JPH09510250A

JPH09510250A - 水性ポリウレタンプライマー

Info

Publication number: JPH09510250A
Application number: JP7523806A
Authority: JP
Inventors: ホフマン，ホルスト; キンツェルマン，ハンス−ゲオルク; コールシュタット，ハンス−ペーター
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1994-03-14
Filing date: 1995-03-06
Publication date: 1997-10-14
Also published as: EP0750648A1; EP0750648B1; PL316194A1; ATE161024T1; DK0750648T3; DE59501104D1; CZ288823B6; US5972158A; DE4408487A1; ES2110319T3; CZ266296A3; WO1995025138A1; GR3025735T3

Abstract

(57)【要約】本発明のプライマーは、ポリエステルポリオール(Ｉ)、塩を形成しうる基を有するイソシアネートに関して少なくとも２倍の反応性の化合物(II)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(III)、アミノアルコール(IV)および所望により連鎖延長剤の反応によって得られる少なくとも２０重量％のＯＨ官能性のポリウレタンプレポリマーからなる。このプライマーは、プラスチック、特にＰＶＣを、ＰＶＣ、ＰＥＳ、ポリオレフィンおよびポリメタクリレート箔と貼合せるのに特に適している。接着剤として、反応性のホットメルトポリウレタン接着剤を用いるのが適している。高い初期および最終強度が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】水性ポリウレタンプライマー本発明は、プラスチック、より具体的にはＰＶＣを接合するための水を基本とするポリウレタンプライマーに関する。無溶媒の水性ポリウレタン分散液を、多孔性材料の積層用の硬質または半硬質ＰＶＣに基づくプラスチックフィルムのためのプライマー被膜として使用しうることが、EP 307 546から既知である。さらに、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、エチレン／酢酸ビニルゴムまたはアクリレートに基づく分散液プライマーも記載されている。分散液接着剤が接着剤として挙げられている。チップボードおよび硬質ＰＶＣフィルムが、このプライマー／接着剤の組合せを用いて互いに接合されている。さらに、例えばエポキシ、ポリウレタン、ポリメチルメタクリレートもしくは不飽和ポリエステルなどの２液型接着剤に、または、１０〜２０％のＰＶＣとテトラヒドロフランに基づく拡散接着剤を用いて、ＰＶＣ被着体を互いに容易に接合しうることが広く知られている[ハーベニヒト(G.Habenicht)、「Kleben: Grun dlagen，Technologie，Anwendungen(接合：基本原理、技術、応用)」(1990)、44 7頁を参照]。しかし残念ながら、これらの接着剤には、これらが溶媒を発散し、従って環境を危険にするか、または、これらが機械サイクル時間に許容されるよりも硬化に長い時間を必要とするという不都合が付随する。また、例えばＰＶＣ被着体または他の被着体を、ポリウレタン系ホットメルト接着剤を用いて互いに接合しうることも広く知られている[ミカエリ／ネッツェ／フライターク(Michae nd(1991)、323および324頁を参照]。さらに、ＰＶＣ形材およびＰＶＣフィルムをポリウレタン系ホットメルト接着剤で接合しうることも知られている。この形材は、塩素化炭化水素、例えば塩化メチレンで処理することによって調整される。従って、この接合法も発散が付随し、環境を危険にするが、それでもなおＰＶＣ形材は、その押出による製造の容易さ、その低いコストおよびその良好な性能のゆえに固形、中空またはコアー形材として極めて広範囲に使用されている。この目的に使用されるＰＶＣは、軟質ＰＶＣおよび半硬質もしくは硬質ＰＶＣの両方であってよい。この形材を改善するため、特にその外観を高めるため、表面処理が行われる。通常、これはフィルムの積層によって行われる。このフィルムは、好ましくはＰＶＣからなり、通常は０.１〜１.０mmの厚みである。工業部門における多くの接合部のように、ＰＶＣ形材の積層は、製造方法によって決定される。換言すると、短時間での高い初期強度およびさらに大きな最終強度が一般に必要である。この従来技術の背景に対して、本発明が指向する課題は、溶媒を含まず、かつ、プラスチック(より具体的にはＰＶＣ形材)をＰＶＣフィルムおよび他のプラスチックおよび紙フィルムに相当に速い時間で接合して、加工をどのようにも遅らせることのない接着系を提供することであった。これらの性能は、勿論、どちらも損なわれない。本発明が提供する解決は、請求の範囲に規定されているが、本質的には、特別のＰＵプライマーの選択および反応性ポリウレタン系ホットメルト接着剤の選択にある。即ち、本発明は、プラスチックを接合するための水を基本とするポリウレタンプライマーであって、ポリマー含有量の少なくとも２０重量％が、・ポリエステルポリオールを含有するポリオール成分(Ｉ)および・塩形成が可能な基および少なくとも２つのイソシアネート反応性の基を含有する化合物(II)と、・化学量論的に過剰量の、少なくとも２０重量％のテトラメチルキシリレンジイソシアネート(ＴＭＸＤＩ)からなるイソシアネート成分(III) との反応、その後の水への分散および残存するＮＣＯ基とアミノアルコール(IV) との少なくとも部分的な反応、および所望によるその後の連鎖延長によって得ることができるＯＨ官能性のポリウレタンプレポリマーの水性分散液から得られるものであることを特徴とするプライマーに関する。このプライマーは、以下において説明するＯＨ官能性のポリウレタンプレポリマーと一致しないポリマーを、固体含有量を基準に、８０％まで含有していてよい。