JPH0957053A - Method for desulfurizing waste gas - Google Patents
Method for desulfurizing waste gasInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、石油や石炭等の燃
焼排ガスのような硫黄酸化物を含有する排ガスや更に塩
化水素も含有する各種排ガスの脱硫方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a desulfurization method for exhaust gas containing sulfur oxides such as combustion exhaust gas of petroleum and coal, and various exhaust gas containing hydrogen chloride.
【０００２】[0002]
【従来の技術】各種の排ガスの湿式脱硫方法の代表的な
ものとして、石灰石膏法が知られている。この方法は、
脱硫塔へ炭酸カルシウムや水酸化カルシウムを吸収剤と
して直接加えるため、処理液中にカルシウムイオンが溶
解している。そのため、これが脱硫塔内で硫黄酸化物等
と反応すると、二水石膏、二水亜硫酸カルシウム、炭酸
カルシウム等の析出物からなるスケールが脱硫塔や配管
内で生じるため、円滑な運転の維持が困難であるととも
にその除去に大変手間がかかった。また、水酸化カルシ
ウムは本来二分子の亜硫酸ガスを吸収可能な脱硫剤であ
るが、一分子の亜硫酸ガスを吸収した脱硫剤である亜硫
酸カルシウムは、同様な脱硫剤である亜硫酸マグネシウ
ムと比較すると大幅に溶解度が低いため、処理液の硫黄
酸化物の吸収効率が低く、脱硫塔や循環ポンプ等設備の
大型化を招き、経済性の面でも問題があった。2. Description of the Related Art The limestone gypsum method is known as a typical method for wet desulfurization of various exhaust gases. This method
Since calcium carbonate or calcium hydroxide is directly added to the desulfurization tower as an absorbent, calcium ions are dissolved in the treatment liquid. Therefore, when this reacts with sulfur oxides etc. in the desulfurization tower, it is difficult to maintain smooth operation because scales composed of precipitates of gypsum dihydrate, calcium dihydrosulfite, calcium carbonate, etc. occur in the desulfurization tower and piping. However, it took a lot of time to remove it. In addition, calcium hydroxide is originally a desulfurizing agent that can absorb two molecules of sulfurous acid gas, but calcium sulfite, which is a desulfurizing agent that absorbs one molecule of sulfurous acid gas, is significantly larger than magnesium sulfite, which is a similar desulfurizing agent. Since the solubility is low, the absorption efficiency of the sulfur oxide in the treatment liquid is low, which leads to an increase in the size of equipment such as a desulfurization tower and a circulation pump, which is a problem in terms of economy.
【０００３】一方、脱硫塔での硫黄酸化物の吸収を塩基
性ナトリウム、アンモニアあるいは塩基性マグネシウム
等の塩基性脱硫剤を使用して行い、脱硫塔外で生石灰を
用いて複分解を行なって脱硫剤を再生するダブルアルカ
リ法も知られている。ダブルアルカリ法はスケールの発
生が生じにくく、特に塩基性マグネシウムを脱硫剤とし
て用いる方法は、硫黄酸化物の吸収効率もよく、生成し
た亜硫酸マグネシウムの溶解度が大きく、吸収塔でのス
ケールの発生の少ない方法の一つである。しかし、塩基
性脱硫剤を用いるこの方法では、複分解工程で二水石膏
と水酸化マグネシウムという二種類の結晶が析出し、そ
の分離が容易ではないため、装置が複雑になるという問
題点があった。On the other hand, the absorption of sulfur oxides in the desulfurization tower is carried out by using a basic desulfurization agent such as basic sodium, ammonia or basic magnesium, and the desulfurization agent is carried out outside the desulfurization tower by using a quick lime for metathesis. The double alkali method for regenerating is also known. The double alkali method is less likely to cause scale generation. Particularly, the method using basic magnesium as a desulfurizing agent also has a high absorption efficiency of sulfur oxides, has a high solubility of the generated magnesium sulfite, and has little scale generation in the absorption tower. It is one of the methods. However, in this method using a basic desulfurizing agent, two types of crystals, gypsum dihydrate and magnesium hydroxide, precipitate in the metathesis process, and their separation is not easy, so there is a problem that the device becomes complicated. .
【０００４】また、石灰石膏法とダブルアルカリ法との
折衷的な方法として川崎マグネシウム石膏法が知られて
いる（実用公害防止技術集覧（１）、化学工業社出版、
ｐ．１４）。この方法は脱硫剤に水酸化マグネシウムと
水酸化カルシウムの混合スラリーを用いて脱硫工程で硫
黄酸化物を吸収させ、次いでこの処理液を硫酸によりｐ
Ｈを２．０−４．０に調整しつつ空気等により酸化する
ことにより硫酸マグネシウムと二水石膏を生成させ、沈
降分離工程と遠心分離器により二水石膏と硫酸マグネシ
ウム水溶液とに分離する。分離された硫酸マグネシウム
水溶液は水酸化マグネシウムと水酸化カルシウムの混合
スラリーを含む原料調整工程に循環供給され、ここで混
合スラリー中の水酸化カルシウムの一部と複分解反応に
より水酸化マグネシウムと二水石膏が生成し、これと残
部の水酸化カルシウムを含む混合物は脱硫剤として吸収
工程へ循環供給される。しかし、この方法は脱硫塔内に
水酸化カルシウムおよび二水石膏を導く点では石灰石膏
法と同じであり、脱硫塔内や循環ポンプ・配管へのスケ
ール付着が起こりやすいという問題点は解消していな
い。The Kawasaki magnesium gypsum method is known as an eclectic method of the lime gypsum method and the double alkali method (Practical pollution control technology list (1), published by Kagaku Kogyosha,
p. 14). In this method, a mixed slurry of magnesium hydroxide and calcium hydroxide is used as a desulfurizing agent to absorb sulfur oxides in a desulfurization process, and then the treatment liquid is treated with sulfuric acid to remove p
While adjusting H to 2.0-4.0, it is oxidized with air or the like to generate magnesium sulfate and gypsum dihydrate, and separated into gypsum dihydrate and an aqueous magnesium sulfate solution by a sedimentation separation step and a centrifuge. The separated magnesium sulfate aqueous solution is circulated and supplied to a raw material adjusting step including a mixed slurry of magnesium hydroxide and calcium hydroxide, in which a part of the calcium hydroxide in the mixed slurry and the metathesis reaction cause magnesium hydroxide and gypsum dihydrate. Is produced, and the mixture containing this and the balance calcium hydroxide is circulated and supplied to the absorption step as a desulfurizing agent. However, this method is the same as the lime gypsum method in that calcium hydroxide and gypsum dihydrate are introduced into the desulfurization tower, and the problem that scale adhesion is likely to occur in the desulfurization tower and the circulation pump / pipe has been solved. Absent.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、処理
液の硫黄酸化物の吸収効率が高く、簡略かつ小型の設備
で実施可能な排ガスの脱硫方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an exhaust gas desulfurization method which has a high absorption efficiency of sulfur oxides in a treatment liquid and can be carried out by a simple and small-sized facility.
【０００６】本発明の他の目的は、脱硫塔内や循環ポン
プ・配管へのスケールの付着や閉塞を阻止し、円滑な運
転が維持できる排ガスの脱硫方法を提供することにあ
る。Another object of the present invention is to provide an exhaust gas desulfurization method capable of preventing the scale from adhering to or blocking the inside of the desulfurization tower or the circulation pump / pipe so that smooth operation can be maintained.
【０００７】本発明の更に他の目的は、排ガスが硫黄酸
化物だけでなく塩化水素を含む場合にも上記の目的が達
成できる排ガスの脱硫方法を提供することにある。Still another object of the present invention is to provide a desulfurization method for exhaust gas which can achieve the above object even when the exhaust gas contains hydrogen chloride as well as sulfur oxides.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者は、マグネシウ
ム系脱硫剤を使用するダブルアルカリ法におけるプロセ
スの簡略化につき鋭意検討した結果、従来は複分解工程
で得られた二水石膏と水酸化マグネシウムを分離した
後、水酸化マグネシウムだけを脱硫塔へ戻していたが、
処理液中に溶解したカルシウムイオンを脱硫塔内に持ち
込みさえしなければ、二水石膏と水酸化マグネシウムを
分離せずに操作できることを見い出し、本発明を完成す
るに至った。Means for Solving the Problems As a result of earnest studies on simplification of the process in the double alkali method using a magnesium-based desulfurizing agent, the present inventor has found that dihydrate gypsum and magnesium hydroxide conventionally obtained by a metathesis process. After separating the, was returned only magnesium hydroxide to the desulfurization tower,
The present invention has been completed by finding that the operation can be performed without separating dihydrate gypsum and magnesium hydroxide unless the calcium ion dissolved in the treatment liquid is brought into the desulfurization tower.
