ル等のエポキシ化合物は、架橋密度を低下させるため、
配合量はエポキシ化合物の平均エポキシ基数が少なくと
も２になるように使用量を限定しなければならない。

【００１４】本発明に用いる酸無水物としては、無水フ
タル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水
フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘ
キサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチル
ナジック酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、オクチル
無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸等の分子内に１
個の酸無水物基を有するものが望ましい。また、無水ピ
ロメリット酸、無水シクロブタンテトラカルボン酸、無
水ナフタレンテトラカルボン酸、テトラリン−ジ酸無水
物等の分子内に２個の酸無水物基を有するもの、及び無
水トリメリット酸等のカルボン酸基と酸無水物基の共存
するものは、一般に高融点で、エポキシ化合物、溶剤等
への溶解性が乏しいため、硬化反応時に樹脂が不均質に
なりやすく、配合量は、その系に均一に共重合可能な量
に限定されるが、酸無水物合計の１０重量％以下である
ことが望ましい。

【００１５】以上のエポキシ化合物と酸無水物の比率
は、エポキシ基１当量に対して、酸無水物基０．７〜
１．２当量であり、望ましくは０．８〜１．１当量であ
り、さらに望ましくは、０．９〜１．０当量である。本
発明で用いるエポキシ樹脂の硬化促進剤として用いる置
換トリアジンとしては、式〔Ｉ〕に示されるように、少
なくとも２つの２級アミノ基を有するものであり、なお
かつ以下の各種官能基のいずれかを有するものが好まし
い。

【００１６】即ち、Ｘは、アミノ基、炭素数が１〜１８
のアルキル基のモノアルキルアミノ基、炭素数が１〜１
８のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリ
ノ基、ピペリジノ基、メチル基又はフェニル基であり、
このうち、アミノ基、炭素数が１〜１２のモノアルキル
アミノ基、炭素数が１〜１２のアルキル基を有するジア
ルキルアミノ基又はピペリジノ基がさらに好ましい。

【００１７】２級アミノ基のＲ¹ とＲ² は、炭素数が１
〜１２のアルキル基の場合は、直鎖又は分岐のいずれで
も良く、より好ましいアルキル基の炭素数は１〜９であ
り、炭素数が１〜１２のヒドロキシアルキル基の場合
は、直鎖又は分岐のいずれでも良く、ヒドロキシ基の位
置は特に限定されないが、より好ましいアルキル基の炭
素数は１〜９であり、炭素数は４〜８のシクロアルキル
基の場合は、より好ましくはシクロペンチル基又はシク
ロヘキシル基であり、炭素数が５〜９のシクロアルキル
メチル基の場合は、例えばシクロブチルメチル基、シク
ロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロ
ヘプチルメチル基又はシクロオクチルメチル基であり、
より好ましくはシクロペンチルメチル基又はシクロヘキ
シルメチル基であり、炭素数が５〜９のメチルシクロア
ルキル基の場合は、例えばメチルシクロブチル基、メチ
ルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、メチル
シクロヘプチル基又はメチルシクロオクチル基であり、
より好ましくはシクロペンチルメチル基又はシクロヘキ
シルメチル基である。これらの置換トリアジンは単独で
も、混合して用いてもよい。

【００１８】本発明において使用される式〔Ｉ〕置換ト
リアジンは、従来の公知の合成方法と同様な方法で容易
に得られる。例えばジャーナル・オブ・アメリカン・ケ
ミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）
７３巻、２９８４頁、１９５１年に記載の２−クロロ−
１，３，５−トリアジン誘導体とアルキルアミンを反応
させて得る方法。ヘミシェ・ベリヒテ（Ｃｈｅｍ Ｂｅ
ｒ．）１８巻、２７５５頁、１８８５年に記載の２，
４，６−トリメチルチオ−１，３，５−トリアジン誘導
体とアルキルアミンを反応させて得る方法。米国特許
２，２２８，１６１号、１９４１年に記載の２，４，６
−トリアミノ−１，３，５−トリアジンとアルキルアミ
ン塩酸塩を反応させて得る方法。ドイツ特許８８９，５
９３号１９５３年に記載のシアノピペリジンとシアノグ
アニジンを反応させて２−ピペリジノ−４，６−ジアミ
ノ−１，３，５−トリアジンを得る方法。特開平３−２
１５５６４号に記載の塩化シアヌルと相当するアルキル
アミン類とを反応させて得る方法等が挙げられる。

