JPH09508156A - Lubricant additive - Google Patents

Lubricant additive

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JPH09508156A
JPH09508156A JP7519117A JP51911795A JPH09508156A JP H09508156 A JPH09508156 A JP H09508156A JP 7519117 A JP7519117 A JP 7519117A JP 51911795 A JP51911795 A JP 51911795A JP H09508156 A JPH09508156 A JP H09508156A
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JP
Japan
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metallic
composition
product
lubricant
dithiophosphate
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Application number
JP7519117A
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Japanese (ja)
Inventor
ドーナー、ジョン・フィリップス
ファーング、リーパオ・オスカー
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ExxonMobil Oil Corp
Original Assignee
Mobil Oil Corp
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 少なくとも１種の金属性ジチオカルバメートおよび少なくとも１種の金属性ジチオホスフェートからなる予備混合組成物および反応生成物は、潤滑剤およびグリースの抗摩耗特性と摩擦減少特性との相乗的作用を提供する。   (57) [Summary] The premix composition and reaction product consisting of at least one metallic dithiocarbamate and at least one metallic dithiophosphate provides a synergistic effect of the antiwear and friction reducing properties of lubricants and greases.

Description

【発明の詳細な説明】 潤滑剤用添加剤 本発明は金属性ジチオカルバメートと金属性ジチオホスフェートとの組成物お よび反応生成物、並びにそれらの相乗作用的特性に起因する潤滑剤用添加剤とし てのそれらの使用に関する。さらに詳しくは、本発明はかかる添加剤を含有する 潤滑剤およびグリース組成物に関する。 大きな荷重に付される機械装置は、金属表面の相対的な移動や摩擦や支持によ って生じる摩擦力のために劣化する。しばしば、かかる操作用の潤滑剤は金属の 摩耗を防止することができず、また摩擦係数を低下させることができないため、 機械装置の性能に悪影響を与える。抗摩耗添加剤および摩擦改良添加剤は、摩耗 を防止したり、燃料消費を減少させたり、機械の操作寿命を増加させるためにし ばしば使用されている。本明細書において用いられる「抗荷重(anti-load)」な る語は、場合により「抗摩耗」なる語に代えて使用されるが、「抗摩耗」なる語 は、この開示全体を通して使用する。 従来では、摩耗を最少化するのに、種々の添加剤を潤滑剤に添加して金属部分 上に保護被膜を形成していた。しかしながら、抗摩耗潤滑剤は、他の不都合な潤 滑特性を示し、たとえば、添加剤と金属面の間で化学反応が生じて腐食性の摩耗 を示したり、高温条件下の酸化による品質劣化を示していた。よって、かかる品 質劣化作用を防止するために、その後に補足的な潤滑化添加剤が必要となる。 他方、摩擦を最少化するため、種々の摩擦減少添加剤を潤滑剤に添加して滑ら かな表面被膜を形成していた。しかしながら、摩擦添加剤は金属表面全体を覆う ため、抗摩耗添加剤が金属表面に接して有効な被膜を形成することを妨げていた のである。なお、摩擦と摩耗は相互に異なる２つの現象である。このため、摩耗 を防止すると同時に摩擦を減少させるのは、抗摩耗添加剤と摩擦改良添加剤の両 者を存在させた場合でさえ、しばしば困難なのである。 本発明によれば、摩擦特性の低下と摩耗特性の低下の両方の低下を単一の添加 剤処方によって、予期できない結果が提供される。また、特定の抗摩耗剤と摩擦 改良剤の組合わせによる予備混合物を使用するかまたはこれらの物質の反応生成 物を使用することによって、相乗作用を得ることができる。この相乗作用的な挙 動は、単なる成分の混合工程(即ち、潤滑剤およびグリース組成物への混合)を介 しては達成することが不可能である。本発明は、機械や軸受や継手の潤滑化を含 め、多数の用途に非常に重要である。 潤滑油やグリースのような潤滑剤は、高温下での酸化的劣化にさらされたり、 長期間の自然界への暴露によって使用寿命の消耗に付されたりする。かかる劣化 は、多数の事例において酸度および粘度の両方によって立証されており、その劣 化は非常に激しい場合金属部分を腐食させる。加えて激しい酸化は、潤滑特性の 喪失につながり、特に極端な事例では潤滑化される装置の完全な破壊を引き起こ しうる。 ジオルガノジチオカルバミン酸の金属塩は潤滑剤用の抗酸化剤や抗摩耗剤や腐 食抑制添加剤のように、多数の機能を示すことが記載されている。またかかる金 属塩はその金属不活化特性が注目されている。 金属性ジチオホスフェートについては、エンジンオイルや工業油を含め、潤滑 剤およびグリースの多数の用途において有効な腐食／酸化抑制剤並びに抗摩耗添 加剤としての使用が既知である。 本発明の有益な作用は、同じ潤滑剤組成物内における好適な金属基とジチオホ スフェート基とジチオカルバメート基との内部相乗作用の結果のようである。本 発明の予備混合組成物および反応生成物は、グリースまたは潤滑剤組成物中で通 常使用される添加剤の存在下に使用した場合でも、良好な安定性と相溶性(適合 性)を示す。 ゴムおよびポリマー用途における金属性ジチオカルバメートの添加剤としての 使用は先行技術で既知である。米国特許第４２７８５８７号〔Wolffら〕はジア ルキルジチオカルバミン酸亜鉛を有効な促進剤および抗酸化剤として開示する。 米国特許第４９１９８３０号〔Ｆarngら〕はジチオカルバメートから得られた有 機ホスフェートの潤滑剤用添加剤としての使用を開示し、これは、著しい抗酸化 剤および抗摩耗剤特性を示す。 米国特許第５００２６７４号〔Ｆarngら〕には、ジチオカルバミン酸ジヒドロ カルビルから得られたアッシュレス(ashless)チオホスフェート(たとえば４,４- メチレンビス(ジチオカルバミン酸ジブチル))は有効な潤滑剤用多機能添加剤で あって、抗酸化剤および抗摩耗剤特性を示すことが開示されている。 米国特許第４２９０２０２号〔Levinら〕はジアルキルジチオリン酸モリブデ ンを開示し、これは、極圧添加剤および抗摩耗剤としての有用性を示す。金属性 ジチオホスフェート(たとえば、ジアルキルジチオリン酸亜鉛またはモリブデン) は、エンジンオイルや工業油を含め、多数の潤滑剤およびグリース用途における 有効な腐食／酸化抑制剤並びに抗摩耗添加剤としての使用が既知である。 米国特許第４６０４３８号〔Rowanら〕は相乗作用的抗摩耗組成物を開示し、 これは、硫化・ジアルキルジチオカルバミン酸モリブデンと、ジチオカルバミン 酸エステル、硫化油およびポリ硫化オレフィンからなる群から選ばれる有機硫黄 化合物とを含んでなる。ジチオカルバメートはさらに文献〔前記'４３８号の発 明者の一人(H.H.Farmer)が共著〕で検討されている。ジチオカルバメートの化学 およびそのメカニズムは、文献〔「潤滑グリースにおけるジチオカルバメート添加剤」、A .F.PolishukおよびH.H.Farmer、NLGI Spokesman、1979年、200〜205頁〕で検討 されている。 米国特許第２４９２３１４号〔olinら〕は置換ジチオカルバミン酸の金属塩の 製造法を開示する。アルキルジチオカルバミン酸の亜鉛塩の製法は当該金属塩の １つとして開示されている。 本発明は、相乗作用的な抗摩耗能および摩擦減少能を示す、金属性ジチオカル バメートおよび金属性ジチオホスフェートの反応生成物および予備混合組成物を 提供する。反応生成物は、用いる条件に従い広範に変化させることができるが、 その構造が(a)ジチオリン酸金属塩と(b)ジチオカルバミン酸金属塩とを含む場合 に有効である。金属は、ニッケル、アンチモン、モリブデン、銅、コバルト、鉄 、カドミウム、亜鉛、マンガン、ナトリウム、マグネシウム、カルシウムおよび 鉛から選択することができる。これらの生成物および組成物は潤滑剤およびグリ ースに対する添加剤として使用し、摩擦減少特性および抗摩耗特性を極圧下に向 上 させることができる。これらの生成物および組成物はエンジンの実用寿命を著し く延長させることができる。また、付加的な抗酸化性、清浄性、抗疲労特性、高 温安定性および抗腐食特性も潜在的に存在する。本発明の生成物は、グリースま たは潤滑剤組成物中で通常使用される他の添加剤の存在下に使用する場合でも、 良好な安定性と相溶性を示す。それらは、低い潤滑剤中濃度でも有用である。 本発明は潤滑油中での使用に適した添加剤を提供し、この添加剤は金属性ジチ オカルバメートと金属性ジチオホスフェートとを、好適な反応域において反応さ せるかまたは混合(予備混合組成物の場合)する方法によって製造される。好適な ジチオカルバメートはジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛、ニッケルおよびアン チモンである。最も好適なジチオカルバメートはジアルキルジチオカルバミン酸 アンチモンである。アルキル基は好適には炭素数２〜３０、より好適には８〜１ ５の鎖長である。ジアルキルジチオカルバミン酸アンチモンは以下のように示さ れる。 ジチオカルバメートは濃いこはく色の液体で、その１００℃の粘度は約５０Ｓ ＵＳ(７．２５mm2／s)である。引火点(開放式)は約１７１℃(３４０°F)である 。流動点は約−２３℃(−１０°F)である。 金属性ジチオカルバメート、たとえばジアルキルジチオカルバミン酸アンチモ ンは市場で入手できる〔R.T.Vanderbilt Chemical Company(商品名VanLube73)お よび他の供給元〕。金属性ジチオカルバメートはまた合成することもできる。