【０００９】すなわち、本発明は、硫黄酸化物を含む排
ガスをマグネシウム系脱硫剤を含む処理液と接触させ排
ガス中に含まれる硫黄酸化物を処理液中に吸収させる脱
硫工程と、脱硫工程処理液を酸素を含むガスと接触させ
処理液中のマグネシウム塩を硫酸マグネシウムに変換す
る酸化工程と、酸化工程処理液に塩基性カルシウム化合
物を添加し、処理液中の硫酸マグネシウムを水酸化マグ
ネシウムと二水石膏とに分解させる複分解工程とを有
し、複分解工程で得られた混合物スラリーを脱硫工程に
戻すとともに、脱硫工程処理液から二水石膏を系外に取
り出す脱硫方法において、複分解工程で得られた混合物
スラリーに脱硫工程処理液の一部を添加し、混合物スラ
リー中のカルシウムイオンを亜硫酸カルシウムに変換し
た後脱硫工程に戻すことを特徴とする排ガスの脱硫方法
である。That is, the present invention provides a desulfurization process in which an exhaust gas containing sulfur oxides is brought into contact with a treatment liquid containing a magnesium-based desulfurizing agent to absorb the sulfur oxides contained in the exhaust gas into the treatment liquid, and a desulfurization treatment liquid. And a step of oxidizing the magnesium salt in the treatment liquid into magnesium sulfate by contacting with a gas containing oxygen, and a basic calcium compound is added to the treatment liquid, and magnesium sulfate in the treatment liquid is mixed with magnesium hydroxide and dihydrate. In a desulfurization method having a metathesis step of decomposing into gypsum and returning the mixture slurry obtained in the metathesis step to the desulfurization step, and taking out dihydrate gypsum from the desulfurization step treatment liquid to the outside of the system, obtained in the metathesis step A part of the desulfurization process liquid is added to the mixture slurry, the calcium ions in the mixture slurry are converted to calcium sulfite, and then returned to the desulfurization process. A method for desulfurizing exhaust gas, wherein the door.
【００１０】また、もう一つの観点からの本発明は、硫
黄酸化物および塩化水素を含む排ガスをマグネシウム系
脱硫剤を含む処理液と接触させ排ガス中に含まれる硫黄
酸化物および塩化水素を処理液中に吸収させる脱硫工程
と、脱硫工程処理液を酸素を含むガスと接触させ処理液
中のマグネシウム塩を硫酸マグネシウムに変換する酸化
工程と、酸化工程処理液に塩基性カルシウム化合物を添
加し、処理液中の硫酸マグネシウムを水酸化マグネシウ
ムと二水石膏とに分解させる複分解工程とを有し、複分
解工程で得られた混合物スラリーを脱硫工程に戻すとと
もに、処理液から二水石膏を系外に取り出し、処理液中
に蓄積する塩化マグネシウムは系外に放流する排ガスの
脱硫方法において、複分解工程で得られた混合物スラリ
ーに対して酸化工程処理液の一部を添加し、混合物スラ
リー中のカルシウムイオンを二水石膏に変換させ、次い
で混合物スラリーに脱硫工程処理液の一部を添加して、
混合物スラリー中のカルシウムイオンを亜硫酸カルシウ
ムに変換した後脱硫工程に戻すことを特徴とする排ガス
の脱硫方法である。The present invention also provides a treatment liquid for treating the sulfur oxide and hydrogen chloride contained in the exhaust gas by bringing the exhaust gas containing the sulfur oxide and hydrogen chloride into contact with the treatment liquid containing the magnesium-based desulfurizing agent. Desulfurization process to absorb in, desulfurization process Oxidation process of contacting the treatment liquid with a gas containing oxygen to convert the magnesium salt in the treatment liquid to magnesium sulfate, and adding a basic calcium compound to the oxidation treatment liquid, and treating It has a metathesis step of decomposing magnesium sulfate in the liquid into magnesium hydroxide and gypsum dihydrate, and returns the mixture slurry obtained in the metathesis step to the desulfurization step and takes out the dihydrate gypsum from the treatment liquid to the outside of the system. In the desulfurization method of exhaust gas, the magnesium chloride accumulated in the treatment liquid is discharged to the outside of the system, and the mixture slurry obtained in the metathesis process is oxidized. Adding a portion of the process liquid, the mixture of calcium ions in the slurry is converted to gypsum dihydrate, followed by the addition of part of the desulfurization step treatment liquid to the mixture slurry,
A method for desulfurizing exhaust gas, characterized by converting calcium ions in a mixture slurry to calcium sulfite and then returning to a desulfurization step.
【００１１】更に別の観点からの本発明は、硫黄酸化物
および塩化水素を含む排ガスをマグネシウム系脱硫剤を
含む処理液と接触させ排ガス中に含まれる硫黄酸化物お
よび塩化水素を処理液中に吸収させる脱硫工程と、脱硫
工程処理液を酸素を含むガスと接触させ処理液中のマグ
ネシウム塩を硫酸マグネシウムに変換する酸化工程と、
酸化工程処理液に塩基性カルシウム化合物を添加し、処
理液中の硫酸マグネシウムを水酸化マグネシウムと二水
石膏とに分解させる複分解工程とを有し、複分解工程で
得られた混合物スラリーを脱硫工程に戻すとともに、処
理液から二水石膏を系外に取り出し、処理液中に蓄積す
る塩化マグネシウムは系外に放流する排ガスの脱硫方法
において、複分解工程で得られた混合物スラリーに対し
て脱硫工程処理液の一部を添加して、混合物スラリー中
のカルシウムイオンを亜硫酸カルシウムに変換した後脱
硫工程に戻すとともに、複分解工程における混合物スラ
リーの塩素イオン濃度を測定し、この濃度を基準として
複分解工程での塩基性カルシウム化合物の添加量を調整
することを特徴とする排ガスの脱硫方法である。According to the present invention from still another aspect, an exhaust gas containing sulfur oxide and hydrogen chloride is brought into contact with a treatment liquid containing a magnesium-based desulfurizing agent, and sulfur oxide and hydrogen chloride contained in the exhaust gas are added to the treatment liquid. A desulfurization step of absorbing, and an oxidation step of contacting the desulfurization step treatment liquid with a gas containing oxygen to convert the magnesium salt in the treatment liquid to magnesium sulfate,
Oxidation step Add a basic calcium compound to the treatment liquid, and have a metathesis process for decomposing magnesium sulfate in the treatment liquid into magnesium hydroxide and gypsum dihydrate, and the mixture slurry obtained in the metathesis process is desulfurized. In addition to returning it, gypsum dihydrate is taken out of the treatment liquid, and magnesium chloride accumulated in the treatment liquid is discharged to the outside of the system In the desulfurization method of exhaust gas, the desulfurization process liquid for the mixture slurry obtained in the metathesis process Of the mixture slurry is converted to calcium sulfite in the mixture slurry and then returned to the desulfurization step, the chloride ion concentration of the mixture slurry in the metathesis step is measured, and the base in the metathesis step is based on this concentration. A method for desulfurizing exhaust gas, which comprises adjusting the addition amount of a soluble calcium compound.
【００１２】本発明にいうマグネシウム系脱硫剤とは、
海水中のマグネシウムを原料とした水酸化マグネシウ
ム、マグネサイト鉱石を焼成して得られる酸化マグネシ
ウム及び該酸化マグネシウムを消化して得られる水酸化
マグネシウム等の酸化マグネシウムや水酸化マグネシウ
ムを主成分とする塩基性マグネシウム化合物をいう。The magnesium-based desulfurizing agent referred to in the present invention is
Magnesium hydroxide using magnesium in seawater as a raw material, magnesium oxide obtained by calcining magnesite ore, and magnesium oxide such as magnesium hydroxide obtained by digesting the magnesium oxide or a base containing magnesium hydroxide as a main component Volatile magnesium compound.
【００１３】[0013]
【発明の実施の形態】以下に、本発明の排ガスの脱硫方
法について説明する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The exhaust gas desulfurization method of the present invention will be described below.
【００１４】本発明の排ガスの脱硫方法においては、硫
黄酸化物を含む排ガスあるいはこれに更に塩化水素も含
む排ガスは、脱硫工程においてマグネシウム系脱硫剤を
含む水溶液からなる処理液と接触して、硫黄酸化物およ
び塩化水素が処理液に吸収される。In the exhaust gas desulfurization method of the present invention, the exhaust gas containing sulfur oxides or the exhaust gas containing hydrogen chloride is also brought into contact with a treatment liquid consisting of an aqueous solution containing a magnesium-based desulfurizing agent in the desulfurization step to produce sulfur. Oxides and hydrogen chloride are absorbed in the processing liquid.
【００１５】複分解工程から脱硫工程に戻される処理液
は、水酸化マグネシウムと二水石膏と微量の亜硫酸カル
シウムとの混合スラリーなので、脱硫工程における処理
液は、二水石膏の粗粒子と微量の亜硫酸カルシウム粒子
を含む懸濁液である。処理液中の水酸化マグネシウム
は、脱硫剤、脱塩化水素剤として消費されるので、脱硫
工程では水酸化マグネシウム微粒子は消失している。Since the treatment liquid returned from the metathesis process to the desulfurization process is a mixed slurry of magnesium hydroxide, gypsum dihydrate and a trace amount of calcium sulfite, the treatment liquid in the desulfurization process is composed of coarse particles of gypsum dihydrate and a trace amount of sulfite. It is a suspension containing calcium particles. Since magnesium hydroxide in the treatment liquid is consumed as a desulfurizing agent and a dehydrochlorinating agent, the magnesium hydroxide fine particles disappear in the desulfurizing step.