【００１９】本出願人が出願している、特願平６−１６
６６１８号に記載の１，３，５−トリアジン誘導体と周
期律表第VII 族或いは第VIII触媒の存在下、アルコール
と反応させる方法、特願平６−２８０３７０号に記載の
１，３，５−トリアジン誘導体と周期律表第VII 族或い
は第VIII触媒および水素含有ガスの存在下でアルコール
と反応させる方法及び、特願平６−２９２７９１号に記
載の１，３，５−トリアジン誘導体と周期律表第VII 族
或いは第VIII触媒および一酸化炭素／水素混合ガスの存
在下でオレフィンと反応させる方法等が挙げられ、いか
なる方法で製造したものでもよいが、電子材料分野に使
用する場合は、置換トリアジン中に残留する加水分解性
塩素の少ない、メラミンに特定の触媒存在下にてアルコ
ール類を反応させて得る方法、メラミンに水素雰囲気中
で特定の触媒存在下にてアルデヒド類を反応させて得る
方法、メラミンに水素／一酸化炭素雰囲気中で特定の触
媒存在下にてオレフィン類を反応させて得る方法等によ
るものが好ましい。

【００２０】このような置換トリアジンを具体的に示す
と、２−アミノ−４−（モノ−２−ヒドロキシエチル）
アミノ−６−モノエチルアミノ−１，３，５−トリアジ
ン、２−アミノ−４，６−ビス（モノエチルアミノ）−
１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４，６−ビス
（モノブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン、２−
アミノ−４，６−ビス（モノシクロヘキシルアミノ）−
１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４，６−ビス
（モノシクロヘキシルメチルアミノ）−１，３，５−ト
リアジン、２−アミノ−４，６−ビス（メチルシクロヘ
キシルアミノ）−１，３，５−トリアジン、２−アミノ
−４，６−ビス（モノ−２−エチルヘキシルアミノ）−
１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４，６−ビス
（モノドデシルアミノ）−１，３，５−トリアジン、
２，４−ビス（モノ−２−ヒドロキシエチルアミノ）−
６−メチル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス
（モノエチルアミノ）−６−メチル−１，３，５−トリ
アジン、２，４−ビス（モノブチルアミノ）−６−メチ
ル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（モノシク
ロヘキシルアミノ）−６−メチル−１，３，５−トリア
ジン、２，４−ビス（モノ−２−エチルヘキシルアミ
ノ）−６−メチル−１，３，５−トリアジン、２，４−
ビス（モノドデシルアミノ）−６−メチル−１，３，５
−トリアジン、２，４−ビス（モノ−２−ヒドロキシエ
チルアミノ）−６−フェニル−１，３，５−トリアジ
ン、２，４−ビス（モノエチルアミノ）−６−フェニル
−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（モノブチル
アミノ）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、
２，４−ビス（モノシクロヘキシルアミノ）−６−フェ
ニル−１，３，５−トリアジン、

【００２１】２，４−ビス（モノ−２−エチルヘキシル
アミノ）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、
２，４−ビス（モノドデシルアミノ）−６−フェニル−
１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（モノエ
チルアミノ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−
トリス（モノ−２−ヒドロキシエチルアミノ）−１，
３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（モノイソプ
ロピルアミノ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６
−トリス（ブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリス（モノシクロヘキシルアミノ）−
１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（モノ−
２−エチルヘキシルアミノ）−１，３，５−トリアジ
ン、２，４，６−トリス（モノドデシルアミノ）−１，
３，５−トリアジン、２，４−ビス（モノエチルアミ
ノ）−６−ジエチルアミノ−１，３，５−トリアジン、
２，４−ビス（モノ−２−ヒドロキシエチルアミノ）−
６−ジ（モノ−２−ヒドロキシエチル）アミノ−１，
３，５−トリアジン、２，４−ビス（ブチルアミノ）−
６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４
−ビス（モノシクロヘキシルアミノ）−６−ジブチルア
ミノ−１，３，５−トリアジン、

【００２２】２，４−ビス（モノ−２−エチルヘキシル
アミノ）−６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジ
ン、２，４−ビス（モノドデシルアミノ）−６−ジ（モ
ノ−２−エチルヘキシル）アミノ−１，３，５−トリア
ジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）−
６−ピペリジノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビ
ス（モノエチルアミノ）−６−ピペリジノ−１，３，５
−トリアジン、２，４−ビス（モノブチルアミノ）−６
−ピペリジノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス
（モノシクロヘキシルアミノ）−６−ピペリジノ−１，
３，５−トリアジン、２，４−ビス（モノ−２−エチル
ヘキシルアミノ）−６−ピペリジノ−１，３，５−トリ
アジン、２，４−ビス（モノドデシルアミノ）−６−ピ
ペリジノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（モ
ノ−２−ヒドロキシエチルアミノ）−６−モルホリノ−
１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（モノエチルア
ミノ）−６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン、
２，４−ビス（モノブチルアミノ）−６−モルホリノ−
１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（モノシクロヘ
キシルアミノ）−６−モルホリノ−１，３，５−トリア
ジン、２，４−ビス（モノ−２−エチルヘキシルアミ
ノ）−６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン、２，
４−ビス（モノドデシルアミノ）−６−モルホリノ−
１，３，５−トリアジン等、様々なものが挙げられる。

