JPH09504826A - 接触改質方法および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 この発明は、４５０〜５００℃の温度および１．５〜３ＭＰａの圧力において、中空円筒状に配置されたプラチナ／レニウム触媒に、円筒軸に対して垂直方向へ炭化水素を通過させることにより、炭化水素を接触改質して高オクタン価ガソリンを製造する方法において、原料混合物を、円筒軸から周辺部に向けて通過させる方法に関する。また、本発明は、この方法を実施するための反応器、特に図１に示した反応器にも関する。

Description

【発明の詳細な説明】 接触改質方法および装置 本発明は、石油処理または石油化学の分野、具体的には、炭化水素を処理する 方法およびそれを実施する装置に関し、特にウルマンズ・エンサイクロペディア ・オブ・インダストリアル・ケミストリー（Ullmann's Encyclopedia of Indust rial Chemistry）第Ａ１６巻（フェアラーク・ヘミー・ヴァインハイム（Verlag Chemie Weinheim）１９９０、７１９〜７５３頁（この刊行物の全内容を引用し て記載の一部とする）に記載されたようなエンジン燃料に関する。 接触改質は、一般に石油化学における改質工程であり、特に重質ナフサやいわ ゆる直留ガソリンのようなある種の石油製品の芳香族およびイソパラフィンへの 熱および／または接触転化である。改質の目的は、エンジン燃料のオクタン価を 高め、かつ化学産業に適した副製品、例えばＢＴＸ留分を得ることである。改質 の詳細は、充分に文献に記載されており、例として、ウルマンズ・エンサイクロ ペディア・オブ・インダストリアル・ケミストリー第Ａ１８巻、１９９１、５１ 〜９９頁、特に６７〜７０頁（Catalytic Reforming）を引用する。 エ・ヴェ・スミドビッチ（E．V．Smidovich）、テクノロギア・ペレラボツキ ・ネフテイ・イ・ガザ（Tekhnologya pererabotky nefty i gaza）、出版社キミ ア（Khimya）、モスクワ、１９６８、パート２、２４３〜２４５（文献１）は、 原料混合物１標準ｍ³当たり１５００標準ｍ³の量の循環水素含有ガスにより原料 混合物を希釈しつつ、水素含有循環ガス中の少なくとも７５％の水素モル濃度に おいて、５００±５０℃の温度、３．５ＭＰａまでの圧力下、金属プラチナ含量 が最大で０．６３％であるアルミナプラチナ触媒の存在下、触媒１標準ｍ³当た り１．５〜１．８標準ｍ³の原料混合物の空間速度において、低オクタン価ガソ リン留分を接触改質して、高オクタン価ガソリンを製造する方法を開示している 。 出発混合物および水蒸気／ガス混合物は、反応器の垂直軸に平行な（軸方向の ）触媒床に通される。この反応器は、気体状製品混合物を取り出すための軸周囲 に ある全金属製チューブおよびその中に配置された穿孔金属インサートを有する垂 直な円筒状容器であり、触媒床は、インサートの壁と中央のチューブとの間に配 置されている。 しかし、この高オクタン価ガソリンの製造方法には、次のような不利な点があ る： １．触媒床の限定された断面積に起因した高線流速の故に起こる、水蒸気／ガ ス混合物が触媒床を通過する際の高い圧損； ２．作業条件下では、触媒床からの気体状製品混合物の出口に集まり、有効断 面積を減少させることになる触媒ダストの存在； ３．炭化水素出発物質の化学転化を低価値の改質製品（複製品）の生成方向へ シフトさせる、系中の高い圧力；ハイドロクラッキング製品が増加する。 その技術に関して、本発明の方法は、キミア・イ・テクノトギア・トプリヴ・ イ・マセル（Khimya i tekhnologya topliv i masel）、出版社キミア、モスク ワ、１９６６、No．３、１４頁（文献２）に記載されている、４５０〜５００℃ および１．５〜３ＭＰａの圧力において、中空円筒状に配置されたプラチナ／レ ニウム触媒中を水素および炭化水素の混合物を通過させて該混合物を接触改質す る方法に最も近い。原料混合物は、反応器の周辺部から軸の方向へ流れる。