JPH0954434A - アルカリ現像型の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
アルカリ現像型の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物Info
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Abstract
ア後の硬化膜が可撓性に富み、はんだ耐熱性、耐熱劣化
性、無電解金メッキ耐性、耐酸性及び耐水性等に優れた
皮膜を形成できるアルカリ現像型の光硬化性・熱硬化性
樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 (A)下記化1の一般式(1)で示され
るエポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸をエステル化反応
させてアクリル変性し、更に酸無水物を付加して酸価6
0〜120mgKOH/gとした希アルカリ水溶液に可
溶の感光性プレポリマー、(B)下記化2の一般式(2
a)で示される1分子中に2個のエポキシ基を有するジ
グリシジルエーテル型のエポキシ化合物、(C)光重合
開始剤、及び(D)希釈剤を含有してなる組成物であっ
て、上記各成分の配合量が、(A)成分100重量部に
対し、(B)成分が5〜120重量部、(C)成分が
0.1〜30重量部の範囲にある。 【化1】 【化2】
Description
製造に使用されるレジストインキ、更に詳しくは、活性
エネルギー線による露光及びアルカリ水溶液による現像
で画像形成される写真現像型のインキであって、その硬
化膜が可撓性及びはんだ耐熱性を有し、特にフレキシブ
ルプリント配線板のソルダーレジストインキとして有用
なアルカリ現像型の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物に関
するものである。
って形成した配線(回路)パターンを外部環境から保護
したり、電子部品をプリント配線板に表面実装する際に
行われるはんだ付け工程において、不必要な部分にはん
だが付着しないように保護するために、カバーコートも
しくはソルダーマスクと呼ばれる保護層をプリント配線
板上に被覆することが行われている。従来、かかる用途
に使用されるソルダーレジストインキとしては、主とし
て多官能エポキシ樹脂系のものが使用されてきたが、得
られる硬化膜は耐熱性は良好であるが可撓性が低いとい
う問題があった。従って、このようなソルダーレジスト
インキは、硬化膜の可撓性(折曲性)が要求されないリ
ジッド板にその用途が限定され、近年使用されることが
多くなってきたフレキシブルプリント配線板(FPC)
への使用は困難である。
するレジストインキとして数多くの提案がなされてい
る。例えば特開平2−269166号にはポリパラバン
酸、エポキシ樹脂及び極性溶媒からなる熱硬化型のソル
ダーレジストインキが、また特開平6−41485号に
はポリパラバン酸とフェノキシ樹脂を必須成分とする熱
乾燥型のソルダーレジストインキが提案されている。し
かしながら、これらのソルダーレジストは、スクリーン
印刷によってレジストパターンを形成するものであるた
め、印刷時の滲みや転写不良が生じたり、また、スクリ
ーンの線幅等が制限されるなど、今日の高密度化に伴う
微細な画像形成への対応は困難である。そのため近年に
おいては、特開平2−173749号、特開平2−17
3750号、特開平2−173751号等にみられるよ
うな写真現像型のものの提案もみられるが、未だ充分な
可撓性を付与するまでには至っていない。
は、今日のプリント回路の高密度化に対応し得る微細な
画像を活性エネルギー線による露光及び希アルカリ水溶
液による現像により形成できると共に、後硬化(ポスト
キュア)工程で熱硬化させて得られる硬化膜が可撓性に
富み、はんだ耐熱性、耐熱劣化性、無電解金メッキ耐
性、耐酸性及び耐水性等に優れた皮膜を形成するような
アルカリ現像型の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を提供
することにある。
な課題を解決するために鋭意検討の結果、組成物の必須
成分として、ビスフェノール型の樹脂骨格を有するエポ
キシ樹脂に(メタ)アクリル酸をエステル化反応させて
アクリル変性し、更に酸無水物を付加した希アルカリ水
溶液に可溶の感光性プレポリマーと、1分子中に2個の
エポキシ基を有するジグリシジルエーテル型のエポキシ
化合物を組み合わせて含有させると前記課題を達成出来
ることを見い出し、本発明を完成するに至ったものであ
る。
6の一般式(1)で示されるエポキシ樹脂に(メタ)ア
クリル酸をエステル化反応させてアクリル変性し、更に
酸無水物を付加して酸価60〜120mgKOH/gと
した希アルカリ水溶液に可溶の感光性プレポリマー、
(B)下記化7の一般式(2a)で示される1分子中に
2個のエポキシ基を有するジグリシジルエーテル型のエ
ポキシ化合物の少なくとも1種を含むエポキシ化合物、
(C)光重合開始剤、及び(D)希釈剤を含有し、上記
各成分の配合量が、感光性プレポリマー(A)100重
量部に対し、それぞれ、エポキシ化合物(B)が5〜1
