JPH0959139A - Pentadienoyl derivative and ultraviolet ray absorber - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a safe ultraviolet ray absorber excellent in UV-A and UV B absorbing actions without any irritation to the skin. SOLUTION: This ultraviolet ray absorber contains a pentadienoyl derivative of the formula (R<1> and R<2> are each H, OH, a lower alkoxy, a lower alkyl, a lower alkylcarbonyloxy or a halogen; R is a lower alkoxy, amino, a mono- or a di-lower alkyl-substituted amino or an amino acid residue) and its salt as active ingredients. The resultant ultraviolet ray absorber in an amount of 0.1-20wt.% is blended to afford a cosmetic such as a foundation, a cream, a milky lotion, a skin lotion, an antisuntan product, a hairdressing, a lotion or a hair treatment. When the ultraviolet ray absorber is applied, the occurrence of an erythema and pigmentation caused by ultraviolet rays are effectively suppressed.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線吸収剤及び
それを含む化粧料、並びに紫外線による皮膚疾患の予防
及び治療剤に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an ultraviolet absorber, a cosmetic containing the same, and a preventive and therapeutic agent for skin diseases caused by ultraviolet rays.

【０００２】[0002]

【従来の技術】紫外線は、その作用波長により400〜320
nmの長波長紫外線(UV-A)、320〜290nmの中波長紫外線(U
V-B)、および290nm以下の短波長紫外線(UV-C)に分類さ
れる。このうち、オゾン層にて吸収され地上には到達し
ないUV-Cを除いて、UV-A及びUV-Bは、ヒト皮膚に有害な
作用をもたらすことが知られている。すなわち、UV-Bの
慢性的な照射は、紅斑や水泡を形成したり、メラニン形
成を促進し、色素沈着を発現させる。一方、UV-Aは、そ
の照射直後に皮膚を黒化させる即時黒化と呼ばれる作用
を持つことに加え、UV-Bとは異なりそのエネルギーは真
皮にまで到達し、血管壁や結合組織中の弾性繊維に変化
をもたらす。このようなUV-A及びUV-Bの両方の作用は、
しみ、しわ、雀斑等の発生や皮膚の老化を促進すること
が知られている。UV-B吸収剤については、これまでに数
多くの化合物が開発され公知となっているが、これらの
UV-A吸収能は非常に低く、それを補うべくUV-A吸収剤の
開発も行われており、更にUV-A吸収剤及びUV-B吸収剤を
併用することによって、両領域の紫外線を吸収する紫外
線吸収剤の開発も行われている。2. Description of the Related Art Ultraviolet rays range from 400 to 320 depending on the wavelength of action.
Long wavelength UV (UV-A) of 320 nm, medium wavelength UV of 320 to 290 nm (U
VB) and short wavelength ultraviolet rays (UV-C) of 290 nm or less. Of these, UV-A and UV-B are known to cause harmful effects on human skin, except for UV-C, which is absorbed in the ozone layer and does not reach the ground. That is, chronic UV-B irradiation forms erythema and blisters, promotes melanogenesis, and causes pigmentation. On the other hand, UV-A has an action called immediate blackening that blackens the skin immediately after its irradiation, and unlike UV-B, its energy reaches the dermis and It causes a change in elastic fibers. The action of both UV-A and UV-B is
It is known to promote the generation of spots, wrinkles, freckles, and aging of the skin. Many compounds have been developed and are known so far for UV-B absorbers.
The UV-A absorption capacity is very low, and UV-A absorbers have been developed to compensate for it. Furthermore, by using a UV-A absorber and a UV-B absorber together, UV rays in both regions can be absorbed. UV absorbers that absorb light are also being developed.

【０００３】しかしながら、太陽光線中にさらされると
いう使用条件を想定した場合、２剤以上の活性成分の存
在は、光反応による化合物の分解や反応生成物の皮膚に
対する影響、また、必然的に薬剤の全量が増大するため
に、薬剤自身の安定性や安全性に問題が生じる可能性が
ある。従って、幅広い領域の紫外線を１剤で吸収できる
ことが望ましく、幅広い吸収領域を持った紫外線吸収剤
の開発が行われてきた。However, under the condition of being exposed to sunlight, the presence of two or more active ingredients causes the decomposition of compounds by photoreaction, the influence of reaction products on the skin, and inevitably the drug. Since the total amount of the drug is increased, the stability and safety of the drug itself may be a problem. Therefore, it is desirable that one agent can absorb ultraviolet rays in a wide range, and ultraviolet absorbers having a wide absorption range have been developed.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、現在繁
用されている化合物の中には、UV-A及びUV-B両方につい
て紫外線吸収能を持つ化合物はあるが、その紫外線吸収
能は満足できるレベルにはなく、また、毒性のために配
合が制限されている化合物もある。However, among the compounds that are commonly used at present, there are compounds that have ultraviolet absorption ability for both UV-A and UV-B, but their ultraviolet absorption ability is at a satisfactory level. In addition, some compounds have limited formulation due to toxicity.

【０００５】本発明は、幅広い領域に対し高い吸収能を
持つことに加え、皮膚に対する毒性、刺激性などのな
い、安全な紫外線吸収剤を提供することを目的とする。It is an object of the present invention to provide a safe ultraviolet absorber which has high absorption ability over a wide range and has neither toxicity nor irritation to skin.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者は、これらの観
点から鋭意研究をした結果、下記の一般式（Ｉ）で表さ
れるペンタジエノイル誘導体が優れたUV-A及びUV-B吸収
作用を示し、且つ皮膚に対する刺激性のない紫外線吸収
剤を見出し、本発明を完成した。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies from these viewpoints, the present inventor has found that the pentadienoyl derivative represented by the following general formula (I) exhibits excellent UV-A and UV-B absorption action. The present invention has been completed by the discovery of a UV absorber that exhibits the above and is not irritating to the skin.

【０００７】すなわち、本発明は、下記の項１〜項３を
提供するものである。That is, the present invention provides the following items 1 to 3.

【０００８】項１． 下記一般式（Ｉ）Item 1. The following general formula (I)

【０００９】[0009]

【化２】 Embedded image

【００１０】〔式中、Ｒ¹及びＲ²は同一又は異なって、
水素原子、水酸基、低級アルコキシ基、低級アルキル
基、低級アルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子を
示し、Ｒは低級アルコキシ基、アミノ基、モノ又はジ低
級アルキル置換アミノ基またはアミノ酸残基を示す。〕
で表されるペンタジエノイル誘導体及びその塩からなる
紫外線吸収剤。[Wherein R ¹ and R ² are the same or different,
A hydrogen atom, a hydroxyl group, a lower alkoxy group, a lower alkyl group, a lower alkylcarbonyloxy group and a halogen atom are shown, and R is a lower alkoxy group, an amino group, a mono- or di-lower alkyl-substituted amino group or an amino acid residue. ]
An ultraviolet absorber comprising a pentadienoyl derivative represented by: and a salt thereof.

【００１１】項２． 項１の紫外線吸収剤を含むことを
特徴とする化粧料。Item 2. Item 2. A cosmetic comprising the ultraviolet absorber according to item 1.

【００１２】項３． 項１に記載のペンタジエノイル誘
導体及びその塩を有効成分とする紫外線による皮膚疾患
の予防及び治療剤。Item 3. An agent for preventing and treating a skin disease caused by ultraviolet rays, which comprises the pentadienoyl derivative or the salt thereof according to item 1 as an active ingredient.

【００１３】[0013]

【発明の実施の形態】低級アルコキシ基としては、メト
キシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ
−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブ
トキシなどの炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられ
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION As the lower alkoxy group, methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n
Examples include alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms such as -butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, and t-butoxy.

【００１４】低級アルキル基としては、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブ
チル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチルなどの炭素数１〜４
のアルキル基が挙げられる。The lower alkyl group has 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and t-butyl.
Alkyl group.

【００１５】低級アルキルカルボニルオキシ基として
は、メチルカルボニルオキシ、エチルカルボニルオキ
シ、ｎ−プロピルカルボニルオキシ、イソプロピルカル
ボニルオキシ、ｎ−ブチルカルボニルオキシ、イソブチ
ルカルボニルオキシ、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキ
シ、ｔ−ブチルカルボニルオキシなどの炭素数２〜５の
アルキルカルボニルオキシ基が挙げられる。The lower alkylcarbonyloxy group includes methylcarbonyloxy, ethylcarbonyloxy, n-propylcarbonyloxy, isopropylcarbonyloxy, n-butylcarbonyloxy, isobutylcarbonyloxy, sec-butylcarbonyloxy, t-butylcarbonyloxy. And an alkylcarbonyloxy group having 2 to 5 carbon atoms.

【００１６】ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.

【００１７】モノ又はジ低級アルキル置換アミノ基とし
ては、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミ
ノ、イソプロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、イソブチ
ルアミノ、ｓｅｃ−ブチルアミノ、ｔ−ブチルアミノな
どのモノ低級アルキル置換アミノ基およびジメチルアミ
ノ、ジエチルアミノ、ジ−ｎ−プロピルアミノ、ジイソ
プロピルアミノ、ジ−ｎ−ブチルアミノ、ジイソブチル
アミノ、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ、ジ−ｔ−ブチルア
ミノ、モルホリノ、ピペリジノ、ピペラジノなどのジ低
級アルキル置換アミノ基が挙げられる。Examples of the mono- or di-lower alkyl-substituted amino group include mono-lower alkyl such as methylamino, ethylamino, n-propylamino, isopropylamino, n-butylamino, isobutylamino, sec-butylamino and t-butylamino. Substituted amino groups and dimethylamino, diethylamino, di-n-propylamino, diisopropylamino, di-n-butylamino, diisobutylamino, di-sec-butylamino, di-t-butylamino, morpholino, piperidino, piperazino, etc. A di-lower alkyl-substituted amino group may be mentioned.

