JPH09504574A - 準結晶析出物を有する析出硬化鉄合金 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明によれば、析出硬化合金において強化が粒子の析出に基づいており、その粒子が準結晶構造を有し、当該構造が1000時間までのエイジング時間と650℃までの焼戻し処理において維持されるものであり、この強化により抗張力が少なくとも200MPaは増加する、斯ゝる析出硬化合金が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】 準結晶析出物を有する析出硬化鉄合金 本発明は下記のメカニズムが強化に使用され得るクラスの合金に関する。この メカニズムとは、粒子の析出に基づいている。具体的には、強化が準結晶組織を 有する粒子の析出に基づいているクラスの合金に関する。 本発明の目的の１つは、他の析出硬化メカニズムと比較してだけでなく、一般 的に合金の他の硬質化メカニズムと比較しても、なおも強度において異常に高い 硬化応答をもたらす斯ゝる析出硬化メカニズムを合金に与えることにある。 他の目的は高度に硬質応答するだけでなく、オーバエイジングに対するユニー クな抵抗、即ち強度に関する高い応答を比較的高い温度においてさえも長期間に 亘って維持出来る条件を与える析出硬化メカニズムを提供することにある。これ は軟化が実際に回避させられ得ることを意味する。 本発明の追加の目的は１クラスの合金に対し、合金の複雑な処理或いは複雑な 熱処理シークエンスを、準結晶粒子の析出が強度に関する高度の硬化応答とオー バエイジングに対する抵抗をもたらすことが出来るようにするために、提供する ことにある。代りに、析出硬化は正常なやり方で作られた合金で実行させること が出来るし、熱処理は比較的低い温度で簡単な熱処理として実行させることが出 来る。 本発明の他の目的は以下の説明において１部が自明になり、１部が指摘される 。 伝統的には、合金内で使用される多種、多様の析出硬化メカニズ ムがある。例えば、高速度鋼における異なるタイプの炭化物の析出、析出硬化性 ステンレス鋼における例えばη−Ni₃Ti或いはβ−NiAl等の金属間相の析出、銅 基合金におけるγ−CuBe、アルミニウム合金におけるθ−CuAl₂等の金属間相の 析出がある。これらのタイプの結晶析出物は強度に著しい寄与をもたらすが、こ れらはオーバエイジングに敏感になり、これは強度の喪失が約４時間を越えるエ イジング（時効）時間という問題になり得ることを意味する。これら全てのタイ プの析出硬化メカニズムは基本的に類似しており、この硬化は完全な結晶構造の 相或いは粒子の析出に基づいている。 準結晶は結晶質でも非結晶質でもない構造を有しているが、関係する回折パタ ーンを有する中間の構造と、その他の事項、隣接格子ベクトルの長さ間の黄金比 、５割り方位（５回）対称、並進対称（トランスレーションシンメトリ）の欠如 の中でも特徴とし挙げられる斯ゝる中間構造と見なし得る。このような構造は充 分に明確であり、これらの特徴を準結晶を形成する条件の種々の研究の結果と共 に、ケルトン(Kelton)（１）によるオーバビューに要約されていた。準結晶構造 の存在は、液相から急速焼入したか、或いは過剰飽和状態（例えば２，３）にま づ冷却された材料に多くの場合に存在することが報告されている。それ故に、こ れらのケースの材料は熱力学的平衡に達せず、準安定にさえ達していない。更に 、正常の冶金学的工程に従って製造された合金の硬化メカニズムとして、熱力学 的安定組織において準結晶析出を利用することの可能性についての報告は存在し ない。 それ故に、記述される研究の目的は、鉄基材料等の市販合金システムで採用さ れ得る析出硬化メカニズムであって、結晶タイプの相或いは粒子の析出に全て基 づいている既知の硬質化メカニズムに較べ優れている斯ゝる析出硬化メカニズム を発明することであった。 これは材料硬化の過程で材料の複雑な処理も複雑な熱処理も何ら要求しないもの を意図している。