【００１６】脱硫工程に適した装置としては、これら気
液を効率良く接触させるような構造を持つ塔からなり、
脱硫剤を含む水溶液をノズルで噴霧し、これに対して向
流または並流でガスを流す型式のものが挙げられる。処
理液は二水石膏粗粒子を含んでいるので、ノズルは詰り
が生じないようなものであることが必要とされる。な
お、気液接触の効率向上のために充填物や棚段等を内部
に設置してもよい。An apparatus suitable for the desulfurization step is a tower having a structure for efficiently contacting these gas and liquid,
An example is a type in which an aqueous solution containing a desulfurizing agent is sprayed with a nozzle and a gas is caused to flow therethrough in a countercurrent or a cocurrent. Since the treatment liquid contains gypsum dihydrate coarse particles, the nozzle is required to be such that clogging does not occur. In addition, in order to improve the efficiency of gas-liquid contact, a packing, a shelf, etc. may be installed inside.
【００１７】脱硫工程を出る処理液（以下、「脱硫工程
処理液」と略）は、マグネシウム系脱硫剤水溶液と硫黄
酸化物が反応して生成した亜硫酸マグネシウム、亜硫酸
水素マグネシウム、硫酸マグネシウムおよび塩化マグネ
シウムが混在した組成の水溶液であり、二水石膏および
微量の亜硫酸カルシウムが懸濁物として含まれている。The treatment liquid exiting the desulfurization process (hereinafter abbreviated as "desulfurization process treatment liquid") is magnesium sulfite, magnesium hydrogen sulfite, magnesium sulfate and magnesium chloride produced by the reaction of an aqueous magnesium-based desulfurizing agent with sulfur oxides. Is a mixed aqueous solution of gypsum and gypsum and a trace amount of calcium sulfite are contained as a suspension.
【００１８】脱硫工程では、通常、処理液の温度は５０
〜６０℃とされる。また、脱硫工程処理液のｐＨは５．
０〜７．５が好ましく、５．５〜６．５がより好まし
い。脱硫工程では、亜硫酸マグネシウムの水への溶解度
が低いので、その析出を防止するため、空気等を吹き込
み酸化して水への溶解度の高い硫酸マグネシウムとし、
亜硫酸マグネシウムの濃度をある値以下に制御するのが
一般的である。空気等の吹き込みをせずに、脱硫工程で
の亜硫酸マグネシウム濃度をある値以下に制御する方法
として、後述の酸化工程を出る処理液の一部を脱硫工程
に循環し、脱硫工程での亜硫酸マグネシウム濃度を希釈
する方法も知られている。In the desulfurization step, the temperature of the treatment liquid is usually 50.
It is set to -60 ° C. The pH of the desulfurization process liquid is 5.
0 to 7.5 is preferable and 5.5 to 6.5 is more preferable. In the desulfurization step, since the solubility of magnesium sulfite in water is low, in order to prevent its precipitation, blowing in air or the like to oxidize it to obtain magnesium sulfate having high solubility in water,
It is common to control the concentration of magnesium sulfite below a certain value. As a method of controlling the magnesium sulfite concentration in the desulfurization step to a certain value or less without blowing air or the like, a part of the treatment liquid that exits the oxidation step described below is circulated to the desulfurization step, and magnesium sulfite in the desulfurization step is used. A method of diluting the concentration is also known.
【００１９】本発明の方法においては、処理液中に含ま
れる二水石膏の系外への取り出しは、脱硫工程処理液あ
るいは後述する酸化工程処理液から二水石膏を分離する
ことにより行われる。これら処理液では、固型分として
は二水石膏および微量の亜硫酸カルシウム以外の成分を
殆ど含まないので、容易に分離が可能である。なお、石
膏の除去に伴なって亜硫酸カルシウムも系外に除去され
る。In the method of the present invention, the gypsum dihydrate contained in the treatment liquid is taken out of the system by separating gypsum dihydrate from the treatment liquid for the desulfurization process or the treatment liquid for the oxidation process described later. Since these treatment liquids contain almost no components other than gypsum dihydrate and a trace amount of calcium sulfite as solid components, they can be easily separated. Note that calcium sulfite is also removed from the system along with the removal of gypsum.
【００２０】脱硫工程処理液からの二水石膏の分離除去
は、脱硫工程処理液を脱硫塔から別途取り出して実施し
て残液を脱硫塔へ戻してもよいし、あるいは次の酸化工
程へ導く途中の脱硫工程処理液に対して実施してもよ
い。二水石膏の分離除去には、湿式サイクロン、遠心沈
降器、ドルシックナー等の湿式分級器が使用でき、特に
湿式サイクロンが好ましい。分離された二水石膏は系外
へ取り出され、セメント用や石膏ボード用等に広く用い
ることができる。Separation and removal of gypsum dihydrate from the desulfurization process liquid may be carried out by separately taking the desulfurization process liquid from the desulfurization tower and returning the residual liquid to the desulfurization tower, or leading to the next oxidation process. You may implement it with respect to the desulfurization process liquid in the middle. A wet classifier such as a wet cyclone, a centrifugal settler or a Dorsickner can be used for separating and removing gypsum dihydrate, and a wet cyclone is particularly preferable. The separated gypsum dihydrate is taken out of the system and can be widely used for cement, gypsum board and the like.
【００２１】脱硫工程処理液は、次いで酸化工程へ導か
れる。酸化工程では処理液に対して酸素を含むガスを接
触させ、処理液中の亜硫酸マグネシウムや亜硫酸水素マ
グネシウムが酸化されて硫酸マグネシウムおよび硫酸を
生成する。通常、処理液中の硫酸マグネシウムの濃度は
３〜１０重量％であり、ｐＨは２〜３である。酸化工程
では、通常槽型反応器が用いられ、処理液は攪拌混合し
てもよいし、しなくてもよい。The desulfurization process liquid is then introduced into the oxidation process. In the oxidizing step, a gas containing oxygen is brought into contact with the treatment liquid, and magnesium sulfite or magnesium hydrogen sulfite in the treatment liquid is oxidized to generate magnesium sulfate and sulfuric acid. Usually, the concentration of magnesium sulfate in the treatment liquid is 3 to 10% by weight, and the pH is 2 to 3. In the oxidation step, a tank reactor is usually used, and the treatment liquid may or may not be stirred and mixed.
【００２２】酸化工程で供給される酸素を含むガス中の
酸素以外のガス成分は、脱硫工程処理液に対して不活性
なものであればその種類は問わない。酸素を含むガスと
しては、通常空気が用いられる。The gas component other than oxygen in the oxygen-containing gas supplied in the oxidation step may be of any type as long as it is inert to the treatment liquid for the desulfurization step. Air is usually used as the gas containing oxygen.
【００２３】なお、酸化工程を出る処理液（以下、「酸
化工程処理液」と略）についてもその中に含まれる固型
分は二水石膏だけなので、処理液からの二水石膏の系外
への取り出しは、酸化工程処理液に対して実施すること
もできる。Regarding the treatment liquid that exits the oxidation step (hereinafter abbreviated as "oxidation step treatment liquid"), the solid component contained therein is only gypsum dihydrate, so the gypsum dihydrate from the treatment liquid is outside the system. It can also be taken out to the oxidation step treatment liquid.
【００２４】酸化工程処理液は、次いで複分解工程へ導
かれる。複分解工程では、酸化工程で生成した硫酸マグ
ネシウムと硫酸とを主成分とし、場合により塩化マグネ
シウムも含有する処理液に対して、塩基性カルシウム化
合物が添加され攪拌混合される。ここでは、先ず硫酸が
塩基性化合物と反応して二水石膏が生成するとともに、
硫酸マグネシウムと塩基性カルシウムが反応し二水石膏
と水酸化マグネシウムが生成する。また、過剰に添加さ
れた塩基性カルシウム化合物は、二水石膏の生成反応に
引き続き、塩化マグネシウムと反応して水酸化マグネシ
ウムと塩化カルシウムを生成するのに消費される。但
し、塩化カルシウムは溶解度が大きいので、通常は沈殿
を生じない。The oxidizing process liquid is then introduced to the metathesis process. In the metathesis step, the basic calcium compound is added to the treatment liquid containing magnesium sulfate and sulfuric acid generated in the oxidation step as main components and optionally magnesium chloride, and the mixture is stirred and mixed. Here, first, sulfuric acid reacts with a basic compound to form gypsum dihydrate,
Magnesium sulfate and basic calcium react to produce gypsum dihydrate and magnesium hydroxide. Further, the basic calcium compound added in excess is consumed to react with magnesium chloride to produce magnesium hydroxide and calcium chloride subsequent to the reaction of producing gypsum dihydrate. However, since calcium chloride has a high solubility, no precipitation usually occurs.
【００２５】複分解工程では、通常槽型反応器が用いら
れ、反応温度は高い程好ましいが、操作・運転上からは
脱硫工程と同程度の温度でよい。滞留時間は４〜５時間
以上とするのが好ましく、これによって生成する二水石
膏は、一般に平均粒子径（長径）が７０μｍ以上、通常
は２００μｍまでの粗大粒子に成長する。一方、水酸化
マグネシウムは１μｍ以下、通常０．３〜１μｍ程度の
微小粒子であり、これらが粒子間で凝集してみかけ上１
０〜２０μｍ程度の大きさとなる。In the metathesis process, a tank reactor is usually used, and the higher the reaction temperature, the more preferable. However, from the viewpoint of operation and operation, the temperature may be the same as that of the desulfurization process. The residence time is preferably 4 to 5 hours or longer, and the gypsum dihydrate produced thereby grows into coarse particles having an average particle diameter (major axis) of 70 μm or more, usually up to 200 μm. On the other hand, magnesium hydroxide is fine particles having a size of 1 μm or less, usually about 0.3 to 1 μm, and these particles agglomerate between the particles to make apparently 1
The size is about 0 to 20 μm.