20重量部、光重合開始剤(C)が0.1〜30重量部
の範囲にあることを特徴とするアルカリ現像型の光硬化
性・熱硬化性樹脂組成物が提供される。
(A)前記一般式(1)で示されるエポキシ樹脂に(メ
タ)アクリル酸をエステル化反応させてアクリル変性
し、更に酸無水物を付加して酸価60〜120mgKO
H/gとした希アルカリ水溶液に可溶の感光性プレポリ
マー、(B)下記化8の一般式(2b)で示される1分
子中に2個のエポキシ基を有するジグリシジルエーテル
型のエポキシ化合物の少なくとも1種を含むエポキシ化
合物、(C)光重合開始剤、及び(D)希釈剤を含有
し、上記各成分の配合量が、感光性プレポリマー(A)
100重量部に対し、それぞれ、エポキシ化合物(B)
が5〜120重量部、光重合開始剤(C)が0.1〜3
0重量部の範囲にあることを特徴とするアルカリ現像型
の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物が提供される。
を付与し、軟らかくした場合、ソルダーレジストの本来
の特性として要求されるはんだ耐熱性等の特性が低下し
てしまう。逆に、強靭で硬度の高い硬化膜として充分な
はんだ耐熱性を付与した場合、可撓性がなくなってしま
う。例えば、アルカリ現像型のソルダーレジストインキ
組成物に用いられる感光性樹脂としては、一般にクレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂やフェノールノボラック
型エポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸をエステル化反応
させてアクリル変性し、更に酸無水物を付加した樹脂が
代表的なものであるが、このような感光性樹脂では剛性
の高い芳香族残基の密度が大きいため、耐熱性等の特性
向上には有利に作用するが、剛性が高くなりすぎるた
め、硬化膜の可撓性に関しては負の効果として現われ
る。このことは、熱硬化性成分として使用するエポキシ
樹脂についても言える。
脂組成物は、前記一般式(1)で示されるエポキシ樹脂
に(メタ)アクリル酸をエステル化反応させてアクリル
変性し、更に酸無水物を付加して酸価60〜120mg
KOH/gとした希アルカリ水溶液に可溶の感光性プレ
ポリマー(A)と、前記一般式(2a)、好ましくは
(2b)で示される1分子中に2個のエポキシ基を有す
る2官能のジグリシジルエーテル型のエポキシ化合物
(B)を組み合わせて用いることで、前記のような相反
する要求を同時に満足させることに成功したものであ
る。すなわち、アクリル変性し、酸無水物を付加してカ
ルボキシル基を導入する前の感光性プレポリマーの骨格
樹脂、及び熱硬化性成分としてのエポキシ化合物とし
て、多数のエーテル結合を含む直鎖状のエポキシ樹脂を
用いたことにより、剛性の高い芳香族残基の密度が比較
的低く、それによって硬化膜の可撓性の発現に寄与して
いると共に、エーテル結合とエーテル結合との間の分子
鎖部分が回転し易いことも可撓性の発現に寄与している
ものと考えられる。さらに、硬化後の感光性プレポリマ
ー間の橋架け点間の分子量が大きくなる(すなわち、橋
架け点間の鎖長が長くなる)ことも、硬化膜の可撓性向
上に寄与しているものと考えられる。
明すると、組成物中に熱硬化性成分として含有されるエ
ポキシ化合物(B)として、1分子中に1個のエポキシ
基を有する単官能のエポキシ化合物を用いた場合、ポス
トキュアの際の硬化反応による架橋密度が上がらず、即
ち分子量の増大が低いため、充分な硬化特性を有する硬
化膜を形成できなくなる。他方、3官能以上のエポキシ
化合物を用いた場合、ポストキュアによって架橋密度が
上がり過ぎ、強靭ではあるが堅い膜となり、可撓性の低
下の原因となる。そのため、硬化によって充分に分子量
が大きくなり、かつ架橋密度を抑えることのできる2官
能の当初の分子量が比較的大きめ(エポキシ当量が大き
め)のエポキシ樹脂を主としたエポキシ化合物を用いる
ことが望ましいのである。特にエーテル結合−エーテル
結合間の分子鎖部が回転し易く、フレキシブル性に富む
ジグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂が望ましい。し
かしながら、3官能以上のエポキシ化合物であっても特
殊変性、好ましくはゴム変性されたエポキシ化合物を用
いた場合には、変性原料の特性が付与され、架橋密度の
上昇に伴う可撓性の低下を補うことができるため、特殊
変性、好ましくは微粒子アクリルゴムで変性された2官
能以上のエポキシ化合物を前記グリシジルエーテル型エ
ポキシ樹脂(B)と併用することもできる。
(A)についても、架橋点の数が少なくなるような系が
より好ましく、熱硬化性成分として好ましい骨格のエポ
キシ樹脂を変性(アクリル化及びカルボキシル基導入)
したものが、より可撓性の付与効果が高いという結果に
なっている。なお、前記のような2官能のジグリシジル
エーテル型エポキシ樹脂を熱硬化性成分として用いるこ
とにより、最終的に得られる硬化膜の可撓性が向上する
が、このような2官能のジグリシジルエーテル型エポキ
シ樹脂を二塩基酸で変性した1分子中に2個のエポキシ
基を有するジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂(以