ジ アルキルジチオカルバミン酸ナトリウムは、等モル量の水酸化ナトリウム、二級 ジアルキルアミンおよび二硫化炭素を以下に開示する条件に応じ水性媒体または 有機溶液中で反応させることによって合成することができる。 また、ジアルキルジチオカルバミン酸ナトリウムは、ジアルキルジチオカルバ ミン酸の他の金属塩、たとえばアンチモンや亜鉛を含んだ他の金属塩の製造に使 用することができる。ジアルキルジチオカルバミン酸アンチモンの製法は次の通 りである。 ジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛はジアルキルカルバミン酸ナトリウムと、 ＺnＳＯ4、ＺnＣｌ2またはＺn(ＯＨ)2との反応で製造することができる。 金属性ジチオカルバメートと金属性ジチオホスフェートを合する場合の一般的 な混合および反応条件は当該分野で知られた任意の好適な条件であってよい。温 度は通常−２０〜２５０℃の範囲で変化させることができる。温度は好適には５ ０〜１５０℃である。温度が７０〜１００℃である場合、混合よりもむしろ反応 が生じうる。溶媒使用の場合、反応条件を変化させることができる。通常、大気 圧または周囲圧を使用する。しかしながら、所望により加圧または減圧を使用す ることができる。反応に必要な時間は、主として使用される温度、圧力および溶 媒(存在する場合)に応じて変化させることができる。溶媒は、用いる場合、極性 または非極性であってよい。極性溶媒にはアセトン、アルコール、エーテルおよ びエステルが包含される。非極性溶媒には脂肪族および芳香族炭化水素の両者が 包含される。 本発明に有用な金属性ジチオホスフェートにはジチオリン酸モリブデン、亜鉛 、銅、鉛、マグネシウムおよびカドミウムが包含される。ジアルキルホスホロチ オン酸モリブデンは数箇所の供給元から入手することができる〔たとえばR.T.Va nd erbilt Chemical Company(商品名Molyvan L)によって販売されている〕。本発明 に有用な最も好適な化合物は以下に示すような硫化・オルガノホスホロジチオン 酸オキシモリブデンである。 〔式中、Ｒはアルキルまたはアルキルアリールで、m＝２〜３、ｎ＝２〜１、m ＋n＝４である。〕 上記化合物は米国特許第３４００１４０号、第３４９４８６６号並びに米国特 許第４２９０９０２号にすでに開示されている。Ｒはアルキル、シクロアルキル 、アリールまたはアルカリール(alkaryl)基であってよい。殆どの場合、それは 炭素数２〜３０のアルキル鎖である。これらジチオホスフェート(ホスホロジチ オエートとしても知られている)は暗緑色の液体で、温度１００℃の粘度は約５ ６ＳＵＳ(９０mm2／s)である。引火点(開放式)は約１６６℃(３３０°Ｆ)である 。流動点は約−３７℃(−３５°Ｆ)である。 ジアルキルホスホロチオン酸モリブデンの製造では、モリブデート反応体１モ ル当たり２モルのホスホロジチオン酸反応体を用いて、モリブデン１原子当たり １つのホスホロジチオエート基で最大の収率を得ることが重要である。反応には 触媒は不要である。水は適した溶媒であるが、他の不活性溶媒、たとえば低粘度 の芳香族系油を存在させることができる。 反応生成物はホスホロジチオン酸反応体中の有機基に応じて固体または液体と することができる。モリブデン含有生成物が固体である場合、ろ過で当該生成物 を回収する。モリブデン含有生成物が液体である場合には、いずれの副生物をも ろ去し、溶媒を留去する。 ジチオホスフェートは、水酸化アルカリ金属(たとえば、水酸化マグネシウム 、水酸化ベリリウム)または水酸化アンモニウムの溶液中に酸化モリブデン(III) を溶解し、次いでほぼ当量(水酸化物基準)の強力な鉱酸(たとえば硫酸)を合する こ とによって製造することができる。オルガノホスホロジチオン酸反応体は、一価 アルコールまたはフェノールを五硫化リンでモル比４:１にて処理することによ って製造することができる。次いで、その後の最終操作によってホスホロジチオ ン酸反応体をモリブデート溶液に添加して、硫化オルガノホスホロジチオン酸オ キシモリブデンを形成する。 ここで重要なことは、ホスホロジチオン酸とモリブデート溶液の混合物を還流 温度(たとえば８５〜１００℃)で加熱することである。反応時間は約１〜５時間 である。 本発明の一般的な反応は以下の通りである(ただし、ブレンド混合物よりもむ しろ反応生成物が得られる)。 適した金属基(即ちＭoおよびＳｂ)、ジチオホスフェート基およびジチオカル バメート基を含有する構造、これらの基は、相乗作用的に機能して、抗摩耗担持 特性および摩擦減少特性を付与する。 混合組成物および反応生成物の製造では、一方または他方の成分を過剰に使用 することもできる。金属性ジチオカルバメートまたは金属性ジチオホスフェート のいずれかを、モル量以下またはモル量以上のモル量で使用することができる。 金属性ジチオカルバメートおよび金属性ジチオホスフエートは、１:９〜９:１の 任意の比率で合することができる。 本発明の添加剤に有用なベース潤滑剤は、天然または合成に拘わらず、潤滑化 粘度を有する任意の油である。天然の油にはパラフィン油、ナフテン油またはそ れらの混合物、中性留出油およびブライトストックが包含される。合成油の中で も、ポリオレフィン（合成炭化水素）油、たとえばポリオレフィンおよび水素添 加ポリオレフィン、とくにポリ(アルファ)オレフィンおよび水素添加ポリ(アル ファ)オレフィンが挙げられる。これらは、炭素数５〜２０のオレフィン、とく に炭素数８〜１４のオレフィン、たとえばポリ１-デセンおよび水素化ポリ１-デ センから得られ、またポリブテン(ポリイソブテンを含む)から得られる。 二塩基酸のエステルもまた合成油として使用することができる。これには、炭 素数６〜９の二塩基酸(たとえばセバシン酸、アゼライン酸、アジピン酸)と、分 枝鎖アルコール(たとえば、２−エチルヘキサノール)または炭素数８〜１０のオ キソアルコールとのエステルが包含される。有用なエステルには、ジ(２−エチ ルヘキシル)セバケート、ジ(２−エチルヘキシル)アジペートおよびジブチルフ タレートが包含される。 ネペンチルポリオール(ネペンチルグリコールを含む)、トリメチロールプロパ ン、トリエチロールプロパンおよびペンタエリスリトールのようなポリオールの エステルも、同様に合成炭化水素油として使用することができる。かかるポリオ ールと一塩基カルボン酸(たとえば炭素数５〜９の酸または酸混合物)とのエステ ルも例として挙げられる。 ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールおよびポリオキシアルキ レングリコール混合物のようなポリグリコールもまた合成油として使用すること ができる。 また、想定されるベース潤滑剤はグリース形成量の増粘剤を前記した油の１つ に添加して配合したグリースとすることができる。この目的に、広範な材料を使 用することができる。これらの増粘剤またはゲル化剤には、得られるグリースが 所望のコンシステンシーとなるような程度のグリース形成量にて、潤滑油中に分 散させた任意の通常の金属塩や金属セッケンが包含される。配合に使用可能な他 の増粘剤は、非セッケン系増粘剤、たとえば変性クレイおよびシリカ並びにアリ ール尿素が包含される。 本発明の目的を達成するには、潤滑剤組成物は０.０１〜８重量％、より好適 には１.５〜６重量％の前記した相乗作用調製物を含むべきである。任意の他の 潤滑剤用添加剤も約１５重量％までの量でその既知目的の為に潤滑剤組成物中に 合することができる。 以上、本発明全般を説明してきたが、次に、特定の実施例を挙げる。それらは 説明のためのみのもので本発明を制限する意図はない。 実施例１ ジチオリン酸モリブデンとジチオカルバミン酸アンチモンの予備混合組成物 ジチオリン酸ジ-２-エチルヘキシルモリブデン(R.T.Vanderbilt Chemical Com panyから市販、商品名Molyvan L)約１７グラムおよびジアミルジチオカルバミン 酸アンチモン(R.T.Vanderbilt Chemical Companyから市販、商品名Vanlube73)３ グラムをミキサーにより室温で１時間一緒に混合した。その後、黄緑色の液体約 ２０グラムを所望の混合生成物として回収した。 実施例２ ジチオリン酸モリブデンとジチオカルバミン酸アンチモンの予備混合組成物 ジチオリン酸ジ-２-エチルヘキシルモリブデン約１４グラムおよびジアミルジ チオカルバミン酸アンチモン６グラムをミキサーにより室温で１時間一緒に混合 した。その後、黄緑色の液体約２０グラムを所望の混合生成物として回収した。 実施例３ ジチオリン酸モリブデンとジチオカルバミン酸アンチモンの予備混合組成物 ジチオリン酸ジ-２-エチルヘキシルモリブデン約１０グラムおよびジアミルジ チオカルバミン酸アンチモン１０グラムをミキサーにより室温で１時間一緒に混 合した。その後、黄緑色の液体約２０グラムを所望の混合生成物として回収した 。 実施例４ ジチオリン酸モリブデンとジチオカルバミン酸アンチモンの反応生成物 ジチオリン酸ジ-２-エチルヘキシルモリブデン(R.T.Vanderbilt Chemical Com panyから市販、商品名Molyvan L)約１７グラムおよびジアミルジチオカルバミン 酸アンチモン(R.T.Vanderbilt Chemical Companyから市販、商品名Vanlube73)３ グラムをミキサーにより８０℃で１時間一緒に混合した。その後、黄緑色の液体 約２０グラムを所望の生成物として回収した。 実施例５ ジチオリン酸モリブデンとジチオカルバミン酸アンチモンの反応生成物 ジチオリン酸ジ-２-エチルヘキシルモリブデン約１４グラムおよびジアミルジ チオカルバミン酸アンチモン６グラムをミキサーにより８０℃で１時間一緒に混 合した。その後、黄緑色の液体約２０グラムを所望の生成物として回収した。 実施例６ ジチオリン酸モリブデンとジチオカルバミン酸アンチモンの反応生成物 ジチオリン酸ジ-２-エチルヘキシルモリブデン約１０グラムおよびジアミルジ チオカルバミン酸アンチモン１０グラムをミキサーにより８０℃で一緒に混合し た。その後、黄緑色の混合物約１９.５グラムを所望の生成物として回収した。 実施例７ ジチオリン酸モリブデンとジチオカルバミン酸アンチモンの反応生成物 ジチオリン酸ジ-２-エチルヘキシルモリブデン約８５グラムおよびジアミルジ チオカルバミン酸アンチモン１５グラムをミキサーにより１００℃で一緒に混合 した。その後、緑色の液体と黄色の固体の混合物を所望の生成物として回収した 。 実施例８ ジチオリン酸モリブデンとジチオカルバミン酸アンチモンの反応生成物 ジチオリン酸ジ-２-エチルヘキシルモリブデン約５０グラムおよびジアミルジ チオカルバミン酸アンチモン５０グラムをミキサーにより８０℃にて１時間、さ らに１００℃でもう１時間一緒に混合した。その後、緑色の液体と黄色の固体の 混合物を所望の生成物として回収した。 