JPH0952789A - Production of single crystal - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To produce a single crystal having excellent quality. SOLUTION: A cylindrical melt supporting cylinder 7 opened at its bottom end is closed from the lower side by a crystal supporting body 14 constituted by mounting a seed crystal 13 in a seed crystal holding container 12 and the raw material is heated the melted in this state in this melt supporting cylinder 7, by which a raw material melt 23 is formed. In the meantime, the grown crystal 22 grown on the seed crystal 13 is drawn out of the melt supporting cylindrical 7 by lowering the crystal supporting body 14, by which the cooling after the crystal growth is executed. As a result, the cooling in the state of having no restrained on the outer peripheral surface of the grown crystal 22 is executed and therefore, the single crystal of which the crystal defects are suppressed and the quality is high is produced.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、原料を加熱溶融し
て形成した原料融液を種結晶に接する側から固化させて
バルク単結晶を成長させる単結晶の製造方法に関するも
のである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a single crystal in which a raw material melt formed by heating and melting a raw material is solidified from the side in contact with a seed crystal to grow a bulk single crystal.

【０００２】[0002]

【従来の技術】シリコン等に代表される半導体単結晶
や、GaAs等に代表される化合物半導体単結晶、ニオブ酸
リチウム等に代表される酸化物単結晶の製造には、従
来、チョクラルスキー法が工業的に広く利用されてい
る。これは、ルツボ内で原料を加熱溶融して原料融液を
形成し、この融液の液面に種結晶を上方から接触させた
後、種結晶を引き上げて単結晶を成長させる方法であっ
て、口径の大きな単結晶を製造することができる。2. Description of the Related Art Conventionally, the Czochralski method has been used to manufacture a semiconductor single crystal represented by silicon or the like, a compound semiconductor single crystal represented by GaAs or the like, or an oxide single crystal represented by lithium niobate or the like. Is widely used industrially. This is a method of forming a raw material melt by heating and melting the raw material in the crucible, and bringing the seed crystal into contact with the liquid surface of the melt from above, and then pulling up the seed crystal to grow a single crystal. A single crystal having a large diameter can be manufactured.

【０００３】しかしながら、この方法では、成長結晶の
径を制御するために、単結晶成長界面において径方向に
温度勾配を与える必要がある。これは、一般には20℃／
cm以上の大きな温度勾配を単結晶の軸方向に与えること
によって行われており、このような温度勾配を設けて結
晶成長が行われる結果、熱歪みによる転位の増大や多結
晶化といった結晶品質の低下が避けられない。また、こ
の方法においては、ルツボ内の原料融液は上方ほど温度
が低いためにルツボ内で対流する。このため、組成や不
純物濃度の不均一に起因するストリエーションと呼ばれ
る成長縞が生じ、これによって、成長結晶における特性
の均一性が損なわれるという欠点も有している。However, in this method, in order to control the diameter of the grown crystal, it is necessary to provide a temperature gradient in the radial direction at the single crystal growth interface. This is generally 20 ° C /
It is performed by applying a large temperature gradient of cm or more in the axial direction of the single crystal, and as a result of performing the crystal growth with such a temperature gradient, it is possible to increase the dislocation due to thermal strain and to improve the crystal quality such as polycrystallization. The decline is inevitable. Further, in this method, since the raw material melt in the crucible has a lower temperature as it goes upward, convection occurs in the crucible. For this reason, there is a drawback that growth fringes called striation caused by non-uniformity of composition and impurity concentration occur, and the uniformity of characteristics in the grown crystal is impaired.

【０００４】さらに上記の方法では、成長結晶の重量を
検知するためのロードセルが付設された回転軸を設ける
等、成長結晶の直径制御に複雑な機構が必要とされる。
特に、GaAs等においては、融液からの揮発性成分元素の
解離蒸散を抑制するために、高圧下における液体封止材
を用いた成長系や、閉空間にして砒素圧の制御を行い得
る成長系を実現する必要があり、この場合、ＬＥＣ法や
ＶＣＺ法などに示されるように、装置構造はさらに複雑
なものとなる。Further, in the above method, a complicated mechanism is required for controlling the diameter of the grown crystal, such as providing a rotating shaft provided with a load cell for detecting the weight of the grown crystal.
In particular, for GaAs and the like, in order to suppress dissociative evaporation of volatile component elements from the melt, a growth system that uses a liquid encapsulant under high pressure, or a growth that can control the arsenic pressure in a closed space It is necessary to realize the system, and in this case, the device structure becomes more complicated as shown in the LEC method, the VCZ method and the like.

【０００５】一方、特開昭63-79792号公報には、垂直ブ
リッジマン法による化合物半導体単結晶の製造方法が開
示されている。この方法では、ルツボの下部に種結晶が
配置され、その上方で融解した原料融液に対し、上方ほ
ど温度を高くした温度分布中の融点温度域を、種結晶に
接する下部側から上方へと相対的に移動させる。これに
より、ルツボ内で原料融液が下側から固化し単結晶が成
長する。On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-79792 discloses a method for producing a compound semiconductor single crystal by the vertical Bridgman method. In this method, the seed crystal is arranged in the lower part of the crucible, and the melting point temperature range in the temperature distribution in which the temperature is increased toward the upper side with respect to the raw material melt melted above the crucible is moved upward from the lower side in contact with the seed crystal. Move relatively. As a result, the raw material melt is solidified from below in the crucible and a single crystal grows.

【０００６】この場合、成長結晶の径の制御が不要であ
るので装置構造を簡単にすることができる。また、温度
勾配も５℃／cm程度とＬＥＣ法に比べて小さくでき、さ
らにルツボ内の原料融液は上方ほど温度が高く対流が起
こり難いために、転位密度の低減や結晶の均一化を図る
ことができる。例えば、半絶縁性のGaAs単結晶におい
て、ＬＥＣ法によっては転位密度が１×10⁵ 個/cm²程度
であるのに対し、垂直ブリッジマン法による成長では30
00個/cm²と一桁以上低い結晶が得られている。In this case, since it is not necessary to control the diameter of the grown crystal, the device structure can be simplified. In addition, the temperature gradient can be reduced to about 5 ° C / cm, which is smaller than that of the LEC method, and since the temperature of the raw material melt in the crucible is higher toward the top and convection is less likely to occur, dislocation density is reduced and crystals are made uniform. be able to. For example, in a semi-insulating GaAs single crystal, the LEC method has a dislocation density of about 1 × 10 ⁵ dislocations / cm ² , while the growth by the vertical Bridgman method is 30.
Crystals that are as low as one hundred digits / cm ² have been obtained.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記し
た垂直ブリッジマン法で、例えば化合物半導体であるZn
Seなどの相転移を生じる単結晶の製造を行う場合、良質
の単結晶が得られないという問題を生じている。すなわ
ち、ZnSeは融点(=1520℃）より低い1420℃付近に相転移
点が存在し、このため、ZnSeの原料融液から単結晶を成
長させた後の冷却過程において、高温で安定である六方
晶から、低温で安定である立方晶への相転移が起こる。
このときの相転移に伴う結晶の変形がルツボで拘束され
るために、結晶にせん断応力が生じていたるところです
べり変形が起こり、転位の増大や双晶欠陥がもたらされ
る。However, in the above-mentioned vertical Bridgman method, for example, Zn which is a compound semiconductor is used.
When producing a single crystal that causes a phase transition such as Se, there is a problem in that a good single crystal cannot be obtained. In other words, ZnSe has a phase transition point near 1420 ° C, which is lower than the melting point (= 1520 ° C). Therefore, it is stable at high temperature in the cooling process after growing a single crystal from the raw material melt of ZnSe. A phase transition occurs from the crystal to the cubic, which is stable at low temperatures.
Since the deformation of the crystal due to the phase transition at this time is constrained by the crucible, slip deformation occurs everywhere where shear stress is generated in the crystal, resulting in increased dislocations and twin defects.

【０００８】一方、結晶成長時においても、結晶成長界
面で結晶が膨張して体積変化が起こる場合、これがルツ
ボで拘束されて応力が生じるため、ルツボ壁付近で多結
晶化や双晶境界が発生し易く、これによって、高品質の
単結晶が得難いという問題も生じている。なお、前記し
た相転移に伴う結晶品質の低下を回避し得る方法とし
て、化学気相成長法（特開平1-264990号公報参照）や物
理気相成長法、また、特公平5-35720 号公報に示されて
いるように、100 気圧から2000気圧の超高圧下でSe過剰
のZnSe融液から結晶を析出させる方法等が公知である。
しかしながら、これらの方法で高品質の単結晶を得るた
めには、いずれも数mm／日程度の成長速度に制御するこ
とが必要とされ、このため、上記した垂直ブリッジマン
法などの原料融液からの成長に比べ、充分な生産性が得
られない。On the other hand, even during crystal growth, when the crystal expands at the crystal growth interface and the volume changes, this is restrained by the crucible and stress is generated, so that polycrystallization and twin boundaries occur near the crucible wall. Therefore, there is a problem that it is difficult to obtain a high quality single crystal. As a method for avoiding the deterioration of crystal quality due to the above-mentioned phase transition, a chemical vapor deposition method (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-264990), a physical vapor phase growth method, or Japanese Patent Publication No. 5-35720. As shown in, a method of precipitating a crystal from a Se-excess ZnSe melt under an ultrahigh pressure of 100 atm to 2000 atm is known.
However, in order to obtain a high quality single crystal by these methods, it is necessary to control the growth rate to about several mm / day, and therefore, it is necessary to control the growth rate of the raw material melt such as the vertical Bridgman method described above. In comparison with the growth from the above, sufficient productivity cannot be obtained.

【０００９】本発明は、上記した従来の問題点に鑑みな
されたもので、その目的は、品質に優れた単結晶を製造
することが可能であると共に、生産性を向上し得る単結
晶の製造方法を提供することにある。The present invention has been made in view of the above-mentioned conventional problems, and an object thereof is to produce a single crystal having excellent quality and to produce a single crystal capable of improving productivity. To provide a method.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明の請求項１の単結晶の製造方法は、加熱領
域における上方ほど温度を高くした温度分布中の融点温
度域を、種結晶上に形成した原料融液の下端側から上方
へと相対的に移動させて、原料融液を種結晶に接する側
から固化させ単結晶を成長させる単結晶の製造方法にお
いて、下端開口状の筒体と、種結晶保持容器に種結晶を
上面が露出した状態で装着して成る結晶支持体とを設
け、この結晶支持体で筒体の下端開口を下側から塞いだ
状態で筒体内の原料を加熱溶融して原料融液を形成する
一方、種結晶上に成長した成長結晶が筒体から下方への
引き出し方向に移動すべく、上記結晶支持体を筒体に対
して相対的に下降させて、成長結晶を筒体よりも下方で
冷却することを特徴としている。In order to achieve the above object, in the method for producing a single crystal according to the first aspect of the present invention, the melting point temperature range in the temperature distribution in which the temperature is increased as it goes upward in the heating region is In the method for producing a single crystal in which the raw material melt formed on the seed crystal is relatively moved upward from the lower end side, and the raw material melt is solidified from the side in contact with the seed crystal to grow the single crystal, the lower end opening shape And a crystal support in which a seed crystal is mounted in a seed crystal holding container with the upper surface exposed, and the inside of the cylinder with the lower end opening of the cylinder closed by the crystal support In order to move the grown crystal grown on the seed crystal in the pull-out direction downward from the cylinder, the crystal support is moved relative to the cylinder while heating and melting the raw material of Characterized by lowering and cooling the grown crystal below the cylinder It is.

