JPH09505620A - アニオンポリマーのオキセタンでのキャッピング - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 不飽和モノマーのリビングアニオンポリマーをオキセタンまたはアルキル置換オキセタンで好ましくキャップして、末端に第一級ヒドロキシル基を設ける。ヒドロキシルをキャップしたポリマーは、被覆材、シーラント、結合剤、並びにポリエステル、ポリアミド及びポリカーボネートとのブロックコポリマーの製造に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】 アニオンポリマーのオキセタンでのキャッピング 本発明は、不飽和モノマーのアニオン重合によって製造したポリマーの官能化 に係わる。本発明は特に、アニオンポリマーをキャップし、それによって末端に １個以上の官能基を設けることに係わる。 ｓ−ブチルリチウムなどのリチウム重合開始剤を用いて共役ジエンなどの不飽 和モノマーをアニオン重合させることは多くの参考文献に記載されている。米国 特許第４，４１７，０２９号、同第４，４６９，８２９号、同第４，５１８，７ ５３号及び同第４，７５３，９９１号には、リビングアニオンポリマーの重合を 停止させ、それによって末端に官能基を形成することが開示されている。本発明 にとって特に重要なのは末端ヒドロキシル基である。 本発明は、室温での粘度が低い、１個以上の末端官能基を有する水素化ブタジ エンポリマーを提供することを目的とする。本発明はまた、上記低粘度ポリマー を用いて被覆材（ｃｏａｔｉｎｇｓ）その他の高分子ポリマーを製造することも 目的とする。 本発明者は、リビング共役ジエンポリマーなどのリビングアニオンポリマーは オキセタンと反応させることにより 好ましく末端第一級ヒドロキシル基でキャップでき、このようなキャッピングに は酸化エチレンでのキャッピングに優る利点が有ることを発見した。キャップし たアニオンポリマー中に残った不飽和部分はその一部または全部を水素化し得、 また末端ヒドロキシル基は通常の反応によって他の官能基に変換可能である。 不飽和モノマーのアニオン重合は米国特許第４，０３９，５９３号及び同第Ｒ ｅ．２７，１４５号に開示され、良く知られている。重合は好ましくは、各リチ ウム部位にリビングポリマー主鎖を構築する一リチウム、二リチウムまたは多リ チウム重合開始剤で開始する。重合した共役ジエン炭化水素を有する典型的なリ ビングポリマー構造は、 Ｘ−Ｂ−Ｌｉ Ｘ−Ｂ／Ａ−Ｌｉ Ｘ−Ａ−Ｂ−Ｌｉ Ｘ−Ｂ−Ａ−Ｌｉ Ｘ−Ｂ−Ｂ／Ａ−Ｌｉ Ｘ−Ｂ／Ａ−Ｂ−Ｌｉ Ｘ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｌｉ Ｌｉ−Ｂ−Ｘ−Ｂ−Ｌｉ Ｌｉ−Ａ−Ｂ−Ｘ−Ｂ−Ａ−Ｌｉ 〔式中Ｂは１種以上の共役ジエン炭化水素の重合単位であり、Ａは１種以上のビ ニル芳香族化合物の重合単位であり、Ｂ／Ａは共役ジエン炭化水素とビニル芳香 族モノマーとのランダム重合単位であり、Ｘはｓ−ブチルリチウムなどの一リチ ウム重合開始剤、または１，３−フェニレン−ビス（３−メチル−１−フェニル ペンチリデン）ビスリチウムや１，３−ビス（１−リチオ−１，３−ジメチルフ ェニル）ベンゼンなどの二リチウム重合開始剤の残基である〕である。リビング アニオンポリマーの製造には、構造 〔式中各Ｒはメチル、エチル、ｎ−プロピルまたはｎ−ブチルであり、Ａ″は− ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−（１，３−プロピル）、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂ −（２−メチル−１，３−プロピル）及び−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）₂− ＣＨ₂−（２，２−ジメチル−１，３−プロピル）を含めたアルキル置換もしく は非置換プロピル架橋基であるか、またはＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂ −ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−（１，８−オクチル）などのアルキル置換もしくは非 置換オクチル架橋基である〕を有する官能化された重合開始剤など、一群の特殊 な重合開始剤も用い得る。