下、二塩基酸変性ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂
という)を用いることにより、耐熱性を低下させること
なく、組成物の現像性及び最終的に得られる硬化膜の可
撓性をさらに向上させることができる。
樹脂組成物は、硬化膜の可撓性と架橋密度をうまくバラ
ンスさせた系に組成したものであり、それによってソル
ダーレジストに本来要求される特性と可撓性を兼ね備え
るように構成したものである。本発明の光硬化性・熱硬
化性樹脂組成物から得られる硬化膜は、可撓性に富むた
め、プレス打抜き時のパンチング耐性(機械的衝撃耐
性)にも優れており、また、ソルダーレジストに要求さ
れる他の特性、例えば電気絶縁性、無電解金メッキ耐
性、耐酸性、耐水性等も良好である。
・熱硬化性樹脂組成物について詳細に説明する。まず、
(A)成分である希アルカリ水溶液に可溶の感光性プレ
ポリマーは、前記したように一般式(1)で示されるビ
スフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エ
ポキシ樹脂又はビスフェノールS型エポキシ樹脂に(メ
タ)アクリル酸(アクリル酸、メタクリル酸又はそれら
の混合物を意味する)をエステル化反応させてアクリル
変性し、さらにこのエステル化反応により生成した水酸
基に酸無水物を付加して酸価60〜120mgKOH/
gとしたものである。出発材料のエポキシ樹脂は、一般
式(1)における重合度nが1〜12程度のものが好ま
しく、さらに好ましくは重合度nが2〜6程度のもので
ある。重合度nが0の場合、分子量が小さいために現像
の際に露光部の感光性プレポリマーも現像液に溶け出し
易く、解像度が悪くなり、また得られる硬化膜もソルダ
ーレジストとしての良好な特性が得られ難くなるので好
ましくない。一方、重合度nが12を超えて大きくなる
と、高分子量で鎖長が長いため未露光部の現像が困難に
なる。
ボーン・ポリマーの側鎖に多数の遊離のカルボキシル基
を付与したものであるため、希アルカリ水溶液による現
像が可能となると同時に、現像後、塗膜を後加熱するこ
とにより、別に熱硬化性の配合成分として加えたエポキ
シ化合物(B)のエポキシ基と上記側鎖の遊離のカルボ
キシル基との間で付加反応が起こり、塗膜の耐熱性、耐
溶剤性、耐酸性、密着性、電気特性などの諸特性に優れ
たソルダーレジスト膜が得られる。また、上記感光性プ
レポリマーの酸価は、60〜120mgKOH/gの範
囲にあることが必要である。酸価が60mgKOH/g
より小さい場合にはアルカリ溶解性が悪くなり、逆に1
20mgKOH/gより大きすぎると、硬化膜の耐アル
カリ性、電気特性等のレジストとしての特性を下げる要
因となるので、いずれも好ましくない。なお、上記エポ
キシ樹脂に対する(メタ)アクリル酸のモル比及びエス
テル化反応(部分エステル化及び完全エステル化の双方
を含む)により生成した水酸基に対する酸無水物のモル
比は、得られる感光性プレポリマーの酸価が上記範囲内
になるように適宜設定すればよい。
て無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無
水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒ
ドロフタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水
エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水メチルエン
ドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、
メチルテトラヒドロ無水フタル酸などの二塩基性酸無水
物;無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族多価カ
ルボン酸無水物;その他これに付随する例えば5−
(2,5−ジオキソテトラヒドロフリル)−3−メチル
−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物の
ような多価カルボン酸無水物誘導体などが使用できる
が、二塩基性酸無水物が好ましい。
を有するジグリシジルエーテル型のエポキシ化合物は、
樹脂組成物の加熱硬化を目的として配合されるものであ
って、このようなエポキシ化合物としては、前記一般式
(2a)で示されるビスフェノールA型エポキシ樹脂、
ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型
エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレ
ノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキ
シ樹脂、及びそれらの二塩基酸変性ジグリシジルエーテ
ル型エポキシ樹脂が挙げられる。このような重合鎖の両
末端にエポキシ基を有するエポキシ樹脂は、前記一般式
(2a)における重合度mが0〜12程度、二塩基酸変
性部分の重合度nが0〜10程度のものが好ましく、さ
らに好ましくは重合度mが0〜6程度、重合度nが0.