摩耗減少特性 実施例の各生成物を非添加リチウムグリースと混合し、四球摩耗試験(１２０ ０rpm、荷重４０kg、６０分、７５℃(１６７°Ｆ)を用い、抗摩耗特性について 評価した。摩耗コン直径(ＷＳＤ)をミリメートル単位で記録し、また摩擦係数( ＣＦ)を記録した。実施例の各生成物をベースグリースに表１に示した濃度で混 合した。 四球摩耗試験においては、３球の固定球を対照潤滑剤またはベースグリース( この試験ではパラフィン-ナフテン系鉱油＋リチウム増粘剤(１２-ヒドロキシお よび獣脂脂肪酸の混合物から製造))中に設置した。試験される化合物をそこに添 加 し、４番目の球を、装置上に載置されたチャック内に設置する。この装置は既知 速度と既知荷重で球を回転させるのに使用することができる。試料を、０.５イ ンチのステンレス鋼球(５２１００鋼)を用い、所定の期間(代表的には３０分お よび６０分)試験した。摩耗コンの直径を試験終了後に測定した。 上記結果によれば、実施例の各添加剤は摩擦減少活性および著しい抗摩耗活性 を示すことが証明された。最も有効なグリースおよび添加剤組成物は実施例４( ６％)と実施例８(３％)である。なぜなら、それらは、ベースグリースに比し、 最も小さな摩耗コン直径および摩擦係数を示したからである。 カメロン-プリント(Cameron Plint)摩耗試験 カメロン-プリント摩耗試験は、往復摩擦試験機を用いて摩擦力を測定するも のである。この試験機は点接触(点接触は平面上の球を使用する)とは対照的な線 接触を採用する。線接触試験片の操作条件は５０Ｈz、荷重１００Ｎおよびスト ローク０.７６mmである。温度は５０℃から１６５℃へ傾斜させた。試験期間は ３０分であった。試料試験片は、仕上げ表面荒さ０.４５ミクロンの硬質鋼(６２ ロックウエルc)グラウンド・ゲージ・プレート(ground gauge plate)および接触 体としての長さ１６mmの窒化鋼合わせピン(直径６mm、６０Ｒc)を含んでなる。 プレートの冶金法および線接触は、各々英国標準規格ＢＳ４６５９および１８０ ４に定義されている。鋼試験片は潤滑剤約１０mlに浸漬した。摩擦係数は摩擦力 を荷重値(代表的には１００Ｎ)で割って算出し、一般的には反復精度±０.００ ５であった。 表２において、実施例の各添加剤を含むグリース組成物は、ベースグリースに 比し、摩擦係数の減少を示した。 最適ＳＲＶ摩擦および摩耗試験 最適ＳＲＶ摩擦および摩耗試験は、高速振動下での潤滑剤および材料の摩擦、 摩耗およびブレイクアウエイ・トルク(breakaway torque)特性を評価する。移動 自在な試験片を固定試験片上で振動させころがり摩擦とすべり摩擦をシュミレー トする。点接触、線接触および面接触の形態でシュミレートすることができる。 荷重(この場合には１００Ｎ)を５０℃で３０分間維持する。振動数は５０Ｈzで ある。すべり摩擦測定のストロークは１mmである。試験において、１０mmの鋼球 を、特定荷重下にグリースまたは潤滑剤で潤滑化したラップ鋼デイスク上で振動 させて、焼き付きが起こるまで試験する。所定の期間終了時に、底部デイスクを ヘプタンで清浄化し、摩耗コンをプロフィロメーターを用いて測定する。摩耗コ ンの深さ測定値と巾測定値の両者を試験中に生じた摩耗の尺度として記録する。 これらのデータから、摩擦係数を算出することができる。 各実施例の生成物は、ベースグリースに比し摩擦係数の低下を示した。ただし 、各成分を単に混合した場合の実施例よりも、混合を高温で行った場合の実施例 (明らかに、反応が生じた)において、摩擦係数がより低くなる傾向があった。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Additives for Lubricants The present invention relates to compositions and reaction products of metallic dithiocarbamates and metallic dithiophosphates, and additives for lubricating agents due to their synergistic properties. Regarding their use. More specifically, the invention relates to lubricant and grease compositions containing such additives. Machines subjected to heavy loads deteriorate due to the relative movement of metal surfaces and the frictional forces created by friction and support. Often, such operating lubricants are unable to prevent metal wear and reduce the coefficient of friction, thus adversely affecting the performance of machinery. Anti-wear and friction modifying additives are often used to prevent wear, reduce fuel consumption, and increase the operating life of machines. As used herein, the term "anti-load" is sometimes used in place of the term "anti-wear", but the term "anti-wear" is used throughout this disclosure. Conventionally, various additives have been added to lubricants to form protective coatings on metal parts in order to minimize wear. However, antiwear lubricants exhibit other adverse lubrication properties, such as corrosive wear due to chemical reactions between additives and metal surfaces, and deterioration due to oxidation under high temperature conditions. Was there. Therefore, a supplemental lubrication additive is then required to prevent such quality deterioration effects. On the other hand, in order to minimize friction, various friction reducing additives have been added to lubricants to form smooth surface coatings. However, because the friction additive covers the entire metal surface, it has prevented the antiwear additive from contacting the metal surface and forming an effective coating. Note that friction and wear are two different phenomena. For this reason, it is often difficult to prevent wear and at the same time reduce friction, even in the presence of both antiwear additives and friction modifying additives. According to the present invention, a single additive formulation providing both reduced friction and reduced wear properties provides unpredictable results. Also, a synergistic effect can be obtained by using pre-mixtures with specific antiwear and friction modifier combinations or by using the reaction products of these materials. This synergistic behavior cannot be achieved through a simple component mixing step (ie mixing into the lubricant and grease composition). The present invention is very important for many applications, including lubrication of machinery, bearings and joints. Lubricants such as lubricating oils and greases are subject to oxidative deterioration at high temperatures and are subject to exhaustion of their service life due to long-term exposure to nature. Such deterioration is evidenced in both cases by both acidity and viscosity, which, if very severe, corrodes metal parts. In addition, severe oxidation can lead to the loss of lubricating properties, which can lead to a complete failure of the lubricated device, especially in extreme cases. It is described that the metal salt of diorganodithiocarbamic acid