JPH0959186A - (パーフルオロアルキル)エテンの製造法および(パーフルオロアルキル)エテン製造用触媒 - Google Patents
(パーフルオロアルキル)エテンの製造法および(パーフルオロアルキル)エテン製造用触媒Info
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- JPH0959186A JPH0959186A JP7209589A JP20958995A JPH0959186A JP H0959186 A JPH0959186 A JP H0959186A JP 7209589 A JP7209589 A JP 7209589A JP 20958995 A JP20958995 A JP 20958995A JP H0959186 A JPH0959186 A JP H0959186A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 副原料を一切用いること無く、簡便かつ安全
に(パーフルオロアルキル)エテンを製造する方法およ
びそれに用いる触媒を提供することである。 【解決手段】 2−(パーフルオロアルキル)エタノー
ルを触媒存在下に、気相で脱水反応させ、直接一段反応
で(パーフルオロアルキル)エテンへ転化することによ
る(パーフルオロアルキル)エテンの製造法およびそれ
に用いる触媒に関する。
に(パーフルオロアルキル)エテンを製造する方法およ
びそれに用いる触媒を提供することである。 【解決手段】 2−(パーフルオロアルキル)エタノー
ルを触媒存在下に、気相で脱水反応させ、直接一段反応
で(パーフルオロアルキル)エテンへ転化することによ
る(パーフルオロアルキル)エテンの製造法およびそれ
に用いる触媒に関する。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、2−(パーフルオ
ロアルキル)エタノールを出発原料に用いる、(パーフ
ルオロアルキル)エテンの製造法およびそれに用いる触
媒に関する。 (パーフルオロアルキル)エテンは、各
種高分子材料、有機合成品等の原料に用いられる有用化
合物である。
ロアルキル)エタノールを出発原料に用いる、(パーフ
ルオロアルキル)エテンの製造法およびそれに用いる触
媒に関する。 (パーフルオロアルキル)エテンは、各
種高分子材料、有機合成品等の原料に用いられる有用化
合物である。
【0002】
【従来の技術】(パーフルオロアルキル)エテンの合成
例としては、J.Org.Chem.1984,49
(13),2361−2368に、1−ヨード−2−
(パーフルオロヘキシル)エタンをアルコール溶液中で
アルカリにより処理し、ヨウ化水素を脱離させて(パー
フルオロヘキシル)エテンを合成した例が報告されてい
る。
例としては、J.Org.Chem.1984,49
(13),2361−2368に、1−ヨード−2−
(パーフルオロヘキシル)エタンをアルコール溶液中で
アルカリにより処理し、ヨウ化水素を脱離させて(パー
フルオロヘキシル)エテンを合成した例が報告されてい
る。
【0003】しかしながら、入手および取扱いが容易な
化合物である2−(パーフルオロアルキル)エタノール
を気相で触媒を用い脱水反応させ、(パーフルオロアル
キル)エテンを製造した例は皆無である。
化合物である2−(パーフルオロアルキル)エタノール
を気相で触媒を用い脱水反応させ、(パーフルオロアル
キル)エテンを製造した例は皆無である。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、入手
および取扱いが容易な化合物である2−(パーフルオロ
アルキル)エタノールを反応原料とし、副原料や溶媒を
一切用いずに、直接一段で(パーフルオロアルキル)エ
テンに転化することによる簡便かつ安全な(パーフルオ
ロアルキル)エテンの製造法およびそれに用いる触媒を
提供することにある。
および取扱いが容易な化合物である2−(パーフルオロ
アルキル)エタノールを反応原料とし、副原料や溶媒を
一切用いずに、直接一段で(パーフルオロアルキル)エ
テンに転化することによる簡便かつ安全な(パーフルオ
ロアルキル)エテンの製造法およびそれに用いる触媒を
提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、簡便で安
全に(パーフルオロアルキル)エテンを製造する方法を
鋭意検討する中で、2−(パーフルオロアルキル)エタ
ノールが酸化物触媒存在下に気相で脱水反応し、高選択
的に(パーフルオロアルキル)エテンに転化すること、
およびその触媒として周期律表のIIIb、IVb、V
b、VIb、Ia、IIa、IIIa、IVa、Vaお
よびランタニド族元素からなる群より選ばれる1種以上
の元素を含有して成る酸化物が優れた触媒能を発現する
ことを見いだし、本発明を完成するに至った。
全に(パーフルオロアルキル)エテンを製造する方法を
鋭意検討する中で、2−(パーフルオロアルキル)エタ
ノールが酸化物触媒存在下に気相で脱水反応し、高選択
的に(パーフルオロアルキル)エテンに転化すること、
およびその触媒として周期律表のIIIb、IVb、V
b、VIb、Ia、IIa、IIIa、IVa、Vaお
よびランタニド族元素からなる群より選ばれる1種以上
の元素を含有して成る酸化物が優れた触媒能を発現する
ことを見いだし、本発明を完成するに至った。
【0006】すなわち、本発明の(パーフルオロアルキ
ル)エテンの製造法は、2−(パーフルオロアルキル)
エタノールを触媒の存在下に、気相で脱水反応させ、
(パーフルオロアルキル)エテンに転化することを特徴
とする。
ル)エテンの製造法は、2−(パーフルオロアルキル)
エタノールを触媒の存在下に、気相で脱水反応させ、
(パーフルオロアルキル)エテンに転化することを特徴
とする。
【0007】また本発明の(パーフルオロアルキル)エ
テン製造用触媒は、2−(パーフルオロアルキル)エタ
ノールを触媒の存在下に、気相で脱水反応させ、(パー