【００１８】アミノ酸残基としては、グリシン、アラニ
ン、セリン、スレオニン、システイン、メチオニン、プ
ロリン、バリン、ロイシン、イソロイシン、フェニルア
ラニン、チロシン、トリプトファン、グルタミン酸、グ
ルタミン、アスパラギン酸、アスパラギン、ヒスチジ
ン、アルギニン、リジンが挙げられる。The amino acid residues include glycine, alanine, serine, threonine, cysteine, methionine, proline, valine, leucine, isoleucine, phenylalanine, tyrosine, tryptophan, glutamic acid, glutamine, aspartic acid, asparagine, histidine, arginine and lysine. Can be mentioned.

【００１９】本発明の紫外線防止剤を配合した化粧料と
しては、ファンデーション、クリーム、乳液、化粧水、
日焼け止め製品、整髪料、ローション、ヘアートリート
メントなどが挙げられる。紫外線吸収剤の配合割合は、
化粧料の種類により異なり、特に限定されないが、通常
０．１〜２０重量％程度、好ましくは０．５〜１０重量
％程度である。他の成分は、通常の化粧料に配合されて
いる成分を広く用いることができる。The cosmetics containing the UV inhibitor of the present invention include foundations, creams, emulsions, lotions,
Examples include sunscreen products, hair styling products, lotions and hair treatments. The mixing ratio of the ultraviolet absorber is
It depends on the type of cosmetics and is not particularly limited, but is usually about 0.1 to 20% by weight, preferably about 0.5 to 10% by weight. As the other components, a wide variety of components that are commonly used in cosmetics can be used.

【００２０】以下の実施例に示されるように、本発明の
紫外線吸収剤を塗布すると、紫外線に起因する紅斑の発
生及び色素の沈着を非常に効果的に抑えることができ、
しかも皮膚に対する刺激性はない。紫外線の照射は皮膚
の老化、荒れ肌などの皮膚疾患に密接に関係することが
知られており、紫外線による皮膚障害にはUV-A及びUV-B
が密接に関与している。従って、UV-A及びUV-Bを効果的
に吸収する本発明のペンタジエノイル誘導体は、紫外線
による皮膚疾患、例えば皮膚の老化、紫外線による炎
症、水泡などの予防及び、皮膚疾患部へのさらなる紫外
線の照射を抑えることによる治癒の促進をするための薬
剤としても有用である。As shown in the following examples, when the ultraviolet absorbent of the present invention is applied, generation of erythema and deposition of pigment due to ultraviolet rays can be suppressed very effectively,
Moreover, it is not irritating to the skin. It is known that UV irradiation is closely related to skin diseases such as skin aging and rough skin, and UV-A and UV-B are used for skin damage caused by UV rays.
Are intimately involved. Therefore, the pentadienoyl derivative of the present invention that effectively absorbs UV-A and UV-B can prevent skin diseases caused by UV rays, such as skin aging, inflammation caused by UV rays, and blisters, and can further protect the skin diseased area with further UV rays. It is also useful as a drug for promoting healing by suppressing irradiation.

【００２１】本発明のペンタジエノイル誘導体の塩とし
ては、Ｒが水酸基のときのカルボン酸の塩、例えばリチ
ウム、ナトリウム、カリウム、セシウムなどのアルカリ
金属及びカルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類
金属が挙げられる。The salts of the pentadienoyl derivative of the present invention include salts of carboxylic acids when R is a hydroxyl group, such as alkali metals such as lithium, sodium, potassium and cesium and alkaline earth metals such as calcium and magnesium.

【００２２】上記一般式（Ｉ）のペンタジエノイル誘導
体は公知化合物であり、例えば A.Chatterjee ら、Tetr
ahedron, vol.23, pp.1769-1781 (1967)；及びReijo B.
ら、J. Med. Chem., 32, 841-846 (1989)に記載の方法
に従い、または該記載に準じて合成できるが、Ｒが水酸
基以外の化合物は、例えば以下の反応工程式の方法に従
い合成できる。The above-mentioned pentadienoyl derivative of the general formula (I) is a known compound, for example, A. Chatterjee et al., Tetr.
ahedron, vol.23, pp.1769-1781 (1967); and Reijo B.
Et al., J. Med. Chem., 32, 841-846 (1989), or can be synthesized according to the description, but compounds in which R is not a hydroxyl group can be prepared, for example, according to the method of the following reaction scheme. Can be synthesized.

【００２３】＜反応工程式＞<Reaction Process Formula>

【００２４】[0024]

【化３】 Embedded image

【００２５】〔式中、Ｒ、Ｒ¹及びＲ²は前記に同じ。〕 上記式（Ｉ）の化合物は、原料となる式（Ｉａ）のカル
ボン酸化合物とＲＨで表される化合物を溶媒中で、縮合
剤の存在下に反応させることにより合成することができ
る。反応は式（Ｉａ）のカルボン酸化合物１モルに対
し、ＲＨで表される化合物を１〜２モル程度、縮合剤を
０．１〜２モル程度用い、室温から溶媒の沸点程度の温
度下に１〜１０時間程度反応させることにより有利に進
行する。縮合剤としてはジシクロヘキシルカルボジイミ
ド、水溶性カルボジイミド、カルボニルジイミダゾー
ル、炭酸カリウム、硫酸カリウム、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸などが
挙げられる。溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレ
ン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。[In the formula, R, R ¹ and R ² are the same as defined above. The compound of the above formula (I) can be synthesized by reacting the carboxylic acid compound of the formula (Ia) as a raw material with the compound represented by RH in a solvent in the presence of a condensing agent. The reaction uses about 1 to 2 mol of the compound represented by RH and about 0.1 to 2 mol of the condensing agent for 1 mol of the carboxylic acid compound of the formula (Ia), and at a temperature between room temperature and the boiling point of the solvent. The reaction proceeds advantageously by reacting for about 1 to 10 hours. As the condensing agent, dicyclohexylcarbodiimide, water-soluble carbodiimide, carbonyldiimidazole, potassium carbonate, potassium sulfate, sodium hydroxide,
Examples thereof include potassium hydroxide, p-toluenesulfonic acid, sulfuric acid and the like. Examples of the solvent include chloroform, methylene chloride, ethyl acetate, dimethylformamide, dimethylacetamide, benzene, toluene and the like.

【００２６】本発明の紫外線吸収剤は、塗料、インクな
どに配合しても良く、パソコン、テレビ等の画面、窓ガ
ラスなどのガラスのコーティング剤に配合することもで
きる。さらに、Ｒ＝ＯＨの場合にはカルボキシル基との
共有結合を介して繊維表面に吸着させることができる。
夏物衣料などの薄着の場合には、一部の紫外線が衣類を
通過して肌に到達するが、本発明の紫外線吸収剤を繊維
に結合させておけば、紫外線の透過はほとんど起こらな
い。The ultraviolet absorbent of the present invention may be blended in paints, inks and the like, and may also be blended in screen coatings for personal computers, televisions and the like, and glass coating agents such as window glasses. Furthermore, when R = OH, it can be adsorbed on the fiber surface through a covalent bond with a carboxyl group.
In the case of thin clothes such as summer clothing, a part of the ultraviolet rays reaches the skin through the clothes, but if the ultraviolet absorbent of the present invention is bonded to the fibers, almost no ultraviolet ray is transmitted.

【００２７】また、本発明の化合物は光、熱に対して非
常に安定であるため、塗装剤に添加して建物の外壁など
に適用すると、塗装の寿命を延ばすこともできる。Further, since the compound of the present invention is very stable to light and heat, when it is added to a coating agent and applied to the outer wall of a building, the life of coating can be extended.

【００２８】[0028]

【発明の効果】本発明のペンタジエノイル誘導体（Ｉ）
からなる紫外線吸収剤は、UV-A及びUV-Bの両方の紫外線
に対して優れた紫外線吸収作用を持ち、さらに極めて高
い安全性を兼ね備えるため、これを配合した化粧料は日
焼け防止効果に優れたものである。また、紫外線から皮
膚を保護する薬剤としても有用である。The pentadienoyl derivative (I) of the present invention
The UV absorbent consisting of has an excellent UV absorption effect for both UV-A and UV-B UV rays, and also has extremely high safety, so the cosmetics containing it have excellent sun protection effects. It is a thing. It is also useful as a drug that protects the skin from ultraviolet rays.

【００２９】[0029]

【実施例】以下、本発明について参考例及び試験例を挙
げて更に具体的に説明する。EXAMPLES The present invention will be described more specifically below with reference to reference examples and test examples.

