【発明の詳細な説明】
触媒金属粒子により被覆された炭素繊維ペーパーを含む電気化学電池
技術分野
本発明は、電気化学電池例えば電気分解及びガルバニ電池に関する電極に関す
る。
背景技術
燃料電池は、燃料の化学エネルギーを電力に直接転化する装置である。一般に
、燃料電池は、気体拡散電極（陽極及び陰極）並びに二つの電極間の電解質含浸
マトリックスからなる。触媒層は、それぞれの電極の電解質に面する表面上に存
在する。操作では、代表的な燃料電池は、陽極で水素を含む気体が供給され、そ
して酸素含有気体が陰極に供給される。気体は、電極を経て拡散して触媒の部位
で反応して水、熱及び電気エネルギーを生ずる。燃料電池の陽極の面で、水素は
、電気化学的に酸化されて電子を与える。そのようにして発生した電流は、外部
の回路を経て陽極から陰極に伝導される。電池の陰極の面では、電子は、電気化
学的に酸素と結合する。電解質を経るイオンの流れは、回路を完成させる。
燃料電池の性能を改良するやり方について常に研究がなされている。性能のた
とえ僅かな増大でも、そうでないものと比較して特定の要件を満たす燃料電池間
に差をつけることができる。さらに、燃料電池の要素を生産するコストが低下で
きるやり方について常に研究がなされている。特に、燃料電池の電極を構築する
方法は、概してオートメーションの生産に適しない種々のやり方を含んでいる。
発明の開示
新規な方法が、電気化学電池のための新規な電極の製造について開示される。
方法は、特に、触媒金属粒子／結合剤の層が、炭素繊維ペーパーのウェッブに連
続して単一又は連続する層で付与できる、オートメーションの大量生産の技術を
利用して電極の製造に付与可能である。次に、触媒層により被覆された炭素繊維
ペーパーは、熱及び／又は圧力を利用してイオン交換膜に結合される。
新規な電極は、燃料電池並びに固体重合体電極の製造に使用するのに特に適合
している。電解槽における使用では、炭素繊維ペーパーへの金属触媒粒子の結合
に選ばれる結合剤は、親水性結合剤又は疎水性結合剤例えばフッ素化炭化水素樹
脂である。ガルバニ電気化学電池における使用では、結合剤は、疎水性樹脂から
選ばれる。
新規な電気化学電池、新規な膜及び電極アセンブリ、並びに燃料電池において
電流を発生させる新規な方法も開示される。
発明を実施するための最良の形態
本発明は、電気化学電池、好ましくは燃料電池、最も好ましくは一つの電極要
素へオキシダント気体の流れを供給しそして該電極要素の他のものへ燃料気体の
流れを供給する手段を有する燃料電池に関する電極及び膜の製造に有用且つ新規
な触媒炭素繊維ペーパー電極アセンブリの発見に基づく。電極は、オートメーシ
ョン化大量生産の被覆方法を利用して、連続的に製造できる。優れた再現可能な
電圧特性を示す改良された電極が得られる。本発明の方法により、電流コレクタ
として働く炭素繊維ペーパーは、炭素繊維ペーパー上で１ｃｍ2当たり０．５ｍ
ｇ程度、好ましくは０．７５−６．０ｍｇ、そして最も好ましくは１．０−４．
０ｍｇの触媒を一般に提供できるように、触媒金属粒子及び結合剤の水性分散物
から被覆できる。さらに、定量バー、定量ナイフ又は棒、又は噴霧の付与のよう
な被覆手段を利用して、金属触媒粒子及び結合剤の水性混合物からのスラリー中
の被覆により、極めて均一な被覆が得られる。オートメーションに好適なこの被
覆方法は、基体の表面にわたって均一な被覆を提供し、それにより完全な燃料電
池の電極において再現可能な均一な性能特性の生成を行わせる。
本発明の電極の一つの態様では、結合剤に対する触媒粒子の重量の割合は、一
般に、９６％触媒／４％結合剤−８５％触媒／１５％結合剤、好ましくは９６−
８８％触媒対４−１２％疎水性結合剤樹脂の比である。通常、触媒及び結合剤の
被覆は、スラリーの形の金属触媒粒子／結合剤の水性混合物の付与により炭素繊
維ペーパー基体の一つの面上に形成される。金属触媒粒子及び結合剤の水性混合
物の付与及び乾燥後、炭素繊維ペーパー上のアセンブリは、結合剤の融点より上
であるがその分解温度より低い温度で加熱され、次に、完了した電極は、高い温
度及び／又は圧力を利用してイオン交換樹脂膜へ炭素繊維ペーパーの被覆された
面を結合することにより、組み立てられて膜及び電極のアセンブリを形成する。
本発明の電極は、燃料電池における使用に特に適しているが、電極は、また、
例えば塩素及びカセイアルカリの製造のための電解槽、並びに水電気分解電池に
おける水素及び酸素の発生に有用である。親水性結合剤は、或る電解槽に使用さ
れる電極の製造における金属粒子／結合剤被覆に利用できる。
従来の技術における多数の異なるタイプの電極構造は、燃料電池に使用するの
に適しているが、それぞれの電極は、電池における最適な性能のために、電導性
であり、気体拡散が可能であり、即ち使用される燃料又はオキシダントを吸着し
、電極反応のための触媒を含み、そしてそれ自体電池の操作条件下で激しく酸化
しないものでなければならない。
好適な気体吸着金属は、一般に、元素の周期律表の金属のＶＩＩＩ族系列の金
属の少なくとも１種、好ましくは貴金属例えばロジウム、ルテニウム、パラジウ
ム、オスミウム、イリジウム、及び白金（白金黒）を含む。電極を形成するため
の他のより好適ではない金属は、ＶＩＩＩ族系列の他の金属例えばニッケル、鉄
、及びコバルト、並びに触媒的に気体を吸着することが周知の他の金属例えば銀
、銅並びに遷移系列の金属例えばマンガン、バナジウム、レニウムなどを含む。
これらの金属から形成される電極に加えて、支持された電極は、一般に、ベー
ス金属支持体例えばステンレス鋼、鉄、ニッケルなどの上に沈着された白金又は
白金黒から形成される。さらに、好適な電極は、一般に、そのそれぞれが白金又
は白金黒の添加により活性化される金属酸化物の上、及び炭素の上、又は鉄、マ
グネシウム、コバルト、銅などの酸化物の少なくとも１種により活性化される炭
素の上に形成される。
固体上の気体の吸着は表面の現象であるため、最大の実行可能な表面積の電極
であり、さらに金属粒子の表面が好ましくは気体の吸着のためのその最高の活性
状態にあることが聖ましい。最高の電池の能率のために、各電極の一つの面の最
大の許容できる領域は、水性の電解質と完全に接触し、さらに各電極の他の面の
最大の許容できる領域は、燃料或いはオキシダントの気体と接触していなければ
ならない。これらの理由のため、微細な金属触媒粉末が好ましく、例えば１ｇ当
たり少なくとも１０ｍ2そして一般に１ｇ当たり１００ｍ2までの非常に広がった
表面積を有する。２種又はそれ以上の金属触媒の混合物も使用できる。最高の電
池の性能のために、好ましくは、電極は、ＶＩＩＩ族系列の金属、例えば白金黒
、パラジウム黒、ラネーニッケルなどの非常に活性な貴金属を使用して作られる
。ＶＩＩＩ族系列の金属の貴金属の使用は、電解質が酸のとき電極の腐食が避け
られる点でさらに有利である。酸の電解質は、陽極及び陰極の両者で腐食条件を
生じさせ、それは、電極に配合された金属例えばニッケル、鉄、銅などを有する
電池の寿命を短くする。腐食作用は、電解質として塩基を使用する燃料電池では
それほど顕著ではない。長い燃料電池の寿命は、塩基に対して抵抗性のある全て
の金属例えばニッケル、コバルトなどを含むＶＩＩＩ族系列の金属、並びに水性
の塩基電解質を有する電池中の他の周知の気体吸着金属例えばレニウムを使用す
ることにより得ることができる。これらの物質間の選択は、デザインの配慮、目
的とする用途、望ましい寿命、燃料及びオキシダントに使用される気体などによ
り影響される。
本発明の電極の一つの態様の製造では、炭素繊維ペーパー上の触媒金属粒子及
び結合剤の被覆からなるサブアセンブリが、先ず製造される。電解槽のための電
極の製造では、疎水性樹脂例えばポリフルオロエチレンのようなフッ素化炭化水
素樹脂の水性エマルションは、この混合物から製造される層が電導性、例えば分
散物の形のポリテトラフルオロエチレンの固体１ｇ当たり２−２５ｇの微細な白
金黒であるような十分な金属粒子と混合される。
電極上に触媒層を形成する従来技術の方法とは対照的に、凝固された形よりも
むしろスラリーの形の触媒金属粒子及び結合剤の混合物を利用することが最も望
ましいことが分かった。電極の触媒層を形成するときのスラリーの使用の利点は
、
このやり方が、電極の大量生産のためにオートメーション化できる被覆方法の使
用を可能にすることである。さらに、これらの被覆方法は、均一な被覆添加をも
たらし、これらの被覆方法は、本発明の方法により製造される電極において再現
可能な結果をもたらす均一な被覆層をもたらす。スラリー被覆は、水を除くよう
に乾燥され、そして炭素繊維ペーパー上の触媒被覆は、好ましくは２−１０分間
２７５−３５０℃の温度で、結合剤を焼結するように加熱される。次に、膜及び
電極のアセンブリは、炭素繊維ペーパーの被覆された面にイオン交換膜を結合す
ることにより、形成される。結合は、一般に、１７５℃の温度及び１平方インチ
当たり５００ポンドの圧力で、好ましくは１５０−１８０℃及び３００−８００
ｐｓｉで生ずることができる。次に、膜及び電極アセンブリは、所望の形に切断
される。
本発明の電極の集電グリッドは、炭素繊維ペーパーから形成される。本発明で
被覆基体として使用するのに好適な炭素繊維ペーパーは、購入又は製造できる。
好適な炭素ペーパーは、多数の販売元、例えばＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃ
ｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｓｔａｃｋｐｏｌｅ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｍｐａｎｙ及
びＫｕｒｅｈａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能である。炭素繊維ペーパ
ー基体は、米国特許第３９７２７３５号に開示されているように、周知のペーパ
ー製造技術により樹脂結合炭素繊維から製造できる。これらの炭素ペーパーは、
一般に、触媒−結合剤の水性混合物により被覆される前に、疎水性重合体の溶液
又は分散物による含浸により防湿性にされる。防湿処理は、水性液体の存在下炭
素繊維ペーパー基体を通る気体の流れを生じさせる。
炭素ペーパー基体を製造する好ましい方法は、米国特許第４４２６３４０号に
教示された方法である。簡単に、炭素繊維ペーパーの形成のための該米国特許の
方法は、炭素繊維及び熱硬化性樹脂の乾燥混合物を選択し、型に混合物を沈着さ
せ、そして次に繊維を結合するために混合物を加熱及び圧縮することを含む。そ
のように形成された物品は、次に９５０℃に毎時４０℃の速度で温度を上昇させ
、そして９５０℃に１時間保持することにより、不活性雰囲気中で炭素化する。
基体は、２８００℃で加熱することによりグラファイト化できる。
電極の製造のための本発明の方法は、電極基体のデザインにかなりな許容度を
与え、そして特定の応用に適合する多孔度及び孔のサイズを選択させる。一般に
、基体の物理的強さを保存しつつ、基体の多孔度を最大にするのが望ましい。６
５−８０％の多孔度を有する炭素繊維ペーパー基体が好ましく、７０−８０％の
多孔度が、本発明の実施に最も好ましい。偏々の孔のサイズの分布の選択は、個
々の電池のデザインに依存し、そして従来の燃料電池のデザインの技術により決