アクリル化合物、即ちアクリレートおよびメタクリレートを基本とするポリマーが特に適している。ホモポリマーに加えて、コポリマーおよびターポリマーも適している。また、他のアクリル化合物、例えばアクリロニトリルのポリマーも適している。他の適当なポリマーは、具体的には酢酸ビニル、ＳＢＲラテックスおよびビニルアルコールである。分散液中の２０重量％のポリウレタンプレポリマーのポリマー含有量を用いて好ましい結果を得ることができるが、これらプレポリマーの含有量は５０重量％、さらには７０重量％を越えるのが好ましい。１つの具体的な態様においては、ポリウレタンプレポリマーが分散液中に存在する唯一のポリマーである。ポリオール成分(Ｉ)中に存在するポリエステルポリオールは、少なくともその主要部分が、出発物質としてアジピン酸および／またはフタル酸に基づくものであるのが好ましい。また、上記の２種類の酸の混合エステルも適している。純粋なポリアジペートまたはポリフタレートおよびこれらの混合物が特に適している。さらに、上記のポリエステルポリオールが、アルコール成分としてエーテル酸素を含有するグリコール同族体を基本にしているときに、特に好ましい結果が得られる。上記のポリエステルポリオールは、(Ｉ)中に、好ましくは少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも７５重量％の量で存在する。１つの特に有利な態様においては、これらを有意量で別の添加を行うことなく用いる。また、適当なポリエステルポリオールは、DE 37 35 587にも記載されている。これらの中で、アルキレンオキシドの添加によって普通に得ることができる同族体が特に適している。エチレンオキシドの付加物が特に挙げられるが、プロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドの付加物も使用することができる。ジエチレングリコールが特に適している。このように、本発明に従って使用するポリウレタン分散液の基本となるポリエステルポリオールの５０重量％まで、好ましくはそれ未満を、このような配合物に通常用いられる他のポリオールによって置換することができる。一般的規則として、これらの他のポリオールは、ポリエステルポリオールと正に同じように、少なくとも２つのイソシアネート反応性の水素原子を含有していなければならず、そして実質的に線状であるべきである。適当な他のポリオールは、例えばポリエーテル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリチオエーテル、ポリアミド、ポリエステルアミドおよび／または他のポリエステル(平均して２〜多くとも４個の反応性水素原子を含有する)である。特別の場合には、主成分である２官能ポリオールに、さらに高い官能性のポリオール、より具体的には３官能生成物を一部添加するのが好ましいこともある。プレ架橋度は、使用量に応じて変化することができる。ここで言うポリカーボネートは、理論的には炭酸と二価または多価アルコールとのエステル化によって調製することができ、鎖の両方の末端に１つのヒドロキシル基を含有するポリエステルであると解される。このアルコールおよび最終的にはポリカーボネートジオールは、脂肪族構造を有しているのが好ましい。適当な多価アルコールは、例えば三価のもの、例えばグリセロールなどであってよい。しかし、二価アルコールが好ましく、特に４個以上および１０個以下の炭素原子を含有しているときに好ましい。環状および分岐アルコールが適するが、線状アルコールが好ましい。ヒドロキシル基は隣接して、例えば１,２−位に配置されていてもよく、あるいは隔離されていてもよい。ＯＨ−末端のジオールが好ましい。適当なポリエーテルは、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドの重合生成物およびこれらの共重合またはグラフト重合生成物、および多価アルコールの縮合によって得られるポリエーテルまたはその混合物、および多価アルコール、アミン、ポリアミンおよびアミノアルコールのアルコキシル化によって得られるポリエーテルである。他の適当なポリエーテルは、EP 3 54 471に記載されているポリテトラヒドロフランおよびエチレングリコール末端のポリプロピレングリコールである。適当なポリアセタールは、例えばグリコール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキサンジオールおよびホルムアルデヒドから得ることができる化合物である。また、適当なポリアセタールは環状アセタールの重合によって得ることもできる。ポリチオエーテルの中では、チオジグリコールそれ自体の縮合生成物、および／または、それと他のグリコール、ジカルボン酸、ホルムアルデヒド、アミノカルボン酸またはアミノアルコールとの縮合生成物が特に挙げられる。共成分に依存して、該生成物は、ポリチオエーテル、ポリチオ混合エーテル、ポリチオエーテルエステル、ポリチオエーテルエステルアミドである。また、対応するポリヒドロキシル化合物を、アルキル化した形態で、またはアルキル化剤と混合して使用することもできる。ポリエステル、ポリエステルアミドおよびポリアミドには、多塩基性の飽和および不飽和カルボン酸またはその無水物と、多価の飽和および不飽和アルコール、アミノアルコール、ジアミン、ポリアミンおよびこれらの混合物から得られる主に線状の縮合物、例えばポリテレフタレートが含まれる。また、ラクトン(例えば、カプロラクトン)またはヒドロキシカルボン酸のポリエステルを用いることもできる。これらのポリエステルは、末端ヒドロキシルまたはカルボキシル基を含んでいてよい。さらに、比較的高い分子量のポリマーまたは縮合物、例えばポリエーテル、ポリアセタール、ポリオキシメチレンを、上記製造のためのアルコール成分として使用することもできる。さらに、ウレタンまたは尿素基を既に含有するポリヒドロキシル化合物および所望により改変された天然ポリオール(例えば、ヒマシ油)を用いることもできる。また基本的に、塩基性の窒素原子を含有するポリヒドロキシル化合物、例えばポリアルコキシル化した第一アミンまたは共縮合した形態でアルキルジエタノールアミンを含有するポリエステルもしくはポリチオエーテルを用いることもできる。