この 方法で使用されるプラチナ／レニウム触媒は、既知であり、市場で入手できる。 高オクタン価ガソリンは、原料１標準ｍ³当たり１５００標準ｍ³の量の循環水 素含有ガスにより原料混合物を希釈しつつ、水素含有循環ガス中の８５％の水素 モル濃度（水素の原料に対するモル比は一般に８：１）において、４５０〜５０ ０℃の温度、２．８〜５．０ＭＰａの圧力で、金属プラチナ含量が０．３０〜０ ．６５％であるプラチナ／レニウム触媒の存在下、触媒１標準ｍ³当たり１．５ 〜１．８標準ｍ³／ｈの原料混合物の空間速度において、低オクタン価ガソリン 留分を接触改質することにより製造される。 この方法の不利な点は、 １．不充分な製品収率-９３.８６％まで（従来技術を再現する実施例１参照） 、 ２．製品の低いオクタン価-７７.２ＭＯＮ(Motor Octane Number) である。 本発明の目的は、高オクタン価の製品の収率を増し、その品質を向上すること である。 この目的は、本発明の方法により達成される。 本発明によれば、４５０〜５００℃の温度および１．５〜３ＭＰａの圧力にお いて、中空円筒状に配置されたプラチナ／レニウム触媒に、円筒軸に対して垂直 方向へ水素および炭化水素混合物を通過させることにより、該混合物を接触改質 して高オクタン価ガソリンを製造する方法において、原料混合物を、円筒軸から 周辺部に向けて通過させる。 原料混合物は、好ましくは１．５〜１．８ｈ^-1の空間速度で流される。 水素含有ガスの炭化水素に対する容積比（以下、「流量係数」という。）は、 好ましくは１２００〜１８００標準ｍ³／ＨＣ標準ｍ³（ＨＣ＝炭化水素）である 。 上記の本発明の特徴により、以下の技術的効果が達成される。 触媒上で起こり得る反応において、平衡が、シクロペンタン類およびイソパラ フィン類の収率が向上する方向にシフトし、同時に、芳香族炭化水素類がやや減 少し、気体状物質の生成が減少する（これにより、触媒の安定性が増す）。これ は、最も近い従来技術に比べ、本発明の方法では、原料混合物が最初に比較的少 量の触媒と接触し、原料混合物が触媒床を更に流通するに従って触媒量が増し、 同時に原料混合物の組成が変化していくという事実から生じている。 原料混合物が１．５ｈ^-1未満の空間速度で触媒床を通過するなら、触媒の組成 は、（文献２）に記載されたような従来技術の触媒組成とわずかに、すなわち高 々３〜５％異なるだけでよい。 しかし、原料混合物が１．８ｈ^-1を越える空間速度で触媒床を通過するなら、 反応器において原料混合物を完全に処理することができない。 流量係数が１２００標準ｍ³／ＨＣ標準ｍ³未満であるなら、コークスの生成量 が増す。 流量係数が１８００標準ｍ³／ＨＣ標準ｍ³より大きいと、イソ炭化水素類およ び環状炭化水素類の量がわずかに（３〜５％）減少する。 本発明の方法は、原料混合物が触媒床中を円筒の軸から周辺部に向かう方向へ 流される点で、（文献２）に記載された方法と区別される。従って、本発明の方 法は、新規性の基準を満足する。 これまで、科学技術文献および特許文献には、出発混合物を円筒状触媒の軸か ら周辺部に向かう方向へ流す接触改質法は記載されていない。従って、本発明の 方法は、進歩性の基準も満足する。 本発明の方法は、石油化学および石油加工産業において利用され、高オクタン 価ガソリンの収率を増し、その品質を向上させる。本発明の方法は、従って、産 業上の利用可能性の基準を満足する。 本発明の方法は、別の発明、即ち接触改質用反応器を用いて実施することがで きる。 接触改質により高オクタン価ガソリンを製造するための反応器は既知であり、 原料混合物を導入するためのポートと触媒を取り出すためのポートを有するハウ ジング、ハウジングの外壁および内表面に接触せずにハウジング内に設置され、 同軸的に配置され開口を持つ内壁および外壁を有する中空インサートを有してな り、インサートの両端にはカバーが取り付けられ、その一方は環状であって、ハ ウジングの内表面とインサートの内壁との間に配置され、他方は円形であり、イ ンサートの端部を完全に覆うことができる（文献２）。 