定される。１０−９０ミクロンの平均の孔のサイズが、一般に、好適である。２
０−７０ミクロンの平均の孔のサイズが、本発明の実施に好ましい。
触媒的に活性な金属の粒子は、陽極電極又は陰極電極の製造の何れかに使用さ
れても、一般に、微細に粉砕され、そして大きな表面積を有する。例えば、酸素
又は水素電極の燃料電池の場合には、白金黒（１ｇ当たり２５ｍ2より大きい表
面積）又は活性化炭素粉末（１０−３０ミクロンの平均粒子サイズ）上の大きな
表面積（１ｇ当たり８００−１８００ｍ2）の白金が、陽極又は陰極として働く
ための電極の製造に使用されるのに適している。塩素電池の場合、二酸化ルテニ
ウム粒子が４５０℃で２時間硝酸ルテニウムの熱分解により製造される電極が、
製造できる。得られる酸化物は、次に、乳鉢及び乳棒を使用して細かい粒子サイ
ズに砕き、そして３２５メッシュのふるい（４４ミクロンより小さい）を通過す
る砕いた物質の一部を使用して本発明の電極を製造する。
炭素繊維ペーパー基体上に被覆される触媒金属粒子に関する結合剤として使用
される疎水性重合体は、一般に、燃料電池又は他の電気化学電池に使用される電
解質と融和できる全ての疎水性重合体である。１×１０6又はそれ以上の分子量
を有する融和性のあるフッ素化炭化水素重合体例えばポリテトラフルオロエチレ
ン及びフッ素化エチレンプロピレンが好ましい。ポリテトラフルオロエチレンが
最も好ましく、そしてこの技術において結合剤として最も広く使用される。本発
明の電極を製造するのに特に好ましく使用されるのは、０．２ミクロンの粒子サ
イズを有する、ＤｕＰｏｎｔにより商品名Ｔ−３０で販売されているポリテトラ
フルオロエチレンの水性分散物である。
本発明の膜及び電極のアセンブリの基本的なメンバーを構成する固体重合体電
解質マトリックス、イオン交換膜又はシートは、当業者に周知である。固体重合
体電解質膜又はシートは、それらの重合体構造イオン化可能基を含む樹脂からな
り、その１種のイオン性成分は、重合体マトリックスにより固定又は保持され、
少なくとも１種のイオン成分は、固定した成分と静電気的に結合した移動性イオ
ンの能力は、イオン交換特性をこれらの物資に与える。イオン交換樹脂膜は、重
合可能な成分の混合物を重合することにより製造でき、その１種は、イオン共成
分のプレカーサーを含む。
２種の広い群のカチオン交換樹脂は、いわゆるスルホン酸カチオン交換樹脂及
びカルボン酸カチオン交換樹脂である。スルホン酸膜では、カチオンイオン交換
基は、スルホン化により重合体骨格へ付着される水和されたスルホン酸基である
。カルボン酸樹脂では、イオン交換基は、−ＣＯＯ−である。イオン交換樹脂は
、また種々の塩の形例えばナトリウム塩及びカリウム塩であることもできる。
陽イオン交換樹脂膜では、イオン性基は、性質上塩基性であり、そしてアミン
基、第四級アンモニウム水酸化物、グアニジン基、及び他の窒素含有塩基性基か
らなることができる。カチオン及びアニオン交換樹脂膜の両者では、即ちイオン
性基が酸性基（カチオン性膜）である場合又はイオン性基が塩基性（アニオン性
膜）である場合、イオン化可能な基は、重合体化合物に付着し、その代表的な例
は、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリスチレン−ジビニル−ベンゼン共
重合体、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂などで
ある。膜又はシートへのこれらのイオン交換樹脂の形成は、また当業者に周知で
ある。一般に、それらは、二つのタイプのもの、（１）イオン交換樹脂の小粒が
好適な結合剤例えばポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン又はポリ塩化ビ
ニルの結合剤のシート状マトリックス中に配合される不均一のタイプ、さらに（
２）仝膜構造がイオン交換特性を有する連続的又は均一なイオン交換樹脂膜であ
る。これらの膜は、市販されている。市販されているカチオン性スルホン化過フ
ッ化炭化水素膜の代表的な例は、商品名ＮＡＦＩＯＮでＥ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ
ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏ．により販売されている膜である。この市販の
膜は、重合体がポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びペンダントスルホ
ン酸基を含むポリフッ化スルホニルビニルエーテルの水和された共重合体である
ものとしてさらに詳細に記載されている。スルホン基は、長い側鎮を経て過フッ
化炭化水素骨格に化学的に結合され、そして膜は、それを水中、好ましくは１
０−６０分間煮沸してそれを水漬けすることにより電池で使用される前に水和さ
れる。膜の乾燥重量に基づいて３０−３５％の水和の水を有する膜が得られる。
イオン交換膜の好ましい群は、スルホン酸官能基を有するものである。これら
の物質は、当重量の基準で、商品名ＮＡＦＩＯＮで販売されているスルホン化過
フッ化炭化水素膜より、従来の水和のやり方に従って煮沸水中に浸漬されるとき
、一般により水和されない。
ＮＡＦＩＯＮ透過選択性膜の一般的な構造は、重合体骨格に付着した長いペン
ダント鎖の末端で官能性スルホン酸基を有することを特徴とする。対照的に、後
者の参考特許の物質は、スルホン酸官能基の付着についてより短い鎖のペンダン
ト基を有する。この構造上の差が、ＮＡＦＩＯＮイオン交換膜と比較する場合、
同じ濃度の官能基が等しい当重量により示されるように重合体中に存在するとき
、これらのイオン交換膜中のより少ない水相水の吸収に関係があると思われる。
上述のように、イオン交換重合体膜中の官能基の濃度は、当重量により従来の方
法で測定される。これは、１当量の塩基を中和するのに要求される酸の形の官能
基を有する重合体の式量として標準の酸−塩基滴定により規定される。
一般に、イオン交換膜は、電解槽に使用される前に水和され、次に本発明の電
極に結合される。イオン交換膜又は固体重合体電極アセンブリの水和の代表的な
やり方は、以下の通りである。膜は、使用前に、先ず塩の形からプロトンの形へ
転化される。塩の形（通常ナトリウム又はカリウムの形）は、それ故それを強酸
溶液例えば硫酸に入れることにより、転化される。膜は、さらに洗浄されそして
煮沸される。水和の水は、膜を煮沸することにより膜中に配合される。
電流を発生させる方法も、また考えられ、燃料気体及びオキシダント気体の流
れを燃料電池へ供給し、該燃料電池は、少なくとも２偏の電極及び該電極間の電
解質含有マトリックスを有し、各電極は、炭素繊維ペーパーの一つの表面上を被
覆しそして該炭素繊維ペーパーの反対の表面上で該マトリックスに結合した触媒
金属粒子結合剤を含む触媒金属層を有する方法において、該触媒金属粒子層は疎
水性結合剤樹脂を含み、さらに該触媒金属粒子は、結合剤１重量部当たり２−２
５重量部の触媒金属粒子の量で存在する。この方法における改良は、一つの電極
の触媒層で燃料を酸化して電子の流れを発生させ、電子を第二の電極へ伝導し、
第二の電極の触媒層で電子と該オキシダントとを結合し、そして電解質を通して
イオン性物質を輸送して回路を完成させることを含む。この方法では、電極は、
噴霧付与、定量バー、定量ナイフ又は定量棒を利用して該疎水性結合剤樹脂及び
該触媒金属粒子の水性分散物を被覆し、次に該炭素繊維ペーパー及び該触媒金属
層を該疎水性重合体の融点又はそれ以上の温度であるがその分解温度より低い温
度で加熱することにより該触媒層を製造する結果として、優れた電圧特性を示す
。
以下の実施例は、本発明の種々の局面を説明するが、その範囲を制限すること
を目的とするものではない。この明細書及び請求の範囲を通してその他に特定さ
れていないならば、温度は、摂氏で示され、そして部、％及び割合は、重量によ
る。
実施例
実施例 １
本発明の電極の一つの態様は、炭素ペーパー繊維基体の一つの面の上に電気分
解触媒を沈着させ、次に該基体の同じ面にイオン交換膜を結合させることにより
製造される。
触媒層により被覆される前に、Ｓｔａｃｋｐｏｌｅ Ｆｉｂｅｒｓ Ｃｏｍｐ
ａｎｙによりＰＣ−２０６の商品名で販売されている厚さ１０−２０ミルの炭素
繊維ペーパーを、Ｔｅｆｌｏｎ Ｔ−３０の商品名で販売されているポリテトラ
フルオロエチレンの水性分散物を利用して防湿性にする。炭素繊維ペーパーは、
Ｔ−３０分散物により被覆又は含浸できる。被覆又は含浸されたペーパーは、穏
やかな熱を利用して加熱ランプの下で乾燥され、そして次に３０分間１１０℃の
温度でオーブンで乾燥される。Ｔｅｆｌｏｎ Ｔ−３０被覆ペーパーは、次に、
３０分間の加熱期間を利用して３２５℃の温度に保ったオーブン中で焼結される
。
ペーパーを冷却後、触媒層を、白金黒１グレイン当たり０．１７６ｇのＴｅｆ
ｌｏｎ Ｔ−３０分散物のおおよその組成を有するＴｅｆｌｏｎ Ｔ−３０及び
白金黒の凝固していない混合物を使用して付与する。被覆を、ナンバー４０のＭ
ａｙｅｒ被覆棒を利用して付与し、ペーパー上に棒を４回通過させて混合物を広
げる。被覆された電極層は、穏やかな熱を利用して加熱ランプの下で乾燥され、
そして次に電極被覆ペーパーは、不活性気体（窒素）によりオーブン雰囲気をパ
ージしつつ、１００℃の温度に保持したオーブンで加熱される。１００℃での１
０分間の加熱後、オーブンを３２５℃の温度に上げ、触媒層をこの温度で５−１
０分間加熱する。
冷却後、電極が以下のやり方に従って８００当量重量及び厚さ０．００４イン
チのイオン交換膜に結合される膜及び電極のアセンブリ製造される。イオン交換
膜は、上記のように製造された触媒層被覆炭素繊維ペーパーの二つの層の被覆面
の間に挟まれる。この挟んだものの外部に、ポリテトラフルオロエチレンにより
含浸された脱離ペーパーの追加の挟む層を置く。これらの層のそれぞれに、それ
ぞれ低いデュロメータ概して５０デュロメータのシリコーンゴムのシートの第一
の層、並びに１／４インチの厚さを有する剛い金属シートを重ねる。次に、アセ
ンブリを、外界温度で平らなプラテンブレスに置き、そして圧力を１平方インチ
当たり５００ポンドに上げ、温度を１７５℃に上昇させる。これらの条件で、挟
んだものを５分間維持し、次にアセンブリを加圧下冷却し、そしてアセンブリが
５０℃の温度に達したとき取り出す。最終の膜及び電極のアセンブリは、次に、
少量の脱イオン水を含む密閉した容器に入れる。
実施例 ２（コントロール−−本発明の部分を形成しない）
電極は、Ｅ．Ｙｅａｇｅｒ及びＡ．Ｓａｌｉｎｄ編「Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ
ｏｆ Ｅｌｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」３巻、２７４−２７５ページ（１９７
８）に記載された方法に殆ど従って製造される。
実施例１と同様な濃度のＴｅｆｌｏｎ Ｔ−３０及び白金黒を利用して、凝固
物が、スラリーの連続的撹拌、又は加熱、又は数滴のイソプロピルアルコールの
添加により製造される。凝固物は、金属フォイル基体（ニオビウム又はアルミニ
ウム）上に置かれ、そして適切な寸法に巻かれる。凝固物が基体の表面上に広げ
