JPH09509687A - フッ化物イオンのコーティングを有するＴｉＯ▲下２▼顔料の有機珪素処理 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 TiO₂粒子上に結合したフッ化物化合物またはフッ化物イオンを有する、アルミナまたはアルミナ−シリカでコーティングされたTiO₂粒子の有機珪素処理は、粉末コーティングおよび／またはプラスチックに配合した時に、性質、例えば光安定性および耐湿性を改善することが開示されている。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 フッ化物イオンのコーティングを有するTiO₂顔料の 有機珪素処理 発明の背景 発明の分野 本発明は、TiO₂粒子上に会合したフッ化物化合物またはフッ化物イオンを有す るアルミナまたはアルミナ−シリカでコーティングされたTiO₂の有機珪素処理に 関する。さらに特定すると、本発明は、有機珪素化合物を添加することによって 、コーティングされたTiO₂の性質、例えば光安定性および耐湿性における改善に 関する。 関連分野の説明 「エージング」は、環境の作用によるものであり、TiO₂顔料が、高い湿度およ び高い温度に曝されると起こる。その結果、粉末コーティングおよびプラスチッ ク用途に配合した時に、TiO₂は凝集し、TiO₂顔料の光学的性質が失われる。 日本特許出願昭第57-163604号には、着色剤および固着成分を含むトナーマト リックスにおいて、ヘキシルトリメトキシシランまたはオクチルトリメトキシシ ランで処理したTiO₂を含むトナー組成物が開示されている。そこでは、トナーの 流動性を改善することによって、トナーは高められた現像性、貯蔵性およびより 長い有効寿命を示している。フッ化物で緻密化したアルミナでコーティングされ たTiO₂粒子の記載はない。さらに、光安定性を改善することも光学的性質を改善 することも記載されていない。 米国特許第4,460,655号には、アルミナまたはアルミナ−シリカ でコーティングされ、そしてTiO₂粒子に会合しているフッ化物化合物またはフッ 化物イオンを有する、TiO₂粒子の顔料が開示されている。この発明の顔料は、紫 外光の露光における変色に対して高い耐性があり、そしてラミネート紙を製造す るのに使用した時は、慣用のTiO₂顔料を使用したものよりも著しく良好な耐光堅 牢度を有する製品が得られる。それでもなお、性質、例えば改善された光安定性 および耐湿性は、さらに高めることができる。 先行分野のそれぞれの組成物および方法には、様々な欠点があり、さらなる改 善が望まれている。 発明の概要 TiO₂粒子上に会合しているフッ化物化合物またはフッ化物イオンを有するアル ミナまたはアルミナ−シリカでコーティングされたTiO₂粒子からなる白色顔料の 性能の特性は、コーティングされたTiO₂を有機珪素化合物で処理した時に高めら れる。得られた組成物は、粉末コーティングおよび／またはプラスチック用途に 特に有用である。 発明の詳細な記述 本発明は、米国特許第4,460,655号に記載されている、コーティングされたTiO₂ 顔料の改善に関するものであるが、同特許の教示は参照によって本明細書に組 み込まれるものとする。本発明の顔料は、アルミナまたはアルミナ−シリカを用 いて慣用的にコーティングされたルチル型TiO₂からなる。アルミナまたはアルミ ナ−シリカは、通常、顔料の約１〜約８重量％、好ましくは約３〜約５重量％を 構成している。粒子と結合しているのは、TiO₂の約0.05〜約５重量％の濃度でフ ッ化物化合物であるか、またはTiO₂の約0.05〜約２重量 ％、好ましくは約0.2〜約0.6％の濃度でフッ化物イオンである。「粒子と会合し ている」とは、フッ化物化合物またはフッ化物イオンのいくらかが、TiO₂粒子表 面上に吸着されており、そしていくらかがアルミナまたはアルミナ−シリカ自体 に含まれているということである。 