フルオロアルキル)エテンに転化する際に用いる触媒で
あって、該触媒が周期律表のIIIb、IVb、Vb、
VIb、Ia、IIa、IIIa、IVa、Vaおよび
ランタニド元素からなる群より選ばれる1種以上の元素
を含有して成る酸化物であることを特徴とする。
テン製造用触媒は、2−(パーフルオロアルキル)エタ
ノールを触媒の存在下に、気相で脱水反応させ、(パー
フルオロアルキル)エテンに転化する際に用いる触媒で
あって、該触媒が周期律表のIIIb、IVb、Vb、
VIb、Ia、IIa、IIIa、IVa、Vaおよび
ランタニド元素からなる群より選ばれる1種以上の元素
を含有して成る酸化物であることを特徴とする。
【0008】
【発明の実施の形態】本発明の製造法は、2−(パーフ
ルオロアルキル)エタノールを脱水反応して(パーフル
オロアルキル)エテンに転化させる反応を、気相で行う
ものである。
ルオロアルキル)エタノールを脱水反応して(パーフル
オロアルキル)エテンに転化させる反応を、気相で行う
ものである。
【0009】該反応は、例えば次の一般式(4)で表さ
れる。
れる。
【0010】
【化4】
【0011】(式中、nは1〜12の整数である。) 原料である2−(パーフルオロアルキル)エタノールは
直鎖または分岐のパーフルオロアルキル基を有してお
り、反応条件下に蒸気として触媒層に供給可能な蒸気圧
を有するものが通常用いられる。その例として(a)2
−(パーフルオロメチル)エタノール、(b)2−(パ
ーフルオロエチル)エタノール、(c)2−(パーフル
オロブチル)エタノール、(d)2−(パーフルオロイ
ソペンチル)エタノール(e)2−(パーフルオロヘキ
シル)エタノール、(f)2−(パーフルオロイソヘプ
チル)エタノール、(g)2−(パーフルオロオクチ
ル)エタノール、(h)2−(パーフルオロイソノニ
ル)エタノール、(i)2−(パーフルオロデシル)エ
タノール、(j)2−(パーフルオロイソウンデシル)
エタノールおよび(k)2−(パーフルオロドデシル)
エタノール等が挙げられるが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。
直鎖または分岐のパーフルオロアルキル基を有してお
り、反応条件下に蒸気として触媒層に供給可能な蒸気圧
を有するものが通常用いられる。その例として(a)2
−(パーフルオロメチル)エタノール、(b)2−(パ
ーフルオロエチル)エタノール、(c)2−(パーフル
オロブチル)エタノール、(d)2−(パーフルオロイ
ソペンチル)エタノール(e)2−(パーフルオロヘキ
シル)エタノール、(f)2−(パーフルオロイソヘプ
チル)エタノール、(g)2−(パーフルオロオクチ
ル)エタノール、(h)2−(パーフルオロイソノニ
ル)エタノール、(i)2−(パーフルオロデシル)エ
タノール、(j)2−(パーフルオロイソウンデシル)
エタノールおよび(k)2−(パーフルオロドデシル)
エタノール等が挙げられるが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。
【0012】これらの2−(パーフルオロアルキル)エ
タノールは、本発明の製造法により、上記2−(パーフ
ルオロアルキル)エタノールに対応して、それぞれ
(a’)(パーフルオロメチル)エテン、(b’)(パ
ーフルオロエチル)エテン、(c’)(パーフルオロブ
チル)エテン、(d’)(パーフルオロイソペンチル)
エテン(e’)(パーフルオロヘキシル)エテン、
(f’)(パーフルオロイソヘプチル)エテン、
(g’)(パーフルオロオクチル)エテン、(h’)
(パーフルオロイソノニル)エテン、(i’)(パーフ
ルオロデシル)エテン、(j’)(パーフルオロイソウ
ンデシル)エテンおよび(k’)2−(パーフルオロド
デシル)エテン等に、高収率で、長期にわたり安定的に
転化される。
タノールは、本発明の製造法により、上記2−(パーフ
ルオロアルキル)エタノールに対応して、それぞれ
(a’)(パーフルオロメチル)エテン、(b’)(パ
ーフルオロエチル)エテン、(c’)(パーフルオロブ
チル)エテン、(d’)(パーフルオロイソペンチル)
エテン(e’)(パーフルオロヘキシル)エテン、
(f’)(パーフルオロイソヘプチル)エテン、
(g’)(パーフルオロオクチル)エテン、(h’)
(パーフルオロイソノニル)エテン、(i’)(パーフ
ルオロデシル)エテン、(j’)(パーフルオロイソウ
ンデシル)エテンおよび(k’)2−(パーフルオロド
デシル)エテン等に、高収率で、長期にわたり安定的に
転化される。
【0013】本発明の製造法は、触媒の存在下に反応を
行わせるものである。
行わせるものである。
【0014】該触媒としては、通常の気相脱水反応に用
いる触媒であれば限定されないが、特に該触媒に、後記
の本発明の触媒を用いることは、目的物が高収率で得ら
れる点、触媒活性が長時間連続で反応しても殆ど低下し
ない点、また仮に、コーキング等で劣化しても、空気を
通しコークを燃焼すれば活性は回復する点で好ましい。
いる触媒であれば限定されないが、特に該触媒に、後記
の本発明の触媒を用いることは、目的物が高収率で得ら
れる点、触媒活性が長時間連続で反応しても殆ど低下し
ない点、また仮に、コーキング等で劣化しても、空気を
通しコークを燃焼すれば活性は回復する点で好ましい。
【0015】本発明の触媒としては、周期律表のIII
b、IVb、Vb、VIb、Ia、IIa、IIIa、
IVa、Vaおよびランタニド族元素からなる群より選
ばれる1種以上の元素を含有して成る酸化物である。該
元素としては、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、C
a、Sr、Ba、P、Ti、Zr、La、Ce、Nb、
Ta、Mo、W、B、AlおよびSi等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。
b、IVb、Vb、VIb、Ia、IIa、IIIa、
IVa、Vaおよびランタニド族元素からなる群より選