【００１１】上記の製造方法によれば、種結晶上に成長
する単結晶は、結晶支持体を筒体に対して相対的に下降
させることによって、筒体の下方に引き出される。この
状態では、成長結晶の外周面には物理的な拘束はなく、
したがって、相転移を生じる単結晶であっても、上記の
ような引き出し状態で相転移点を通過させ冷却すること
により、相転移に伴う形状変化が生じても応力が発生す
ることはない。これにより、転位等の結晶欠陥の増大
や、それに伴う多結晶核、双晶核の発生が生じることは
ないので、高品質の単結晶を製造することができる。し
かも、融液からの成長であるので、前記した気相成長法
等によるものに比べ、生産性が向上する。According to the above manufacturing method, the single crystal grown on the seed crystal is pulled out below the cylinder by lowering the crystal support relative to the cylinder. In this state, there is no physical constraint on the outer peripheral surface of the grown crystal,
Therefore, even a single crystal that causes a phase transition does not generate stress even if the shape change accompanying the phase transition occurs by cooling by passing through the phase transition point in the pulled-out state as described above. As a result, crystal defects such as dislocations are not increased, and polycrystal nuclei and twin nuclei are not generated, so that a high-quality single crystal can be manufactured. Moreover, since the growth is performed from the melt, the productivity is improved as compared with the above-described vapor phase growth method or the like.

【００１２】請求項２の単結晶の製造方法は、請求項１
の製造方法において、筒体に対する融点温度域の相対的
な高さ位置をほぼ一定に保持した状態で、種結晶上の原
料融液が上記融点温度域を種結晶に接する下端側から順
次通過するように結晶支持体を筒体に対して相対的に下
降させながら種結晶上に単結晶を成長させることを特徴
としている。The method for producing a single crystal according to claim 2 is the method according to claim 1.
In the manufacturing method of, in the state where the relative height position of the melting point temperature range with respect to the cylinder is held substantially constant, the raw material melt on the seed crystal sequentially passes through the melting point temperature range from the lower end side in contact with the seed crystal. Thus, the single crystal is grown on the seed crystal while lowering the crystal support relative to the cylinder.

【００１３】このような製造方法によれば、種結晶上へ
の単結晶の成長も、結晶支持体を筒体に対して相対的に
下降させながら行われるので、原料融液からの固化部分
はこの間に随時筒体から下方に引き出されることにな
る。したがって、例えば筒体内で原料融液を全て固化さ
せた後に、結晶支持体を下方に移動させて成長結晶を筒
体内から引き出す場合に比べ、結晶成長操作と結晶の引
き出し操作との切換えを必要としないので全体的な操作
が簡単になり、これによっても、生産性が向上する。According to such a manufacturing method, the growth of the single crystal on the seed crystal is also carried out while lowering the crystal support relative to the cylinder, so that the solidified portion from the raw material melt is not formed. During this time, it is pulled out from the cylinder body at any time. Therefore, for example, it is necessary to switch between the crystal growth operation and the crystal pulling operation as compared with the case where the crystal support is moved downward and the grown crystal is pulled out from the cylinder after all the raw material melt is solidified in the cylinder. Not doing so simplifies the overall operation, which also improves productivity.

【００１４】請求項３の単結晶の製造方法は、請求項２
の製造方法において、融点温度域を通過する際の原料融
液からの固化が、少なくとも周縁部において筒体の下端
より下方に離間した高さ位置で生じるように、上記融点
温度域を筒体下端部近傍の高さ位置に設定していること
を特徴としている。この製造方法によれば、原料融液の
固化は、少なくとも周縁部が筒体の下端より下方に離間
した高さ位置で生じるので、結晶成長界面において結晶
が膨張する体積変化を起こす場合でも周囲からの拘束は
なく、これにより、結晶が応力を受けて欠陥が導入され
ることが抑制される。この結果、さらに品質に優れた単
結晶を製造することが可能となる。The method for producing a single crystal according to claim 3 is the method according to claim 2
In the manufacturing method, the melting point temperature range is set at the lower end of the cylinder so that solidification from the raw material melt when passing through the melting point temperature range occurs at least at a height position below the lower end of the cylinder at the peripheral portion. The feature is that it is set at a height position near the part. According to this manufacturing method, the solidification of the raw material melt occurs at least at the height position where the peripheral edge portion is spaced downward from the lower end of the cylindrical body, so that even if a volume change occurs in which the crystal expands at the crystal growth interface, Therefore, it is possible to prevent the crystal from receiving stress and introducing defects. As a result, it becomes possible to manufacture a single crystal of higher quality.

【００１５】請求項４の単結晶の製造方法は、請求項
１、２又は３の製造方法において、前記加熱領域を形成
する加熱手段よりも内側で筒体と結晶支持体とを囲う内
部チャンバを設けると共に、この内部チャンバ内に原料
中の揮発性成分元素を原料とは別に収容するリザーバを
設け、内部チャンバ内での揮発性成分元素の蒸気圧が所
定の圧力となるように上記リザーバを加熱してこのリザ
ーバから揮発性成分元素の蒸気を発生させながら単結晶
を成長させることを特徴としている。A method for producing a single crystal according to a fourth aspect is the method for producing a single crystal according to the first, second or third aspect, wherein an inner chamber that surrounds the cylindrical body and the crystal support is inside the heating means forming the heating region. In addition to providing the internal chamber with a reservoir for accommodating the volatile component element in the raw material separately from the raw material, the reservoir is heated so that the vapor pressure of the volatile component element in the internal chamber becomes a predetermined pressure. Then, a single crystal is grown while vapor of a volatile component element is generated from this reservoir.

【００１６】この製造方法によれば、リザーバで発生さ
せた所定圧の揮発性成分元素の蒸気雰囲気に内部チャン
バ内が維持され、この状態で単結晶の成長が行われるの
で、原料融液からの揮発性成分元素の蒸散が抑えられ、
これによって、さらに組成ずれの抑制された高品質の単
結晶を製造することができる。請求項５の単結晶の製造
方法は、請求項１から４のいずれかに記載の製造方法に
おいて、筒体内の原料融液の液面を液体封止材で覆った
状態で単結晶を成長させることを特徴としている。According to this manufacturing method, the interior of the internal chamber is maintained in the vapor atmosphere of the volatile component element at the predetermined pressure generated in the reservoir, and the single crystal is grown in this state, so that the melt from the raw material melt is melted. Evaporation of volatile elements is suppressed,
As a result, it is possible to manufacture a high-quality single crystal in which the composition shift is further suppressed. The method for producing a single crystal according to claim 5 is the method for producing a single crystal according to any one of claims 1 to 4, wherein the single crystal is grown with the liquid surface of the raw material melt in the cylinder covered with a liquid sealing material. It is characterized by that.

【００１７】この製造方法によれば、原料融液の液面が
液体封止材で覆われた状態で単結晶の成長が行われるの
で、これによっても、原料融液からの揮発性成分元素の
蒸散が抑えられ、組成ずれの抑制された高品質の単結晶
を製造することができる。According to this manufacturing method, the single crystal is grown in a state where the liquid surface of the raw material melt is covered with the liquid encapsulant. Therefore, the volatile component element from the raw material melt is also caused by this. It is possible to produce a high-quality single crystal in which evaporation is suppressed and composition shift is suppressed.

【００１８】[0018]

【発明の実施の形態】BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION

〔実施形態１〕次に、本発明の一実施形態について図１
〜図３を参照して説明する。図３には、本実施形態に係
る単結晶製造装置としての高圧垂直ブリッジマン炉を示
している。この装置は、耐圧構造を有する炉体としての
高圧容器１が、上端閉塞状の円筒形状をなす容器本体２
と、この容器本体２の下端開口を気密に塞ぐ下蓋３とを
備え、この下蓋３は、図示しない下蓋開閉装置によって
昇降可能に構成されている。高圧容器１内における下蓋
３上には断熱体４が配置され、この断熱体４の上方空間
に、上下複数段（図においては５段）の円筒状のヒータ
エレメント5a〜5eから成る多段ゾーンヒータ（加熱手
段）５が配置されている。[Embodiment 1] Next, an embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.
~ It demonstrates with reference to FIG. FIG. 3 shows a high-pressure vertical Bridgman furnace as a single crystal manufacturing apparatus according to this embodiment. In this apparatus, a high-pressure container 1 as a furnace body having a pressure resistant structure has a container body 2 having a cylindrical shape with an upper end closed.
And a lower lid 3 that hermetically closes the lower end opening of the container body 2. The lower lid 3 is configured to be movable up and down by a lower lid opening / closing device (not shown). A heat insulator 4 is arranged on the lower lid 3 in the high-pressure container 1, and a multi-stage zone composed of cylindrical heater elements 5a to 5e in a plurality of upper and lower stages (five stages in the figure) is provided in a space above the heat insulator 4. A heater (heating means) 5 is arranged.

【００１９】上記の高圧容器１内には、多段ゾーンヒー
タ５の内側の空間を囲うように、例えば高純度カーボン
などの気密性材料から成る上端閉塞状の内部チャンバ６
が、断熱体４上に載置した状態で配設されている。この
内部チャンバ６は、例えば窒化珪素や熱分解窒化硼素、
白金、Mo等の高温で融解や分解しない材料で作製するこ
とも可能である。In the above-mentioned high-pressure vessel 1, an internal chamber 6 having a closed upper end made of an airtight material such as high-purity carbon so as to surround a space inside the multi-stage zone heater 5.
Are placed on the heat insulating body 4. The internal chamber 6 is made of, for example, silicon nitride or pyrolytic boron nitride,
It is also possible to use a material that does not melt or decompose at high temperatures, such as platinum or Mo.

