JPH0954434A - アルカリ現像型の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
アルカリ現像型の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物Info
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- JPH0954434A JPH0954434A JP8130617A JP13061796A JPH0954434A JP H0954434 A JPH0954434 A JP H0954434A JP 8130617 A JP8130617 A JP 8130617A JP 13061796 A JP13061796 A JP 13061796A JP H0954434 A JPH0954434 A JP H0954434A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
- C08G59/12—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polycarboxylic acids with epihalohydrins or precursors thereof
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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- C08L63/10—Epoxy resins modified by unsaturated compounds
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- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
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- H05K3/287—Photosensitive compositions
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 微細な画像を形成できると共に、ポストキュ
ア後の硬化膜が可撓性に富み、はんだ耐熱性、耐熱劣化
性、無電解金メッキ耐性、耐酸性及び耐水性等に優れた
皮膜を形成できるアルカリ現像型の光硬化性・熱硬化性
樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）下記化１の一般式（１）で示され
るエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸をエステル化反応
させてアクリル変性し、更に酸無水物を付加して酸価６
０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇとした希アルカリ水溶液に可
溶の感光性プレポリマー、（Ｂ）下記化２の一般式（２
ａ）で示される１分子中に２個のエポキシ基を有するジ
グリシジルエーテル型のエポキシ化合物、（Ｃ）光重合
開始剤、及び（Ｄ）希釈剤を含有してなる組成物であっ
て、上記各成分の配合量が、（Ａ）成分１００重量部に
対し、（Ｂ）成分が５〜１２０重量部、（Ｃ）成分が
０．１〜３０重量部の範囲にある。 【化１】 【化２】
ア後の硬化膜が可撓性に富み、はんだ耐熱性、耐熱劣化
性、無電解金メッキ耐性、耐酸性及び耐水性等に優れた
皮膜を形成できるアルカリ現像型の光硬化性・熱硬化性
樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）下記化１の一般式（１）で示され
るエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸をエステル化反応
させてアクリル変性し、更に酸無水物を付加して酸価６
０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇとした希アルカリ水溶液に可
溶の感光性プレポリマー、（Ｂ）下記化２の一般式（２
ａ）で示される１分子中に２個のエポキシ基を有するジ
グリシジルエーテル型のエポキシ化合物、（Ｃ）光重合
開始剤、及び（Ｄ）希釈剤を含有してなる組成物であっ
て、上記各成分の配合量が、（Ａ）成分１００重量部に
対し、（Ｂ）成分が５〜１２０重量部、（Ｃ）成分が
０．１〜３０重量部の範囲にある。 【化１】 【化２】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、プリント配線板の
製造に使用されるレジストインキ、更に詳しくは、活性
エネルギー線による露光及びアルカリ水溶液による現像
で画像形成される写真現像型のインキであって、その硬
化膜が可撓性及びはんだ耐熱性を有し、特にフレキシブ
ルプリント配線板のソルダーレジストインキとして有用
なアルカリ現像型の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物に関
するものである。
製造に使用されるレジストインキ、更に詳しくは、活性
エネルギー線による露光及びアルカリ水溶液による現像
で画像形成される写真現像型のインキであって、その硬
化膜が可撓性及びはんだ耐熱性を有し、特にフレキシブ
ルプリント配線板のソルダーレジストインキとして有用
なアルカリ現像型の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】基板上にスクリーン印刷などの方法によ
って形成した配線（回路）パターンを外部環境から保護
したり、電子部品をプリント配線板に表面実装する際に
行われるはんだ付け工程において、不必要な部分にはん
だが付着しないように保護するために、カバーコートも
しくはソルダーマスクと呼ばれる保護層をプリント配線
板上に被覆することが行われている。従来、かかる用途
に使用されるソルダーレジストインキとしては、主とし
て多官能エポキシ樹脂系のものが使用されてきたが、得
られる硬化膜は耐熱性は良好であるが可撓性が低いとい
う問題があった。従って、このようなソルダーレジスト
インキは、硬化膜の可撓性（折曲性）が要求されないリ
ジッド板にその用途が限定され、近年使用されることが
多くなってきたフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）
への使用は困難である。
って形成した配線（回路）パターンを外部環境から保護
したり、電子部品をプリント配線板に表面実装する際に
行われるはんだ付け工程において、不必要な部分にはん
だが付着しないように保護するために、カバーコートも
しくはソルダーマスクと呼ばれる保護層をプリント配線
板上に被覆することが行われている。従来、かかる用途
に使用されるソルダーレジストインキとしては、主とし
て多官能エポキシ樹脂系のものが使用されてきたが、得
られる硬化膜は耐熱性は良好であるが可撓性が低いとい
う問題があった。従って、このようなソルダーレジスト
インキは、硬化膜の可撓性（折曲性）が要求されないリ
ジッド板にその用途が限定され、近年使用されることが
多くなってきたフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）
への使用は困難である。
【０００３】前記のような事情から、近時、可撓性を有
するレジストインキとして数多くの提案がなされてい
る。例えば特開平２−２６９１６６号にはポリパラバン
酸、エポキシ樹脂及び極性溶媒からなる熱硬化型のソル
ダーレジストインキが、また特開平６−４１４８５号に
はポリパラバン酸とフェノキシ樹脂を必須成分とする熱
乾燥型のソルダーレジストインキが提案されている。し
かしながら、これらのソルダーレジストは、スクリーン
印刷によってレジストパターンを形成するものであるた
め、印刷時の滲みや転写不良が生じたり、また、スクリ
ーンの線幅等が制限されるなど、今日の高密度化に伴う
微細な画像形成への対応は困難である。そのため近年に
おいては、特開平２−１７３７４９号、特開平２−１７
３７５０号、特開平２−１７３７５１号等にみられるよ
うな写真現像型のものの提案もみられるが、未だ充分な
可撓性を付与するまでには至っていない。
するレジストインキとして数多くの提案がなされてい
る。例えば特開平２−２６９１６６号にはポリパラバン
酸、エポキシ樹脂及び極性溶媒からなる熱硬化型のソル
ダーレジストインキが、また特開平６−４１４８５号に
はポリパラバン酸とフェノキシ樹脂を必須成分とする熱
乾燥型のソルダーレジストインキが提案されている。し
かしながら、これらのソルダーレジストは、スクリーン
印刷によってレジストパターンを形成するものであるた
め、印刷時の滲みや転写不良が生じたり、また、スクリ
ーンの線幅等が制限されるなど、今日の高密度化に伴う
微細な画像形成への対応は困難である。そのため近年に
おいては、特開平２−１７３７４９号、特開平２−１７
３７５０号、特開平２−１７３７５１号等にみられるよ
うな写真現像型のものの提案もみられるが、未だ充分な
可撓性を付与するまでには至っていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、今日のプリント回路の高密度化に対応し得る微細な
画像を活性エネルギー線による露光及び希アルカリ水溶
液による現像により形成できると共に、後硬化（ポスト
キュア）工程で熱硬化させて得られる硬化膜が可撓性に
富み、はんだ耐熱性、耐熱劣化性、無電解金メッキ耐
性、耐酸性及び耐水性等に優れた皮膜を形成するような
アルカリ現像型の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を提供
することにある。
は、今日のプリント回路の高密度化に対応し得る微細な
画像を活性エネルギー線による露光及び希アルカリ水溶
液による現像により形成できると共に、後硬化（ポスト
キュア）工程で熱硬化させて得られる硬化膜が可撓性に
富み、はんだ耐熱性、耐熱劣化性、無電解金メッキ耐
性、耐酸性及び耐水性等に優れた皮膜を形成するような
アルカリ現像型の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を提供
することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、前記のよう
な課題を解決するために鋭意検討の結果、組成物の必須
成分として、ビスフェノール型の樹脂骨格を有するエポ
キシ樹脂に（メタ）アクリル酸をエステル化反応させて
アクリル変性し、更に酸無水物を付加した希アルカリ水
溶液に可溶の感光性プレポリマーと、１分子中に２個の
エポキシ基を有するジグリシジルエーテル型のエポキシ
化合物を組み合わせて含有させると前記課題を達成出来
ることを見い出し、本発明を完成するに至ったものであ
る。
な課題を解決するために鋭意検討の結果、組成物の必須
成分として、ビスフェノール型の樹脂骨格を有するエポ
キシ樹脂に（メタ）アクリル酸をエステル化反応させて
アクリル変性し、更に酸無水物を付加した希アルカリ水
溶液に可溶の感光性プレポリマーと、１分子中に２個の
エポキシ基を有するジグリシジルエーテル型のエポキシ
化合物を組み合わせて含有させると前記課題を達成出来
ることを見い出し、本発明を完成するに至ったものであ
る。
【０００６】すなわち、本発明によれば、（Ａ）下記化
６の一般式（１）で示されるエポキシ樹脂に（メタ）ア
クリル酸をエステル化反応させてアクリル変性し、更に
酸無水物を付加して酸価６０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇと
した希アルカリ水溶液に可溶の感光性プレポリマー、
（Ｂ）下記化７の一般式（２ａ）で示される１分子中に
２個のエポキシ基を有するジグリシジルエーテル型のエ
ポキシ化合物の少なくとも１種を含むエポキシ化合物、
（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）希釈剤を含有し、上記
各成分の配合量が、感光性プレポリマー（Ａ）１００重
量部に対し、それぞれ、エポキシ化合物（Ｂ）が５〜１
２０重量部、光重合開始剤（Ｃ）が０．１〜３０重量部
の範囲にあることを特徴とするアルカリ現像型の光硬化
性・熱硬化性樹脂組成物が提供される。
６の一般式（１）で示されるエポキシ樹脂に（メタ）ア
クリル酸をエステル化反応させてアクリル変性し、更に
酸無水物を付加して酸価６０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇと
した希アルカリ水溶液に可溶の感光性プレポリマー、
（Ｂ）下記化７の一般式（２ａ）で示される１分子中に
２個のエポキシ基を有するジグリシジルエーテル型のエ
ポキシ化合物の少なくとも１種を含むエポキシ化合物、
（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）希釈剤を含有し、上記
各成分の配合量が、感光性プレポリマー（Ａ）１００重