1〜6程度のものである。重合度m及びnが上記範囲を
超えて大きくなると、希アルカリ水溶液に対する溶解性
が著しく低下し、未露光部のエポキシ樹脂が現像後に残
留してしまう恐れがあるので好ましくない。なお、ここ
でいう重合度とは、上記エポキシ樹脂の合成の際に生成
する種々の重合度のものの平均重合度をいう。
のエポキシ化合物としては、前記ビスフェノールA型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールS型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹
脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂又は水添ビスフェノ
ールA型エポキシ樹脂を二塩基酸で変性した前記一般式
(2b)で示される二塩基酸変性ジグリシジルエーテル
型エポキシ樹脂の少なくとも1種を含有することが、前
記したように組成物の現像性を向上させることができる
ため好ましい。前記一般式(2b)で示される二塩基酸
変性ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂における二塩
基酸変性部分の重合度nは、0.1〜10程度、好まし
くは6以下である。なお、重合度mは前記一般式(2
a)の場合と同様である。
ジグリシジルエーテル型のエポキシ化合物(B)の市販
品としては、エピコート828、エピコート834、エ
ピコート1001、エピコート1002(いずれも油化
シェルエポキシ社製)等のビスフェノールAジグリシジ
ルエーテル;エピコート807等のビスフェノールFジ
グリシジルエーテル;EBPS−200(日本化薬社
製)、エピクロンEXA−1514(大日本インキ化学
工業社製)等のビスフェノールSジグリシジルエーテ
ル;YL−6121(油化シェルエポキシ社製)等のビ
フェノールジグリシジルエーテル;YX−4000(油
化シェルエポキシ社製)等のビキシレノールジグリシジ
ルエーテル;ST−2004、ST−2007(いずれ
も東都化成社製)等の水添ビスフェノールAジグリシジ
ルエーテルなどが挙げられる。
テル型エポキシ樹脂の市販品としては、ST−510
0、ST−5080(いずれも東都化成社製)などが挙
げられる。変性に用いられる二塩基酸としては、マレイ
ン酸、コハク酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、メ
チルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メ
チルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒド
ロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル
酸などが挙げられる。
おいては、熱硬化性成分として、前記エポキシ化合物
(B)と共に、微粒子アクリルゴムを下記化9の一般式
(3)で示されるビスフェノールA型エポキシ樹脂もし
くはビスフェノールF型エポキシ樹脂、又は脂肪族型液
状エポキシ樹脂に分散及び/又は結合させた特殊エポキ
シ樹脂を併用することもできる。
市販されているものとしては、東都化成(株)製のYR
−528、YR−591、YR−592、YR−57
0、YR−516等がある。以上のようなゴム変性エポ
キシ樹脂は、単独で又は2種以上を前記エポキシ化合物
(B)と組み合わせて用いることができる。
上記のようなエポキシ樹脂を主体とし、これに他のエポ
キシ樹脂、例えば、ビスフェノールA型三級脂肪酸変性
ポリオールエポキシ樹脂、フタル酸ジグリシジルエステ
ル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイ
マー酸ジグリシジルエステル等のジグリシジルエステル
類、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン等
のジグリシジルアミン類を組み合わせて使用することが
できる。また、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、
o−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、p−クレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、
ビスフェノールA型ノボラックエポキシ樹脂、トリスヒ
ドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニ
ルエタン型エポキシ樹脂との併用も可能であるが、硬化
膜が硬くなるのでその使用量はかなり制限される。
としては、例えば、アセトフェノン、2,2−ジエトキ
シ−2−フェニルアセトフェノン、p−ジメチルアミノ
プロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロ
ロアセトフェノン、p−tert−ブチルトリクロロア
セトフェノン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)
フェニル]−2−モルフォリノ−プロパン−1−オン、
2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフ
ォリノフェニル)−ブタノン−1等のアセトフェノン
類、ベンゾフェノン、2−クロロベンゾフェノン、p,
p−ジクロロベンゾフェノン、p,p−ビスジメチルア
ミノベンゾフェノン、p,p−ビスジエチルアミノベン
ゾフェノン、4−ベンゾイル−4′−メチルジフェニル
サルファイド等のベンゾフェノン類、ベンジル、ベンゾ
イン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエ
ーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン
イソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンジ
ルジメチルケタール等のケタール類、チオキサントン、
2−クロロチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサ
ントン等のチオキサントン類、2−エチルアントラキノ
ン、2,3−ジフェニルアントラキノン等のアントラキ
ノン類、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド
等の有機過酸化物、2,4,5−トリアリールイミダゾ
ール二量体、リボフラビンテトラブチレート、2−メル
カプトベンゾイミダゾール、2−メルカプトベンゾオキ
サゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール等のチオー
ル化合物、2,4,6−トリス−s−トリアジン、2,
2,2−トリブロモエタノール、トリブロモメチルフェ
ニルスルホン等の有機ハロゲン化合物、2,4,6−ト
リメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等
が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いることも
でき、また2種以上を組み合わせて使用することもでき
る。