【００２０】上記の内部チャンバ６内におけるやや上方
よりの中央部位置に、後述する原料21を収容する筒体
（以下、融液支持筒という）７が配置されている。この
融液支持筒７は、後述するZnSeなどの原料融液と反応し
ないp-BNにより、下広がりのテーパ管形状に形成され、
その具体的な寸法を例示すれば、上端の直径24mm・下端
の直径26mm・長さ150mm である。この融液支持筒７は筒
体固定治具８によって支持されている。筒体固定治具８
は、内部チャンバ６における円筒状の側壁面6aに沿って
断熱体４から上方に延びる複数の支持ポスト8a…と、こ
れら支持ポスト8a…の各上端で、内部チャンバ６の上壁
面6bに近接する位置に支持された支持天板8bと、支持ポ
スト8a…の内側を支持天板8bから垂下する複数の棒状の
支持バー8c…とから成っており、これら支持バー8c…の
各下端部に、上記の融液支持筒７における上端周縁部を
それぞれ係合させることによって、この融液支持筒７
は、内部チャンバ６内に吊り下げ状態で支持されてい
る。A tubular body (hereinafter referred to as a melt-supporting tube) 7 for containing a raw material 21 to be described later is arranged at a central position slightly above in the internal chamber 6. The melt-supporting cylinder 7 is formed in a downwardly expanded taper tube shape by p-BN that does not react with a raw material melt such as ZnSe described later,
For example, the diameter is 24 mm at the upper end, 26 mm at the lower end, and 150 mm in length. The melt support cylinder 7 is supported by a cylinder fixing jig 8. Cylindrical body fixing jig 8
Are adjacent to the upper wall surface 6b of the inner chamber 6 at a plurality of support posts 8a extending upward from the heat insulator 4 along the cylindrical side wall surface 6a of the inner chamber 6 and at the upper ends of the support posts 8a. It is composed of a support top plate 8b supported at a position and a plurality of rod-shaped support bars 8c ... Hanging inside the support posts 8a ... From the support top plate 8b. By engaging the upper edge portions of the melt supporting cylinder 7 with each other, the melt supporting cylinder 7 is
Are suspended in the inner chamber 6 and supported.

【００２１】一方、前記の下蓋３の中心位置に、この下
軸３と断熱体４とを上下に貫通する下軸11が設けられて
いる。この下軸11は、下蓋３に対する気密性を保持し
て、昇降装置（図示せず）により上下に駆動される。こ
の下軸11の上端に、p-BNより成る種結晶保持容器12が取
付けられ、この種結晶保持容器12に種結晶13が上方より
装着されている。これら種結晶保持容器12とこれに装着
された種結晶13とによって、前記融液支持筒７の下端開
口を塞ぐと共に、後述する成長結晶を支持する結晶支持
体14が構成されている。On the other hand, at the center position of the lower lid 3, a lower shaft 11 is provided which vertically penetrates the lower shaft 3 and the heat insulating body 4. The lower shaft 11 is kept airtight with respect to the lower lid 3, and is vertically driven by an elevating device (not shown). A seed crystal holding container 12 made of p-BN is attached to the upper end of the lower shaft 11, and a seed crystal 13 is attached to the seed crystal holding container 12 from above. The seed crystal holding container 12 and the seed crystal 13 attached thereto constitute a crystal support 14 that closes the lower end opening of the melt supporting cylinder 7 and supports a growing crystal described later.

【００２２】本実施形態では、上記の種結晶13は、その
上部側を種結晶保持容器12よりも上方に露出させて装着
され、この露出部は、前記融液支持筒７における下端側
の開口形状に合わせて成形されている。これにより、種
結晶13の上部側が図のように融液支持筒７の下端開口に
嵌入する高さ位置に、下軸11を操作して設定することに
よって、融液支持筒７の下端開口が塞がれた状態にな
る。In this embodiment, the seed crystal 13 is mounted so that its upper side is exposed above the seed crystal holding container 12, and the exposed portion is an opening on the lower end side of the melt supporting cylinder 7. It is shaped according to the shape. As a result, by operating the lower shaft 11 to set the height position where the upper side of the seed crystal 13 is fitted into the lower end opening of the melt supporting cylinder 7 as shown in the figure, the lower end opening of the melt supporting cylinder 7 is It becomes blocked.

【００２３】前記内部チャンバ６内には、その底部側
に、後述する結晶成長用の原料における揮発性成分元素
15を収容するリザーバ16が配置されている。このリザー
バ16は、多段ゾーンヒータ５における最下段のヒータエ
レメント5eに対応した高さ位置に位置するように、前記
断熱体４の中央部にさらに設けられた断熱ブロック17上
に取付けられている。In the inner chamber 6, on the bottom side thereof, a volatile component element in a raw material for crystal growth described later is formed.
A reservoir 16 containing 15 is arranged. The reservoir 16 is mounted on a heat insulating block 17 further provided in the central portion of the heat insulating body 4 so as to be located at a height position corresponding to the heater element 5e at the bottom of the multi-stage zone heater 5.

【００２４】次に、上記装置を用いてZnSe単結晶の製造
を行ったときの具体的な操作手順と、その結果の一例と
について説明する。まず、〈１００〉方位を持つZnSe単
結晶を、融液支持筒７における下端部側のテーパ管形状
に合わせて直径26mm・長さ20mmに成形し、これを、種結
晶13として種結晶保持容器12に装着した。そして、この
種結晶13の上部側を融液支持筒７の下端開口を通して10
mm程度嵌入させた状態で、この融液支持筒７内に、6Nグ
レードZnSe多結晶200gを成長結晶用の原料21として充填
した。一方、リザーバ16には、適当量のZnを揮発性成分
元素15として充填した。Next, a specific operation procedure when a ZnSe single crystal is manufactured using the above apparatus and an example of the result will be described. First, a ZnSe single crystal having a <100> orientation was formed into a diameter of 26 mm and a length of 20 mm according to the shape of the taper tube on the lower end side of the melt supporting cylinder 7, and this was used as a seed crystal 13 as a seed crystal holding container. I attached it to 12. Then, the upper side of the seed crystal 13 is passed through the lower end opening of the melt supporting cylinder 7
In a state of being fitted in about mm, 200 g of 6N grade ZnSe polycrystal was filled as a raw material 21 for growing crystal in the melt supporting cylinder 7. On the other hand, the reservoir 16 was filled with an appropriate amount of Zn as the volatile component element 15.

【００２５】次いで、内部チャンバ６を断熱体４上に載
置して融液支持筒７およびリザーバ16を囲った状態と
し、下蓋３を下軸11と共に上昇させて、図３に示すよう
に高圧容器１を密閉した。その後、多段ゾーンヒータ５
への通電を開始し、種結晶13上の原料21を約1530℃まで
加熱することにより、ZnSeの原料融液を形成した。この
とき、ヒータエレメント5a〜5dによる加熱領域には、そ
の下部側に、上方ほど高温となる温度勾配を有する加熱
温度分布が形成されるように、これらヒータエレメント
5a〜5dへの供給電力を調整した。なお、上記温度勾配に
おけるZnSeの融点(=1520℃）に対応する融点温度域は、
種結晶13のほぼ上端の高さ位置に設定され、また、この
融点温度域近傍の温度勾配は約５℃／cmとなるように設
定した。Then, the inner chamber 6 is placed on the heat insulating body 4 so as to surround the melt supporting cylinder 7 and the reservoir 16, and the lower lid 3 is raised together with the lower shaft 11 to move the lower chamber 3 to the lower shaft 3 as shown in FIG. The high pressure vessel 1 was closed. Then, the multi-stage zone heater 5
Then, the energization was started and the raw material 21 on the seed crystal 13 was heated to about 1530 ° C. to form a ZnSe raw material melt. At this time, in the heating region by the heater elements 5a to 5d, a heating temperature distribution having a temperature gradient having a higher temperature toward the upper side is formed on the lower side thereof.
Adjusted the power supply to 5a-5d. The melting point temperature range corresponding to the melting point of ZnSe (= 1520 ° C.) in the above temperature gradient is
The seed crystal 13 was set at a height position almost at the upper end, and the temperature gradient in the vicinity of the melting point temperature range was set to about 5 ° C./cm.

【００２６】一方、この間、最下段のヒータエレメント
5eは、リザーバ16を所定の温度に加熱するために、上方
のヒータエレメント5a〜5dとは独立に制御し、その加熱
温度は、このリザーバ16から発生するZn蒸気の圧力がZn
Seの融点におけるZnの平衡解離圧となるように、1000℃
に設定して保持した。上記のように原料21を加熱溶融し
て原料融液を形成した後、前記の融点温度域を種結晶13
の上端より５mm下方に移動させ、この種結晶13上部を少
しメルトバックさせた。次いで、融点温度域を上記の位
置に保持した状態で、結晶支持体14を下軸11によって２
mm／hrで下降させる操作を行った。On the other hand, during this period, the heater element at the bottom stage
5e controls the reservoir 16 independently of the upper heater elements 5a to 5d in order to heat the reservoir 16 to a predetermined temperature, and the heating temperature is such that the pressure of Zn vapor generated from the reservoir 16 is Zn.
1000 ℃ so that the equilibrium dissociation pressure of Zn at the melting point of Se
Set and held. After the raw material 21 is heated and melted to form the raw material melt as described above, the melting point temperature range is set to the seed crystal 13
The upper part of this seed crystal 13 was slightly melted back by moving it 5 mm below the upper end of. Next, while maintaining the melting point temperature range at the above position, the crystal support 14 is rotated by the lower shaft 11 to
The operation of lowering at mm / hr was performed.

【００２７】この操作により、種結晶13上の原料融液も
融液支持筒７内で下降し、図１に示すように、融点温度
域mpを通過する際に固化する。これによって、種結晶13
上に単結晶（以下、成長結晶ともいう）22が成長する。
この単結晶22は、融液支持筒７から下方に引き出された
種結晶13上で形状を保ったまま保持され、種結晶13と共
に下降する。そして、下降する単結晶22の上面、すなわ
ち、結晶成長界面に、原料融液23から新たな単結晶が成
長していく。By this operation, the raw material melt on the seed crystal 13 also descends in the melt supporting cylinder 7 and solidifies when passing through the melting point temperature range mp as shown in FIG. As a result, the seed crystal 13
A single crystal (hereinafter, also referred to as a grown crystal) 22 grows on it.
The single crystal 22 is held while maintaining its shape on the seed crystal 13 pulled out from the melt supporting cylinder 7 and descends together with the seed crystal 13. Then, a new single crystal grows from the raw material melt 23 on the upper surface of the descending single crystal 22, that is, on the crystal growth interface.

【００２８】なお、上記のように種結晶13を下降させる
操作でも、種結晶13、或いはその上に成長した単結晶22
と融液支持筒７内面との間から原料融液23が漏出するこ
となく、単結晶の成長が継続する。すなわち、図２に示
すように、前記の種結晶13上に成長した単結晶22上に、
さらに、単位時間当たり図中ｔで示す厚さで結晶が成長
していくときに、その周縁部に隙間が生じるとすると、
この隙間に融液23が垂れ込むことになる。この領域は融
点温度域mpよりも低温であるので、垂れ込んだ融液23’
はすぐに固化し、これにより隙間が埋められる。この状
態が連続的に実現されることによって、融液漏れを生じ
ることなく結晶成長が継続する。この場合、本実施形態
においては、上記のような垂れ込みによって生じる蓋の
効果を積極的に利用すべく、融液支持筒７が、前記した
ように下方ほど径大なテーパ状に形成されている。ま
た、このような形状であることによって、種結晶13やそ
の上の成長結晶22を融液支持筒７内から下方に引き出す
操作をスムーズに生じさせることができる。Even when the seed crystal 13 is lowered as described above, the seed crystal 13 or the single crystal 22 grown on the seed crystal 13 is obtained.
The growth of the single crystal continues without the raw material melt 23 leaking from between the inner surface of the melt supporting tube 7 and the inner surface of the melt supporting cylinder 7. That is, as shown in FIG. 2, on the single crystal 22 grown on the seed crystal 13,
Furthermore, when a crystal grows with a thickness indicated by t in the figure per unit time, if a gap is created in the peripheral portion,
The melt 23 will drop into this gap. Since this region is lower than the melting point temperature range mp, the melt 23 '
Quickly solidifies, which fills the gap. By continuously realizing this state, crystal growth continues without causing melt leakage. In this case, in the present embodiment, in order to positively utilize the effect of the lid caused by the above-mentioned drooping, the melt support cylinder 7 is formed in a tapered shape with a larger diameter toward the lower side as described above. There is. Further, with such a shape, the operation of pulling out the seed crystal 13 and the grown crystal 22 on the seed crystal 13 downward from the inside of the melt supporting cylinder 7 can be caused smoothly.