られた後、形成された電極層を、３２５℃の温度に保持されたオーブン中で窒素
雰囲気中で焼結する。１０分間の加熱後、触媒層を金属フォイルから取り出し、
次に実施例１に記述したやり方に従ってイオン交換膜及び炭素繊維ペーパーに結
合する。別に、凝固物を、実施例１に使用したように、防湿性炭素繊維ペーパー
の片上に結合できる。金属フォイル又は防湿性炭素繊維ペーパーは、ガラス棒を
利用して所望の厚さにしかも均一に凝固物により被覆できる。代表的な被覆の厚
さは、約１−３ミルである。このやり方は、この実施例のやり方において、触媒
（白金黒）が支持物質例えば活性炭素と関連して利用されない点で、上記のＹａ
ｇｅｒら（編者）の文献の２７４−２７５ページに記述された方法の僅かな変法
である。
実施例１−２の電極を、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙ
のＲ．Ｊ．ＬａｗｒｅｎｃｅによるＩｎｔｅｒｉｍ Ｒｅｐｏｒｔ，Ｎｅｗ Ｍ
ｅｍｂｒａｎｅ Ｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒ Ｓｏｌｉｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｐ．Ｏ．Ｎｏ ９−Ｘ５３−Ｄ６２７
２−１と題されたＡｉｒｃｒａｆｔ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ
Ｒｅｐｏｒｔ ＬＡＮＬ−２９に記載されたそれに一般的に従って構築した燃料
電池で評価した。電極の比較は、以下のような分極の条件の下でなされた。実施
例１の電極は、１平方フィート当たり１００アンペアで１．０６ボルト、０．９
２７ボルトそして１平方フィート当たり５０アンペアで０．８５１ボルトの開路
電圧をもたらした。実施例２の電極は、同様にテストされたとき、１平方フィー
ト当たり１００アンペアで１．００ボルト、０．８８４ボルトそして１平方フィ
ート当たり５０アンペアで０．７５ボルトの開路電圧をもたらした。電極は、１
平方インチ当たり４０ポンドゲージ圧の水素及び１平方インチ当たり６０ポンド
ゲージ圧の酸素を利用して８５℃でテストされた。炭素繊維ペーパー触媒層被覆
の被覆された面へ結合するのに利用されるイオン交換膜は、０．００４インチの
厚さを有する８００当量重量のイオン交換膜を特徴とした。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to electrodes for electrochemical cells such as electrolysis and galvanic cells. BACKGROUND ART A fuel cell is a device that directly converts chemical energy of fuel into electric power. Fuel cells generally consist of a gas diffusion electrode (anode and cathode) and an electrolyte impregnated matrix between the two electrodes. The catalyst layer is on the electrolyte-facing surface of each electrode. In operation, a typical fuel cell is supplied with a gas containing hydrogen at the anode and an oxygen-containing gas at the cathode. The gas diffuses through the electrodes and reacts at the site of the catalyst to produce water, heat and electrical energy. At the anode side of the fuel cell, hydrogen is electrochemically oxidized to give electrons. The current thus generated is conducted from the anode to the cathode through an external circuit. On the cathode side of the cell, the electrons electrochemically combine with oxygen. The flow of ions through the electrolyte completes the circuit. There is constant research into ways to improve the performance of fuel cells. Even a slight increase in performance can make a difference between fuel cells that meet specific requirements compared to those that do not. Moreover, there is always research into ways in which the cost of producing fuel cell components can be reduced. In particular, the method of constructing the electrodes of a fuel cell involves various approaches that are generally not suitable for automation production. DISCLOSURE OF THE INVENTION A novel method is disclosed for making a novel electrode for an electrochemical cell. The method can be applied to the manufacture of electrodes using automation mass production techniques, in particular, the layer of catalytic metal particles / binder can be applied in a continuous or single layer to the web of carbon fiber paper. Is. The carbon fiber paper coated with the catalyst layer is then bonded to the ion exchange membrane using heat and / or pressure. The new electrodes are particularly suitable for use in the production of fuel cells as well as solid polymer electrodes. For use in electrolytic cells, the binder of choice for bonding the metal catalyst particles to the carbon fiber paper is a hydrophilic binder or a hydrophobic binder such as a fluorinated hydrocarbon resin. For use in galvanic electrochemical cells, the binder is selected from hydrophobic resins. Also disclosed are novel electrochemical cells, novel membrane and electrode assemblies, and novel methods of generating electrical current in fuel cells. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention provides an electrochemical cell, preferably a fuel cell, most preferably a flow of oxidant gas to one electrode element and a flow of fuel gas to another of the electrode elements. Based on the discovery of a novel and catalytic carbon fiber paper electrode assembly useful in the manufacture of electrodes and membranes for fuel cells having means for supplying The electrodes can be manufactured continuously using automated mass production coating methods. Improved electrodes are obtained that exhibit excellent and reproducible voltage characteristics. According to the method of the present invention, the carbon fiber paper which acts as a current collector is of the order of 0.5 mg / cm 2 on the carbon fiber paper, preferably 0.75-6.0 mg, and most preferably 1.0-4. It can be coated from an aqueous dispersion of catalytic metal particles and a binder so that 0 mg of catalyst can generally be provided. Furthermore, coating in slurry from an aqueous mixture of metal catalyst particles and binders, utilizing coating means such as metering bars, metering knives or rods, or application of a spray, results in a very uniform coating. This coating method suitable for automation provides a uniform coating over the surface of the