量部に対し、それぞれ、エポキシ化合物（Ｂ）が５〜１
２０重量部、光重合開始剤（Ｃ）が０．１〜３０重量部
の範囲にあることを特徴とするアルカリ現像型の光硬化
性・熱硬化性樹脂組成物が提供される。
【化６】
【０００７】
【化７】
【０００８】さらに、本発明の好適な態様によれば、
（Ａ）前記一般式（１）で示されるエポキシ樹脂に（メ
タ）アクリル酸をエステル化反応させてアクリル変性
し、更に酸無水物を付加して酸価６０〜１２０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇとした希アルカリ水溶液に可溶の感光性プレポリ
マー、（Ｂ）下記化８の一般式（２ｂ）で示される１分
子中に２個のエポキシ基を有するジグリシジルエーテル
型のエポキシ化合物の少なくとも１種を含むエポキシ化
合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）希釈剤を含有
し、上記各成分の配合量が、感光性プレポリマー（Ａ）
１００重量部に対し、それぞれ、エポキシ化合物（Ｂ）
が５〜１２０重量部、光重合開始剤（Ｃ）が０．１〜３
０重量部の範囲にあることを特徴とするアルカリ現像型
の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物が提供される。
（Ａ）前記一般式（１）で示されるエポキシ樹脂に（メ
タ）アクリル酸をエステル化反応させてアクリル変性
し、更に酸無水物を付加して酸価６０〜１２０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇとした希アルカリ水溶液に可溶の感光性プレポリ
マー、（Ｂ）下記化８の一般式（２ｂ）で示される１分
子中に２個のエポキシ基を有するジグリシジルエーテル
型のエポキシ化合物の少なくとも１種を含むエポキシ化
合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）希釈剤を含有
し、上記各成分の配合量が、感光性プレポリマー（Ａ）
１００重量部に対し、それぞれ、エポキシ化合物（Ｂ）
が５〜１２０重量部、光重合開始剤（Ｃ）が０．１〜３
０重量部の範囲にあることを特徴とするアルカリ現像型
の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物が提供される。
【化８】
【０００９】
【発明の実施の形態】ソルダーレジストに充分な可撓性
を付与し、軟らかくした場合、ソルダーレジストの本来
の特性として要求されるはんだ耐熱性等の特性が低下し
てしまう。逆に、強靭で硬度の高い硬化膜として充分な
はんだ耐熱性を付与した場合、可撓性がなくなってしま
う。例えば、アルカリ現像型のソルダーレジストインキ
組成物に用いられる感光性樹脂としては、一般にクレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂やフェノールノボラック
型エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸をエステル化反応
させてアクリル変性し、更に酸無水物を付加した樹脂が
代表的なものであるが、このような感光性樹脂では剛性
の高い芳香族残基の密度が大きいため、耐熱性等の特性
向上には有利に作用するが、剛性が高くなりすぎるた
め、硬化膜の可撓性に関しては負の効果として現われ
る。このことは、熱硬化性成分として使用するエポキシ
樹脂についても言える。
を付与し、軟らかくした場合、ソルダーレジストの本来
の特性として要求されるはんだ耐熱性等の特性が低下し
てしまう。逆に、強靭で硬度の高い硬化膜として充分な
はんだ耐熱性を付与した場合、可撓性がなくなってしま
う。例えば、アルカリ現像型のソルダーレジストインキ
組成物に用いられる感光性樹脂としては、一般にクレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂やフェノールノボラック
型エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸をエステル化反応
させてアクリル変性し、更に酸無水物を付加した樹脂が
代表的なものであるが、このような感光性樹脂では剛性
の高い芳香族残基の密度が大きいため、耐熱性等の特性
向上には有利に作用するが、剛性が高くなりすぎるた
め、硬化膜の可撓性に関しては負の効果として現われ
る。このことは、熱硬化性成分として使用するエポキシ
樹脂についても言える。
【００１０】しかるに、本発明の光硬化性・熱硬化性樹
脂組成物は、前記一般式（１）で示されるエポキシ樹脂
に（メタ）アクリル酸をエステル化反応させてアクリル
変性し、更に酸無水物を付加して酸価６０〜１２０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇとした希アルカリ水溶液に可溶の感光性プレ
ポリマー（Ａ）と、前記一般式（２ａ）、好ましくは
（２ｂ）で示される１分子中に２個のエポキシ基を有す
る２官能のジグリシジルエーテル型のエポキシ化合物
（Ｂ）を組み合わせて用いることで、前記のような相反
する要求を同時に満足させることに成功したものであ
る。すなわち、アクリル変性し、酸無水物を付加してカ
ルボキシル基を導入する前の感光性プレポリマーの骨格
樹脂、及び熱硬化性成分としてのエポキシ化合物とし
て、多数のエーテル結合を含む直鎖状のエポキシ樹脂を
用いたことにより、剛性の高い芳香族残基の密度が比較
的低く、それによって硬化膜の可撓性の発現に寄与して
いると共に、エーテル結合とエーテル結合との間の分子
鎖部分が回転し易いことも可撓性の発現に寄与している
ものと考えられる。さらに、硬化後の感光性プレポリマ
ー間の橋架け点間の分子量が大きくなる（すなわち、橋
架け点間の鎖長が長くなる）ことも、硬化膜の可撓性向
上に寄与しているものと考えられる。
脂組成物は、前記一般式（１）で示されるエポキシ樹脂
に（メタ）アクリル酸をエステル化反応させてアクリル
変性し、更に酸無水物を付加して酸価６０〜１２０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇとした希アルカリ水溶液に可溶の感光性プレ
ポリマー（Ａ）と、前記一般式（２ａ）、好ましくは
（２ｂ）で示される１分子中に２個のエポキシ基を有す
る２官能のジグリシジルエーテル型のエポキシ化合物
（Ｂ）を組み合わせて用いることで、前記のような相反
する要求を同時に満足させることに成功したものであ
る。すなわち、アクリル変性し、酸無水物を付加してカ
ルボキシル基を導入する前の感光性プレポリマーの骨格
樹脂、及び熱硬化性成分としてのエポキシ化合物とし
て、多数のエーテル結合を含む直鎖状のエポキシ樹脂を
用いたことにより、剛性の高い芳香族残基の密度が比較
的低く、それによって硬化膜の可撓性の発現に寄与して
いると共に、エーテル結合とエーテル結合との間の分子
鎖部分が回転し易いことも可撓性の発現に寄与している
ものと考えられる。さらに、硬化後の感光性プレポリマ
ー間の橋架け点間の分子量が大きくなる（すなわち、橋
架け点間の鎖長が長くなる）ことも、硬化膜の可撓性向
上に寄与しているものと考えられる。
【００１１】上記各成分の作用についてさらに詳しく説
明すると、組成物中に熱硬化性成分として含有されるエ
ポキシ化合物（Ｂ）として、１分子中に１個のエポキシ
基を有する単官能のエポキシ化合物を用いた場合、ポス
トキュアの際の硬化反応による架橋密度が上がらず、即
ち分子量の増大が低いため、充分な硬化特性を有する硬
化膜を形成できなくなる。他方、３官能以上のエポキシ
化合物を用いた場合、ポストキュアによって架橋密度が
上がり過ぎ、強靭ではあるが堅い膜となり、可撓性の低
下の原因となる。そのため、硬化によって充分に分子量
が大きくなり、かつ架橋密度を抑えることのできる２官
能の当初の分子量が比較的大きめ（エポキシ当量が大き
め）のエポキシ樹脂を主としたエポキシ化合物を用いる
ことが望ましいのである。特にエーテル結合−エーテル
結合間の分子鎖部が回転し易く、フレキシブル性に富む
ジグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂が望ましい。し
かしながら、３官能以上のエポキシ化合物であっても特
殊変性、好ましくはゴム変性されたエポキシ化合物を用
いた場合には、変性原料の特性が付与され、架橋密度の
上昇に伴う可撓性の低下を補うことができるため、特殊
変性、好ましくは微粒子アクリルゴムで変性された２官
能以上のエポキシ化合物を前記グリシジルエーテル型エ
ポキシ樹脂（Ｂ）と併用することもできる。
明すると、組成物中に熱硬化性成分として含有されるエ
ポキシ化合物（Ｂ）として、１分子中に１個のエポキシ
基を有する単官能のエポキシ化合物を用いた場合、ポス
トキュアの際の硬化反応による架橋密度が上がらず、即
ち分子量の増大が低いため、充分な硬化特性を有する硬
化膜を形成できなくなる。他方、３官能以上のエポキシ
化合物を用いた場合、ポストキュアによって架橋密度が
上がり過ぎ、強靭ではあるが堅い膜となり、可撓性の低
下の原因となる。そのため、硬化によって充分に分子量
が大きくなり、かつ架橋密度を抑えることのできる２官
能の当初の分子量が比較的大きめ（エポキシ当量が大き
め）のエポキシ樹脂を主としたエポキシ化合物を用いる
ことが望ましいのである。特にエーテル結合−エーテル
結合間の分子鎖部が回転し易く、フレキシブル性に富む
ジグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂が望ましい。し
かしながら、３官能以上のエポキシ化合物であっても特
殊変性、好ましくはゴム変性されたエポキシ化合物を用
いた場合には、変性原料の特性が付与され、架橋密度の
上昇に伴う可撓性の低下を補うことができるため、特殊
変性、好ましくは微粒子アクリルゴムで変性された２官
能以上のエポキシ化合物を前記グリシジルエーテル型エ
ポキシ樹脂（Ｂ）と併用することもできる。
【００１２】同様な理由から、感光性プレポリマー
（Ａ）についても、架橋点の数が少なくなるような系が
より好ましく、熱硬化性成分として好ましい骨格のエポ
キシ樹脂を変性（アクリル化及びカルボキシル基導入）
したものが、より可撓性の付与効果が高いという結果に
なっている。なお、前記のような２官能のジグリシジル
エーテル型エポキシ樹脂を熱硬化性成分として用いるこ
とにより、最終的に得られる硬化膜の可撓性が向上する
が、このような２官能のジグリシジルエーテル型エポキ
シ樹脂を二塩基酸で変性した１分子中に２個のエポキシ
基を有するジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（以
下、二塩基酸変性ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂
という）を用いることにより、耐熱性を低下させること
なく、組成物の現像性及び最終的に得られる硬化膜の可
撓性をさらに向上させることができる。
（Ａ）についても、架橋点の数が少なくなるような系が
より好ましく、熱硬化性成分として好ましい骨格のエポ
キシ樹脂を変性（アクリル化及びカルボキシル基導入）
したものが、より可撓性の付与効果が高いという結果に
なっている。なお、前記のような２官能のジグリシジル
エーテル型エポキシ樹脂を熱硬化性成分として用いるこ
とにより、最終的に得られる硬化膜の可撓性が向上する
が、このような２官能のジグリシジルエーテル型エポキ
シ樹脂を二塩基酸で変性した１分子中に２個のエポキシ
基を有するジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（以
下、二塩基酸変性ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂
という）を用いることにより、耐熱性を低下させること
なく、組成物の現像性及び最終的に得られる硬化膜の可
撓性をさらに向上させることができる。
【００１３】このように、本発明の光硬化性・熱硬化性
樹脂組成物は、硬化膜の可撓性と架橋密度をうまくバラ
ンスさせた系に組成したものであり、それによってソル
ダーレジストに本来要求される特性と可撓性を兼ね備え
るように構成したものである。本発明の光硬化性・熱硬
化性樹脂組成物から得られる硬化膜は、可撓性に富むた
め、プレス打抜き時のパンチング耐性（機械的衝撃耐
性）にも優れており、また、ソルダーレジストに要求さ
れる他の特性、例えば電気絶縁性、無電解金メッキ耐
性、耐酸性、耐水性等も良好である。
樹脂組成物は、硬化膜の可撓性と架橋密度をうまくバラ
ンスさせた系に組成したものであり、それによってソル
ダーレジストに本来要求される特性と可撓性を兼ね備え
るように構成したものである。本発明の光硬化性・熱硬
化性樹脂組成物から得られる硬化膜は、可撓性に富むた
め、プレス打抜き時のパンチング耐性（機械的衝撃耐
性）にも優れており、また、ソルダーレジストに要求さ
れる他の特性、例えば電気絶縁性、無電解金メッキ耐
性、耐酸性、耐水性等も良好である。
【００１４】以下、本発明のアルカリ現像型の光硬化性