【００２９】上記の操作を継続して原料融液23の全体を
固化させた後、その成長結晶22の全体が融液支持筒７か
ら下方に完全に抜き出されるまで下軸11を下降させた。
これにより、成長結晶22の全体は、その外周面に物理的
な拘束力がない状態で種結晶13上に支持される。そし
て、この状態で、結晶全体をZnSeの相転移点である1420
℃近傍まで20℃／hrで冷却し、さらに、前記ヒータエレ
メント5a〜5dを調整して約20℃／cmの温度勾配を与えた
加熱領域を、５mm／hrで下降させて相転移点を通過させ
た。完全に結晶を1400℃以下にしたところで、下降を止
めて全体を100 ℃／cmで冷却した。その後、多段ゾーン
ヒータ５への通電を停止し、室温付近まで温度が低下し
た時点で、下蓋３を下軸11と共に下降させて高圧容器１
を開き、種結晶13と共に成長結晶を取り出した。After the above operation was continued to solidify the entire raw material melt 23, the lower shaft 11 was lowered until the entire grown crystal 22 was completely extracted downward from the melt supporting tube 7. .
As a result, the entire grown crystal 22 is supported on the seed crystal 13 with no physical restraining force on the outer peripheral surface thereof. Then, in this state, the entire crystal is 1420 which is the phase transition point of ZnSe.
After cooling to near 20 ° C at 20 ° C / hr, further adjusting the heater elements 5a to 5d to lower the heating region having a temperature gradient of about 20 ° C / cm at 5mm / hr and passing through the phase transition point. Let When the temperature of the crystal was completely lowered to 1400 ° C or lower, the descending was stopped and the whole was cooled at 100 ° C / cm. After that, the energization of the multi-stage zone heater 5 is stopped, and when the temperature drops to around room temperature, the lower lid 3 is lowered together with the lower shaft 11 to move the high pressure container 1
Was opened and the grown crystal was taken out together with the seed crystal 13.

【００３０】取り出した成長結晶は直径26mm、長さ70mm
のサイズであり、淡黄色透明であった。また、成長結晶
における固化率0.2, 0.4, 0.6, 0.8の各部を、成長軸に
垂直にスライスした後、鏡面研磨して 500μｍウエーハ
を加工し、これらをＸ線によって確認したところ、すべ
ての面は〈１００〉であり、種結晶13と同じ方位に成長
していることが確認された。The grown crystal taken out had a diameter of 26 mm and a length of 70 mm.
And was light yellow and transparent. Also, after slicing each part of solidification rate 0.2, 0.4, 0.6, 0.8 in the grown crystal perpendicularly to the growth axis, mirror polishing and processing a 500 μm wafer, and confirming these by X-ray It was <100>, and it was confirmed that the seed crystal 13 was grown in the same direction.

【００３１】さらに、80℃のNaOHで10分間エッチングし
たウエーハを透過Ｘ線トポグラフ撮影したところ、双晶
は確認されなかった。また、ウエーハとして切り出した
後の結晶の残材からさらに｛１００｝ウエーハを作製
し、NaOHによるエッチングを施した後、Ｘ線ロッキング
カーブを（４００）回折で測定したところ、半値幅は25
arcsecであり、結晶性が良好であることが確認された。Further, when the wafer etched with NaOH at 80 ° C. for 10 minutes was photographed by transmission X-ray topography, twin crystals were not confirmed. Further, a {100} wafer was further prepared from the residual material of the crystal after being cut out as a wafer, subjected to etching with NaOH, and the X-ray rocking curve was measured by (400) diffraction.
It was arcsec, and it was confirmed that the crystallinity was good.

【００３２】以上の説明のように、本実施形態において
は、生産性の高い融液からの結晶成長法の一つである垂
直ブリッジマン法を採用し、温度勾配を５℃／cm以下に
小さくすることで、結晶にもたらされる熱歪みが低減さ
れ、これによって、欠陥の少ない単結晶を製造すること
ができる。さらに、相転移を生じるZnSeにおいては、従
来、ルツボ内で結晶成長を行ったままの状態で冷却され
ることによって、結晶品質が低下するという問題を生じ
ていたが、本実施形態では、原料融液23を保持する融液
支持筒７から成長結晶22を下方に引き抜き、これによっ
て、外周面に拘束のない状態で冷却される。この結果、
相転移点通過時に体積変化や形状変化に伴う応力の発生
が回避されて結晶が自由に変形できるので、多結晶化や
双晶のない高品質のバルク単結晶を製造することができ
る。As described above, in the present embodiment, the vertical Bridgman method, which is one of the crystal growth methods from the melt having high productivity, is adopted, and the temperature gradient is reduced to 5 ° C./cm or less. By doing so, the thermal strain introduced into the crystal is reduced, which makes it possible to manufacture a single crystal with few defects. Further, in ZnSe which causes a phase transition, conventionally, there was a problem that the crystal quality is deteriorated by being cooled while the crystal growth is being performed in the crucible. The growing crystal 22 is pulled out downward from the melt supporting cylinder 7 holding the liquid 23, whereby it is cooled without restraining the outer peripheral surface. As a result,
Generation of stress due to volume change and shape change at the time of passing through the phase transition point is avoided and the crystal can be freely deformed, so that a high-quality bulk single crystal without polycrystallization or twinning can be manufactured.

【００３３】なお本実施形態では、結晶成長界面は融液
支持筒７内に位置し、したがって、結晶成長時には外周
面が融液支持筒７で拘束されているが、この場合、数mm
／hrの速度で下軸11を下降させて成長させることによ
り、急激な冷却に伴う多結晶核の発生は抑制され、種結
晶13の方位に応じた良質の単結晶を得ることができる。
一方、上記実施形態においては、成長結晶の断面形状
は、融液支持筒７における下端部の開口形状で規定され
る。すなわち、開口形状が円形である場合には、これと
ほぼ同径の円柱状の単結晶が成長する。したがって、前
記したチョクラルスキー法における成長結晶の重量を検
知しながらヒータ出力を調整するというような直径制御
機構は不要である。このため、装置構造を簡単にするこ
とができ、装置コストが低減すると共に、生産性の高い
単結晶の製造を行うことができる。なお、上記の融液支
持筒７は、例えばオリエンテーションフラット部を持つ
円筒や多角形の筒体など、任意の形状で形成することが
可能である。In the present embodiment, the crystal growth interface is located inside the melt-supporting cylinder 7, and therefore the outer peripheral surface is restrained by the melt-supporting cylinder 7 during crystal growth.
By lowering the lower axis 11 at a rate of / hr for growth, the generation of polycrystalline nuclei due to rapid cooling is suppressed, and a good-quality single crystal corresponding to the orientation of the seed crystal 13 can be obtained.
On the other hand, in the above embodiment, the cross-sectional shape of the grown crystal is defined by the opening shape of the lower end portion of the melt supporting cylinder 7. That is, when the opening shape is circular, a columnar single crystal having substantially the same diameter as that of the opening grows. Therefore, the diameter control mechanism for adjusting the heater output while detecting the weight of the grown crystal in the Czochralski method is not necessary. Therefore, the device structure can be simplified, the device cost can be reduced, and a highly productive single crystal can be manufactured. The melt supporting cylinder 7 can be formed in any shape such as a cylinder having an orientation flat portion or a polygonal cylinder.

【００３４】さらに、上記実施形態においては、種結晶
13上への単結晶22の成長と、融液支持筒７からの成長結
晶の引き抜きとが、結晶支持体14を下降させる操作で同
時に行われるので、例えば融液支持筒７内で原料融液を
全て固化させた後に、結晶支持体14を下方に移動させて
成長結晶を引き出す操作を行う場合に比べ、結晶成長操
作と結晶の引き出し操作との切換えを必要としないの
で、全体的な操作が簡単になり、これによっても生産性
が向上する。Further, in the above embodiment, the seed crystal
Since the growth of the single crystal 22 on 13 and the pulling out of the grown crystal from the melt supporting cylinder 7 are simultaneously performed by the operation of lowering the crystal support 14, for example, in the melt supporting cylinder 7, the raw material melt As compared with the case where the crystal support 14 is moved downward to pull out the grown crystal after all of the solidification, the switching between the crystal growing operation and the crystal pulling out operation is not required, so the overall operation is It will be easier and this will also increase productivity.

【００３５】また、上記実施形態においては、リザーバ
16を加熱することによって、揮発性成分元素15から発生
した所定圧力のZn蒸気で内部チャンバ６内が維持され
る。これにより、原料融液23からのZnの蒸散が抑えら
れ、組成ずれの抑制された良質のZnSe単結晶を成長させ
ることができる。なお、上記実施形態においては、結晶
成長中における種結晶13、或いはその上に成長した単結
晶22と融液支持筒７内面との間に生じる隙間に、原料融
液23が垂れ込み固化することによって、融液漏れを生じ
ないように構成したが、この場合、融液の比重が大きな
材料では、融液の総量、すなわち、融液の重量が大きい
と、隙間に流れ込む融液の流速が早くなり、固化せずに
流下してしまうおそれを生じる。このため、当初に形成
する融液を多くすることができず、生産性の低下が予想
されるが、この場合には、例えば図４に示すように、融
液支持筒７内、或いは融液支持筒７の上方に原料貯蔵部
25を設けて、この原料貯蔵部25から、下方での結晶成長
の進行に合わせて原料を供給するような構成とすること
ができる。Further, in the above embodiment, the reservoir
By heating 16 the inside of the internal chamber 6 is maintained by the Zn vapor of a predetermined pressure generated from the volatile element 15. As a result, Zn evaporation from the raw material melt 23 is suppressed, and a high-quality ZnSe single crystal with suppressed composition shift can be grown. In the above embodiment, the raw material melt 23 hangs and solidifies in the gap formed between the seed crystal 13 during crystal growth or the single crystal 22 grown on the seed crystal 13 and the inner surface of the melt supporting cylinder 7. However, in this case, if the material has a large specific gravity of the melt, the total amount of the melt, that is, if the weight of the melt is large, the flow velocity of the melt flowing into the gap becomes faster. There is a risk that it will flow down without solidifying. For this reason, it is not possible to increase the amount of melt that is initially formed, and it is expected that productivity will decrease. In this case, however, in this case, for example, as shown in FIG. The raw material storage section is provided above the support cylinder 7.
By providing 25, the raw material storage unit 25 can be configured to supply the raw material in accordance with the progress of crystal growth downward.

