JPH09511509A - Method for producing methanol - Google Patents

Method for producing methanol

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JPH09511509A
JPH09511509A JP7526007A JP52600795A JPH09511509A JP H09511509 A JPH09511509 A JP H09511509A JP 7526007 A JP7526007 A JP 7526007A JP 52600795 A JP52600795 A JP 52600795A JP H09511509 A JPH09511509 A JP H09511509A
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シュトルイス，ルード
ヴィードルン，ミヒャエル
シュテュクル，ザミュエル
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Methanol Casale SA
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Abstract

(57)【要約】 実質的に気体である原料を転化させて、実質的に蒸気状の少なくとも１種類の生成物を得るとともに、反応の収率を向上させるために、本発明の方法では、膜を透過させて反応混合物から少なくとも１種類の生成物を除去することによって、反応の平衡をメタノールの方に移動させる。このような方法の典型的な例は、通常、下記の式に従って行われるメタノールの合成である。 ここで、Ｘは０と１の間の値である。気体試薬は、蒸気状のメタノールに転化し、水も生成し得る。得られた生成物は、反応の平衡を生成物の方に移動させるために、膜透過によって除去される。 (57) [Summary] In order to convert at least one product in a substantially vapor state by converting a substantially gaseous raw material, and to improve the reaction yield, the method of the present invention comprises: The equilibrium of the reaction is transferred to methanol by permeating the membrane to remove at least one product from the reaction mixture. A typical example of such a method is the synthesis of methanol, which is usually performed according to the following formula: Here, X is a value between 0 and 1. Gaseous reagents can be converted to vaporous methanol and also produce water. The resulting product is removed by membrane permeation in order to shift the equilibrium of the reaction towards the product.

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称： メタノールの製造方法 詳細説明 本発明は、合成ガスからメタノールを製造する方法及びこの方法を実行するた めの装置に関する。 典型的な気体試薬の反応としての工業的規模でのメタノール合成法は、最初は 合成ガスを用いて行われた。合成ガスは、天然ガスあるいはナフサの水蒸気改質 (vapor reforming)によって得られ、主成分がＣＯ及びＨ2である。この合成反応 は以下のような平衡状態を有する。 いわゆる低圧法で行われるこのような従来の方法は、圧力反応器中で、非常に 活性が高いＣｕ／Ｚｎ触媒を用い、温度が２３０〜２８０℃の範囲内、圧力が約 ５０〜１００ｂａｒの条件で工業的に行われる。上記のような反応条件、例えば 温度２６０℃、圧力５０ｂａｒでは、転化率の理論的な最大値、すなわち炭素量 から算出した(related to the carbon charge)転化率は４５％である。合成時の 反応圧力を例えば１００ｂａｒに上げると、転化率は６５％まで上昇する。しか しながら、高圧で行うためには、ガスを圧縮させたり高圧下にさらされるプラン トの部品を保護するためのコストが高くなり、実用上好ましいとはいえない。 これに対し、使用する原料を最も効率よく利用するために、未反応の合成ガス を何度も再循環させる方法がある。反応器から送られてくる濃縮ガスを約３０℃ に冷却し、未反応の合成ガスからメタノールを凝縮させる。未反応の試薬は再度 圧縮・加熱されて反応器に再循環し、次の転化反応が行われる。実際には、未反 応の合成ガスを５倍量の再循環ガスとともに、通常、４〜６回再循環させること により、全体としての転化率は約８８％まで上昇する。この点について、E.Supp ,Chem.Technol.3(1973)Nr7.の430〜435ページに記載されている。 二酸化炭素と水素からメタノールを合成する反応は、ますます重要になってき ている。この合成反応は以下の平衡を有する。 この反応では、メタノールに加えて水も生成することがわかる。一酸化炭素と 水素からメタノールを合成する反応と比較すると、ＣＯ2及びＨ2との反応による 転化率はかなり低い。例えば、２５０℃、５０ｂａｒの条件において、理論的な 転化率の最大値は約１６％である。すなわち、これは、最良の場合でも、反応器 を通過した気体混合物（ＣＯ2が１部、Ｈ2が３部）の１６％しか反応していない ことを意味する。気体を最も効率よく利用するために何度も再循環させる方法で は、濃縮ガスからメタノールと水とを分離しなければならない。 最初に述べた古典的なメタノール合成方法と上述のメタノール合成方法は、ど ちらも、未反応の合成ガスを再循環させなくてもよいように転化効率(conversio n propassage)が改良されれば、投資コストとともにエネルギーや原料をかなり 削減できる可能性がある。これは、特にメタノールのように、気体試薬を反応さ せて蒸気状の生成物を得るすべての反応について一般的にあてはまることである 。 これに関して、K.R.Westerterp,M.Kuczynski,T.N.Bodewes及びM.S.A.Vrijand は、"Neue Konvertersysteme fur die Methanol-Synthese",Chem.-Ing.-Tech.61 (1989)Nr.3の193〜199ページの記事の中で、合成過程で生成する生成物を反応混 合物から連続的に分離することを提案している。理論的には、合成しながら同時 に連続的に生成物を分離することができれば、同温・同圧における転化効率が上 がるということは公知である。このため、吸着により反応器内で(in-situ)メタ ノールを（一酸化炭素と水素から）分離する反応器が提案されている。この反応 器は、すなわち、気体／固体／固体流動化反応器であり、さらに、反応器内を下 に向かって移動する固体吸着剤を使用している。このような非常に簡単な方法で 転化率を１００％まで上げることができ、再循環させる必要がない。しかしなが ら、この方法は工業規模では非常に高価である。 本発明が解決しようとする課題は、メタノールの合成に関するものであり、１ 種類または複数の生成物を合成しながら同時に除去することにより、合成反応の 転化率を向上させることである。本発明によれば、この課題は請求項１に記載の 方法により解決される。 概略的には、本発明は、実質的に気体である原料を転化させる反応させて少な くとも１種類の蒸気状の生成物を得る反応において、反応収率を向上させるため に、膜を透過させることによって反応混合物から少なくとも１種類の反応生成物 を除去し反応の平衡を生成物側に移動させる方法に関するものである。 少なくとも１種類の生成物の除去は、いわゆる蒸気透過(vapor permeation)に より行われることが好ましい。 特に、合成ガスからメタノールを製造する方法では、収率を上げるために、膜 透過、特に蒸気透過により反応混合物からメタノールおよび／または他の反応生 成物を除去することによって、反応の平衡をメタノールの方に移動させる。 膜としては、構造は全く異なっていてもよいが、物質によって異なる透過性を 示すという共通の特徴を有する薄膜があげられる。膜を用いて流動する混合物か ら単一の成分を分離する方法は公知である。この点について、Y.Cen,K.Meckl及 びR.N.Lichtentha1erのタイトル"Nichtporose Membranen und ihre Anwendungen ",Chem.-Ing.-Thch.65(1993)Nr.8の901〜913ページに記載されている。 例えば非孔質膜を用いる物質の分離は、混合物中の各成分の膜材料に対する溶 解性や拡散速度の違いを利用している。