・熱硬化性樹脂組成物について詳細に説明する。まず、
（Ａ）成分である希アルカリ水溶液に可溶の感光性プレ
ポリマーは、前記したように一般式（１）で示されるビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂又はビスフェノールＳ型エポキシ樹脂に（メ
タ）アクリル酸（アクリル酸、メタクリル酸又はそれら
の混合物を意味する）をエステル化反応させてアクリル
変性し、さらにこのエステル化反応により生成した水酸
基に酸無水物を付加して酸価６０〜１２０ｍｇＫＯＨ／
ｇとしたものである。出発材料のエポキシ樹脂は、一般
式（１）における重合度ｎが１〜１２程度のものが好ま
しく、さらに好ましくは重合度ｎが２〜６程度のもので
ある。重合度ｎが０の場合、分子量が小さいために現像
の際に露光部の感光性プレポリマーも現像液に溶け出し
易く、解像度が悪くなり、また得られる硬化膜もソルダ
ーレジストとしての良好な特性が得られ難くなるので好
ましくない。一方、重合度ｎが１２を超えて大きくなる
と、高分子量で鎖長が長いため未露光部の現像が困難に
なる。
・熱硬化性樹脂組成物について詳細に説明する。まず、
（Ａ）成分である希アルカリ水溶液に可溶の感光性プレ
ポリマーは、前記したように一般式（１）で示されるビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂又はビスフェノールＳ型エポキシ樹脂に（メ
タ）アクリル酸（アクリル酸、メタクリル酸又はそれら
の混合物を意味する）をエステル化反応させてアクリル
変性し、さらにこのエステル化反応により生成した水酸
基に酸無水物を付加して酸価６０〜１２０ｍｇＫＯＨ／
ｇとしたものである。出発材料のエポキシ樹脂は、一般
式（１）における重合度ｎが１〜１２程度のものが好ま
しく、さらに好ましくは重合度ｎが２〜６程度のもので
ある。重合度ｎが０の場合、分子量が小さいために現像
の際に露光部の感光性プレポリマーも現像液に溶け出し
易く、解像度が悪くなり、また得られる硬化膜もソルダ
ーレジストとしての良好な特性が得られ難くなるので好
ましくない。一方、重合度ｎが１２を超えて大きくなる
と、高分子量で鎖長が長いため未露光部の現像が困難に
なる。
【００１５】このような感光性プレポリマーは、バック
ボーン・ポリマーの側鎖に多数の遊離のカルボキシル基
を付与したものであるため、希アルカリ水溶液による現
像が可能となると同時に、現像後、塗膜を後加熱するこ
とにより、別に熱硬化性の配合成分として加えたエポキ
シ化合物（Ｂ）のエポキシ基と上記側鎖の遊離のカルボ
キシル基との間で付加反応が起こり、塗膜の耐熱性、耐
溶剤性、耐酸性、密着性、電気特性などの諸特性に優れ
たソルダーレジスト膜が得られる。また、上記感光性プ
レポリマーの酸価は、６０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範
囲にあることが必要である。酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ
より小さい場合にはアルカリ溶解性が悪くなり、逆に１
２０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きすぎると、硬化膜の耐アル
カリ性、電気特性等のレジストとしての特性を下げる要
因となるので、いずれも好ましくない。なお、上記エポ
キシ樹脂に対する（メタ）アクリル酸のモル比及びエス
テル化反応（部分エステル化及び完全エステル化の双方
を含む）により生成した水酸基に対する酸無水物のモル
比は、得られる感光性プレポリマーの酸価が上記範囲内
になるように適宜設定すればよい。
ボーン・ポリマーの側鎖に多数の遊離のカルボキシル基
を付与したものであるため、希アルカリ水溶液による現
像が可能となると同時に、現像後、塗膜を後加熱するこ
とにより、別に熱硬化性の配合成分として加えたエポキ
シ化合物（Ｂ）のエポキシ基と上記側鎖の遊離のカルボ
キシル基との間で付加反応が起こり、塗膜の耐熱性、耐
溶剤性、耐酸性、密着性、電気特性などの諸特性に優れ
たソルダーレジスト膜が得られる。また、上記感光性プ
レポリマーの酸価は、６０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範
囲にあることが必要である。酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ
より小さい場合にはアルカリ溶解性が悪くなり、逆に１
２０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きすぎると、硬化膜の耐アル
カリ性、電気特性等のレジストとしての特性を下げる要
因となるので、いずれも好ましくない。なお、上記エポ
キシ樹脂に対する（メタ）アクリル酸のモル比及びエス
テル化反応（部分エステル化及び完全エステル化の双方
を含む）により生成した水酸基に対する酸無水物のモル
比は、得られる感光性プレポリマーの酸価が上記範囲内
になるように適宜設定すればよい。
【００１６】前記酸無水物としては、代表的なものとし
て無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無
水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒ
ドロフタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水
エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水メチルエン
ドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、
メチルテトラヒドロ無水フタル酸などの二塩基性酸無水
物；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族多価カ
ルボン酸無水物；その他これに付随する例えば５−
（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル
−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物の
ような多価カルボン酸無水物誘導体などが使用できる
が、二塩基性酸無水物が好ましい。
て無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無
水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒ
ドロフタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水
エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水メチルエン
ドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、
メチルテトラヒドロ無水フタル酸などの二塩基性酸無水
物；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族多価カ
ルボン酸無水物；その他これに付随する例えば５−
（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル
−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物の
ような多価カルボン酸無水物誘導体などが使用できる
が、二塩基性酸無水物が好ましい。
【００１７】（Ｂ）成分の１分子中に２個のエポキシ基
を有するジグリシジルエーテル型のエポキシ化合物は、
樹脂組成物の加熱硬化を目的として配合されるものであ
って、このようなエポキシ化合物としては、前記一般式
（２ａ）で示されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型
エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレ
ノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、及びそれらの二塩基酸変性ジグリシジルエーテ
ル型エポキシ樹脂が挙げられる。このような重合鎖の両
末端にエポキシ基を有するエポキシ樹脂は、前記一般式
（２ａ）における重合度ｍが０〜１２程度、二塩基酸変
性部分の重合度ｎが０〜１０程度のものが好ましく、さ
らに好ましくは重合度ｍが０〜６程度、重合度ｎが０．
１〜６程度のものである。重合度ｍ及びｎが上記範囲を
超えて大きくなると、希アルカリ水溶液に対する溶解性
が著しく低下し、未露光部のエポキシ樹脂が現像後に残
留してしまう恐れがあるので好ましくない。なお、ここ
でいう重合度とは、上記エポキシ樹脂の合成の際に生成
する種々の重合度のものの平均重合度をいう。
を有するジグリシジルエーテル型のエポキシ化合物は、
樹脂組成物の加熱硬化を目的として配合されるものであ
って、このようなエポキシ化合物としては、前記一般式
（２ａ）で示されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型
エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレ
ノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、及びそれらの二塩基酸変性ジグリシジルエーテ
ル型エポキシ樹脂が挙げられる。このような重合鎖の両
末端にエポキシ基を有するエポキシ樹脂は、前記一般式
（２ａ）における重合度ｍが０〜１２程度、二塩基酸変
性部分の重合度ｎが０〜１０程度のものが好ましく、さ
らに好ましくは重合度ｍが０〜６程度、重合度ｎが０．
１〜６程度のものである。重合度ｍ及びｎが上記範囲を
超えて大きくなると、希アルカリ水溶液に対する溶解性
が著しく低下し、未露光部のエポキシ樹脂が現像後に残
留してしまう恐れがあるので好ましくない。なお、ここ
でいう重合度とは、上記エポキシ樹脂の合成の際に生成
する種々の重合度のものの平均重合度をいう。
【００１８】特に、前記（Ｂ）ジグリシジルエーテル型
のエポキシ化合物としては、前記ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹
脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂又は水添ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂を二塩基酸で変性した前記一般式
（２ｂ）で示される二塩基酸変性ジグリシジルエーテル
型エポキシ樹脂の少なくとも１種を含有することが、前
記したように組成物の現像性を向上させることができる
ため好ましい。前記一般式（２ｂ）で示される二塩基酸
変性ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂における二塩
基酸変性部分の重合度ｎは、０．１〜１０程度、好まし
くは６以下である。なお、重合度ｍは前記一般式（２
ａ）の場合と同様である。
のエポキシ化合物としては、前記ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹
脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂又は水添ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂を二塩基酸で変性した前記一般式
（２ｂ）で示される二塩基酸変性ジグリシジルエーテル
型エポキシ樹脂の少なくとも１種を含有することが、前
記したように組成物の現像性を向上させることができる
ため好ましい。前記一般式（２ｂ）で示される二塩基酸
変性ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂における二塩
基酸変性部分の重合度ｎは、０．１〜１０程度、好まし
くは６以下である。なお、重合度ｍは前記一般式（２
ａ）の場合と同様である。
【００１９】前記１分子中に２個のエポキシ基を有する
ジグリシジルエーテル型のエポキシ化合物（Ｂ）の市販
品としては、エピコート８２８、エピコート８３４、エ
ピコート１００１、エピコート１００２（いずれも油化
シェルエポキシ社製）等のビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテル；エピコート８０７等のビスフェノールＦジ
グリシジルエーテル；ＥＢＰＳ−２００（日本化薬社
製）、エピクロンＥＸＡ−１５１４（大日本インキ化学
工業社製）等のビスフェノールＳジグリシジルエーテ
ル；ＹＬ−６１２１（油化シェルエポキシ社製）等のビ
フェノールジグリシジルエーテル；ＹＸ−４０００（油
化シェルエポキシ社製）等のビキシレノールジグリシジ
ルエーテル；ＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７（いずれ