【００３６】この構成では、原料貯蔵部25に収納されて
いる補充用の原料26に対し、結晶成長側の融点温度域mp
とは別に設定した融点温度域mp' を下端部から上方へと
移動させることによって、原料25をその下端部から融解
させて滴下させ、これによって、種結晶13上に、一定量
で少量の融液23が存する状態とすることができる。この
結果、融液漏れのない結晶成長をより確実に行うことが
可能となる。In this structure, for the supplementary raw material 26 stored in the raw material storage section 25, the melting point temperature range mp on the crystal growth side is mp.
By moving the melting point temperature range mp ′ set separately from the above from the lower end, the raw material 25 is melted and dropped from the lower end thereof, whereby a small amount of a certain amount of the molten material is melted on the seed crystal 13. The liquid 23 can be present. As a result, it becomes possible to more reliably perform crystal growth without melt leakage.

【００３７】〔比較例１〕実施形態１と同様の高圧垂直
ブリッジマン炉（図３参照）を用いて、ZnSe単結晶の製
造を行った。但し、この比較例１では、下軸11上に図示
しないルツボ支持台を取りつける一方、種結晶装着部と
融液支持筒部とが一体化されたp-BN製のルツボを用い
た。このルツボは、その下端部に内径４mmの種結晶装着
部と、その上端から90度の広がり角をなす逆円錐状のコ
ーン部と、その上方に内径26mm・長さ150mm の直胴部と
を有する形状に一体的に形成されている。Comparative Example 1 A ZnSe single crystal was manufactured using the same high-pressure vertical Bridgman furnace as in the first embodiment (see FIG. 3). However, in Comparative Example 1, a crucible support (not shown) was mounted on the lower shaft 11, while a crucible made of p-BN was used in which the seed crystal mounting part and the melt supporting cylinder part were integrated. This crucible has a seed crystal mounting part with an inner diameter of 4 mm at its lower end, an inverted conical cone part with a divergence angle of 90 degrees from its upper end, and a straight body part with an inner diameter of 26 mm and a length of 150 mm above it. It is formed integrally with the shape it has.

【００３８】まず、ルツボにおける種結晶装着部に直径
３mm・長さ40mmの〈１１１〉方位を持つZnSe単結晶を装
着し、その上に、6NグレードZnSe多結晶200gを充填し
た。この原料を約1530℃に加熱することにより、ZnSe原
料融液を形成するとともに、前記実施形態１と同様に、
Znリザーバ温度を1000℃まで昇温し、発生するZn蒸気圧
をZnSeの融点でのZnの平衡解離圧に一致させた。First, a ZnSe single crystal having a diameter of 3 mm and a length of 40 mm and having a <111> orientation was mounted on a seed crystal mounting portion of a crucible, and 200 g of 6N grade ZnSe polycrystal was filled on the ZnSe single crystal. By heating this raw material to about 1530 ° C., a ZnSe raw material melt is formed, and as in the first embodiment,
The Zn reservoir temperature was raised to 1000 ° C, and the generated Zn vapor pressure was made to match the equilibrium dissociation pressure of Zn at the melting point of ZnSe.

【００３９】次いで、種結晶上端より10mm下方の温度が
1520℃になるように融点温度域を設定し、種結晶の上部
を少しメルトバックさせた。このときの温度勾配は約５
℃／cmとなるように調整した。その後、ルツボを２mm／
hrで下降させることにより、ルツボ内の原料融液から単
結晶を成長させた。原料融液全体を完全に結晶化させた
後、成長結晶をルツボ内に保持したまま、実施形態１と
同様の冷却条件で冷却した。Next, the temperature 10 mm below the upper end of the seed crystal is
The melting point temperature range was set to 1520 ° C, and the upper part of the seed crystal was slightly melted back. The temperature gradient at this time is about 5
The temperature was adjusted to be ° C / cm. Then, crucible 2mm /
A single crystal was grown from the raw material melt in the crucible by lowering it for hr. After the entire raw material melt was completely crystallized, it was cooled under the same cooling conditions as in Embodiment 1 while keeping the grown crystal in the crucible.

【００４０】得られた結晶は0.3 から0.5mm の幅でラメ
ラ状に双晶が入り、単結晶基板として供せられるもので
はなかった。 〔実施形態２〕次に、本発明の他の実施形態について図
３および図５を参照して説明する。なお、説明の便宜
上、前記の実施形態１で示した部材と同一の機能を有す
る部材には、同一の符号を付記して説明を省略する。後
述するさらに他の実施形態についても同様とする。The obtained crystal had lamellar twins with a width of 0.3 to 0.5 mm and could not be used as a single crystal substrate. [Second Embodiment] Next, another embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. For convenience of description, members having the same functions as the members shown in the first embodiment will be designated by the same reference numerals, and the description thereof will be omitted. The same applies to other embodiments described later.

【００４１】本実施形態においては、前記実施形態１と
ほぼ同様の高圧垂直ブリッジマン炉（図３参照）を用い
て、GaAs単結晶の製造を行った。なお、本実施形態で使
用した装置は、図３に示した装置構造の中で下記の点が
相違する。まず、融液支持筒７は、内径80mm・長さ200m
m の石英製の円筒で構成されている。また、この融液支
持筒７は、その上端が高純度BNから成る連結具（図示せ
ず）を用いて内部チャンバ６の上壁面6bに固定されるこ
とによって、実施形態１と同様に垂下状に保持されてい
る。さらに、内部チャンバ６の下端部に、p-BNコートグ
ラファイトヒータを持つ受け皿（図示せず）を設けると
共に、この受け皿に液体封止材としてのB₂O₃を充填し、
この液体封止材に内部チャンバ６の下端部を浸漬させて
シールする構造が採用されている。In this embodiment, a GaAs single crystal is manufactured by using a high-pressure vertical Bridgman furnace (see FIG. 3) which is almost the same as that of the first embodiment. The device used in this embodiment differs from the device structure shown in FIG. 3 in the following points. First, the melt support cylinder 7 has an inner diameter of 80 mm and a length of 200 m.
It is composed of a quartz cylinder of m 3. Further, the melt supporting cylinder 7 has a top end fixed to the upper wall surface 6b of the internal chamber 6 by using a connector (not shown) made of high-purity BN, so that the melt supporting cylinder 7 has a drooping shape as in the first embodiment. Held in. Further, at the lower end of the inner chamber 6, a saucer (not shown) having a p-BN coated graphite heater is provided, and this saucer is filled with B ₂ O ₃ as a liquid sealing material,
A structure is adopted in which the lower end of the internal chamber 6 is dipped in this liquid sealing material and sealed.

【００４２】次に、操作手順と結果の一例とについて説
明する。まず、種結晶保持容器12に直径80mm、長さ20mm
の〈１００〉方位を持つ無転位でSi濃度が1.２×10¹⁸／
cm³ のGaAs種結晶13を装着した。この種結晶13の上部側
を融液支持筒７の下端部に嵌入させて融液支持筒７を塞
いだ状態で、この筒７内に、Si濃度が5.０×10¹⁸／cm³
のGaAs多結晶塊３kgを充填する一方、リザーバ16に金属
砒素約20ｇを充填した。Next, the operation procedure and an example of the result will be described. First, the seed crystal holding container 12 has a diameter of 80 mm and a length of 20 mm.
Dislocation-free with a <100> orientation of 1.2 × 10 ¹⁸ /
A cm ³ GaAs seed crystal 13 was attached. With the upper side of the seed crystal 13 fitted into the lower end of the melt supporting cylinder 7 to close the melt supporting cylinder 7, the Si concentration in the cylinder 7 was 5.0 × 10 ¹⁸ / cm ³
3 kg of GaAs polycrystal lumps were filled, while the reservoir 16 was filled with about 20 g of metal arsenic.

【００４３】下蓋３を上昇させて高圧容器１を密閉状に
した後、常温で高圧容器１内を真空に引いた。次いで、
前記したグラファイトヒータのみを約600 ℃に加熱する
ことによって受け皿中のB₂O₃を軟化させて隙間部分をシ
ールした。さらに、この状態から多段ゾーンヒータ５の
制御により、全体を200 ℃／hrで昇温させた。このと
き、リザーバ16中の金属砒素の加熱によりAs蒸気が発生
するが、その蒸気圧の上昇に合わせて高圧容器１内にア
ルゴンガスなどの不活性ガスを注入することにより、内
部チャンバ６内外の圧力をバランスさせた。After raising the lower lid 3 to make the high-pressure container 1 airtight, the high-pressure container 1 was evacuated at room temperature. Then
By heating only the above graphite heater to about 600 ° C., B ₂ O ₃ in the pan was softened to seal the gap. Further, from this state, the temperature of the whole was raised at 200 ° C./hr by controlling the multi-stage zone heater 5. At this time, As vapor is generated due to the heating of the metal arsenic in the reservoir 16, but by injecting an inert gas such as argon gas into the high-pressure container 1 as the vapor pressure rises, the inside and outside of the internal chamber 6 are The pressure was balanced.

【００４４】昇温の終了時には、種結晶部分に融点温度
域が設定され、また、その近傍で３℃／cmの温度勾配を
持つように多段ゾーンヒータ５への通電を制御した。ま
た、このときの内部チャンバ６内の圧力は、GaAsの融点
での砒素の解離平衡蒸気圧である１気圧になるように、
リザーバ16を加熱する最下段のヒータエレメント5eへの
通電を制御した。At the end of the temperature rise, the melting point temperature range was set in the seed crystal part, and the energization to the multi-stage zone heater 5 was controlled so as to have a temperature gradient of 3 ° C./cm in the vicinity thereof. Further, the pressure in the internal chamber 6 at this time is adjusted to 1 atm, which is the dissociation equilibrium vapor pressure of arsenic at the melting point of GaAs.
The energization to the heater element 5e in the lowermost stage for heating the reservoir 16 was controlled.