ここで、物質の移動（透過）は、基本的 には３つの連続したステップにより起こる。 １．供給混合物及び反応混合物のそれぞれ成分を収着する ２．選択透過性膜を介して吸着された成分を拡散させる ３．透過相(permeate phase)中の成分を脱離する 蒸気は気体よりも適当な高分子膜に対する透過性が高いことは公知である。こ こで重要なことは、処理・分離される混合物は、気体物質の他に、標準状態（１ ｂａｒ、０℃）で凝縮し得る成分を含む場合がある。いわゆる非孔質膜を物質が 透過する力は、透過させる成分の供給側と透過側との化学ポテンシャルの差によ って生じる。蒸気透過では、特定の成分の供給側の分圧が透過側の分圧よりも高 いことによってこのような差が生じる。以上のことから、以下のような平衡状態 を有する反応によってメタノールを合成する。 ここで、Ｘは０と１の間の値であり、上述のような膜透過を行うことによって 反応の平衡がメタノールの方に移動する。 特に、以下の反応式のような二酸化炭素と水素からメタノールを製造する方法 である。 ここでは、反応収率を向上させるために、膜を透過させて反応混合物からメタ ノールおよび／または水を除去することにより反応の平衡をメタノールの方に移 動させる。 蒸気は適当な高分子膜に対する透過性が高いという理由から、本発明では、メ タノールおよび／または水の除去用の膜として、上述のような気体よりも蒸気に 対する透過性が高い高分子膜を使用する。このようにして、反応中にメタノール および／または水を連続的に除去する。その結果、本発明において望まれるよう に、温度や圧力を変更せずに転化率をかなり向上させることができる。 好ましくは、過フッ化(perfluorinated)イオノマーからなる膜、例えば過フッ 化陽イオン交換膜を使用する。通常、塩素−アルカリ電解中のイオノマー膜とし てスルホン酸および／またはカルボキシル基を有する含フッ素ポリマーが使用さ れる。この点については、”Perfluorinated Ionomer Membranes"、編者A.Eisen berg,H.L.Yeager,ACS Symposium Ser.180Washington D.C.(1982)のタイトル"App lications of Perfluorsulfonated Polymer Membranes in Fuel Cells,Electrol yzers and Load Leveling Devices"のR.S.Yeoの記事にも記載されている。 従って、本発明によれば、特に過フッ化イオノマー、例えば過フッ化ポリスル ホン酸膜を使用することによって、反応混合物からメタノール、ひいては水を選 択的に分離することができる。ここで、透過特性、化学的安定性及び機械的安定 性は、いわゆる対イオンによって変わる。本発明では、合成反応を行う前に、例 えば塩化リチウム溶液を膜に接触させることによって、過フッ化ポリスルホン酸 膜にリチウムイオンをドープさせる。 本発明に係るリチウム含有過フッ化ポリスルホン酸膜において、一方の面は、 化学物質に対して優れた安定性を有し、他方の面は約２５０℃までの良好な温度 安定性を有する。従って、約２２０℃までの温度での反応を行うことができるた め、通常メタノールの合成に使用される銅、亜鉛、クロムおよび／またはアルミ ニウム、これらの混合物あるいは少なくとも一部が酸化物であるこれらの混合物 等の触媒を使用することができる。 本発明を添付の図面によりさらに詳細に説明する。ここで、 図１は、本発明においてクレームされたメタノール合成用の膜反応器が取り得 る構造を示す図であり、 図２は本発明による方法を実験室で実施する際に使用する膜モジュールを示す 図であり、 図３は本発明の原理によって、工業的規模でメタノールを製造するために使用 する反応器の一例を示す図である。 図１は、本発明による方法でメタノールを合成するために好適な膜反応器の原 理を概略的に示している。この反応器は、外側面が触媒粒子で覆われている半透 膜１を備えている。この半透膜はいわゆる非孔質膜であり、このような膜として 最も好適な材料はリチウムを含む過フッ化イオノマーである。過フッ化イオノマ ーは、前述のように、水に対して高い選択性を有する。過フッ化ポリスルホン酸 は、例えば、Du Pont社の商品名"NAFION"等の商品として入手できる。また、前 述のように、このような過フッ化イオノマーの透過特性は対イオンの種類によっ て異なる。このため、メタノールの合成反応を行う前に、本発明の過フッ化ポリ スルホン酸膜を塩化リチウム溶液で処理し、対イオンをリチウムイオンにしてお く。触媒としては、銅、亜鉛、クロムおよび／またはアルミニウム、これらの混 合物あるいは少なくとも一部が酸化物であるこれらの混合物等、メタノールの合 成で通常使用されるすべての触媒を使用することができる。 反応中、反応器は合成ガス５、すなわち二酸化炭素と水素で満たされている。 半透膜１の表面付近の触媒粒子３が配置された部分では、メタノール及び水が生 成する反応が行われており、これらの凝縮可能な生成物は矢印７の方向に膜１を 透過することが好ましい。これらの凝縮可能な生成物が膜の反対側の面に排出さ れるように、例えば、ガス流あるいは矢印９の方向に減圧する。メタノールおよ び／または水を膜を介して連続的に除去することにより、反応の平衡は明らかに Ｈ2Ｏで表される反応の収率をかなり向上させることができる。 本発明の方法において半透膜を使用することにより、メタノール合成時の転化 率が向上することは、実際に行った実施例からより明らかである。実際に行った 実施例で用いた膜モジュールの構造を図２に概略的に示す。このモジュール１１ は外枠１３と内部環状膜１５とを備えている。この内部環状膜１５は、Perma Pu re Products社(Thom'River,N.J.08754,USA)の製品であり、入口１７と出口１９ とを備えている。また、この膜は過フッ化ポリスルホン酸膜であり、表面積が０ ，０１２２ｍ2で、膜厚３，１５ １０-6ｍである。また、内部環状膜の容積は ６，６ １０-6ｍ3である。外枠１３は環状のスチール材で構成されている。膜 によって、環状部と外枠部とが分離されており、これによって、反応器モジユー ル１１内の両方の部分において、ガス（媒体）の種類、圧力、流速および流動方 向を互いに独立して調整することができる。 環状のスチール製外枠１３は、さらに入口２０と出口２１とを備えている。 メタノールの合成反応を行う前に、約５０℃の温かい１Ｎ塩化リチウム溶液７ ５０ｍｌを、平行なチューブラポンプによって反応器の膜モジュール１１に９０ 分通過させた。これは、塩化リチウム溶液を環状膜１５内と外枠内との両方に通 過させるためである。続いて、１リットルの蒸留水をフラッシュし、圧縮空気で 乾燥させた。 環状部には７，０ｇの触媒（粒径５００〜１０００μｍ）が装填されており、 両端をグラスウールで緩く栓をした。触媒は、それぞれ銅、亜鉛またはアルミニ ウムが主成分であるものを使用した。触媒の提供元が推奨する通常の方法によっ て、触媒の活性を高めた。 膜反応器１１内でメタノールの合成を行うために、外枠内および環状部におい て、圧力４，３ｂａｒの下で、マスフローレギュレータ(mass flow regulator) を用い、フラッシュ用ガス流を２００ｍｌ／分（１００体積％のアルゴン）に、 合成ガス流を６４ｍｌ／分（７６，２体積％の水素、２３，８体積％の二酸化炭 素）に調整した。フラッシュ用ガスと合成ガスとは反対方向に流した（向流の原 理：counter flow principle）。つまり、合成ガスを矢印１７の方向から環 状膜１５内に供給し、矢印１９に排出した。一方、フラッシュ用ガスのアルゴン を矢印２０の方向から枠内に供給し、矢印２１の方向に排出した。メタノールの 合成反応中の乾燥機の温度は２００℃だった。メタノールの収率を、水で満たし た２つの洗ビン(wash bottle)内に次々に凝縮される気体の量を積算することに より測定した。メタノールの量をガスクロマトグラフィーによって測定した。二 酸化炭素の量から算出したメタノールの収率は３，６％であった。 比較のために、膜を備えていない同様の環状反応器を用いて、前述の実施例の ようにして実験を行った。同量の触媒を用いた場合、二酸化炭素の量から算出し たメタノールの収率はわずか２，５％であった。すなわち、環状膜を使用する本 発明の方法では、上述のような実験室レベルの方法において収率を５０％向上さ せることができる。上述の実施例は、実験室レベルでの本発明の方法による効果 を確認する目的であることは明らかである。工業的規模で行うためには、別のデ ザインの反応器を使用する必要があることは明らかであり、メタノールの合成に 使用される反応器自体は工業分野において非常によく知られている。実際、反応 器をいかに最適に構成すべきかということが課題となっており、反応条件（圧力 、温度）、使用する触媒、使用する膜の材質、膜厚、さらにプラントの大きさ等 を考慮すべきである。 図３では、実施例に基づいて、工業的規模でメタノールの合成を行うための反 応器として使用可能なデザインを概略的に示している。この反応器では、本発明 で提案しているように、反応混合物からメタノールおよび／または水を分離する ための膜を使用している。 処理能力が１０００ｔ／日であるメタノールプラントの典型的な反応器（"Neu e Konvertersysteme fur die Methanol-Synthese"K.R.Westerterp,M.Kuczynski T.N．