【００３０】参考例１ ５−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−２
Ｅ，４Ｅ−ペンタジエノイル酸の製造 バニリン８０ｇ、無水酢酸６４．４ｇおよびトリエチル
アミン６３．８ｍｌを塩化メチレン６００ｍｌに溶解
し、室温下４８時間攪拌反応させた。その後、反応溶液
を水、希塩酸水溶液及び飽和重曹水で洗浄し、無水マグ
ネシウムで乾燥し、塩化メチレンを減圧下濃縮しアセチ
ルバニリン１０１．７ｇ（収率１００％）を得た。Reference Example 1 5- (4-hydroxy-3-methoxyphenyl) -2
Production of E, 4E-pentadienoyl acid 80 g of vanillin, 64.4 g of acetic anhydride and 63.8 ml of triethylamine were dissolved in 600 ml of methylene chloride, and the mixture was stirred and reacted at room temperature for 48 hours. Thereafter, the reaction solution was washed with water, a dilute hydrochloric acid aqueous solution and saturated aqueous sodium hydrogen carbonate, dried over anhydrous magnesium, and methylene chloride was concentrated under reduced pressure to obtain 101.7 g (yield 100%) of acetylvanillin.

【００３１】次に、窒素雰囲気下水素化ナトリウム（６
０％）２５．０ｇをジメチルホルムアミド３５０ｍｌに
懸濁させ、氷冷下トリエチル−４−ホスホノクロトネー
ト１６９ｇを１時間かけて滴下し、更に１時間反応攪拌
させ、ジメチルホルムアミド５００ｍｌに溶解させたア
セチルバニリン１００ｇを１時間かけて滴下し、さらに
８０℃で１５時間反応攪拌した。その後、反応溶液を酢
酸エチル及び水で抽出し、酢酸エチル層を飽和重曹水及
び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
し、酢酸エチルを減圧下濃縮し、５−（４−アセトキシ
−３−メトキシフェニル）−２Ｅ，４Ｅ−ペンタジエナ
ートを得た。さらにこれをエタノール３００ｍｌに溶解
し、水６００ｍｌに溶解させた水酸化ナトリウム１２
３．２ｇを加えて６時間加熱還流した。その後、減圧下
濃縮し、約半分の溶液とし、氷水２Ｌ及び濃塩酸３００
ｍｌの混液にあけ、析出した結晶を濾取し、水で洗浄し
て淡黄色粉末結晶１０７．９ｇ（収率９５％）を得た。Next, under a nitrogen atmosphere, sodium hydride (6
(0%) 25.0 g was suspended in 350 ml of dimethylformamide, and 169 g of triethyl-4-phosphonocrotonate was added dropwise under ice cooling over 1 hour, and the mixture was further stirred for 1 hour with stirring, and acetyl was dissolved in 500 ml of dimethylformamide. 100 g of vanillin was added dropwise over 1 hour, and the reaction was further stirred at 80 ° C. for 15 hours. Then, the reaction solution was extracted with ethyl acetate and water, the ethyl acetate layer was washed with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate and saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and ethyl acetate was concentrated under reduced pressure to give 5- (4-acetoxy- 3-Methoxyphenyl) -2E, 4E-pentadienate was obtained. Further, this was dissolved in 300 ml of ethanol and then dissolved in 600 ml of water. Sodium hydroxide 12
3.2 g was added and the mixture was heated under reflux for 6 hours. Then, concentrate under reduced pressure to make about half the solution, and add 2 L of ice water and 300 mL of concentrated hydrochloric acid.
The mixture was poured into a mixed solution of ml, and the precipitated crystals were collected by filtration and washed with water to obtain 107.9 g (yield 95%) of pale yellow powder crystals.

【００３２】融点：１９０−１９２℃ ＩＲ（ν_KBr, cm^-1）: 3525, 2294, 1680¹ H-NMR(DMSO-d₆)δ：9.20(1H,br.s), 7.29(1H, m), 7.1
4(1H, m), 6.96(1H, dd, J=1.8, 8.0Hz), 6.92(1H, s),
6.90(2H, d, J=2.6Hz), 6.77(1H, d, J=8.4Hz), 3.82
(3H, s) 元素分析：C₁₂H₁₂O₄として 計算値(%) C; 65.45 H;5.49 実測値(%) C; 65.61 H;5.89 紫外部吸収 λmax 343.8nm 参考例２ ５−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−２
Ｅ，４Ｅ−ペンタジエノイル酸ナトリウムの製造 参考例１で得た５−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフ
ェニル）−２Ｅ，４Ｅ−ペンタジエノイル酸１．０ｇを
水酸化ナトリウム１８２ｍｇの水溶液１０ｍｌに加え、
溶解させた後減圧下濃縮し、固体をヘキサン５０ｍｌで
洗浄し、淡黄色粉末結晶１．０３ｇ（収率９４％）を得
た。Melting point: 190-192 ° C. IR (ν _KBr , cm ^-1 ): 3525, 2294, 1680 ¹ H-NMR (DMSO-d ₆ ) δ: 9.20 (1H, br.s), 7.29 (1H, m ), 7.1
4 (1H, m), 6.96 (1H, dd, J = 1.8, 8.0Hz), 6.92 (1H, s),
6.90 (2H, d, J = 2.6Hz), 6.77 (1H, d, J = 8.4Hz), 3.82
(3H, s) Elemental analysis: Calculated as C ₁₂ H ₁₂ O ₄ (%) C; 65.45 H; 5.49 Measured value (%) C; 65.61 H; 5.89 Ultraviolet absorption λmax 343.8 nm Reference Example 2 5- (4 -Hydroxy-3-methoxyphenyl) -2
Production of sodium E, 4E-pentadienoylate 1.0 g of 5- (4-hydroxy-3-methoxyphenyl) -2E, 4E-pentadienoyl acid obtained in Reference Example 1 was added to 10 ml of an aqueous solution of 182 mg of sodium hydroxide,
After dissolution, the mixture was concentrated under reduced pressure, and the solid was washed with 50 ml of hexane to obtain 1.03 g (yield 94%) of pale yellow powder crystals.

【００３３】融点：１９０℃（分解） ＩＲ（ν_KBr, cm^-1）: 2943, 1544, 1387¹ H-NMR(D₂O)δ：6.91-7.50(3H,m), 6.71-6.77(3H, m),
5.86(1H, d), 3.74(3H,s) 元素分析：C₁₂H₁₁O₄Na・1.8H₂Oとして 計算値(%) C; 50.41 H;5.31 実測値(%) C; 50.51 H;5.24 紫外部吸収 λmax 343.8nm 参考例３ Ｎ−５−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−
２Ｅ，４Ｅ−プロピルペンタジエナミドの製造 参考例１で得られた５−（４−ヒドロキシ−３−メトキ
シフェニル）−２Ｅ，４Ｅ−ペンタジエノイル酸５．０
ｇ及びｎ−プロピルアミン１．４５ｇをジメチルホルム
アミド６０ｍｌに溶解し、１−ヒドロキシベンゾトリア
ゾール（ＨＯＢｔ）５．６０ｇ及びジシクロヘキシルカ
ルボジイミド（ＤＣＣ）５．６０ｇを加えて室温下で１
８時間攪拌した。その後、酢酸エチル１００ｍｌを加え
て希釈し、精製水、１規定塩酸水溶液、及び飽和食塩水
で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下
濃縮し、淡黄色粉末結晶４．９０ｇ（収率８３％）を得
た。Melting point: 190 ° C. (decomposition) IR (ν _KBr , cm ⁻¹ ): 2943, 1544, 1387 ¹ H-NMR (D ₂ O) δ: 6.91-7.50 (3H, m), 6.71-6.77 (3H , m),
5.86 (1H, d), 3.74 (3H, s) Elemental analysis: Calculated as C ₁₂ H ₁₁ O ₄ Na ・ 1.8H ₂ O (%) C; 50.41 H; 5.31 Found (%) C; 50.51 H; 5.24 Ultraviolet absorption λmax 343.8 nm Reference example 3 N-5- (4-hydroxy-3-methoxyphenyl)-
Production of 2E, 4E-Propylpentadienamide 5- (4-hydroxy-3-methoxyphenyl) -2E, 4E-pentadienoic acid 5.0 obtained in Reference Example 1
g and n-propylamine (1.45 g) were dissolved in dimethylformamide (60 ml), 1-hydroxybenzotriazole (HOBt) (5.60 g) and dicyclohexylcarbodiimide (DCC) (5.60 g) were added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour.
Stir for 8 hours. Then, 100 ml of ethyl acetate was added to dilute, washed with purified water, 1N aqueous hydrochloric acid solution and saturated saline, dried over anhydrous magnesium sulfate, and then concentrated under reduced pressure to give 4.90 g of pale yellow powdery crystals (yield 83%).