【００２３】式〔Ｉ〕で示される置換トリアジンの配合
量は、エポキシ化合物１００重量部に対して０．１〜５
重量部が好ましく、０．２〜３重量部となる比率がさら
に好ましい。このようにして、配合した本願発明のエポ
キシ・酸無水物組成物の硬化反応条件としては、注型材
料のように無溶剤にて行なってもよいし、塗料ワニス
や、積層含浸用ワニスのように、適切な有機溶剤を使用
してもよい。有機溶剤を使用する場合は、メチルイソブ
チルケトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル等のエステル
系溶剤、ジオキサン等のエーテル系溶剤、ブタノール等
のアルコール系溶剤、ブチルセロソルブ等のセロソルブ
系溶剤、ブチルカルビトール等のカルビトール系溶剤、
トルエン、キシレン等の芳香属炭化水素系溶剤、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶
剤、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤、Ｎ
−メチルピロリドン等のピロリドン系溶剤等が挙げられ
るが、硬化反応を著しく阻害しない物であればいかなる
有機溶剤でもよい。

【００２４】硬化反応温度としては、８０〜２５０℃が
好適であるが、１００〜２２０℃がさらに好ましい。
尚、低沸点溶剤を使用する場合には、オートクレーブ等
を使用して、圧力２〜１００ｋｇ／ｃｍ² 程度の加圧下
にて、反応温度を８０〜２５０℃、好ましくは１００〜
２２０℃にて反応させることができる。また温度は、硬
化反応終了まで一定温度にて行なってもよいが、低温か
ら高温に一定速度で昇温しながら行なってもよいし、例
えば、１００℃×１時間→１５０℃×３時間→２００℃
×５時間→・・・のように、比較的低温でＢステージ化
またはオリゴマー化してから、高温で後硬化させる方法
等、多段で逐次的に行なってもよい。

【００２５】また、本発明の目的が達成される限り、さ
らに任意の成分を含有することができ、例えば、シリコ
ーンオイル系、アマイド系、エステル系等の消泡剤、ヒ
ンダードフェノール系、ヒンダードアミン系等の安定
剤、ステアリン酸塩系等の金属石鹸類、シリコーン樹脂
系、フッソ樹脂系の離型剤、といった各種添加剤を目的
に応じて少量配合することにより、更に好ましい耐熱性
エポキシ樹脂組成物が得られる。

【００２６】エポキシ化合物と置換トリアジンからなる
エポキシ樹脂組成物として、特開昭５６−７２０１９号
公報に記載のトリアジン骨格を有するＮ−置換メラミン
を配合したエポキシ樹脂組成物が開示されている。これ
は、置換メラミンをアミン系硬化剤として応用した例で
ある。通常のアミン系硬化剤では、配合比率にもよる
が、エポキシと１級アミノ基又は２級アミノ基のアミノ
水素との付加反応ばかりでなく、ＯＨ基とエポキシ基の
付加反応や、エポキシ基同士のアニオン重合等の反応も
起ることは公知であり、エポキシ化合物とＮ−置換メラ
ミンの反応もこれと同様であることから、ポリマーの結
合様式は、アミン結合及び／又はエーテル結合である。

【００２７】また、エポキシ化合物／フェノール樹脂硬
化系の硬化促進剤として、Ｎ−置換メラミンを使用した
例として、特開昭６０−２０２１１７号公報に記載のノ
ボラック型フェノール樹脂及び少量のＮ−置換メラミン
を配合したエポキシ樹脂組成物が開示されている。これ
は、エポキシとフェノール性ＯＨ基の付加反応が主反応
であり、ポリマーの結合様式はエーテル結合である。

【００２８】これに対して、エポキシ・酸無水物の硬化
反応は、エポキシと酸無水物基の付加反応が主反応であ
り、ポリマーの結合様式はエステル結合である。これら
のエポキシの硬化システムのいずれを使用するかは、用
途、必要性能を考慮して選択される。エポキシ・酸無水
物組成物を硬化させる場合、触媒として硬化促進剤を配
合しなければ、エポキシと酸無水物との反応性は乏し
く、硬化樹脂の生産性が極めて低下し、実質的に樹脂化
は困難である。このような硬化促進剤としては、３級ア
ミン系、４級アンモニウム系、３級ホスフィン系、４級
ホスホニウム系、イミダゾール系、アザビシクロ化合物
系等がある。しかしながら、このような硬化促進剤を触
媒として併用すると一般的に比較的低温でも反応は進行
し、保存中に、経時的に粘度は増大し、さらにはゲル化
して配合物は使用不可能となる。これらの硬化促進剤の
種類は多数存在するが、高活性なものほど、樹脂の硬化
は速いが、配合後の安定性は極めて乏しくなり、逆に、
低活性なのものでは、配合後の安定性は良好であるが、
樹脂の硬化反応は遅くなり、硬化物の製造作業性が低下
する、といった一般的傾向が有る。

【００２９】これまでの検討では全く予想できない事実
として、本発明の特定の置換トリアジンを硬化促進剤と
して用いたエポキシ・酸無水物組成物では、かかる理由
は必ずしも明らかではないが、配合後の安定性は極めて
良好であり、かつ、硬化反応の速さが十分であり、硬化
物の製造作業性も良好であるという特長を有することを
見出し、鋭意検討の結果、本発明を完成するに至った。