機溶剤、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン
等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベン
ゼン等の芳香族炭化水素類、ジエチレングリコールモノ
エチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエー
テル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテ
ート等のエステル類、オクタン、デカン等の脂肪族炭化
水素、石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等
の石油系溶剤等を用いることができるが、毒性、インキ
特性の点からグリコールエーテル類、エステル類、石油
系溶剤を使用することが好ましい。有機溶剤の使用目的
は、前記感光性プレポリマー(A)を溶解し、希釈せし
め、それによって組成物を液状として塗布可能にすると
共に、次いで仮乾燥させることにより造膜せしめ、接触
露光を可能とするためである。
(B),(C)及び(D)成分を必須成分として含有し
ており、各成分の配合割合は、(A)成分100重量部
に対する(B)成分の割合は5〜120重量部、好まし
くは20〜100重量部であり、(C)成分の割合は
0.1〜30重量部である。(A)成分100重量部に
対して(B)成分が5重量部未満では硬化膜の耐熱性が
充分でなく、一方、120重量部を超えると露光後のア
ルカリ現像性が低下し、感度の低下を招くので好ましく
ない。また、(A)成分100重量部に対する(C)成
分の割合が0.1重量部未満では活性エネルギー線露光
により充分な架橋を行わせることができず、一方、30
重量部を超える場合には光が基板にまで到達しにくいた
め、基板と樹脂との接着が悪くなるので好ましくない。
なお(D)成分の希釈剤の配合割合は特定の範囲に限定
されるものではないが、(A)成分100重量部に対し
て5〜300重量部程度、好ましくは5〜110重量部
の範囲が適当であり、選択する塗布方法に応じて適宜設
定できる。
化性樹脂組成物は、前記(A)〜(D)成分の他にも、
前記希釈剤としての役割を果たさせると共に光硬化性を
増強させるために、光重合性モノマーやオリゴマーを含
有することができる。光重合性モノマーの代表的なもの
としては、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、N−ビニルピロリド
ン、アクリロイルモルフォリン、メトキシテトラエチレ
ングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリ
コールアクリレート、ポリエチレグリコールジアクリレ
ート、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−メチロ−
ルアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピルア
クリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレ
ート、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリレート、
メラミンアクリレート、ジエチレングリコールジアクリ
レート、トリエチレングリコールジアクリレート、プロ
ピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコ
ールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアク
リレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、
フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリ
ルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、グリセ
リンジグリシジルエーテルジアクリレート、グリセリン
トリグリシジルエーテルトリアクリレート、イソボルネ
オリルアクリレート、シクロペンタジエン モノ−ある
いはジ−アクリレート、ヘキサンジオール、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロー
ルプロパン、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロ
キシエチルイソシアヌレート等の多価アルコール又はこ
れらのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイ
ド付加物の多価アクリレート類、及び上記アクリレート
に対応する各メタクリレート類、多塩基酸とヒドロキシ
アルキル(メタ)アクリレートとのモノ−、ジ−、トリ
−又はそれ以上のポリエステルなどがある。このような
光重合性モノマーの配合割合は、前記感光性プレポリマ
ー(A)100重量部に対し3〜50重量部が適当であ
る。3重量部未満の場合は光硬化性付与効果が充分では
なく、一方、50重量部を超えると指触乾燥性が低下す
るため好ましくない。
は、さらに必要に応じて、エポキシ化合物(B)の硬化
反応を促進するために公知・慣用のエポキシ硬化促進剤
を1種又は2種以上混合して添加することができる。こ
のようなエポキシ硬化促進剤としては、例えば、イミダ
ゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾ
ール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェ
ニルイミダゾール、4−フェニルイミダゾール、1−シ
アノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−(2−シ
アノエチル)−2−エチル−4−メチルイミダソール等
のイミダゾール誘導体、グアナミン、アセトグアナミ
ン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類、ジシアンジア
ミド、ベンジルジメチルアミン、4−(ジメチルアミ
ノ)−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メトキシ
−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メチル−N,
N−ジメチルベンジルアミン、メラミン等のアミン化合
物などが挙げられる。市販されているものとしては、例
えば四国化成社製の2MZ−A、2MZ−OK、2PH
Z、2P4BHZ、2P4MHZ(いずれもイミダゾー
ル系化合物の商品名)、サンアプロ社製のU−CAT3
503X、U−CAT3502X(いずれもジメチルア
ミンのブロックイソシアネート化合物の商品名)などが
ある。上記のようなエポキシ硬化促進剤を配合して硬化
反応の反応開始温度を引き下げることが好ましいが、多
量に配合すると光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を一液化
したときのシェルフライフが短くなってしまう。従っ
て、上記エポキシ硬化促進剤の配合量は、前記感光性プ
レポリマー(A)100重量部に対して0.1〜10.