ばれる1種以上の元素を含有して成る酸化物である。該
元素としては、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、C
a、Sr、Ba、P、Ti、Zr、La、Ce、Nb、
Ta、Mo、W、B、AlおよびSi等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。
【0016】好ましい触媒としては、リンを含有して成
る酸化物であり、特に好ましくは、下記一般式(1)
る酸化物であり、特に好ましくは、下記一般式(1)
【0017】
【化5】
【0018】(式中、Pはリン、XはTi、Zr、L
a、Ce、Nb、Ta、Mo、W、B、Al、Si、ア
ルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素からなる群
より選ばれる1種以上の元素、Oは酸素を表す。また添
字a、b、cは、a=1のときb=1〜50の範囲をと
り、cはa、bの値および各種構成元素の結合状態によ
り定まる数値である。)で表される酸化物である。
a、Ce、Nb、Ta、Mo、W、B、Al、Si、ア
ルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素からなる群
より選ばれる1種以上の元素、Oは酸素を表す。また添
字a、b、cは、a=1のときb=1〜50の範囲をと
り、cはa、bの値および各種構成元素の結合状態によ
り定まる数値である。)で表される酸化物である。
【0019】本発明の触媒の調製法としては、特に限定
されるものではなく、従来公知のあらゆる方法が適用で
きる。その例としては、触媒成分元素の酸化物あるいは
水酸化物を、水やアルコール等の成型助剤を加え、混練
後、成型、乾燥、焼成して触媒とする方法や触媒成分元
素の塩類(硝酸塩、炭酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化
物)等の水溶液に塩基を加え沈澱を析出させ、ろ過、乾
燥、焼成する方法、あるいは上記水溶液を担体(シリカ
ゲル、アルミナ、シリコンカーバイド等)に担持または
混合して、乾燥、焼成する方法等が挙げられる。本発明
の触媒の焼成温度は、用いる触媒原料の種類にもよる
が、300〜1000℃の範囲であり、好ましくは40
0〜800℃の範囲である。
されるものではなく、従来公知のあらゆる方法が適用で
きる。その例としては、触媒成分元素の酸化物あるいは
水酸化物を、水やアルコール等の成型助剤を加え、混練
後、成型、乾燥、焼成して触媒とする方法や触媒成分元
素の塩類(硝酸塩、炭酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化
物)等の水溶液に塩基を加え沈澱を析出させ、ろ過、乾
燥、焼成する方法、あるいは上記水溶液を担体(シリカ
ゲル、アルミナ、シリコンカーバイド等)に担持または
混合して、乾燥、焼成する方法等が挙げられる。本発明
の触媒の焼成温度は、用いる触媒原料の種類にもよる
が、300〜1000℃の範囲であり、好ましくは40
0〜800℃の範囲である。
【0020】本発明の特に好ましい触媒であるリンを含
有して成る酸化物の調製法についても特に限定されるも
のではなく、通常行われる方法がとられる。リンは、そ
の原料として五酸化リン、リン酸類(オルトリン酸、ピ
ロリン酸および各種ポリリン酸)、リン酸塩類(アルカ
リ金属リン酸塩、アルカリ土類金属リン酸塩、各種金属
リン酸塩等およびこれらのポリリン酸塩)、リン含有モ
レキュラシーブス(アルミノホスフェート、シリコアル
ミノホスフェート等)および有機リン酸エステルなどが
用いられる。前記触媒の調製法例を挙げれば、リン源
をその他の元素源と共に水中に溶解もしくは懸濁させ、
攪拌下加熱濃縮し、乾燥後成型し、焼成を経て触媒とす
る方法。リン源の水溶液中にその他の元素の酸化物成
型体を浸した後、加熱乾固し、乾燥、焼成を経て触媒と
する方法。その他の元素含有酸化物粉体に、リン源の
水溶液を加え混合した後、乾燥、成型、焼成を経て触媒
とする方法。リン含有モレキュラシーブスに、その他
の元素をイオン交換法によりドープした後、乾燥、成
型、焼成を経て触媒とする方法等がある。
有して成る酸化物の調製法についても特に限定されるも
のではなく、通常行われる方法がとられる。リンは、そ
の原料として五酸化リン、リン酸類(オルトリン酸、ピ
ロリン酸および各種ポリリン酸)、リン酸塩類(アルカ
リ金属リン酸塩、アルカリ土類金属リン酸塩、各種金属
リン酸塩等およびこれらのポリリン酸塩)、リン含有モ
レキュラシーブス(アルミノホスフェート、シリコアル
ミノホスフェート等)および有機リン酸エステルなどが
用いられる。前記触媒の調製法例を挙げれば、リン源
をその他の元素源と共に水中に溶解もしくは懸濁させ、
攪拌下加熱濃縮し、乾燥後成型し、焼成を経て触媒とす
る方法。リン源の水溶液中にその他の元素の酸化物成
型体を浸した後、加熱乾固し、乾燥、焼成を経て触媒と
する方法。その他の元素含有酸化物粉体に、リン源の
水溶液を加え混合した後、乾燥、成型、焼成を経て触媒
とする方法。リン含有モレキュラシーブスに、その他
の元素をイオン交換法によりドープした後、乾燥、成
型、焼成を経て触媒とする方法等がある。
【0021】また本発明の触媒は、公知の坦体(例え
ば、アルミナ、シリコンカーバイド等)に坦持または混
合して用いることもできる。
ば、アルミナ、シリコンカーバイド等)に坦持または混
合して用いることもできる。
【0022】本発明の実施にあたり反応器は、固定床流
通型、流動床型のいずれでも使用できる。反応は、原料
2−(パーフルオロアルキル)エタノールが、気相状態
を維持し得る反応温度および反応圧力下で行う。反応圧
力は通常、常圧または減圧であるが、加圧も可能であ
る。反応温度は、原料の種類および他の反応条件によっ
ても異なるが、300〜500℃、好ましくは350〜
450℃の範囲が適当である。反応温度が300℃より