【００３０】本発明に用いられる置換トリアジンとして
は、式[I] に示す通りであるが、式[I] において、Ｘが
アミノ基、そしてＲ¹ とＲ² が全て水素であるメラミ
ン、Ｘがメチル基、そしてＲ¹ とＲ² が全て水素である
アセトグアナミン、Ｘがフェニル基、そしてＲ¹ とＲ²
が全て水素であるベンゾグアナミン、ＸがＮ，Ｎ−ジア
ルキルアミノ基、そしてＲ¹ とＲ² が全て水素である
Ｎ，Ｎ−ジアルキル化メラミン、Ｘがピペリジノ基、そ
してＲ¹ とＲ² が全て水素である２，４−ジアミノ−６
−ピペリジノ−１，３，５−トリアジン、Ｘがモルホリ
ノ基、そしてＲ¹ とＲ² が全て水素である２，４−ジア
ミノ−６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン等の場
合及び１級アミノ基を２〜３個有し、そして２級アミノ
基が０個である場合、活性が不足し、硬化不良を起こし
たり、高温にて硬化させると一気に反応が起こり、反応
の不均質化、揮発分の急激な蒸発によって、発泡やクラ
ック生じたりする。また、３級アミノ基を２個以上有す
るが、２級アミノ基は０個であるテトラアルキル化アセ
トグアナミン、テトラアルキル化ベンゾグアナミン、ヘ
キサアルキル化メラミン等の場合も全く同一の結果とな
る。同様に、Ｘがモノアルキルアミノ基、Ｒ¹ とＲ² が
全て水素、即ち、２級アミノ基が１個であるモノアルキ
ル化メラミン、ペンタアルキル化メラミン等の場合も全
く同一の結果となる。

【００３１】以上から、本発明における置換トリアジン
の促進剤としての活性発現の中心となる部位は、モノア
ルキルアミノ基、モノ（ヒドロキシアルキル）アミノ基
等、即ち、２級アミノ基であることが容易に理解でき
る。かかる理由は必ずしも明らかではないが、例えば、
ヘキサアルキル化メラミン、テトラアルキル化ベンゾグ
アナミン等の場合、３級アミン類の一種と考えられるも
のの、トリアジン環に直結した構造のため、通常の３級
アミンよりもＮ原子周囲の立体障害が大きいこと等が挙
げられる。また、１級アミノ基を２個以上有するもの
は、トリアジン本来の性質は有するものの、アミンとし
ての性質を殆ど有さず、エポキシ、酸無水物に対しての
反応性が弱過ぎること等が挙げられる。さらに、本発明
の２級アミノ基を２個以上有するものは、アミンとして
の性質を有するばかりでなく、ヘキサアルキル化メラミ
ン、テトラアルキル化ベンゾグアナミン等よりも立体障
害が小さいこと等に起因して良好な性能を示すものと推
察される。

【００３２】尚、英国特許１１９２７９０号には、アミ
ン系硬化剤として、１級アミノ基を２個以上有するＮ−
置換メラミン又はグアナミン等を配合し、ベンゾイルウ
レア系、スルホニルウレア系の硬化促進剤を併用したエ
ポキシ樹脂組成物が開示されており、この系では１級ア
ミノ基を２個以上有するＮ−置換メラミン又はグアナミ
ン等が良好な性質を示すことが例示されているが、酸無
水物硬化系の実施例においては、ベンゾイルウレア系、
スルホニルウレア系の促進剤との組合せに関するもので
あり、本発明に関しては、開示されていない。

【００３３】また各成分の配合比率は、エポキシ化合物
と酸無水物では、エポキシ基１当量に対して、酸無水物
基０．７〜１．２当量であり、望ましくは０．８〜１．
１当量であり、さらに望ましくは、０．９〜１．０当量
である。０．７当量未満では、硬化物が着色しやすくな
り、また架橋密度が低下するといった問題がある。かか
る理由は必ずしも明らかではないが、エポキシ同士の重
合反応も起りやすくなるといった、何らかの副反応が生
じやすくなるためと推察される。逆に、１．２当量を超
えると、硬化物内部に未反応の酸無水物及びこれに由来
するカルボン酸基が増加し、硬化物の吸水性が増大した
り、アルカリ等の耐薬品性低下、電子材料に応用すると
絶縁性の低下等の原因になる。

【００３４】式〔Ｉ〕に示される置換トリアジンの配合
量は、エポキシ化合物１００重量部に対して０．１〜５
重量部が好ましく、０．２〜３重量部となる比率にて硬
化させることがさらに好ましい。０．１重量部未満で
は、十分な硬化反応性を得られず、逆に、５重量部を超
えると、配合後の保存安定性が低下する。上記の硬化反
応を溶液で行なう際は、硬化反応を阻害しないものであ
れば、特に溶剤は限定されないが、注型重合では注型前
の留去、塗装目的等のワニスでは、乾燥又は減圧留去し
やすいものが好ましい。尚、硬化反応を阻害しやすい溶
剤としては、カルボン酸系溶剤、フェノール性水酸基を
有する溶剤等があげられ、止むを得ず使用する場合で
も、エポキシ化合物１００重量部に対して、１重量部以
下となることが好ましい。また、１級又は２級アミン系
溶剤は、エポキシ、酸無水物との反応性、触媒作用が極
めて大であり、経時変化を極端に促進するため、一切含
有してはならない。