【００２６】複分解工程で使用する塩基性カルシウム化
合物としては、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭
酸カルシウムまたはこれらの混合物が好ましく、反応槽
に供給する形状としては粉末でもよいが、これらの水ス
ラリーが作業性の点で最も好ましい。塩基性カルシウム
化合物の供給量は、二水石膏の粒子径を大きくする観点
からは複分解工程での混合液のｐＨが１１前後になるよ
う調整するのが好ましい。但し、処理液が塩化マグネシ
ウムを含有する場合には、塩基性カルシウム化合物の供
給量は後述するように調節する。The basic calcium compound used in the metathesis process is preferably calcium hydroxide, calcium oxide, calcium carbonate or a mixture thereof, and the form of supplying to the reaction tank may be powder, but an aqueous slurry of these is used. Most preferred in terms of sex. From the viewpoint of increasing the particle size of gypsum dihydrate, it is preferable to adjust the amount of the basic calcium compound supplied so that the pH of the mixed solution in the metathesis step is around 11. However, when the treatment liquid contains magnesium chloride, the supply amount of the basic calcium compound is adjusted as described below.
【００２７】本発明の方法においては、複分解工程で得
られた二水石膏と水酸化マグネシウムの混合物スラリー
をその二種類の固型分を分離することなく脱硫工程に戻
すが、脱硫工程に戻す混合物スラリー中のカルシウムイ
オンの溶解量は極力低減する必要がある。その理由は、
二水石膏（硫酸カルシウムとして）の溶解度は共存する
硫酸マグネシウムの濃度によって図１に示すように変化
する。複分解工程では、硫酸マグネシウムは塩基性カル
シウム化合物と反応して二水石膏と水酸化マグネシウム
に変換されるため、硫酸マグネシウムの濃度はほぼ０で
あるから、そこでの硫酸カルシウムの溶解度は２０００
〜２２００ｐｐｍ程度と比較的高い。しかし、複分解工
程は二水石膏が析出しつつある過程であるため、硫酸カ
ルシウムは飽和濃度以上溶解しており、その過飽和度は
１．４〜１．８程度と考えられ、混合物スラリー中の硫
酸カルシウムの実際の濃度は２８００〜３９６０ｐｐｍ
と推定される。これに対して脱硫工程における硫酸マグ
ネシウムの濃度は３〜１０重量％程度であるから、そこ
での硫酸カルシウムの溶解度は約１５００ｐｐｍ程度で
ある。したがって、複分解工程で得られた混合物スラリ
ーをそのまま脱硫工程へ供給すると、硫酸カルシウムの
過飽和度は１．８７〜２．６４とかなり大きな値とな
り、二水石膏が脱硫工程で生成・生長し、すなわちスケ
ールとして析出することになるためである。In the method of the present invention, the mixture slurry of gypsum dihydrate and magnesium hydroxide obtained in the metathesis step is returned to the desulfurization step without separating the two solid components, but the mixture is returned to the desulfurization step. It is necessary to reduce the amount of calcium ions dissolved in the slurry as much as possible. The reason is,
The solubility of gypsum dihydrate (as calcium sulfate) changes as shown in Fig. 1 depending on the concentration of coexisting magnesium sulfate. In the metathesis process, magnesium sulfate reacts with a basic calcium compound to be converted into gypsum dihydrate and magnesium hydroxide, so that the concentration of magnesium sulfate is almost 0. Therefore, the solubility of calcium sulfate there is 2000.
It is relatively high at about 2200 ppm. However, since the metathesis process is a process in which gypsum dihydrate is precipitating, calcium sulfate is dissolved at a saturation concentration or higher, and its supersaturation degree is considered to be about 1.4 to 1.8. Actual concentration of calcium is 2800-3960ppm
It is estimated to be. On the other hand, since the concentration of magnesium sulfate in the desulfurization step is about 3 to 10% by weight, the solubility of calcium sulfate there is about 1500 ppm. Therefore, if the mixture slurry obtained in the metathesis process is supplied to the desulfurization process as it is, the degree of supersaturation of calcium sulfate becomes a considerably large value of 1.87 to 2.64, and dihydrate gypsum is produced and grown in the desulfurization process, that is, This is because it will be deposited as scale.
【００２８】そこで、本発明では混合物スラリー中のカ
ルシウムイオンの溶解量を低減させるために、混合物ス
ラリーに対して、脱硫工程処理液の一部を添加し、混合
物スラリー中のカルシウムイオンを固体の亜硫酸カルシ
ウムに変換して固定するカルシウムイオン変換工程を適
用する。Therefore, in the present invention, in order to reduce the amount of calcium ions dissolved in the mixture slurry, a part of the desulfurization step treatment liquid is added to the mixture slurry and the calcium ions in the mixture slurry are converted into solid sulfurous acid. A calcium ion conversion step of converting and fixing calcium is applied.
【００２９】上述したように、混合物スラリー中には硫
酸カルシウムが０．３〜０．４重量％溶解しているの
で、カルシウムイオンとしては約０．１重量％溶解して
いる。この混合物スラリーに、亜硫酸マグネシウム、亜
硫酸水素マグネシウム、水酸化マグネシウムを含む脱硫
工程処理液を添加して攪拌混合すると、カルシウムイオ
ンは下式（１）〜（３）のように反応して不溶性の亜硫
酸カルシウム（溶解度：０．００５１ｇ／１００ｇ水溶
液）が生成し固定化されるので、スラリー中のカルシウ
ムイオンは大幅に減少することになる。なお、ｐＨが６
以下では、亜硫酸水素マグネシウムは溶解カルシウムイ
オンのみならず共存している水酸化マグネシウムとも反
応するので、ｐＨは６以上が好ましく、６〜１１とする
のがより好ましく、反応温度は８０℃以下が好ましく、
６０℃以下がより好ましい。As described above, since 0.3 to 0.4% by weight of calcium sulfate is dissolved in the mixture slurry, about 0.1% by weight of calcium ions is dissolved. When a desulfurization step treatment liquid containing magnesium sulfite, magnesium hydrogen sulfite, and magnesium hydroxide is added to this mixture slurry and stirred and mixed, calcium ions react as in the following formulas (1) to (3) to form insoluble sulfite. Since calcium (solubility: 0.0051 g / 100 g aqueous solution) is generated and immobilized, the calcium ions in the slurry are greatly reduced. The pH is 6
In the following, since magnesium bisulfite reacts with not only dissolved calcium ions but also coexisting magnesium hydroxide, the pH is preferably 6 or higher, more preferably 6 to 11, and the reaction temperature is preferably 80 ° C. or lower. ,
It is more preferably 60 ° C or lower.
【００３０】 Ca++＋MgSO3 ＋2H2O →CaSO3・2H2O＋Mg++ （１） Ca++＋Mg(HSO3)2 ＋Mg(OH)2 →CaSO3・2H2O＋Mg++ （２） Ca++＋MgSO4 ＋2H2O →CaSO4・2H2O＋Mg++ （３） カルシウムイオン変換工程における上記反応のうち
（１）、（２）は相当に反応速度が速いため、混合物ス
ラリーの滞留時間は１０分程度で十分であり、したがっ
て、本工程は小型の槽型反応器を用いて実施することが
できる。すなわち、上記（１）〜（３）の反応を、脱硫
工程における閉ざされた脱硫塔内ではなく小型の槽型反
応器内で実施するところに本発明の方法の意義がある。
この反応器の内壁にスケールが付着する場合には、反応
器を二基設けて切り替えて使用すればよい。[0030] Ca ++ + MgSO 3 + 2H 2 O → CaSO 3 · 2H 2 O + Mg ++ (1) Ca ++ + Mg (HSO 3) 2 + Mg (OH) 2 → CaSO 3 · 2H 2 O + Mg ++ (2) Ca ++ + MgSO 4 + 2H 2 O → CaSO 4 · 2H 2 O + Mg ++ (3) Of the above reactions in the calcium ion conversion process, (1) and (2) have a considerably high reaction rate, so the residence time of the mixture slurry is About 10 minutes is sufficient, and thus this step can be carried out using a small tank reactor. That is, the method of the present invention is significant in that the above-mentioned reactions (1) to (3) are carried out in a small tank reactor rather than in a closed desulfurization tower in the desulfurization step.
When scale adheres to the inner wall of this reactor, two reactors may be provided and switched to use.