これは正常な結晶構造の材料から析出される粒子の析出に係わ るものである。これは更に、液相からの急速焼入れ或いは材料の過飽和が析出の 発生を要求されないことを意味する。 発明された析出硬化メカニズムを使用可能にする合金のクラスは、ワイヤ、チ ューブ、バー、ストリップ等の形状に、歯科用や医療用機器、スプリング、固定 子（ファスナ）等の用途のために加工するのに適したものであるべきである。 本メカニズムを示すために使用された実験用鉄基材料は所謂「マージングスチ ール」、即ち下記の重量％で表した組成を有する析出硬化性ステンレス鋼であっ た。 材料は正規の鋼工業の冶金学的処理法に従ってフルスケールHF炉において製造 され、そして熱間ロール処理によって5.5mm径のワイヤに加工し、引き続いて冷 間引伸処理によって１mm径のワイヤに加工した。これは適当な中間焼戻し（アニ ーリング）工程を含む。その結果として、大容積率のマルテンサイトが得られた 。合金元素の分布の均等化は1000℃をはるかに越えた、即ち実際上の目的として ミクロ構造が平衡条件であると見なされ得るような温度における所謂ソーキング (soaking)処理によって達成された。 １mm径の形状のサンプルを375−500℃の温度範囲で熱処理し、その後にエネル ギー分散式Ｘ線分析用のLINK AN10000システムを具 備した、200kVで作動するJEOL2000FXタイプの顕微鏡で分析用トランスミッショ ン電子顕微鏡検査法（ATEM）を用いて検査した。高解像度電子顕微鏡検査法（HR EM）をトップエントリステージを具備した、400kVで作動するJEOL4000EXインス トルメントにおいて実施した。 ATEMのための薄い箔（フォイル）が15％のパークロリン酸のメタノール電解液 を用いて−30℃の温度で17Ｖの電圧で電子研磨された。析出物の回折分析はマト リックスが抽出レプリカの場合のように除去されたときに容易になることが判明 した。抽出レプリカは12.5ｇのCu₂Cl、50mlのエタノール及び50mlのHClの溶液で エッチング処理し、引き続いて炭素の薄層で被覆することによって得られた。こ のレプリカは５％Brと無水メタノールでエッチング処理することによって見本か ら取り出した。 組織分析のための残留物の抽出は1500mlのエタノールに394mlの g XDC 700Ｘ線回折カメラで検査した。この残留物は更に、多孔カーボンフィル ムに乗せ、HREMで分析した。 HREM画像の小面積のフーリエ変換をCRISP（４）と名付けられたシステムで実 行した。この実験の目的は極端に小さな面積、即ち選択された最小面積の孔のサ イズよりも更に格段に小さい面域の回折分析を実施することにあった。 475℃でのエイジングは粒子の瞬間的析出をもたらした。４時間後に、粒子は 代表的値としては１nmの直径に成長した。475℃で、100時間のエイジングの後、 粒子は１例としては図１に示すような50−100nmのサイズに成長した。更に、こ の温度によるエイジングは1000時間の総エイジング時間までの粒子成長の目印を 示していなかった。1000時間は異常に長いエイジング時間であるので、粒子が 安定結晶状態に既に達し、そして粒子の結晶変態が生起したと確信する理由はな い。これは粒子がオーバエイジングに対し格段の抵抗を有していることを示して いる。ATEMを用いたミクロ組織の徹底的研究は大半の析出物が同じ結晶構造を、 即ち以下に説明するように準結晶構造を有していた。 このような粒子から回折パターンによる分析は粒子が完全な結晶ではないこと を示している並進（トランスレーション）対称の欠如を示していた。結晶の種々 の方向における１連の回折パターンは準結晶の対称特性のあるパターンを得るこ とが出来ることを示した。往復格子ベクトルの長さ間の比の測定は1.62に近い値 を示した。この値は準結晶（１）に見い出される黄金比と良好に合致する。５回 対称と格子ベクトルの絶対値（矢印で示す）の間の黄金比（golden ratio）の両 方を示す回折パターンの１例は図２に示されている。 