顔料のフッ化物イオン含量およびフッ化物化合物含量は、以下、 (a) 分析すべき顔料200ｇを蒸留および重ねて脱イオンした200mlの水中でスラ リー化し、 (b) 50％水性水酸化ナトリウムを用いて、スラリーのpHを10.0に調節し、 (c) スラリーを密閉容器中で24時間撹拌し、そして (d) 濾過し、イオンクロマトグラフィーによってろ液を分析し、存在する量を 、顔料の重量のパーセントとして表す： のようにして測定することができる。 また、顔料と会合しているフッ化物イオンを有する本発明の顔料は、セリウム イオンを含んでおらず、これは顔料がセリウムイオンを全く含まないか、または 少量の微々たる量しか含まないかのいずれかを意味している。 本発明の顔料粒子と会合することができるフッ化物化合物は、Na₇Ce₆F₃₁、K₇C e₆F₃₁、Li₇Ce₆F₃₁、および(NH₄)₇Ce₆F₃₁である。(NH₄)₇Ce₆F₃₁が好ましい。 本発明の顔料を製造するのに使用するTiO₂は、クロライド法またはサルフェー ト法のいずれかによって製造される慣用のルチルの種類であることができ、これ は“The Pigment Handbook”第１巻、第２編、John Wiley & Sons，NY(1998)に より詳細に記載されており、 この教示は参照により本明細書中に組み込まれている。 顔料の粒子と会合しているフッ化物イオンを有する本発明の顔料は、最初にリ ッター当たり200〜400ｇのTiO₂を含む水性スラリーを調製することによって製造 することができる。このスラリーを45°〜70℃にして、残りの製造工程の間、そ のまま保持する。次いで、撹拌しながら、スラリーに十分な水溶性フッ化物を加 え、スラリー中のフッ化物イオン濃度をTiO₂の約0.5〜２重量％にする。フッ化 物イオンを供給するのに使用できるフッ化物の例は、NaF、KF、NH₄FおよびLiFで ある。それから、普通はスラリーを１〜15分撹拌する。 別の実施態様では、NaF、KF、NH₄FおよびLiFをリン酸で置き換えることができ る。スラリーは上記のように処理する。この方法によって製造したスラリーは、 TiO₂粒子および／またはアルミナもしくはアルミナ−シリカと会合したリン酸イ オンを有する。リン酸イオンは、TiO₂の約0.05〜約２重量％、好ましくは、約0. 2〜約0.6％で存在する。 次いで、十分なアルミン酸ナトリウムを添加して、TiO₂粒子上にアルミナを沈 析させて、TiO₂の約１〜８重量％の濃度にした。同時に、酸、通常硫酸または塩 酸を添加して、沈析工程中は、スラリーのpHを6.5〜９の範囲内に維持する。ア ルミン酸塩の添加を完了した後、撹拌しながらスラリーを15〜30分間、キュアさ せた。 次いで、得られた顔料を、濾過または遠心分離および水での洗浄によって、液 体から分離した。しかしながら、本発明のこの態様の顔料は、製造の各段階でセ リウムイオンの添加を排除していることに注意しなければならない。 顔料の粒子上で会合しているフッ化物化合物を有する本発明の顔料は、最初に TiO₂の水性スラリーを調製し、次いでその場でフッ化物化合物を発生させること によって、類似の方法で製造することができる。これは、実例の反応式： 31NaF＋６Ce(SO₄)₂→Na₇Ce₆F₃₁＋12Na₂SO₄ に従って、実施する。 使用しうるセリウム塩の例は、硝酸セリウムアンモニウム、硝酸セリウムおよ び硫酸セリウムである。硫酸セリウムが好ましい。 顔料中のフッ化物化合物の所望の濃度を得るのに必要な、適切なセリウム塩お よびフッ化物の量を、反応式の化学量論が指示する比率でスラリーに添加した。 それから、スラリーを前記のように処理した。 そして、コーティングされたTiO₂粒子に、以下に記載したような適切な有機珪 素化合物を添加した。 適切なシランは、式： Ｒ_xＳｉ(R′)_4-x （式中、Ｒは少なくとも１〜約20個の炭素原子を有する、非加水分解性の脂肪族 、環式脂肪族または芳香族の基であり； R′は、加水分解性基、例えばアルコキシ、ハロゲン、アセトキシもしくはヒ ドロキシまたはそれらの混合物であり；そして ｘ＝１〜３である） を有する。 