低いと原料2−(パーフルオロアルキル)エタノールの
転化率が低下し、500℃より高いと目的(パーフルオ
ロアルキル)エタンの選択率が低下する。原料2−(パ
ーフルオロアルキル)エタノールは、窒素、ヘリウム、
アルゴン、炭化水素等の、目的反応に不活性な物質によ
る希釈および/または減圧により、2−(パーフルオロ
アルキル)エタノールの分圧を5〜600mmHgとし
て触媒層に供給する。原料2−(パーフルオロアルキ
ル)エタノールの空間速度(GHSV)は、原料の種類
および他の反応条件によっても異なり、1〜1000h
-1、好ましくは10〜500h-1の範囲である。
通型、流動床型のいずれでも使用できる。反応は、原料
2−(パーフルオロアルキル)エタノールが、気相状態
を維持し得る反応温度および反応圧力下で行う。反応圧
力は通常、常圧または減圧であるが、加圧も可能であ
る。反応温度は、原料の種類および他の反応条件によっ
ても異なるが、300〜500℃、好ましくは350〜
450℃の範囲が適当である。反応温度が300℃より
低いと原料2−(パーフルオロアルキル)エタノールの
転化率が低下し、500℃より高いと目的(パーフルオ
ロアルキル)エタンの選択率が低下する。原料2−(パ
ーフルオロアルキル)エタノールは、窒素、ヘリウム、
アルゴン、炭化水素等の、目的反応に不活性な物質によ
る希釈および/または減圧により、2−(パーフルオロ
アルキル)エタノールの分圧を5〜600mmHgとし
て触媒層に供給する。原料2−(パーフルオロアルキ
ル)エタノールの空間速度(GHSV)は、原料の種類
および他の反応条件によっても異なり、1〜1000h
-1、好ましくは10〜500h-1の範囲である。
【0023】
【実施例】以下、実施例により、本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらにより何等限定されるものでは
ない。
するが、本発明はこれらにより何等限定されるものでは
ない。
【0024】なお、実施例中の転化率、選択率、および
単流収率は、次の定義に従う。
単流収率は、次の定義に従う。
【0025】・転化率(モル%)=[(消費した2−(パ
ーフルオロアルキル)エタノールのモル数)/(供給し
た2−(パーフルオロアルキル)エタノールのモル
数)]×100 ・選択率(モル%)=[(生成した(パーフルオロアルキ
ル)エテンのモル数)/(消費した2−(パーフルオロ
アルキル)エタノールのモル数)]×100 ・単流収率(モル%)=[(生成した(パーフルオロアル
キル)エテンのモル数)/(供給した2−(パーフルオ
ロアルキル)エタノールのモル数)]×100 実施例1 (触媒調製)酸化ケイ素30.0gに、水酸化ナトリウ
ム0.5gを水30gに溶解した液を加え混練した後、
空気中120℃で20時間乾燥した。得られた固体を9
〜16メッシュに破砕し、空気中500℃で2時間焼成
して、酸素を除く原子比でSi40Na1なる組成の触媒
を調製した。
ーフルオロアルキル)エタノールのモル数)/(供給し
た2−(パーフルオロアルキル)エタノールのモル
数)]×100 ・選択率(モル%)=[(生成した(パーフルオロアルキ
ル)エテンのモル数)/(消費した2−(パーフルオロ
アルキル)エタノールのモル数)]×100 ・単流収率(モル%)=[(生成した(パーフルオロアル
キル)エテンのモル数)/(供給した2−(パーフルオ
ロアルキル)エタノールのモル数)]×100 実施例1 (触媒調製)酸化ケイ素30.0gに、水酸化ナトリウ
ム0.5gを水30gに溶解した液を加え混練した後、
空気中120℃で20時間乾燥した。得られた固体を9
〜16メッシュに破砕し、空気中500℃で2時間焼成
して、酸素を除く原子比でSi40Na1なる組成の触媒
を調製した。
【0026】(反応)この触媒10mlを、内径10m
mのステンレス製反応管に充填した後、400℃の溶融
塩浴に浸漬し、該反応管内に2−(パーフルオロメチ
ル)エタノールを、その分圧が38mmHgとなるまで
窒素で希釈した原料ガスを、2−(パーフルオロメチ
ル)エタノールの空間速度100h-1で供給し、常圧で
反応を行った。供給開始1時間後の反応生成物を、ガス
クロマトグラフにより分析した結果、2−(パーフルオ
ロメチル)エタノールの転化率、(パーフルオロメチ
ル)エテンの選択率および単流収率は、それぞれ10.
7モル%,94.2モル%,10.1モル%であった。
mのステンレス製反応管に充填した後、400℃の溶融
塩浴に浸漬し、該反応管内に2−(パーフルオロメチ
ル)エタノールを、その分圧が38mmHgとなるまで
窒素で希釈した原料ガスを、2−(パーフルオロメチ
ル)エタノールの空間速度100h-1で供給し、常圧で
反応を行った。供給開始1時間後の反応生成物を、ガス
クロマトグラフにより分析した結果、2−(パーフルオ
ロメチル)エタノールの転化率、(パーフルオロメチ
ル)エテンの選択率および単流収率は、それぞれ10.
7モル%,94.2モル%,10.1モル%であった。
【0027】実施例2 (触媒調製)リン酸第2アンモニウム1.3gを水40
gに溶解させた液中に、球状シリカゲル(5−10メッ
シュ)30gを2時間浸漬した。その後、湯浴上で加熱
乾固し、空気中120℃で20時間乾燥後、空気中70
0℃で2時間焼成して酸素を除く原子比でP1Si50な
る組成の触媒を調製した。
gに溶解させた液中に、球状シリカゲル(5−10メッ
シュ)30gを2時間浸漬した。その後、湯浴上で加熱
乾固し、空気中120℃で20時間乾燥後、空気中70
0℃で2時間焼成して酸素を除く原子比でP1Si50な
る組成の触媒を調製した。
【0028】(反応)この触媒を用いて、原料分圧およ
び空間速度をそれぞれ76mmHg、200h-1に変え
た他は実施例1と同様にして反応を行った。供給開始1
時間後の2−(パーフルオロメチル)エタノールの転化
率、(パーフルオロメチル)エテンの選択率および単流
収率は、それぞれ20.2モル%,98.2モル%,1
9.8モル%であった。
び空間速度をそれぞれ76mmHg、200h-1に変え