substrate, thereby producing reproducible and uniform performance characteristics in the electrodes of a complete fuel cell. In one embodiment of the electrode of the present invention, the weight ratio of catalyst particles to binder is generally 96% catalyst / 4% binder-85% catalyst / 15% binder, preferably 96-88% catalyst to 4%. -12% hydrophobic binder resin ratio. Generally, a catalyst and binder coating is formed on one side of a carbon fiber paper substrate by the application of an aqueous metal catalyst particle / binder mixture in the form of a slurry. After application and drying of the aqueous mixture of metal catalyst particles and binder, the assembly on carbon fiber paper is heated above the melting point of the binder but below its decomposition temperature, and then the completed electrode is Assembled to form a membrane and electrode assembly by bonding the coated side of the carbon fiber paper to the ion exchange resin membrane utilizing high temperature and / or pressure. Although the electrodes of the present invention are particularly suitable for use in fuel cells, the electrodes are also useful in the production of hydrogen and oxygen in electrolytic cells, for example for the production of chlorine and caustic, and in water electrolysis cells. . Hydrophilic binders are available for metal particle / binder coating in the manufacture of electrodes used in certain electrolytic cells. While many different types of electrode structures in the prior art are suitable for use in fuel cells, each electrode is electrically conductive and capable of gas diffusion for optimal performance in the cell. That is, it must adsorb the fuel or oxidant used, contain a catalyst for the electrode reaction, and must itself not oxidize violently under the operating conditions of the cell. Suitable gas adsorbing metals generally include at least one of the metals of the Group VIII series of metals of the Periodic Table of the Elements, preferably noble metals such as rhodium, ruthenium, palladium, osmium, iridium, and platinum (platinum black). Other less preferred metals for forming the electrodes include other metals of the Group VIII series, such as nickel, iron and cobalt, as well as other metals known to adsorb gases catalytically such as silver, copper and Includes transition series metals such as manganese, vanadium, rhenium, and the like. In addition to electrodes formed from these metals, supported electrodes are generally formed from platinum or platinum black deposited on a base metal support such as stainless steel, iron, nickel and the like. Furthermore, suitable electrodes are generally on metal oxides, each of which is activated by the addition of platinum or platinum black, and on carbon or at least one oxide of iron, magnesium, cobalt, copper, etc. Formed on the carbon that is activated by. Since the adsorption of gas on solids is a surface phenomenon, it is the electrode of maximum workable surface area, and furthermore it is sacred that the surface of the metal particles is preferably in its highest active state for adsorption of gas. Yes. For best battery efficiency, the maximum allowable area on one side of each electrode is in full contact with the aqueous electrolyte, and the maximum allowable area on the other side of each electrode is the fuel or oxidant. Must be in contact with the gas of. For these reasons finely divided metal catalyst powders are preferred, for example having a very large surface area of at least 10 m 2 / g and generally up to 100 m 2 / g. Mixtures of two or more metal catalysts can also be used. For best battery performance, the electrodes are preferably made using Group VIII series metals, such as highly active noble metals such as platinum black, palladium black, Raney nickel. The use of noble metals of the Group VIII series of metals is further advantageous in that corrosion of the electrodes is avoided when the electrolyte is an acid. Acidic electrolytes produce corrosive conditions at both the anode and cathode, which shortens the life of batteries having metals such as nickel, iron, copper, etc. incorporated into the electrodes. The corrosive effect is less pronounced in fuel cells that use a base as the electrolyte. Long fuel cell life is achieved by all metals that are resistant to bases, such as the Group VIII metals, including nickel, cobalt, and the like, as well as other well-known gas-adsorbing metals in cells with aqueous base electrolytes, such as rhenium. Can be obtained by using The choice between these materials is influenced by design considerations, intended use, desired life, gases used in fuels and oxidants, and the like. In the manufacture of one embodiment of the electrode of the present invention, a subassembly consisting of a coating of catalytic metal particles and a binder on carbon fiber paper is first manufactured. In the manufacture of electrodes for electrolytic cells, an aqueous emulsion of a hydrophobic