【００３４】融点：１２３−１２６℃¹ H-NMR(DMSO-d₆)δ：9.11(1H,br.s)、7.85(1H,br.t),
6.75-7.15(6H,m), 6.05(1H, d), 3.82(3H,s), 3.10(2H,
q), 1.45(2H,m), 0.87(3H,t) 元素分析：C₁₅H₁₉NO₃として 計算値(%) C; 68.94 H;7.33 N;5.36 実測値(%) C; 68.57 H;7.31 N;5.73 紫外部吸収 λmax 341.1nm 参考例４ Ｎ−５−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−
２Ｅ，４Ｅ−ペンタジエノイルピペリジンの製造 参考例１で得た５−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフ
ェニル）−２Ｅ，４Ｅ−ペンタジエノイル酸２１．８
ｇ、ピペリジン１１．７ｍｌ、水溶性カルボジイミド塩
酸塩（ＷＳＣＤ・ＨＣｌ）２２．８ｇ、１−ヒドロキシ
ベンゾトリアゾール（ＨＯＢｔ）２．０１ｇ及びジメチ
ルホルムアミド１００ｍｌから参考例３と同様にして淡
黄色粉末結晶２０．４ｇ（収率７２％）を得た。Melting point: 123-126 ° C. ¹ H-NMR (DMSO-d ₆ ) δ: 9.11 (1H, br.s), 7.85 (1H, br.t),
6.75-7.15 (6H, m), 6.05 (1H, d), 3.82 (3H, s), 3.10 (2H,
q), 1.45 (2H, m), 0.87 (3H, t) Elemental analysis: Calculated as C ₁₅ H ₁₉ NO ₃ (%) C; 68.94 H; 7.33 N; 5.36 Measured value (%) C; 68.57 H; 7.31 N; 5.73 Ultraviolet absorption λmax 341.1 nm Reference Example 4 N-5- (4-hydroxy-3-methoxyphenyl)-
Production of 2E, 4E-pentadienoylpiperidine 5- (4-hydroxy-3-methoxyphenyl) -2E, 4E-pentadienoyl acid 21.8 obtained in Reference Example 1
g, piperidine 11.7 ml, water-soluble carbodiimide hydrochloride (WSCD.HCl) 22.8 g, 1-hydroxybenzotriazole (HOBt) 2.01 g and dimethylformamide 100 ml in the same manner as in Reference Example 3 to give pale yellow powder crystals 20. 4 g (yield 72%) was obtained.

【００３５】融点：１６０−１６１℃¹ H-NMR(DMSO-d₆)δ：9.14(1H,br.s), 7.17-7.24(1H,d
d), 7.10(1H,d), 6.91-6.95(2H,m), 6.83(1H,s), 6.78
(2H,t), 6.62(1H,d), 3.81(3H,s), 3.51(4H,m), 1.48-
1.61(6H,m) 元素分析：C₁₇H₂₁NO₃として 計算値(%) C; 71.06 H;7.37 N;4.87 実測値(%) C; 70.80 H;7.40 N;4.95 紫外部吸収 λmax 345.6nm 参考例５ Ｎ−５−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−
２Ｅ，４Ｅ−ペンタジエノイルモルホリンの製造 参考例１で得た５−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフ
ェニル）−２Ｅ，４Ｅ−ペンタジエノイル酸２．４０
ｇ、モルホリン１．１４ｇ、水溶性カルボジイミド塩酸
塩（ＷＳＣＤ・ＨＣｌ）２．５１ｇ、１−ヒドロキシベ
ンゾトリアゾール（ＨＯＢｔ）２．２１ｇ及びジメチル
ホルムアミド１００ｍｌから参考例３と同様にして淡黄
色粉末結晶３．３０ｇ（収率９６％）を得た。Melting point: 160-161 ° C. ¹ H-NMR (DMSO-d ₆ ) δ: 9.14 (1H, br.s), 7.17-7.24 (1H, d
d), 7.10 (1H, d), 6.91-6.95 (2H, m), 6.83 (1H, s), 6.78
(2H, t), 6.62 (1H, d), 3.81 (3H, s), 3.51 (4H, m), 1.48-
1.61 (6H, m) Elemental analysis: Calculated as C ₁₇ H ₂₁ NO ₃ (%) C; 71.06 H; 7.37 N; 4.87 Measured value (%) C; 70.80 H; 7.40 N; 4.95 UV absorption λmax 345.6nm Reference Example 5 N-5- (4-hydroxy-3-methoxyphenyl)-
Production of 2E, 4E-pentadienoylmorpholine 5- (4-hydroxy-3-methoxyphenyl) -2E, 4E-pentadienoyl acid 2.40 obtained in Reference Example 1
g, 1.14 g of morpholine, 2.51 g of water-soluble carbodiimide hydrochloride (WSCD.HCl), 2.21 g of 1-hydroxybenzotriazole (HOBt) and 100 ml of dimethylformamide in the same manner as in Reference Example 3 to give pale yellow powder crystals 3. 30 g (yield 96%) was obtained.

【００３６】融点：１３４−１３８℃¹ H-NMR(DMSO-d₆)δ：9.17(1H,br.s), 7.25(1H,dd), 7.1
0(1H,d), 6.94(1H,d),6.80-6.90(2H,m), 6.76(1H,d),
6.61(1H,d), 3.81(3H,s), 3.50-3.60(8H,m) 元素分析：C₁₅H₁₉NO₄として 計算値(%) C; 66.42 H;6.62 N;4.84 実測値(%) C; 66.60 H;6.45 N;4.60 紫外部吸収 λmax 348.0nm 参考例６ Ｎ−５−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニ
ル）−２Ｅ，４Ｅ−メチルペンタジエナミドの製造 ３，５−ジメチル４−ヒドロキシベンズアルデヒド１
５．０ｇを塩化メチレン１５０ｍｌに溶解し、氷冷下無
水酢酸１５．３ｇ、トリエチルアミン２７．８ｍｌおよ
びジメチルアミノピリジン２．４ｇを加え、氷冷下３０
分間攪拌後、室温下１５時間攪拌した。反応液を氷水中
にあけ、水層を除き、精製水、１規定塩酸、飽和重曹水
及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
後、減圧濃縮し４−アセトキシ−３，５−ジメチルベン
ズアルデヒド２０．５ｇ（収率９４％）を得た。Melting point: 134-138 ° C. ¹ H-NMR (DMSO-d ₆ ) δ: 9.17 (1H, br.s), 7.25 (1H, dd), 7.1
0 (1H, d), 6.94 (1H, d), 6.80-6.90 (2H, m), 6.76 (1H, d),
6.61 (1H, d), 3.81 (3H, s), 3.50-3.60 (8H, m) Elemental analysis: Calculated as C ₁₅ H ₁₉ NO ₄ (%) C; 66.42 H; 6.62 N; 4.84 Measured value (%) ) C; 66.60 H; 6.45 N; 4.60 UV absorption λmax 348.0 nm Reference Example 6 Production of N-5- (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -2E, 4E-methylpentadienamide 3,5 -Dimethyl 4-hydroxybenzaldehyde 1
5.0 g was dissolved in 150 ml of methylene chloride, and 15.3 g of acetic anhydride, 27.8 ml of triethylamine and 2.4 g of dimethylaminopyridine were added under ice cooling, and the mixture was cooled under ice to 30
After stirring for 1 minute, the mixture was stirred at room temperature for 15 hours. The reaction solution was poured into ice water, the aqueous layer was removed, washed with purified water, 1N hydrochloric acid, saturated aqueous sodium hydrogen carbonate and saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure to 4-acetoxy-3,5-dimethyl. 20.5 g (94% yield) of benzaldehyde was obtained.

【００３７】次に、窒素雰囲気下に水素化ナトリウム
（６０％）３．７ｇをジメチルホルムアミドに懸濁さ
せ、氷冷下トリエチル−４−ホスホノクロトネート２
６．９ｇを１時間かけて滴下し、さらに１時間反応攪拌
させ、ジメチルホルムアミド５００ｍｌに溶解させた４
−アセトキシ−３，５−ジメチルベンズアルデヒド１５
ｇを１時間かけて滴下し、さらに８０℃で１５時間反応
攪拌した。その後、反応溶液を酢酸エチル及び水で抽出
し、酢酸エチル層を飽和重曹水及び飽和食塩水で洗浄
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを減圧
下濃縮しエチル−５−（４−アセトキシ−３，５−ジメ
チルフェニル）−２Ｅ，４Ｅ−ペンタジエナートを得
た。さらにこれをエタノール１００ｍｌに溶解し、３規
定水酸化カリウム水溶液１５０ｍｌを加えて４時間加熱
還流した。その後減圧下濃縮し約１／３の溶液とし、３
規定塩酸１８０ｍｌにあけ、析出した結晶を濾取し、水
で洗浄し、５−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−２Ｅ，４Ｅ−ペンタジエノイル酸１８．４ｇ
（収率１００％）を得た。Then, 3.7 g of sodium hydride (60%) was suspended in dimethylformamide under a nitrogen atmosphere, and triethyl-4-phosphonocrotonate 2 was cooled under ice cooling.
6.9 g was added dropwise over 1 hour, the mixture was further stirred for 1 hour, and dissolved in 500 ml of dimethylformamide 4
-Acetoxy-3,5-dimethylbenzaldehyde 15
g was added dropwise over 1 hour, and the reaction was further stirred at 80 ° C. for 15 hours. Then, the reaction solution was extracted with ethyl acetate and water, the ethyl acetate layer was washed with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate and saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and ethyl acetate was concentrated under reduced pressure to concentrate ethyl-5- (4-acetoxy. -3,5-Dimethylphenyl) -2E, 4E-pentadienate was obtained. Further, this was dissolved in 100 ml of ethanol, 150 ml of 3N potassium hydroxide aqueous solution was added, and the mixture was heated under reflux for 4 hours. After that, concentrate under reduced pressure to make about 1/3 solution and
The mixture was poured into 180 ml of normal hydrochloric acid, and the precipitated crystals were collected by filtration, washed with water, and 18.4 g of 5- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -2E, 4E-pentadienoyl acid.
(Yield 100%) was obtained.