た他は実施例1と同様にして反応を行った。供給開始1
時間後の2−(パーフルオロメチル)エタノールの転化
率、(パーフルオロメチル)エテンの選択率および単流
収率は、それぞれ20.2モル%,98.2モル%,1
9.8モル%であった。
【0029】実施例3 (触媒調製)酸化ケイ素30.0gと水酸化カルシウム
1.1gに、リン酸第2アンモニウム6.6gを水50
gに溶かした液を加え、湯浴上で加熱混合しながら濃縮
乾固した。次いで、空気中120℃で20時間乾燥し、
9−16メッシュに破砕後空気中500℃で2時間焼成
して、酸素を除く原子比でP1Ca0.3Si10なる組成の
触媒を調製した。
1.1gに、リン酸第2アンモニウム6.6gを水50
gに溶かした液を加え、湯浴上で加熱混合しながら濃縮
乾固した。次いで、空気中120℃で20時間乾燥し、
9−16メッシュに破砕後空気中500℃で2時間焼成
して、酸素を除く原子比でP1Ca0.3Si10なる組成の
触媒を調製した。
【0030】(反応)この触媒を用いて、反応原料を2
−(パーフルオロエチル)エタノールに変えた他は実施
例2と同様にして反応を行った。供給開始1時間後の2
−(パーフルオロエチル)エタノールの転化率、(パー
フルオロエチル)エテンの選択率および単流収率はそれ
ぞれ、25.3モル%、97.6モル%、24.7モル
%であった。
−(パーフルオロエチル)エタノールに変えた他は実施
例2と同様にして反応を行った。供給開始1時間後の2
−(パーフルオロエチル)エタノールの転化率、(パー
フルオロエチル)エテンの選択率および単流収率はそれ
ぞれ、25.3モル%、97.6モル%、24.7モル
%であった。
【0031】実施例4 (触媒調製)実施例3における水酸化カルシウムを、水
酸化リチウム(1水和物)2.1gに変えた他は実施例
3と同様にして、酸素を除く原子比でP1Li1Si10な
る組成の触媒を調製した。
酸化リチウム(1水和物)2.1gに変えた他は実施例
3と同様にして、酸素を除く原子比でP1Li1Si10な
る組成の触媒を調製した。
【0032】(反応)この触媒を用いて、反応原料を2
−(パーフルオロブチル)エタノールに変え反応温度を
380℃とした他は実施例1と同様にして反応を行っ
た。供給開始1時間後の2−(パーフルオロブチル)エ
タノールの転化率、(パーフルオロブチル)エテンの選
択率および単流収率はそれぞれ、18.1モル%、9
0.3モル%、16.3モル%であった。
−(パーフルオロブチル)エタノールに変え反応温度を
380℃とした他は実施例1と同様にして反応を行っ
た。供給開始1時間後の2−(パーフルオロブチル)エ
タノールの転化率、(パーフルオロブチル)エテンの選
択率および単流収率はそれぞれ、18.1モル%、9
0.3モル%、16.3モル%であった。
【0033】実施例5 (触媒調製)酸化ケイ素30.0gに、硝酸ナトリウム
6.8gおよびリン酸第2アンモニウム13.2gを水
50gに溶かした液を加え、湯浴上で加熱混合しながら
濃縮乾固した。次いで、空気中120℃で20時間乾燥
し、9−16メッシュに破砕後空気中500℃で2時間
焼成して、酸素を除く原子比でP1Na0.8Si5なる組
成の触媒を調製した。
6.8gおよびリン酸第2アンモニウム13.2gを水
50gに溶かした液を加え、湯浴上で加熱混合しながら
濃縮乾固した。次いで、空気中120℃で20時間乾燥
し、9−16メッシュに破砕後空気中500℃で2時間
焼成して、酸素を除く原子比でP1Na0.8Si5なる組
成の触媒を調製した。
【0034】(反応)この触媒を用いて、反応原料を2
−(パーフルオロイソペンチル)エタノールに変えた他
は実施例4と同様にして反応を行った。供給開始1時間
後の2−(パーフルオロイソペンチル)エタノールの転
化率、(パーフルオロイソペンチル)エテンの選択率お
よび単流収率はそれぞれ、22.1モル%、84.6モ
ル%、18.7モル%であった。
−(パーフルオロイソペンチル)エタノールに変えた他
は実施例4と同様にして反応を行った。供給開始1時間
後の2−(パーフルオロイソペンチル)エタノールの転
化率、(パーフルオロイソペンチル)エテンの選択率お
よび単流収率はそれぞれ、22.1モル%、84.6モ
ル%、18.7モル%であった。
【0035】実施例6 (触媒調製)酸化ケイ素30.0gに、炭酸カリウム
6.9gおよび85%リン酸11.5gを水50gに溶
かした液を加え、湯浴上で加熱混合しながら濃縮乾固し
た。次いで、空気中120℃で20時間乾燥し、9−1
6メッシュに破砕後空気中500℃で2時間焼成して、
酸素を除く原子比でP1K1Si5なる組成の触媒を調製
した。
6.9gおよび85%リン酸11.5gを水50gに溶
かした液を加え、湯浴上で加熱混合しながら濃縮乾固し
た。次いで、空気中120℃で20時間乾燥し、9−1
6メッシュに破砕後空気中500℃で2時間焼成して、
酸素を除く原子比でP1K1Si5なる組成の触媒を調製
した。
【0036】(反応)この触媒を用いて、反応原料を2
−(パーフルオロヘキシル)エタノールに変えた他は実
施例4と同様にして反応を行った。供給開始1時間後の
2−(パーフルオロヘキシル)エタノールの転化率、
(パーフルオロヘキシル)エテンの選択率および単流収
率はそれぞれ、17.5モル%、79.4モル%、1
3.9モル%であった。
−(パーフルオロヘキシル)エタノールに変えた他は実
施例4と同様にして反応を行った。供給開始1時間後の
2−(パーフルオロヘキシル)エタノールの転化率、
(パーフルオロヘキシル)エテンの選択率および単流収
率はそれぞれ、17.5モル%、79.4モル%、1
3.9モル%であった。
【0037】実施例7 (触媒調製)実施例6において、炭酸カリウムを硝酸ル
ビジウム14.8gに変えた他は同様にして、酸素を除
く原子比でP1Rb1Si5なる組成の触媒を調製した。
ビジウム14.8gに変えた他は同様にして、酸素を除
く原子比でP1Rb1Si5なる組成の触媒を調製した。
【0038】(反応)この触媒を用いて、実施例6と同