resin, for example a fluorinated hydrocarbon resin, such as polyfluoroethylene, is used, in which the layer produced from this mixture is electrically conductive, for example polytetrafluoroethylene in the form of a dispersion. Mixed with sufficient metal particles such that 2-25 g of fine platinum black per gram of ethylene solids. In contrast to the prior art methods of forming a catalyst layer on an electrode, it has been found most desirable to utilize a mixture of catalytic metal particles and a binder in the form of a slurry rather than in a solidified form. The advantage of the use of slurries in forming the catalytic layers of the electrodes is that this approach allows the use of coating processes that can be automated for mass production of electrodes. Furthermore, these coating methods result in a uniform coating addition, which results in a uniform coating layer with reproducible results in the electrodes produced by the method of the invention. The slurry coating is dried to remove water, and the catalyst coating on carbon fiber paper is heated to sinter the binder, preferably at a temperature of 275-350 ° C for 2-10 minutes. The membrane and electrode assembly is then formed by bonding an ion exchange membrane to the coated surface of the carbon fiber paper. Bonding can generally occur at a temperature of 175 ° C. and a pressure of 500 pounds per square inch, preferably at 150-180 ° C. and 300-800 psi. The membrane and electrode assembly is then cut into the desired shape. The current collecting grid of the electrode of the present invention is formed of carbon fiber paper. Carbon fiber paper suitable for use as a coated substrate in the present invention can be purchased or manufactured. Suitable carbon papers are available from a number of sources, such as Union Carbide Corporation, Stackpole Carbon Company and Kureha Corporation. Carbon fiber paper substrates can be made from resin-bonded carbon fibers by well known paper making techniques, as disclosed in US Pat. No. 3,972,735. These carbon papers are generally made moisture proof by impregnation with a solution or dispersion of a hydrophobic polymer before being coated with an aqueous catalyst-binder mixture. The moisture barrier treatment causes a gas flow through the carbon fiber paper substrate in the presence of the aqueous liquid. A preferred method of making a carbon paper substrate is the method taught in US Pat. No. 4,426,340. Briefly, the method of the U.S. patent for the formation of carbon fiber paper selects a dry mixture of carbon fibers and a thermosetting resin, deposits the mixture in a mold, and then mixes the mixture to bond the fibers. Including heating and compressing. The so-formed article is then carbonized in an inert atmosphere by raising the temperature to 950 ° C. at a rate of 40 ° C./h and holding at 950 ° C. for 1 hour. The substrate can be graphitized by heating at 2800 ° C. The method of the present invention for manufacturing electrodes provides considerable latitude in the design of electrode substrates and allows the selection of porosity and pore size to suit a particular application. It is generally desirable to maximize the porosity of the substrate while preserving the physical strength of the substrate. A carbon fiber paper substrate having a porosity of 65-80% is preferred and a porosity of 70-80% is most preferred for the practice of the present invention. The choice of uneven pore size distribution depends on the particular cell design and is determined by conventional fuel cell design techniques. An average pore size of 10-90 microns is generally preferred. An average pore size of 20-70 microns is preferred for the practice of this invention. The particles of catalytically active metal, whether used in the manufacture of the anodic or cathodic electrodes, are generally finely ground and have a large surface area. For example, in the case of fuel cells with oxygen or hydrogen electrodes, a large surface area (800-1800 m / g) on platinum black (greater than 25 m 2 surface area / g) or activated carbon powder (average particle size of 10-30 microns). The platinum of 2 ) is suitable to be used in the manufacture of electrodes to act as anodes or cathodes. In the case of a chlorine battery, an electrode in which ruthenium dioxide particles are produced by thermal decomposition of ruthenium nitrate at 450 ° C. for 2 hours can be produced. The resulting oxide was then crushed to a fine particle size using a mortar and pestle, and a portion of the crushed material passed through a 325 mesh sieve (less than 44 microns) to make the electrode of the present invention. To manufacture. Hydrophobic polymers used as binders for catalytic metal particles coated on carbon fiber paper substrates are generally all hydrophobic polymers compatible with electrolytes used in fuel cells or other electrochemical cells. is there. Compatible fluorinated hydrocarbon polymers having a molecular weight