【００３８】次に、５−（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）−２Ｅ，４Ｅ−ペンタジエノイル酸
４．１９ｇ及びメチルアミン塩酸塩１．５６ｇをジメチ
ルホルムアミド１５０ｍｌに溶解し、１−ヒドロキシベ
ンゾトリアゾール（ＨＯＢｔ）３．８９ｇ、ジシクロヘ
キシルカルボジイミド（ＤＣＣ）４．４２ｇ及びトリエ
チルアミン３．２ｍｌを加えて室温下で１８時間攪拌し
た。その後、酢酸エチル１００ｍｌを加えて希釈し、精
製水、１規定塩酸水溶液、及び飽和食塩水で洗浄した
後、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下濃縮し、淡
黄色粉末結晶３．０１ｇ（収率６８％）を得た。Next, 5.19 g of 5- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -2E, 4E-pentadienoyl acid and 1.56 g of methylamine hydrochloride were dissolved in 150 ml of dimethylformamide to give 1-hydroxybenzoic acid. Triazole (HOBt) 3.89 g, dicyclohexylcarbodiimide (DCC) 4.42 g and triethylamine 3.2 ml were added, and the mixture was stirred at room temperature for 18 hours. Thereafter, 100 ml of ethyl acetate was added to dilute, washed with purified water, 1N aqueous hydrochloric acid solution and saturated saline, dried over anhydrous magnesium sulfate, and then concentrated under reduced pressure to give 3.01 g of pale yellow powdery crystals (yield 68%).

【００３９】融点：８５−８８℃¹ H-NMR(DMSO-d₆)δ：8.39(1H,br.s), 7.79(1H,br.s),
7.12(3H,m), 6.76(2H,m), 5.99(1H,d), 2.66(3H,m), 2.
16(6H,d) 元素分析：C₁₄H₁₈NO₂として 計算値(%) C; 72.39 H;7.81 N;6.03 実測値(%) C; 72.45 H;8.00 N;5.80 紫外部吸収 λmax 336.2nm 参考例７ メチル−５−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニ
ル）−２Ｅ，４Ｅ−ペンタジエナートの製造 バニリン６０．０ｇをクロロホルム３００ｍｌに溶解
し、トリエチルアミン６０．０ｇおよびクロロジメチル
エーテル５０．０ｇを加え室温下２０時間攪拌した。反
応液を精製水、１規定水酸化ナトリウム水溶液および飽
和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮
し、４−メトキシメトキシバニリン５６．０ｇ（収率７
３％）を得た。Melting point: 85-88 ° C. ¹ H-NMR (DMSO-d ₆ ) δ: 8.39 (1H, br.s), 7.79 (1H, br.s),
7.12 (3H, m), 6.76 (2H, m), 5.99 (1H, d), 2.66 (3H, m), 2.
16 (6H, d) Elemental analysis: Calculated as C ₁₄ H ₁₈ NO ₂ (%) C; 72.39 H; 7.81 N; 6.03 Measured value (%) C; 72.45 H; 8.00 N; 5.80 UV absorption λmax 336.2nm Reference Example 7 Production of methyl-5- (4-hydroxy-3-methoxyphenyl) -2E, 4E-pentadienate 60.0 g of vanillin was dissolved in 300 ml of chloroform, and 60.0 g of triethylamine and 50.0 g of chlorodimethyl ether were added. The mixture was stirred at room temperature for 20 hours. The reaction mixture was washed with purified water, 1N aqueous sodium hydroxide solution and saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated to give 56.0 g of 4-methoxymethoxyvanillin (yield 7
3%).

【００４０】次に、窒素雰囲気下に水素化ナトリウム
（６０％）１５．０ｇをジメチルホルムアミドに懸濁さ
せ、氷冷下トリエチル−４−ホスホノクロトネート９
８．０ｇを１時間かけて滴下し、さらに１時間反応攪拌
させ、ジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶解させた４
−メトキシメトキシバニリン５６．０ｇを１時間かけて
滴下し、さらに８０℃で１７時間反応攪拌した。その
後、反応溶液を酢酸エチル及び水で抽出し、酢酸エチル
層を飽和重曹水及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥後、酢酸エチルを減圧下濃縮しエチル−
５−（３−メトキシ−４−メトキシメトキシフェニル）
−２Ｅ，４Ｅ−ペンタジエナート９０．０ｇを得た。さ
らにこれをエタノール１８０ｍｌに溶解し、水酸化カリ
ウム５３．０ｇを精製水２００ｍｌに溶解した水溶液を
加えて４時間加熱還流した。その後減圧下濃縮し約１／
２の溶液とし、４規定塩酸１８０ｍｌにあけ、析出した
結晶を濾取し、水で洗浄し、５−（３−メトキシ−４−
メトキシメトキシフェニル）−２Ｅ，４Ｅ−ペンタジエ
ノイル酸４９．１ｇ（収率７０％）を得た。Next, 15.0 g of sodium hydride (60%) was suspended in dimethylformamide under a nitrogen atmosphere, and triethyl-4-phosphonocrotonate 9 was cooled under ice cooling.
8.0 g was added dropwise over 1 hour, the mixture was further stirred for 1 hour, and dissolved in 100 ml of dimethylformamide.
-Methoxymethoxyvanillin 56.0 g was added dropwise over 1 hour, and the reaction was further stirred at 80 ° C for 17 hours. Then, the reaction solution was extracted with ethyl acetate and water, the ethyl acetate layer was washed with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate and saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and the ethyl acetate was concentrated under reduced pressure.
5- (3-methoxy-4-methoxymethoxyphenyl)
90.0 g of -2E, 4E-pentadienate was obtained. Further, this was dissolved in 180 ml of ethanol, an aqueous solution of 53.0 g of potassium hydroxide dissolved in 200 ml of purified water was added, and the mixture was heated under reflux for 4 hours. Then concentrate under reduced pressure to approx. 1 /
The resulting solution was added to 180 ml of 4N hydrochloric acid, and the precipitated crystals were collected by filtration and washed with water to give 5- (3-methoxy-4-).
Methoxymethoxyphenyl) -2E, 4E-pentadienoyl acid (49.1 g, yield 70%) was obtained.

【００４１】次に、５−（３−メトキシ−４−メトキシ
メトキシフェニル）−２Ｅ，４Ｅ−ペンタジエノイル酸
５．０ｇをジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶解し、
ヨウ化メチル３．２ｇおよび炭酸カリウム２．９ｇを加
え、６０℃にて１時間加熱攪拌した。反応液に酢酸エチ
ル２００ｍｌを加え、飽和重曹水及び飽和食塩水で洗浄
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後減圧濃縮し、メチル
−５−（４−メトキシメトキシ−３−メトキシフェニ
ル）−２Ｅ，４Ｅ−ペンタジエナート５．０ｇ（収率９
４％）を得た。メチル−５−（４−メトキシメトキシ−
３−メトキシフェニル）−２Ｅ，４Ｅ−ペンタジエナー
ト５．０ｇに８０％酢酸１００ｍｌを加え、１時間加熱
還流し、反応液を減圧濃縮し、酢酸エチル２００ｍｌを
加え、飽和重曹水及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥後減圧濃縮し、エーテルで結晶化さ
せ、標記化合物の淡黄色粉末結晶４．３ｇ（収率９０
％）を得た。Next, 5.0 g of 5- (3-methoxy-4-methoxymethoxyphenyl) -2E, 4E-pentadienoyl acid was dissolved in 100 ml of dimethylformamide,
Methyl iodide (3.2 g) and potassium carbonate (2.9 g) were added, and the mixture was heated with stirring at 60 ° C. for 1 hour. 200 ml of ethyl acetate was added to the reaction solution, washed with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate and saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate and concentrated under reduced pressure, methyl-5- (4-methoxymethoxy-3-methoxyphenyl) -2E, 4E-. 5.0 g of pentadienate (yield 9
4%). Methyl-5- (4-methoxymethoxy-
100 ml of 80% acetic acid was added to 5.0 g of 3-methoxyphenyl) -2E, 4E-pentadienate, heated under reflux for 1 hour, the reaction mixture was concentrated under reduced pressure, 200 ml of ethyl acetate was added, and saturated sodium bicarbonate solution and saturated saline solution were added. Washed with water, dried over anhydrous magnesium sulfate, concentrated under reduced pressure, and crystallized with ether to give 4.3 g of a pale yellow powder crystal of the title compound (yield 90
%) Was obtained.