Bodewes及びM.S.A．Vrijland; Chem.-Ing.-Tech．61(1989)Nr.3の193〜199 ページに記載しているようなもの）では、それぞれ約２０ｋｇの触媒３を備えた ４０００本のチューブが充填されている。このようなチューブ４を図３に示す。 各チューブ４の長さは１０ｍであり、直径は０．０５ｍである。このプラントで は、メタノールの時空収率（ＳＴＹ）を０，５ｍｏｌ／ｈｏｕｒ＊ｋｇ触媒に調 整する。 工業的規模では以下のようにして行う： チューブ４に触媒３を充填し、例えばＣＯ2とＨ2と出発原料として３０ｂａｒ 、２２０℃で反応を開始した時、このチューブ内に陽イオン交換膜１が挿入され ている場合には、本発明の方法によってメタノール収率を向上させることができ る。ここでは、透過側で減圧を行うことにより生成物の分離９が連続的に行われ る。 膜としては、圧力差（合成時の圧力と減圧時の圧力との差）に対する耐性を有 する中空ファイバー（例えば、長さ１０ｍ、直径１２０μｍ、厚み１０μｍ）を 使用することができる。膜の形状が薄膜あるいは環状であれば、他の実施形態で あってもよい。この場合も本体は圧力差に対する耐性を有する。 上述のＳＴＹによる分離を行うために、１つのチューブにおける膜の全表面積 が約０，３ｍ2である必要がある。これは、上述の大きさのチューブ４について １本あたり中空ファイバーを約８０本使用することに相当し、残留ガスを矢印６ の方向に排出する。 図３に示した環状反応器は、実施可能な一例にすぎず、種々の形態に変形して もよいことは明らかである。図３は、図１及び図２で個々について概略的に示し た実験室レベルでの反応器を、工業的規模に変形可能であることを示すことのみ を目的としたものである。 また、メタノールの合成に関する本発明の方法は、基本的には、気体試薬を出 発原料として蒸気状の生成物を得るすべての化学転化反応に適用できることを述 べておく。 本発明の主旨は、気体試薬から少なくとも１種類の蒸気状生成物を得る転化反 応において、反応の平衡を生成物の方に移動させて転化を増進させるために、得 られる生成物を半透膜を用いて反応混合物から除去するというものである。The present invention relates to a method for producing methanol from synthesis gas and an apparatus for carrying out this method. Industrial scale methanol synthesis as a reaction of typical gaseous reagents was initially carried out using syngas. Syngas is obtained by steam reforming of natural gas or naphtha, the main components of which are CO and H 2 . This synthetic reaction has the following equilibrium state. Such a conventional method, which is carried out by a so-called low pressure method, uses a Cu / Zn catalyst having a very high activity in a pressure reactor under conditions of a temperature of 230 to 280 ° C. and a pressure of about 50 to 100 bar. Is done industrially in. Under the above reaction conditions, for example, a temperature of 260 ° C. and a pressure of 50 bar, the theoretical maximum conversion rate, that is, the conversion rate calculated from the amount of carbon (related to the carbon charge) is 45%. If the reaction pressure during synthesis is raised to, for example, 100 bar, the conversion rate rises to 65%. However, performing at high pressure is not preferable in practice because the cost for compressing the gas and protecting the parts of the plant exposed to high pressure becomes high. On the other hand, in order to use the raw material to be used most efficiently, there is a method of recirculating the unreacted synthesis gas many times. The concentrated gas sent from the reactor is cooled to about 30 ° C., and methanol is condensed from the unreacted synthesis gas. The unreacted reagent is compressed and heated again and recirculated to the reactor for the next conversion reaction. In practice, by recirculating unreacted synthesis gas with 5 times the amount of recycle gas, usually 4 to 6 times, the overall conversion increases to about 88%. This point is described on pages 430 to 435 of E.Supp, Chem.Technol.3 (1973) Nr7. The reaction of synthesizing methanol from carbon dioxide and hydrogen is becoming increasingly important. This synthetic reaction has the following equilibrium. It can be seen that this reaction also produces water in addition to methanol. Compared to the reaction of synthesizing methanol from carbon monoxide and hydrogen, the conversion by the reaction with CO 2 and H 2 is much lower. For example, under the conditions of 250 ° C. and 50 bar, the maximum theoretical conversion rate is about 16%. That is, this means that at best, only 16% of the gas mixture (1 part CO 2 , 3 parts H 2 ) passed through the reactor has reacted. In the method of recirculating many times for the most efficient use of gas, it is necessary to separate methanol and water from the concentrated gas. Both the classical methanol synthesis method described above and the above-mentioned methanol synthesis method can be invested if the conversion efficiency is improved so that unreacted synthesis gas does not have to be recycled. It has the potential to significantly reduce energy and raw materials along with costs. This is generally the case for all reactions, especially methanol, which react gaseous reagents to give vaporous products. In this regard, KRWesterterp, M. Kuczynski, TNBodewes and MSA Vrijand in "Neue Konvertersysteme fur die Methanol-Synthese", Chem.