例えば、本発明を実施するのに有用なシランには、ヘキシルトリメトキシシラ ン、オクチルトリエトキシシラン、ノニルトリエトキシシラン、デシルトリエト キシシラン、ドデシルトリエトキシシラ ン、トリデシルトリエトキシシラン、テトラデシルトリエトキシシラン、ペンタ デシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ヘプタデシルト リエトキシシラン、およびオクタデシルトリエトキシシランが含まれる。追加的 なシランの例には、Ｒ＝８〜18個の炭素原子；R′＝クロロ、メトキシ、ヒドロ キシまたはそれらの混合物；そしてｘ＝１〜３が含まれる。好ましいシランは、 Ｒ＝８〜18個の炭素原子；R′＝エトキシ；そしてｘ＝１〜３であるシラン混合 物は均等物であると考えられる。シランの重量含量は、シラン処理された全顔料 TiO₂を基準にして、典型的には約0.3〜約2.0重量％、好ましくは約0.7〜約1.0重 量％である。2.0重量％より過剰でも使用できるが、特別な利点は見られなかっ た。 本発明の別の実施態様では、少なくとも一つののシランと少なくとも一つのポ リシロキサンの混合物が、本発明を実施するのに有用である。適切なポリシロキ サンは、式： （式中、Ｒは有機または無機の基であり； ｎは０〜３であり；そして ｍ≧２）を有する。 例えば、ポリジメチルシロキサン（PDMS）、ビニルフェニルメチル末端ジメチ ルシロキサン、ジビニルメチル末端ポリジメチルシロキサン等が、適切なポリシ ロキサンである。PDMSは好ましいポリシロキサンである。混合物に有用なシラン は、好ましくはＲ＝１〜８個の炭素原子、R′＝アルコキシ、そしてｘ＝１の上 記シランでありうる。シラン処理された全顔料TiO₂を基準にして、シランおよび ポ リシロキサンの重量含量は、約0.3〜約5.0重量％、好ましくは約1.0〜2.5重量％ である。特に好ましいのは、Ｒ＝４または８個の炭素原子、R′＝アルコキシ、 そしてｘ＝１を有するシラン約0.5〜1.0重量％およびPDMS１重量％である。シラ ン対ポリシロキサンの比率は、シラン１：ポリシロキサン２〜シラン２：ポリシ ロキサン１までであることができる。特に好ましい比率は、シラン１：ポリシロ キサン１である。 「シラン処理された」TiO₂とは、本明細書中では、少なくとも一つのシランま たは少なくとも一つのシランおよび少なくとも一つのポリシロキサンの混合物（ ここでは、ひとまとめにして有機珪素化合物と呼ばれる）で処理されたTiO₂に相 当すると定義される。 「コーティングされた」TiO₂とは、本明細書中では、TiO₂粒子と会合している フッ化物化合物またはフッ化物イオン（またはリン酸イオン）を有するアルミナ またはアルミナ-シリカを有するTiO₂粒子に相当すると定義される。 シランおよびポリシロキサンは、商業的に入手可能であるか、または当分野で 知られている方法、例えば“Organosilicon Compound”,S．Pawlenko，New York (1980)に記載されている内容によって製造することができ、この技術は、参照に より本明細書に組み込まれている。添加の方法は特に重要ではなく、TiO₂顔料は 、多くの方法でシランで処理することができる。例えば、シランの添加は、その ままで、またはスラリーから前加水分解して、濾過工程、乾燥中にまたはサイズ 操作、例えば流体エネルギーミル、例えば超微粉砕機または媒体ミル(これはよ り詳細には“IMPROVED SLURRY PROCESS FOR PREPARING SILANIZED TiO₂PIGMENTS ，USING A MEDIA MILL”に記 載されており、この技術は参照により本明細書中に組み込まれる）または超微粉 砕後の後ブレンドで、実施することができる。例えば、米国特許第3,834,924号 には、適切な固体混合装置中で直接混合またはブレンドされた有機シランおよび 顔料のディスパージョンが開示されている。後ブレンドの例は、米国特許第3,91 5,735号および同4,141,751号に、さらに詳細に記載されている。ポリシロキサン の添加は、シランと一緒にまたはシラン処理された顔料の後添加で実施すること ができる。有機珪素の添加は、以下により詳細に記載している。プロセスストリ ームの成分として、水が液体または蒸気（スチーム）のいずれかで存在する場合 、シランの加水分解性基の加水分解が起こり、シランコーティングがTiO₂ベース および／またはコーティングされたTiO₂に結合すると考えられる。