【００３１】脱硫の対象となる排気ガスが石油等の燃焼
ガスのように主に硫黄酸化物を含有する場合には、本発
明の脱硫方法は上述の方法で実施される。しかし、排気
ガスが石炭等の燃焼ガスのように硫黄酸化物だけでなく
塩化水素も含む場合には、脱硫工程へ戻される混合物ス
ラリー中に、カルシウムイオンが溶解性の高い塩化カル
シウムとして含まれた状態で戻されるのを防止する必要
がある。When the exhaust gas to be desulfurized mainly contains sulfur oxides like combustion gas such as petroleum, the desulfurization method of the present invention is carried out by the above-mentioned method. However, when the exhaust gas contains not only sulfur oxides but also hydrogen chloride as in combustion gases such as coal, calcium ions were included as highly soluble calcium chloride in the mixture slurry returned to the desulfurization process. It is necessary to prevent it from being returned in a state.
【００３２】すなわち、複分解工程では、処理液に対し
て塩基性カルシウム化合物が添加されるが、処理液が塩
化物を含む場合には、複分解工程での反応は、下式
（４）、（５）のように表わせ、塩基性カルシウム化合
物の添加によって先ず二水石膏と水酸化マグネシウムが
生成する。そして、二水石膏の生成反応に引き続き、過
剰に添加された塩基性カルシウム化合物は、塩化マグネ
シウムと反応して水酸化マグネシウムと塩化カルシウム
を生成するのに消費される。That is, in the metathesis step, the basic calcium compound is added to the treatment liquid, but when the treatment liquid contains chloride, the reactions in the metathesis step are represented by the following formulas (4) and (5). ), The addition of a basic calcium compound first produces gypsum dihydrate and magnesium hydroxide. Then, following the reaction of forming gypsum dihydrate, the basic calcium compound added in excess is consumed to react with magnesium chloride to generate magnesium hydroxide and calcium chloride.
【００３３】 MgSO4 ＋Ca(OH)2 ＋2H2O→CaSO4・2H2O＋Mg(OH)2 （４） MgCl2 ＋Ca(OH)2 →CaCl2 ＋Mg(OH)2 （５） 図２は、複分解工程における塩基性カルシウム化合物の
添加量とＰＨの関係を示す模式図であり、式（４）の反
応の終点付近ではＰＨの変化が小さいことが示されてい
る。したがって、この複分解反応において、ＰＨの変化
に基づいて式（４）の反応が終了した時点で塩基性カル
シウム化合物の添加を停止することは極めて困難であ
る。塩基性カルシウム化合物が過剰に添加されて式
（５）の反応が進むと、生成した塩化カルシウムは溶解
度が大きいので混合物スラリー中に溶解する。このた
め、脱硫工程へ帰還する混合物スラリーにカルシウムイ
オンが含有されることになる。MgSO 4 + Ca (OH) 2 + 2H 2 O → CaSO 4 2H 2 O + Mg (OH) 2 (4) MgCl 2 + Ca (OH) 2 → CaCl 2 + Mg (OH) 2 (5) FIG. It is a schematic diagram which shows the relationship between the addition amount of a basic calcium compound and PH in a process, and it is shown that the change of PH is small near the end point of the reaction of Formula (4). Therefore, in this metathesis reaction, it is extremely difficult to stop the addition of the basic calcium compound at the time when the reaction of the formula (4) is completed based on the change of PH. When the basic calcium compound is added excessively and the reaction of the formula (5) proceeds, the generated calcium chloride has a high solubility and therefore dissolves in the mixture slurry. Therefore, calcium ions are contained in the mixture slurry returned to the desulfurization step.
【００３４】複分解工程から排出される混合物スラリー
中に塩化カルシウムに起因するカルシウムイオンが含有
されるのを防止する一つの方法は、複分解工程で得られ
た混合物スラリーに対して酸化工程処理液の一部を添加
して、混合物スラリー中のカルシウムイオンを二水石膏
に変換させた後、カルシウムイオン変換工程へ供給する
方法である。One method for preventing inclusion of calcium ions due to calcium chloride in the mixture slurry discharged from the metathesis process is one step of treating the mixture slurry obtained in the metathesis process with the oxidation process treatment liquid. Is added to the mixture slurry to convert calcium ions in the mixture slurry into gypsum dihydrate and then supplied to the calcium ion conversion step.
【００３５】前述したように、複分解工程での反応を前
記の式（４）の反応だけに留めるのは困難なため、十分
な量の塩基性カルシウム化合物を添加して、二水石膏の
結晶粒子の生長を進める。したがって、この方法では複
分解工程で式（５）の反応がある程度進む。そして、塩
化カルシウムが多少溶解した状態になった混合物スラリ
ーに対して、酸化工程処理液の一部を添加して、そのカ
ルシウムイオンを酸化工程処理液中の硫酸イオン反応さ
せて、二水石膏として沈殿させる。すなわち、過剰に添
加された塩基性カルシウム化合物に対して、下記式
（６）の反応が生ずるように酸化工程処理液を加える。
このスラリー中に溶解している塩化カルシウムを塩化マ
グネシウに変換させる工程（以下、塩化カルシウム変換
工程という）は、複分解工程と同様に、槽型反応器を用
いて実施することが好ましい。As described above, since it is difficult to limit the reaction in the metathesis step to the reaction of the above formula (4), a sufficient amount of the basic calcium compound is added to the crystal particles of gypsum dihydrate. Advance the growth of. Therefore, in this method, the reaction of the formula (5) proceeds to some extent in the metathesis process. Then, to the mixture slurry in which calcium chloride is in a slightly dissolved state, a part of the oxidation treatment liquid is added, and the calcium ions are reacted with sulfate ions in the oxidation treatment liquid to give gypsum dihydrate. Allow to settle. That is, the oxidizing treatment liquid is added to the basic calcium compound added excessively so that the reaction of the following formula (6) occurs.
The step of converting calcium chloride dissolved in this slurry into magnesium chloride (hereinafter referred to as calcium chloride conversion step) is preferably carried out using a tank reactor, as in the metathesis step.
【００３６】 CaCl2 ＋MgSO4 ＋2H2O→MgCl2 ＋CaSO4・2H2O （６） 塩化カルシウム変換工程における酸化工程処理液の添加
量とＰＨの関係は、図１の変化を逆にたどるため（添加
量の増加が横軸の値を右から左へ移動させるのに相当す
るため）、反応の終点は容易に検出でき、酸化工程処理
液の適正供給量の調整は容易である。この塩化カルシウ
ム変換工程により、複分解工程で生成し混合物スラリー
中に溶解している塩化カルシウムは全て塩化マグネシウ
に変換され、カルシウムイオンは二水石膏として結晶化
され、混合物スラリー中のカルシウムイオンの濃度は二
水石膏の溶解度のレベルまで低下される。CaCl 2 + MgSO 4 + 2H 2 O → MgCl 2 + CaSO 4 · 2H 2 O (6) The relationship between the addition amount of the oxidizing step treatment solution and the PH in the calcium chloride conversion step follows the changes in FIG. Since the increase in the addition amount corresponds to shifting the value on the horizontal axis from right to left), the end point of the reaction can be easily detected, and the appropriate supply amount of the oxidation step treatment liquid can be easily adjusted. By this calcium chloride conversion step, all the calcium chloride generated in the metathesis step and dissolved in the mixture slurry is converted to magnesium chloride, the calcium ions are crystallized as gypsum dihydrate, and the concentration of calcium ions in the mixture slurry is The solubility of dihydrate gypsum is reduced to the level.
【００３７】もう一つの防止方法は、前記の式（４）の
反応が終了した時点で塩基性カルシウム化合物の添加を
停止して、複分解工程を出る混合物スラリー中にカルシ
ウムイオンを含有させないようにする方法である。具体
的には、先ず複分解工程における混合物スラリーの塩素
イオン濃度を測定する。塩素イオン濃度の測定は種々の
方法により実施できるが、ここでは混合物スラリーの一
部を計測槽に導き、比重測定から求める方法について説
明する。すなわち、混合物スラリーの一部を計測槽に導
き、ここで式（５）の反応が完了するまで（スラリーの
ＰＨが１０〜１１になるまで）塩基性カルシウム水溶液
を添加する。このとき、混合物スラリーの液部分に溶解
しているのはほぼ塩化カルシウムだけなので、その比重
を測定して塩化カルシウム水溶液の濃度−比重曲線と対
照すれば、計測槽の混合物スラリー中の塩化カルシウム
の濃度が求められる。ここで、複分解槽と計測槽の間に
は塩素イオンの出入はないので、計測槽の塩化カルシウ
ムの濃度から計測槽で添加した塩基性カルシウム化合物
水溶液の添加量を差し引けば、複分槽中の混合物スラリ
ーの塩素イオン濃度が求められる。Another prevention method is to stop the addition of the basic calcium compound at the end of the reaction of the above formula (4) so that the mixture slurry leaving the metathesis step does not contain calcium ions. Is the way. Specifically, first, the chlorine ion concentration of the mixture slurry in the metathesis process is measured. The chlorine ion concentration can be measured by various methods. Here, a method of introducing a part of the mixture slurry into a measuring tank and measuring it by measuring specific gravity will be described. That is, a part of the mixture slurry is introduced into a measuring tank, and the basic calcium aqueous solution is added thereto until the reaction of the formula (5) is completed (until the pH of the slurry becomes 10 to 11). At this time, since almost only calcium chloride is dissolved in the liquid portion of the mixture slurry, by measuring its specific gravity and comparing it with the concentration-specific gravity curve of the calcium chloride aqueous solution, the calcium chloride in the mixture slurry in the measuring tank is The concentration is required. Here, since chlorine ions do not enter and exit between the double decomposition tank and the measuring tank, subtracting the addition amount of the basic calcium compound aqueous solution added in the measuring tank from the concentration of calcium chloride in the measuring tank, The chloride ion concentration of the mixed slurry of is determined.