さらに、第一または第二ヒドロキシル化合物によるエポキシ化トリグリセリドの完全または部分的な開環によって得ることができるポリオール、例えば、メタノールとエポキシ化ダイズ油の反応生成物を用いることもできる。また、好ましくは末端アミノまたはスルフィド基を含有する上記ポリヒドロキシル化合物およびその類似体のコポリマーも適している。上記のポリオール、より具体的にはポリエステルポリオールは、３００〜５, ０００の平均分子量を有しているのが好ましい。５００〜３,０００の範囲の分子量が特に適している。これらの分子量範囲は、ＯＨ価から算出した数平均分子量範囲である。ポリオール成分(Ｉ)およびイソシアネート成分(III)と反応させる成分(II)[内部乳化剤としても知られる]は、少なくとも２つのイソシアネート反応性の基、およびさらに塩形成が可能な少なくとも１つの他の基を含有する化合物である。塩形成が可能な基は、カルボン酸、スルホン酸またはアンモニウム化合物であるのが好ましい。また、イオン化しうるカルボン酸、スルホン酸またはアンモニウム基を含有するジヒドロキシまたはジアミノ化合物も、この目的に使用することができる。これらの化合物は、そのままで用いてもよいし、あるいはその場で調製してもよい。カルボン酸誘導体、スルホン酸ジアミンおよび／またはアミノジオールが好ましい。イオン化可能なカルボン酸基を含有する化合物をポリウレタン中に導入するために、専門家なら、カルボキシル基とイソシアネート基が関与する二次反応に実質的にまたは全く加わることができない特別のジヒドロキシカルボン酸を、ポリオールに加えることができる。これらの特別のジヒドロキシカルボン酸は、特に４〜１０個の炭素原子を有するカルボン酸ジオールである。好ましいジヒドロキシカルボン酸またはカルボン酸ジオールは、ジメチロールプロピオン酸(ＤＭＰＡ)である。塩形成が可能なスルホン酸基を導入するために、ジアミノスルホン酸をポリオールに加えることができる。その例は、２,４−ジアミノベンゼンスルホン酸、さらにＮ−(ω−アミノアルカン)−ω'−アミノアルカンスルホン酸(DE 20 35 7 32に記載されている)である。塩形成が可能なアンモニウム基をポリマー中に導入するために、ポリウレタンプレポリマーを、DE 15 95 602に従い、第一アミノ基が鎖の末端に存在するように脂肪族および芳香族ジアミンで修飾することができ、次いで、通常のアルキル化剤を用いてアミン塩または第四アンモニウム化合物に変換することができる。ポリマーは、本発明に従って用いるポリウレタンプレポリマー分散液中に塩の形態で存在しているのが好ましい。カルボン酸またはスルホン酸で修飾された好ましいポリマーにおいては、好ましくはアルカリ金属塩、アンモニアまたはアミン、即ち、第一、第二または第三アミンが対イオンとして存在する。陽イオン修飾された生成物においては、酸の陰イオン、例えば塩素、硫酸塩または有機カルボン酸の陰イオンが対イオンとして存在する。このように、塩形成が可能な基は、対イオンによって完全または部分的に中和することができる。また、過剰の中和剤も可能である。また、アミノジオール、好ましくはジエタノールアミンを、成分(II)用のイオン化可能なアンモニウム基を含有する化合物として用いることもできる。勿論、成分(II)に適するものとして挙げた化合物を、互いに混合して用いることもできる。さらに、対応する化合物が、GB 2,104,085およびDE 36 43 791に記載されている。発泡がないこと、完全なフィルム湿潤および有利な乾燥特性などの因子は別にして、本発明の１つの好ましい態様においては、不透明な系を示す微細粒子から構成されるようにポリウレタン分散液を使用するのが有利になりうることがわかった。分散性は、カルボン酸ジオール、より具体的にはＤＭＰＡなどの乳化剤の含有率を高めることによって増大させることができる。１つの特定の態様において、ポリウレタンプレポリマー中の(II)の含有量は、固体含有量を基準に１〜１３重量％、好ましくは２〜８重量％、さらに好ましくは３〜６重量％であってよい。比較的少量のジヒドロキシカルボン酸、より具体的にはＤＭＰＡは、これらを例えば水酸化ナトリウムで中和したときに、対応して少量の塩基性の塩が形成され、これが貯蔵中のこのような系の安定性に陽性の効果を持ちうるという利点を有する。さらに、硬化した接着剤の水に対する比較的高い耐性を、特に、比較的少ない含有量の(II)によって達成することができる。系の好都合ないし極めて良好な性質を、特に、比較的少量の上記(II)に加えて、(Ｉ)がアルコール成分としてエーテル酸素を含有するグリコールを実質的に基本とするポリエステルポリオールを含有しているときに達成することができる。特に、ジオール成分として少なくとも主要部分がジエチレングリコールを基本としているポリエステルポリオールが適している。ポリウレタン分散液の基本となる多官能イソシアネート成分は、完全または部分的に、α,α,α',α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネート(ＴＭＸＤＩ )からなる。メタ異性体型が特に適している。本発明に従って水を基本とするプライマーとして使用するのに適するポリウレタン分散液は、イソシアネート混合物中のＴＭＸＤＩの最少含有量が約２０重量％であるときにのみ得ることができる。イソシアネート混合物の少なくとも３０重量％、さらに良好には少なくとも５０重量％がＴＭＸＤＩからなる。一般的原則として、ポリウレタンプレポリマーの製造における中間生成物または生成物の粘度に関係する取扱い挙動は、イソシアネート混合物中のＴＭＸＤＩの含有率が高くなるほど良くなる。従って、イソシアネート成分(III)の半分またはそれ以上、例えば２／３または３／４まで、好ましくは全部がＴＭＸＤＩを含有するイソシアネート成分(III)が好ましい。ＴＭＸＤＩは、テトラメチルキシレンジイソシアネートと記載することもある。