シランを用い たTiO₂顔料の処理において、シランの前加水分解は、好ましい工程である。シラ ンをそのままでTiO₂ベースおよび／またはコーティングされたTiO₂に添加する場 合、TiO₂上に吸着された水分は、加水分解に影響を与えるが、それは過剰の水分 が存在する場合よりも低い速度であると考えられる。シランの加水分解は、Unio n Carbide(1991)による“Organofunctional Silanes”に、より詳細に説明され ており、この技術は参照により本明細書中に組み込まれている。 有機珪素の添加をスラリーで、または濾過工程で行う場合は、得られた顔料を さらに噴霧乾燥して、流体エネルギーミルで粉砕する。 得られた本発明の材料は、慣用のいずれかの方法、典型的には当分野で知られ ている溶融配合技術によって、プラスチックを着色するのに使用されうる。同様 に、粉末コーティング組成物は、慣用の いずれかの方法で本発明の顔料を用いて製造することができる。これらの方法は 、“International Plastics Handbook”第２編、H.Saechtling，NY（1987）に 、より詳細に記載されており、これらの教示は参照によって本明細書に組み込ま れている。 本発明の使用に適したポリマーには、例えばオレフィンを含むエチレン系不飽 和モノマーのポリマー、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンお よびエチレンとより高級なオレフィン、例えば４〜10個の炭素原子を含むアルフ ァオレフィンまたは酢酸ビニル等とのコポリマー；ビニル系樹脂、例えばポリ塩 化ビニル、ポリビニルエステル、例えばポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、アクリ ルホモポリマーおよびコポリマー；フェノール樹脂；アルキド樹脂；アミノ樹脂 ；エポキシ樹脂；ポリアミド；ポリウレタン；フェノキシ樹脂、ポリスルホン； ポリカーボネート；ポリエーテルおよび塩素化ポリエステル；ポリエーテル；ア セタール樹脂；ポリイミド；およびポリオキシエチレンが含まれるが、これらに 限定されるわけではない。また、本発明のポリマーには、種々のゴムおよび／ま たはエラストマー、種々のジエンモノマーと上記ポリマーとの共重合、グラフト 化または物理的ブレンドに基づく合成ポリマーまたは天然ポリマーも含まれ、こ れらすべては当分野で一般に知られているものである。従って、一般に、本発明 は、白色に着色されたプラスチックまたは弾性組成物（本明細書では、ひとまと めにして、白色または白色に着色されたポリマーと称する）のいずれにも有用で ある。例えば、本発明はポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレン 、ポリ塩化ビニル、ポリアミドおよびポリエステルに特に有用であると考えられ るが、限定するわけではない。 幅広い種々の慣用の添加剤は、必要に応じて、所望により、または意図する最 終的な使用の都合により、ポリマーに含ませることができる。このような添加剤 には、酸化防止剤、光安定剤、潤滑剤、熱処理添加剤等を含まれるが、これらに 限定されない。 コーティングされたTiO₂に有機珪素化合物を添加すると、エージングの問題が 消去される。本発明の組成物は、改善された光安定性および耐湿性という独特の 組み合わせを有しており、この結果光学的性質が改善されている。さらに、以下 に示したように、処理されたTiO₂顔料の製造における処理量は、バルク流動性の 改善によって増加し、そしてフェノール系ポリマー添加剤によって生じる黄変へ の耐性が増加するのが観察された。 以下の実施例は、説明するためのものであって、本発明の開示の残りを限定す るものではない。 実施例 １ 米国特許第4,460,655号に従って製造した、顔料と共に会合したフッ化物イオ ンを有するアルミナでコーティングされたルチルTiO₂顔料3000ｇ（噴霧乾燥機の 生産物）に、30ｇのオクチルトリエトキシシラン（Osi，Tarrytown，NY，USAか ら入手可能）を噴霧した。