この反応器ではガスが反応器の周辺から中心に流れるので、本発明の方法を実 施するのには適していない。 本発明によれば、接触改質により高オクタン価ガソリンを製造するための反応 器であって、原料混合物を導入するためのポートと触媒を取り出すためのポート を有するハウジング、ハウジングの外壁および内表面に接触せずにハウジング内 に設置され、同軸的に配置され開口を持つ内壁および外壁を有する中空インサー トを有してなり、インサートの両端にはカバーが取付られ、その一方は環状であ って、ハウジングの内表面とインサートの内壁との間に配置され、他方は円形で あり、インサートの端部を完全に覆うことができる反応器において、環状カバー は、原料混合物を導入するためのポートに最も近い末端に取り付けられ、円形カ バー は触媒を取り出すためのポートに最も近い末端に取り付けられている。 インサートの内壁は、円筒状であってよく、その開口は、原料混合物供給用ポ ートに最も近い末端から他端に向かってインサートの軸方向で開口間の間隔が減 少していくように、配置される。開口間の間隔は、１．２〜２．５の倍率で減少 させることができる。しかし、開口の直径は一定のままである。 インサートの内壁は、原料混合物供給用ポートに最も近い末端から他端に向か ってインサートの軸方向で増加する直径を有することができる。 特に、インサートの内壁は、円錐形、または軸断面で見た場合ステップ状であ ってよい。 本発明の好ましい態様によれば、インサートの内壁は、軸断面で見た場合、原 料混合物供給用ポートに最も近い末端から他端に向かってインサートの軸方向で 軸横断面積が増加していくようなステップ状にすることができる。特に、軸横断 面積は、１．２〜２．５の倍率で増加させることができる。 上記のカバーは、２つまたはそれ以上の部分から構成することができる。 上記のカバーの配置により、ガス流を反応器の周辺部から中心へ流すことがで きる。インサートの軸方向で増加する直径を有するインサートの内壁の構造によ り、ガスを反応器へ流入するための一定の流体力学的条件を、インサートの全長 にわたって維持することができる。 カバーを２部分から構成することにより、反応器の保守を相当簡単にすること ができる。 本発明の反応器は、環状カバーが原料混合物供給用ポートに最も近い末端に配 置され、一方円形カバーが触媒取出用ポートに最も近い末端に取り付けられてい る点で、（文献１）に記載された反応器とは区別される。従って、本発明の装置 は、新規性の基準を満足する。 これまで、科学技術文献および特許文献には、接触改質用反応器のための本発 明のようなカバーの配置は記載されていない。従って、本発明の装置は、進歩性 の基準も満足する。 本発明の装置は、石油化学および石油加工産業において利用され、高オクタン 価ガソリンの収率を増し、その品質を向上させる。本発明の方法は、従って、産 業上の利用可能性の基準を満足する。 本発明の装置の具体的態様を、図１〜５に示す。 図１は、反応器の全体図を示す。反応器は、フランジ２および３を有するハウ ジング１を含む。フランジ２および３は、原料混合物導入用の開口または触媒取 出用の開口を有している。ハウジング１には、間隙部（クリアランス）４に、中 空インサート５が配置され、インサート５は、外壁６および内壁７を有し、外壁 ６および内壁７には、それぞれ開口８および９が設けられている。外壁６は、円 筒形である。図１では、内壁７は、同様に円筒形である。壁６および７の間には 、プラチナ／レニウム触媒１０が供給されている。ハウジング１の内表面とイン サート５の内壁７との間には、環状カバー１２が配置され、環状カバー１２は、 設置が容易なように、２つの部分から構成されている。（環状カバーは、中間空 隙４を覆う環状部分１２と、インサートの壁間でインサートの末端の一部を覆う 環状部分１３からなる。）反応器ハウジングは、触媒を排出するための開口１６ を有している。 円形カバー１１は、インサート５の他端に取り付けられ、該端部を完全に覆う 。反応器ハウジングは、触媒を排出するためのポート１６を有する。反応器は、 水蒸気／ガス混合物を排気するための開口１３を持つ環状カバー１２を有する。 