【００４２】融点：１８３−１８６℃¹ H-NMR(DMSO-d₆)δ：9.27(1H,br.s), 7.38(1H,m), 7.16
(2H,d), 6.98(1H,dd),6.78(1H,d), 5.99(1H,d), 3.82(3
H,s), 3.68(3H,s) 元素分析：C₁₃H₁₄O₄として 計算値(%) C; 66.66 H;6.02 実測値(%) C; 66.50 H;6.22 紫外部吸収 λmax 349.5nm 試験例１（紫外線吸収効果） 参考例１で得られた５−（４−ヒドロキシ−３−メトキ
シフェニル）−２Ｅ，４Ｅ−ペンタジエノイル酸を用
い、比較化合物として４−ｔ−ブチル−４’−メトキシ
ジベンゾイルメタン（パルソールＡ）（UV-A吸収剤）、
パラジメチルアミノ安息香酸オクチル（UV-B吸収剤）、
２−（２−ベンゾトリアゾール）−ｐ−クレゾール（UV
-A、UV-B吸収剤）を用いて紫外線吸収効果（吸光度）を
下記測定方法により測定した。測定結果を図１に示す。Melting point: 183-186 ° C. ¹ H-NMR (DMSO-d ₆ ) δ: 9.27 (1H, br.s), 7.38 (1H, m), 7.16
(2H, d), 6.98 (1H, dd), 6.78 (1H, d), 5.99 (1H, d), 3.82 (3
H, s), 3.68 (3H, s) Elemental analysis: Calculated as C ₁₃ H ₁₄ O ₄ (%) C; 66.66 H; 6.02 Measured value (%) C; 66.50 H; 6.22 UV absorption λmax 349.5 nm test Example 1 (Ultraviolet absorption effect) Using 5- (4-hydroxy-3-methoxyphenyl) -2E, 4E-pentadienoyl acid obtained in Reference Example 1, 4-t-butyl-4′-methoxydiene was used as a comparative compound. Benzoylmethane (parsol A) (UV-A absorber),
Octyl paradimethylaminobenzoate (UV-B absorber),
2- (2-benzotriazole) -p-cresol (UV
-A, UV-B absorber) was used to measure the ultraviolet absorption effect (absorbance) by the following measuring method. The measurement results are shown in FIG.

【００４３】（測定方法）各紫外線吸収剤について、
２．５×１０^-5ｍｏｌ／ｌ濃度のエタノール（９９．５
％試薬特級）溶液を調整し、石英セル(1cm×1cm)に入れ
島津製作所製ＵＶ−３１００型自動分光光度計により測
定した。(Measurement Method) For each ultraviolet absorber,
2.5 × 10 ⁻⁵ mol / l concentration of ethanol (99.5
% Reagent special grade) solution was prepared, put in a quartz cell (1 cm × 1 cm), and measured by Shimadzu Corporation UV-3100 type automatic spectrophotometer.

【００４４】図１に示されるように、本発明の紫外線吸
収剤はUV-A〜UV-Bの幅広い領域に対して、従来の紫外線
吸収剤よりも紫外線吸収効果が高く、日焼け止め効果の
高いことを示している。As shown in FIG. 1, the ultraviolet absorbent of the present invention has a higher ultraviolet absorption effect and a higher sunscreen effect than conventional ultraviolet absorbents in a wide range of UV-A to UV-B. It is shown that.

【００４５】試験例２（UV-B紫外線によるメラノサイト
産生抑制作用） Ｃ５７ＢＬ／６マウス５匹を１群として、右耳介に下記
に示した試験用溶液を１０μｌ塗布し、左耳介にはエタ
ノールのみを同量塗布した。同様に、右耳介をアルミ箔
で覆い、左耳介は無処理のままのものをＵＶカット群と
した。次に、東芝製FL20SEランプを光源として、耳介を
光源直下に置き０．０７Ｊ／ｃｍ²（３３μＷ／ｃｍ²で
２０秒間）照射した。マウス耳介に対する試料塗布は毎
日１回行い、紫外線照射は、塗布後１回で３日間連続し
て繰り返した。その後、７日間放置した後に左右の耳介
を採取し、続いてNaBr処理して表皮を分離した。表皮を
ドーパ染色して組織標本を作製し、顕微鏡下でメラノサ
イト数をカウントした。なお、試験溶液はヒマシ油：エ
タノール＝１：２よりなる溶媒中に０．１Ｗ／Ｖ％、
０．５Ｗ／Ｖ％および１．０Ｗ／Ｖ％の割合で、参考例
１で得られた本発明品５−（４−ヒドロキシ−３−メト
キシフェニル）−２Ｅ，４Ｅ−ペンタジエノイル酸、及
び比較化合物である２−（２−ベンゾトリアゾール）−
ｐ−クレゾール（UV-A、UV-B吸収剤）をそれぞれ溶解し
た溶液である。この結果を、表１に示す。Test Example 2 (Inhibition of melanocyte production by UV-B ultraviolet rays) Five C57BL / 6 mice were treated as one group, 10 μl of the test solution shown below was applied to the right auricle, and ethanol was applied to the left auricle. Only the same amount was applied. Similarly, the right auricle was covered with aluminum foil and the left auricle was left untreated as a UV cut group. Next, the FL20SE lamp manufactured by Toshiba was used as a light source, the auricle was placed directly under the light source, and irradiation was performed at 0.07 J / cm ² (33 μW / cm ² for 20 seconds). The application of the sample to the auricle of the mouse was performed once a day, and the irradiation of ultraviolet rays was once after the application and was repeated continuously for 3 days. Then, after left for 7 days, the left and right auricles were collected, and subsequently treated with NaBr to separate the epidermis. The epidermis was stained with Dopa to prepare a tissue sample, and the number of melanocytes was counted under a microscope. The test solution was 0.1 W / V% in a solvent composed of castor oil: ethanol = 1: 2,
Inventive product 5- (4-hydroxy-3-methoxyphenyl) -2E, 4E-pentadienoic acid obtained in Reference Example 1 at a ratio of 0.5 W / V% and 1.0 W / V%, and a comparative compound. 2- (2-benzotriazole)-
It is a solution in which p-cresol (UV-A, UV-B absorber) is dissolved. The results are shown in Table 1.

【００４６】[0046]

【表１】 [Table 1]

【００４７】表１に示したように、本発明の紫外線吸収
剤は、比較化合物である２−（２−ベンゾトリアゾー
ル）−ｐ−クレゾール（UV-A、UV-B吸収剤）と同等以上
の紫外線によるメラノサイト産生抑制作用を示し、特に
０．５Ｗ／Ｖ％以上においては、完全にメラノサイト数
の増加を抑制できることを示している。As shown in Table 1, the ultraviolet absorber of the present invention has the same or higher level than that of the comparative compound 2- (2-benzotriazole) -p-cresol (UV-A, UV-B absorber). It shows the action of suppressing melanocyte production by ultraviolet rays, and particularly shows that at 0.5 W / V% or more, the increase in the number of melanocytes can be completely suppressed.

【００４８】試験例３（UV-Bによる紅斑抑制作用） 除毛したハートレイ系モルモット８匹を１群として、そ
の背部に２つの小孔（直径１．５ｃｍの円）をあけたガ
ムテープを固定し、右側の孔に下記に示した試験溶液を
３０μｌ、左側の孔に溶媒のみを３０μｌそれぞれ塗布
し、UV-Bを東芝製ＦＬ２０Ｓ・Ｅランプ（λmax 305n
m）を光源として、２．０Ｊ／ｃｍ²（６００μＷ／ｃｍ
²で３５分間）照射した。さらに３時間放置後塗布部を
アルコール綿で拭き取り、第１回目の評価を行い、２４
時間後に第２回目の評価を行った。尚、試験溶液はプロ
ピレングリコール：エタノール(99.5%)＝１：１よりな
る溶媒に３．０Ｗ／Ｖ％の割合で５−（４−ヒドロキシ
−３−メトキシフェニル）−２Ｅ，４Ｅ−ペンタジエノ
イル酸(本発明品（１）)；５−（４−ヒドロキシ−３−
メトキシフェニル）−２Ｅ，４Ｅ−ペンタジエノイル酸
ナトリウム（本発明品（２））及び比較化合物としてパ
ラジメチルアミノ安息香酸オクチル（UV-B吸収剤）をそ
れぞれ溶解して調製した。Test Example 3 (Erythema Suppressing Action by UV-B) A group of eight deprived Hartley guinea pigs was used as a group, and a gum tape having two small holes (circle with a diameter of 1.5 cm) was fixed to the back of the group. , 30 μl of the test solution shown below was applied to the right hole, and 30 μl of solvent alone was applied to the left hole, and UV-B was applied to Toshiba FL20S · E lamp (λmax 305n
m) as a light source, 2.0 J / cm ² (600 μW / cm
² for 35 minutes). After leaving it for another 3 hours, the coated part is wiped off with alcohol cotton, and the first evaluation is performed.
A second evaluation was made after a lapse of time. The test solution was prepared by mixing 5- (4-hydroxy-3-methoxyphenyl) -2E, 4E-pentadienoyl acid (in a solvent of propylene glycol: ethanol (99.5%) = 1: 1) at a ratio of 3.0 W / V% ( Invention product (1)); 5- (4-hydroxy-3-)
It was prepared by dissolving methoxyphenyl) -2E, 4E-sodium pentadienoylate (product (2) of the present invention) and octyl paradimethylaminobenzoate (UV-B absorber) as a comparative compound, respectively.

【００４９】効果の評価は次の基準による。The evaluation of the effect is based on the following criteria.

【００５０】”有 効”：右側と左側で明らかな差が
認められた。"Effective": A clear difference was recognized between the right side and the left side.

【００５１】”やや有効”：右側と左側で僅かな差が認
められた。"Slightly effective": A slight difference was recognized between the right side and the left side.

【００５２】”無 効”：右側と左側で差が認められ
なかった。"Ineffective": No difference was observed between the right side and the left side.

【００５３】結果を表２に示す。The results are shown in Table 2.