【００３８】このようにして求めた塩素イオン濃度を基
準として、複分解工程における塩基性カルシウム化合物
の添加量が式（４）の反応が丁度終了するだけの量とな
るように制御する。この添加量の調整は、例えば次のよ
うにして実施できる。すなわち、複分解槽に塩基性カル
シウム化合物を、式（４）の反応が丁度終了し式（５）
の反応が始まらない理想的な量だけ添加した場合には、
複分解槽中の混合物スラリーの液部分に溶解しているの
はほぼ塩化マグネシウムだけである。したがって、先に
求めた塩素イオン濃度を基にして、式（４）の反応完了
時の複分解槽内の塩化マグネシウム濃度が算出できる。
そこで、複分解槽のスラリーの水溶液部分の比重を測定
し、この比重が上記算出した濃度の塩化マグネシウム水
溶液の比重となるように、塩基性カルシウム化合物の複
分解槽への添加量を調節して制御する。このようにすれ
ば、複分解工程における反応を式（４）の反応だけに留
めることができるので、混合物スラリー中のカルシウム
イオンは二水石膏の溶解度のレベルまで低下する。Based on the chloride ion concentration thus obtained, the amount of the basic calcium compound added in the metathesis step is controlled so that the reaction of the formula (4) is just completed. The addition amount can be adjusted, for example, as follows. That is, when the basic calcium compound is added to the metathesis tank and the reaction of the formula (4) is finished, the reaction of the formula (5)
If you add only the ideal amount that does not start the reaction of,
Only magnesium chloride is dissolved in the liquid portion of the mixture slurry in the metathesis tank. Therefore, the concentration of magnesium chloride in the metathesis tank at the time of completion of the reaction of the formula (4) can be calculated based on the chlorine ion concentration obtained previously.
Therefore, the specific gravity of the aqueous solution portion of the slurry of the metathesis tank is measured, and the specific gravity is adjusted to be the specific gravity of the magnesium chloride aqueous solution having the above-calculated concentration, and the amount of the basic calcium compound added to the metathesis tank is adjusted and controlled. . In this way, the reaction in the metathesis process can be limited to the reaction of formula (4), so that the calcium ions in the mixture slurry are reduced to the level of solubility of gypsum dihydrate.
【００３９】本発明の方法においては、脱硫工程で処理
液に吸収された塩素イオンは、固体としては固定され排
出されることはないので処理液とともに系内を循環する
が、その蓄積が所定濃度以上となるのを防止するため
に、通常、塩化マグネシウム水溶液の形でブロー水とし
て適宜系外へ排出する。ブロー水としての系外へ排出
は、処理液中のマグネシウムイオン濃度が最も低い、脱
硫工程へ帰還する混合物スラリーについて実施すること
が好ましい。In the method of the present invention, chlorine ions absorbed in the treatment liquid in the desulfurization process are fixed as solids and are not discharged. Therefore, the chloride ions circulate in the system together with the treatment liquid, but their accumulation is at a predetermined concentration. In order to prevent the above, it is usually discharged as blow water in the form of an aqueous solution of magnesium chloride to the outside of the system. The discharge of blow water to the outside of the system is preferably carried out for the mixture slurry which has the lowest magnesium ion concentration in the treatment liquid and returns to the desulfurization step.
【００４０】本発明の方法においては、種々の変形が可
能である。例えば、酸化工程処理液の一部を脱硫工程
（脱硫塔）に戻してもよい。脱硫塔に酸化工程処理液を
加えると、脱硫塔内の処理液中の硫酸マグネシウムの割
合が増加し、亜硫酸塩の割合が減少することになり、亜
硫酸マグネシウムの析出を生じにくくすることができ
る。Various modifications can be made to the method of the present invention. For example, a part of the oxidation step treatment liquid may be returned to the desulfurization step (desulfurization tower). When the oxidizing step treatment liquid is added to the desulfurization tower, the proportion of magnesium sulfate in the treatment liquid in the desulfurization tower is increased and the proportion of sulfite is decreased, so that precipitation of magnesium sulfite can be suppressed.
【００４１】[0041]
【実施例】以下、本発明の排ガスの脱硫方法を図面を参
照しつつ実施例に従い説明するが、本発明はこれによっ
て限定されるものではない。 実施例１ 本実施例は、重油だきボイラーの排ガス（塩化水素を含
まない排ガス）の脱硫処理の例であり、図３にこのプロ
セスの概要を示した。EXAMPLES Hereinafter, the exhaust gas desulfurization method of the present invention will be described according to examples with reference to the drawings, but the present invention is not limited thereto. Example 1 This example is an example of desulfurization treatment of exhaust gas (exhaust gas not containing hydrogen chloride) of a heavy oil-fired boiler, and FIG. 3 shows an outline of this process.
【００４２】マグネシウム系脱硫剤が溶解し、二水石膏
粗粒子を懸濁物として含む処理液を、脱硫塔１の上方か
らシャワー状に流下させ、下方より導入した硫黄酸化物
を含有する排ガスＧ１と気液接触させ、硫黄酸化物は亜
硫酸マグネシウム、亜硫酸水素マグネシウム等として処
理液中に吸収・固定し、硫黄酸化物が除去された排ガス
Ｇ２を上方より塔外へ排出した。A treatment liquid in which the magnesium-based desulfurizing agent is dissolved and which contains gypsum dihydrate coarse particles as a suspension is made to flow like a shower from above the desulfurization tower 1, and an exhaust gas G1 containing sulfur oxide introduced from below is provided. The sulfur oxide was absorbed and fixed in the treatment liquid as magnesium sulfite, magnesium hydrogen sulfite, and the like, and the exhaust gas G2 from which the sulfur oxide was removed was discharged from the upper side to the outside of the tower.
【００４３】脱硫塔に供給された排ガスは、高温のため
工水をノズルで噴霧し冷却した。排ガス流量は１０5 Ｎ
ｍ3 ／ｈｒ、ＳＯ2 濃度は２０００ｐｐｍであった。Since the exhaust gas supplied to the desulfurization tower was at a high temperature, industrial water was sprayed through a nozzle to cool it. Exhaust gas flow rate is 10 5 N
The m 3 / hr and the SO 2 concentration were 2000 ppm.
【００４４】脱硫塔１の底部に流下した硫黄酸化物を吸
収した脱硫液は、水酸化マグネシウムスラリー供給タン
ク７より新たに供給された処理液とともにポンプＰ１と
配管Ｌ１を介して塔上部へ送り流下させ、この繰り返し
によって脱硫塔１内を連続的に循環させた。塔底には、
亜硫酸マグネシウムの析出を防止するために、空気を吹
き込んだ。また、配管Ｌ１から一部の処理液を３０ｔ／
ｈｒで石膏分離機２へ導き、処理液中に懸濁していた二
水石膏を分離して１．６ｔ／ｈｒで系外に排出し、残液
は脱硫塔へ戻した。脱硫塔内の処理液の塩濃度は硫酸マ
グネシウム換算で７．５０重量％、亜硫酸マグネシウム
と亜硫酸水素マグネシウムの合計濃度は硫酸マグネシウ
ム換算で１．５０重量％であり、ｐＨは５．８−６．０
であった。排ガスＧ２のＳＯ2 濃度は１００ｐｐｍで脱
硫率は９５％であった。The desulfurization liquid which has absorbed the sulfur oxide and has flowed down to the bottom of the desulfurization tower 1 is sent down to the upper part of the tower through the pump P1 and the pipe L1 together with the treatment liquid newly supplied from the magnesium hydroxide slurry supply tank 7. By repeating this, the desulfurization tower 1 was continuously circulated. At the bottom of the tower,
Air was blown in to prevent the precipitation of magnesium sulfite. In addition, 30 t /
It was led to the gypsum separator 2 by hr, the dihydrate gypsum suspended in the treatment liquid was separated and discharged out of the system at 1.6 t / hr, and the residual liquid was returned to the desulfurization tower. The salt concentration of the treatment liquid in the desulfurization tower is 7.50 wt% in terms of magnesium sulfate, the total concentration of magnesium sulfite and magnesium hydrogen sulfite is 1.50 wt% in terms of magnesium sulfate, and the pH is 5.8-6. 0
Met. The exhaust gas G2 had a SO 2 concentration of 100 ppm and a desulfurization rate of 95%.
【００４５】脱硫工程処理液をポンプＰ２と配管Ｌ２に
より脱硫塔から酸化槽３へ１１ｔ／ｈｒで供給し、空気
を曝気して酸化して硫酸マグネシウムと硫酸の水溶液と
した。この酸化工程処理液を、ポンプＰ３と配管Ｌ３に
よって複分解槽４へ供給した。複分解槽４には、水酸化
カルシウム供給タンク５から配管Ｌ４により３０重量％
の水酸化カルシウムの水スラリーを１．８ｔ／ｈｒで加
え、攪拌機により攪拌混合しながら硫酸マグネシウムお
よび硫酸と水酸化カルシウムとの反応を行わせ、二水石
膏と水酸化マグネシウムの固体粒子を生成した。反応温
度は５０℃であった。The treatment liquid for the desulfurization step was supplied from the desulfurization tower to the oxidation tank 3 at 11 t / hr through the pump P2 and the pipe L2, and air was aerated to oxidize it to obtain an aqueous solution of magnesium sulfate and sulfuric acid. The oxidizing step treatment liquid was supplied to the metathesis tank 4 through the pump P3 and the pipe L3. In the metathesis tank 4, 30% by weight from the calcium hydroxide supply tank 5 through the pipe L4.