exhibits many functions, such as an antioxidant for lubricants, an antiwear agent, and a corrosion inhibitor additive. Further, such metal salts have been attracting attention for their metal inactivating property. BACKGROUND OF THE INVENTION Metallic dithiophosphates are known for use as effective corrosion / oxidation inhibitors and antiwear additives in many lubricant and grease applications, including engine and industrial oils. The beneficial effects of the present invention appear to be the result of internal synergism of suitable metal, dithiophosphate and dithiocarbamate groups within the same lubricant composition. The premix compositions and reaction products of the present invention exhibit good stability and compatibility (compatibility) even when used in the presence of additives commonly used in grease or lubricant compositions. The use of metallic dithiocarbamates as additives in rubber and polymer applications is known in the prior art. U.S. Pat. No. 4,278,587 [Wolff et al.] Discloses zinc dialkyldithiocarbamate as an effective accelerator and antioxidant. U.S. Pat. No. 4,919,830 [Farng et al.] Discloses the use of organic phosphates derived from dithiocarbamates as additives for lubricants, which exhibit outstanding antioxidant and antiwear properties. U.S. Pat. No. 5,002,674 [Farng et al.] Discloses an ashless thiophosphate obtained from dihydrocarbyl dithiocarbamate (eg 4,4-methylenebis (dibutyldithiocarbamate)) as an effective multifunctional additive for lubricants. It is disclosed that it exhibits antioxidant and antiwear properties. US Pat. No. 4,290,202 [Levin et al.] Discloses molybdenum dialkyldithiophosphates, which demonstrate utility as extreme pressure additives and antiwear agents. Metallic dithiophosphates (eg, zinc or molybdenum dialkyldithiophosphates) are known for use as effective corrosion / oxidation inhibitors and antiwear additives in many lubricant and grease applications, including engine oils and industrial oils. is there. U.S. Pat. No. 4,640,438 [Rowan et al.] Discloses a synergistic antiwear composition comprising molybdenum sulfurized dialkyldithiocarbamate and an organic sulfur selected from the group consisting of dithiocarbamate esters, sulfurized oils and polysulfurized olefins. And a compound. Dithiocarbamates are further discussed in the literature [co-authored by one of the inventors of the '438 (HH Farmer)]. The chemistry of dithiocarbamates and their mechanisms have been reviewed in the literature ["Dithiocarbamate Additives in Lubricating Greases", AF Polishuk and HH Farmer, NLGI Spokesman, 1979, pp. 200-205]. U.S. Pat. No. 2,492,314 [olin et al.] Discloses a process for preparing metal salts of substituted dithiocarbamic acids. A method for producing a zinc salt of alkyldithiocarbamic acid is disclosed as one of the metal salts. The present invention provides reaction products and premix compositions of metallic dithiocarbamates and metallic dithiophosphates that exhibit synergistic antiwear and friction reducing capabilities. The reaction product can be varied over a wide range according to the conditions used, but it is effective when its structure contains (a) metal salt of dithiophosphate and (b) metal salt of dithiocarbamic acid. The metal can be selected from nickel, antimony, molybdenum, copper, cobalt, iron, cadmium, zinc, manganese, sodium, magnesium, calcium and lead. These products and compositions can be used as additives to lubricants and greases to improve friction-reducing and antiwear properties to extreme pressures. These products and compositions can significantly extend the useful life of an engine. There is also the potential for additional antioxidant, cleansing, anti-fatigue properties, high temperature stability and anti-corrosion properties. The products of the present invention exhibit good stability and compatibility even when used in the presence of greases or other additives normally used in lubricant compositions. They are also useful at low lubricant concentrations. The present invention provides an additive suitable for use in a lubricating oil, which additive reacts or mixes the metallic dithiocarbamate and metallic dithiophosphate in a suitable reaction zone (premix composition). In some cases) is manufactured by the method. Suitable dithiocarbamates are zinc dialkyldithiocarbamate, nickel and antimony. The most preferred dithiocarbamate is antimony dialkyldithiocarbamate. The alkyl group preferably has a chain length of 2 to 30 carbon atoms, and more preferably 8 to 15 carbon atoms. Antimony dialkyldithiocarbamate is shown below. Dithiocarbamate is a dark amber liquid whose viscosity at 100 ° C. is about 50 S US (7.25 mm 2 / s). The flash point (open type) is about 171 ° C (340 ° F). The pour point is about -23 ° C (-10 ° F). Metallic dithiocarbamates such as antimony dialkyldithiocarbamate are commercially available [RTVanderbilt Chemical Company (VanLube 73) and other sources]. Metallic dithiocarbamates can also be synthesized. Sodium dialkyldithiocarbamate can be synthesized by reacting equimolar amounts of sodium hydroxide, secondary dialkylamine and carbon disulfide in an aqueous medium or organic solution depending on the conditions disclosed below. Further, sodium dialkyldithiocarbamate can be used for producing other metal salts of dialkyldithiocarbamate, for example, other metal salts containing antimony and zinc. The method for producing antimony dialkyldithiocarbamate is as follows. Zinc dialkyldithiocarbamate can be prepared by reacting sodium dialkylcarbamate with ZnSO 4 , ZnCl 2 or Zn (OH) 2 . The general mixing and reaction conditions for combining the metallic dithiocarbamate and metallic dithiophosphate can be any suitable conditions known in the art. The temperature can usually be changed in the range of -20 to 250 ° C. The temperature is preferably 50-150 ° C. If the temperature is 70-100 ° C., the reaction may occur rather than mixing. When using a solvent, the reaction conditions can be changed. Usually atmospheric or ambient pressure is used. However, elevated or reduced pressure can be used if desired. The time required for the reaction can vary depending mainly on the temperature, pressure and solvent (if present) used. The solvent, if used, may be polar or non-polar. Polar solvents include acetone, alcohols, ethers and esters. Non-polar solvents include both aliphatic and aromatic hydrocarbons. Metallic dithiophosphates useful in the present invention include molybdenum dithiophosphate, zinc, copper, lead, magnesium and cadmium. Molybdenum dialkylphosphorothionate is available from several sources [eg, sold by RTV nd erbilt Chemical Company (trade name Molyvan L)]. The most preferred compound useful in the present invention is oxymolybdenum sulfurized organophosphorodithionate as shown below. [In the formula, R is alkyl or alkylaryl, and m = 2 to 3, n = 2-1 and m + n = 4. The above compounds have already been disclosed in US Pat. Nos. 3,400,140, 3,494,866 and US Pat. No. 4,290,902. R may be an alkyl, cycloalkyl, aryl or alkaryl group. Most often it is an alkyl chain of 2 to 30 carbons. These dithiophosphates (also known as phosphorodithioates) are dark green liquids and have a viscosity of about 56 SUS (90 mm 2 / s) at a temperature of 100 ° C. The flash point (open type) is about 166 ° C (330 ° F). The pour point is about -37 ° C (-35 ° F). In the production of molybdenum dialkylphosphorothionate, it is important to use 2 moles of phosphorodithioate reactant per mole of molybdate reactant to obtain maximum yield with one phosphorodithioate group per atom of molybdenum. . No catalyst is required for the reaction. Water is a suitable solvent, but other inert solvents such as low viscosity aromatic oils may be present. The reaction product can be solid or liquid, depending on the organic groups in the phosphorodithioic acid reactant. If the molybdenum-containing product is a solid, collect the product by filtration. If the molybdenum-containing product is a liquid, any by-products are filtered off and the solvent is distilled off. Dithiophosphates dissolve molybdenum (III) oxide in solutions of alkali metal hydroxides (eg magnesium hydroxide, beryllium hydroxide) or ammonium hydroxide, and then dissolve in approximately equivalent amounts (based on hydroxide) of a strong mineral acid. It can be prepared by combining (for example, sulfuric acid). The organophosphorodithioic acid reactant can be prepared by treating a monohydric alcohol or phenol with phosphorus pentasulfide in a molar ratio of 4: 1. The phosphorodithionate reactant is then added to the molybdate solution by a subsequent final operation to form the oxymolybdenum sulphide organophosphorodithionate. What is important here is to heat the mixture of the phosphorodithioic acid and the molybdate solution at the reflux temperature (eg 85 to 100 ° C.). The reaction time is about 1 to 5 hours. The general reaction of the present invention is as follows (although a reaction product is obtained rather than a blended mixture). Structures containing suitable metal groups (ie Mo and Sb), dithiophosphate groups and dithiocarbamate groups, which groups act synergistically to impart antiwear bearing and friction-reducing properties. It is also possible to use one or the other component in excess in the preparation of the mixed composition and the reaction product. Either the metallic dithiocarbamate or the metallic dithiophosphate can be used in a molar amount up to or above the molar amount. The metallic dithiocarbamate and