-Ing.-Tech.61 (1989) Nr.3, pages 193-199, It is proposed to continuously separate the products produced during the synthetic process from the reaction mixture. Theoretically, it is known that if the products can be continuously separated at the same time during the synthesis, the conversion efficiency at the same temperature and the same pressure will increase. For this reason, reactors have been proposed that separate methanol (in-situ) by adsorption (from carbon monoxide and hydrogen). The reactor is a gas / solids / solids fluidization reactor, and further uses a solid adsorbent that moves downward in the reactor. The conversion can be increased to 100% in such a very simple manner without the need for recycling. However, this method is very expensive on an industrial scale. The problem to be solved by the present invention relates to the synthesis of methanol, and is to improve the conversion rate of a synthetic reaction by simultaneously removing one or more products while synthesizing them. According to the invention, this problem is solved by the method according to claim 1. Broadly speaking, the present invention involves permeating a membrane to improve the reaction yield in a reaction that converts a substantially gaseous feedstock to obtain at least one vaporous product. To remove at least one reaction product from the reaction mixture to shift the equilibrium of the reaction to the product side. The removal of at least one product is preferably carried out by so-called vapor permeation. In particular, in a method for producing methanol from synthesis gas, the equilibrium of the reaction of methanol is removed by removing methanol and / or other reaction products from the reaction mixture by membrane permeation, especially vapor permeation, in order to increase the yield. Move towards. Membranes may be completely different in structure, but include thin films having the common feature of exhibiting different permeability depending on the substance. Methods of separating a single component from a flowing mixture using a membrane are known. This point is described on pages 901 to 913 of Y.Cen, K.Meckl and RNLichtentha1er in the title "Nichtporose Membranen und ihre Anwendungen", Chem.-Ing.-Thch.65 (1993) Nr.8. For example, the separation of substances using a non-porous membrane utilizes the difference in the solubility and diffusion rate of each component in the mixture with respect to the membrane material. Here, the mass transfer (permeation) basically takes place in three consecutive steps. 1. 1. Sorption each component of the feed and reaction mixtures. 2. Diffuse the adsorbed components through the permselective membrane. It is known that vapors that desorb components in the permeate phase are more permeable to suitable polymeric membranes than gases. What is important here is that the mixture to be treated / separated may contain, in addition to the gaseous substance, components that can condense under standard conditions (1 bar, 0 ° C.). The force with which a substance permeates a so-called non-porous membrane is caused by the difference in chemical potential between the supply side and permeation side of the component to be permeated. In vapor permeation, such a difference occurs because the partial pressure on the feed side of a particular component is higher than the partial pressure on the permeate side. From the above, methanol is synthesized by a reaction having the following equilibrium state. Here, X is a value between 0 and 1, and the equilibrium of the reaction shifts to methanol by performing the membrane permeation as described above. In particular, it is a method for producing methanol from carbon dioxide and hydrogen as shown in the following reaction formula. Here, in order to improve the reaction yield, the equilibrium of the reaction is transferred towards methanol by removing the methanol and / or water from the reaction mixture through the membrane. Since vapor has a high permeability to a suitable polymer