Of calcium hydroxide in water was added at 1.8 t / hr, and magnesium sulfate and sulfuric acid were reacted with calcium hydroxide while stirring and mixing with a stirrer to produce solid particles of gypsum dihydrate and magnesium hydroxide. . The reaction temperature was 50 ° C.
【００４６】得られた混合物スラリーは、次いで配管Ｌ
５によりカルシウムイオン変換槽６に導き、ここで脱硫
塔１より配管Ｌ１およびＬ６を介して供給した硫黄酸化
物を吸収した脱硫工程処理液の一部を１．３ｔ／ｈｒで
加え、攪拌機により均一に攪拌混合し、水中に二水石膏
の溶解度レベルで溶解しているカルシウムイオンが上記
処理液中の亜硫酸マグネシウムや亜硫酸水素マグネシウ
ムと反応して、亜硫酸カルシウムの沈澱が生成した。The resulting mixture slurry was then piped L
5 to the calcium ion conversion tank 6, where a part of the desulfurization step treatment liquid which absorbed the sulfur oxide supplied from the desulfurization tower 1 through the pipes L1 and L6 was added at 1.3 t / hr, and the mixture was homogenized by a stirrer. After stirring and mixing, the calcium ions dissolved in water at the solubility level of gypsum dihydrate reacted with magnesium sulfite and magnesium hydrogen sulfite in the treatment solution to form a precipitate of calcium sulfite.
【００４７】次いでこれらの二水石膏、水酸化マグネシ
ウムおよび亜硫酸カルシウムの固体粒子を含む水スラリ
ーを配管Ｌ７を介して脱硫塔１に循環供給した。 実施例２ 本実施例は、塩化水素を含む排ガスを脱硫処理するため
に、塩化カルシウム変換工程を設けた例であり、図４に
このプロセスの概要を示した。Then, an aqueous slurry containing these solid particles of gypsum dihydrate, magnesium hydroxide and calcium sulfite was circulated and supplied to the desulfurization tower 1 through a pipe L7. Example 2 This example is an example in which a calcium chloride conversion step was provided in order to desulfurize exhaust gas containing hydrogen chloride, and an outline of this process is shown in FIG.
【００４８】本実施例も脱硫塔から複分解槽へ至る過程
は、実施例１と全く同様である。ここでは複分解槽で得
た含む混合物スラリーを、配管Ｌ８により塩化カルシウ
ム変換槽８へ導いた。そこへ配管Ｌ３を介して酸化工程
処理液の一部を供給し、混合スラリー中に溶解している
塩化カルシウムのカルシウムイオンを硫酸イオンと反応
させて、二水石膏として沈殿させた。酸化工程処理液の
供給量の調整は、ｐＨコントロールによった。Also in this example, the process from the desulfurization tower to the metathesis tank was exactly the same as in Example 1. Here, the mixture slurry contained in the double decomposition tank was led to the calcium chloride conversion tank 8 through the pipe L8. A part of the oxidation step treatment liquid was supplied thereto through the pipe L3, and the calcium ion of calcium chloride dissolved in the mixed slurry was reacted with the sulfate ion to precipitate as dihydrate gypsum. The supply amount of the oxidation step treatment liquid was adjusted by pH control.
【００４９】塩化カルシウム変換槽８で処理された混合
物スラリーは、次いで配管Ｌ９によりカルシウムイオン
変換槽６に導き、実施例１の場合と同様に、ここで脱硫
工程処理液の一部と攪拌混合し、水中に二水石膏の溶解
度レベルで溶解しているカルシウムイオンを亜硫酸カル
シウムとして沈澱させた。The mixture slurry treated in the calcium chloride conversion tank 8 is then introduced into the calcium ion conversion tank 6 by the pipe L9, and is mixed with a part of the desulfurization step treatment liquid by stirring in the same manner as in Example 1. , Calcium ions dissolved in water at the solubility level of gypsum dihydrate were precipitated as calcium sulfite.
【００５０】次いでこれらの二水石膏、水酸化マグネシ
ウムおよび亜硫酸カルシウムの固体粒子を含む混合物ス
ラリーを配管Ｌ７を介して脱硫塔に循環供給するととも
に、処理液中に蓄積する塩化マグネシウムを除去するた
めに、液部分の一部をブロー水として系外に排出した。 実施例３ 本実施例も塩化水素を含む排ガスを脱硫処理するもので
あり、図５にこのプロセスの概要を示した。本実施例
は、複分解槽４に添加する水酸化カルシウムスラリーを
以下に述べるように制御して添加したことを除けば、実
施例１とほぼ同様である。Then, a mixture slurry containing these solid particles of gypsum dihydrate, magnesium hydroxide and calcium sulfite is circulated and fed to the desulfurization tower through a pipe L7, and in order to remove magnesium chloride accumulated in the treatment liquid. A part of the liquid part was discharged as blow water to the outside of the system. Example 3 In this example also, the exhaust gas containing hydrogen chloride is desulfurized, and the outline of this process is shown in FIG. This example is substantially the same as Example 1 except that the calcium hydroxide slurry added to the metathesis tank 4 was controlled and added as described below.
【００５１】すなわち、本実施例における水酸化カルシ
ウムスラリーの添加量の制御は、図６に示すように、複
分解槽内の混合物スラリーの一部を計測槽１１に導き、
このスラリーのＰＨが１０〜１１になるまで水酸化カル
シウムスラリーを計測槽９に添加した。このときの液部
分の比重を比重計１２で測定し、これを塩化カルシウム
水溶液の比重−濃度曲線と対照してこの液部分を塩化カ
ルシウム水溶液とみなして塩化カルシウムの濃度を求め
た。この濃度の値から水酸化カルシウムスラリーの添加
量を差し引いて、複分解槽の塩素イオン濃度を求めた。
そして、その塩素イオン濃度と同じ濃度の塩化マグネシ
ウム水溶液の比重を塩化マグネシウム水溶液の比重−濃
度曲線から求めるとともに、複分解槽３のスラリーの水
溶液部分の比重を比重計１１で測定し、この測定比重が
上記算出した比重となるように水酸化カルシウムの複分
解槽への添加量を調節した。That is, the control of the addition amount of the calcium hydroxide slurry in this example is conducted by introducing a part of the mixture slurry in the metathesis tank to the measuring tank 11 as shown in FIG.
The calcium hydroxide slurry was added to the measuring tank 9 until the pH of this slurry became 10 to 11. The specific gravity of the liquid portion at this time was measured with a hydrometer 12, and this liquid portion was regarded as an aqueous calcium chloride solution, and the concentration of calcium chloride was determined by comparing this with the specific gravity-concentration curve of the aqueous calcium chloride solution. The amount of calcium hydroxide slurry added was subtracted from this concentration value to determine the chloride ion concentration in the metathesis tank.
Then, the specific gravity of the aqueous solution of magnesium chloride having the same concentration as the chloride ion concentration is obtained from the specific gravity-concentration curve of the aqueous solution of magnesium chloride, and the specific gravity of the aqueous solution portion of the slurry in the metathesis tank 3 is measured with a pycnometer 11. The amount of calcium hydroxide added to the metathesis tank was adjusted so that the calculated specific gravity was obtained.
【００５２】なお、本実施例においても、処理液中に蓄
積する塩化マグネシウムを除去するために、実施例２と
同様に配管Ｌ７の脱硫塔へ戻す混合物スラリーの液部分
の一部を、ブロー水として系外に排出した。Also in this example, in order to remove the magnesium chloride accumulated in the treatment liquid, a part of the liquid portion of the mixture slurry returned to the desulfurization column of the pipe L7 was blown with blow water in the same manner as in Example 2. Was discharged out of the system.
【００５３】[0053]
【発明の効果】本発明の排ガスの脱硫方法により、マグ
ネシウム系脱硫剤を用いるダブルアルカリ法の脱硫プロ
セスが、簡略かつ小型の設備で実施可能となった。ま
た、二水石膏が処理液とともに系内を循環するが、これ
は不活性なＳＳとして扱えばよく、脱硫塔や配管等にス
ケールが付着することはない。According to the method for desulfurizing exhaust gas of the present invention, the desulfurization process of the double alkali method using a magnesium-based desulfurizing agent can be carried out with simple and small equipment. In addition, gypsum dihydrate circulates in the system together with the treatment liquid, but this can be handled as an inert SS, and scale will not adhere to the desulfurization tower or piping.
【００５４】また、塩化水素を含む排ガスの脱硫におい
ても脱硫塔へ戻される処理剤中にカルシウムイオンが含
有されるのを防止できるので、循環系のスケール付着や
閉鎖の要因となる残査の沈積が完全に防止でき、安定運
転が維持され、効率の良い排ガス脱硫が実施できる。Further, even in the desulfurization of exhaust gas containing hydrogen chloride, it is possible to prevent calcium ions from being contained in the treating agent returned to the desulfurization tower, so that the accumulation of residual matters that cause scale adhesion and closure of the circulation system. Can be completely prevented, stable operation can be maintained, and efficient exhaust gas desulfurization can be carried out.