【００３５】

【実施例】以下に実施例及び比較例により本発明を更に
具体的に説明する、尚、各実施例及び比較例で用いたエ
ポキシ化合物（Ａ１）〜（Ａ６）、酸無水物（Ｂ１）〜
（Ｂ４）、置換トリアジン（Ｃ１）〜（Ｃ１０）、市販
トリアジン（Ｄ１）〜（Ｄ５）、市販硬化促進剤（Ｅ
１）〜（Ｅ３）、溶剤（Ｆ１）〜（Ｆ２）を用意した。

【００３６】エポキシ化合物（Ａ１）〜（Ａ５） （Ａ１）；約３８０の分子量を有するビスフェノールＡ
型エポキシ化合物 (油化シェルエポキシ社製 商品名
エピコート８２８、エポキシ基含有量５．３当量／ｋ
ｇ）をそのまま使用した。 （Ａ２）；トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグ
リシジジルエーテル（ダウケミカル社製 商品名 タク
ティクス７４２、エポキシ基含有量６．３当量／ｋｇ）
をそのまま使用した。

【００３７】（Ａ３）；フェノールノボラック型エポキ
シ樹脂 (油化シェルエポキシ社製商品名 エピコート１
５２、エポキシ基含有量５．７当量／ｋｇ）をそのまま
使用した。 （Ａ４）；トリグリシジルイソシアヌレート（日産化学
工業社製 商品名 ＴＥＰＩＣ−Ｌ、トリグリシジルイ
ソシアヌレートの低融点異性体の単離精製物、エポキシ
基含有量１０．０当量／ｋｇ）をそのまま使用した。

【００３８】（Ａ５）；約９００の分子量を有するビス
フェノールＡ型エポキシ化合物 (油化シェルエポキシ社
製 商品名 エピコート１００１、エポキシ基含有量
２．０当量／ｋｇ）をそのまま使用した。 酸無水物（Ｂ１）〜（Ｂ４） （Ｂ１）；メチルヘキサヒドロ無水フタル酸 市販の試薬をそのまま使用した。

【００３９】（Ｂ２）；ヘキサヒドロ無水フタル酸 市販の試薬をそのまま使用した。 （Ｂ３）；無水メチルナジック酸 市販の試薬をそのまま使用した。 （Ｂ４）；無水ピロメリット酸 市販の試薬をそのまま使用した。

【００４０】置換トリアジン（Ｃ１）〜（Ｃ１０） （Ｃ１）；２−アミノ−４，６−ビス（モノブチルアミ
ノ）−１，３，５−トリアジン 攪拌機、温度計及び冷却管を備えた四つ口フラスコに、
塩化シアヌル１８．５ｇ（０．１モル）とアセトニトリ
ル１５０ｍＬを室温にて溶解後、ここにｎ−ブチルアミ
ン７．３ｇ（０．１モル）及びイオン交換水２０ｇの混
合溶液を、反応温度を５℃以下に保ちつつ２時間で滴下
した。その後、温度を５℃以下に保ちつつ、炭酸水素カ
リウム１０ｇ（０．１モル）及びイオン交換水４０ｇの
溶液を１時間で滴下し、次いで、２８％アンモニア水１
５．２ｇ（０．２５モル）を、同温度で滴下し、徐々に
加温して５０℃で４時間攪拌した。その後、内容物をロ
別し、大量のイオン交換水にて洗浄した。その後、真空
乾燥して、中間原料の２−アミノ−４−ブチルアミノ−
６−クロル−１，３，５−トリアジンを得た。 この結
晶全量をイオン交換水１００ｇに分散させ、ｎ−ブチル
アミン８．１ｇ（０．１１モル）を加えて、攪拌しなが
ら還流温度まで昇温し２時間反応させた。さらに水酸化
ナトリウム４．０ｇ（０．１モル）及びイオン交換水２
０ｇの溶液を１時間かけて滴下し、還流温度で２時間反
応させた。室温まで冷却後、トルエン１００ｍｌで生成
物を抽出し、有機層をイオン交換水８０ｍｌにて５回洗
浄し、溶剤を減圧留去して、２−アミノ−４，６−ビス
（モノブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン２７ｇ
を得た。