membrane, in the present invention, a polymer membrane having a higher permeability to vapor than a gas as described above is used as a membrane for removing methanol and / or water. To do. In this way, methanol and / or water are continuously removed during the reaction. As a result, the conversion can be significantly improved without changing the temperature or pressure, as desired in the present invention. Preferably, membranes made of perfluorinated ionomers are used, for example perfluorinated cation exchange membranes. Usually, a fluoropolymer having a sulfonic acid and / or a carboxyl group is used as an ionomer film in chlorine-alkali electrolysis. In this regard, RSYeo from "Perfluorinated Ionomer Membranes", edited by A. Eisen berg, HLYeager, ACS Symposium Ser.180Washington DC (1982) titled "App lications of Perfluorsulfonated Polymer Membranes in Fuel Cells, Electrol yzers and Load Leveling Devices". It is also described in the article. Therefore, according to the invention, it is possible to selectively separate methanol and thus water from the reaction mixture, especially by using perfluorinated ionomers, for example perfluorinated polysulfonic acid membranes. Here, the permeation properties, the chemical stability and the mechanical stability depend on so-called counterions. In the present invention, the perfluorinated polysulfonic acid film is doped with lithium ions, for example, by contacting the film with a lithium chloride solution before carrying out the synthetic reaction. In the lithium-containing perfluorinated polysulfonic acid film according to the present invention, one surface has excellent stability against chemical substances, and the other surface has good temperature stability up to about 250 ° C. It is therefore possible to carry out the reaction at temperatures of up to about 220 ° C., so that copper, zinc, chromium and / or aluminium, which are usually used for the synthesis of methanol, mixtures thereof or at least some of which are oxides, are used. A catalyst such as a mixture can be used. The present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings. Here, FIG. 1 is a diagram showing a possible structure of the membrane reactor for methanol synthesis claimed in the present invention, and FIG. 2 shows a membrane module used when the method according to the present invention is carried out in a laboratory. FIG. 3 shows an example of a reactor used to produce methanol on an industrial scale according to the principles of the present invention. FIG. 1 shows schematically the principle of a membrane reactor suitable for synthesizing methanol in the process according to the invention. This reactor comprises a semipermeable membrane 1 whose outer surface is covered with catalyst particles. This semipermeable membrane is a so-called non-porous membrane, and the most suitable material for such a membrane is a perfluorinated ionomer containing lithium. Perfluorinated ionomers, as mentioned above, have a high selectivity for water. Perfluorinated polysulfonic acid is available, for example, as a product under the trade name "NAFION" manufactured by Du Pont. Further, as described above, the permeation characteristics of such a perfluorinated ionomer differ depending on the type of counter ion. For this reason, the perfluorinated polysulfonic acid film of the present invention is treated with a lithium chloride solution before the reaction of synthesizing methanol, so that the counter ion is a lithium ion. As catalyst, all catalysts normally used in the synthesis of methanol can be used, such as copper, zinc, chromium and / or aluminum, mixtures thereof or mixtures thereof, at least part of which is an oxide. During the reaction, the reactor is filled with synthesis gas 5, namely carbon dioxide and hydrogen. In the portion where the catalyst particles 3 are arranged in the vicinity of the surface of the semipermeable membrane 1, a reaction of producing methanol and water is performed, and these condensable products pass through the membrane 1 in the direction of arrow 7. Is preferred. The pressure is reduced, for example in