【００４５】その後、融点温度域を融液支持筒７の下端
部の位置にやや下降させ、種結晶13の上端をメルトバッ
クさせた。そして、融点温度域を上記の位置に保持し
て、下軸11を２mm／hrの速度で下方に移動させた。これ
により、融液支持筒７中の原料融液は、融液支持筒７の
下端部近傍を通過するときに固化する。特に、図５に示
すように、結晶成長界面における少なくとも周縁部は、
融液支持筒７の下端よりも下側に位置するように融点温
度域mpが設定されており、このとき、種結晶13或いはそ
の上に成長した単結晶22の上面と、融液支持筒７の下端
面との間では、表面張力によって、原料融液23の側方へ
の漏出を生じずに結晶成長が継続する。このような表面
張力を利用した融液漏出の防止は、原料融液23と濡れ性
の良い材質で融液支持筒７を形成することによって実現
することができる。After that, the melting point temperature range was slightly lowered to the position of the lower end of the melt supporting cylinder 7, and the upper end of the seed crystal 13 was melted back. Then, with the melting point temperature range maintained at the above position, the lower shaft 11 was moved downward at a speed of 2 mm / hr. As a result, the raw material melt in the melt supporting cylinder 7 is solidified when passing through the vicinity of the lower end of the melt supporting cylinder 7. In particular, as shown in FIG. 5, at least the peripheral portion at the crystal growth interface is
The melting point temperature range mp is set so as to be located below the lower end of the melt supporting cylinder 7, and at this time, the upper surface of the seed crystal 13 or the single crystal 22 grown thereon and the melt supporting cylinder 7 With respect to the lower end surface of the crystal, crystal growth continues without leakage of the raw material melt 23 to the side due to surface tension. The prevention of melt leakage using such surface tension can be realized by forming the melt support cylinder 7 with a material having good wettability with the raw material melt 23.

【００４６】上記の操作で、融液支持筒７中の原料融液
23の全体を完全に結晶化させた後、全体を100 ℃／hrで
冷却した。得られた結晶は直径80mm・直胴部の長さ約11
0mm のサイズであった。得られた結晶の直胴部の下端、
中央部、上端のそれぞれから、鏡面のウエーハを加工し
た後、溶融KOH で転位密度を測定したところ、無転位で
あることが確認された。さらにICTSにより電気的特性を
測定したところｎ型で、キャリア濃度は平均2.０×10¹⁸
／cm³ であり、ウエーハ内でのばらつきは約３％以内で
あった。By the above operation, the raw material melt in the melt supporting cylinder 7
After completely crystallizing the whole of 23, the whole was cooled at 100 ° C./hr. The obtained crystal has a diameter of 80 mm and a straight body length of about 11
The size was 0 mm. The lower end of the straight body part of the obtained crystal,
After processing a mirror-finished wafer from each of the center and the top, the dislocation density was measured with molten KOH, and it was confirmed that there was no dislocation. Furthermore, when the electrical characteristics were measured by ICTS, it was n-type, and the carrier concentration was 2.0 × 10 ^{18 on} average.
/ Cm ³ , and the variation within the wafer was within about 3%.

【００４７】以上のように、本実施形態においては、原
料融液23を保持する融液支持筒７の下端で原料融液23か
らの単結晶22の成長が行われ、この場合には、結晶成長
の際に体積の変化が生じても、これが拘束されないため
に、応力を生じて欠陥が導入されることが抑制され、さ
らに良質の単結晶を製造することができる。 〔実施形態３〕次に、本発明のさらに他の実施形態につ
いて図６〜図８を参照して説明する。As described above, in the present embodiment, the single crystal 22 is grown from the raw material melt 23 at the lower end of the melt supporting cylinder 7 which holds the raw material melt 23. Even if the volume changes during the growth, it is not restrained, so that stress is suppressed from being introduced and defects are suppressed, and a single crystal of higher quality can be manufactured. [Third Embodiment] Next, still another embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS.

【００４８】図６に、本実施形態に係る単結晶製造装置
としての垂直ブリッジマン炉を示している。この装置で
は、種結晶保持容器12として、前記の比較例１での説明
とほぼ同様の形状を有するルツボが用いられている（以
下、ルツボ12と称する）。すなわち、p-BN製のこのルツ
ボ12は、下端部に内径５mm・長さ50mmの種結晶装着部12
ａを備え、その上方に、90度の角度をなす逆円錐形状の
コーン部12ｂが形成されると共に、このコーン部12ｂの
上方に、直径90mm・長さ200mm の直胴部12ｃが形成され
ている。このルツボ12は下軸11上に支持され、下軸11を
操作することにより、上下動される。FIG. 6 shows a vertical Bridgman furnace as a single crystal manufacturing apparatus according to this embodiment. In this apparatus, as the seed crystal holding container 12, a crucible having substantially the same shape as that described in Comparative Example 1 above is used (hereinafter, referred to as crucible 12). That is, this crucible 12 made of p-BN has a seed crystal mounting portion 12 with an inner diameter of 5 mm and a length of 50 mm at the lower end.
In addition, a cone portion 12b having an inverted cone shape having an angle of 90 degrees is formed on the upper side of the a, and a straight body portion 12c having a diameter of 90 mm and a length of 200 mm is formed above the cone portion 12b. There is. The crucible 12 is supported on the lower shaft 11 and is vertically moved by operating the lower shaft 11.

【００４９】そして、上記のルツボ12内に、直径80mm・
長さ200mm のp-BN製の円筒形状をなす融液支持筒７が上
方から挿入されている。なお、この融液支持筒７は、そ
の上端部を高圧容器１における容器本体２の上壁面2aに
支持バー31…を介して固定されることにより、前記各実
施形態と同様に、多段ゾーンヒータ５による加熱領域内
に吊り下げ状態で保持されている。In the crucible 12 described above, a diameter of 80 mm
A 200-mm-long p-BN cylindrical melt-supporting cylinder 7 is inserted from above. The melt support cylinder 7 has its upper end fixed to the upper wall surface 2a of the container body 2 of the high-pressure container 1 via the support bars 31 ... It is held in a suspended state in the heating region by 5.

【００５０】上記装置によりGaAsの単結晶を製造したと
きの手順と結果の一例とについて説明する。まず、ルツ
ボ12の種結晶装着部12ａに、直径4.６mm・長さ50mmの
〈１００〉方位を持つGaAsの種結晶13を装着した。そし
て、融液支持筒７の下端をルツボ12のコーン部12ｂに上
方から当接させた状態、すなわち、本実施形態において
は、種結晶13が装着される種結晶保持容器としてのルツ
ボ12で、融液支持筒７の下端開口を塞いだ状態として、
水分が100ppm以下に制御されたB₂O₃ 100ｇを液体封止材
32としてルツボ12内に充填すると共に、融液支持筒７内
に、成長結晶用の原料21としてGaAs多結晶３kgを充填し
た。A procedure and an example of results when a GaAs single crystal is manufactured by the above apparatus will be described. First, the seed crystal mounting portion 12a of the crucible 12 was mounted with a GaAs seed crystal 13 having a diameter of 4.6 mm and a length of 50 mm and having a <100> orientation. Then, a state where the lower end of the melt supporting cylinder 7 is brought into contact with the cone portion 12b of the crucible 12 from above, that is, in the present embodiment, in the crucible 12 as a seed crystal holding container in which the seed crystal 13 is mounted, With the lower end opening of the melt support cylinder 7 closed,
Liquid encapsulant containing 100 g of B ₂ O _{3 with} water content controlled to 100 ppm or less
In the crucible 12 as 32, the melt supporting cylinder 7 was filled with 3 kg of GaAs polycrystal as the raw material 21 for growing crystal.

【００５１】その後、昇温を開始して原料21を加熱溶融
させた。このとき、融点温度域は種結晶13部分に設定さ
れ、また、融点近傍で３℃／cmの温度勾配を持つように
多段ゾーンヒータ５への通電を制御した。なおこの間
に、B₂O₃より成る液体封止材32も溶融し、この液体封止
材32はGaAsの原料融液よりも軽いため、融液支持筒７内
においては、原料融液上に液体封止材32が浮かぶ状態と
なる。After that, the temperature rise was started to heat and melt the raw material 21. At this time, the melting point temperature range was set to the portion of the seed crystal 13 and the energization to the multi-stage zone heater 5 was controlled so as to have a temperature gradient of 3 ° C./cm near the melting point. During this time, the liquid sealing material 32 made of B ₂ O ₃ also melts, and since this liquid sealing material 32 is lighter than the raw material melt of GaAs, in the melt supporting cylinder 7, it is above the raw material melt. The liquid sealing material 32 is in a floating state.

【００５２】上記のように原料21を溶融させた後、融点
温度域をやや下降させて種結晶13の上端をメルトバック
させ、次いで、融点温度域を融液支持筒７の下端へと上
方に移動させて保持した。この融点温度域の移動に伴っ
て、ルツボ12のコーン部12ｂに位置する原料融液は固化
し、種結晶13の方位に従って結晶成長する。そして、融
点温度域を上記の位置に固定した状態で、下軸11を２mm
／hrの速度でルツボ12と一体的に下方に移動させた。こ
の移動に伴い、融液支持筒７内の原料融液は、図７に示
すように、前記実施形態２と同様に、融点温度域mpが融
液支持筒７の下端部に設定されていることにより、この
融点温度域mp通過時に固化し、下降することになる。こ
のとき、融液支持筒７の下端部にはメニスカス33が形成
され、原料融液23は融液支持筒７からの漏出を生じるこ
となく、成長結晶22上に支持される。After melting the raw material 21 as described above, the melting point temperature range is slightly lowered to melt back the upper end of the seed crystal 13, and then the melting point temperature range is moved upward to the lower end of the melt supporting cylinder 7. Moved and held. With the movement of the melting point temperature range, the raw material melt located in the cone portion 12b of the crucible 12 is solidified, and the crystal is grown according to the orientation of the seed crystal 13. Then, with the melting point temperature range fixed at the above position, the lower shaft 11 is moved to 2 mm.
It was moved downward together with the crucible 12 at a speed of / hr. With this movement, as shown in FIG. 7, the melting point temperature range mp of the raw material melt in the melt supporting cylinder 7 is set at the lower end of the melt supporting cylinder 7 as in the second embodiment. As a result, when it passes through the melting point temperature range mp, it solidifies and descends. At this time, a meniscus 33 is formed at the lower end of the melt supporting cylinder 7, and the raw material melt 23 is supported on the grown crystal 22 without leaking from the melt supporting cylinder 7.