of 1 × 10 6 or more, such as polytetrafluoroethylene and fluorinated ethylene propylene are preferred. Polytetrafluoroethylene is most preferred and is the most widely used binder in the art. Particularly preferably used to make the electrodes of the present invention is an aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene sold by DuPont under the tradename T-30, having a particle size of 0.2 microns. Solid polymer electrolyte matrices, ion exchange membranes or sheets, which form the basic members of the membrane and electrode assembly of the present invention, are well known to those skilled in the art. The solid polymer electrolyte membrane or sheet is made of a resin containing those polymer structure ionizable groups, one ionic component of which is fixed or retained by a polymer matrix, and at least one ionic component is fixed. The ability of mobile ions to be electrostatically bound to the constituents imparts ion exchange properties to these materials. Ion exchange resin membranes can be made by polymerizing a mixture of polymerizable components, one of which contains a precursor of an ionic co-component. Two broad groups of cation exchange resins are the so-called sulphonic acid cation exchange resins and carboxylic acid cation exchange resins. In sulfonic acid membranes, the cation ion exchange groups are hydrated sulfonic acid groups attached to the polymer backbone by sulfonation. In the carboxylic acid resin, the ion exchange group is -COO-. The ion exchange resin can also be in various salt forms such as sodium and potassium salts. In cation exchange resin membranes, the ionic groups are basic in nature and can consist of amine groups, quaternary ammonium hydroxides, guanidine groups, and other nitrogen-containing basic groups. In both cation and anion exchange resin membranes, that is, when the ionic group is an acidic group (cationic membrane) or the ionic group is basic (anionic membrane), the ionizable group is a polymer compound. , And typical examples thereof are phenol-formaldehyde resin, polystyrene-divinyl-benzene copolymer, urea-formaldehyde resin, melamine-formaldehyde resin and the like. The formation of these ion exchange resins on membranes or sheets is also well known to those skilled in the art. Generally, they are of two types, (1) inhomogeneous, in which small particles of ion-exchange resin are incorporated into a sheet-like matrix of a suitable binder such as polyethylene, polytetrafluoroethylene or polyvinyl chloride binder. Type, and further, (2) a continuous or uniform ion exchange resin membrane whose membrane structure has ion exchange characteristics. These membranes are commercially available. A representative example of a commercially available cationic sulfonated fluorocarbon membrane is E.I. I. DuPont de Nemours & Co. Is a membrane sold by. This commercial membrane is described in further detail as the polymer is a hydrated copolymer of polytetrafluoroethylene (PTFE) and a poly (sulfonyl fluoride) vinyl ether containing pendant sulfonic acid groups. The sulfone group is chemically bonded to the fluorocarbon backbone via a long side chain, and the membrane is used in batteries by boiling it in water, preferably for 10-60 minutes to submerge it. Before being hydrated. A membrane is obtained with 30-35% water of hydration, based on the dry weight of the membrane. A preferred group of ion exchange membranes are those having sulfonic acid functional groups. These materials, on an equivalent weight basis, are generally less hydrated when immersed in boiling water according to conventional hydration procedures from sulfonated fluorocarbon membranes sold under the trade name NAFION. The general structure of NAFION permselective membranes is characterized by having functional sulfonic acid groups at the ends of long pendant chains attached to the polymer backbone. In contrast, the latter referenced material has shorter chain pendant groups for attachment of sulfonic acid functional groups. This structural difference, when compared to NAFION ion exchange membranes, results in less aqueous phase water in these ion exchange membranes when the same concentration of functional groups is present in the polymer as indicated by the equivalent weight. Seems to be related to the absorption of. As mentioned above, the concentration of functional groups in the ion exchange polymer membrane is measured by equivalent weight in a conventional manner. It is defined by standard acid-base titration as the formula weight of the polymer with the functional group in the acid form required to neutralize one equivalent of base. Generally, the ion exchange membrane is hydrated before being used in the electrolytic cell and then bound to the electrodes of the invention. A typical way of hydrating an ion exchange membrane or solid polymer electrode assembly is as follows. The membrane is first converted from the salt form to the proton form before use. The salt