the direction of the gas flow or in the direction of arrow 9, so that these condensable products are discharged to the side opposite the membrane. Equilibrium of the reaction is apparent by continuous removal of methanol and / or water through the membrane The yield of the reaction represented by H 2 O can be improved considerably. The fact that the conversion rate during the synthesis of methanol is improved by using the semipermeable membrane in the method of the present invention is apparent from the actually carried out examples. The structure of the membrane module used in the actually carried out example is schematically shown in FIG. This module 11 comprises an outer frame 13 and an inner annular membrane 15. The inner annular membrane 15 is a product of Perma Pure Products (Thom'River, NJ08754, USA) and has an inlet 17 and an outlet 19. This film is a perfluorinated polysulfonic acid film having a surface area of 0,0122 m 2 and a film thickness of 3,15 10 -6 m. Moreover, the volume of the inner annular membrane is 6,6 10 -6 m 3 . The outer frame 13 is made of an annular steel material. The membrane separates the annular part and the outer frame part, and thereby, in both parts of the reactor module 11, the type of gas (medium), the pressure, the flow velocity and the flow direction are adjusted independently of each other. be able to. The annular steel outer frame 13 further includes an inlet 20 and an outlet 21. Before carrying out the methanol synthesis reaction, 750 ml of a warm 1N lithium chloride solution at about 50 ° C. was passed through the membrane module 11 of the reactor for 90 minutes by parallel tubular pumps. This is because the lithium chloride solution is passed through both the annular membrane 15 and the outer frame. Subsequently, 1 liter of distilled water was flushed and dried with compressed air. The annular portion was loaded with 7.0 g of catalyst (particle size 500 to 1000 μm), and both ends were loosely plugged with glass wool. The catalyst used was one containing copper, zinc or aluminum as a main component. The activity of the catalyst was increased by conventional methods recommended by the catalyst supplier. To carry out the synthesis of methanol in the membrane reactor 11, in the outer frame and in the annulus, under a pressure of 4,3 bar, using a mass flow regulator, a flushing gas flow of 200 ml / min (100 ml) was used. The volume of argon was adjusted to 64 ml / min (76,2 vol% hydrogen, 23.8 vol% carbon dioxide). The flash gas and the syngas flowed in opposite directions (counter flow principle). That is, the synthesis gas was supplied into the annular film 15 from the direction of the arrow 17 and discharged to the arrow 19. On the other hand, flush gas argon was supplied into the frame from the direction of arrow 20 and discharged in the direction of arrow 21. The temperature of the dryer during the synthesis reaction of methanol was 200 ° C. The yield of methanol was measured by integrating the amount of gas that was successively condensed in two wash bottles filled with water. The amount of methanol was measured by gas chromatography. The yield of methanol calculated from the amount of carbon dioxide was 3.6%. For comparison, experiments were carried out as in the previous examples using a similar annular reactor without membrane. When the same amount of catalyst was used, the yield of methanol calculated from the amount of carbon dioxide was only 2.5%. That is, in the method of the present invention using the annular membrane, the yield can be improved by 50% in the above-mentioned laboratory level method. Obviously, the above-mentioned examples are intended to confirm the effect of the method of the present invention at the laboratory level. Obviously, to carry out on an industrial scale it is necessary to use reactors of different design, the reactors themselves used for the synthesis of methanol being very well known in the industrial field. Actually, the issue is how to optimally configure the reactor, taking into consideration the reaction conditions (pressure, temperature), the catalyst used, the material of the membrane used, the film thickness, and the size of the plant. Should be. FIG. 3 schematically shows, based on the examples, a design that can be used as a reactor for carrying out the synthesis of methanol on an industrial scale. This reactor uses a membrane for separating methanol and / or water from the reaction mixture, as proposed in the present invention. A typical reactor of a methanol plant with a throughput of 1000 t / day ("Neu e Konvertersysteme fur die Methanol-Synthese" KRWesterterp, M. Kuczynski TN. Bodewes and MSA. Vrijland; Chem.