適当な追加のポリイソシアネート、即ち、１００重量％の残りとしてのポリイソシアネートは、任意の多官能の芳香族および脂肪族イソシアネート、例えば１ ,５−ナフチレンジイソシアネート、４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート(ＭＤＩ)、水素化ＭＤＩ(Ｈ₁₂ＭＤＩ)、トリメチルヘキサンジイソシアネート (ＴＭＤＩ)、キシリレンジイソシアネート(ＸＤＩ)、４,４'−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、ジおよびテトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、４,４'−ジベンジルジイソシアネート、１,３−フェニレンジイソシアネート、１,４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート(ＴＤＩ)の異性体(所望により１−メチル−２,４−ジイソシアナトシクロヘキサンと混合)、１,６−ジイソシアナト−２,２,４−トリメチルヘキサン、１,６−ジイソシアナト−２,４,４−トリメチルヘキサン、１−イソシアナトメチル−３− イソシアナト−１,５,５−トリメチルシクロヘキサン、塩素化および臭素化ジイソシアネート、リン含有ジイソシアネート、４,４'−ジイソシアナトフェニルパーフルオロエタン、テトラメトキシブタン−１,４−ジイソシアネート、ブタン − １,４−ジイソシアネート、ヘキサン−１,６−ジイソシアネート(ＨＤＩ)、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサン−１,４−ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、フタル酸−ビス−イソシアナトエチルエステル；さらに、反応性ハロゲン原子を含有するポリイソシアネート、例えば１−クロロメチルフェニル−２,４−ジイソシアネート、１−ブロモメチルフェニル− ２,６−ジイソシアネート、３,３−ビス−クロロメチルエーテル−４,４'−ジフェニルジイソシアネートである。イオウ含有のポリイソシアネートは、例えば、２モルのヘキサメチレンジイソシアネートと１モルのチオグリコールまたはジヒドロキシジヘキシルスルフィドの反応によって得られる。他の重要なジイソシアネートは、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１,４−ジイソシアナトブタン、１,２−ジイソシアナトドデカンおよびダイマー脂肪酸ジイソシアネートである。また、自己架橋ポリウレタンを形成することができる部分的にマスクしたポリイソシアネート、例えばダイマートリレンジイソシアネート、または、例えばフェノール、ｔ−ブタノール、フタルイミド、カプロラクタムと部分的に反応させたポリイソシアネートも重要である。１つの特定の態様においては、イソシアネート成分はダイマー脂肪酸イソシアネートを含有する。ダイマー脂肪酸は、不飽和Ｃ₁₈モノカルボン酸、例えばオレイン酸、タル油脂肪酸またはリノレイン酸の熱または触媒二量体化によって得られる、主成分がＣ₃₆ジカルボン酸である混合物である。ダイマー脂肪酸は、専門家には古くから既知であり、市販されている。このダイマー脂肪酸を反応させてダイマー脂肪酸イソシアネートを得ることができる。工業用のダイマー脂肪酸ジイソシアネートは、ダイマー脂肪酸１分子あたりに平均して少なくとも２個および３個未満のイソシアネート基を含有している。上記のイソシアネートは、ＴＭＸＤＩに添加するために、個々におよび互いに組合せて使用することができる。脂肪族ジイソシアネート、より具体的には環状または分岐した脂肪族ジイソシアネート、特にイソホロンジイソシアネート(ＩＰＤＩ)が好ましい。ＴＭＸＤＩと混合して、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ＸＤＩ、ＴＭＤＩ、ＴＤＩ、ＭＤＬおよび／またはＨ₁₂ＭＤＩが特に適している。他の適当なポリイソシアネートは、特許文献、例えばDE 37 35 587から既知である。上記した内容のＴＭＸＤＩを用い、通常の方法、例えばアセトン法よりも少ない量の溶媒を用いてポリウレタンプレポリマーを製造することができる。１つの特定の態様においては、製造工程に溶媒を全く使用しない。このようにして、本発明のポリマー分散液が低溶媒含有量であること、好ましくは溶媒を含まないことを確実にすることができる。適切な多官能イソシアネートは、平均して２個〜多くとも４個のＮＣＯ基を含有しているのが好ましい。ポリオール混合物(Ｉ)と多官能イソシアネート混合物 (III)の量は、特定比のＮＣＯ反応性基とＮＣＯ基(ＮＣＯ：ＯＨ添加比)が存在するように選択する。イソシアネート成分は化学量論的に必要な量を越えて存在しているのが好ましいが、他方において、ＮＣＯ反応性基の含有量の２倍を越えることはない。１.７またはそれ未満の比が特に有利である。いずれにしても、後の作用効果の結果に関する限り、好ましい最適範囲は１を越える。本発明によれば、成分(Ｉ)、(II)および(III)の反応によって得たプレポリマーをアミノアルコール(IV)と反応させて、プレポリマー中に残存するＮＣＯ基を少なくとも部分的に(IV)と反応させる。第一または第二アミノ基を含有するアミノアルコールが、特に、「背後(バック)付加」としても知られるこのＮＣＯ末端プレポリマーの反応に適している。また、第三アミノ基を含有する化合物も適している。低分子量のアミノアルコールが好ましく、２〜４０個の炭素原子、好ましくは２〜１２個の炭素原子を含有するものが特に適している。適当なものの代表例は、エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、ネオペンタノールアミンおよびジグリコールアミン、さらにアミノ糖である。イソシアネート基は、上記のアミノアルコールと部分的または完全に反応してよい。ＮＣＯ基とＮＨＲ基の好ましい添加比は、１：１〜１：０.１、より具体的には１：０.８〜１：０.２である。Ｒは、水素(好ましい)またはアルキルまたはアラルキルを表す。１つの特定の態様においては、モノアミノアルコールだけを (IV)として用いる。上記の(IV)との反応の結果、プレポリマー中のＮＣＯ基が、少なくとも部分的に、尿素基の生成とともにポリマー結合ヒドロキシル基によって置換される。このようにして、後の連鎖延長が、機能性の損失なしに完全または部分的に抑制される。