【００４１】（Ｃ２）；２−アミノ−４，６−ビス（モ
ノシクロヘキシルアミノ）−１，３，５−トリアジン 攪拌機、温度計及び冷却管を備えた四つ口フラスコに、
塩化シアヌル１８．４g（０．１モル）、アセトニトリ
ル５０ｍＬを室温にて攪拌しながら溶解後、系を冷却
し、ここに、イオン交換水３５ｇ、シクロヘキシルアミ
ン９．９ｇ（０．１モル）及びトリエチルアミン１０．
１ｇ（０．１モル）の混合物を、反応温度を５℃以下に
保ちつつ２時間で滴下した。さらに５℃にて２時間攪拌
した後、２８％アンモニア水７０ｍＬを滴下し、５℃に
て１時間、２０℃にて１時間、５０℃にて２時間攪拌し
た。その後、６０℃まで昇温し、シクロヘキシルアミン
５４．５ g（０．５５モル）を加え、さらに、７０℃ま
で昇温し３時間攪拌した。ここにイオン交換水１８０ｇ
を滴下して、攪拌しながら１０℃まで冷却し、析出した
結晶をロ別し、さらに大量のイオン交換水で洗浄し、真
空乾燥して、粉末状の２−アミノ−４，６−ビス（モノ
シクロヘキシルアミノ）−１，３，５−トリアジン１
６．５ｇを得た。

【００４２】（Ｃ３）；２，４，６−トリス（モノブチ
ルアミノ）−１，３，５−トリアジン 攪拌機、温度計を備えたオートクレーブに、メラミン
１２．６ｇ（０．１モル）、１，４−ジオキサン２００
ｇ、ｎ−ブチルアルデヒド７２．０ｇ（１．０モル）、
５％Ｐｄ担持活性炭２．０ gを仕込み、窒素ガス置換
後、水素ガスを初期圧４０ｋｇ／ｃｍ² として、反応温
度１８０℃にて６時間反応させた。反応終了後、室温ま
でゆっくり冷却し、ロ別して触媒及び固形物を除去した
後、溶剤を留去し、粘ちょうな液状の反応生成物の粗物
を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーに
てアセトン／ヘキサン混合溶剤を溶離液として、混合比
率を１００／１〜１／１００に逐次濃度を変えつつ展開
し、生成物を単離した後、溶剤を留去して、液状の２，
４，６−トリス（モノブチルアミノ）−１，３，５−ト
リアジン１９．６ｇを得た。

【００４３】（Ｃ４）；２，４，６−トリス（モノ−２
−エチルヘキシルアミノ）−１，３，５−トリアジン ｎ−ブチルアルデヒドの替りに、２−エチルヘキシルア
ルデヒドを使用して、Ｎ−置換メラミン（Ｂ３）と同様
の方法で、液状の２，４，６−トリス（モノ−２−エチ
ルヘキシルアミノ）−１，３，５−トリアジン２５．５
ｇを得た。

【００４４】（Ｃ５）；２，４−ビス（モノブチルアミ
ノ）−６−（モノドデシルアミノ）−１，３，５−トリ
アジン Ｎ−置換メラミン（Ｃ１）と同様の方法で、アンモニア
水のかわりに、ｎ−ドデシルアミンを使用して、固形の
２，４−ビス（モノブチルアミノ）−６−（モノドデシ
ルアミノ）−１，３，５−トリアジンを得た。

【００４５】（Ｃ６）；２，４−ビス（モノブチルアミ
ノ）−６−ピペリジノ−１，３，５−トリアジン Ｎ−置換メラミン（Ｃ１）と同様の方法で、アンモニア
水のかわりに、ピペリジンを用いて粉末状の２，４−ビ
ス（モノブチルアミノ）−６−ピペリジノ−１，３，５
−トリアジンを得た。

【００４６】（Ｃ７）；２，４−ビス（モノ−２−エチ
ルヘキシルアミノ）−６−モノブチルアミノ−１，３，
５−トリアジン Ｎ−置換メラミン（Ｃ１）と同様の方法で、ｎ−ブチル
アミンのかわりにモノ−２−エチルヘキシルアミンを、
さらにアンモニア水のかわりにｎ−ブチルアミンを用い
てワックス状の２，４−ビス（モノ−２−エチルヘキシ
ルアミノ）−６−モノブチルアミノ−１，３，５−トリ
アジンを得た。

【００４７】（Ｃ８）；２−アミノ−４，６−ビス（２
−ヒドロキシエチルアミノ）−１，３，５−トリアジン ｎ−ブチルアミンの替りに、モノエタノールアミンを使
用して、置換トリアジン（Ｃ１）と同様の方法で、粉末
状の２，４−ビス（アミノ）−６−（２−ヒドロキシエ
チルアミノ）−１，３，５−トリアジンを得た。

【００４８】（Ｃ９）；２，４−ビスアミノ−６−モノ
ブチルアミノ−１，３，５−トリアジン 攪拌機、温度計及び冷却管を備えた四つ口フラスコに、
塩化シアヌル１８４．４ｇ（１．０モル）とアセトニト
リル８００ｍＬを室温にて溶解後、系を冷却し、ここ
に、激しく攪拌しながら、２８％アンモニア水３０３．
７ｇ（５．０モル）を、反応温度を１０℃以下に保ちつ
つ２時間で滴下した。その後、室温まで加温して１時間
攪拌し、次いで徐々に５０℃まで加温してさらに４時間
熟成した。室温まで冷却後、内容物をロ別し、大量のイ
オン交換水にて洗浄した。その後、真空乾燥して、２，
４−ビス（アミノ）−６−クロル−１，３，５−トリア
ジン１１５ｇ（収率７９％）を得た。