シランの添加量は１重量％であった。処理したTiO₂を 超微粉砕機で粉砕した。 実施例 ２ 実施例１と同じであるが、シランの量を変えて、顔料上へのシラン添加量を0. 7重量％にした。 実施例 ３ 実施例１と同じであるが、シランの量を変えて、顔料上へのシラ ン添加量を0.3重量％にした。 比較実施例 ４（Ｃ−４） 実施例１と同じであるが、有機珪素処理をしなかった。 実施例 ５ 実施例１と同じであるが、フッ化物イオンを燐酸に代えた。 比較実施例 ５（Ｃ−５） 実施例５と同じであるが、有機珪素処理をしなかった。 比較実施例 ６（Ｃ−６） 実施例２と同じであるが、シランをポリジメチルシロキサンに変え、顔料上へ のシランの添加量を0.7重量％にした。 実施例 ７ 実施例２と同じであるが、シランをオクチルトリエトキシシランとポリジメン チルシロキサンの混合物に変え、顔料上へのそれぞれを0.7重量％の添加量にす るか、または顔料上へのシランの全添加量を1.4重量％にした。 実施例 ８ 実施例２と同じであるが、シランをヘキシルトリメトキシシランに変え、顔料 上へのシランの添加量を0.7重量％にした。 実施例 ９ 実施例２と同じであるが、シランをメチルトリメトキシシランに変え、顔料上 へのシランの添加量を0.7重量％にした。 実施例 10 実施例２と同じであるが、シランをオクチルデシルトリエトキシシランに変え 、顔料上へのシランの添加量を0.7重量％にした。 耐湿性 実施例１〜Ｃ５の材料を、90％湿度／90°Fの環境室中、曝露時間７日で湿度 に対する耐性について評価した。データを以下の表１に示す。顔料の光学的性質 の尺度として、着色力（TS）を使用した。白色顔料が白色度および明度を与える 能力の尺度であるTSは、分光光度計を使用して、灰色に着色したビニルシートの 反射率の読みによって測定した。反射率が高い程、着色力は高い。表１は、環境 室に曝露する前および後のTSの変化(デルタTS)の結果を示している。 表１に示したように、有機珪素処理をしなかった場合の、着色力の変化によっ て測定された光学的性質の損失は、容易に明らかである。 処理量 実施例２および比較実施例４の処理されたTiO₂顔料について、処理量を試験し た。トン／時によって測定される処理量は、実施例２の処理された顔料の製造で は、比較実施例４の未処理のTiO₂に対して約14％増加したことがわかった。 耐黄変性 さらに、処理したTiO₂顔料の品質を試験するために、耐黄変性について、その 性質を試験した。TiO₂顔料は、処方添加剤、特にポリエチレンに使用するフェノ ール系酸化防止剤と相互作用する傾向があり、黄変が生じる問題がある。酸化防 止剤による黄変は、高められた温度で処理した後に顕著であり、そしてある波長 の光に比較的短期間露光することによってさらに悪化する可能性がある。黄変は デルタｂとして表され、これは顔料をヒンダードアミンおよび酸化防止剤を用い てポリマーマトリックス中に分散した後に、Hunterlab色差テスターによって測 定した色反射率における違いを示している。24時間試験では、TiO₂を、鉱油／石 油中に溶解したTinuvin 770（ヒンダードアミン光安定剤、Ciba-Geigyより入手 可能）および2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（BHT）と混合し、紫 外光に24時間、曝露した。この試験の結果を表２に示す。14日試験では、TiO₂を BHT、Tinuvin 770および低密度ポリエチレンと混合し、そしてUV光に14日曝露し た。この試験の結果を表３に示した。実施例１〜５の結果を以下の表２に示す。 実施例２、４および６〜10の結果を以下の表３に示す。 表２および３に示したように、コーティングされたTiO₂への有機珪素処理は、 光安定性を改善する。 これまで述べてきたように、当業者は本発明の本質的な特徴を容易に確かめる ことができ、そしてその精神および範囲から離れるこ となく、本発明の種々の変更および改良を加えて、様々な用途および条件に適合 させることができる。