即ち、新たに生成させた分散液に対する(IV)の作用により、最初のプレポリマーにおいて同一ＮＣＯ含有量を有する原料を基準にして、(IV) の添加量に相応しているが、しかし、連鎖延長されており、その分子量が実質的に比較的低いままであり、そして、乾燥した残留物のより明瞭かつ顕著な粘着性を示す反応生成物が得られる。これは、特に、(IV)としてモノアミノアルコールを用いたときに当てはまる。どのような反応性の窒素含有基も含まない、より具体的には反応性のアミノまたはセミカルバジド基を含まないポリウレタンプレポリマーを、このようにして好都合に製造することができる。所望により、アミノアルコールとの反応に続いて連鎖延長を行うことができる。反応性の水素原子を含有する連鎖延長剤には以下のものが含まれる：・通常の飽和および不飽和グリコール、例えばエチレングリコールまたはエチレングリコールの縮合物、ブタン−１,３−ジオール、ブタン−１,４−ジオール、ブテンジオール、プロパン−１,２−ジオール、プロパン−１,３−ジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサン、ジオキシエトキシヒドロキノン、テレフタル酸−ビス−グリコールエステル、コハク酸ジ−２−ヒドロキシエチルアミド、コハク酸ジ−Ｎ−メチル−(２ −ヒドロキシエチル)−アミド、１,４−ジ−(２−ヒドロキシメチルメルカプト) −２,３,５,６−テトラクロロベンゼン、２−メチレンプロパン−１,３−ジオール、２−メチルプロパン−１,３−ジオール；・脂肪族、環式脂肪族および芳香族ジアミン、例えばエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１,４−シクロヘキシレンジアミン、ピペラジン、Ｎ−メチルプロピレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルジメチルメタン、２,４−ジアミノ−６−フェニルトリアジン、イソホロンジアミン、ダイマー脂肪酸ジアミン；・アミノアルコール、例えばエタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルイソプロパノールアミン；・脂肪族、環式脂肪族、芳香族および複素環式モノおよびジアミノカルボン酸、例えばグリシン、１−および２−アラニン、６−アミノカプロン酸、４−アミノ酪酸、異性体モノおよびジアミノ安息香酸、異性体モノおよびジアミノナフトエ酸；・水。少なくとも１つの塩基性窒素原子を含有する特別の連鎖延長剤は、例えばモノ、ビスまたはポリアルコキシル化した脂肪族、環式脂肪族、芳香族または複素環式の第一アミン、例えばＮ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−イソプロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−イソブチルジエタノールアミン、Ｎ −オレイルジエタノールアミン、Ｎ−ステアリルジエタノールアミン、エトキシル化ココヤシアミン、Ｎ−アリルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルジイソプロパノールアミン、Ｎ−プロピルジイソプロパノールアミン、Ｎ−ブチルジイソプロパノールアミン、Ｃ−シクロヘキシルジイソプロパノールアミン、Ｎ,Ｎ−ジエトキシルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジエトキシルトルイジン、Ｎ,Ｎ−ジエトキシル−１−アミノピリジン、Ｎ,Ｎ'−ジエトキシルピペラジン、ジメチル−ビス−エトキシルヒドラジン、Ｎ,Ｎ'−ビス−(２− ヒドロキシエチル)−Ｎ,Ｎ'−ジエチルヘキサヒドロ−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１２−ヒドロキシエチルピペラジン、ポリアルコキシル化アミン、例えばプロポキシル化メチルジエタノールアミン、さらに、次のような化合物、例えばＮ−メチル−Ｎ,Ｎ−ビス−３−アミノプロピルアミン、Ｎ−(３−アミノプロピル)−Ｎ,Ｎ'−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ−(３−アミノプロピル)−Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ,Ｎ'−ビス−(３−アミノプロピル)−Ｎ,Ｎ'−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'−ビス−(３−アミノプロピル)−ピペラジン、Ｎ− (２−アミノエチル)−ピペラジン、Ｎ,Ｎ'−ビス−オキシエチルプロピレンジアミン、２,６−ジアミノピリジン、ジエタノールアミノアセトアミド、ジエタノールアミドプロピオンアミド、Ｎ,Ｎ−ビス−オキシエチルフェニルチオセミカルバジド、Ｎ,Ｎ−ビス−オキシエチルメチルセミカルバジド、ｐ,ｐ'−ビス− アミノメチルジベンジルメチルアミン、２,６−ジアミノピペリジン、２−ジメチルアミノメチル−２−メチルプロパン−１,３−ジオールである。第四級化が可能なＲ-ＳＯ₂Ｏ基またはハロゲン原子を含有する連鎖延長剤は、例えばグリセロール−１−クロロヒドリン、グリセロールモノトシレート、ペンタエリスリトールビス−ベンゼンスルホネート、グリセロールモノメタンスルホネート、ジエタノールアミンおよびクロロメチル化芳香族イソシアネートまたは脂肪族ハロゲンイソシアネートの付加物、例えばＮ,Ｎ−ビス−ヒドロキシエチル−Ｎ'−ｍ−クロロメチルフェニル尿素、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ'−クロロヘキシル尿素、グリセロールモノクロロエチルウレタン、ブロモアセチルジプロピレントリアミン、クロロ酢酸ジエタノールアミドである。短鎖のイソシアネート反応性ジアミンおよび／またはジヒドロキシ化合物が、好ましい連鎖延長剤である。水との好ましい連鎖延長反応において、初めにイソシアネート基が水と反応してアミノ基を生成し、次いで、これが他のイソシアネート基と反応する。他の好ましい連鎖延長剤はポリアミンである。