-Ing.-Tech. 1989) Nr. 3 pp. 193-199), 4000 tubes each filled with about 20 kg of catalyst 3 are filled. Such a tube 4 is shown in FIG. Each tube 4 has a length of 10 m and a diameter of 0.05 m. In this plant, the space-time yield (STY) of methanol is adjusted to 0.5 mol / hour * kg catalyst. On an industrial scale it is carried out as follows: A tube 4 is filled with the catalyst 3 and for example when the reaction is started at 220 ° C. at 30 bar with CO 2 and H 2 as starting materials, the cation exchange membrane 1 is placed in this tube. When the is inserted, the yield of methanol can be improved by the method of the present invention. Here, the product is separated 9 continuously by reducing the pressure on the permeate side. As the membrane, a hollow fiber (for example, length 10 m, diameter 120 μm, thickness 10 μm) having resistance to pressure difference (difference between pressure during synthesis and pressure during depressurization) can be used. Other embodiments may be used as long as the shape of the film is a thin film or a ring. In this case as well, the body is resistant to pressure differences. In order to perform the STY separations described above, the total surface area of the membrane in one tube should be about 0.3 m 2 . This corresponds to the use of about 80 hollow fibers per tube 4 of the above-mentioned size, and the residual gas is discharged in the direction of arrow 6. Obviously, the annular reactor shown in FIG. 3 is only one possible example and may be modified in various forms. FIG. 3 is intended solely to show that the laboratory-level reactors shown schematically for each in FIGS. 1 and 2 can be modified on an industrial scale. It should also be mentioned that the method according to the invention for the synthesis of methanol is basically applicable to all chemical conversion reactions from gaseous reagents as starting materials to give vaporous products. The gist of the present invention is that in a conversion reaction in which at least one vaporous product is obtained from a gaseous reagent, the product obtained is a semipermeable membrane in order to shift the equilibrium of the reaction towards the product and enhance the conversion. Is used to remove from the reaction mixture.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 23/72 9538−4Ｄ Ｂ０１Ｊ 23/72 Ｘ Ｃ０７Ｃ 29/152 9155−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 29/152 29/76 9155−4Ｈ 29/76 【要約の続き】 ここで、Ｘは０と１の間の値である。気体試薬は、蒸気 状のメタノールに転化し、水も生成し得る。得られた生 成物は、反応の平衡を生成物の方に移動させるために、 膜透過によって除去される。─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 6 Identification number Internal reference number FI B01J 23/72 9538-4D B01J 23/72 X C07C 29/152 9155-4H C07C 29/152 29/76 9155- 4H 29/76 [Continued summary] Here, X is a value between 0 and 1. Gaseous reagents can be converted to vaporous methanol and also produce water. The product obtained is removed by membrane permeation in order to shift the equilibrium of the reaction towards the product.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １．合成ガスからメタノールを製造する方法において、 膜を透過させることにより反応混合物からメタノールおよび／または反応中に 生成する他の生成物を除去することによって、反応の平衡をメタノールの方に移 動させて収率を向上させることを特徴とするメタノールの製造方法。 ２．メタノールの合成反応は下記の反応式で示される、特に請求項１に記載 の方法。 （式中、Ｘは０と１の間の値である。） ３．二酸化炭素と水素とから下記の反応式で示され、収率を向上させるため に、膜を透過させることにより反応混合物からメタノールおよび／または水を除 去することによって反応の平衡をメタノールの方に移動させることを特徴とする 、特に請求項１または２のいずれかに記載の方法。 ４．メタノールおよび／または水を除去するための膜として、気体よりも蒸 気に対する透過性がずっと大きな高分子膜を使用することを特徴とする、特に請 求項１または３のいずれかに記載の方法。 ５．膜は過フッ化イオノマーからなることを特徴とする、特に請求項１から ４のいずれかに記載の方法。 ６．少なくとも１種類の過フッ化陽イオン交換膜を使用することを特徴とす る、特に請求項５に記載の方法。 ７．例えば反応式(1)または(2)による反応を行う前に、例えば塩化リチウム 溶液に接触させることによってリチウムイオンをドープさせた少なくとも１種類 の過フッ化ポリスルホン酸膜を使用することを特徴とする、特に請求項５または ６のいずれかに記載の方法。 ８．銅、亜鉛、クロムおよび／またはアルミニウム触媒あるいはこれらの混 合物あるいは少なくとも一部が酸化物であるこれらの混合物をそれぞれ使用する ことにより反応を行い、反応器内の温度は約２２０℃より高くないことを特徴と する、特に請求項１から７のいずれかに記載の方法。 ９．触媒は好ましくは膜表面の反応側付近に配置されており、膜表面におけ る反応混合物の流れを最適に調整し、膜によってメタノールおよび／または水か らなる透過物をできるだけ除去するために、反応器に流れ発生手段が設けられて いることを特徴とする、特に請求項１から８のいずれかに記載の方法。 １０．請求項１から９のいずれかに記載の方法を行うための装置において、 蒸気状の物質から蒸気状の生成物を分離するために好適な非孔質を備えているこ とを特徴とする装置。 １１．１種類の過フッ化ポリスルホン酸膜等の少なくとも１種類の過フッ化 陽イオン交換膜を備えたメタノール合成用反応器を使用しており、これにより、 メタノールの合成が実際に行われる空間とメタノールおよび／または水を分離す る空間とが互いに分離されることを特徴とする、特に請求項１０に記載の方法。 １２．２００℃から２５０℃の範囲内の温度で、気体原料を転化させて少な くとも１種類の蒸気状の生成物を得るために、過フッ化ポリスルホン酸陽イオン 交換膜を使用すること。 １３．反応混合物から選択的にアルコールを分離し、ひいては水も選択的に 分離するためにリチウムを含有させる、請求項１２に記載の膜の使用。 １４．メタノール合成用の請求項１３に記載の膜の使用。[Claims] 1. In a method for producing methanol from synthesis gas, the equilibrium of the reaction is transferred to methanol by removing the methanol and / or other products produced during the reaction from the reaction mixture by permeating the membrane. A method for producing methanol, characterized in that the rate is improved. 2. The method for synthesizing methanol is represented by the following reaction formula, particularly the method according to claim 1. (In the formula, X is a value between 0 and 1.) The reaction formula from carbon dioxide and hydrogen is shown below, and the reaction equilibrium is transferred to methanol by removing methanol and / or water from the reaction mixture by permeating the membrane to improve the yield. Method according to claim 1 or 2, in particular characterized in that 4. 4. Method according to claim 1 or 3, characterized in that a polymer membrane is used which is much more permeable to vapor than gas as a membrane for removing methanol and / or water. 5. Method according to any of the claims 1 to 4, characterized in that the membrane consists of a perfluorinated ionomer. 6. Method according to claim 5, characterized in that at least one perfluorinated cation exchange membrane is used. 7. For example, before carrying out the reaction according to the reaction formula (1) or (2), at least one kind of perfluorinated polysulfonic acid membrane doped with lithium ions is used, for example, by contacting with a lithium chloride solution. 7. A method according to claim 5 or 6, in particular. 8. The reaction is carried out by using a copper, zinc, chromium and / or aluminum catalyst or a mixture thereof or a mixture thereof, at least a part of which is an oxide, and the temperature in the reactor is not higher than about 220 ° C. 8. A method, which is characterized in particular by any one of claims 1 to 7. 9. The catalyst is preferably arranged near the reaction side of the membrane surface and is arranged in the reactor in order to optimize the flow of the reaction mixture on the membrane surface and to remove as much permeate consisting of methanol and / or water as possible by the membrane. 9. The method according to claim 1, characterized in that a flow generating means is provided. 10. An apparatus for carrying out the method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that it comprises a non-porous material suitable for separating vaporous products from vaporous substances. 11. A reactor for methanol synthesis equipped with at least one kind of perfluorinated cation exchange membrane such as one kind of perfluorinated polysulfonic acid membrane is used, and by this, the space where methanol is actually synthesized is used. Method according to claim 10, characterized in that the space for separating the methanol and / or the water is separated from each other. 12. Using a perfluorinated polysulfonic acid cation exchange membrane to convert a gaseous feedstock to obtain at least one vaporous product at a temperature in the range of 200 ° C to 250 ° C. 13. 13. Use of a membrane according to claim 12 containing lithium for selectively separating alcohol from the reaction mixture and thus also water. 14． Use of the membrane according to claim 13 for methanol synthesis.
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