【図１】液中に溶解している硫酸マグネシウムの濃度と
硫酸カルシウムの溶解度との関係を示す図である。FIG. 1 is a diagram showing the relationship between the concentration of magnesium sulfate dissolved in a liquid and the solubility of calcium sulfate.
【図２】本発明の脱硫方法の複分解工程における塩基性
カルシウムの添加量とｐＨの関係を示す図である。FIG. 2 is a diagram showing the relationship between the amount of basic calcium added and pH in the metathesis step of the desulfurization method of the present invention.
【図３】本発明の脱硫方法に用いた装置の一つの構成例
を示す模式図である。FIG. 3 is a schematic diagram showing one structural example of an apparatus used in the desulfurization method of the present invention.
【図４】本発明の脱硫方法に用いた装置の他の構成例を
示す模式図である。FIG. 4 is a schematic diagram showing another configuration example of the apparatus used in the desulfurization method of the present invention.
【図５】本発明の脱硫方法に用いた装置の他の構成例を
示す模式図である。FIG. 5 is a schematic diagram showing another configuration example of the apparatus used in the desulfurization method of the present invention.
【図６】本発明の脱硫方法における、複分解工程での塩
基性カルシウムの添加量の制御方法を示すための模式図
である。FIG. 6 is a schematic diagram showing a method of controlling the amount of basic calcium added in the metathesis step in the desulfurization method of the present invention.
１ 脱硫塔 ２ 石膏分離機 ３ 酸化槽 ４ 複分解槽 ５ 水酸化カルシウム供給タンク ６ カルシウムイオン変換槽 ７ 水酸化マグネシウムスラリー補給タンク ８ 塩化カルシウム変換槽 ９ 計測槽 １０ ＰＨ計 １１、１２ 比重計 １３ コンピュータ Ｇ１ 脱硫前排ガス Ｇ２ 脱硫後排ガス Ｐ ポンプ Ｌ 配管 1 desulfurization tower 2 gypsum separator 3 oxidation tank 4 double decomposition tank 5 calcium hydroxide supply tank 6 calcium ion conversion tank 7 magnesium hydroxide slurry replenishment tank 8 calcium chloride conversion tank 9 measuring tank 10 PH meter 11 and 12 specific gravity meter 13 computer G1 Exhaust gas before desulfurization G2 Exhaust gas after desulfurization P pump L piping
Claims (3)
系脱硫剤を含む処理液と接触させ排ガス中に含まれる硫
黄酸化物を処理液中に吸収させる脱硫工程と、脱硫工程
処理液を酸素を含むガスと接触させ処理液中のマグネシ
ウム塩を硫酸マグネシウムに変換する酸化工程と、酸化
工程処理液に塩基性カルシウム化合物を添加し、処理液
中の硫酸マグネシウムを水酸化マグネシウムと二水石膏
とに分解させる複分解工程とを有し、複分解工程で得ら
れた混合物スラリーを脱硫工程に戻すとともに、処理液
から二水石膏を系外に取り出す脱硫方法において、複分
解工程で得られた混合物スラリーに脱硫工程処理液の一
部を添加して、混合物スラリー中のカルシウムイオンを
亜硫酸カルシウムに変換した後脱硫工程に戻すことを特
徴とする排ガスの脱硫方法。1. A desulfurization step of bringing an exhaust gas containing sulfur oxide into contact with a treatment liquid containing a magnesium-based desulfurizing agent to absorb the sulfur oxide contained in the exhaust gas into the treatment liquid, and the desulfurization treatment liquid containing oxygen. Oxidation step of contacting with gas to convert magnesium salt in treatment solution to magnesium sulfate, and oxidation step Add basic calcium compound to treatment solution to decompose magnesium sulfate in treatment solution into magnesium hydroxide and gypsum dihydrate In the desulfurization method, which has a metathesis step to allow the mixture slurry obtained in the metathesis step to be returned to the desulfurization step and to take out gypsum dihydrate from the treatment liquid to the outside of the system, the mixture slurry obtained in the metathesis step is desulfurized. A part of the liquid is added to convert the calcium ions in the mixture slurry into calcium sulfite and then returned to the desulfurization step to remove exhaust gas. Sulfurization method.
をマグネシウム系脱硫剤を含む処理液と接触させ排ガス
中に含まれる硫黄酸化物および塩化水素を処理液中に吸
収させる脱硫工程と、脱硫工程処理液を酸素を含むガス
と接触させ処理液中のマグネシウム塩を硫酸マグネシウ
ムに変換する酸化工程と、酸化工程処理液に塩基性カル
シウム化合物を添加し、処理液中の硫酸マグネシウムを
水酸化マグネシウムと二水石膏とに分解させる複分解工
程とを有し、複分解工程で得られた混合物スラリーを脱
硫工程に戻すとともに、処理液から二水石膏を系外に取
り出し、処理液中に蓄積する塩化マグネシウムは系外に
放流する排ガスの脱硫方法において、複分解工程で得ら
れた混合物スラリーに対して酸化工程処理液の一部を添
加し、混合物スラリー中のカルシウムイオンを二水石膏
に変換させ、次いで混合物スラリーに脱硫工程処理液の
一部を添加して、混合物スラリー中のカルシウムイオン
を亜硫酸カルシウムに変換した後脱硫工程に戻すことを
特徴とする排ガスの脱硫方法。2. A desulfurization step in which an exhaust gas containing sulfur oxides and hydrogen chloride is contacted with a treatment liquid containing a magnesium-based desulfurizing agent to absorb sulfur oxides and hydrogen chloride contained in the exhaust gas into the treatment liquid, and a desulfurization step. An oxidation step of contacting the treatment liquid with a gas containing oxygen to convert a magnesium salt in the treatment liquid to magnesium sulfate, and an oxidizing step, a basic calcium compound is added to the treatment liquid, and the magnesium sulfate in the treatment liquid is changed to magnesium hydroxide. It has a metathesis step of decomposing into dihydrate gypsum, and returns the mixture slurry obtained in the metathesis step to the desulfurization step, takes out dihydrate gypsum from the treatment liquid out of the system, and magnesium chloride accumulated in the treatment liquid is In the desulfurization method of exhaust gas discharged to the outside of the system, a part of the oxidation process liquid is added to the mixture slurry obtained in the metathesis process, and the mixture slurry Characterized in that the calcium ions in the slurry are converted into gypsum dihydrate, and then a part of the desulfurization process liquid is added to the mixture slurry to convert the calcium ions in the mixture slurry into calcium sulfite and then to the desulfurization process. Exhaust gas desulfurization method.
をマグネシウム系脱硫剤を含む処理液と接触させ排ガス
中に含まれる硫黄酸化物および塩化水素を処理液中に吸
収させる脱硫工程と、脱硫工程処理液を酸素を含むガス
と接触させ処理液中のマグネシウム塩を硫酸マグネシウ
ムに変換する酸化工程と、酸化工程処理液に塩基性カル
シウム化合物を添加し、処理液中の硫酸マグネシウムを
水酸化マグネシウムと二水石膏とに分解させる複分解工
程とを有し、複分解工程で得られた混合物スラリーを脱
硫工程に戻すとともに、処理液から二水石膏を系外に取
り出し、処理液中に蓄積する塩化マグネシウムは系外に
放流する排ガスの脱硫方法において、複分解工程で得ら
れた混合物スラリーに対して脱硫工程処理液の一部を添
加して、混合物スラリー中のカルシウムイオンを亜硫酸
カルシウムに変換した後脱硫工程に戻すとともに、複分
解工程における混合物スラリーの塩素イオン濃度を測定
し、この濃度を基準として複分解工程での塩基性カルシ
ウム化合物の添加量を調整することを特徴とする排ガス
の脱硫方法。3. A desulfurization step in which exhaust gas containing sulfur oxide and hydrogen chloride is brought into contact with a treatment liquid containing a magnesium-based desulfurizing agent to absorb sulfur oxide and hydrogen chloride contained in the exhaust gas into the treatment liquid, and a desulfurization step. An oxidation step of contacting the treatment liquid with a gas containing oxygen to convert a magnesium salt in the treatment liquid to magnesium sulfate, and an oxidizing step, a basic calcium compound is added to the treatment liquid, and the magnesium sulfate in the treatment liquid is changed to magnesium hydroxide. It has a metathesis step of decomposing into dihydrate gypsum, and returns the mixture slurry obtained in the metathesis step to the desulfurization step, takes out dihydrate gypsum from the treatment liquid out of the system, and magnesium chloride accumulated in the treatment liquid is In the desulfurization method of exhaust gas discharged to the outside of the system, a part of the desulfurization process liquid is added to the mixture slurry obtained in the metathesis process to obtain a mixture slurry. After converting the calcium ions in the solution to calcium sulfite and returning to the desulfurization process, the chloride ion concentration of the mixture slurry in the metathesis process is measured, and the amount of basic calcium compound added in the metathesis process is adjusted based on this concentration. A method for desulfurizing exhaust gas, which is characterized in that
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