0重量部の割合が好ましい。
前記光硬化性・熱硬化性樹脂組成物に混合してもよい
が、回路板ブランクへの塗布前に増粘し易いので、通常
の使用法に従って、使用に際して両者を混合して用いる
のが望ましい。すなわち、前記感光性プレポリマー
(A)を主体とし、これにエポキシ硬化促進剤等を配合
した主剤溶液と、前記エポキシ化合物(B)を主体とし
た硬化剤溶液の二液型に組成し、使用に際してこれらを
混合して用いることが好ましい。
成物には、所望の物性に応じて硫酸バリウム、酸化珪
素、タルク、クレー、炭酸カルシウム、シリカ、ベント
ナイト、カオリン、ガラス繊維、炭素繊維、雲母等の公
知・慣用の充填剤、フタロシアニンブルー、フタロシア
ニングリーン、酸化チタン、カーボンブラック等の公知
・慣用の染料や着色顔料、消泡剤、難燃剤、密着性付与
剤またはレベリング剤などの各種添加剤、あるいはハイ
ドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロ
ガロール、t−ブチルカテコール、フェノチアジン等の
公知・慣用の重合禁止剤などを添加してもよい。
は、必要に応じて塗布方法に適した粘度に調整し、これ
を例えば、回路形成されたプリント配線板にスクリーン
印刷法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロール
コート法等の方法により塗布し、例えば60〜100℃
の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥させる
ことにより、タックフリーの塗膜を形成できる。その
後、所定の露光パターンを形成したフォトマスクを通し
て選択的に活性光線により露光し、未露光部を希アルカ
リ水溶液により現像してレジストパターンを形成でき、
さらに、例えば140〜180℃の温度に加熱して熱硬
化させることにより、可撓性に優れたレジスト膜が得ら
れ、また前記熱硬化性成分の硬化反応に加えて感光性樹
脂成分の重合が促進され、得られるレジスト膜の耐熱
性、耐溶剤性、耐酸性、密着性、電気特性などの諸特性
を向上せしめることができる。
ては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリ
ウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使
用できる。また、光硬化させるための照射光源として
は、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀
灯、キセノンランプまたはメタルハライドランプなどが
適当である。その他、レーザー光線なども露光用活性光
線として利用できる。
するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないこ
とはもとよりである。なお、以下において「部」とある
のは、特に断りのない限り全て「重量部」を示す。
が6.2であるビスフェノールF型エポキシ樹脂(エポ
キシ当量950g/eq、軟化点85℃)380部とエ
ピクロルヒドリン925部をジメチルスルホキシド46
2.5部に溶解させた後、攪拌下70℃で98.5%N
aOH60.9部(1.5モル)を100分かけて添加
した。添加後さらに70℃で3時間反応を行った。反応
終了後、水250部を加え水洗を行った。油水分離後、
油層よりジメチルスルホキシドの大半及び過剰の未反応
エピクロルヒドリンを減圧下に蒸留回収し、残留した副
製塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチル
イソブチルケトン750部に溶解させ、更に30%Na
OH10部を加え、70℃で1時間反応させた。反応終
了後、水200部で2回水洗を行った。油水分離後、油
層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキ
シ当量310g/eq、軟化点69℃のエポキシ樹脂
(a)を得た。得られたエポキシ樹脂(a)は、エポキ
シ当量から計算すると、前記出発物質ビスフェノールF
型エポキシ樹脂におけるアルコール性水酸基6.2個の
うち約5個がエポキシ化されたものであった。このエポ
キシ樹脂(a)310部及びカルビトールアセテート2
82部をフラスコに仕込み、90℃に加熱・攪拌し、溶
解した。得られた溶液を一旦60℃まで冷却し、アクリ
ル酸72部(1モル)、メチルハイドロキノン0.5
部、トリフェニルホスフィン2部を加え、100℃に加
熱し、約60時間反応させ、酸価が0.2mgKOH/
gの反応物を得た。これにテトラヒドロ無水フタル酸1
40部(0.92モル)を加え、90℃に加熱し、固形
分酸価が100mgKOH/gになるまで反応を行い、
固形分濃度65%の樹脂(A−1)を得た。
EOCN−104S、軟化点92℃、エポキシ当量22
0g/eq)220部(1当量)、カルビトールアセテ
ート140.1部、及びソルベントナフサ60.3部を
フラスコに仕込み、90℃に加熱・攪拌し、溶解した。
得られた溶液を一旦60℃まで冷却し、アクリル酸72
部(1モル)、メチルハイドロキノン0.5部、トリフ