リビングポリマーをオキセタンまたは置換オキセタン との反応によってキャップする。 共役ジエン炭化水素のアニオン重合は典型的には、ジエチルエーテルまたはグ リム（１，２−ジエトキシエタン）などの構造改変剤で、１，４−付加の量との 対比で所望量の１，２−付加が得られるように制御する。米国特許第Ｒｅ．２７ ，１４５号に開示されているように、ブタジエンポリマーまたはコポリマーの１ ，２−付加のレベルは水素化後の弾性に大いに影響し得る。 末端官能基を有する１，３−ブタジエンポリマーの１，２−付加は、後段に詳 述する該ポリマーの粘度に意外にも著しく影響する。約６体積％のジエチルエー テルまたは約１，０００ｐｐｍのグリムの存在下に５０℃で生起させた重合では 約４０％の１，２−付加が達成される。 ｓ−ブチルリチウム（ｓ−ＢｕＬｉ）及びｍ−ジイソプロペニルベンゼンの二 付加物による二リチウム重合開始も、ジエチルエーテル、グリムまたはトリエチ ルアミンなどの非反応性配位剤の存在を必要とし、前記配位剤が存在しなければ 一リチウム重合開始が実現する。エーテルは典型的には先に述べたアニオン重合 の間存在させ、特定のブタジエンポリマー構造の達成に通常必要とされるエーテ ル量は二リチウム重合開始の実現に十分である。 アニオン重合はしばしば、水を添加してリチウムを水酸化リチウム（ＬｉＯＨ ）として除去するか、またはアルコール（ＲＯＨ）を添加してリチウムをリチウ ムアルコキシド（ＬｉＯＲ）として除去することにより停止させる。本発明のポ リマーの場合は、オキセタンまたは１個以上のアルキル基を有する置換オキセタ ンとの反応、好ましくはオキセタンまたは３，３−ジメチルオキセタンとの反応 によってリビングポリマー鎖の伸長を停止させる。 オキセタンでのキャッピングは酸化エチレンでのキャッピングと同様に、水ま たはアルコールの添加によるリチウム除去後に第一級ヒドロキシル基をもたらす 。しかし、オキセタンは酸化エチレンよりも沸点が実質的に高く、かつ 毒性が実質的に低い。 リビングアニオンポリマーをオキセタンでキャップすると、ポリマーの水素化 を妨げるリチウム塩基が放出され、この塩基は好ましくは除去または中和される 。 共役ジエンポリマー中の不飽和部分は、米国特許第Ｒｅ．２７，１４５号及び 同第４，９７０，２５４号並びに米国特許出願第０７／７８５７１５号に開示さ れているニッケル触媒を用いればその９０％以上、好ましくは９５％以上を水素 化できる。好ましいニッケル触媒は、ニッケル２−エチルヘキサノエートの混合 物である。 ２個以上の末端ヒドロキシル基をキャップしたブタジエンまたはイソプレンポ リマーは、その粘度が５００ポアズ未満である場合溶媒無しで接着剤及び被覆材 中に用い得る。上記官能基は、官能化されたポリマーを固化させるような甚だし い原子間引力（ａｔｏｍｉｃ ａｔｔｒａｃｔｉｏｎｓ）を示さない。５００ポ アズより低い粘度を有する水素化ブタジエンポリマーは、ピーク分子量を５００ 〜２０，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００に限定し、かつ１，２− 付加の量を３０〜７０％、好ましくは４０〜６０％に限定することによって製造 する。 本発明のポリマーは、被覆材、シーラント及び結合剤の製造など、末端にヒド ロキシル基を有するポリマーにとって通常の用途を有する。３位にアルキル分枝 鎖を有するオキセタンを用いて製造したポリマーは、改善された熱安定性を具え た第一級ヒドロキシルを有すると考えられる。加えて、２個以上の末端ヒドロキ シル基を有する好ましい共役ジエンポリマーは、ポリウレタン、ポリカーボネー ト、ポリエステル、及び米国特許第４，９９４，５２６号に開示されたポリアリ ミドの製造の際に通常の化合物と共重合させ得る。