も東都化成社製）等の水添ビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテルなどが挙げられる。
ジグリシジルエーテル型のエポキシ化合物（Ｂ）の市販
品としては、エピコート８２８、エピコート８３４、エ
ピコート１００１、エピコート１００２（いずれも油化
シェルエポキシ社製）等のビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテル；エピコート８０７等のビスフェノールＦジ
グリシジルエーテル；ＥＢＰＳ−２００（日本化薬社
製）、エピクロンＥＸＡ−１５１４（大日本インキ化学
工業社製）等のビスフェノールＳジグリシジルエーテ
ル；ＹＬ−６１２１（油化シェルエポキシ社製）等のビ
フェノールジグリシジルエーテル；ＹＸ−４０００（油
化シェルエポキシ社製）等のビキシレノールジグリシジ
ルエーテル；ＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７（いずれ
も東都化成社製）等の水添ビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテルなどが挙げられる。
【００２０】また、前記二塩基酸変性ジグリシジルエー
テル型エポキシ樹脂の市販品としては、ＳＴ−５１０
０、ＳＴ−５０８０（いずれも東都化成社製）などが挙
げられる。変性に用いられる二塩基酸としては、マレイ
ン酸、コハク酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、メ
チルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メ
チルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒド
ロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル
酸などが挙げられる。
テル型エポキシ樹脂の市販品としては、ＳＴ−５１０
０、ＳＴ−５０８０（いずれも東都化成社製）などが挙
げられる。変性に用いられる二塩基酸としては、マレイ
ン酸、コハク酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、メ
チルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メ
チルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒド
ロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル
酸などが挙げられる。
【００２１】本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物に
おいては、熱硬化性成分として、前記エポキシ化合物
（Ｂ）と共に、微粒子アクリルゴムを下記化９の一般式
（３）で示されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂もし
くはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、又は脂肪族型液
状エポキシ樹脂に分散及び／又は結合させた特殊エポキ
シ樹脂を併用することもできる。
おいては、熱硬化性成分として、前記エポキシ化合物
（Ｂ）と共に、微粒子アクリルゴムを下記化９の一般式
（３）で示されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂もし
くはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、又は脂肪族型液
状エポキシ樹脂に分散及び／又は結合させた特殊エポキ
シ樹脂を併用することもできる。
【化９】 このような微粒子アクリルゴム変性エポキシ樹脂として
市販されているものとしては、東都化成（株）製のＹＲ
−５２８、ＹＲ−５９１、ＹＲ−５９２、ＹＲ−５７
０、ＹＲ−５１６等がある。以上のようなゴム変性エポ
キシ樹脂は、単独で又は２種以上を前記エポキシ化合物
（Ｂ）と組み合わせて用いることができる。
市販されているものとしては、東都化成（株）製のＹＲ
−５２８、ＹＲ−５９１、ＹＲ−５９２、ＹＲ−５７
０、ＹＲ−５１６等がある。以上のようなゴム変性エポ
キシ樹脂は、単独で又は２種以上を前記エポキシ化合物
（Ｂ）と組み合わせて用いることができる。
【００２２】また、本発明の目的を損なわない範囲で、
上記のようなエポキシ樹脂を主体とし、これに他のエポ
キシ樹脂、例えば、ビスフェノールＡ型三級脂肪酸変性
ポリオールエポキシ樹脂、フタル酸ジグリシジルエステ
ル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイ
マー酸ジグリシジルエステル等のジグリシジルエステル
類、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン等
のジグリシジルアミン類を組み合わせて使用することが
できる。また、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、
ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ｐ−クレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、
ビスフェノールＡ型ノボラックエポキシ樹脂、トリスヒ
ドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニ
ルエタン型エポキシ樹脂との併用も可能であるが、硬化
膜が硬くなるのでその使用量はかなり制限される。
上記のようなエポキシ樹脂を主体とし、これに他のエポ
キシ樹脂、例えば、ビスフェノールＡ型三級脂肪酸変性
ポリオールエポキシ樹脂、フタル酸ジグリシジルエステ
ル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイ
マー酸ジグリシジルエステル等のジグリシジルエステル
類、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン等
のジグリシジルアミン類を組み合わせて使用することが
できる。また、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、
ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ｐ−クレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、
ビスフェノールＡ型ノボラックエポキシ樹脂、トリスヒ
ドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニ
ルエタン型エポキシ樹脂との併用も可能であるが、硬化
膜が硬くなるのでその使用量はかなり制限される。
【００２３】（Ｃ）成分の光重合開始剤もしくは増感剤
としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキ
シ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ
プロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロ
ロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロア
セトフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）
フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフ
ォリノフェニル）−ブタノン−１等のアセトフェノン
類、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，
ｐ−ジクロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ビスジメチルア
ミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ビスジエチルアミノベン
ゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニル
サルファイド等のベンゾフェノン類、ベンジル、ベンゾ
イン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエ
ーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン
イソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンジ
ルジメチルケタール等のケタール類、チオキサントン、
２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサ
ントン等のチオキサントン類、２−エチルアントラキノ
ン、２，３−ジフェニルアントラキノン等のアントラキ
ノン類、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド
等の有機過酸化物、２，４，５−トリアリールイミダゾ
ール二量体、リボフラビンテトラブチレート、２−メル
カプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキ
サゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオー
ル化合物、２，４，６−トリス−ｓ−トリアジン、２，
２，２−トリブロモエタノール、トリブロモメチルフェ
ニルスルホン等の有機ハロゲン化合物、２，４，６−ト
リメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等
が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いることも
でき、また２種以上を組み合わせて使用することもでき
る。
としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキ
シ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ
プロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロ
ロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロア
セトフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）
フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフ
ォリノフェニル）−ブタノン−１等のアセトフェノン
類、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，
ｐ−ジクロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ビスジメチルア
ミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ビスジエチルアミノベン
ゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニル
サルファイド等のベンゾフェノン類、ベンジル、ベンゾ
イン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエ
ーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン
イソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンジ
ルジメチルケタール等のケタール類、チオキサントン、
２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサ
ントン等のチオキサントン類、２−エチルアントラキノ
ン、２，３−ジフェニルアントラキノン等のアントラキ
ノン類、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド
等の有機過酸化物、２，４，５−トリアリールイミダゾ
ール二量体、リボフラビンテトラブチレート、２−メル
カプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキ
サゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオー
ル化合物、２，４，６−トリス−ｓ−トリアジン、２，
２，２−トリブロモエタノール、トリブロモメチルフェ
ニルスルホン等の有機ハロゲン化合物、２，４，６−ト
リメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等
が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いることも
でき、また２種以上を組み合わせて使用することもでき
る。
【００２４】前記（Ｄ）成分の希釈剤としては、各種有
機溶剤、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン
等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベン
ゼン等の芳香族炭化水素類、ジエチレングリコールモノ
エチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエー
テル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテ
ート等のエステル類、オクタン、デカン等の脂肪族炭化
水素、石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等
の石油系溶剤等を用いることができるが、毒性、インキ
特性の点からグリコールエーテル類、エステル類、石油
系溶剤を使用することが好ましい。有機溶剤の使用目的
は、前記感光性プレポリマー（Ａ）を溶解し、希釈せし
め、それによって組成物を液状として塗布可能にすると
共に、次いで仮乾燥させることにより造膜せしめ、接触
露光を可能とするためである。
機溶剤、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン
等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベン
ゼン等の芳香族炭化水素類、ジエチレングリコールモノ
エチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエー
テル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテ
ート等のエステル類、オクタン、デカン等の脂肪族炭化
水素、石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等
の石油系溶剤等を用いることができるが、毒性、インキ
特性の点からグリコールエーテル類、エステル類、石油
系溶剤を使用することが好ましい。有機溶剤の使用目的
は、前記感光性プレポリマー（Ａ）を溶解し、希釈せし
め、それによって組成物を液状として塗布可能にすると
共に、次いで仮乾燥させることにより造膜せしめ、接触
露光を可能とするためである。
【００２５】本発明の樹脂組成物は、前記（Ａ），
（Ｂ），（Ｃ）及び（Ｄ）成分を必須成分として含有し
ており、各成分の配合割合は、（Ａ）成分１００重量部
に対する（Ｂ）成分の割合は５〜１２０重量部、好まし
くは２０〜１００重量部であり、（Ｃ）成分の割合は
０．１〜３０重量部である。（Ａ）成分１００重量部に
対して（Ｂ）成分が５重量部未満では硬化膜の耐熱性が
充分でなく、一方、１２０重量部を超えると露光後のア
ルカリ現像性が低下し、感度の低下を招くので好ましく
ない。また、（Ａ）成分１００重量部に対する（Ｃ）成
分の割合が０．１重量部未満では活性エネルギー線露光
により充分な架橋を行わせることができず、一方、３０
重量部を超える場合には光が基板にまで到達しにくいた
め、基板と樹脂との接着が悪くなるので好ましくない。
なお（Ｄ）成分の希釈剤の配合割合は特定の範囲に限定
されるものではないが、（Ａ）成分１００重量部に対し
て５〜３００重量部程度、好ましくは５〜１１０重量部
の範囲が適当であり、選択する塗布方法に応じて適宜設
定できる。
（Ｂ），（Ｃ）及び（Ｄ）成分を必須成分として含有し
ており、各成分の配合割合は、（Ａ）成分１００重量部
に対する（Ｂ）成分の割合は５〜１２０重量部、好まし
くは２０〜１００重量部であり、（Ｃ）成分の割合は
０．１〜３０重量部である。（Ａ）成分１００重量部に
対して（Ｂ）成分が５重量部未満では硬化膜の耐熱性が
充分でなく、一方、１２０重量部を超えると露光後のア
ルカリ現像性が低下し、感度の低下を招くので好ましく
ない。また、（Ａ）成分１００重量部に対する（Ｃ）成
分の割合が０．１重量部未満では活性エネルギー線露光
により充分な架橋を行わせることができず、一方、３０
重量部を超える場合には光が基板にまで到達しにくいた
め、基板と樹脂との接着が悪くなるので好ましくない。
なお（Ｄ）成分の希釈剤の配合割合は特定の範囲に限定
されるものではないが、（Ａ）成分１００重量部に対し
て５〜３００重量部程度、好ましくは５〜１１０重量部
の範囲が適当であり、選択する塗布方法に応じて適宜設
定できる。
【００２６】本発明のアルカリ現像型の光硬化性・熱硬
化性樹脂組成物は、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分の他にも、
前記希釈剤としての役割を果たさせると共に光硬化性を
増強させるために、光重合性モノマーやオリゴマーを含
有することができる。光重合性モノマーの代表的なもの
としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリド
ン、アクリロイルモルフォリン、メトキシテトラエチレ
ングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリ
コールアクリレート、ポリエチレグリコールジアクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロ−
ルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、
メラミンアクリレート、ジエチレングリコールジアクリ
レート、トリエチレングリコールジアクリレート、プロ
ピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコ
ールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアク
リレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、
フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリ
ルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、グリセ
リンジグリシジルエーテルジアクリレート、グリセリン
トリグリシジルエーテルトリアクリレート、イソボルネ
オリルアクリレート、シクロペンタジエン モノ−ある
いはジ−アクリレート、ヘキサンジオール、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロー
ルプロパン、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロ
キシエチルイソシアヌレート等の多価アルコール又はこ
れらのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイ
ド付加物の多価アクリレート類、及び上記アクリレート
に対応する各メタクリレート類、多塩基酸とヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレートとのモノ−、ジ−、トリ
−又はそれ以上のポリエステルなどがある。このような
光重合性モノマーの配合割合は、前記感光性プレポリマ
ー（Ａ）１００重量部に対し３〜５０重量部が適当であ
る。３重量部未満の場合は光硬化性付与効果が充分では
なく、一方、５０重量部を超えると指触乾燥性が低下す
るため好ましくない。
化性樹脂組成物は、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分の他にも、
前記希釈剤としての役割を果たさせると共に光硬化性を
増強させるために、光重合性モノマーやオリゴマーを含
有することができる。光重合性モノマーの代表的なもの
としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリド
ン、アクリロイルモルフォリン、メトキシテトラエチレ
ングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリ
コールアクリレート、ポリエチレグリコールジアクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロ−
ルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、
メラミンアクリレート、ジエチレングリコールジアクリ
レート、トリエチレングリコールジアクリレート、プロ
ピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコ
ールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアク
リレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、
フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリ
ルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、グリセ
リンジグリシジルエーテルジアクリレート、グリセリン
トリグリシジルエーテルトリアクリレート、イソボルネ
オリルアクリレート、シクロペンタジエン モノ−ある
いはジ−アクリレート、ヘキサンジオール、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロー
ルプロパン、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロ
キシエチルイソシアヌレート等の多価アルコール又はこ
れらのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイ
ド付加物の多価アクリレート類、及び上記アクリレート
に対応する各メタクリレート類、多塩基酸とヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレートとのモノ−、ジ−、トリ
−又はそれ以上のポリエステルなどがある。このような
光重合性モノマーの配合割合は、前記感光性プレポリマ
ー（Ａ）１００重量部に対し３〜５０重量部が適当であ
る。３重量部未満の場合は光硬化性付与効果が充分では
なく、一方、５０重量部を超えると指触乾燥性が低下す
るため好ましくない。
【００２７】本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物に
は、さらに必要に応じて、エポキシ化合物（Ｂ）の硬化
反応を促進するために公知・慣用のエポキシ硬化促進剤
を１種又は２種以上混合して添加することができる。こ
のようなエポキシ硬化促進剤としては、例えば、イミダ
ゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾ
ール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェ
ニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シ
アノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シ
アノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダソール等
のイミダゾール誘導体、グアナミン、アセトグアナミ
ン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類、ジシアンジア
ミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミ
ノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ
−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，
Ｎ−ジメチルベンジルアミン、メラミン等のアミン化合
物などが挙げられる。市販されているものとしては、例
えば四国化成社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨ
Ｚ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾー
ル系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ３
５０３Ｘ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｘ（いずれもジメチルア
ミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）などが
ある。上記のようなエポキシ硬化促進剤を配合して硬化
反応の反応開始温度を引き下げることが好ましいが、多
量に配合すると光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を一液化
したときのシェルフライフが短くなってしまう。従っ
て、上記エポキシ硬化促進剤の配合量は、前記感光性プ
レポリマー（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０．
０重量部の割合が好ましい。
は、さらに必要に応じて、エポキシ化合物（Ｂ）の硬化
反応を促進するために公知・慣用のエポキシ硬化促進剤
を１種又は２種以上混合して添加することができる。こ
のようなエポキシ硬化促進剤としては、例えば、イミダ
ゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾ
ール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェ
ニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シ
アノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シ
アノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダソール等
のイミダゾール誘導体、グアナミン、アセトグアナミ
ン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類、ジシアンジア
ミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミ
ノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ
−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，
Ｎ−ジメチルベンジルアミン、メラミン等のアミン化合
物などが挙げられる。市販されているものとしては、例
えば四国化成社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨ
Ｚ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾー
ル系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ３
５０３Ｘ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｘ（いずれもジメチルア
ミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）などが
ある。上記のようなエポキシ硬化促進剤を配合して硬化
反応の反応開始温度を引き下げることが好ましいが、多
量に配合すると光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を一液化
したときのシェルフライフが短くなってしまう。従っ
て、上記エポキシ硬化促進剤の配合量は、前記感光性プ
レポリマー（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０．
０重量部の割合が好ましい。
【００２８】なお、前記のような熱硬化性成分は、予め
前記光硬化性・熱硬化性樹脂組成物に混合してもよい
が、回路板ブランクへの塗布前に増粘し易いので、通常
の使用法に従って、使用に際して両者を混合して用いる
のが望ましい。すなわち、前記感光性プレポリマー
（Ａ）を主体とし、これにエポキシ硬化促進剤等を配合
した主剤溶液と、前記エポキシ化合物（Ｂ）を主体とし
た硬化剤溶液の二液型に組成し、使用に際してこれらを
混合して用いることが好ましい。
前記光硬化性・熱硬化性樹脂組成物に混合してもよい
が、回路板ブランクへの塗布前に増粘し易いので、通常
の使用法に従って、使用に際して両者を混合して用いる
のが望ましい。すなわち、前記感光性プレポリマー
（Ａ）を主体とし、これにエポキシ硬化促進剤等を配合
した主剤溶液と、前記エポキシ化合物（Ｂ）を主体とし
た硬化剤溶液の二液型に組成し、使用に際してこれらを
混合して用いることが好ましい。
【００２９】さらに本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組
成物には、所望の物性に応じて硫酸バリウム、酸化珪
素、タルク、クレー、炭酸カルシウム、シリカ、ベント
ナイト、カオリン、ガラス繊維、炭素繊維、雲母等の公
知・慣用の充填剤、フタロシアニンブルー、フタロシア
ニングリーン、酸化チタン、カーボンブラック等の公知
・慣用の染料や着色顔料、消泡剤、難燃剤、密着性付与
剤またはレベリング剤などの各種添加剤、あるいはハイ
ドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロ
ガロール、ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等の
公知・慣用の重合禁止剤などを添加してもよい。
成物には、所望の物性に応じて硫酸バリウム、酸化珪
素、タルク、クレー、炭酸カルシウム、シリカ、ベント
ナイト、カオリン、ガラス繊維、炭素繊維、雲母等の公
知・慣用の充填剤、フタロシアニンブルー、フタロシア
ニングリーン、酸化チタン、カーボンブラック等の公知
・慣用の染料や着色顔料、消泡剤、難燃剤、密着性付与
剤またはレベリング剤などの各種添加剤、あるいはハイ
ドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロ
ガロール、ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等の
公知・慣用の重合禁止剤などを添加してもよい。
【００３０】本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物
は、必要に応じて塗布方法に適した粘度に調整し、これ
を例えば、回路形成されたプリント配線板にスクリーン
印刷法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロール
コート法等の方法により塗布し、例えば６０〜１００℃
の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥させる
ことにより、タックフリーの塗膜を形成できる。その
後、所定の露光パターンを形成したフォトマスクを通し
て選択的に活性光線により露光し、未露光部を希アルカ
リ水溶液により現像してレジストパターンを形成でき、
さらに、例えば１４０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬
化させることにより、可撓性に優れたレジスト膜が得ら
れ、また前記熱硬化性成分の硬化反応に加えて感光性樹
脂成分の重合が促進され、得られるレジスト膜の耐熱
性、耐溶剤性、耐酸性、密着性、電気特性などの諸特性
を向上せしめることができる。
は、必要に応じて塗布方法に適した粘度に調整し、これ
を例えば、回路形成されたプリント配線板にスクリーン
印刷法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロール
コート法等の方法により塗布し、例えば６０〜１００℃
の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥させる
ことにより、タックフリーの塗膜を形成できる。その
後、所定の露光パターンを形成したフォトマスクを通し
て選択的に活性光線により露光し、未露光部を希アルカ
リ水溶液により現像してレジストパターンを形成でき、
さらに、例えば１４０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬
化させることにより、可撓性に優れたレジスト膜が得ら
れ、また前記熱硬化性成分の硬化反応に加えて感光性樹
脂成分の重合が促進され、得られるレジスト膜の耐熱
性、耐溶剤性、耐酸性、密着性、電気特性などの諸特性
を向上せしめることができる。
【００３１】上記現像に使用されるアルカリ水溶液とし
ては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリ
ウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使
用できる。また、光硬化させるための照射光源として
は、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀
灯、キセノンランプまたはメタルハライドランプなどが
適当である。その他、レーザー光線なども露光用活性光
線として利用できる。
ては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリ
ウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使
用できる。また、光硬化させるための照射光源として
は、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀
灯、キセノンランプまたはメタルハライドランプなどが
適当である。その他、レーザー光線なども露光用活性光
線として利用できる。
【００３２】
【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないこ
とはもとよりである。なお、以下において「部」とある
のは、特に断りのない限り全て「重量部」を示す。
するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないこ
とはもとよりである。なお、以下において「部」とある
のは、特に断りのない限り全て「重量部」を示す。
【００３３】感光性プレポリマーの合成： 合成例１ 前記一般式（２）においてＹがＣＨ2 、平均の重合度ｎ
が６．２であるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポ
キシ当量９５０ｇ／ｅｑ、軟化点８５℃）３８０部とエ
ピクロルヒドリン９２５部をジメチルスルホキシド４６
２．５部に溶解させた後、攪拌下７０℃で９８．５％Ｎ
ａＯＨ６０．９部（１．５モル）を１００分かけて添加
した。添加後さらに７０℃で３時間反応を行った。反応
終了後、水２５０部を加え水洗を行った。油水分離後、
油層よりジメチルスルホキシドの大半及び過剰の未反応
エピクロルヒドリンを減圧下に蒸留回収し、残留した副
製塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチル
イソブチルケトン７５０部に溶解させ、更に３０％Ｎａ
ＯＨ１０部を加え、７０℃で１時間反応させた。反応終
了後、水２００部で２回水洗を行った。油水分離後、油
層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキ
シ当量３１０ｇ／ｅｑ、軟化点６９℃のエポキシ樹脂
（ａ）を得た。得られたエポキシ樹脂（ａ）は、エポキ
シ当量から計算すると、前記出発物質ビスフェノールＦ
型エポキシ樹脂におけるアルコール性水酸基６．２個の
うち約５個がエポキシ化されたものであった。このエポ
キシ樹脂（ａ）３１０部及びカルビトールアセテート２
８２部をフラスコに仕込み、９０℃に加熱・攪拌し、溶
解した。得られた溶液を一旦６０℃まで冷却し、アクリ
ル酸７２部（１モル）、メチルハイドロキノン０．５
部、トリフェニルホスフィン２部を加え、１００℃に加
熱し、約６０時間反応させ、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／
ｇの反応物を得た。これにテトラヒドロ無水フタル酸１
４０部（０．９２モル）を加え、９０℃に加熱し、固形
分酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応を行い、
固形分濃度６５％の樹脂（Ａ−１）を得た。
が６．２であるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポ
キシ当量９５０ｇ／ｅｑ、軟化点８５℃）３８０部とエ
ピクロルヒドリン９２５部をジメチルスルホキシド４６
２．５部に溶解させた後、攪拌下７０℃で９８．５％Ｎ
ａＯＨ６０．９部（１．５モル）を１００分かけて添加
した。添加後さらに７０℃で３時間反応を行った。反応
終了後、水２５０部を加え水洗を行った。油水分離後、
油層よりジメチルスルホキシドの大半及び過剰の未反応
エピクロルヒドリンを減圧下に蒸留回収し、残留した副
製塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチル
イソブチルケトン７５０部に溶解させ、更に３０％Ｎａ
ＯＨ１０部を加え、７０℃で１時間反応させた。反応終