反応器はまた、触媒を導入しまたは排出するためのフランジ１５および１６を有 する。 図２は、同じ直径の開口９を有するインサート５の内壁７を示し、開口間の距 離ｌは、ｌ₁からｌ₂まで変化し、ｌ₁／ｌ₂は１．２〜２．５である（例えば、各 開口の直径１５ｍｍでは、７５ｍｍから４０ｍｍまで変化）。 図３は、インサート５の１態様を示し、内壁７は、原料混合物供給用ポート２ に最も近い末端から他端に向かってインサートの軸２０の方向で増加する直径を 有する。 図４は、内壁７が円錐形であるインサート５の態様を示す（ここで、広がりは 、原料混合物供給用ポート２から他端に向かっている。） 図５は、内壁７が軸断面で見た場合にステップ状であるインサート５の態様を 示す。ここで、ステップの直径および長さは、原料混合物供給用ポート２に最も 近い末端から他端に向かってインサートの軸２０の方向で増加する。ステップの 軸横断面積は、Ｓ₂／Ｓ₁が１．２〜２．５であるように増加する。 反応器は、以下のように操作する。 ポート１６およびポート１８を開き、所望量の触媒を、インサートの壁６と７ との間に導入する。次いで、ポート１６および１８を閉じる。触媒を、温度２５ ０℃までの不活性ガス流中、数時間乾燥する。不活性ガスを徐々に水素含有ガス に切り替え、不活性含有ガスも同様に２５０℃の温度で供給する。触媒を還元す る。続いて、塩化水素化を行って、触媒を活性化する。ここで、触媒は使用でき るようになる。２５０℃において、炭化水素原料を循環ガスに加えると同時に、 入口温度をプロセス温度に上げる。水蒸気／ガス混合物は入口ポート２から流れ 込み、インサートの内部に入り、内壁７の開口９を流れ、触媒床１０を通り、そ こで化学反応を受け、次いで、壁６の開口８を通って、間隙部４に入り、そこか らカバー１７の開口部１８を通り、最後に、出口ポート３から容器を出る。この 水蒸気／ガス混合物の正確な流れ方向は、カバー１３および１５によって確実な ものとなる。 以下、実施例により本発明の方法を説明する。 実施例１（最も近い先行技術に従った比較例） 以下の条件下、反応器１において方法を実施する。 水素／炭化水素混合物の入口温度 ４９４℃ 混合物の出口温度 ４５０℃ 反応器内圧力 ３ＭＰａ 流量係数 水素含有ガス１４７５.５標準ｍ³ ／炭化水素標準ｍ³ 水素／炭化水素モル比 ８：１ ガス中の水素濃度 ８０％ 空間速度 １.５２４ｈ^-1 第１反応器から取り出した生成物を、以下の条件で運転されている第２反応器 へ供給する。 入口温度 ４９６℃ 出口温度 ４７３℃ 他の運転条件は、先の反応器での条件に対応する。原料混合物の組成および第 ２反応器から排出された生成物の組成を表２に示す。 第２反応器からの生成物を、第３反応器に供給する。 第３反応器への入口温度 ４９０℃ 出口温度 ４３４.２℃ 他の運転条件は、第２反応器での条件と同様である。 原料混合物の組成および第３反応器からの生成物の組成を表３に示す。 比較例（ガス／水蒸気混合物が反応器の周辺部から中心に向かって流れる）に 従って方法を実施した場合、最終生成物の収率は、ＭＯＮ７７．２において９３ ．８６％である。 実施例２ 第２反応器において水蒸気／ガス混合物を中心から周辺部に向けて流す以外は 実施例１を繰り返した。第２反応器へ入る原料混合物の組成は実施例１の場合と 同じである。第２反応器から排出される生成物の組成を表４に示す。 第２反応器の生成物を、実施例１と同じ条件で運転されている第３反応器へ供 給した。これにより、表５に示す組成を持つ生成物が得られた。 実施例２に記載された（第１および第３反応器では水蒸気／ガス混合物を反応 器の周辺部から中心に向けて流し、第２反応器では該混合物を反応器の中心から 周辺部に向けて流す）ように方法を実施すると、最終生成物の収率は、ＭＯＮ７ ８において９４．７４重量％である。 実施例３ 第３反応器に入る際の温度を４９６℃とする以外は実施例２を繰り返した。第 ３反応器からは、表６に示す組成を有する生成物が取り出される。 得られた生成物のＭＯＮは８５である。 