じ反応を行った。供給開始1時間後の2−(パーフルオ
ロヘキシル)エタノールの転化率、(パーフルオロヘキ
シル)エテンの選択率および単流収率はそれぞれ、3
0.3モル%、88.4モル%、26.8モル%であっ
た。
じ反応を行った。供給開始1時間後の2−(パーフルオ
ロヘキシル)エタノールの転化率、(パーフルオロヘキ
シル)エテンの選択率および単流収率はそれぞれ、3
0.3モル%、88.4モル%、26.8モル%であっ
た。
【0039】実施例8 (触媒調製)実施例6において、炭酸カリウムを炭酸セ
シウム16.3gに変えた他は同様にして、酸素を除く
原子比でP1Cs1Si5なる組成の触媒を調製した。
シウム16.3gに変えた他は同様にして、酸素を除く
原子比でP1Cs1Si5なる組成の触媒を調製した。
【0040】(反応)この触媒を用いて、実施例6と同
じ反応を行った。供給開始1時間後の2−(パーフルオ
ロヘキシル)エタノールの転化率、(パーフルオロヘキ
シル)エテンの選択率および単流収率はそれぞれ、3
5.1モル%、93.6モル%、32.9モル%であっ
た。
じ反応を行った。供給開始1時間後の2−(パーフルオ
ロヘキシル)エタノールの転化率、(パーフルオロヘキ
シル)エテンの選択率および単流収率はそれぞれ、3
5.1モル%、93.6モル%、32.9モル%であっ
た。
【0041】実施例9 (触媒調製)硝酸アルミニウム(9水和物)37.5g
と酸化ケイ素6gを水50gに懸濁させ、90℃で加
熱、攪拌しながら、リン酸第2アンモニウム39.6g
を水50gに溶かした液を加え、加熱濃縮後、空気中1
20℃で20時間乾燥した。得られた固体を9〜16メ
ッシュに破砕し、空気中500℃で2時間焼成し、酸素
を除く原子比でP1Al0.33Si0.33なる組成の触媒を
調製した。
と酸化ケイ素6gを水50gに懸濁させ、90℃で加
熱、攪拌しながら、リン酸第2アンモニウム39.6g
を水50gに溶かした液を加え、加熱濃縮後、空気中1
20℃で20時間乾燥した。得られた固体を9〜16メ
ッシュに破砕し、空気中500℃で2時間焼成し、酸素
を除く原子比でP1Al0.33Si0.33なる組成の触媒を
調製した。
【0042】(反応)この触媒を用いて、反応原料を2
−(パーフルオロイソヘプチル)エタノールに変えた他
は実施例4と同様にして反応を行った。供給開始1時間
後の2−(パーフルオロイソヘプチル)エタノールの転
化率、(パーフルオロイソヘプチル)エテンの選択率お
よび単流収率はそれぞれ、51.3モル%、97.7モ
ル%、50.1モル%であった。
−(パーフルオロイソヘプチル)エタノールに変えた他
は実施例4と同様にして反応を行った。供給開始1時間
後の2−(パーフルオロイソヘプチル)エタノールの転
化率、(パーフルオロイソヘプチル)エテンの選択率お
よび単流収率はそれぞれ、51.3モル%、97.7モ
ル%、50.1モル%であった。
【0043】実施例10 (触媒調製)硝酸ランタン(6水和物)43.3gと水
100gに溶解させた液に、リン酸第2アンモニウム1
3.2gを水50gに溶かした液を加え、生じた沈澱を
ろ過、水洗後、空気中120℃で20時間乾燥した。得
られた固体を9〜16メッシュに破砕し、空気中500
℃で2時間焼成し、酸素を除く原子比でP1La1なる組
成の触媒を調製した。
100gに溶解させた液に、リン酸第2アンモニウム1
3.2gを水50gに溶かした液を加え、生じた沈澱を
ろ過、水洗後、空気中120℃で20時間乾燥した。得
られた固体を9〜16メッシュに破砕し、空気中500
℃で2時間焼成し、酸素を除く原子比でP1La1なる組
成の触媒を調製した。
【0044】(反応)この触媒を用いて、実施例6と同
じ反応を行った。供給開始1時間後の2−(パーフルオ
ロヘキシル)エタノールの転化率、(パーフルオロヘキ
シル)エテンの選択率および単流収率はそれぞれ、8
8.6モル%、90.4モル%、80.1モル%であっ
た。
じ反応を行った。供給開始1時間後の2−(パーフルオ
ロヘキシル)エタノールの転化率、(パーフルオロヘキ
シル)エテンの選択率および単流収率はそれぞれ、8
8.6モル%、90.4モル%、80.1モル%であっ
た。
【0045】実施例11 (触媒調製)硝酸ランタン(6水和物)43.3gと酸
化ケイ素6gを水100gに懸濁させた液に、リン酸第
2アンモニウム13.2gを水50gに溶かした液を加
え、加熱濃縮後、空気中120℃で20時間乾燥した。
得られた固体を9〜16メッシュに破砕し、空気中60
0℃で2時間焼成し、酸素を除く原子比でP1La1Si
1なる組成の触媒を調製した。
化ケイ素6gを水100gに懸濁させた液に、リン酸第
2アンモニウム13.2gを水50gに溶かした液を加
え、加熱濃縮後、空気中120℃で20時間乾燥した。
得られた固体を9〜16メッシュに破砕し、空気中60
0℃で2時間焼成し、酸素を除く原子比でP1La1Si
1なる組成の触媒を調製した。
【0046】(反応)この触媒を用いて、実施例6と同
じ反応を行った。供給開始1時間後の2−(パーフルオ
ロヘキシル)エタノールの転化率、(パーフルオロヘキ
シル)エテンの選択率および単流収率はそれぞれ、4
5.2モル%、98.1モル%、44.3モル%であっ
た。
じ反応を行った。供給開始1時間後の2−(パーフルオ
ロヘキシル)エタノールの転化率、(パーフルオロヘキ
シル)エテンの選択率および単流収率はそれぞれ、4
5.2モル%、98.1モル%、44.3モル%であっ
た。
【0047】実施例12 (触媒調製)硝酸ランタン(6水和物)21.7g、酸
化ケイ素30gおよび水酸化バリウム(8水和物)3.
2gを水100gに懸濁させた液に、リン酸第2アンモ
ニウム13.2gを水50gに溶かした液を加え、加熱
濃縮後、空気中120℃で20時間乾燥した。得られた
固体を9〜16メッシュに破砕し、空気中500℃で2
時間焼成し、酸素を除く原子比でP1La0.5Ba0.1S
i5なる組成の触媒を調製した。
化ケイ素30gおよび水酸化バリウム(8水和物)3.