上述のように、これまでに本発明をある程度特定して説明 してきたが、以下の請求の範囲は、そのように限定されるものではなく、請求の 範囲の各要素の表現およびそれと同等のものに相当する請求の範囲が与えられる べきものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，Ｃ Ｚ，ＥＥ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ， ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 リード，オーステイン・ヘンリー・ジユニ ア アメリカ合衆国テネシー州37134−9621. ニユージヨンソンビル．ドツグウツドドラ イブ952

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．アルミナからなるコーティングを有するルチル形TiO₂粒子の、セリウムイオ ンを含まない顔料であって、この顔料上に会合した、TiO₂重量の0.05〜２重量％ のフッ化物イオンを有する顔料において、少なくとも一つの有機珪素化合物が、 コーティングされたTiO₂を基準にして、約0.3〜約5.0重量％の量で存在すること を特徴とする上記の顔料。 ２．アルミナからなるコーティングを有するルチル形TiO₂粒子の顔料であって、 顔料上に会合した、TiO₂重量の0.05〜５重量％の、 Na₇Ce₆F₃₁、 K₇Ce₆F₃₁、 Li₇Ce₆F₃₁、または (NH₄)₇Ce₆F₃₁ を有する顔料において、少なくとも一つの有機珪素化合物が、コーティングさ れたTiO₂顔料を基準にして、約0.3〜約5.0重量％の量で存在することを特徴とす る上記の顔料。 ３．ポリオレフィンおよび請求項１または２記載の顔料からなる、ポリオレフィ ンマトリックス。 ４．粉末コーティングおよび請求項１または２記載の顔料からなる、粉末コーテ ィング組成物。 ５．有機珪素化合物が、式 Ｒ_xＳｉ(R′)_4-x （式中、Ｒは少なくとも１〜約20個の炭素原子を有する、非加水分解性の、脂 肪族、環式脂肪族または芳香族の基であり； R′はアルコキシ、ハロゲン、アセトキシもしくはヒドロキシま たはそれらの混合物から選ばれる加水分解性基であり；そして ｘ＝１〜３である） を有する、請求項１または２記載の組成物。 ６．有機珪素化合物が、式： （式中、Ｒは有機または無機基であり； ｎは０〜３であり；そして ｍ≧２） を有するポリシロキサンからなる、請求項５記載の組成物。 ７．有機珪素化合物が、コーティングされたTiO₂顔料を基準にして約0.3〜約2.0 重量％の量で存在し、そして有機珪素化合物がオクチルトリエトキシシランであ る、請求項５記載の組成物。 ８．TiO₂顔料上に会合したフッ化物イオンを有するアルミナからなるコーティン グを有するTiO₂顔料の製造法において、前記コーティングされたTiO₂顔料の光学 的性質を改善するために少なくとも一つの有機珪素化合物を添加することを特徴 とする方法。 ９．有機珪素化合物が、コーティングされた顔料の重量を基準にして約0.3〜約5 .0重量％の量で存在し、そして有機珪素化合物が式： Ｒ_xＳｉ(R′)_4-x （式中、Ｒは少なくとも１〜約20個の炭素原子を有する、非加水分解性の、脂 肪族、環式脂肪族または芳香族の基であり； R′はアルコキシ、ハロゲン、アセトキシもしくはヒドロキシまたはそれら の混合物から選ばれる加水分解性基であり；そして ｘ＝１〜３である） を有する、請求項８記載の方法。 10．さらに、式： （式中、Ｒは有機または無機の基であり； ｎは０〜３であり；そして ｍ≧２） を有するポリシロキサンからなる、請求項９記載の方法。 11．リン酸を添加することによって、フッ化物イオンが燐酸塩で置き換えられる 、請求項８〜10記載の方法。 12．有機珪素化合物が、コーティングされた顔料の重量を基準にして約0.3〜約2 .0重量％の量で存在し、そして有機珪素化合物がオクチルトリエトキシシランで ある、請求項９記載の方法。 13．フッ化物イオンが燐酸イオンで置き換えられる、請求項１または２記載の組 成物。 14．ポリシロキサンが、ポリジメチルシロキサンである、請求項６記載の組成物 。