【００４９】次に、攪拌機、温度計及び冷却管を備えた
四つ口フラスコに、得られた２，４−ビス（アミノ）−
６−クロル−１，３，５−トリアジン１４．５ｇ（０．
１モル）、イオン交換水１００ｇ、ｎ−ブチルアミン２
９．２ｇ（０．４モル）を加えて、攪拌しながら還流温
度まで昇温し６時間反応させた。室温まで冷却後、内容
物をロ別し、大量のイオン交換水にて洗浄し、次いで、
トルエンで洗浄した。その後、真空乾燥して、粉末状の
２，４−ビス（アミノ）−６−モノブチルアミノ−１，
３，５−トリアジン１７．５ｇを得た。

【００５０】（Ｃ１０）；２，４−ビス（アミノ）−６
−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン ｎ−ブチルアミンの替りに、ジブチルアミンを使用し
て、置換トリアジン（Ｃ１）と同様の方法で、粉末状の
２，４−ビス（アミノ）−６−ジブチルアミノ−１，
３，５−トリアジンを得た。

【００５１】市販トリアジン（Ｄ１）〜（Ｄ５） （Ｄ１）；メラミン メラミン（日産化学工業社製、粉末状）をそのまま使用
した。 （Ｄ２）；ベンゾグアミン 市販の試薬をそのまま使用した。

【００５２】（Ｄ３）；アセトグアナミン 市販の試薬をそのまま使用した。 （Ｄ４）；２，４−ビス（アミノ）−６−ビニル−１，
３，５−トリアジン 市販の試薬をそのまま使用した。 （Ｄ５）；Ｎ，Ｎ−ジアリルメラミン 市販の試薬をそのまま使用した。

【００５３】市販硬化促進剤（Ｅ１）〜（Ｅ３） （Ｅ１）；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチ
ル）−フェノール 市販の試薬をそのまま使用した。 （Ｅ２）；２−エチル−４−メチルイミダゾール 市販の試薬をそのまま使用した。

【００５４】（Ｅ３）；２−メチルイミダゾール 市販の試薬をそのまま使用した。 溶剤（Ｆ１）〜（Ｆ２） （Ｆ１）；メチルエチルケトン 市販の特級試薬をそのまま使用した。

【００５５】（Ｆ２）；メチルイソブチルケトン 市販の特級試薬をそのまま使用した。 実施例１〜８及び比較例１〜１０ 上記用意したエポキシ化合物（Ａ１）〜（Ａ５）、酸無
水物（Ｂ１）〜（Ｂ４）、置換トリアジン（Ｃ１）〜
（Ｃ１０）、市販トリアジン（Ｄ１）〜（Ｄ５）、市販
硬化促進剤（Ｅ１）〜（Ｅ３）、溶剤（Ｆ１）〜（Ｆ
２）を表１及び表２に示す重量比率にて混合後、硬化活
性の評価、硬化樹脂の外観、保存安定性試験を実施し
た。表１は本願発明の実施例であり、表２は比較例を示
す。

【００５６】尚、表に示したＥ／Ａｎとは、エポキシ基
と酸無水物基の当量比を表す。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【表２】

【００５９】（評価）下記に示す（Ｔ１）〜（Ｔ３）の
方法で、エポキシ／酸無水物組成物の保存安定性、硬化
活性、及び重合体（硬化物）を評価した。これらテスト
結果を表３に示す。 硬化活性試験（Ｔ１） 温度調節機付きのホットプレートを２００℃に加温して
おき、ここに表１及び表２に示す各組成物を、０．２ｇ
たらして、直径３ｍｍの竹ひごを用いて攪拌しながら、
糸切れ現象を起こしてゲル化するまでの時間（以下、ゲ
ルタイムと記す）を測定し、硬化活性を検討した。２０
０℃におけるゲルタイムを、１２０秒以内のとき○印
で、１２１〜３００秒のとき△印で、３００〜１８００
秒のとき×印で、１８００秒を超えるとき××で各表
す。

【００６０】保存安定性試験（Ｔ２） 表１及び表２に示す各組成物を、２３℃にて保存し、Ｅ
Ｈ型粘度を用いて、保存日数と粘度の変化を２５℃にて
測定した。配合直後の粘度に対して、２倍の粘度となる
のに要する日数が、１０日以上のとき○印で、５〜９日
のとき△印で、２〜４日のとき×印で、２４時間未満の
とき××で各表す。