metallic dithiophosphate can be combined in any ratio from 1: 9 to 9: 1. The base lubricant useful in the additive of the present invention is any oil having a lubricating viscosity, whether natural or synthetic. Natural oils include paraffin oil, naphthenic oils or mixtures thereof, neutral distillates and bright stocks. Among the synthetic oils, mention may be made of polyolefin (synthetic hydrocarbon) oils such as polyolefins and hydrogenated polyolefins, especially poly (alpha) olefins and hydrogenated poly (alpha) olefins. They are obtained from olefins having 5 to 20 carbon atoms, in particular olefins having 8 to 14 carbon atoms, such as poly 1-decene and hydrogenated poly 1-decene, and also polybutenes (including polyisobutene). Esters of dibasic acids can also be used as synthetic oils. This includes an ester of a dibasic acid having 6 to 9 carbon atoms (for example, sebacic acid, azelaic acid, adipic acid) and a branched chain alcohol (for example, 2-ethylhexanol) or an oxo alcohol having 8 to 10 carbon atoms. Is included. Useful esters include di (2-ethylhexyl) sebacate, di (2-ethylhexyl) adipate and dibutyl phthalate. Esters of polyols such as nepentyl polyols (including nepentyl glycol), trimethylolpropane, trimethylolpropane and pentaerythritol can likewise be used as synthetic hydrocarbon oils. Esters of such polyols with monobasic carboxylic acids (eg C5-9 acids or acid mixtures) are also mentioned by way of example. Polyglycols such as polypropylene glycol, polyethylene glycol and polyoxyalkylene glycol mixtures can also be used as synthetic oils. The envisaged base lubricant can also be a grease formulated by adding a grease-forming amount of a thickener to one of the abovementioned oils. A wide variety of materials can be used for this purpose. These thickeners or gelling agents include any conventional metal salt or metal soap dispersed in the lubricating oil in a grease-forming amount such that the resulting grease has the desired consistency. To be done. Other thickeners that can be used in the formulation include non-soap thickeners such as modified clays and silicas and aryl ureas. To achieve the object of the present invention, the lubricant composition should contain 0.01 to 8% by weight, more preferably 1.5 to 6% by weight of the abovementioned synergistic preparation. Any other lubricant additive can also be incorporated into the lubricant composition for its known purposes in amounts up to about 15% by weight. Having described the invention in general, we now give specific examples. They are for illustration only and are not intended to limit the invention. Example 1 Premixed composition of molybdenum dithiophosphate and antimony dithiocarbamate Di-2-ethylhexyl molybdenum dithiophosphate (commercially available from RT Vanderbilt Chemical Company, trade name Molyvan L) about 17 grams and antimony diamyl dithiocarbamate (from RT Vanderbilt Chemical Company). 3 grams of commercial Vanlube 73) were mixed together for 1 hour at room temperature with a mixer. Thereafter, about 20 grams of a yellow-green liquid was recovered as the desired mixed product. Example 2 Premixed composition of molybdenum dithiophosphate and antimony dithiocarbamate Approximately 14 grams of di-2-ethylhexyl molybdenum dithiophosphate and 6 grams of antimony diamyldithiocarbamate were mixed together in a mixer for 1 hour at room temperature. Thereafter, about 20 grams of a yellow-green liquid was recovered as the desired mixed product. Example 3 Premixed Composition of Molybdenum Dithiophosphate and Antimony Dithiocarbamate About 10 grams of di-2-ethylhexyl molybdenum dithiophosphate and 10 grams of antimony diamyldithiocarbamate were mixed together in a mixer for 1 hour at room temperature. Thereafter, about 20 grams of a yellow-green liquid was recovered as the desired mixed product. Example 4 Reaction product of molybdenum dithiophosphate and antimony dithiocarbamate Di-2-ethylhexyl molybdenum dithiophosphate (commercially available from RT Vanderbilt Chemical Company, tradename Molyvan L) About 17 grams and antimony diamyl dithiocarbamate (commercially available from RT Vanderbilt Chemical Company). 