2gを水100gに懸濁させた液に、リン酸第2アンモ
ニウム13.2gを水50gに溶かした液を加え、加熱
濃縮後、空気中120℃で20時間乾燥した。得られた
固体を9〜16メッシュに破砕し、空気中500℃で2
時間焼成し、酸素を除く原子比でP1La0.5Ba0.1S
i5なる組成の触媒を調製した。
【0048】(反応)この触媒を用いて、反応原料を2
−(パーフルオロオクチル)エタノールに変え反応温度
を400℃とした他は実施例6と同様にして反応を行っ
た。供給開始1時間後の2−(パーフルオロオクチル)
エタノールの転化率、(パーフルオロオクチル)エテン
の選択率および単流収率はそれぞれ、54.6モル%、
95.4モル%、52.1モル%であった。
−(パーフルオロオクチル)エタノールに変え反応温度
を400℃とした他は実施例6と同様にして反応を行っ
た。供給開始1時間後の2−(パーフルオロオクチル)
エタノールの転化率、(パーフルオロオクチル)エテン
の選択率および単流収率はそれぞれ、54.6モル%、
95.4モル%、52.1モル%であった。
【0049】実施例13 (触媒調製)酸化チタン4.0gと酸化ケイ素30g
に、リン酸第2アンモニウム13.2gを水50gに溶
かした液を加え、乳鉢中で十分混練した後、空気中12
0℃で20時間乾燥した。得られた固体を9〜16メッ
シュに破砕し、空気中500℃で2時間焼成し、酸素を
除く原子比でP1Ti0.5Si5なる組成の触媒を調製し
た。
に、リン酸第2アンモニウム13.2gを水50gに溶
かした液を加え、乳鉢中で十分混練した後、空気中12
0℃で20時間乾燥した。得られた固体を9〜16メッ
シュに破砕し、空気中500℃で2時間焼成し、酸素を
除く原子比でP1Ti0.5Si5なる組成の触媒を調製し
た。
【0050】(反応)この触媒を用いて、反応温度を3
60℃と変えた他は実施例6と同様にして反応を行っ
た。供給開始1時間後の2−(パーフルオロヘキシル)
エタノールの転化率、(パーフルオロヘキシル)エテン
の選択率および単流収率はそれぞれ、21.7モル%、
97.2モル%、21.1モル%であった。
60℃と変えた他は実施例6と同様にして反応を行っ
た。供給開始1時間後の2−(パーフルオロヘキシル)
エタノールの転化率、(パーフルオロヘキシル)エテン
の選択率および単流収率はそれぞれ、21.7モル%、
97.2モル%、21.1モル%であった。
【0051】実施例14 (触媒調製)五酸化ニオブ6.6gと酸化ケイ素30g
に、リン酸第2アンモニウム6.6gを水50gに溶か
した液を加え、乳鉢中で十分混練した後、空気中120
℃で20時間乾燥した。得られた固体を9〜16メッシ
ュに破砕し、空気中500℃で2時間焼成し、酸素を除
く原子比でP1Nb1Si10なる組成の触媒を調製した。
に、リン酸第2アンモニウム6.6gを水50gに溶か
した液を加え、乳鉢中で十分混練した後、空気中120
℃で20時間乾燥した。得られた固体を9〜16メッシ
ュに破砕し、空気中500℃で2時間焼成し、酸素を除
く原子比でP1Nb1Si10なる組成の触媒を調製した。
【0052】(反応)この触媒を用いて、反応温度を3
70℃と変えた他は実施例6と同様にして反応を行っ
た。供給開始1時間後の2−(パーフルオロヘキシル)
エタノールの転化率、(パーフルオロヘキシル)エテン
の選択率および単流収率はそれぞれ、33.3モル%、
89.6モル%、29.8モル%であった。
70℃と変えた他は実施例6と同様にして反応を行っ
た。供給開始1時間後の2−(パーフルオロヘキシル)
エタノールの転化率、(パーフルオロヘキシル)エテン
の選択率および単流収率はそれぞれ、33.3モル%、
89.6モル%、29.8モル%であった。
【0053】実施例15 (触媒調製)酸化セリウム17.2gに、リン酸第2ア
ンモニウム13.2gを水20gに溶かした液を加え、
乳鉢中で十分混練した後、空気中120℃で20時間乾
燥した。得られた固体を9〜16メッシュに破砕し、空
気中500℃で2時間焼成し、酸素を除く原子比でP1
Ce1なる組成の触媒を調製した。
ンモニウム13.2gを水20gに溶かした液を加え、
乳鉢中で十分混練した後、空気中120℃で20時間乾
燥した。得られた固体を9〜16メッシュに破砕し、空
気中500℃で2時間焼成し、酸素を除く原子比でP1
Ce1なる組成の触媒を調製した。
【0054】(反応)この触媒を用いて、実施例6と同
じ反応を行った。供給開始1時間後の2−(パーフルオ
ロヘキシル)エタノールの転化率、(パーフルオロヘキ
シル)エテンの選択率および単流収率はそれぞれ、4
0.0モル%、87.1モル%、34.8モル%であっ
た。
じ反応を行った。供給開始1時間後の2−(パーフルオ
ロヘキシル)エタノールの転化率、(パーフルオロヘキ
シル)エテンの選択率および単流収率はそれぞれ、4
0.0モル%、87.1モル%、34.8モル%であっ
た。
【0055】実施例16 硝酸ランタン(6水和物)8.7gと酸化ケイ素12.