ポリウレタン分散液の適切な製造方法は、例えば、ディーテリッヒ(D.Dieteri ch)：Angew Makromol.Chem.98，133頁(1981)、ウルマン(Ullmann)：Encyklopadi e der technischen Chemie，第4版，第19巻，Verlag Chemie，Weinheim/Bergstr asse 1974，311-313頁、ホウベン−ベイル(Houben-Weyl)：Methoden der organi schen Chemie，第Ｅ20巻/第1-3部，1659-1663および1671-1681頁およびJournal of Waterborne Coating，1984年8月，2頁以下に記載されている。これらの刊行物に挙げられている二次的な参照文献には、関連する特許文献の詳細が含まれている。適切なポリウレタン分散液は、上に挙げたEP 354 471から既知であるように、いわゆるアセトン法によって製造することができる。低沸点溶媒(例えば、アセトン)の添加が、特にプレポリマーの粘度を低下させるため、従ってその取扱い挙動を改善する(まず第一に分散を可能にする)ために必要である。無溶媒生成物が求められていることを考慮すると、上記のような製造法の不都合な点は、この分散法はそれに続いて低沸点物の少なくとも多くの部分を除去するために技術的に複雑な蒸留工程を行わなければならないという点である。このことは、工程を複雑にするだけでなく生成物のコストを増加させる追加の工程を必要とする。その理由は、少なからず、使用するに好ましいアセトンを工程中に再使用するのが容易ではないためである(無水アセトンの使用が好ましいため)。専門家に関する限り、このことは、特に、残留溶媒の含有が許容されるか否か、およびどの程度まで許容されるかという疑問をも呼び起こす(これが方法のコストを決定するため)。しかし、これは、無溶媒生成物の必要性と相反しない。本発明のポリウレタンプレポリマーは、無溶媒の形態で製造することができる。換言すると、反応生成物を得るための反応物質(Ｉ)〜(IV)の反応およびプレポリマー相の分散を、不活性溶媒の非存在下に行うことができる。この目的のために、上記の反応物質(Ｉ)〜(III)を室温で混合する。通常、この反応は標準的なタンク反応器中で行うことができる。反応温度は約９０〜１２０℃である。この反応混合物は、ポリウレタン反応に必要な触媒添加物を含んでいてもよい。通常は、所望のＮＣＯ含有量に到達するまで反応混合物を撹拌する。水中への分散に続いて、アミノアルコール(IV)との反応を行う。このアミノアルコール(IV)は、少なくとも部分的に、プレポリマーのＮＣＯ基と反応する。この反応は、いわゆる１反応器法によって、および、いわゆる２反応器法によって行うことができる。本発明の目的に好ましい第１の場合には、中和に必要な量の塩基(例えば、水酸化ナトリウム)とともに水を加えながら、ポリウレタンプレポリマーを激しく撹拌して分散させる。しかし他方においては、プレポリマー相を塩基水溶液中に加え、激しく撹拌しながらそれに分散させてもよい。両方の場合に、分散を高温で行うことができる。また、アミノアルコール(IV)は、水性中和剤または水との混合物の形態で、ＮＣＯ官能性のプレポリマーと混合することができる。所望により、これに続いて１〜３時間撹拌し、残留ＮＣＯ基と水によって連鎖延長することもできる。この分散液の固体含有量は、広範囲にわたって、例えば２５〜５０重量％に変化することができる。反応成分(Ａ)として使用するポリウレタン分散液は、通常、約４０重量％の固体含有量を有する。二成分反応系を得るために、上記のポリマー分散液は、反応性成分(Ｂ)として、反応性成分(Ａ)のポリウレタンプレポリマーの官能基と反応しうる多官能化合物を含有することができる。本発明の樹脂成分(Ａ)は、比較的広い範囲の硬化剤、例えばイソシアネート、エポキシド、ポリエチレンイミンまたはトリアジリジンおよびメラミン／ホルムアルデヒド系と反応させることができる。また、所望によりプレポリマー中に存在している酸基を、多価イオン、より具体的には多価重金属イオン、例えば亜鉛またはジルコニウムによって架橋させることもできる。この限りにおいて、多価の陽イオンは多官能化合物とみなすことができる。しかし、反応性成分(Ｂ)は、反応性の多官能有機化合物を含有しているのが好ましい。多官能のイソシアネートまたはエポキシドが好ましい。硬化剤として適する物質の中で、好ましくは微細分散物の形態で、樹脂成分(Ａ)中に安定に導入することができる物質が好ましい。理想的には、これら物質は、安定な水性分散液を形成しうるものであるべきである。ポリウレタンプレポリマーの反応性末端ＯＨ基は、特に、ポリイソシアネート化合物の添加によって硬化に関与しやすい。反応成分(Ａ)の水性分散液に使用するプレポリマーは、ＯＨ官能で表して、約０.２〜１.０重量％のイソシアネート反応性基を含有しているのが好ましい。０.４〜０.６重量％の含有量が特に適している。硬化剤としても知られる反応性成分(Ｂ)は、少なくとも主要部分が水分散性のポリイソシアネート(Ｖ)からなるのが好ましい。対応するイソシアネートは、例えばディーテリッヒ(D.Dieterich)：Chemie in unserer Zeit 24(1990)，135-14 1から、専門家には既知である。特に適するイソシアネートは、水分散性の脂肪族ＨＤＩトリイソシアヌレートおよびＨＤＩビウレットである。トリグリシジルイソシアヌレートが別の好ましいイソシアネートである。他の適当なイソシアネートは、固体の結晶性ジイソシアネートが、室温における一層のポリ付加を抑制する薄い拡散障壁層中に封入されている化合物である。この方法に特に適するジイソシアネートは、水中のトリレンジイソシアネート(ＴＤＩ)のエマルジョンから製造することができるＮ,Ｎ'−ビス−(２−イソシアナトトリル)尿素(ＴＤＩＨ)である。反応を特別に制御することによって、粒子内部の末端イソシアネート基を無傷のままに残す。拡散障壁層が熱的または機械的に破壊されたときにのみ、これらのイソシアネート基は、例えば反応性成分(Ａ)と反応できるようになる。本発明の好ましい態様においては、(Ｖ)は、少なくともその主要部分がＨＤＩポリイソシアヌレートおよび／またはＨＤＩビウレットイソシアネートからなる。