3 grams of Vanlube 73), tradename, were mixed together in a mixer at 80 ° C. for 1 hour. Thereafter, about 20 grams of a yellow-green liquid was recovered as the desired product. EXAMPLE 5 About 14 grams of the reaction product of molybdenum dithiophosphate and antimony dithiocarbamate di-2-ethylhexyl molybdenum dithiophosphate and 6 grams antimony diamyldithiocarbamate were mixed together at 80 ° C. for 1 hour in a mixer. Thereafter, about 20 grams of a yellow-green liquid was recovered as the desired product. Example 6 Reaction product of molybdenum dithiophosphate and antimony dithiocarbamate About 10 grams of di-2-ethylhexyl molybdenum dithiophosphate and 10 grams of antimony diamyldithiocarbamate were mixed together in a mixer at 80 ° C. Thereafter, about 19.5 grams of a yellow-green mixture was recovered as the desired product. Example 7 Reaction product of molybdenum dithiophosphate and antimony dithiocarbamate About 85 grams of di-2-ethylhexyl molybdenum dithiophosphate and 15 grams of antimony diamyldithiocarbamate were mixed together at 100 ° C. in a mixer. Then a mixture of green liquid and yellow solid was recovered as the desired product. Example 8 Approximately 50 grams of the reaction product of molybdenum dithiophosphate and antimony dithiocarbamate di-2-ethylhexyl molybdenum dithiophosphate and 50 grams of antimony diamyldithiocarbamate are mixed in a mixer for 1 hour at 80 ° C and another hour at 100 ° C. Mixed together. Then a mixture of green liquid and yellow solid was recovered as the desired product. Wear-Reducing Properties Each product of the examples was mixed with non-added lithium grease and evaluated for anti-wear properties using a four-ball wear test (120 rpm, load 40 kg, 60 minutes, 75 ° C. (167 ° F.). The diameter (WSD) was recorded in millimeters and the coefficient of friction (CF) was recorded.Each product of the examples was mixed with the base grease at the concentrations shown in Table 1. In the four-ball wear test, three balls were used. Fixed spheres were placed in a control lubricant or base grease (in this test paraffin-naphthenic mineral oil + lithium thickener (made from a mixture of 12-hydroxy and tallow fatty acids)) to which the compound to be tested was added. A fourth sphere is placed in a chuck mounted on the device, which can be used to rotate the sphere at a known speed and a known load. A less steel ball (52100 steel) was used for a predetermined period of time (typically 30 minutes and 60 minutes), and the diameter of the wear con was measured after the test was completed. Based on the above results, it was proved that each of the additives of the Examples exhibited a friction-reducing activity and a remarkable antiwear activity. The most effective grease and additive compositions are Example 4 (6%) and Example 8 (3%). Because they showed the smallest wear con diameter and coefficient of friction compared to the base grease. Cameron-Print Abrasion Test The Cameron-Print Abrasion Test measures the frictional force using a reciprocating friction tester. This tester employs line contact as opposed to point contact (point contact uses a sphere on a plane). The operating conditions of the line contact test piece are 50 Hz, a load of 100 N and a stroke of 0.76 mm. The temperature was ramped from 50 ° C to 165 ° C. The test period was 30 minutes. The sample test piece was made of hard steel (62 Rockwell c) ground gauge plate with a finished surface roughness of 0.45 micron and a 16 mm long nitrided steel mating pin (diameter 6 mm, 60 Rc) as a contact body. Comprises. Plate metallurgy and line contact are defined in British Standards BS 4659 and 1804, respectively. Steel specimens were immersed in about 10 ml of lubricant. The coefficient of friction was calculated by dividing the frictional force by the load value (typically 100 N), and generally the repeatability was ± 0.005. In Table 2, the grease composition containing each additive of the examples showed a reduction in the friction coefficient as compared with the base grease. Optimal SRV Friction and Wear Test The Optimal SRV Friction and Wear Test evaluates the friction, wear and breakaway torque properties of lubricants and materials under high speed vibration. A movable test piece is vibrated on a fixed test piece to simulate rolling friction and sliding friction. It can be simulated in the form of point contact, line contact and surface contact. The load (100N in this case) is maintained at 50 ° C for 30 minutes. The frequency is 50 Hz. The sliding friction measurement stroke is 1 mm. In the test, a 10 mm steel ball is oscillated under specific load on a lapped steel disc lubricated with grease or a lubricant and tested until seizure occurs. At the end of the predetermined period, the bottom disk is cleaned with heptane and the wear con is measured using a profilometer. Both the depth and width measurements of the wear con are recorded as a measure of the wear that occurred during the test. The friction coefficient can be calculated from these data. The products of each example showed a reduction in the coefficient of friction compared to the base grease. However, the friction coefficient tended to be lower in the example in which the mixing was performed at a high temperature (obviously, a reaction occurred) than in the example in which the respective components were simply mixed.