準結晶構造の場合のように、５回対称が双生(twining)構造からの回折パター ンにおいて生み出され得る。双生の可能性を除くために、ミクロ構造の徹底研究 はHREMで実施された。原子レベルの解像度の回折像は数量化され、フーリエ変換 された。この方法を用いて非常に小さな面域から得られた回折パターンは相対的 に大きな面域の従来式回折法を用いて得られた回折パターンと完全に合致するこ とを示しており、それによって双生が本ケースにおける５回対称の原因でないこ とを証明している。この結論は更に既に変換されたパターンの逆フーリエ変換を 用いることにより確認され、それにより双生が現実の回折像では観測出来なかっ た。 準結晶粒子のエネルギー分散式Ｘ線分析を用いた化学分析は５％シリコン、15 ％クロム、30％鉄及び50％モリブデンの代表的な化学組成を示した。この実験用 スチールの研究から、モリブデンとクロムが鉄基合金における準結晶の析出を得 るのに必要な合金用元素で あるとの結論が得られた。 金属と合金における準結晶は液相からの急速焼入れ中に通常は生成される（１ ）。これはAl−14％ Mn合金に関して1984年に最初に報告されている（５）。更 に、過飽和焼入れ合金における準結晶の固相生成についての報告もある（６）。 しかし、固相における等温熱処理中に従来法で製造された合金における準結晶の 生成の報告は極めて数少ない。これまでに見つかっているこの種の観察の唯一の 報告はフェライト−オーステナイト鋼からのものである（７）。これらの報告作 成者は極端に長い焼戻し時間、即ち1000時間以上、の経過後に準結晶相を見い出 している。しかし、これらの相は析出強化と関連していなかった。従って、本発 明は従来法で製造された合金と金属の固相における析出強化のために使用される 準結晶析出物の等温生成に係るものであるという意味においてユニークである。 こゝにいう強化とは熱処理の結果として抗張力が少なくとも200MPa、或いは通常 は少なくとも400MPaだけ増大することを意味している。焼戻し中に目的物を強化 するものとして、準結晶を使用することに少なくとも二種の利点がある。第１は 、強化効果が準結晶格子を通って移動する変位の固難性に帰因して結晶析出物の 場合よりも高度になることにある。第２は、特定サイズよりも大きな析出物成長 が生成を難しくすることにある。これらの両事項は、実験用スチールにおける強 化効果とオーバエイジング抵抗が極端に高いことからこの研究における観測によ って確認されている。事実、表１から分るように、1000時間、500℃の温度まで の焼戻し実験中に軟化の証拠は観測されなかった。更に、焼戻し中の強度増大分 は通常約800MPaであり、極端な場合には顕著な成果となる1000MPa程度の高い値 であり得る。 米国特許第3,408,178号に従った組成の従来式マージングスチー ルにおいて析出反応を用いて同じ温度で比較可能な条件の下での硬化応答の１例 は比較のために表１に与えられている。これは結晶析出反応の代表的な軟化挙動 の１例である。 従って、準結晶粒子の析出に係る上述の硬質化メカニズムが一般の合金の中で ユニークであるオーバエイジング抵抗と併せて焼戻し中に強度の例外的に高い増 加量を生み出すものと結論付けることが出来る。これらの特性は準結晶の析出物 に緊密に関係しており、しかも結晶析出物の変形性が相対的に格段に高く、所謂 オストワルド(Ostwald)熟成メカニズムに従って粗くなりがちであることから、 従来式の析出物との関連で期待することは不可能である。それ故に、該メカニズ ムはマルテンサイト組織や近い関係にあるフェライト組織に都合の良いものであ る。両組織は体心立方(bcc)構造と見なし得る。該メカニズムは面心立方(fcc)構 造と六方最密(cph)構造等の他の構造においても生起し得ると期待される。この 硬化メカニズムは375−500℃の温度範囲で起きることが提示されたが、このメカ ニズムは合金組成に依存しているので、一般に格段に広い範囲で、即ち650℃よ り低い温度で起きると期待出来る。