0gを水50gに懸濁させた液に、リン酸第2アンモニ
ウム7.9gを水30gに溶かした液を加え、加熱濃縮
後、空気中120℃で20時間乾燥した。得られた固体
を9〜16メッシュに破砕し、空気中500℃で2時間
焼成し、酸素を除く原子比でP1La0.3 3Si3.3なる組
成の触媒を調製した。
0gを水50gに懸濁させた液に、リン酸第2アンモニ
ウム7.9gを水30gに溶かした液を加え、加熱濃縮
後、空気中120℃で20時間乾燥した。得られた固体
を9〜16メッシュに破砕し、空気中500℃で2時間
焼成し、酸素を除く原子比でP1La0.3 3Si3.3なる組
成の触媒を調製した。
【0056】(反応)この触媒を用いて、反応温度38
0℃および400℃で実施例6と同様にして反応を行っ
た。380℃での供給開始1時間後の2−(パーフルオ
ロヘキシル)エタノールの転化率、(パーフルオロヘキ
シル)エテンの選択率および単流収率はそれぞれ、4
6.9モル%、99.3モル%、46.6モル%であっ
た。また、400℃ではそれぞれ、77.6モル%、9
9.0モル%、76.8モル%であった。
0℃および400℃で実施例6と同様にして反応を行っ
た。380℃での供給開始1時間後の2−(パーフルオ
ロヘキシル)エタノールの転化率、(パーフルオロヘキ
シル)エテンの選択率および単流収率はそれぞれ、4
6.9モル%、99.3モル%、46.6モル%であっ
た。また、400℃ではそれぞれ、77.6モル%、9
9.0モル%、76.8モル%であった。
【0057】実施例17 (反応)実施例16の触媒10mlをステンレス製反応
管に充填した後、380℃の溶融塩浴に浸した。次い
で、該反応管内を真空ポンプで減圧し、2−(パーフル
オロヘキシル)エタノールを出口圧38mmHg、空間
速度100hr-1の条件で供給した。反応を20時間連
続して行った後、原料供給を停止し、窒素を導入して解
圧し、次いで10時間空気を流通し触媒に析出した炭素
状物質を燃焼することにより触媒を再生した。その後、
再び前述の反応条件に戻し、20時間連続反応を行っ
た。供給開始1時間、20時間後および再生後1時間、
20時間の2−(パーフルオロヘキシル)エタノールの
転化率、(パーフルオロヘキシル)エテンの選択率およ
び単流収率を表1に示した。
管に充填した後、380℃の溶融塩浴に浸した。次い
で、該反応管内を真空ポンプで減圧し、2−(パーフル
オロヘキシル)エタノールを出口圧38mmHg、空間
速度100hr-1の条件で供給した。反応を20時間連
続して行った後、原料供給を停止し、窒素を導入して解
圧し、次いで10時間空気を流通し触媒に析出した炭素
状物質を燃焼することにより触媒を再生した。その後、
再び前述の反応条件に戻し、20時間連続反応を行っ
た。供給開始1時間、20時間後および再生後1時間、
20時間の2−(パーフルオロヘキシル)エタノールの
転化率、(パーフルオロヘキシル)エテンの選択率およ
び単流収率を表1に示した。
【0058】
【表1】
【0059】
【発明の効果】本発明を用いれば、副原料を一切用いる
こと無く、2−(パーフルオロアルキル)エタノールか
ら直接一段反応で連続的に(パーフルオロアルキル)エ
テンを製造できる。そのため副原料由来の廃棄物の発生
もなく、簡便でかつ安全な(パーフルオロアルキル)エ
テンの製造が可能となる。
こと無く、2−(パーフルオロアルキル)エタノールか
ら直接一段反応で連続的に(パーフルオロアルキル)エ
テンを製造できる。そのため副原料由来の廃棄物の発生
もなく、簡便でかつ安全な(パーフルオロアルキル)エ
テンの製造が可能となる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 B01J 27/195 B01J 27/195 X C07C 17/35 C07C 17/35 // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300
Claims (6)
- 【請求項1】 2−(パーフルオロアルキル)エタノー
ルを、触媒の存在下に気相で脱水反応させて、(パーフ
ルオロアルキル)エテンに転化させることを特徴とする
(パーフルオロアルキル)エテンの製造法。 - 【請求項2】 前記触媒が、周期律表のIIIb、IV
b、Vb、VIb、Ia、IIa、IIIa、IVa、
Vaおよびランタニド族元素からなる群より選ばれる1
種以上の元素を含有して成る酸化物である請求項1記載
の(パーフルオロアルキル)エテンの製造法。 - 【請求項3】 前記触媒が、リンを含有して成る酸化物
である請求項1または2に記載の(パーフルオロアルキ
ル)エテンの製造法。 - 【請求項4】 前記触媒が、下記一般式(1) 【化1】 (式中、Pはリン、XはTi、Zr、La、Ce、N
b、Ta、Mo、W、B、Al、Si、アルカリ金属元
素およびアルカリ土類金属元素からなる群より選ばれる
1種以上の元素、Oは酸素を表す。また添字a、b、c
は、a=1のときb=1〜50の範囲をとり、cはa、
bの値および各種構成元素の結合状態により定まる数値
である。)で表される酸化物である請求項1〜3のいず
れか1項に記載の(パーフルオロアルキル)エテンの製
造法。 - 【請求項5】 前記2−(パーフルオロアルキル)エタ
ノールが、下記一般式(2) 【化2】 (式中、nは1〜12の整数である。)で表される化合
物であり、前記(パーフルオロアルキル)エテンが、下
記一般式(3) 【化3】 (式中、nは前記一般式(2)と同じである。)で表さ
れる化合物である、請求項1〜4のいずれか1項に記載
の(パーフルオロアルキル)エテンの製造法。 - 【請求項6】 2−(パーフルオロアルキル)エタノー
ルを気相で脱水反応させ(パーフルオロアルキル)エテ
ンに転化する際に用いる触媒であって、該触媒が周期律
表のIIIb、IVb、Vb、VIb、Ia、IIa、
IIIa、IVa、Vaおよびランタニド族元素からな
る群より選ばれる1種以上の元素を含有して成る酸化物
であることを特徴とする(パーフルオロアルキル)エテ
ン製造用触媒。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7209589A JPH0959186A (ja) | 1995-08-17 | 1995-08-17 | (パーフルオロアルキル)エテンの製造法および(パーフルオロアルキル)エテン製造用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7209589A JPH0959186A (ja) | 1995-08-17 | 1995-08-17 | (パーフルオロアルキル)エテンの製造法および(パーフルオロアルキル)エテン製造用触媒 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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JPH0959186A true JPH0959186A (ja) | 1997-03-04 |
Family
ID=16575339
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP7209589A Pending JPH0959186A (ja) | 1995-08-17 | 1995-08-17 | (パーフルオロアルキル)エテンの製造法および(パーフルオロアルキル)エテン製造用触媒 |
Country Status (1)
Country | Link |
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JP (1) | JPH0959186A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002519144A (ja) * | 1998-07-02 | 2002-07-02 | エスシーエー・ハイジーン・プロダクツ・アーベー | 吸収物品の構成要素としての更新可能な原材料から製造されたポリエテン材料の使用、及び吸収物品 |
JP2012516283A (ja) * | 2009-01-27 | 2012-07-19 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素オレフィンの製造方法 |
-
1995
- 1995-08-17 JP JP7209589A patent/JPH0959186A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002519144A (ja) * | 1998-07-02 | 2002-07-02 | エスシーエー・ハイジーン・プロダクツ・アーベー | 吸収物品の構成要素としての更新可能な原材料から製造されたポリエテン材料の使用、及び吸収物品 |
JP2010246950A (ja) * | 1998-07-02 | 2010-11-04 | Sca Hygiene Products Ab | 吸収物品の構成要素としての更新可能な原材料から製造されたポリエテン材料の使用、及び吸収物品 |
JP2012516283A (ja) * | 2009-01-27 | 2012-07-19 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素オレフィンの製造方法 |
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