【００５４】[0054]

【表２】 [Table 2]

【００５５】表２に示したように、本発明の紫外線吸収
剤は、UV-Bによる紅斑の発生を有意に抑制し、パラジメ
チルアミノ安息香酸オクチル（UV-B吸収剤）よりもUV-B
による紅斑の抑制効果が高いことが判る。従って、本発
明の紫外線吸収剤は、化粧品や医薬品などの皮膚に直接
塗布する製品の成分として優れている。As shown in Table 2, the ultraviolet absorbent of the present invention significantly suppresses the occurrence of erythema due to UV-B, and is more UV-B than octyl paradimethylaminobenzoate (UV-B absorbent).
It can be seen that the effect of suppressing erythema is high. Therefore, the ultraviolet absorbent of the present invention is excellent as a component of products such as cosmetics and pharmaceuticals that are directly applied to the skin.

【００５６】試験例４（UV-Aによる紅斑抑制作用） 除毛したハートレイ系モルモットに、紫外線照射９０分
前に８−メトキシプソラーレンを１ｍｌ腹腔内に投与し
てUV-Aに過敏化させ、その背部を３列に区分し、左側の
列には下記に示した試験溶液を１ｃｍ²当たり２０μｌ
塗布し、中央の列は試料無塗布列とし、右側の列には溶
媒のみを塗布し、UV-Aを東芝製ＦＬ４０−ＢＬＢランプ
（λmax 365nm）を光源として、１．０Ｊ／ｃｍ²（６０
０μＷ／ｃｍ²で３５分間）照射した。照射時間は５、
１０、２０、３０、６０、１２０分とした（各紫外線照
射量は０．３、０．６、１．２、１．８、３．６、７．
２Ｊ／ｃｍ²であった）。さらに３時間放置後、塗布部
をアルコール綿で拭き取り、２４時間後に紅斑の状態を
判定した。なお、試験溶液はプロピレングリコール：エ
タノール(99.5%)＝１：１よりなる溶媒に５．０Ｗ／Ｖ
％若しくは１０．０Ｗ／Ｖ％の割合で５−（４−ヒドロ
キシ−３−メトキシフェニル）−２Ｅ，４Ｅ−ペンタジ
エノイル酸（本発明品（１））；Ｎ−５−（４−ヒドロ
キシ−３−メトキシフェニル）−２Ｅ，４Ｅ−ペンタジ
エノイルピペリジン（本発明品（３））；Ｎ−５−（４
−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２Ｅ，４
Ｅ−ペンタジエナミド（本発明品（４））；メチル−５
−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−２Ｅ，
４Ｅ−ペンタジエナート（本発明品（５））；及び比較
化合物として２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェ
ノン（UV-A吸収剤）をそれぞれ溶解して調製した。表３
〜６に本発明の紫外線化合物の結果を示し、表７に２−
ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンの結果を示
す。Test Example 4 (Erythema Suppressing Action by UV-A) To a dehaired Hartley guinea pig, 1 ml of 8-methoxypsoralen was intraperitoneally administered 90 minutes before UV irradiation to make it hypersensitized to UV-A. The back part is divided into three rows, and the left side row contains 20 μl of the test solution shown below per cm ^2.
The sample was not coated in the center column, only the solvent was coated in the right column, and UV-A was used as a light source with Toshiba FL40-BLB lamp (λmax 365 nm) as the light source, and 1.0 J / cm ² (60
Irradiation with 0 μW / cm ² for 35 minutes). Irradiation time is 5,
It was set to 10, 20, 30, 60, and 120 minutes (the respective ultraviolet irradiation doses were 0.3, 0.6, 1.2, 1.8, 3.6, and 7.
It was ² J / cm ^2. ) After left for 3 hours, the coated part was wiped off with alcohol cotton, and after 24 hours, the state of erythema was judged. The test solution was 5.0 W / V in a solvent consisting of propylene glycol: ethanol (99.5%) = 1: 1.
% Or 10.0 W / V% of 5- (4-hydroxy-3-methoxyphenyl) -2E, 4E-pentadienoyl acid (the present product (1)); N-5- (4-hydroxy-3-) Methoxyphenyl) -2E, 4E-pentadienoylpiperidine (invention product (3)); N-5- (4
-Hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -2E, 4
E-pentadienamide (invention product (4)); methyl-5
-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl) -2E,
4E-pentadienate (invention product (5)); and 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone (UV-A absorber) as a comparative compound were prepared by dissolving. Table 3
6 to 6 show the results of the ultraviolet compound of the present invention, and Table 7 shows 2-
The results of hydroxy-4-methoxybenzophenone are shown.

【００５７】[0057]

【表３】 [Table 3]

【００５８】[0058]

【表４】 [Table 4]

【００５９】[0059]

【表５】 [Table 5]

【００６０】[0060]

【表６】 [Table 6]

【００６１】[0061]

【表７】 表３〜表７に示したように、本発明の紫外線吸収剤は、
比較化合物である２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾ
フェノン（UV-A吸収剤）よりも、UV-Aによる紅斑を著し
く抑制する効果を有することは明らかである。[Table 7] As shown in Table 3 to Table 7, the ultraviolet absorbent of the present invention is
It is apparent that it has a more remarkable effect of suppressing erythema due to UV-A than 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone (UV-A absorber) which is a comparative compound.

【００６２】試験例５（皮膚一次刺激性試験） 除毛したＮＺＷ系ウサギの背部に、２．５ｃｍ×２．５
ｃｍの健常皮膚部位２カ所及び１８Ｇ注射針で角質層の
みを井桁模様に擦過傷を作った損傷皮膚部位２カ所を設
け、そのうちのそれぞれ１カ所に、試験物質として５−
（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−２Ｅ，４
Ｅ−ペンタジエノイル酸（本発明品（１））及びＮ−５
−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２
Ｅ，４Ｅ−メチルペンタジエナミド（本発明品（４））
各０．５ｇを生理食塩水でペースト状としてリント布に
塗布し通気性のあるステンレス製の容器に入れたものを
２４時間接触させ、残りの２ヶ所には生理食塩水をリン
ト布に浸潤させたものをステンレス製の容器に入れ、同
様に２４時間接触させた。その後、塗布部を生理食塩水
を含ませた脱脂綿で清拭し、さらに２４時間及び７２時
間後の皮膚変化の発生程度、回復状況を調べた。Test Example 5 (Primary Skin Irritation Test) 2.5 cm × 2.5 cm was attached to the back of the NZW rabbit which had been hair-removed.
cm healthy skin sites and 2 damaged skin sites where only the stratum corneum was scratched in a checkerboard pattern with an 18G injection needle, and one of them was used as a test substance.
(4-Hydroxy-3-methoxyphenyl) -2E, 4
E-pentadienoyl acid (Invention product (1)) and N-5
-(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -2
E, 4E-methylpentadienamide (invention product (4))
0.5 g of each was applied to a lint cloth as a paste with physiological saline and placed in an air-permeable stainless steel container for 24 hours, and the remaining two places were infiltrated with physiological saline into the lint cloth. It was placed in a stainless steel container and similarly contacted for 24 hours. After that, the applied part was wiped with absorbent cotton soaked in physiological saline, and the degree of skin change and the recovery status after 24 hours and 72 hours were examined.

【００６３】判定は次の基準により行い、各４ヶ所で判
定した値の平均を算出し、１次刺激性インデックスとし
た。The judgment was carried out according to the following criteria, and the average of the values judged at each of the four points was calculated as the primary irritation index.

【００６４】（１）紅斑と茄皮形成 ０：紅斑なし １：ごく軽度の紅斑（やっと認められる程度） ２：明らかな紅斑 ３：中程度から強い紅斑 ４：深紅色の強い紅斑に軽い茄皮形成 （２）浮腫形成 ０：浮腫なし １：ごく軽度の浮腫（やっと認められる程度） ２：明らかな浮腫（周囲と明らかに区別可能） ３：中程度の浮腫（1mm程盛り上がっている） ４：強い浮腫（1mm以上盛り上がり、周囲にも広がる） 一次刺激性インデックス値より、物質の刺激度は表８の
ように区分される。その結果、表９のように、本発明の
紫外線吸収剤には皮膚一次刺激性は認められず、特に本
発明品（１）については全く認められなかった。(1) Erythema and erythema formation 0: No erythema 1: Very slight erythema (finally noticeable) 2: Clear erythema 3: Moderate to strong erythema 4: Strong erythema with deep reddish erythema Formation (2) Edema formation 0: No edema 1: Very slight edema (finally noticeable) 2: Clear edema (clearly distinguishable from the surroundings) 3: Medium edema (raised about 1 mm) 4: Strong edema (raised by 1 mm or more, spreads to the surroundings) The degree of irritation of a substance is classified as shown in Table 8 based on the primary irritation index value. As a result, as shown in Table 9, no primary skin irritation was observed in the ultraviolet absorbent of the present invention, and particularly the present invention product (1) was not observed at all.

【００６５】[0065]

【表８】 [Table 8]

【００６６】[0066]

【表９】試験化合物 一次刺激性インデックス 安全性区分 本発明品(1) ０ 弱い刺激物本発明品(4) ０．１２５ 弱い刺激物 製剤例１（Ｏ／Ｗ型クリーム） 以下の成分を常法に従い混合して、Ｏ／Ｗ型クリームを
調製した。[Table 9] Test compound Primary irritation index Safety Category Product of the present invention (1) 0 Weak stimulant Product of the present invention (4) 0.125 Weak stimulant Formulation Example 1 (O / W cream) An O / W type cream was prepared by mixing according to the method.