通常、600℃より低い温度、好ましくは550℃ 或いは500℃より低い温度で使用可能と思われる。推奨出来る最低温度は実際上3 00℃、或いは好ましくは350℃である。焼戻し処理は等温的に実施可能であるが 、ある範囲の異なる温度に係る焼戻し処理も可能である。475℃の本例において は、準結晶粒子が４時間後に直径の代表値が１nmに達し、100時間後には50−100 nmの代表的直径に達し、その後は実質的成長は生起しなかった。粒子直径の代表 値は４時間後に0.2−50nmの範囲になり、100時間後には５−500nmの範囲になる と思われる。ステンレス鋼において、最小限0.5wt％のモリブデン或いは0.5wt％ のモリブデンと0.5wt％のクロム或いは少なくとも10wt％のクロ ムは鉄基合金或いは鉄族合金における強化剤としての準結晶析出物を生成するの に必要である。ステンレス鋼の強化ポテンシャルを提示するため、及び準結晶の ユニークな物性を示すために使用された実験用スチールは、従前の合金化元素の みが存在するという意味において、及び種々の量で従前の結晶析出が準結晶の生 成される温度範囲とこの範囲外との両方において生起するという意味において、 従前のステンレス鋼と見なし得る。準結晶析出物が500℃より低い温度で現状の 鋼において析出する過半のタイプであることは強調されるべきである。500℃よ り上の温度では、準結晶析出物の割合は低減され、漸次小さい割合の相になり、 大きな割合のものが結晶析出物となった。一般に、説明したメカニズムは結晶析 出が常態では生起する実際上採用されている可成り広い範囲の焼戻し温度、即ち 略650℃より低い温度、で生起し得ると期待出来る。これは準結晶が冷却中に生 成するのが観測されるその他のあらゆるシステムにおいても生起すると期待出来 る。従って、準結晶析出は、銅、アルミ、チタン、ジルコニウム、ニッケル等の 合金であって、基本の金属の最小量が50％である、斯ゝる合金等の鋼と鉄基合金 以外の多様な合金において析出硬化をもたらすと期待される。鉄族合金の場合に はクロム、ニッケル及び鉄の総和は50％を越えるべきである。 医療用、歯科用並びにスプリング、その他の用途の製造に関して、本発明に係 る析出メカニズムを備えた合金がサイズφ15mm未満のワイヤ、サイズφ70mm未満 のバー、サイズ或いは厚み10mm未満のストリップ及び外径450mm未満で且つ壁厚1 00mm未満のサイズのチューブ等の種々の製品を作るために使用される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．合金強化が粒子の析出に基づいている鉄基析出硬化合金において、粒子が 準結晶構造を有し、当該構造が1000時間までのエイジング時間と650℃までの焼 戻し処理において本質的に維持され、該強化が少なくとも200MPaの抗張力の増大 に係るものであることを特徴とする、析出硬化合金。 ２．合金がクロム、ニッケル及び鉄に基づくものであって、当該元素の総和量 が50％を越える、請求項１に記載の析出硬化合金。 ３．鉄、或いは鉄とクロムとニッケルの組合せに基づくものであって、最小含 有量0.5重量％のモリブデンを有する、先行請求項のいづれか１項に記載の析出 硬化合金。 ４．焼戻し処理が300−650℃の範囲にある、先行請求項のいづれか１項に記載 の析出硬化合金。 ５．医療用品と歯科用品の製造に用いられる、先行請求項のいづれか１項に記 載の析出硬化合金。 ６．サイズがφ15mm未満のワイヤの製造で使用される、請求項１−５のいづれ か１項に記載の析出硬化合金。 ７．サイズがφ70mmのバーの製造で使用される、請求項１−５のいづれか１項 に記載の析出硬化合金。 ８．サイズが10mm未満の厚さのストリップの製造で使用される、請求項１−５ のいづれか１項に記載の析出硬化合金。 ９．サイズが450mm未満の外径と100mm未満の壁厚のチューブの製造で使用され る、請求項１−５のいづれか１項に記載の析出硬化合金。