(Ａ)と(Ｂ)の比は、広い範囲にわたって変化することができる。しかし、( Ｂ)は化学量論的に必要な量を越えて存在するのが普通である。特に有利なフィルム形成添加比は、１.２〜２.５倍の化学量論過剰量の(Ｂ)を用いて得られる。成分(Ａ)および(Ｂ)の二成分反応系を製造するための方法は、硬化剤として適する反応性多官能化合物が、樹脂成分(Ａ)中に好ましくは安定な形態で微細に分散することを特徴とする。この方法の１つの特定の態様においては、硬化剤として適する多官能の反応性化合物をまず水性媒体中に分散させ、次いで、得られた分散液を樹脂成分(Ａ)と混合する。多官能性のイソシアネート、特に、水中で安定な分散液を形成するイソシアネートが、上記の方法において使用するのに好ましい。また反応性成分(Ｂ)は、好ましくは溶媒を用いずに水中に分散させることができるので、完全に無溶媒の二成分反応系を製造することができる。既に挙げた構成成分に加えて、本発明の分散液は、ポリマー分散液に対して専門家には既知の添加剤、例えば触媒、湿潤剤、脱泡剤、流れ調整剤、充填剤、顔料、染料、増粘剤などを含有することができる。記載したポリウレタン分散液はDE 41 09 477の対象であり、これには、接合および被覆のための二成分反応系としてその用途が記載されている。しかし、プラスチックのためのプライマーとして樹脂成分または二成分反応系を用いることについては全く言及がない。これらは、連続法におけるＰＶＣ形材のプライマーとして使用するのに特に適している。乾燥し、所望により保存した後、このように前処理したプラスチック表面を、他のプラスチック、より具体的にはプラスチックフィルムと、このフィルムにポリウレタン系ホットメルト接着剤を適用し、処理表面の両側をプレスすることによって、接合することができる。本ポリウレタン分散液を必要に応じて水で希釈して、例えば低粘度のゆえに問題のない加工を達成することができる。本プライマーは、噴霧被覆、ブラシ被覆、ロール被覆、ナイフ被覆により、またはフェルトを用いてプラスチック表面に適用することができる。本プライマーは、３〜５０g／m²(湿フィルム)の量で適用すべきである。プライマーを適用した後、プラスチック表面を、室温で保存することによって、または、熱空気送風機、乾燥器もしくは赤外ヒーターを用いることによって乾燥する。このプライマー処理した表面を、乾燥後直ちに接合するのが好ましい。しかし、数日後に接合することもできる。原則的に、あらゆるＰＶＣ形材が、その外形およびその硬度の両方の点で、この処理にかけることができる。しかし、この処理は、ドアおよび窓に使用される種類の半硬質および硬質ＰＶＣ形材に適用するのが好ましい。反応性のポリウレタン系ホットメルト接着剤を用いるのが最も良い。この反応性ポリウレタン系ホットメルト接着剤は、本質的にＮＣＯ含有成分とポリエーテル、ポリエステルおよび／またはポリエーテルエステルおよび低分子量ポリオールからなるヒドロキシル含有成分の反応によって得られる湿気硬化型のポリウレタン系ホットメルト接着剤であるのが好ましい。接合すべき部材の一方のみ、より具体的にはＰＶＣ形材をプライマーで処理して十分である。また、接合すべき部材の一方のみ、即ち形材またはフィルムのどちらかにホットメルト接着剤を適用して十分である。勿論、接着剤を接合すべき部材の両側に適用することができるし、また、「インライン」で適用することができる。できるだけ良好な効果を得るため、形材をプライマーで処理し、フィルムに接着剤を塗布して、この処理後直ちに、フィルムと形材を一緒にプレスする単一の機械において、例えば貼合せ機または外装機において接合を行うことができる。しかし、形材のプライマー処理後しばらくして接合を行うこともできる。この間の期間は１週間またはそれ以上であってもよい。接着剤の加工温度は、１００〜１３０℃の範囲内であるのが好ましい。フィルムは、その厚みまたはその構成原料に関する特別の必要条件を何も満たす必要はない。ＰＶＣに加えて、特に次のポリマー、即ちポリエステル、ポリオレフィンおよびポリメタクリル酸メチルを用いることができる。ＰＶＣフィルムを被覆したＰＶＣ形材を製造するための本発明の方法は、次の工程からなる： (a)ＰＶＣ形材をプライマー処理し、 (b)反応性のポリウレタン系ホットメルト接着剤を、ＰＶＣ形材、ＰＶＣフィルムまたはその両方に塗布し、そして (c)カレンダリングによってＰＶＣフィルムを適用する。硬化の７日後に、破壊することなくＰＶＣフィルムを取り去ることができないプラスチック形材を、本発明の方法によって得ることができる。さらに、接合直後のフィルムの硬化は均一性および強度が非常に高く、フィルムをはがすのが困難である。本発明を、以下の実施例によって説明する。実施例実施例１〜３プライマーＡ＝本発明のプライマープライマーＢ＝ポリウレタン分散液を基本とする比較プライマープライマーＣ＝酢酸ビニル／ビニルエーテル／アクリレートターポリマーおよび酢酸ビニル／エチレン／アクリル酸エステルターポリマーを基本とする比較プライマープライマーＡは次のように製造した。５７.５mgＫＯＨ／gのＯＨ価を有する線状ポリエステル(アジピン酸、イソフタル酸およびジエチレングリコールからなる)１３.８８重量部を、線状ポリエステル(アジピン酸、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ヘキサン −１,６−ジオール；ＯＨ価６１.５)５.９４重量部、ジメチロールプロピオン酸 (ＤＭＰＡ)１.１８重量部およびｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート( ｍ−ＴＭＸＤＩ)５.８４重量部と最高温度１１０℃で反応させる。１.５％のＮＣＯ含有量に到達したときに、このプレポリマーを、トリエチルアミン０.８４重量部を含む水４２.００重量部に７０〜８０℃の温度で分散し、その直後にモノエタノールアミン０.３０重量部を加える。８０℃で２時間撹拌することによって、さらに連鎖延長が起こる。この分散液を室温まで冷却する。固体分：４０％ｐＨ：約７粘度：１６秒、４mmＤＩＮカップ、２０℃ このポリウレタン分散液１００重量部に、水に乳化可能なＨＤＩビウレット６重量部を均一に加える。