本発明の方法は、一方では高オクタン価ガソリンの収率を９３．８６％から９ ４．７４％へ増加させ、他方ではオクタン価を８ポイント高めることによってガ ソリンの品質を向上させることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 ゾマーフェルト、フォルカー ドイツ連邦共和国 デー―18190 サニツ、 フリードリッヒ―フォン―フロトー―リン グ 01番 (72)発明者 ラプノフ、ミハエル・グリゴルイェヴィッ チ ベラルーシ共和国 246035 ゴメル、ヴォ ーヌング 168、パヴェル―ズホイ―シュ トラアセ 18番 (72)発明者 アブラモフ、ヴァレリー・イヴァノヴィッ チ ベラルーシ共和国 246028 ゴメル、ヴォ ーヌング 36、ゾヴイェトスカヤ・シュト ラアセ 97アー番 (72)発明者 ゾマーフェルト、フォルカー ドイツ連邦共和国 デー―18190 サニツ、 フリードリッヒ―フォン―フロトー―リン グ 01番 (72)発明者 プシュカレフ、アレクサンダー・ペトロヴ ィッチ ベラルーシ共和国 246111 モジール、ゾ ヴイェトスカヤ・シュトラアセ 194番 (72)発明者 ボルセヴィッチ、ペーテル・ヴァシリエヴ ィッチ ベラルーシ共和国 246031 ゴメル、ボグ ダノフ・シュトラアセ 10番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．４５０〜５００℃の温度および１．５〜３ＭＰａの圧力において、中空円 筒状に配置されたプラチナ／レニウム触媒に、円筒軸に対して垂直方向へ水素お よび炭化水素混合物を通過させることにより、該混合物を接触改質して高オクタ ン価ガソリンを製造する方法において、原料混合物を、円筒軸から周辺部に向け て通過させることを特徴とする方法。 ２．原料混合物は、１．５〜１．８ｈ^-1の空間速度で流す請求項１に記載の方 法。 ３．水素含有ガスの炭化水素に対する容積比１２００〜１８００標準ｍ³／炭 化水素標準ｍ³で原料混合物を流す請求項１または２に記載の方法。 ４．請求項１〜３のいずれかに記載の方法を実施するための反応器であり、原 料混合物を導入するためのポートと触媒を取り出すためのポート（２，３）を有 するハウジング（１）、ハウジングの外壁および内表面に接触せずにハウジング 内に設置され、同軸的に配置され開口（８，９）を持つ内壁（７）および外壁（ ６）を有する中空インサート（５）を有してなり、インサートの両端にはカバー （１１，１２）が取付られ、その一方（１２）は環状であって、ハウジングの内 表面とインサートの内壁との間に配置され、他方（１１）は円形であり、インサ ートの端部を完全に覆うことができる反応器であって、環状カバー（１２）は、 原料混合物を導入するためのポートに最も近い末端に取り付けられ、円形カバー は触媒を取り出すためのポートに最も近い末端に取り付けられていることを特徴 とする反応器。 ５．インサート（５）の内壁（７）は、円筒状であり、その開口（９）は、原 料混合物供給用ポートに最も近い末端から他端に向かってインサートの軸方向で 開口間の間隔が減少していくように配置されている請求項４に記載の反応器。 ６．開口（９）の間の間隔は、１．２〜２．５の倍率で減少する請求項５に記 載の反応器。 ７．インサートの内壁（７）は、原料混合物供給用ポートに最も近い末端から 他端に向かってインサートの軸（２０）方向で増加する直径を有する請求項４に 記載の反応器。 ８．インサートの内壁（７）は、円錐形である請求項７に記載の反応器。 ９．インサートの内壁（７）は、軸断面で見た場合ステップ状である請求項７ に記載の反応器。 １０．インサートの内壁（７）は、軸断面で見た場合、原料混合物供給用ポー トに最も近い末端から他端に向かってインサートの軸方向で軸横断面積が増加し ていくようなステップ状にされている請求項９に記載の反応器。 １１．ステップ部の軸横断面積は、１．２〜２．５の倍率で増加している請求 項１０に記載の反応器。 １２．カバーは、２つまたはそれ以上の部分から構成されている請求項４〜１ １のいずれかに記載の反応器。