form (usually the sodium or potassium form) is therefore converted by placing it in a strong acid solution such as sulfuric acid. The membrane is further washed and boiled. The water of hydration is incorporated into the membrane by boiling the membrane. A method of generating an electric current is also envisaged, in which a flow of fuel gas and oxidant gas is supplied to the fuel cell, the fuel cell having at least two electrodes and an electrolyte-containing matrix between the electrodes, each electrode being , A catalyst metal layer coated on one surface of the carbon fiber paper and comprising a catalyst metal particle binder bound to the matrix on the opposite surface of the carbon fiber paper, wherein the catalyst metal particle layer is hydrophobic. And a catalytic binder resin, the catalytic metal particles being present in an amount of 2-25 parts by weight of catalytic metal particles per part by weight of binder. The improvement in this method is to oxidize the fuel in the catalyst layer of one electrode to generate a flow of electrons, conduct the electrons to the second electrode, and combine the electrons with the oxidant in the catalyst layer of the second electrode. And transporting the ionic material through the electrolyte to complete the circuit. In this method, the electrode is coated with the aqueous dispersion of the hydrophobic binder resin and the catalytic metal particles using a spray application, a metering bar, a metering knife or a metering bar, and then the carbon fiber paper and the catalyst. As a result of producing the catalyst layer by heating the metal layer at a temperature equal to or higher than the melting point of the hydrophobic polymer but lower than its decomposition temperature, excellent voltage characteristics are exhibited. The following examples illustrate various aspects of this invention, but are not intended to limit its scope. Unless otherwise specified throughout this specification and claims, temperatures are given in degrees Celsius and parts, percentages and ratios are by weight. EXAMPLES Example 1 One embodiment of the electrode of the present invention was prepared by depositing an electrolysis catalyst on one side of a carbon paper fiber substrate and then attaching an ion exchange membrane to the same side of the substrate. To be done. Prior to being coated with a catalyst layer, a 10-20 mil thick carbon fiber paper sold under the trade name PC-206 by the Stackpole Fibers Company is sold under the trade name Teflon T-30. Moisture proof using an aqueous dispersion of tetrafluoroethylene. Carbon fiber paper can be coated or impregnated with the T-30 dispersion. The coated or impregnated paper is dried under a heat lamp using mild heat and then oven dried at a temperature of 110 ° C. for 30 minutes. The Teflon T-30 coated paper is then sintered in an oven maintained at a temperature of 325 ° C utilizing a 30 minute heating period. After cooling the paper, a catalyst layer is applied using an unsolidified mixture of Teflon T-30 and platinum black having an approximate composition of 0.176 g of Teflon T-30 dispersion per grain of platinum black. . The coating is applied using a number 40 Mayer coated rod and the mixture is spread over the paper by passing the rod 4 times. The coated electrode layer is dried under a heat lamp using mild heat, and then the electrode coated paper is kept at a temperature of 100 ° C while purging the oven atmosphere with an inert gas (nitrogen). It is heated in the oven. After heating at 100 ° C. for 10 minutes, the oven is raised to a temperature of 325 ° C. and the catalyst layer is heated at this temperature for 5-10 minutes. After cooling, an assembly of membrane and electrode is manufactured in which the electrode is bonded to an 800 equivalent weight and 0.004 inch thick ion exchange membrane according to the following procedure. The ion exchange membrane is sandwiched between the coated surfaces of the two layers of catalyst layer coated carbon fiber paper produced as described above. Outside this sandwich is placed an additional sandwich layer of release paper impregnated with polytetrafluoroethylene. Overlying each of these layers is a first layer of a low durometer, typically 50 durometer, sheet of silicone rubber, as well as a rigid metal sheet having a thickness of 1/4 inch. The assembly is then placed on a flat platen brace at ambient temperature and the pressure raised to 500 pounds per square inch and the temperature raised to 175 ° C. At these conditions, the sandwich is held for 5 minutes, then the assembly is cooled under pressure and removed when the assembly reaches a temperature of 50 ° C. The final membrane and electrode assembly is then placed in a sealed container containing a small amount of deionized water. Example 2 (Control--Does Not Form Part of the Invention) Yeager and A .; It is manufactured almost according to the method described in "Techniques of Elctrochemistry", Vol. 