【００５３】下軸11の下降を継続して原料融液23の全体
を固化させた後、さらに多段ゾーンヒータ５の制御によ
って成長結晶全体を均熱帯の中にいれ、1100℃・500 ℃
・950 ℃の順にそれぞれ10時間ずつ保持した後、100 ℃
／hrで全体を冷却した。得られた結晶は直径78mm・有効
直胴部の長さ約100mm のサイズであった。この結晶の有
効直胴部の下端、中央部、上端のそれぞれから、鏡面の
ウエーハを加工した後、溶融KOH で転位密度を測定した
ところ、図８に示すように、結晶のすべての部分におい
て、600 個／cm² 以下であった。また、後述する比較例
２では、転位密度が方位によって不均一に分布している
が、これに比べ、本実施形態では不均一分布のない一様
なものであり、室温ＰＬマッピング測定においても、バ
ンド端および深い準位の発光強度のウエーハ面内分布が
均一なものであった。さらに、中央部のウエーハを再研
磨して電気特性のウエーハ面内分布を測定したところ、
図９に示されるように、比抵抗が平均1.２×10⁸ Ω・cm
の半絶縁性であり、易動度が6000Ｖ・sec で、ばらつき
は２％以内であり、非常に高い均一性を有するものであ
った。After lowering the lower shaft 11 to continue to solidify the entire raw material melt 23, the multi-stage zone heater 5 is further controlled to put the entire grown crystal into the soaking zone, and the temperature is 1100 ° C / 500 ° C.
・ Hold each for 10 hours in the order of 950 ℃ and then 100 ℃
The whole was cooled at / hr. The obtained crystal had a diameter of 78 mm and an effective straight body length of about 100 mm. After processing the mirror-finished wafer from each of the lower end, the central part, and the upper end of the effective straight body part of this crystal, the dislocation density was measured with molten KOH, and as shown in FIG. 8, in all parts of the crystal, It was 600 pieces / cm ² or less. Further, in Comparative Example 2 described later, the dislocation density is non-uniformly distributed depending on the orientation, but in comparison with this, the present embodiment has a uniform non-uniform distribution, and even in room temperature PL mapping measurement, The in-plane distribution of the emission intensity at the band edge and the deep level was uniform. Furthermore, when the wafer in the central portion was re-polished and the in-plane distribution of the electrical characteristics was measured,
As shown in Fig. 9, the average specific resistance is 1.2 × 10 ⁸ Ω · cm.
It had a semi-insulating property, a mobility of 6000 V · sec, and a variation of 2% or less, showing extremely high uniformity.

【００５４】以上のように、本実施形態においては、実
施形態２と同様に、原料融液23からの固化は、融液支持
筒７の下端における拘束の無い部位で生じるので、結晶
に欠陥が導入されることが抑制され、良質の単結晶を製
造することができる。そして、本実施形態では、種結晶
13を保持するルツボ12で、融液支持筒７を囲う構造と
し、ルツボ12内に、結晶成長温度領域でルツボ12とも融
液支持筒７或いは原料融液23とも反応しない液体封止材
32を充填して単結晶の成長が行われる。この場合、融液
支持筒７と液体封止材32との濡れ性は良く、融液支持筒
７と原料融液23との濡れ性は悪いような材質の組合わせ
とすることにより、融液支持筒７の下端部にメニスカス
33が形成され、融液23が結晶22に支えられ浮いている構
造となって、融液支持筒７からの融液23の漏出が防止さ
れる。As described above, in the present embodiment, as in the second embodiment, the solidification from the raw material melt 23 occurs at the unconstrained portion of the lower end of the melt support cylinder 7, so that the crystal has no defects. The introduction is suppressed, and a high quality single crystal can be manufactured. And in this embodiment, the seed crystal
A structure for surrounding the melt supporting cylinder 7 with a crucible 12 holding 13 and a liquid sealing material which does not react with the crucible 12 or the melt supporting cylinder 7 or the raw material melt 23 in the crystal growth temperature region in the crucible 12.
32 is filled and a single crystal is grown. In this case, the melt support cylinder 7 and the liquid sealing material 32 have good wettability, and the melt support cylinder 7 and the raw material melt 23 have poor wettability. A meniscus is attached to the lower end of the support cylinder 7.
33 is formed, and the melt 23 is supported by the crystal 22 and floats, so that the melt 23 is prevented from leaking from the melt supporting cylinder 7.

【００５５】さらに本実施形態によれば、原料融液23の
上面も液体封止材32で覆われ、融液23ならびに成長結晶
22が外部の雰囲気から遮断された状態で結晶成長が行わ
れる。この結果、外部からの不純物の混入が抑制される
と共に、成分元素が解離蒸散し易い化合物半導体単結晶
などにおいて、組成ずれのない良質の単結晶を製造する
ことができ、また、多段ゾーンヒータ５などの炉内の構
造物等の汚染が防止される。なお、この場合に高圧容器
１内にアルゴンガスなどの不活性ガスを注入して液体封
止材32に圧力を印加しておくことによって、成分元素の
蒸散をさらに確実に抑制することができる。Further, according to this embodiment, the upper surface of the raw material melt 23 is also covered with the liquid sealing material 32, and the melt 23 and the grown crystal are formed.
Crystal growth is performed with 22 being shielded from the outside atmosphere. As a result, it is possible to suppress the mixing of impurities from the outside, and to manufacture a high-quality single crystal having no compositional deviation, such as a compound semiconductor single crystal in which the component elements are easily dissociated and evaporated, and the multi-stage zone heater 5 is also provided. Contamination of the structures inside the furnace is prevented. In this case, by injecting an inert gas such as argon gas into the high-pressure container 1 and applying a pressure to the liquid sealing material 32, it is possible to more reliably suppress the evaporation of the component elements.

【００５６】〔比較例２〕本比較例では、前記実施形態
３における融液支持筒７を用いずに、実施形態３とほぼ
同様の手順にて、GaAsの単結晶の製造を行った。すなわ
ち、直径80mm・長さ200mm の直胴部12ｃを有するp-BN製
のルツボ12の種結晶装着部12ａに種結晶13を装着した
後、GaAs多結晶原料ならびにB₂O₃50ｇをルツボ12内に充
填し、このルツボ12を図６に示す垂直ブリッジマン炉に
セットした。[Comparative Example 2] In this comparative example, a GaAs single crystal was manufactured by substantially the same procedure as in the third embodiment without using the melt supporting cylinder 7 in the third embodiment. That is, after mounting the seed crystal 13 on the seed crystal mounting portion 12a of the crucible 12 made of p-BN having the straight body portion 12c having a diameter of 80 mm and a length of 200 mm, 50 g of GaAs polycrystal raw material and 50 g of B ₂ O ₃ are placed in the crucible 12. The crucible 12 was charged into the furnace and set in the vertical Bridgman furnace shown in FIG.

【００５７】その後、実施形態３と同様に、融点近傍で
３℃／cmの温度勾配を持つように多段ゾーンヒータ５を
制御して昇温し、ルツボ12内の原料を加熱溶融させた。
次いで、融点温度域をやや下降させて種結晶13の上端を
メルトバックさせた後、融点温度域をその高さ位置に保
持して、ルツボ12が２mm／hrの速度で下方に移動するよ
うに下軸11を操作し、ルツボ12内で原料融液から単結晶
を成長させた。その後、実施形態３と同様の熱処理なら
びに冷却を行った。Then, as in the third embodiment, the temperature of the multi-stage zone heater 5 was controlled so as to have a temperature gradient of 3 ° C./cm near the melting point, and the temperature was raised to heat and melt the raw material in the crucible 12.
Then, the melting point temperature range is slightly lowered to melt back the upper end of the seed crystal 13, and then the melting point temperature range is held at that height position so that the crucible 12 moves downward at a speed of 2 mm / hr. The lower shaft 11 was operated to grow a single crystal in the crucible 12 from the raw material melt. Then, the same heat treatment and cooling as in Embodiment 3 were performed.

【００５８】得られた結晶の有効直胴部の下端、中央
部、上端のそれぞれから、鏡面のウエーハを加工した
後、溶融KOH で転位密度を測定したところ、すべてのウ
エーハで平均2000個／cm² 以下であった。しかしなが
ら、ウエーハ内では、図10に示されるように、中心点対
称の４箇所に転位密度の高い部分があり、また、このウ
エーハの電気的特性の面内分布は、図11に示されるよう
にＷ型の分布であって、均一性に劣るものであった。After the mirror-finished wafers were processed from the lower end, the central part and the upper end of the effective straight body of the obtained crystal, the dislocation density was measured with molten KOH. The average dislocation density was 2000 pieces / cm for all the wafers. It was less than ² . However, in the wafer, as shown in FIG. 10, there are four parts with high dislocation density symmetrical with respect to the central point, and the in-plane distribution of the electrical characteristics of this wafer is as shown in FIG. The W-type distribution was inferior in uniformity.

【００５９】以上の説明のように、上記各実施形態にお
いては、融液支持筒７による拘束がない状態で、単結晶
成長後の相転移点を通過させる冷却や、結晶成長が行わ
れる。これによって、特性の均一化ならびに低欠陥化を
実現することができるので、電子デバイスやレーザー、
レーザーダイオードなどの発光デバイス、または光ICや
光変調素子などの光デバイスに必要な特性を持つ高品質
の単結晶を低コストで製造することが可能となる。As described above, in each of the above-described embodiments, cooling without passing through the phase transition point after single crystal growth and crystal growth are performed without being constrained by the melt supporting cylinder 7. As a result, it is possible to realize uniform characteristics and low defects, so that electronic devices, lasers,
It is possible to manufacture a high-quality single crystal having the characteristics required for a light emitting device such as a laser diode or an optical device such as an optical IC or an optical modulator at low cost.

【００６０】なお、上記各実施形態は本発明を限定する
ものではなく、本発明の範囲内で種々の変更が可能であ
る。例えば上記各実施形態では、結晶成長時から結晶支
持体14を下降させ、結晶成長と融液支持筒からの成長結
晶の引き出しとが同時に生じるようにした例を挙げた
が、本発明の請求項１の範囲においては、融液支持筒７
の下端開口を結晶支持体14で塞いだ状態で結晶成長を完
了させ、その後、結晶支持体14を下降させて成長結晶を
融液支持筒７から引き抜くようにすることもできる。The above embodiments do not limit the present invention, and various modifications can be made within the scope of the present invention. For example, in each of the above-described embodiments, the crystal support 14 is lowered from the time of crystal growth, and the example in which the crystal growth and the pulling out of the grown crystal from the melt-supporting cylinder occur at the same time is described. In the range of 1, the melt supporting cylinder 7
It is also possible to complete the crystal growth in a state where the lower end opening of the crystal support is closed by the crystal support 14, and then lower the crystal support 14 to pull out the grown crystal from the melt supporting tube 7.

【００６１】また、上記各実施形態では、垂直ブリッジ
マン法に基づく装置構成を例に挙げたが、例えば垂直温
度勾配凝固法による単結晶製造装置にも本発明を適用し
て構成することが可能である。この場合でも、原料融液
の下端部から上方へと融点温度域を上昇させて結晶成長
を行う際に、原料融液を保持する下端開口状の融液支持
筒を上記の融点の上昇に合わせて上方へと移動させるこ
とによって、結晶成長と成長結晶の引き出しとが同時に
生じるようにすることができる。In each of the above embodiments, the apparatus configuration based on the vertical Bridgman method is taken as an example, but the present invention can also be applied to a single crystal production apparatus by the vertical temperature gradient solidification method. Is. Even in this case, when performing the crystal growth by raising the melting point temperature region from the lower end of the raw material melt upward, the lower end opening-shaped melt supporting cylinder for holding the raw material melt is adjusted to the above melting point rise. The crystal growth and the pulling out of the grown crystal can be performed at the same time by moving them upward.

【００６２】さらに、本発明は、ZnSeやGaAsの他、CdTe
などのII−VI族化合物半導体、InＰなどのIII-Ｖ族化合
物半導体、タンタル酸リチウムやニオブ酸リチウムなど
の酸化物単結晶等の製造にも適用することが可能であ
る。Further, according to the present invention, in addition to ZnSe and GaAs, CdTe
The present invention can also be applied to the production of II-VI group compound semiconductors such as, III-V group compound semiconductors such as InP, oxide single crystals such as lithium tantalate and lithium niobate, and the like.