【００６７】 〔組成〕 （重量％） 5-(4-ヒト゛ロキシ-3-メトキシフェニル) ２．０ -2E,4E-ヘ゜ンタシ゛エノイル酸 ステアリン酸 １．０ 親油型モノステアリン酸グリセリド ２．０ ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート １．０ セチルアルコール １．０ ステアリルアルコール １．０ スクワラン １０．０ 流動パラフィン ２０．０ ワセリン ５．０ ブチルパラベン ０．１ メチルパラベン ０．１ トリエタノールアミン １．０ グリセリン １０．０ 精製水 ４５．８ 合計 １００．０ 製剤例２（Ｗ／Ｏ型クリーム） 以下の成分を常法に従い混合して、Ｗ／Ｏ型クリームを
調製した。[Composition] (% by weight) 5- (4-human oxy-3-methoxyphenyl) 2.0 -2E, 4E-pentadienoic acid stearic acid 1.0 Lipophilic monostearic acid glyceride 2.0 Polyoxyethylene Sorbitan monostearate 1.0 Cetyl alcohol 1.0 Stearyl alcohol 1.0 Squalane 10.0 Liquid paraffin 20.0 Vaseline 5.0 Butylparaben 0.1 Methylparaben 0.1 Triethanolamine 1.0 Glycerin 10.0 Purification Water 45.8 Total 100.0 Formulation Example 2 (W / O type cream) The following components were mixed according to a conventional method to prepare a W / O type cream.

【００６８】 〔組成〕 （重量％） 5-(4-ヒト゛ロキシ-3-メトキシフェニル) ２．０ -2E,4E-ヘ゜ンタシ゛エノイル酸 ソルビタンセスキオレエート ４．０ ステアリン酸アルミニウム ０．５ セチルアルコール ４．０ スクワラン １０．０ 流動パラフィン １６．０ ミリスチン酸イソプロピル ５．０ 安息香酸ナトリウム ０．３ グリセリン １０．０ 精製水 ４８．２ 合計 １００．０ 製剤例３（Ｏ／Ｗ型乳液） 以下の成分を常法に従い混合して、Ｏ／Ｗ型乳液を調製
した。[Composition] (wt%) 5- (4-Humanoxy-3-methoxyphenyl) 2.0 -2E, 4E-pentadienoyl acid sorbitan sesquioleate 4.0 Aluminum stearate 0.5 Cetyl alcohol 4.0 Squalane 10.0 Liquid paraffin 16.0 Isopropyl myristate 5.0 Sodium benzoate 0.3 Glycerin 10.0 Purified water 48.2 Total 100.0 Formulation example 3 (O / W emulsion) According to the procedure described above, an O / W emulsion was prepared.

【００６９】 〔組成〕 （重量％） 5-(4-ヒト゛ロキシ-3-メトキシフェニル) ３．０ -2E,4E-ヘ゜ンタシ゛エノイル酸 ステアリン酸 ２．０ モノステアリン酸ソルビタン １．５ モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン １．０ セチルアルコール ０．４ ステアリルアルコール ０．３ ミリスチン酸イソプロピル ７．０ スクワラン ５．０ 流動パラフィン ５．０ 固形パラフィン ２．０ エチルパラベン ０．１ メチルパラベン ０．１ 苛性カリ ０．４ 精製水 ７２．２ 合計 １００．０ 製剤例４（化粧水） 以下の成分を常法に従い混合して、化粧水を調製した。[Composition] (% by weight) 5- (4-human oxy-3-methoxyphenyl) 3.0 -2E, 4E-pentadienoic acid stearic acid 2.0 sorbitan monostearate 1.5 polyoxyethylene monostearate Sorbitan 1.0 Cetyl alcohol 0.4 Stearyl alcohol 0.3 Isopropyl myristate 7.0 Squalane 5.0 Liquid paraffin 5.0 Solid paraffin 2.0 Ethylparaben 0.1 Methylparaben 0.1 Caustic potassium 0.4 Purified water 72 0.2 Total 100.0 Formulation Example 4 (Toner lotion) The following components were mixed according to a conventional method to prepare a toner lotion.

【００７０】 〔組成〕 （重量％） 5-(4-ヒト゛ロキシ-3-メトキシフェニル) ２．０ -2E,4E-ヘ゜ンタシ゛エノイル酸 ポリオキシエチレン(23)ラウリルエーテル ４．０ エタノール １０．０ グリセリン ３．０ ジプロピレングリコール ７．０ 乳酸 ０．０５ 乳酸ナトリウム ０．１２ メチルパラベン ０．１ 精製水 ７３．７３ 合計 １００．００ 製剤例５（ローション） 以下の成分を常法に従い混合して、ローションを調製し
た。[Composition] (wt%) 5- (4-human oxy-3-methoxyphenyl) 2.0 -2E, 4E-pentadienoyl acid polyoxyethylene (23) lauryl ether 4.0 ethanol 10.0 glycerin 3. 0 Dipropylene glycol 7.0 Lactic acid 0.05 Sodium lactate 0.12 Methylparaben 0.1 Purified water 73.73 Total 100.00 Formulation example 5 (lotion) The following ingredients were mixed according to a conventional method to prepare a lotion. .

【００７１】 〔組成〕 （重量％） 5-(4-ヒト゛ロキシ-3-メトキシフェニル) ８．０ -2E,4E-ヘ゜ンタシ゛エノイル酸 プロピレングリコール １０．０ エタノール ２０．０ ポリオキシエチレン(30)硬化ヒマシ油 １．０ ポリエチレングリコール ５．０ クエン酸 ０．２ 流動パラフィン ２．０ リン酸ナトリウム ０．３ アラントイン ０．０５ ＥＤＴＡ−２Ｎａ ０．０５ 抗酸化剤 ０．０２ 香料 ０．２ 精製水 ５３．１８ 合計 １００．００ 製剤例６（オイル） 以下の成分を常法に従い混合して、オイルを調製した。[Composition] (wt%) 5- (4-human oxy-3-methoxyphenyl) 8.0 -2E, 4E-pentadienoyl acid propylene glycol 10.0 ethanol 20.0 polyoxyethylene (30) hydrogenated castor oil 1.0 Polyethylene glycol 5.0 Citric acid 0.2 Liquid paraffin 2.0 Sodium phosphate 0.3 Allantoin 0.05 EDTA-2Na 0.05 Antioxidant 0.02 Perfume 0.2 Purified water 53.18 Total 100.00 Formulation Example 6 (oil) The following components were mixed according to a conventional method to prepare an oil.

【００７２】 〔組成〕 （重量％） 5-(4-ヒト゛ロキシ-3-メトキシフェニル) １．０ -2E,4E-ヘ゜ンタシ゛エノイル酸 固形パラフィン ２０．０ ワセリン ２０．０ ポリエチレングリコールジイソステアレート １０．０ 流動パラフィン ４９．０ 合計 １００．０[Composition] (wt%) 5- (4-human oxy-3-methoxyphenyl) 1.0 -2E, 4E-pentadienoic acid Solid paraffin 20.0 Vaseline 20.0 Polyethylene glycol diisostearate 10.0 Liquid paraffin 49.0 Total 100.0

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明と従来の紫外線吸収剤のＵＶ吸収スペク
トルを示すグラフであり、”（Ａ）”は参考例１で得ら
れた５−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−
２Ｅ，４Ｅ−ペンタジエノイル酸を示し、”（Ｂ）”は
ｐ−ジメチルアミノ安息香酸オクチルを示し、”
（Ｃ）”は２−（２−ベンゾトリアゾリル）−ｐ−クレ
ゾールを示し、”（Ｄ）”はパルソール−Ａを示す。FIG. 1 is a graph showing UV absorption spectra of an ultraviolet absorbent of the present invention and a conventional ultraviolet absorbent, wherein “(A)” is 5- (4-hydroxy-3-methoxyphenyl) -obtained in Reference Example 1.
2E, 4E-pentadienoyl acid, "(B)" represents octyl p-dimethylaminobenzoate, "
(C) "represents 2- (2-benzotriazolyl) -p-cresol and" (D) "represents parsol-A.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】下記一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｒ¹及びＲ²は同一又は異なって、水素原子、水
酸基、低級アルコキシ基、低級アルキル基、低級アルキ
ルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子を示し、Ｒは低級
アルコキシ基、アミノ基、モノ又はジ低級アルキル置換
アミノ基またはアミノ酸残基を示す。〕で表されるペン
タジエノイル誘導体及びその塩からなる紫外線吸収剤。1. A compound represented by the following general formula (I): [Wherein R ¹ and R ² are the same or different and each represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a lower alkoxy group, a lower alkyl group, a lower alkylcarbonyloxy group or a halogen atom, and R is a lower alkoxy group, an amino group, a mono or A di-lower alkyl-substituted amino group or amino acid residue is shown. ] The ultraviolet absorber which consists of a pentadienoyl derivative and its salt represented by these. 【請求項２】請求項１の紫外線吸収剤を含むことを特徴
とする化粧料。2. A cosmetic comprising the ultraviolet absorber according to claim 1. 【請求項３】請求項１に記載のペンタジエノイル誘導体
及びその塩を有効成分とする紫外線による皮膚疾患の予
防及び治療剤。3. A preventive and / or therapeutic agent for skin diseases caused by ultraviolet rays, which comprises the pentadienoyl derivative according to claim 1 or a salt thereof as an active ingredient.