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Claims (1)

【特許請求の範囲】 １．潤滑剤またはグリースの抗摩耗特性と摩擦減少特性とを一緒に向上させる ための反応生成物であって、 当該生成物は(１)少なくとも１種の金属性ジチオカルバメートと、(２)少なく とも１種の金属性ジチオホスフェートとを温度７０〜１００℃で反応させてなる 生成物。 ２．潤滑剤またはグリースの抗摩耗特性と摩擦減少特性とを一緒に向上させる ための予備混合組成物であって、 当該組成物は(１)少なくとも１種の金属性ジチオカルバメートと、(２)少なく とも１種の金属性ジチオホスフェートとを混合させてなる組成物。 ３．金属性ジチオカルバメートの金属は亜鉛、ニッケル、アンチモン、銅、コ バルト、鉄、カドミウム、マンガン、ナトリウム、マグネシウム、カルシウムお よび鉛からなる群から選ばれる請求項１または２記載の生成物または組成物。 ４．金属性ジチオホスフェートはジアルキルジチオリン酸亜鉛またはジアルキ ルジチオリン酸モリブデンから選ばれる請求項１または２記載の生成物または組 成物。 ５．金属性ジチオカルバメートの金属と金属性ジチオホスフェートの金属は２ 種類の異なる金属である請求項１または２記載の生成物または組成物。 ６．ジアルキルジチオカルバミン酸のアルキル基は炭素原子数２〜３０の鎖長 を有する請求項１または２記載の生成物または組成物。 ７．金属性ジチオカルバメートはジアミルジチオカルバミン酸アンチモンであ って、金属性ジチオホスフェートはジ-２-エチルヘキシルジチオリン酸モリブデ ンである請求項１または２記載の生成物または組成物。 ８．潤滑油または当該潤滑油から調製されたグリースおよび有効量の請求項１ 記載の生成物を含んでなる潤滑剤組成物。 ９．潤滑油または当該潤滑油から調製されたグリースおよび有効量の請求項２ 記載の予備混合組成物を含んでなる潤滑剤組成物。 １０．金属性ジチオカルバメートと金属性ジチオホスフェートとは、比率１： ９〜９：１で反応させる請求項１記載の生成物。 １１．金属性ジチオカルバメートと金属性ジチオホスフェートとは、比率１： ９〜９：１で混合する請求項２記載の組成物。 １２．前記反応生成物は０.０１〜１０重量％量で存在する請求項８記載の潤 滑剤組成物。 １３．前記予備混合組成物は０.０１〜１０重量％量で存在する請求項９記載 の潤滑剤組成物。 １４．前記混合は温度範囲−２０〜７０℃で行う請求項２記載の組成物。 １５．１種の金属性ジチオカルバメートと１種の金属性ジチオホスフェートと を大気圧下に温度範囲７０〜１００℃で反応させることを含んでなる、向上した 抗摩耗特性と抗摩擦特性との相乗作用を示す潤滑剤用添加剤を製造する方法。 １６．１種の金属性ジチオカルバメートと１種の金属性ジチオホスフェートと を大気圧下に温度範囲−２０〜７０℃で混合させることを含んでなる、向上した 抗摩耗特性と抗摩擦特性との相乗作用を示す潤滑剤用添加剤を製造する方法。 １７．有効量の請求項１記載の生成物を潤滑剤またはグリースに添加してなる 、潤滑剤またはグリースの抗摩耗特性と摩擦減少特性とを一緒に向上させるため の方法。 １８．有効量の請求項２記載の組成物を潤滑剤またはグリースに添加してなる 、潤滑剤またはグリースの抗摩耗特性と摩擦減少特性とを一緒に向上させるため の方法。[Claims]   1. Together to improve the anti-wear and friction-reducing properties of lubricants or greases A reaction product for   The product is (1) at least one metallic dithiocarbamate and (2) at least Both are formed by reacting one kind of metallic dithiophosphate at a temperature of 70 to 100 ° C. Product.   2. Together to improve the anti-wear and friction-reducing properties of lubricants or greases A premixed composition for   The composition comprises (1) at least one metallic dithiocarbamate and (2) at least A composition obtained by mixing together one kind of metallic dithiophosphate.   3. The metals of the metallic dithiocarbamate are zinc, nickel, antimony, copper and co Baltic, iron, cadmium, manganese, sodium, magnesium, calcium The product or composition of claim 1 or 2 selected from the group consisting of:   4. Metallic dithiophosphates are zinc dialkyldithiophosphates or dialky A product or set according to claim 1 or 2 selected from molybdenum rudithiophosphate. Adult.   5. The metal of metallic dithiocarbamate and the metal of metallic dithiophosphate are 2 A product or composition according to claim 1 or 2 which is a different type of metal.   6. The alkyl group of dialkyldithiocarbamic acid has a chain length of 2 to 30 carbon atoms. A product or composition according to claim 1 or 2 having:   7. The metallic dithiocarbamate is antimony diamyldithiocarbamate. The metallic dithiophosphate is di-2-ethylhexyl dithiophosphate molybdate. The product or composition according to claim 1 or 2, which is   8. A lubricating oil or grease prepared from the lubricating oil and an effective amount thereof. A lubricant composition comprising the described product.   9. A lubricating oil or a grease prepared from the lubricating oil and an effective amount thereof. A lubricant composition comprising the described premix composition.   10. The metallic dithiocarbamate and metallic dithiophosphate have a ratio of 1: The product of claim 1 reacted at 9-9: 1.   11. The metallic dithiocarbamate and metallic dithiophosphate have a ratio of 1: The composition of claim 2 which is mixed at 9-9: 1.   12. Moisture according to claim 8, wherein the reaction product is present in an amount of 0.01 to 10% by weight. Lubricant composition.   13. 10. The premix composition is present in an amount of 0.01 to 10% by weight. Lubricant composition.   14． The composition according to claim 2, wherein the mixing is performed in a temperature range of -20 to 70 ° C.   15. One metallic dithiocarbamate and one metallic dithiophosphate Improved under atmospheric pressure in the temperature range 70-100 ° C. A method for producing an additive for a lubricant, which exhibits a synergistic effect of anti-wear property and anti-friction property.   16. One metallic dithiocarbamate and one metallic dithiophosphate Improved under atmospheric pressure in the temperature range of -20 to 70 ° C. A method for producing an additive for a lubricant, which exhibits a synergistic effect of anti-wear property and anti-friction property.   17． An effective amount of the product of claim 1 added to a lubricant or grease , Together to improve the anti-wear and friction-reducing properties of the lubricant or grease the method of.   18. An effective amount of the composition according to claim 2 added to a lubricant or grease , Together to improve the anti-wear and friction-reducing properties of the lubricant or grease the method of.
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