【００６３】[0063]

【発明の効果】以上のように、本発明の請求項１の単結
晶の製造方法においては、成長結晶の外周面に物理的な
拘束がない状態として結晶成長後の冷却を行うことがで
きるので、相転移を生じる単結晶であっても、上記の状
態で相転移点を通過させることにより応力が発生するこ
とはない。これにより、多結晶核、双晶核等の発生が抑
制され、高品質の単結晶を製造することができる。しか
も、融液からの成長であるので生産性が向上する。As described above, in the method for producing a single crystal according to the first aspect of the present invention, cooling can be performed after the crystal growth while the outer peripheral surface of the grown crystal is not physically restrained. Even in the case of a single crystal that causes a phase transition, no stress is generated by passing the phase transition point in the above state. As a result, generation of polycrystal nuclei, twin nuclei, etc. is suppressed, and a high-quality single crystal can be manufactured. Moreover, since the growth is from the melt, the productivity is improved.

【００６４】請求項２の製造方法においては、単結晶の
成長も結晶支持体を筒体に対して相対的に下降させる操
作にて行われ、結晶成長と筒体からの成長結晶の引き出
しとの間に操作の切換えを必要としないので全体的な操
作が簡単になり、これによっても生産性が向上する。請
求項３の製造方法においては、原料融液からの固化は少
なくとも周縁部が筒体の下端より下方に離間した高さ位
置で生じるので、この部位でも周囲からの拘束はなく、
これによって、固化の際に体積の変化が生じても、結晶
が応力を受けて欠陥が導入されることが抑制される結
果、さらに品質に優れた単結晶を製造することが可能と
なる。In the manufacturing method of the second aspect, the growth of the single crystal is also performed by the operation of lowering the crystal support relative to the cylinder, and the crystal growth and the pulling out of the grown crystal from the cylinder are performed. Since there is no need to switch between operations, the overall operation is simplified, which also improves productivity. In the manufacturing method of claim 3, since the solidification from the raw material melt occurs at a height position where at least the peripheral portion is below the lower end of the tubular body, there is no restraint from the surroundings at this portion as well.
As a result, even if the volume changes during solidification, it is possible to prevent the crystal from being stressed and introducing defects, and as a result, it is possible to manufacture a single crystal of higher quality.

【００６５】請求項４の製造方法においては、リザーバ
で発生させた所定圧の揮発性成分元素の蒸気雰囲気中で
単結晶の成長が行われるので、原料融液からの揮発性成
分元素の蒸散が抑えられ、これによって、さらに組成ず
れの抑制された高品質の単結晶を製造することができ
る。請求項５の製造方法においては、原料融液の液面が
液体封止材で覆われた状態で単結晶の成長が行われるの
で、これによっても、原料融液からの揮発性成分元素の
蒸散が抑えられ、組成ずれの抑制された高品質の単結晶
を製造することができる。In the manufacturing method of the fourth aspect, since the single crystal is grown in the vapor atmosphere of the volatile component element at a predetermined pressure generated in the reservoir, the volatile component element is evaporated from the raw material melt. As a result, it is possible to manufacture a high-quality single crystal in which the composition deviation is further suppressed. In the manufacturing method of claim 5, since the single crystal is grown in a state where the liquid surface of the raw material melt is covered with the liquid sealing material, the evaporation of the volatile component elements from the raw material melt is also caused by this. It is possible to produce a high-quality single crystal in which the composition is suppressed and the composition shift is suppressed.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明の一実施形態における結晶成長過程を説
明するための要部を示す縦断面模式図である。FIG. 1 is a schematic vertical sectional view showing a main part for explaining a crystal growth process in an embodiment of the present invention.

【図２】上記単結晶成長過程での結晶成長界面近傍を示
す拡大断面模式図である。FIG. 2 is an enlarged schematic cross-sectional view showing the vicinity of a crystal growth interface in the single crystal growth process.

【図３】上記実施形態における単結晶製造装置の全体構
成を示す縦断面模式図である。FIG. 3 is a schematic vertical cross-sectional view showing the overall configuration of the single crystal production apparatus in the above embodiment.

【図４】上記単結晶製造装置における融液支持筒の変形
例を示す要部断面模式図である。FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of an essential part showing a modified example of a melt supporting cylinder in the single crystal manufacturing apparatus.

【図５】本発明の他の実施形態における単結晶成長過程
での結晶成長界面近傍を示す拡大断面模式図である。FIG. 5 is an enlarged schematic cross-sectional view showing the vicinity of a crystal growth interface in a single crystal growth process in another embodiment of the present invention.

【図６】本発明のさらに他の実施形態における単結晶製
造装置の全体構成を示す縦断面模式図である。FIG. 6 is a schematic vertical cross-sectional view showing the overall configuration of a single crystal manufacturing apparatus according to still another embodiment of the present invention.

【図７】図６の単結晶製造装置における結晶成長過程で
の要部を示す縦断面模式図である。FIG. 7 is a schematic vertical sectional view showing a main part in a crystal growth process in the single crystal manufacturing apparatus of FIG.

【図８】図６の単結晶製造装置で製造した単結晶から作
製されたウエーハでの転移密度の測定結果を示すマップ
図である。FIG. 8 is a map diagram showing a measurement result of a dislocation density in a wafer manufactured from a single crystal manufactured by the single crystal manufacturing apparatus in FIG.

【図９】図６の単結晶製造装置で製造された単結晶から
作製したウエーハでの電気的特性の測定結果を示すグラ
フである。9 is a graph showing measurement results of electrical characteristics of a wafer manufactured from a single crystal manufactured by the single crystal manufacturing apparatus of FIG.

【図１０】図６の単結晶製造装置における融液支持筒を
用いない場合の比較例で得られた単結晶から作製された
ウエーハでの転移密度の測定結果を示すマップ図であ
る。10 is a map diagram showing the measurement results of the dislocation density in a wafer produced from a single crystal obtained in a comparative example when the melt supporting cylinder in the single crystal production apparatus of FIG. 6 is not used.

【図１１】上記比較例で得られた単結晶から作製された
ウエーハでの電気的特性の測定結果を示すグラフであ
る。FIG. 11 is a graph showing measurement results of electrical characteristics of a wafer manufactured from the single crystal obtained in the comparative example.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

５ 多段ゾーンヒータ（加熱手段） ６ 内部チャンバ ７ 融液支持筒（筒体） 12 種結晶保持容器 13 種結晶 14 結晶支持体 15 揮発性成分元素 16 リザーバ 22 単結晶（成長結晶） 23 原料融液 5 Multi-zone heater (heating means) 6 Internal chamber 7 Melt support cylinder (cylindrical body) 12 Seed crystal holding container 13 Seed crystal 14 Crystal support 15 Volatile component element 16 Reservoir 22 Single crystal (grown crystal) 23 Raw material melt

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 加熱領域における上方ほど温度を高くし
た温度分布中の融点温度域を、種結晶上に形成した原料
融液の下端側から上方へと相対的に移動させて、原料融
液を種結晶に接する側から固化させ単結晶を成長させる
単結晶の製造方法において、 下端開口状の筒体と、種結晶保持容器に種結晶を上面が
露出した状態で装着して成る結晶支持体とを設け、この
結晶支持体で筒体の下端開口を下側から塞いだ状態で筒
体内の原料を加熱溶融して原料融液を形成する一方、種
結晶上に成長した成長結晶が筒体から下方への引き出し
方向に移動すべく、上記結晶支持体を筒体に対して相対
的に下降させて、成長結晶を筒体よりも下方で冷却する
ことを特徴とする単結晶の製造方法。1. A raw material melt is obtained by relatively moving a melting point temperature region in a temperature distribution in which the temperature is increased toward the upper side of the heating region, from the lower end side of the raw material melt formed on the seed crystal to the upper side. In a method for producing a single crystal in which a single crystal is grown by solidifying from a side in contact with a seed crystal, a lower end opening cylindrical body, and a crystal support formed by mounting the seed crystal in a seed crystal holding container with the upper surface exposed. Is provided, and the raw material melt is formed by heating and melting the raw material in the cylinder with the lower end opening of the cylinder closed from the lower side by this crystal support, while the grown crystal grown on the seed crystal is removed from the cylinder. A method for producing a single crystal, characterized in that the crystal support is lowered relative to a cylinder so as to move in a pulling direction downward, and the grown crystal is cooled below the cylinder. 【請求項２】 筒体に対する融点温度域の相対的な高さ
位置をほぼ一定に保持した状態で、種結晶上の原料融液
が上記融点温度域を種結晶に接する下端側から順次通過
するように結晶支持体を筒体に対して相対的に下降させ
ながら種結晶上に単結晶を成長させることを特徴とする
請求項１記載の単結晶の製造方法。2. The raw material melt on the seed crystal successively passes through the melting point temperature range from the lower end side in contact with the seed crystal, while maintaining the relative height position of the melting point temperature range with respect to the cylinder substantially constant. The method for producing a single crystal according to claim 1, wherein the single crystal is grown on the seed crystal while lowering the crystal support relative to the cylindrical body. 【請求項３】 融点温度域を通過する際の原料融液から
の固化が、少なくとも周縁部において筒体の下端より下
方に離間した高さ位置で生じるように、上記融点温度域
を筒体下端部近傍の高さ位置に設定していることを特徴
とする請求項２記載の単結晶の製造方法。3. The melting point temperature range is set at the lower end of the cylinder so that solidification from the raw material melt when passing through the melting point temperature range occurs at least at a height position below the lower end of the cylinder at the peripheral portion. The method for producing a single crystal according to claim 2, wherein the height position is set near the portion. 【請求項４】 前記加熱領域を形成する加熱手段よりも
内側で筒体と結晶支持体とを囲う内部チャンバを設ける
と共に、この内部チャンバ内に原料中の揮発性成分元素
を原料とは別に収容するリザーバを設け、内部チャンバ
内での揮発性成分元素の蒸気圧が所定の圧力となるよう
に上記リザーバを加熱してこのリザーバから揮発性成分
元素の蒸気を発生させながら単結晶を成長させることを
特徴とする請求項１、２又は３記載の単結晶の製造方
法。4. An internal chamber that surrounds the cylinder and the crystal support is provided inside the heating means that forms the heating region, and the volatile component element in the raw material is accommodated in the internal chamber separately from the raw material. A reservoir is provided for heating the reservoir so that the vapor pressure of the volatile component element in the internal chamber becomes a predetermined pressure, and growing a single crystal while generating the vapor of the volatile component element from the reservoir. The method for producing a single crystal according to claim 1, 2, or 3. 【請求項５】 筒体内の原料融液の液面を液体封止材で
覆った状態で単結晶を成長させることを特徴とする請求
項１から４のいずれかに記載の単結晶の製造方法。5. The method for producing a single crystal according to claim 1, wherein the single crystal is grown with the liquid surface of the raw material melt in the cylinder covered with the liquid sealing material. .