【００６１】注型重合試験（Ｔ３） 離型剤を塗布した長さ１４０ｍｍ×幅２４０ｍｍ×厚み
３ｍｍのガラス板２枚を、厚み３ｍｍ、幅１０ｍｍの
「コの字型」にカットしたシリコーンゴム製スペーサー
をはさんで固定用クリップで固定し、長さ１３０ｍｍ×
幅２２０ｍｍ×厚み１ｍｍの内容積の注型重合用セルを
用意した。ここに、表１及び表２に示す各組成物を流し
込み、オーブンにて１００℃にて２時間、さらに、１８
０℃にて３時間加熱硬化後、室温まで冷却し、注型重合
用セルをはずして、エポキシ樹脂組成物の硬化物の外観
を観察した。尚、表１の実施例６、７、８は揮発性有機
溶剤を含有するため、予め、エバポレータにて溶剤を留
去後、セルに流し込んで行なった。クラックが全くない
とき○印で、１〜３本のとき△印で、４本以上のとき×
印で各表わし、同様に気泡が全くないとき○印で、１〜
５個のとき△印で、６個以上又は大きな揮発分沸騰痕が
あるとき×印で各表す。

【００６２】

【表３】

【００６３】表３の結果は、比較例の１〜１０のエポキ
シ／酸無水物樹脂組成物は、硬化活性、保存安定性、硬
化物の性状のいずれかの性能が十分でないのに対して、
実施例の１〜８のエポキシ／酸無水物樹脂組成物はいず
れも、これら性能の全てに優れることを示している。

【００６４】

【発明の効果】本願発明のエポキシ／酸無水物組成物
は、必要に応じて有機溶剤にて希釈し、２〜１０００ｃ
ｐｓという比較的低粘度に調製でき、また、溶剤を用い
ず、請求項記載のエポキシ化合物、酸無水物と置換トリ
アジンを混合後、予め加熱してＢステージ化又はオリゴ
マー化して１０００〜１０００００ｃｐｓの比較的低粘
度に調製できるといった特徴を有する。混合後の保存安
定性も、室温で７日以上というエポキシ／酸無水物系と
しては極めて高い安定性を示し、各種液状材料との配合
安定性も良好である。また、本願発明のエポキシ／酸無
水物組成物は、簡便に硬化させることができる。この硬
化は、通常の電気炉、熱風炉、赤外線炉、マイクロ波
炉、誘導加熱炉等を使用して１００〜２００℃で１〜５
時間程度で硬化できる。有機溶剤にて希釈して使用する
際も、溶剤を揮発させつつ、上記程度の条件にて行うこ
とができる。さらに、シリカ粒子、アルミナ粒子、ガラ
ス繊維といった無機物の充填剤の配合、補強材への含浸
を行なうこともでき、木材、金属材料、各種無機物等と
の接着性も良好であり、かつ耐薬品性も高いことから、
塗料ビヒクル、セラミック塗装・接着、コンクリート塗
装・接着、建築／建材用シーリング剤、紙および木材加
工用接着剤、ガラスクロス／エポキシ複合材料、カーボ
ン繊維強化複合材料、ボロン繊維強化複合材料、繊維処
理剤、医薬・農薬用バインダー、プラスチック表面コー
ト剤、ガラス破損防止用コート剤、皮膜形成型マスキン
グ剤、電子部品用樹脂系封止剤等の用途にも有用であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 日高 基彦 千葉県船橋市坪井町722番地１ 日産化学 工業株式会社中央研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ化合物及びエポキシ硬化剤とし
   ての酸無水物を配合してなるエポキシ・酸無水物組成物
   において、硬化促進剤として式〔Ｉ〕 【化１】 （式中Ｘは、アミノ基、Ｃ_1-18のモノアルキルアミノ
   基、Ｃ_1-18のジアルキルアミノ基、モルホリノ基、ピペ
   リジノ基、メチル基又はフェニル基であり、Ｒ¹とＲ²
   は、それぞれ独立して、Ｃ_1-12のアルキル基、Ｃ_1-12の
   ヒドロキシアルキル基、Ｃ_4-8 のシクロアルキル基、Ｃ
   _5-9 のシクロアルキルメチル基又はＣ_5-9 のメチルシク
   ロアルキル基を示す。）で示される置換トリアジンを含
   有することを特徴とするエポキシ・酸無水物組成物。
2. 【請求項２】 エポキシ化合物１００重量部に対して、
   式〔Ｉ〕で示される置換トリアジンを０．１〜５重量部
   含有し、且つ、該エポキシ化合物のエポキシ基１当量に
   対して、酸無水物の酸無水物基を０．７〜１．２当量の
   比率で含有することを特徴とする請求項１記載のエポキ
   シ・酸無水物組成物。
3. 【請求項３】 エポキシ化合物が少なくとも２個のエポ
   キシ基を持つエポキシ化合物である請求項１または請求
   項２記載のエポキシ・酸無水物組成物。
4. 【請求項４】 請求項１ないし請求項３のいずれかに記
   載のエポキシ・酸無水物を熱硬化することより製造され
   るエポキシ・酸無水物樹脂組成物。