共役ジエンポリマーが、３， ３−ジメチルオキセタンでのキャッピングにより製造したポリマーのようにβ炭 素中心において分枝している場合、当該生成物は改善された熱安定性及び加水分 解安定性を有すると考えられる。 １分子当たり１個以上の末端第一級ヒドロキシル基を有する水素化共役ジエン ポリマーを、リビングアニオンポリマーをオキセタンまたはアルキル置換オキセ タンでキャップすることにより製造した。好ましいポリマーは、ポリブタジエン 標準を用いるゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリマーのピーク分子量が １，０００〜１０，０００である場合、及び任意のブタジエンブロックの１，２ −付 加が４０〜６０％である場合、室温で低粘度の液体である。 以下の実施例においてピーク分子量は、既知のピーク分子量を有するポリブタ ジエン標準で校正するゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定した。溶媒はい ずれの試料の場合もテトラヒドロフランとした。 １，２−付加ビニル含量はクロロホルム溶液中での¹³Ｃ ＮＭＲによって測定 した。 粘度は、振動数毎秒１０ラジアンの動的振動モードの流動度測定動的機械的分 光計（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｄｙｎａｍｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐ ｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）において室温で測定した。実施例１ “リビング”アニオン重合イソプレン鎖をオキセタン（１，３−プロパンオキ シド）でキャップし、中間生成物のリチウムアルコキシドをプロトン化すること によって、１分子当たり約１個の末端ヒドロキシル基を有する線状イソプレンポ リマーを製造した。４０℃においてジエチルエーテル−シクロヘキサン（重量比 １０／９０）混合溶媒系中でイソプレンを、重合開始剤としてｓ−ＢｕＬｉを用 いて重合させ、それによって“リビング”ポリマー鎖の溶液（ポリ マー固体１７％）を得た。重合が実質的に完了してから、上記溶液のアリコート を過剰量のメタノールでの処理によってクエンチした（対照試料）。クエンチし た試料をゲル浸透クロマトグラフィーにより分析して、ポリマーのピーク分子量 （Ｍ_w）が１，０００であることを見出した。上記試料の¹³Ｃ核磁気共鳴（ＮＭ Ｒ）分析は３，４−イソプレン付加含量が４２モル％であることを示した。 “リビング”ポリマー溶液（セメント）のアリコートを過剰量のオキセタンで 処理して（オキセタン対ポリマー−リチウムのモル比２．４：１）、キャッピン グ反応を生起させた。キャッピング試薬添加の１分後、ポリマー溶液は“リビン グ”イソプレンセメントに典型的な淡黄色の色を失った。混合物を更に１．５時 間攪拌した。次に、試料を１／２ｍｌのＭｅＯＨで処理し、生成物を単離した。 キャップし、かつプロトン化した生成物のＧＰＣ及びＮＭＲ分析によって、線状 イソプレンポリマーの９９％がオキセタンとの反応に由来する第一級ヒドロキシ ル部分で一端をキャップされた鎖であることが判明した。 同じ“リビング”ポリマーセメントの類似のアリコートを様々な量のオキセタ ンで処理して、次の結果を得た。 これらの結果から、オキセタンで処理した“リビング”イソプレンポリマーは 反応してポリマー中間体をもたらし、この中間体を、リチウムアルコキシドをプ ロトン化する条件下に後処理すると第一級ヒドロキシル末端基を有するポリマー が得られることは明らかである。実施例２ 実施例１に述べたのと同様の操作を用い、“リビング”アニオン重合イソプレ ン鎖を３，３−ジメチルオキセタンでキャップし、中間生成物のリチウムアルコ キシドをプロトン化することによって、１分子当たり約１個の末端第一級ヒドロ キシル（β炭素中心においてジメチル分枝）を有する線状ポリイソプレンポリマ ーを製造した。約４５℃においてシクロヘキサン中でイソプレンを、重合開始剤 としてｓ−ＢｕＬｉを用いて重合させ、それによって“リビン グ”ポリマー鎖の溶液（ポリマー固体７％）を得た。重合が実質的に完了してか ら、上記溶液のアリコートを過剰量のメタノールでの処理によってクエンチした （対照試料）。クエンチした試料のＧＰＣ及びＮＭＲ分析によって、イソプレン ポリマーのＭ_wが１，０００、３，４−イソプレン付加含量が７モル％であるこ とが判明した。“リビング”ポリマー溶液（セメント）のアリコートを過剰量の ３，３−ジメチルオキセタン（ＤＭＯ）で処理して（ＤＭＯ対ポリマー−リチウ ムのモル比２．０：１）、キャッピング反応を生起させた。一晩放置後、ポリマ ー溶液は“リビング”イソプレンセメントに典型的な淡黄色の色を失った。次に 、試料を２ｍｌのＭｅＯＨで処理し、生成物を単離した。キャップし、かつプロ トン化した生成物のＧＰＣ及びＮＭＲ分析によって、線状イソプレンポリマーの ７４％がＤＭＯとの反応に由来する第一級ヒドロキシル部分（β炭素中心におい てジメチル分枝）で一端をキャップされた鎖であることが判明した。 同じ“リビング”ポリマーセメントの類似のアリコートを様々な量のオキセタ ンで処理して、次の結果を得た。 これらの結果から、ＤＭＯで処理した“リビング”イソプレンポリマーは反応 してポリマー中間体をもたらし、この中間体を、リチウムアルコキシドをプロト ン化する条件下に後処理すると、β炭素中心においてジメチルが分枝した第一級 ヒドロキシル末端基を有するポリマーが得られることは明らかである。実施例３ ＰＦＩ３と呼称される官能化リチウム重合開始剤を乾燥シクロヘキサン中で、 ３−クロロ−１−プロパノールをｔ−ブチルジメチルシリル塩化物（ＴＢＤＭＳ −Ｃｌ）とイミダゾール存在下に反応させ、次いでリチウム金属と反応させるこ とにより製造した。活性リチウムアルキルの濃度を、Ｗ．Ｇ．Ｋｏｒｆｒｏｎ及 びＬ．Ｍ．Ｂａｃｌａｗｓｋｉ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４１（１ ０） ，ｐ．１８７９，１９７６に記載されているジフェニル酢酸での滴定によっ て測定した。 ２ｌ容のガラス製オートクレーブ（Ｂｕｅｃｈｉ）内で上記官能化リチウム重 合開始剤を用いて、固体１０％のポリマーを次の手順に従い製造した。シクロヘ キサンとジエチルエーテルとの９０：１０混合物（総量９００ｇ）にブタジエン （１００ｇ）を添加した。２０〜２３℃においてモノマー溶液に計算量の重合開 始剤溶液（１３．８重量％）を添加し、その後温度を、循環浴の温度を４３．５ ℃に設定することにより１０分掛けて４０℃に上昇させた。このような温度制御 は、温度制御した循環浴からの循環水により同心ジャケットを介して行なう。重 合は、反応容器温度を５６℃に上昇させるほど発熱性であった。重合を４５分間 進行させ、その後２当量のオキセタンを添加して末端ヒドロキシル基を生じさせ た。３０分後、１．１当量のメタノールで反応を停止させた。試料を、¹³Ｃ Ｎ ＭＲ及び（市販のポリ（ブタジエン）標準で校正する）ＧＰＣによって分析した 。ポリマーは狭い分子量分布を示し、そのピーク分子量は４，３００であったが 、この値は目標値４，０００と十分折り合う。ＮＭＲによって測定したキャッピ ング効率は８２％であった。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年１２月４日 【補正内容】請求の範囲 １．ポリマーを官能化する方法であって、 構造改変剤の存在下に共役ジエンモノマーをアニオン重合させて、ゲル浸透クロ マトグラフィーで測定して５００〜２０，０００のピーク分子量を有し、かつ重 合１，３−ブタジエンであれば３０〜７０％の１，２−付加を有するリビングポ リマーとし、 このリビングポリマーをオキセタンまたはアルキル置換オキセタンと反応させ、 場合によっては残りのエチレン性不飽和部分の少なくとも９０％までを水素化し 、及び／またはキャップしたポリマーを水もしくはアルコールと反応させる ステップを含む方法。 ２．リビングポリマーを３，３−ジメチルオキセタンと反応させることを特徴と する請求項１に記載の方法。 ３．リビングポリマーが１分子当たり２個の末端部位を有し、これらの部位はオ キセタンまたはアルキル置換オキセタンと反応することを特徴とする請求項１に 記載の方法。 ４．リビングポリマーがポリ（ブタジエン）であり、１，０００〜１０，０００ のピーク分子量を有することを特徴 とする請求項１に記載の方法。 ５．重合したブタジエンが４０〜６０％の１，２−付加を有することを特徴とす る請求項４に記載の方法。 ６．得られたポリマーを水素化するステップをも含むことを特徴とする請求項１ に記載の方法。 ７．リビングポリマーの重合を、構造 〔式中各Ｒはメチル、エチル、ｎ−プロピルまたはｎ−ブチルであり、Ａ″はア ルキル置換もしくは非置換プロピル架橋基またはアルキル置換もしくは非置換オ クチル架橋基である〕を有する官能化された重合開始剤で開始することを特徴と する請求項１に記載の方法。 ８．各Ｒがメチルであり、Ａ″は非置換プロピルであることを特徴とする請求項 ７に記載の方法。 ９．構造改変剤の存在下に共役ジエンモノマーをアニオン 重合させてリビングポリマーとし、 ５００〜２０，０００のピーク分子量を有し、かつ１，３−ブタジエンであれば ３０〜７０％の１，２−付加を有する前記リビングポリマーをアルキル置換オキ セタンと反応させ、 場合によっては残りのエチレン性不飽和部分の少なくとも９０％までを水素化し 、及び／またはキャップしたポリマーを水もしくはアルコールと反応させる ステップを含む方法によって取得可能なポリマー。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ベニング，ロバート・チヤールズ アメリカ合衆国、テキサス・77450、ケイ テイー、ケイマン・ポイント・ドライブ・ 21807

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ポリマーを官能化する方法であって、 不飽和モノマーをアニオン重合させてリビングポリマーとし、 このリビングポリマーをオキセタンまたはアルキル置換オキセタンと反応させ、 場合によっては残りのエチレン性不飽和部分の少なくとも９０％までを水素化す る ステップを含む方法。 ２．リビングポリマーを３，３−ジメチルオキセタンと反応させることを特徴と する請求項１に記載の方法。 ３．ポリマーがポリ（共役ジエン）であることを特徴とする請求項１または２に 記載の方法。 ４．リビングポリマーが１分子当たり２個の末端部位を有し、これらの部位はオ キセタンまたは置換オキセタンと反応することを特徴とする請求項１に記載の方 法。 ５．リビングポリマーがポリ（ブタジエン）であり、１，０００〜１０，０００ のピーク分子量を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。 ６．重合したブタジエンが４０〜６０％の１，２−付加を 有することを特徴とする請求項４に記載の方法。 ７．重合したブタジエンを水素化するステップをも含むことを特徴とする請求項 １に記載の方法。 ８．リビングポリマーの重合を、構造 〔式中各Ｒはメチル、エチル、ｎ−プロピルまたはｎ−ブチルであり、Ａ″はア ルキル置換もしくは非置換プロピル架橋基またはアルキル置換もしくは非置換オ クチル架橋基である〕を有する官能化された重合開始剤で開始することを特徴と する請求項１に記載の方法。 ９．各Ｒがメチルであり、Ａ″は非置換プロピルであることを特徴とする請求項 ７に記載の方法。 １０．リビングポリマーの重合をｓ−ブチルリチウムで開始することを特徴とす る請求項１に記載の方法。 １１．キャップしたリビングポリマーをメタノールと反応 させるステップをも含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。 １２．不飽和モノマーをアニオン重合させてリビングポリマーとし、 このリビングポリマーをオキセタンまたはアルキル置換オキセタンと反応させ、 場合によっては残りのエチレン性不飽和部分の少なくとも９０％までを水素化す る ステップを含む方法によって取得可能なポリマー。 １３．請求項１から１０のいずれか１項に記載の方法によって取得可能なポリマ ー。 １４．キャップしたリビングポリマーをメタノールと反応させることによって取 得可能なポリマー。