了後、水２００部で２回水洗を行った。油水分離後、油
層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキ
シ当量３１０ｇ／ｅｑ、軟化点６９℃のエポキシ樹脂
（ａ）を得た。得られたエポキシ樹脂（ａ）は、エポキ
シ当量から計算すると、前記出発物質ビスフェノールＦ
型エポキシ樹脂におけるアルコール性水酸基６．２個の
うち約５個がエポキシ化されたものであった。このエポ
キシ樹脂（ａ）３１０部及びカルビトールアセテート２
８２部をフラスコに仕込み、９０℃に加熱・攪拌し、溶
解した。得られた溶液を一旦６０℃まで冷却し、アクリ
ル酸７２部（１モル）、メチルハイドロキノン０．５
部、トリフェニルホスフィン２部を加え、１００℃に加
熱し、約６０時間反応させ、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／
ｇの反応物を得た。これにテトラヒドロ無水フタル酸１
４０部（０．９２モル）を加え、９０℃に加熱し、固形
分酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応を行い、
固形分濃度６５％の樹脂（Ａ−１）を得た。
【００３４】合成例２ クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製、
ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、軟化点９２℃、エポキシ当量２２
０ｇ／ｅｑ）２２０部（１当量）、カルビトールアセテ
ート１４０．１部、及びソルベントナフサ６０．３部を
フラスコに仕込み、９０℃に加熱・攪拌し、溶解した。
得られた溶液を一旦６０℃まで冷却し、アクリル酸７２
部（１モル）、メチルハイドロキノン０．５部、トリフ
ェニルホスフィン２部を加え、１００℃に加熱し、約１
２時間反応させ、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物
を得た。これにテトラヒドロ無水フタル酸８０．６部
（０．５３モル）を加え、９０℃に加熱し、約６時間反
応させ、固形分酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度
６５％の樹脂（Ａ−２）を得た。
ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、軟化点９２℃、エポキシ当量２２
０ｇ／ｅｑ）２２０部（１当量）、カルビトールアセテ
ート１４０．１部、及びソルベントナフサ６０．３部を
フラスコに仕込み、９０℃に加熱・攪拌し、溶解した。
得られた溶液を一旦６０℃まで冷却し、アクリル酸７２
部（１モル）、メチルハイドロキノン０．５部、トリフ
ェニルホスフィン２部を加え、１００℃に加熱し、約１
２時間反応させ、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物
を得た。これにテトラヒドロ無水フタル酸８０．６部
（０．５３モル）を加え、９０℃に加熱し、約６時間反
応させ、固形分酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度
６５％の樹脂（Ａ−２）を得た。
【００３５】二塩基酸変性エポキシ樹脂の合成例： 合成例３ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ
社製、エピコート８２８、エポキシ当量１８８ｇ／ｅ
ｑ）１８８部（１当量）をフラスコに仕込み、１００℃
に加熱して攪拌した。これに、テトラヒドロフタル酸５
１部（０．６当量）とトリフェニルホスフィン４．５部
をカルビトールアセテート１００部に溶解した溶液を滴
下ロートで４８時間かけて滴下した。さらに４８時間攪
拌を続けてエポキシ当量６００ｇ／ｅｑ、固形分７０％
の二塩基酸変性ジグリシジルエーテルエポキシ樹脂（Ｂ
−１）を得た。
社製、エピコート８２８、エポキシ当量１８８ｇ／ｅ
ｑ）１８８部（１当量）をフラスコに仕込み、１００℃
に加熱して攪拌した。これに、テトラヒドロフタル酸５
１部（０．６当量）とトリフェニルホスフィン４．５部
をカルビトールアセテート１００部に溶解した溶液を滴
下ロートで４８時間かけて滴下した。さらに４８時間攪
拌を続けてエポキシ当量６００ｇ／ｅｑ、固形分７０％
の二塩基酸変性ジグリシジルエーテルエポキシ樹脂（Ｂ
−１）を得た。
【００３６】前記合成例１又は２で得られた感光性プレ
ポリマー（樹脂（Ａ−１）又は樹脂（Ａ−２））、光重
合開始剤（チバガイギー社製、イルガキュア９０７：２
−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−
モルフォリノ−プロパン−１−オン、及びジエチルチオ
キサントン）、光重合性モノマー（第一工業製薬社製、
ＴＭＰ−３：トリメチロールプロパンのエチレンオキサ
イド付加物のトリアクリレート化物）、充填剤（微粉シ
リカ）、エポキシ硬化促進剤（メラミン）、シリコーン
系消泡剤（信越化学社工業社製、ＫＳ−６６）を表１に
示す割合で配合し、三本ロールミルを用いて混練して主
剤（配合成分（ａ−１）又は（ａ−２））を調製した。
一方、表２に示す割合で種々のエポキシ樹脂を硬化剤と
して用いた（配合成分（ｂ−１）〜（ｂ−５））。使用
に際しては、上記主剤と硬化剤を表３に示す組合せで混
合してレジストインキ組成物を調製した。
ポリマー（樹脂（Ａ−１）又は樹脂（Ａ−２））、光重
合開始剤（チバガイギー社製、イルガキュア９０７：２
−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−
モルフォリノ−プロパン−１−オン、及びジエチルチオ
キサントン）、光重合性モノマー（第一工業製薬社製、
ＴＭＰ−３：トリメチロールプロパンのエチレンオキサ
イド付加物のトリアクリレート化物）、充填剤（微粉シ
リカ）、エポキシ硬化促進剤（メラミン）、シリコーン
系消泡剤（信越化学社工業社製、ＫＳ−６６）を表１に
示す割合で配合し、三本ロールミルを用いて混練して主
剤（配合成分（ａ−１）又は（ａ−２））を調製した。
一方、表２に示す割合で種々のエポキシ樹脂を硬化剤と
して用いた（配合成分（ｂ−１）〜（ｂ−５））。使用
に際しては、上記主剤と硬化剤を表３に示す組合せで混
合してレジストインキ組成物を調製した。
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】評価方法：得られた各レジストインキ組成
物の評価は、次のようにして行った。即ち、表３に示す
各実施例及び比較例のレジストインキ組成物をスクリー
ン印刷によりプリント回路基板（イミドフィルムに銅箔
を積層したもの）に塗布し、８０℃で２０分乾燥した。
その後、この基板にネガフィルムを当て、所定のパター
ン通りに露光機を用いて５００ｍＪ／ｃｍ2 の積算露光
量で紫外線を照射し、１ｗｔ％Ｎａ2 ＣＯ3 水溶液で現
像を行い、さらに１５０℃で５０分熱硬化して試験基板
を作製した。得られた試験基板について、アルカリ現像
性、はんだ耐熱性、可撓性、耐熱劣化性、及び無電解金
メッキ耐性の特性評価を行った。その結果を表３に示
す。なお、評価方法及び評価基準は、次の通りである。
物の評価は、次のようにして行った。即ち、表３に示す
各実施例及び比較例のレジストインキ組成物をスクリー
ン印刷によりプリント回路基板（イミドフィルムに銅箔
を積層したもの）に塗布し、８０℃で２０分乾燥した。
その後、この基板にネガフィルムを当て、所定のパター
ン通りに露光機を用いて５００ｍＪ／ｃｍ2 の積算露光
量で紫外線を照射し、１ｗｔ％Ｎａ2 ＣＯ3 水溶液で現
像を行い、さらに１５０℃で５０分熱硬化して試験基板
を作製した。得られた試験基板について、アルカリ現像
性、はんだ耐熱性、可撓性、耐熱劣化性、及び無電解金
メッキ耐性の特性評価を行った。その結果を表３に示
す。なお、評価方法及び評価基準は、次の通りである。
【００３９】（１）アルカリ現像性：８０℃で塗膜の乾
燥を行い、２０分目から１０分毎に７０分目まで試験基
板を取り出し、３０℃の１ｗｔ％Ｎａ2 ＣＯ3 水溶液で
のスプレー現像による現像性を評価した。 ○：目視により残留物無し。 ×：目視により残留物有り。
燥を行い、２０分目から１０分毎に７０分目まで試験基
板を取り出し、３０℃の１ｗｔ％Ｎａ2 ＣＯ3 水溶液で
のスプレー現像による現像性を評価した。 ○：目視により残留物無し。 ×：目視により残留物有り。
【００４０】（２）はんだ耐熱性：試験基板にロジン系
フラックスを塗布して２６０℃の溶融はんだに１０秒間
浸漬した後、セロハン粘着テープで剥離したときの硬化
膜の状態で判定した。 ○：異常無し。 ×：剥離あり。
フラックスを塗布して２６０℃の溶融はんだに１０秒間
浸漬した後、セロハン粘着テープで剥離したときの硬化
膜の状態で判定した。 ○：異常無し。 ×：剥離あり。
【００４１】（３）可撓性：試験基板を１８０°べた折
り曲げ時の状態で判断した。 ○：亀裂無し。 ×：折り曲げ部に亀裂が入って硬化膜が剥離した。
り曲げ時の状態で判断した。 ○：亀裂無し。 ×：折り曲げ部に亀裂が入って硬化膜が剥離した。
【００４２】（４）耐熱劣化性：試験基板を１２５℃で
５日間放置した後、１８０℃べた折り曲げ時の状態で判
断した。 ○：亀裂無し。 ×：折り曲げ部に亀裂が入って硬化膜が剥離した。
５日間放置した後、１８０℃べた折り曲げ時の状態で判
断した。 ○：亀裂無し。 ×：折り曲げ部に亀裂が入って硬化膜が剥離した。
【００４３】（５）無電解金メッキ耐性：以下のように
試験基板に金メッキを行った後、セロハン粘着テープで
剥離したときの状態で判定した。 ○：異常無し。 △：若干剥離あり。 ×：剥離なし。
試験基板に金メッキを行った後、セロハン粘着テープで
剥離したときの状態で判定した。 ○：異常無し。 △：若干剥離あり。 ×：剥離なし。
【００４４】無電解金メッキ方法：試験基板を３０℃の
酸性脱脂液（（株）日本マクダーミッド製、Ｍｅｔｅｘ
Ｌ−５Ｂの２０Ｖｏｌ％水溶液）に３分間浸漬して脱脂
し、次いで流水中に３分間浸漬して水洗した。次に試験
基板を１４．３ｗｔ％過硫酸アンモン水溶液に室温で３
分間浸漬し、ソフトエッチを行い、次いで流水中に３分
間浸漬して水洗した。１０Ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で
試験基板を１分間浸漬した後、流水中に３０秒〜１分間
浸漬して水洗した。次いで、試験基板を３０℃の触媒液
（（株）メルテックス製、メタルプレートアクチベータ
ー３５０の１０Ｖｏｌ％水溶液）に７分間浸漬し、触媒
付与を行った後、流水中に３分間浸漬して水洗した。触
媒付与を行った試験基板を、８５℃のニッケルメッキ液
（（株）メルテックス製、メルプレートＮｉ−８６５Ｍ
の２０Ｖｏｌ％水溶液、ｐＨ４．６）に２０分間浸漬し
て、無電解ニッケルメッキを行った。１０ｖｏｌ％硫酸
水溶液に室温で試験基板を１分間浸漬した後、流水中に
３０秒〜１分間浸漬して水洗した。次いで、試験基板を
９５℃の金メッキ液（（株）メルテックス製、オウロレ
クトロレスＵＰ１５Ｖｏｌ％とシアン化金カリウム３Ｖ
ｏｌ％の水溶液、ｐＨ６）に１０分間浸漬して無電解金
メッキを行った後、流水中に３分間浸漬して水洗し、ま
た６０℃の温水に３分間浸漬して湯洗した。十分に水洗
後、水をよくきり、乾燥し、無電解金メッキした試験基
板を得た。
酸性脱脂液（（株）日本マクダーミッド製、Ｍｅｔｅｘ
Ｌ−５Ｂの２０Ｖｏｌ％水溶液）に３分間浸漬して脱脂
し、次いで流水中に３分間浸漬して水洗した。次に試験
基板を１４．３ｗｔ％過硫酸アンモン水溶液に室温で３
分間浸漬し、ソフトエッチを行い、次いで流水中に３分
間浸漬して水洗した。１０Ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で
試験基板を１分間浸漬した後、流水中に３０秒〜１分間
浸漬して水洗した。次いで、試験基板を３０℃の触媒液
（（株）メルテックス製、メタルプレートアクチベータ
ー３５０の１０Ｖｏｌ％水溶液）に７分間浸漬し、触媒
付与を行った後、流水中に３分間浸漬して水洗した。触
媒付与を行った試験基板を、８５℃のニッケルメッキ液
（（株）メルテックス製、メルプレートＮｉ−８６５Ｍ
の２０Ｖｏｌ％水溶液、ｐＨ４．６）に２０分間浸漬し
て、無電解ニッケルメッキを行った。１０ｖｏｌ％硫酸
水溶液に室温で試験基板を１分間浸漬した後、流水中に
３０秒〜１分間浸漬して水洗した。次いで、試験基板を
９５℃の金メッキ液（（株）メルテックス製、オウロレ
クトロレスＵＰ１５Ｖｏｌ％とシアン化金カリウム３Ｖ
ｏｌ％の水溶液、ｐＨ６）に１０分間浸漬して無電解金
メッキを行った後、流水中に３分間浸漬して水洗し、ま
た６０℃の温水に３分間浸漬して湯洗した。十分に水洗
後、水をよくきり、乾燥し、無電解金メッキした試験基
板を得た。
【００４５】
【表３】 表３に示す結果から明らかなように、実施例１〜４の各
レジストインキ組成物は、いずれもアルカリ現像性を示
し、またはんだ耐熱性、可撓性、耐熱劣化性及び無電解
メッキ性に優れた硬化膜が得られた。特に、熱硬化性成
分として二塩基酸変性ジグリシジルエーテル型エポキシ
樹脂を含む実施例３及び４のレジストインキ組成物は、
８０℃で７０分までの塗膜乾燥時間でも良好なアルカリ
現像性を示した。一方、熱硬化性成分としてフェノール
ノボラック型エポキシ樹脂を用いた比較例１のレジスト
インキ組成物を用いた場合、アルカリ現像性は良好であ
ったものの、充分な可撓性及び耐熱劣化性を有する硬化
膜が得られなかった。また、感光性プレポリマーとして
合成例２で合成された樹脂骨格がクレゾールノボラック
型エポキシ樹脂の樹脂（Ａ−２）を用いた比較例２及び
３のレジストインキ組成物を用いた場合、いずれも充分
な可撓性及び耐熱劣化性を有する硬化膜が得られなかっ
た。
レジストインキ組成物は、いずれもアルカリ現像性を示
し、またはんだ耐熱性、可撓性、耐熱劣化性及び無電解
メッキ性に優れた硬化膜が得られた。特に、熱硬化性成
分として二塩基酸変性ジグリシジルエーテル型エポキシ
樹脂を含む実施例３及び４のレジストインキ組成物は、
８０℃で７０分までの塗膜乾燥時間でも良好なアルカリ
現像性を示した。一方、熱硬化性成分としてフェノール
ノボラック型エポキシ樹脂を用いた比較例１のレジスト
インキ組成物を用いた場合、アルカリ現像性は良好であ
ったものの、充分な可撓性及び耐熱劣化性を有する硬化
膜が得られなかった。また、感光性プレポリマーとして
合成例２で合成された樹脂骨格がクレゾールノボラック
型エポキシ樹脂の樹脂（Ａ−２）を用いた比較例２及び
３のレジストインキ組成物を用いた場合、いずれも充分
な可撓性及び耐熱劣化性を有する硬化膜が得られなかっ
た。
【００４６】
【発明の効果】以上のように、本発明の光硬化性・熱硬
化性樹脂組成物は、前記一般式（１）で示されるエポキ
シ樹脂に（メタ）アクリル酸をエステル化反応させてア
クリル変性し、更に酸無水物を付加して酸価６０〜１２
０ｍｇＫＯＨ／ｇとした希アルカリ水溶液に可溶の感光
性プレポリマー（Ａ）と、前記一般式（２ａ）、好まし
くは（２ｂ）で示される１分子中に２個のエポキシ基を
有するジグリシジルエーテル型のエポキシ化合物（Ｂ）
を組み合わせて用いることによって、活性エネルギー線
による露光及びアルカリ水溶液による現像によって今日
のプリント回路の高密度化に対応し得る微細な画像形成
を可能とし、且つ、その後のポストキュアによって形成
される硬化膜に充分な可撓性を付与すると共に充分なは
んだ耐熱性を付与するようにしたものである。
化性樹脂組成物は、前記一般式（１）で示されるエポキ
シ樹脂に（メタ）アクリル酸をエステル化反応させてア
クリル変性し、更に酸無水物を付加して酸価６０〜１２
０ｍｇＫＯＨ／ｇとした希アルカリ水溶液に可溶の感光
性プレポリマー（Ａ）と、前記一般式（２ａ）、好まし
くは（２ｂ）で示される１分子中に２個のエポキシ基を
有するジグリシジルエーテル型のエポキシ化合物（Ｂ）
を組み合わせて用いることによって、活性エネルギー線
による露光及びアルカリ水溶液による現像によって今日
のプリント回路の高密度化に対応し得る微細な画像形成
を可能とし、且つ、その後のポストキュアによって形成
される硬化膜に充分な可撓性を付与すると共に充分なは
んだ耐熱性を付与するようにしたものである。
【００４７】従って、本発明によれば、今日のプリント
回路の高密度化及び電子部品の高密度表面実装に対応し
得る微細な画像形成が可能であり、かつその硬化膜は従
来のソルダーレジストとしてのはんだ耐熱性、電気絶縁
性を維持しつつ、ポリイミド基板などを使用するフレキ
シブルプリント配線板用途にも使用し得る可撓性に優れ
たアルカリ現像型の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物が得
られる。特に、熱硬化性成分として二塩基酸変性ジグリ
シジルエーテル型エポキシ樹脂を含む組成物は、優れた
アルカリ現像性を示す。さらに、本発明の光硬化性・熱
硬化性樹脂組成物から得られる硬化膜は、可撓性に富む
ため、プレス打抜き時のパンチング耐性（機械的衝撃耐
性）にも優れており、また、ソルダーレジストに要求さ
れる他の特性、例えば電気絶縁性、無電解金メッキ耐
性、耐熱劣化性、耐酸性、耐水性等も良好である。
回路の高密度化及び電子部品の高密度表面実装に対応し
得る微細な画像形成が可能であり、かつその硬化膜は従
来のソルダーレジストとしてのはんだ耐熱性、電気絶縁
性を維持しつつ、ポリイミド基板などを使用するフレキ
シブルプリント配線板用途にも使用し得る可撓性に優れ
たアルカリ現像型の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物が得
られる。特に、熱硬化性成分として二塩基酸変性ジグリ
シジルエーテル型エポキシ樹脂を含む組成物は、優れた
アルカリ現像性を示す。さらに、本発明の光硬化性・熱
硬化性樹脂組成物から得られる硬化膜は、可撓性に富む
ため、プレス打抜き時のパンチング耐性（機械的衝撃耐
性）にも優れており、また、ソルダーレジストに要求さ
れる他の特性、例えば電気絶縁性、無電解金メッキ耐
性、耐熱劣化性、耐酸性、耐水性等も良好である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｄ (72)発明者 十二 美弥子 埼玉県比企郡嵐山町大字大蔵388番地 太 陽インキ製造株式会社嵐山事業所内
Claims (4)
- 【請求項１】 （Ａ）下記化１の一般式（１）で示され
るエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸をエステル化反応
させてアクリル変性し、更に酸無水物を付加して酸価６
０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇとした希アルカリ水溶液に可
溶の感光性プレポリマー、（Ｂ）下記化２の一般式（２
ａ）で示される１分子中に２個のエポキシ基を有するジ
グリシジルエーテル型のエポキシ化合物の少なくとも１
種を含むエポキシ化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び
（Ｄ）希釈剤を含有し、上記各成分の配合量が、感光性
プレポリマー（Ａ）１００重量部に対し、それぞれ、エ
ポキシ化合物（Ｂ）が５〜１２０重量部、光重合開始剤
（Ｃ）が０．１〜３０重量部の範囲にあることを特徴と
するアルカリ現像型の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。 【化１】 【化２】 - 【請求項２】 （Ａ）下記化３の一般式（１）で示され
るエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸をエステル化反応
させてアクリル変性し、更に酸無水物を付加して酸価６
０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇとした希アルカリ水溶液に可
溶の感光性プレポリマー、（Ｂ）下記化４の一般式（２
ｂ）で示される１分子中に２個のエポキシ基を有するジ
グリシジルエーテル型のエポキシ化合物の少なくとも１
種を含むエポキシ化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び
（Ｄ）希釈剤を含有し、上記各成分の配合量が、感光性
プレポリマー（Ａ）１００重量部に対し、それぞれ、エ
ポキシ化合物（Ｂ）が５〜１２０重量部、光重合開始剤
（Ｃ）が０．１〜３０重量部の範囲にあることを特徴と
するアルカリ現像型の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。 【化３】 【化４】 - 【請求項３】 前記エポキシ化合物（Ｂ）が、下記化５
の一般式（３）で示されるビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂もしくはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、又は脂
肪族型液状エポキシ樹脂の少なくとも１種のエポキシ樹
脂に、微粒子アクリルゴムを分散及び／又は結合させた
微粒子アクリルゴム変性エポキシ樹脂を含む請求項１又
は２に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。 【化５】 - 【請求項４】 前記組成物の各成分の配合量が、感光性
プレポリマー（Ａ）１００重量部に対し、それぞれ、エ
ポキシ化合物（Ｂ）が２０〜１００重量部、光重合開始
剤（Ｃ）が０．１〜３０重量部、希釈剤（Ｄ）が５〜１
１０重量部の範囲にあることを特徴とする請求項１乃至
３のいずれか一項に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成
物。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13061796A JP3190251B2 (ja) | 1995-06-06 | 1996-04-30 | アルカリ現像型のフレキシブルプリント配線板用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物 |
| GB9611723A GB2301826B (en) | 1995-06-06 | 1996-06-05 | Photocurable, thermosetting resin composition developable with aqueous alkali solution |
| US08/658,446 US5948514A (en) | 1995-06-06 | 1996-06-05 | Photocurable thermosettting resin composition developable with aqueous alkali solution |
| DE19622464A DE19622464A1 (de) | 1995-06-06 | 1996-06-05 | Licht- und wärmehärtbare Zusammensetzung, die mit einer wässerigen Alkalilösung entwickelbar ist |
| HK98112553A HK1011379A1 (en) | 1995-06-06 | 1998-11-30 | Photocurable thermosetting resin composition developable with aqueous alkali solution |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16469795 | 1995-06-06 | ||
| JP7-164697 | 1995-06-06 | ||
| JP13061796A JP3190251B2 (ja) | 1995-06-06 | 1996-04-30 | アルカリ現像型のフレキシブルプリント配線板用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0954434A true JPH0954434A (ja) | 1997-02-25 |
| JP3190251B2 JP3190251B2 (ja) | 2001-07-23 |
Family
ID=26465704
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13061796A Expired - Lifetime JP3190251B2 (ja) | 1995-06-06 | 1996-04-30 | アルカリ現像型のフレキシブルプリント配線板用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5948514A (ja) |
| JP (1) | JP3190251B2 (ja) |
| DE (1) | DE19622464A1 (ja) |
| GB (1) | GB2301826B (ja) |
| HK (1) | HK1011379A1 (ja) |
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| KR20150036042A (ko) | 2012-07-13 | 2015-04-07 | 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤 | 알칼리 현상형 수지, 그것을 사용한 감광성 수지 조성물 |
| US9265156B2 (en) | 2013-03-29 | 2016-02-16 | Taiyo Ink Mfg. Co., Ltd. | Curable composition, cured coating film prepared from curable composition, and printed wiring board including the cured film |
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