このプライマーを、２５０×５０mmのＰＶＣ窓形材にフェルトで塗布した。プライマーを５〜２０g／m²(湿)の量で塗布する。このプライマー被覆を熱空気で乾燥する。次いで、湿気硬化型のポリウレタン系ホットメルト接着剤を、被覆機を用いてＰＶＣフィルムに塗布する。塗布量は４０〜５０g／m²であり、接着剤温度は１１０〜１２０℃であった。この接着剤被覆したフィルムを、プライマー処理した形材に直ちにプレスし、こうして接合する。結合を評価するため、２０mm幅ストリップの剥離強度を、ＤＩＮ５３５３０に従い、硬化の１、３および７日後に９０°の剥離角および５０mm／分のクロスヘッド速度で測定する。実施例４および５プライマーＡおよびＢを実施例１〜３の記載のように適用する。しかし、ポリウレタン系ホットメルト接着剤によるフィルムの結合は直ちに行わず、その代わりに、プライマー適用の４日後に行う。一方、プライマーは室温で乾燥する。この結合は、次の剥離強度を有することがわかった。実施例６および７実施例６および７においては、プライマーＡを次のように変えた。両方の場合において、ＯＨ末端のポリウレタン分散液をもはやポリイソシアネートＨＤＩビウレットと反応させなかった(プライマーＡ２)。さらに、プライマーＡ１の場合には、ＯＨ末端ポリウレタンの水性分散液７０重量部を、０.０４％の脱泡剤の存在下に、アクリレートコポリマーを基本とする５０％分散液３０重量部と混合した。これらプライマーを１０〜２０g／cm²(湿)の量で塗布した。このプライマー被覆を熱空気で乾燥する。実施例１〜５の記載と同じようにして、接着剤を塗布し、結合を行った。以下の剥離強度を、硬化時間の関数として測定した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ // Ｃ０８Ｊ 5/12 ＣＥＲ 9267−4ＦＣ０８Ｊ 5/12 ＣＥＲ (72)発明者コールシュタット，ハンス−ペータードイツ連邦共和国デー−42549フェルベルト、ヴィルコウシュトラーセ16アー番

Claims

【特許請求の範囲】１．プラスチックを接合するための水を基本とするポリウレタンプライマーであって、ポリマー含有量の少なくとも２０重量％が、・ポリエステルポリオールを含有するポリオール成分(Ｉ)および・塩形成が可能な基および少なくとも２つのイソシアネート反応性の基を含有する化合物(II)と、・化学量論的に過剰量の、少なくとも２０重量％のテトラメチルキシリレンジイソシアネート(ＴＭＸＤＩ)からなるイソシアネート成分(III) との反応、その後の水への分散および残存するＮＣＯ基とアミノアルコール(IV) との少なくとも部分的な反応、および所望によるその後の連鎖延長によって得ることができるＯＨ官能性のポリウレタンプレポリマーの水性分散液から得られるものであることを特徴とするプライマー。２．ポリオール成分(Ｉ)中に存在するポリエステルポリオールが、酸成分としてアジピン酸および／またはフタル酸に基づくものであることを特徴とする請求項１に記載のプライマー。３．ポリウレタンプレポリマーの製造に使用するポリエステルポリオールが、３００〜５,０００の範囲、より具体的には５００〜３,０００の範囲の数平均分子量を有することを特徴とする前記請求項のいずれかに記載のプライマー。４．(II)の少なくとも主要部分が、ジメチロールプロピオン酸(ＤＭＰＡ)からなることを特徴とする前記請求項のいずれかに記載のプライマー。５．イソシアネート成分(III)が、少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％のＴＭＸＤＩを含有することを特徴とする前記請求項のいずれかに記載のプライマー。６．溶媒含有量が低い、好ましくは溶媒を含まないことを特徴とする前記請求項のいずれかに記載のプライマー。７．(Ｉ)および(II)と(III)との反応において、ＮＣＯ：ＯＨの添加比が、２. ０：１、より具体的には１.７：１またはそれ未満であり、しかし１：１より大きいことを特徴とする前記請求項のいずれかに記載のプライマー。８．(IV)がモノアミノアルコールからなることを特徴とする前記請求項のいずれかに記載のプライマー。９．ポリウレタンプレポリマー中の(II)の含有量が、固体含有量を基準に、１〜１３重量％、好ましくは２〜８重量％、より好ましくは３〜６重量％であることを特徴とする前記請求項のいずれかに記載のプライマー。 10．ＮＣＯ基とアミノアルコール(IV)との反応において、ＮＣＯ：ＮＨＲの添加比が、１：１〜１：０.１の範囲、好ましくは１：０.７〜１：０.２の範囲内であることを特徴とする前記請求項のいずれかに記載のプライマー。 11．連鎖延長工程を、水および／またはポリアミンを用いて行うことを特徴とする前記請求項のいずれかに記載のプライマー。 12．２成分反応系を得るため、反応性成分(Ａ)のポリウレタンプレポリマーの官能基と反応しうる多官能化合物、より具体的には水に分散した多官能エポキシドが、反応性成分(Ｂ)として存在することを特徴とする前記請求項のいずれかに記載のプラィマー。 13．イソシアネートの少なくとも主要部分が、ＨＤＩポリイソシアヌレートおよび／またはＨＤＩビウレットイソシアネートからなることを特徴とする前記請求項のいずれかに記載のプライマー。 14．(Ｂ)が、(Ａ)の約１.２〜２.５倍の化学量論的過剰量で存在することを特徴とする前記請求項のいずれかに記載のプライマー。 15．反応性成分(Ｂ)が、請求項１〜15のいずれかに対応する樹脂成分(Ａ)中に、好ましくは安定な形態で、微細に分散していることを特徴とする前記請求項のいずれかに記載のプライマー。 16．前記請求項のいずれかに従う６０％ＰＵ分散液１００部に加えて、アクリレートコポリマーを基本とする５０％水性分散液を６０部まで含有することを特徴とするプライマー。 17．ＰＶＣの物品、特に形材のためのプライマーとしての、請求項１〜16のいずれかに記載の分散液の使用。 18．ＰＶＣ、ＰＥＳ、ポリオレフィンおよびポリメタクリレートのフィルムをプラスチック物品に積層するための請求項17に記載の使用。 19．接着剤がポリウレタン系ホットメルト接着剤、より具体的には反応性型の接着剤である、フィルムによるプラスチック物品の接合のための請求項17または 18に記載の使用。