ェニルホスフィン2部を加え、100℃に加熱し、約1
2時間反応させ、酸価が0.2mgKOH/gの反応物
を得た。これにテトラヒドロ無水フタル酸80.6部
(0.53モル)を加え、90℃に加熱し、約6時間反
応させ、固形分酸価が80mgKOH/g、固形分濃度
65%の樹脂(A−2)を得た。
社製、エピコート828、エポキシ当量188g/e
q)188部(1当量)をフラスコに仕込み、100℃
に加熱して攪拌した。これに、テトラヒドロフタル酸5
1部(0.6当量)とトリフェニルホスフィン4.5部
をカルビトールアセテート100部に溶解した溶液を滴
下ロートで48時間かけて滴下した。さらに48時間攪
拌を続けてエポキシ当量600g/eq、固形分70%
の二塩基酸変性ジグリシジルエーテルエポキシ樹脂(B
−1)を得た。
ポリマー(樹脂(A−1)又は樹脂(A−2))、光重
合開始剤(チバガイギー社製、イルガキュア907:2
−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−
モルフォリノ−プロパン−1−オン、及びジエチルチオ
キサントン)、光重合性モノマー(第一工業製薬社製、
TMP−3:トリメチロールプロパンのエチレンオキサ
イド付加物のトリアクリレート化物)、充填剤(微粉シ
リカ)、エポキシ硬化促進剤(メラミン)、シリコーン
系消泡剤(信越化学社工業社製、KS−66)を表1に
示す割合で配合し、三本ロールミルを用いて混練して主
剤(配合成分(a−1)又は(a−2))を調製した。
一方、表2に示す割合で種々のエポキシ樹脂を硬化剤と
して用いた(配合成分(b−1)〜(b−5))。使用
に際しては、上記主剤と硬化剤を表3に示す組合せで混
合してレジストインキ組成物を調製した。
物の評価は、次のようにして行った。即ち、表3に示す
各実施例及び比較例のレジストインキ組成物をスクリー
ン印刷によりプリント回路基板(イミドフィルムに銅箔
を積層したもの)に塗布し、80℃で20分乾燥した。
その後、この基板にネガフィルムを当て、所定のパター
ン通りに露光機を用いて500mJ/cm2 の積算露光
量で紫外線を照射し、1wt%Na2 CO3 水溶液で現
像を行い、さらに150℃で50分熱硬化して試験基板
を作製した。得られた試験基板について、アルカリ現像
性、はんだ耐熱性、可撓性、耐熱劣化性、及び無電解金
メッキ耐性の特性評価を行った。その結果を表3に示
す。なお、評価方法及び評価基準は、次の通りである。
燥を行い、20分目から10分毎に70分目まで試験基
板を取り出し、30℃の1wt%Na2 CO3 水溶液で
のスプレー現像による現像性を評価した。 ○:目視により残留物無し。 ×:目視により残留物有り。
フラックスを塗布して260℃の溶融はんだに10秒間
浸漬した後、セロハン粘着テープで剥離したときの硬化
膜の状態で判定した。 ○:異常無し。 ×:剥離あり。
り曲げ時の状態で判断した。 ○:亀裂無し。 ×:折り曲げ部に亀裂が入って硬化膜が剥離した。
5日間放置した後、180℃べた折り曲げ時の状態で判
断した。 ○:亀裂無し。 ×:折り曲げ部に亀裂が入って硬化膜が剥離した。
試験基板に金メッキを行った後、セロハン粘着テープで
剥離したときの状態で判定した。 ○:異常無し。 △:若干剥離あり。 ×:剥離なし。
酸性脱脂液((株)日本マクダーミッド製、Metex
L−5Bの20Vol%水溶液)に3分間浸漬して脱脂
し、次いで流水中に3分間浸漬して水洗した。次に試験
基板を14.3wt%過硫酸アンモン水溶液に室温で3
分間浸漬し、ソフトエッチを行い、次いで流水中に3分
間浸漬して水洗した。10Vol%硫酸水溶液に室温で
試験基板を1分間浸漬した後、流水中に30秒〜1分間
浸漬して水洗した。次いで、試験基板を30℃の触媒液
((株)メルテックス製、メタルプレートアクチベータ
ー350の10Vol%水溶液)に7分間浸漬し、触媒
付与を行った後、流水中に3分間浸漬して水洗した。触
媒付与を行った試験基板を、85℃のニッケルメッキ液
((株)メルテックス製、メルプレートNi−865M
の20Vol%水溶液、pH4.6)に20分間浸漬し
て、無電解ニッケルメッキを行った。10vol%硫酸
水溶液に室温で試験基板を1分間浸漬した後、流水中に
30秒〜1分間浸漬して水洗した。次いで、試験基板を
95℃の金メッキ液((株)メルテックス製、オウロレ
クトロレスUP15Vol%とシアン化金カリウム3V
ol%の水溶液、pH6)に10分間浸漬して無電解金
メッキを行った後、流水中に3分間浸漬して水洗し、ま
た60℃の温水に3分間浸漬して湯洗した。十分に水洗
後、水をよくきり、乾燥し、無電解金メッキした試験基
板を得た。
レジストインキ組成物は、いずれもアルカリ現像性を示
し、またはんだ耐熱性、可撓性、耐熱劣化性及び無電解
メッキ性に優れた硬化膜が得られた。特に、熱硬化性成
分として二塩基酸変性ジグリシジルエーテル型エポキシ
樹脂を含む実施例3及び4のレジストインキ組成物は、
80℃で70分までの塗膜乾燥時間でも良好なアルカリ
現像性を示した。一方、熱硬化性成分としてフェノール
ノボラック型エポキシ樹脂を用いた比較例1のレジスト