3, Salind, pp. 274-275 (1978). Using Teflon T-30 and platinum black in similar concentrations as in Example 1, a coagulum is produced by continuous stirring of the slurry, or heating, or the addition of a few drops of isopropyl alcohol. The solidified material is placed on a metal foil substrate (niobium or aluminum) and rolled to the appropriate size. After the solidified material is spread on the surface of the substrate, the formed electrode layer is sintered in a nitrogen atmosphere in an oven maintained at a temperature of 325 ° C. After heating for 10 minutes, the catalyst layer is removed from the metal foil and then bonded to the ion exchange membrane and carbon fiber paper according to the procedure described in Example 1. Alternatively, the coagulum can be bonded onto a piece of moisture proof carbon fiber paper as used in Example 1. The metal foil or the moisture-proof carbon fiber paper can be coated with the solidified material using a glass rod to a desired thickness and uniformly. A typical coating thickness is about 1-3 mils. This approach was described on pages 274-275 of the above-mentioned Yager et al. (Ed.) Document in that in the procedure of this example, the catalyst (platinum black) was not utilized in association with a support material such as activated carbon. It is a slight modification of the method. The electrodes of Example 1-2 were manufactured by R.M. of General Electric Company. J. Lawrence, Interim Report, New Membrane Catalyst for Solid Polymer E electrolyte Systems, P.M. O. No. 9-X53-D6272-1 was evaluated on a fuel cell constructed generally according to that described in the Aircraft Equipment Division Report LANL-29. The comparison of electrodes was made under the following polarization conditions. The electrode of Example 1 provided an open circuit voltage of 1.06 volts, 0.927 volts at 100 amps per square foot and 0.851 volts at 50 amps per square foot. The electrode of Example 2 produced an open circuit voltage of 1.00 volts at 100 amps per square foot, 0.884 volts and 0.75 volts at 50 amps per square foot when similarly tested. The electrodes were tested at 85 ° C. using 40 pounds gauge pressure hydrogen per square inch and 60 pounds gauge oxygen per square inch. The ion exchange membrane utilized to bond to the coated side of the carbon fiber paper catalyst layer coating featured an 800 equivalent weight ion exchange membrane having a thickness of 0.004 inches.
【手続補正書】特許法第１８４条の８
【提出日】１９９６年１月２３日
【補正内容】
補正された請求の範囲
１．（Ａ）防湿性炭素繊維ペーパーの一つの面へ触媒金属粒子及び疎水性或いは
親水性の樹脂から本質的になる凝固していない水性混合物を付与することにより
均一に被覆された炭素繊維ペーパーを製造し、但し該炭素繊維ペーパーは、疎水
性重合体による被覆又は含浸により防湿性にされており、また該触媒金属粒子は
、該樹脂１重量部当たり２−２５重量部の該金属粒子の量で前記の被覆された炭
素繊維ペーパー上に存在する、そして
（Ｂ）前記の被覆された炭素繊維ペーパーを２７５−３５０℃の温度に加熱
して結合剤を焼結する
ことを特徴とする電極の製造方法。
２．該水性混合物が、該触媒金属粒子を有し、そして前記の疎水性或いは親水性
の樹脂が、噴霧、定量バー、ナイフ又は定量棒の付与手段を利用して水性分散物
から該防湿性炭素繊維ペーパー上に被覆される請求項１の方法。
３．（Ａ）触媒金属粒子及び疎水性樹脂から本質的になる凝固していない水性混
合物を防湿性炭素繊維ペーパーの一つの面へ付与することにより均一に被覆され
た炭素繊維ペーパーを製造し、但し該炭素繊維ペーパーは、疎水性重合体による
被覆又は含浸により防湿性にされており、また該触媒金属粒子は、該樹脂１重量
部当たり２−２５重量部の該金属粒子の量で前記の被覆された炭素繊維ペーパー
上に存在する、そして
（Ｂ）前記の被覆された炭素繊維ペーパーを２７５−３５０℃の温度に加熱
して結合剤を焼結する
ことを特徴とする電極の製造方法。[Procedure of Amendment] Article 184-8 of the Patent Act
[Submission date] January 23, 1996
[Correction contents]
Amended claims
1. (A) One side of the moisture-proof carbon fiber paper is coated with catalytic metal particles and hydrophobic or
By applying an uncoagulated aqueous mixture consisting essentially of a hydrophilic resin
Producing a uniformly coated carbon fiber paper, provided that the carbon fiber paper is hydrophobic
Is made moisture-proof by coating or impregnating with a functional polymer, and the catalytic metal particles are
Coated carbon in an amount of 2-25 parts by weight of the metal particles per part by weight of the resin,
Present on the fiber paper, and
(B) Heat the coated carbon fiber paper to a temperature of 275-350 ° C.
And sinter the binder
A method of manufacturing an electrode, comprising:
2. The aqueous mixture has the catalytic metal particles and is hydrophobic or hydrophilic as described above.
Resin is an aqueous dispersion prepared by spraying, metering bar, knife or metering means.
The method of claim 1 coated from above onto the moisture-proof carbon fiber paper.
3. (A) A non-solidified aqueous mixture consisting essentially of catalytic metal particles and a hydrophobic resin
The compound is applied to one side of the moisture-proof carbon fiber paper so that it is coated uniformly.
Carbon fiber paper, wherein the carbon fiber paper is made of a hydrophobic polymer.
It is made moisture-proof by coating or impregnation, and the catalyst metal particles are contained in an amount of 1 wt.
Coated carbon fiber paper as described above in an amount of 2-25 parts by weight of said metal particles per part.
Exists on, and
(B) Heat the coated carbon fiber paper to a temperature of 275-350 ° C.
And sinter the binder
A method of manufacturing an electrode, comprising: