【発明の詳細な説明】
ポリケトンポリマー組成物
本発明はポリケトンポリマー組成物に関する。
ポリケトンポリマーは多数の望ましい物性を示すため、エンジニアリング熱可
塑性プラスチック用途に適している。特に、高分子量線状交互ポリケトンポリマ
ーは高い強度、剛性、靭性、耐薬品性及び耐摩耗性などの特性をもつ。これらの
特性は多数の用途に十分であるが、耐環境応力亀裂性、耐薬品性、耐クリープ性
、高い使用温度及び高い引張強さなどの特性を更に改善できるならば有利である
。これらの改善を提供するために当業者に公知の１方法は、熱可塑性ポリマーの
線状ポリマー鎖の架橋を利用していた。このようなポリマーの１例はポリエチレ
ンであり、反応器後の架橋により高い耐久性、使用温度及び強度を示すようにす
ることができる。
部分製造中に良好な溶融加工性及び流動性を維持するためには、架橋前に実質
的に線状の分子構造のポリマーを使用することが一般に望ましい。従って、溶融
加工後に実質的に線状のポリマーを架橋できる簡単な方法があれば特に望ましい
。溶融加工後のポリマーの架橋は、最終部分で高い結晶度を維持するのに有用で
あり、射出成形、押出及び吹込成形などの慣用溶融製造方法を使用できる。
本発明は、組成物がポリマーの金属濃度に基づき５．０重量ｐｐｍのヨウ化ナ
トリウムを含有する組成物以外のものであるという条件で、主要量のポリケトン
ポリマーと副次的量のヨウ化物塩を含む組成物に関する。このような組成物は架
橋することができ、改善された機械的及び化学的耐性を示す組成物を与えること
が判明した。
本発明の実施に有用なポリケトンポリマーは線状交互構造をもち、各エチレン
性不飽和炭化水素分子当たり実質的に１個の一酸化炭素分子を含む。好適ポリケ
トンポリマーは一酸化炭素とエチレンのコポリマー、又は一酸化炭素とエチレン
と少なくとも３個の炭素原子を含む第２のエチレン性不飽和炭化水素、特にプロ
ピレンなどのαオレフィンのターポリマーである。
好適ポリケトンターポリマーを本発明のブレンドの主要ポリマー成分として使
用する場合には、第２の炭化水素１部分を含む各単位当たりエチレン１部分を含
む単位がターポリマー内に少なくとも２個存在する。好ましくは、第２の炭化水
素１部分を含む単位が１０〜１００個存在する。従って、好適ポリケトンポリマ
ーのポリマー鎖は反復式：
-[-CO--(--CH2--CH2--)-]x--[CO--(-G)--]-y
（式中、Ｇはエチレン性不飽和を介して重合した少なくとも３個の炭素原子を含
むエチレン性不飽和炭化水素の部分であり、ｙ：ｘの比は０．５以下である）に
より表される。一酸化炭素とエチレンのコポリマーを本発明の組成物で使用する
場合には、第２の炭化水素は存在せず、コポリマーはｙが０である上記式により
表される。ｙが０以外の値であるとき、即ちターポリマーを使用するときには、
−−ＣＯ−（−ＣＨ2−Ｈ2−）単位と−−ＣＯ−（Ｇ−）−単位はポリマー鎖全
体にランダムに存在し、ｙ：ｘの好適比は０．０１〜０．１である。末端基の種
類を厳密に定義してもポリマーの特性はさほど変わらないと思われるので、ポリ
マーは上記ポリリマー鎖の式で十分に表される。
ゲル透過クロマトグラフィーにより測定した場合に１０００〜２００，０００
の数平均分子量、特に２０，０００〜９０，０００の数平均分子量をもつポリケ
トンポリマーが特に有用である。ポリマーの物性はポリマーがコポリマーである
かターポリマーであるかに拘わらず分子量にある程度依存し、ターポリマーの場
合には存在する第２の炭化水素の割合の性質にも依存する。ポリマーの典型的融
点は１７５℃〜３００℃、より典型的には２１０℃〜２７０℃である。好ましく
は、ポリマーは標準毛管粘度測定装置で６０℃のｍ−クレゾール中で測定した場
合に０．５ｄｌ／ｇ〜１０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．８ｄｌ／ｇ〜４ｄｌ／
ｇの極限粘度数（ＬＶＮ）をもつ。
ポリケトンポリマーの好適製造方法はＥＰ−Ａ−１８１０１４、ＥＰ−Ａ−２
４８４８３、ＥＰ−Ａ−６００５５４、ＥＰ−Ａ−３１４３０９及びＥＰ−Ａ−
３９１５７９に記載されている。
有用なヨウ化物塩は適当な条件下でポリケトンポリマーを架橋することが可能
な塩である。これらの塩の例を表１に挙げる。
十分な（副次的）量のヨウ化物塩を含有する線状ポリケトンポリマーは、組成
物を高温で酸素の存在に暴露することにより架橋することができる。特定の理論
に拘束する意図はないが、ポリケトンポリマーがある程度酸化し、ヨウ化物塩の
存在下で架橋反応を触媒すると考えられる。架橋度は熱及び酸素暴露量により制
御可能である。所望の架橋度を得るために必要な時間は、使用する温度又は使用
可能な酸素濃度に反比例する。有効な酸素源は空気である。所要熱量はポリマー
の架橋を生じるに十分な量である。所要熱量は約７０℃の好適作業温度で得られ
る。本発明の方法は十分な酸素の存在下でポリケトンポリマー溶融物を架橋する
ことができるが、一般にはポリマーの結晶融点未満の温度で架橋することが好ま
しい。
当業者に公知のポリエチレン架橋方法は、（１）高エネルギー放射線の使用、
（２）熱化学反応及び（３）湿分に誘導される反応を用いている。方法（１）及
び（２）は放射線又は有機過酸化物などのラジカル開始剤により遊離基中間体の
重合開始を行う。ポリエチレン中でこれらのラジカル中間体はポリエチレン鎖間
の化学的架橋をもたらすが、これらの方法は全てのポリオレフィンに適用できる
訳ではない。例えばポリプロピレンやポリブチレンではラジカル開始は架橋を生
じずにむしろ鎖の分断を生じる。これらの方法には当業者に公知のある種の欠点
もある。
湿分を利用するポリエチレン架橋方法はまず第１に、化学的架橋を生じるため
に水と事後反応することが可能なビニルシラン単位をポリオレフィン上で遊離基
グラフトする必要がある。溶融加工後に架橋が生じるので、この方法は放射線硬
化と同様に慣用製造方法を使用することができ、架橋後に高い結晶度を維持する
。
これらの方法はポリケトンポリマーに完全に適している訳ではない。放射線硬
化はポリケトンでは鎖分断反応を生じる恐れがあるので利用できない。架橋が生
じる直前に実質的に線状のポリマーを所望形態に溶融及び流動させるために十分
な熱を加える熱化学的架橋方法も適切ではない。まず第１に、ポリケトンの加工
温度はポリエチレンよりも著しく高いため、遊離基開始剤（有機過酸化物）の早
期分解を生じる恐れがある。第２に、単純なポリオレフィンとは異なり、ポリケ
トンの反応性は多種多様であり、ポリマーの望ましくない遊離基崩壊反応を生じ
る恐れがある。
遊離基方法以外の何らかの手段によりシラングラフトを実施できるならば、ポ
リケトンポリマーの湿分架橋が可能であり得る。ポリエチレンで一般に使用され
ているビニル基をケトンと反応することが可能な基（例えばアミン）で置換でき
るならば、ポリケトンのシラングラフト方法が実現可能になると予想される。こ
のような基の例として（トリアルキルシリル）アルキルアミン及び（トリアルキ
ルシリル）アリールアミンが挙げられる。
本発明はＨＦＩＰＡ（ヘキサフルオロイソプロパノール）に完全に溶けてこれ
と架橋し、溶剤によってのみ膨潤されるような線状ポリマーを用いる。架橋度を
測定する１公知手段は、適切な溶剤中の溶解度又は膨潤度を測定する方法である
。適切な溶剤は通常は低分子容の極性溶剤、特に強い水素結合特性をもつ極性溶
剤である。このような溶剤の例としては、ヘキサフルオロイソプロパノール、ｍ
−クレゾール及びフェノールが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロパノールは
室温でポリケトンポリマーを溶解できるので好適である。
更に、所定のヨウ化物を含有する組成物は改善された酸化安定性を示すことが
意外にも判明した。
一酸化炭素と少なくとも１種のエチレン性不飽和炭化水素の線状交互ポリマー
の欠点は、熱酸化崩壊により物性の劣化を示すことである。この崩壊は空中酸素
によるポリマー鎖の化学的攻撃に起因し、全てではないとしてもほとんどの有機
ポリマーはこの特徴をもつ。酸化は典型的には自触媒反応であり、熱と酸素に応
じて生じるので、熱酸化崩壊という用語が用いられる。熱と酸素の悪影響に対し
てポリマーを安定化させることによりポリマー特性の劣化を阻止することが望ま
しい。このような崩壊に対して熱可塑性ポリマーを安定化させるために多数の熱
酸化安定剤が商業的に使用されている。しかしながら、ポリオレフィン、ポリア
ミド、ポリアセタール、ポリアクリレートなどで有効であることが知られている
熱安定剤の多くは、ポリケトンポリマーで使用する場合にはほとんど又は全く有
効ではない。
酸化に対して安定化されたポリケトンポリマー組成物がここに知見された。該
組成物は、組成物がポリマーの金属濃度に基づき５．０重量ｐｐｍのヨウ化ナト
リウムを含有する組成物以外のものであるという条件で、カチオン配位球体が芳
香族置換基により遮蔽された窒素、リン、ヒ素もしくはその組み合わせのヨウ化
オニウム塩、又はアルカリ金属ヨウ化物を含む。ＥＰ−Ａ−６００５５４は、ポ
リマーの溶融安定性がアルカリ（土類）金属塩の存在により悪化し得ることを記
載している。実験１には、ポリマーの金属濃度に基づき５．０重量ｐｐｍのヨウ
化ナトリウムを含有する組成物が記載されている。
本発明の組成物は、ポリケトンポリマーをヨウ化物塩と接触させることにより
製造することができる。より具体的には、本発明の方法はａ）粉末混合又は溶剤
付着によりヨウ化物塩をポリケトンポリマーと接触させた後に溶融添加するか、
ｂ）好ましくはポリマーとヨウ化物塩の両者に対して多少の混和性をもつ溶剤を
用いてヨウ化物塩を含有する溶液でポリマーを処理することによりヨウ化物塩を
ポリマー製品に拡散させるか、又はｃ）十分な量の熱を加えることによってヨウ
化物塩を生成する前駆物質を含むポリマーブレンドを使用してヨウ化物塩をｉｎ
ｓｉｔｕ生成することにより実施し得る。ヨウ化物塩を拡散により導入するの
が好ましい。
有機ポリマーの熱酸化崩壊は、ポリマーと空中酸素との化学的反応に起因する
ポリマー特性の劣化に関係づけられる。酸化プロセスは複雑であり、酸化の機構
的経路はポリマーによって異なるが、酸化は一般に熱により促進され、多くの場
合には金属イオンや有機崩壊前駆物質などの微量不純物により開始し、全般に自
触媒反応の特徴をもち、炭素基とペルオキシ基が触媒サイクルで主要中間体を構
成する。ポリマーによる酸素の消費は触媒サイクルを増し、ポリマーの一部を構
成するか又は気体生成物として発生される酸素化種を生成する。これらの酸素化
種もポリマーの崩壊前駆物質となり得る。例えばヒドロペルオキシドは本来安定
ではなく、熱又は微量不純物の触媒作用により分解して別の基になることができ
、付加的酸化サイクルを開始し得る。
ポリケトンでは、熱酸化プロセスは老化条件下でポリマー鎖を開裂して分子量
の低下とポリマー絡み合いの損失をもたらす酸素化種を形成すると考えられる。
この結果、最終的にポリマーの機械的特性が劣化し、例えば衝撃強さの低下、破
壊伸びの損失、及び脆化を生じる。従って、総酸化速度を低下させるか又はポリ
マー鎖分断速度を低下させることによりこれらの特性損失に対してポリケトンポ
リマーを安定化させることが有利である。
熱酸化安定化に特に有用なヨウ化物塩を表１に示した。
ヨウ化物塩の存在量は一般にポリケトンポリマーの重量に基づき０．０００１
〜１０、より特定的には０．００１〜１０％、好ましくはポリケトンポリマーの
重量に基づき０．１〜１．０％である。
更に、組成物がヨウ化物塩だけでなくヒンダードフェノールも含む場合、より
特定的にはヒンダードフェノールがベンゼンプロパン酸３，５−ビス（１，１−
ジメチルエチル）−４−ヒドロキシオクタデシルエステル及び／又はベンゼンプ
ロパン酸３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−１，２−
エタンジイルビス（オキシ−２，１−エタンジイル）エステルである組成物の場
合にポリマーの老化性能の改善が得られることが判明した。
製造後に、こうして安定化されたポリケトンポリマーを高温及び空気暴露条件
下で試験すると、耐脆化性などの所望の機械的特性の保留の改善を示す。米国特
許第４，９９４，５１１号に開示されている試験はポリマーサンプルを種々の温
度で好気オーブン老化に暴露し、１８０°の角度で鋭く折り曲げて脆性破壊（亀
裂）が生じるまでの時間をモニターする。
以下、実施例と表により本発明の種々の態様を更に説明する。安定化に関する実施例
以下の実施例で使用したポリマーを表２に示す。実施例全体を通してオーブン
老化試験を使用してポリマー添加剤の性能を評価した。この試験では、厚さ５．
１×１０-4又は７．６×１０-4ｍ（２０又は３０ｍｉｌ）のポリマーシートを溶
融押出又は圧縮成形により作成した。次に試料を幅１ｃｍのストリップに切断し
、１００℃又は１２５℃の強制空気循環炉に入れた。周期的にストリップを炉か
ら取り出し、冷却して１８０°の角度に折り曲げた。この試験手順で破壊するに
十分に脆化したときにサンプルを破壊とみなし、脆化までの時間を記録した。
実施例１〜５
実施例１〜５はヨウ化物添加剤をポリケトンポリマーに拡散添加した際の熱老
化に対する有用性を立証する。５．１×１０-4ｍ（２０ｍｉｌ）シート形態のポ
リマーＡを水組成物に２０〜２５分間９０〜９５℃の温度で含浸させることによ
り試料を作成した。使用した水はＥＭ Ｓｃｉｅｎｃｅから市販されているＨＰ
ＬＣグレード、ＯｍｎｉＳｏｌｖであった。実施例２〜５で使用した水組成物は
水単独、０．３０重量％ＺｎＩ2、２．０％ＫＩ及び９０〜９５℃で僅かに水溶
性の飽和Ｐｈ4ＰＩを含むものとした。暴露後、ポリマー試料を冷却し、表面残
液を拭き取り、窒素パージ下に５０℃の真空炉で一晩乾燥した。次に、暴露後の
シートから幅１ｃｍの炉試験ストリップを切り取った。Ｐｈ4ＰＩに暴露したサ
ンプルについては、中性子活性化試験を行い、この暴露後にポリマー中に存在す
るヨウ化物を測定した。残留ヨウ化物は約９００ｐｐｍであり、このサンプル中
に存在するＰｈ4ＰＩの計算値は０．３３％であった。オーブン老化試験の結果
を表３に示す。
実施例２及び３は、ポリマーシートを単に水単独又はＺｎＩ2の溶液に暴露す
るだけでは熱安定性が改善されないことを示す。ＫＩ及びＰｈ4ＰＩに暴露する
と熱安定性は改善され、Ｐｈ4ＰＩはこのポリケトンポリマーを安定化する能力
が特に優れており、対照（実施例１）の２倍を上回る。実施例６〜１０
実施例６〜１０で使用した試料は、拡散によって作成した後、ポリマーＡと対
応する試験添加剤２．０％を含有する水組成物を使用して実施例２〜５に記載し
たように試験した。結果を表４に要約する。
実施例７、８及び１０は、ハロゲン化Ｐｈ4Ｐ塩のうちでヨウ化物のみがポリ
ケトンポリマーを安定化することを示す。実施例９はヨウ化テトラエチルアンモ
ニウム（Ｅｔ4ＮＩ）などのヨウ化アルキルアンモニウムがポリケトンポリマー
を安定化するのに有効でないことを示す。これは、ヨウ化オニウム塩の全てがポ
リケトンポリマーの安定化剤として有効ではないことを立証するものである。実施例１１〜１３
実施例１１〜１３は、ポリマーＡの代わりにポリマーＢの押出シートを使用し
た以外は実施例１〜５に記載したように作成した。実施例１２及び１３の試料は
実施例７〜１０と同様に作成した。オーブン老化の結果を表５に示す。
これらの実施例も、全てのヨウ化物塩がポリケトンポリマーを安定化する訳で
はないことを示す。ヨウ化カルシウムは対照に比較して脆化までの時間の改善を
示さない。実施例１４〜１６
実施例１４〜１６は、Ｐｈ4ＰＩとポリケトンポリマーを粉末混合後に溶融加
工すると、改善された熱酸化安定性をもつポリマー組成物が得られることを立証
する。実施例１５及び1６はポリマーＣ粉末１００ｇにＰｈ4ＰＩ粉末を加えた後
、一晩タンブリングして均質化することにより作成した。その後、各混合物を１
５ｍｍ Ｂａｋｅｒ−Ｐｅｒｋｉｎｓ二軸押出機で約２５０℃の溶融温度で押出
した。次に、押出した組成物を使用して圧縮成形により厚さ３０ｍｉｌのプラッ
クを作成した。表６に示すように、Ｐｈ4ＰＩを添加した組成物は１２５℃の脆
化までの時間に関して対照よりも著しい改善を示した。
実施例１７〜２６
実施例１７〜２６の試料は、ポリマーＣの代わりにポリマーＤを使用した以外
は実施例１４〜１６に記載したように溶融加工により作成した。表７に示すオー
ブン老化試験から明らかなように、アルキル置換基をもつヨウ化オニウム塩（実
施例１８〜２２）はポリケトンポリマーに対して安定化作用を示さない。実施例
２５及び２６は、芳香族置換基により遮蔽されたオニウムカチオンをも含むＰｈ4
ＰＩ以外のヨウ化物塩、即ちそれぞれビス（トリフェニルホスホラニリデン）
アンモニウム及びトリアゾリウム塩の安定化作用を立証する。これらの実施例で
は、安定性の増加はやや少なく、このポリマーでＰｈ4ＰＩ（実施例２４）によ
り得られる結果と同等であった。
実施例２７〜３９
実施例２７〜３９の試料は、表８に示すポリマー及び添加剤を使用して実施例
１４〜１６に記載したように溶融加工により作成した。実施例３０はＰＰｈ4Ｉ
単独で耐脆化性を改善できることを立証する。実施例３１はＩｒｇａｎｏｘ １
０７６などの市販のヒンダードフェノール酸化防止剤をポリケトンポリマーでＰ
ｈ4ＰＩと併用した場合の有意改善を示す。この併用の結果、どちらか一方を別
々に使用するよりもオーブン老化性能を改善できる。実施例３３〜３９は、ホス
フィン及び有機ヨウ化物の成分からヨウ化ホスホニウムをｉｎ−ｓｉｔｕ形成す
ると、Ｐｈ4ＰＩを使用した場合と全く同等にポリケトンポリマーの安定性を有
効に改善できることを立証する。実施例３４〜３７はトリフェニルホスフィン又
は１，４−ジヨードベンゼンのいずれか一方を単独で使用してもポリケトンポリ
マーの安定性を改善できないことを示す。他方、実施例３３ではこれらの添加剤
を併用し、著しく改善された熱老化性能をもつポリマーが得られた。実施例３８
及び３９は更に、有機ヨウ化物とトリフェニルホスフィンを添加剤パッケージで
併用した場合の有益な効果を示す。
架橋に関する実施例 実施例１
１５ｍｍ Ｂａｋｅｒ Ｐｅｒｋｉｎｓ押出機を約２５０℃の溶融温度で運転
し、融点約２２０℃及び極限粘度数１．８７ｄｌ／ｇのポリケトンポリマーＡに
０．３重量％ヨウ化テトラフェニルホスホニウム（Ｐｈ4ＰＩ）及び０．５％Ｉ
ｒｇａｎｏｘ １０７６を添加した。添加剤を使用せずに上記と同様にポリマー
Ａを押出すことにより対照を作成した。この後でペレットを窒素下に５０℃の真
空炉で乾燥した後、厚さ５．１×１０-4ｍ（２０ｍｉｌ）のプラック状に圧縮成
形した。
試料をプラックから幅１ｃｍのストリップ状に切り取り、１２５℃に設定した
Ｂｌｕｅ Ｍ強制空気炉を使用して酸素と熱に暴露した。１１日間暴露後にサン
プルを炉から取り出し、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰＡ）を溶剤
として使用してＧＰＣ分析した。ＧＰＣ分析ではＺＯＲＢＡＸ １０００及び６
０ ＰＳＭカラムを直列に使用し、Ｗａｔｅｒｓ ４１０示差屈折計を検出器と
して使用した。
表１は、線状ポリケトンポリマーに予想される通り、２種の非暴露サンプルが
ＨＦＩＰＡに完全に可溶性であったことを示す。熱と酸素に暴露後、ヨウ化物添
加剤を添加しないポリケトンポリマーは可溶性であり、分子量低下を示した。ヨ
ウ化物を含むポリマーサンプルは膨潤ゲル（５０％ゾル）となり、架橋ポリマー
であることを示す。他方、このポリマーは同一炉で４３日まで脆化しなかったが
、ＰＰｈ4Ｉを添加しない試料は僅か１５日で脆化した。
実施例２
融点約２２０℃、ＬＶＮ １．９５ｄｌ／ｇで０．５％ Ｉｒｇａｎｏｘ １
３３０及び０．５％ Ｎｕｃｒｅｌ ５３５を含有するポリケトンポリマーＢを
５．１×１０-4ｍ（２０ｍｉｌ）シート状に溶融押出した。このシートの幅１ｃ
ｍストリップを実施例１に記載したように熱と酸素に暴露した。これらのストリ
ップ以外に、別の組のストリップを８５℃で飽和ＰＰｈ4Ｉ水溶液に２０分間暴
露した。ストリップを取り出し、拭き取って窒素パージ下に５０℃の真空炉で乾
燥した。拡散によりＰＰｈ4Ｉを含むこれらのストリップを上述のように熱と酸
素に暴露した。表２に示すように、熱暴露後にヨウ化物を含むポリケトンポリマ
ーはこの場合もＨＦＩＰＡに不溶性の膨潤ゲル（２０％ゾル）であったのに対し
て、ヨウ化物処理しなかったサンプルは完全に可溶性であり、分子量低下を示し
た。本実施例は、部分製造後で且つ熱及び酸素に暴露する前にヨウ化物を添加す
ると架橋ポリケトンが得られることを示す。
実施例３
ヨウ化カリウム又はヨウ化テトラエチルアンモニウムを含むポリマーストリッ
プを作成し、それぞれのヨウ化物溶液の２重量％をＰＰｈ4Ｉ溶液に置き換えた
以外は実施例２に記載したように試験した。１２５℃で１０日後にどちらのサン
プルもＨＦＩＰＡに溶けないことが判明した。これは、ＰＰｈ4Ｉ以外のヨウ化
物もポリケトンの酸化硬化を促進することを立証するものである。実施例４
融点約２２０℃及びＬＶＮ １．８４ｄｌ／ｇのポリケトンポリマーＣを１／
８インチＡＳＴＭ Ｄ−６３８引張試験片に射出成型した。試験片の一部を実施
例１に記載したように熱と酸素に２０日間暴露し、別の組は熱暴露前にまず８０
℃で飽和ＰＰｈ4Ｉ水溶液で９０分間処理した。表３は、熱暴露前後の引張特性
、ＧＰＣ及びＤＳＣの結果を示す。ＧＰＣは引張試験片の表皮と心部の両方で測
定し、ＤＳＣは表皮で測定した。本実施例は、ＰＰｈ4Ｉが酸化架橋を促進し、
高い結晶度を維持しながら引張強さと耐溶剤性を増加することを示す。
本実施例は、ＰＰｈ4Ｉが酸化架橋を促進し、高い結晶度を維持しながら引張
強さと耐溶剤性を増加することを立証する。ＨＦＩＰＡ不溶性により示される架
橋は、ＰＰｈ4Ｉを含み且つ熱と酸素に十分に暴露されたサンプルのみ、即ちサ
ンプルの外側部分のみに現れる。架橋の結果として、ＰＰｈ4Ｉ含有サンプルは
降伏強さの２４％増加を示すが、ＰＰｈ4Ｉを含有しない試料は酸化崩壊し、降
伏強さ及び分子量が低下（表皮の数平均分子量（Ｍｎ）が４０％低下）する。結
晶度に比例する融合発熱量が高いことから明らかなように、上記のような架橋は
非架橋ポリマーに比較して結晶度を低下しなかった。
Detailed Description of the Invention
Polyketone polymer composition
The present invention relates to polyketone polymer compositions.
Polyketone polymers exhibit a number of desirable physical properties, and
Suitable for plastic applications. In particular, high molecular weight linear alternating polyketone polymers
-Has characteristics such as high strength, rigidity, toughness, chemical resistance and abrasion resistance. these
Properties are sufficient for many applications, but environmental stress crack resistance, chemical resistance, creep resistance
It would be advantageous if properties such as high service temperature and high tensile strength could be further improved.
. One method known to those skilled in the art for providing these improvements is to use thermoplastic polymers
It utilized the cross-linking of linear polymer chains. One example of such a polymer is polyethylene
Cross-linking after the reactor to show high durability, operating temperature and strength.
Can be
In order to maintain good melt processability and fluidity during the partial production,
It is generally desirable to use polymers with a linear molecular structure. Therefore, melting
It would be particularly desirable if there was a simple way to crosslink a substantially linear polymer after processing
. Cross-linking of polymers after melt processing is useful to maintain high crystallinity in the final part.
Yes, conventional melt manufacturing methods such as injection molding, extrusion and blow molding can be used.
The present invention is based on the fact that the composition contains 5.0 weight ppm of sodium iodide based on the metal concentration of the polymer.
A major amount of polyketone, provided that it is not a composition containing thorium.
It relates to a composition comprising a polymer and a minor amount of iodide salt. Such compositions are
Providing a composition that is crosslinkable and exhibits improved mechanical and chemical resistance
There was found.
Polyketone polymers useful in the practice of this invention have a linear alternating structure,
It contains substantially one molecule of carbon monoxide per molecule of a polyunsaturated hydrocarbon. Suitable Polyke
Ton Polymer is a copolymer of carbon monoxide and ethylene, or carbon monoxide and ethylene.
And a second ethylenically unsaturated hydrocarbon containing at least 3 carbon atoms, in particular
It is a terpolymer of α-olefins such as pyrene.
The preferred polyketone terpolymer is used as the primary polymer component of the blends of this invention.
If used, contain 1 part of ethylene for each unit containing 1 part of the second hydrocarbon.
At least two units are present in the terpolymer. Preferably, the second carbonized water
There are 10 to 100 units including one prime part. Therefore, the preferred polyketone polymer
The polymer chain of is a repeating formula:
-[-CO-(-CH2--CH2-)-]x-[CO-(-G)-]-y
Where G contains at least 3 carbon atoms polymerized via ethylenic unsaturation.
It is a part of the ethylenically unsaturated hydrocarbon, and the y: x ratio is 0.5 or less).
Is represented by Copolymers of carbon monoxide and ethylene are used in the compositions of the present invention
In the case where no second hydrocarbon is present, the copolymer is according to the above formula where y is 0.
expressed. When y is a value other than 0, that is, when a terpolymer is used,
--CO-- (--CH2-H2-) Unit and --CO- (G-)-unit are all polymer chains
It exists randomly in the body and the preferred ratio of y: x is 0.01-0.1. End group species
A strict definition of the class does not seem to change the properties of the polymer so much.
A mer is well represented by the above formula for polylimer chains.
1000-200,000 as measured by gel permeation chromatography
Having a number average molecular weight of, especially 20,000 to 90,000.
Ton polymers are particularly useful. The physical property of the polymer is that the polymer is a copolymer
Whether it is a terpolymer or not, it depends to some extent on the molecular weight.
In some cases it also depends on the nature of the proportion of the second hydrocarbon present. Typical fusion of polymer
The point is 175 ° C to 300 ° C, more typically 210 ° C to 270 ° C. Preferably
When the polymer is measured in m-cresol at 60 ° C with a standard capillary viscometer.
0.5 dl / g to 10 dl / g, more preferably 0.8 dl / g to 4 dl /
It has an intrinsic viscosity (LVN) of g.
A preferred method for producing a polyketone polymer is EP-A-181014, EP-A-2.
48483, EP-A-600554, EP-A-314309 and EP-A-.
391579.
Useful iodide salts can crosslink polyketone polymers under suitable conditions
It is a salt. Examples of these salts are listed in Table 1.
Linear polyketone polymers containing a sufficient (secondary) amount of iodide salt have a composition
It can be crosslinked by exposing the article to the presence of oxygen at elevated temperatures. Specific theory
However, the polyketone polymer is oxidized to some extent and the iodide salt
It is believed to catalyze the crosslinking reaction in the presence. The degree of crosslinking is controlled by the amount of heat and oxygen exposure.
It is possible. The time required to obtain the desired degree of crosslinking depends on the temperature used
Inversely proportional to possible oxygen concentration. The effective source of oxygen is air. Polymer required
An amount sufficient to cause cross-linking. The required amount of heat can be obtained at a suitable working temperature of about 70 ° C.
You. The method of the present invention crosslinks polyketone polymer melts in the presence of sufficient oxygen
However, it is generally preferred to crosslink at temperatures below the crystalline melting point of the polymer.
New
Polyethylene crosslinking methods known to those skilled in the art include (1) the use of high energy radiation,
(2) Thermochemical reaction and (3) Moisture-induced reaction are used. Method (1) and
And (2) are free radical intermediates due to radiation or radical initiators such as organic peroxides.
Polymerization is started. In polyethylene these radical intermediates are
Results in chemical cross-linking, but these methods are applicable to all polyolefins
It doesn't mean that. For example, in polypropylene and polybutylene, radical initiation causes cross-linking.
Instead, it causes chain breakage. Certain drawbacks to these methods known to those skilled in the art
There is also.
Moisture-based polyethylene cross-linking methods firstly cause chemical cross-linking.
Of vinyl silane units capable of post-reacting with water to free radicals on polyolefins
Need to be grafted. This method is radiation hardened because crosslinking occurs after melt processing.
The conventional manufacturing method can be used as in the case of
.
These methods are not entirely suitable for polyketone polymers. Radiation hard
Polyketone cannot be used with polyketones because it can cause chain scission reactions. Crosslink is raw
Sufficient to melt and flow the substantially linear polymer into the desired shape just prior to kinking
Thermochemical cross-linking methods that apply sufficient heat are also not suitable. First of all, processing of polyketone
Since the temperature is significantly higher than polyethylene, the free radical initiator (organic peroxide)
May cause period decomposition. Second, unlike simple polyolefins,
The reactivity of tons is very diverse, resulting in unwanted free radical decay reactions of the polymer.
There is a risk that.
If the silane grafting can be carried out by some means other than the free radical method,
Moisture cross-linking of the riketone polymer may be possible. Commonly used in polyethylene
The vinyl groups present on it can be replaced with groups capable of reacting with ketones (eg amines)
If so, it is expected that a silane grafting method of polyketone will be feasible. This
Examples of groups such as (trialkylsilyl) alkylamines and (trialkyl)
And rusilyl) arylamine.
The present invention is completely soluble in HFIPA (hexafluoroisopropanol)
A linear polymer that is cross-linked with and swells only with a solvent is used. Degree of crosslinking
One known means of measuring is a method of measuring the solubility or swelling degree in a suitable solvent.
. Suitable solvents are usually low molecular weight polar solvents, especially those with strong hydrogen bonding properties.
It is an agent. Examples of such solvents include hexafluoroisopropanol, m
-Cresol and phenol are mentioned. Hexafluoroisopropanol
It is preferable because the polyketone polymer can be dissolved at room temperature.
In addition, compositions containing certain iodides may exhibit improved oxidative stability.
It turned out surprisingly.
Linear alternating polymer of carbon monoxide and at least one ethylenically unsaturated hydrocarbon
The drawback is that it shows deterioration of physical properties due to thermal oxidative degradation. This collapse is air oxygen
Most, if not all, of the organics due to chemical attack of the polymer chains by
Polymers have this characteristic. Oxidation is typically an autocatalytic reaction that responds to heat and oxygen.
The term thermo-oxidative decay is used as it occurs. Against the adverse effects of heat and oxygen
It is desirable to prevent deterioration of polymer properties by stabilizing the polymer by
New In order to stabilize the thermoplastic polymer against such collapse, a large number of heat
Oxidation stabilizers are used commercially. However, polyolefins,
Known to be effective with amides, polyacetals, polyacrylates, etc.
Many heat stabilizers have little or no use when used with polyketone polymers.
Not effective.
An oxidatively stabilized polyketone polymer composition has been found herein. The
The composition is 5.0 weight ppm of sodium iodide based on the metal concentration of the polymer.
Cation coordination spheres are well-provided, provided that they are not compositions containing lithium.
Iodination of nitrogen, phosphorus, arsenic or combinations thereof masked by aromatic substituents
It contains an onium salt or an alkali metal iodide. EP-A-600554 is a
Note that the melt stability of limers can be exacerbated by the presence of alkali (earth) metal salts.
It is listed. Experiment 1 contained 5.0 wt ppm iodine based on the metal concentration of the polymer.
Compositions containing sodium iodide are described.
The composition of the present invention is prepared by contacting a polyketone polymer with an iodide salt.
It can be manufactured. More specifically, the method of the present invention comprises: a) powder blending or solvent
By contacting the iodide salt with the polyketone polymer by adhesion and then melt-adding,
b) Preferably a solvent that is somewhat miscible with both the polymer and the iodide salt.
The iodide salt can be treated by treating the polymer with a solution containing the iodide salt.
By allowing it to diffuse into the polymer product, or c) applying a sufficient amount of heat.
Indium iodide salt in polymer blends containing precursors to produce iodide salt
It can be performed by generating in situ. Introducing iodide salt by diffusion
Is preferred.
Thermo-oxidative degradation of organic polymers results from the chemical reaction between the polymer and atmospheric oxygen
It is related to the deterioration of polymer properties. The oxidation process is complex and the mechanism of oxidation
The different chemical pathways vary from polymer to polymer, but oxidation is generally promoted by heat and in many cases
In general, it starts with trace impurities such as metal ions and organic decay precursors, and
It has the characteristic of catalytic reaction, and carbon group and peroxy group form the main intermediate in the catalytic cycle.
To achieve. Oxygen consumption by the polymer increases the catalytic cycle and makes up part of the polymer.
Produce oxygenated species that form or are evolved as gaseous products. These oxygenates
The seed can also be a precursor for the disintegration of the polymer. Hydroperoxide, for example, is inherently stable
Rather than being able to decompose into another group by catalysis of heat or trace impurities
, Can initiate additional oxidation cycles.
In polyketones, the thermal oxidation process cleaves the polymer chain under aging conditions to cause molecular weight
It is believed that it forms oxygenated species which results in a loss of polymer and loss of polymer entanglement.
As a result, the mechanical properties of the polymer are finally deteriorated, and, for example, the impact strength is lowered or the polymer is broken.
Loss of elongation and embrittlement occur. Therefore, the total oxidation rate is reduced or
The polyketone pol
It is advantageous to stabilize the limmer.
Table 1 shows iodide salts that are particularly useful for thermal oxidative stabilization.
The amount of iodide salt present is generally 0.0001 based on the weight of the polyketone polymer.
-10, more particularly 0.001-10%, preferably of polyketone polymer
It is 0.1 to 1.0% based on the weight.
Furthermore, if the composition contains not only iodide salts but also hindered phenols,
Specifically, hindered phenol is benzenepropanoic acid 3,5-bis (1,1-
Dimethylethyl) -4-hydroxyoctadecyl ester and / or benzene
Lopanic acid 3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxy-1,2-
Where the composition is ethanediyl bis (oxy-2,1-ethanediyl) ester
It has been found that an improvement in the aging performance of the polymer is obtained in this case.
After manufacturing, the polyketone polymer thus stabilized was exposed to high temperature and air exposure conditions.
Tested below show improved retention of desired mechanical properties such as embrittlement resistance. US special
The test disclosed in U.S. Pat. No. 4,994,511 treats polymer samples at various temperatures.
Exposed to aging in an aerobic oven at 180 degrees and bent sharply at an angle of 180 ° to cause brittle fracture (turtle
The time until cracking occurs is monitored.
Various embodiments of the present invention will be further described below with reference to examples and tables.Stabilization examples
The polymers used in the examples below are shown in Table 2. Oven throughout the examples
The aging test was used to evaluate the performance of polymer additives. In this test, a thickness of 5.
1 × 10-FourOr 7.6 × 10-FourMelt m (20 or 30 mil) polymer sheet
It was prepared by melt extrusion or compression molding. Then cut the sample into 1 cm wide strips
, 100 ° C or 125 ° C in a forced air circulation oven. Furnace the strip periodically
It was taken out, cooled and bent at an angle of 180 °. To destroy by this test procedure
The sample was considered to be broken when fully embrittled and the time to embrittlement was recorded.
Examples 1-5
Examples 1 to 5 are heat aged when the iodide additive is diffused and added to the polyketone polymer.
Demonstrate utility against 5.1 × 10-Fourm (20 mil) sheet type po
By impregnating Limer A into a water composition for 20-25 minutes at a temperature of 90-95 ° C.
A sample was prepared. The water used was HP commercially available from EM Science
It was an LC grade, OmniSolv. The water compositions used in Examples 2-5 are
Water alone, 0.30 wt% ZnI2Slightly soluble in water at 2.0% KI and 90-95 ° C
Sex saturation PhFourPI was included. After exposure, cool the polymer sample to remove surface residue.
The liquid was wiped off and dried overnight in a vacuum oven at 50 ° C. under a nitrogen purge. Then, after exposure
A 1 cm wide furnace test strip was cut from the sheet. PhFourService exposed to PI
The samples were subjected to a neutron activation test and were present in the polymer after this exposure.
Iodide was measured. Residual iodide is about 900 ppm in this sample
Existing inFourThe calculated PI was 0.33%. Results of oven aging test
Are shown in Table 3.
In Examples 2 and 3, the polymer sheet was simply water alone or ZnI.2Exposed to
It shows that the thermal stability is not improved only by the heat treatment. KI and PhFourExpose to PI
And thermal stability is improved, PhFourPI is the ability to stabilize this polyketone polymer
Is particularly excellent, more than twice that of the control (Example 1).Examples 6-10
The samples used in Examples 6-10 were paired with polymer A after being made by diffusion.
A water composition containing 2.0% of the corresponding test additive was used to describe in Examples 2-5.
Tested as The results are summarized in Table 4.
Examples 7, 8 and 10 are halogenated PhFourOf the P salts, only iodide is poly
It is shown to stabilize the ketone polymer. Example 9 is tetraethylammonium iodide
Ni (EtFourAlkyl ammonium iodide such as NI) is a polyketone polymer
It is not effective in stabilizing the. This is because all of the onium iodide salt is
This proves that it is not effective as a stabilizer of a riketone polymer.Examples 11-13
Examples 11-13 use an extruded sheet of Polymer B instead of Polymer A
It was prepared as described in Examples 1-5 except that The samples of Examples 12 and 13 are
It produced like Example 7-10. The results of oven aging are shown in Table 5.
Also in these examples, not all iodide salts stabilize polyketone polymers.
Indicates that there is no Calcium iodide improves the time to embrittlement compared to the control
Not shown.Examples 14-16
Examples 14 to 16 are PhFourMix PI and polyketone polymer after powder mixing
Demonstrated that a polymer composition with improved thermo-oxidative stability was obtained when engineered.
I do. In Examples 15 and 16, 100 g of Polymer C powder was added to PhFourAfter adding PI powder
It was prepared by tumbling overnight and homogenizing. Then add 1 of each mixture
Extruded on a 5 mm Baker-Perkins twin screw extruder at a melt temperature of about 250 ° C.
did. The extruded composition is then compression molded into a 30 mil thick plaque.
Created. As shown in Table 6, PhFourThe composition containing PI is brittle at 125 ° C.
It showed a significant improvement over the control in terms of time to development.
Examples 17-26
The samples of Examples 17-26 except that Polymer D was used in place of Polymer C
Were prepared by melt processing as described in Examples 14-16. Oh shown in Table 7
As is apparent from the Bun aging test, onium iodide salts with alkyl substituents (actual
Examples 18 to 22) have no stabilizing effect on polyketone polymers. Example
25 and 26 are Ph which also contain onium cations masked by aromatic substituents.Four
Iodide salts other than PI, ie bis (triphenylphosphoranylidene), respectively
Demonstrate the stabilizing effect of ammonium and triazolium salts. In these examples
Has a slightly smaller increase in stability,FourAccording to PI (Example 24)
It was equivalent to the obtained result.
Examples 27-39
The samples of Examples 27-39 were prepared using the polymers and additives shown in Table 8
It was prepared by melt processing as described in 14-16. Example 30 is PPhFourI
It is proved that the embrittlement resistance can be improved by itself. Example 31 is Irganox 1
Commercially available hindered phenolic antioxidants such as 076 are
hFourShows a significant improvement when used in combination with PI. As a result of this combination, one of
It can improve the oven aging performance more than when used individually. Examples 33-39
Form in-situ phosphonium iodide from fin and organic iodide components
Then PhFourThe stability of the polyketone polymer is exactly the same as when using PI.
To prove that the effectiveness can be improved. Examples 34-37 are triphenylphosphine or
Is a polyketone polyamine even if either one of 1,4-diiodobenzene is used alone.
It shows that the stability of the mer cannot be improved. On the other hand, in Example 33, these additives
, A polymer having significantly improved heat aging performance was obtained. Example 38
And 39 further include organic iodide and triphenylphosphine in an additive package.
A beneficial effect when used in combination is shown.
Examples for cross-linking Example 1
A 15mm Baker Perkins extruder operated at a melt temperature of about 250 ° C.
To a polyketone polymer A having a melting point of about 220 ° C. and an intrinsic viscosity of 1.87 dl / g.
0.3 wt% tetraphenylphosphonium iodide (PhFourPI) and 0.5% I
rganox 1076 was added. Polymer as above without additives
A control was made by extruding A. After this time, pellet the pellets under nitrogen at 50 ° C.
After drying in an empty furnace, the thickness is 5.1 × 10-Fourm (20 mil) plaque compression
Shaped.
The sample was cut from the plaque into strips with a width of 1 cm and set at 125 ° C.
A Blue M forced air oven was used to expose to oxygen and heat. Sun after 11 days exposure
Remove the pull from the furnace and use hexafluoroisopropanol (HFIPA) as a solvent.
The GPC analysis was carried out. GPC analysis shows ZORBAX 1000 and 6
0 PSM columns in series with a Waters 410 differential refractometer as detector
Used.
Table 1 shows that two unexposed samples were as expected for the linear polyketone polymer.
It shows that it was completely soluble in HFIPA. After exposure to heat and oxygen, iodide addition
The polyketone polymer without additives was soluble and showed a decrease in molecular weight. Yo
The polymer sample containing the bromine becomes a swollen gel (50% sol) and is a crosslinked polymer.
It is shown that. On the other hand, this polymer did not embrittle until 43 days in the same furnace
, PPhFourThe sample to which I was not added became brittle in only 15 days.
Example 2
Melting point about 220 ° C., LVN 1.95 dl / g, 0.5% Irganox 1
Polyketone Polymer B containing 330 and 0.5% Nucrel 535
5.1 × 10-Fourm (20 mil) sheet was melt extruded. Width of this sheet 1c
The m-strip was exposed to heat and oxygen as described in Example 1. These strips
Other set of strips, saturated with PPh at 85 ° CFour20 minutes in I aqueous solution
Exposed. Remove the strip, wipe it dry under a nitrogen purge in a vacuum oven at 50 ° C.
Dried. PPh due to diffusionFourThese strips containing I were treated with heat and acid as described above.
Exposed to the element. As shown in Table 2, polyketone polymers containing iodide after heat exposure
Was again a swollen gel (20% sol) insoluble in HFIPA,
Thus, the uniodinated sample is completely soluble and shows a reduced molecular weight.
Was. This example adds iodide after partial fabrication and before exposure to heat and oxygen.
It shows that a crosslinked polyketone is obtained.
Example 3
Polymer strips containing potassium iodide or tetraethylammonium iodide
2% by weight of each iodide solution was added to PPhFourReplaced with I solution
Otherwise tested as described in Example 2. Which Sun after 10 days at 125 ℃
The pull was also found to be insoluble in HFIPA. This is PPhFourIodination other than I
The product also proves to accelerate the oxidative hardening of the polyketone.Example 4
A polyketone polymer C having a melting point of about 220 ° C. and an LVN of 1.84 dl / g is 1 /
Injection molded into 8 inch ASTM D-638 tensile test specimens. Perform a part of the test piece
Exposure to heat and oxygen for 20 days as described in Example 1, another set of 80% prior to heat exposure.
PPh saturated at ℃FourTreated with aqueous solution I for 90 minutes. Table 3 shows the tensile properties before and after heat exposure.
, GPC and DSC results are shown. GPC is measured on both the epidermis and the core of the tensile test piece.
The DSC was measured on the epidermis. In this embodiment, PPhFourI promotes oxidative crosslinking,
It is shown to increase tensile strength and solvent resistance while maintaining high crystallinity.
In this embodiment, PPhFourI promotes oxidative crosslinking and pulls while maintaining high crystallinity
Demonstrate increased strength and solvent resistance. A rack displayed by HFIPA insolubility
The bridge is PPhFourOnly samples containing I and fully exposed to heat and oxygen, namely
Appears only in the outer part of the sample. As a result of crosslinking, PPhFourI-containing samples
Shows a 24% increase in yield strength, but PPhFourThe sample containing no I was oxidatively decomposed and
The yield strength and the molecular weight are reduced (the number average molecular weight (Mn) of the epidermis is reduced by 40%). Conclusion
As is clear from the high fusion calorific value proportional to the crystallinity, the above crosslinking
It did not reduce the crystallinity as compared to the non-crosslinked polymer.
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(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，
ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ
Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ
，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，
ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ)，ＡＭ，
ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，Ｃ
Ｎ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ
，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，
ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，Ｎ
Ｌ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ
，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ────────────────────────────────────────────────── ───
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