インキ組成物を用いた場合、アルカリ現像性は良好であ
ったものの、充分な可撓性及び耐熱劣化性を有する硬化
膜が得られなかった。また、感光性プレポリマーとして
合成例2で合成された樹脂骨格がクレゾールノボラック
型エポキシ樹脂の樹脂(A−2)を用いた比較例2及び
3のレジストインキ組成物を用いた場合、いずれも充分
な可撓性及び耐熱劣化性を有する硬化膜が得られなかっ
た。
化性樹脂組成物は、前記一般式(1)で示されるエポキ
シ樹脂に(メタ)アクリル酸をエステル化反応させてア
クリル変性し、更に酸無水物を付加して酸価60〜12
0mgKOH/gとした希アルカリ水溶液に可溶の感光
性プレポリマー(A)と、前記一般式(2a)、好まし
くは(2b)で示される1分子中に2個のエポキシ基を
有するジグリシジルエーテル型のエポキシ化合物(B)
を組み合わせて用いることによって、活性エネルギー線
による露光及びアルカリ水溶液による現像によって今日
のプリント回路の高密度化に対応し得る微細な画像形成
を可能とし、且つ、その後のポストキュアによって形成
される硬化膜に充分な可撓性を付与すると共に充分なは
んだ耐熱性を付与するようにしたものである。
回路の高密度化及び電子部品の高密度表面実装に対応し
得る微細な画像形成が可能であり、かつその硬化膜は従
来のソルダーレジストとしてのはんだ耐熱性、電気絶縁
性を維持しつつ、ポリイミド基板などを使用するフレキ
シブルプリント配線板用途にも使用し得る可撓性に優れ
たアルカリ現像型の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物が得
られる。特に、熱硬化性成分として二塩基酸変性ジグリ
シジルエーテル型エポキシ樹脂を含む組成物は、優れた
アルカリ現像性を示す。さらに、本発明の光硬化性・熱
硬化性樹脂組成物から得られる硬化膜は、可撓性に富む
ため、プレス打抜き時のパンチング耐性(機械的衝撃耐
性)にも優れており、また、ソルダーレジストに要求さ
れる他の特性、例えば電気絶縁性、無電解金メッキ耐
性、耐熱劣化性、耐酸性、耐水性等も良好である。
Claims (4)
- 【請求項1】 (A)下記化1の一般式(1)で示され
るエポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸をエステル化反応
させてアクリル変性し、更に酸無水物を付加して酸価6
0〜120mgKOH/gとした希アルカリ水溶液に可
溶の感光性プレポリマー、(B)下記化2の一般式(2
a)で示される1分子中に2個のエポキシ基を有するジ
グリシジルエーテル型のエポキシ化合物の少なくとも1
種を含むエポキシ化合物、(C)光重合開始剤、及び
(D)希釈剤を含有し、上記各成分の配合量が、感光性
プレポリマー(A)100重量部に対し、それぞれ、エ
ポキシ化合物(B)が5〜120重量部、光重合開始剤
(C)が0.1〜30重量部の範囲にあることを特徴と
するアルカリ現像型の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。 【化1】 【化2】 - 【請求項2】 (A)下記化3の一般式(1)で示され
るエポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸をエステル化反応
させてアクリル変性し、更に酸無水物を付加して酸価6
0〜120mgKOH/gとした希アルカリ水溶液に可
溶の感光性プレポリマー、(B)下記化4の一般式(2
b)で示される1分子中に2個のエポキシ基を有するジ
グリシジルエーテル型のエポキシ化合物の少なくとも1
種を含むエポキシ化合物、(C)光重合開始剤、及び
(D)希釈剤を含有し、上記各成分の配合量が、感光性
プレポリマー(A)100重量部に対し、それぞれ、エ
ポキシ化合物(B)が5〜120重量部、光重合開始剤
(C)が0.1〜30重量部の範囲にあることを特徴と
するアルカリ現像型の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。 【化3】 【化4】 - 【請求項3】 前記エポキシ化合物(B)が、下記化5
の一般式(3)で示されるビスフェノールA型エポキシ
樹脂もしくはビスフェノールF型エポキシ樹脂、又は脂
肪族型液状エポキシ樹脂の少なくとも1種のエポキシ樹
脂に、微粒子アクリルゴムを分散及び/又は結合させた
微粒子アクリルゴム変性エポキシ樹脂を含む請求項1又
は2に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。 【化5】 - 【請求項4】 前記組成物の各成分の配合量が、感光性
プレポリマー(A)100重量部に対し、それぞれ、エ
ポキシ化合物(B)が20〜100重量部、光重合開始
剤(C)が0.1〜30重量部、希釈剤(D)が5〜1
10重量部の範囲にあることを特徴とする請求項1乃至
3のいずれか一項に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成
物。
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