【発明の詳細な説明】
放射線硬化可能な成形用組成物 発明の分野
本発明は成形用組成物に関し、さらに詳しくは、硬質とフレキシブルの両方の
医用、歯科矯正用、その他の製品を成形するための放射線硬化可能な組成物に関
する。発明の背景
特注(custom-fitted)医用デバイス（例えば、特注補聴器）の分野では、生体
適合性であり、安全でかつ能率的な加工、複雑な成形品の正確な再現を可能にし
、必要に応じて、特別に着色することができる成形用組成物の必要性が認められ
ている。さらに、歯科矯正器具、その他の成形製品に関しても同様な必要性が存
在する。以下で詳述するような、本発明の組成物はこれらの必要性を満たし、有
意な利益を与え、広範囲な用途を有する。発明の概要
本発明は広範囲には、硬質又はフレキシブルな製品を成形するための放射線硬
化可能である注入可能な液体組成物を包含する。組成物の用途は医用デバイス、
フレキシブル又は硬質の人工器官、歯科用及び歯科矯正用器具、モデル製造(mod
el-making)を含み、工業部品をも含む。
本発明の組成物は、その最も広い態様において、主要成分として、アクリル官
能性ポリウレタン樹脂、組成物を好ましい稠度に希釈するため希釈剤モノマー、
感光剤、相乗レデューシング剤(synergistic reducing agent)、潤滑剤、増粘剤
、補強充填材及び顔料を、特定用途の必要に応じて、含む。これらの成分は、物
理的性質（すなわち、強度、硬度等）に関して所望の結果を得るために、以下で
さらに詳述するように、適当な割合で存在する。
本発明の組成物は、実施態様の１セットとして、放射線硬化時に硬質ポリマー
物質を形成する。これらの実施態様では、組成物は下記成分を記載重量％で含む
：
成形用組成物は放射線硬化時に硬質製品を形成する組成物範囲のより好ましい
セットでは、記載重量％の下記成分が考えられる：
本発明の実施態様の代替えセットでは、成形用組成物は放射線硬化時にフレキ
シブルなポリマー物質を形成する。これらの実施態様は下記組成物を含む：
成形用組成物は放射線硬化時にフレキシブル製品を形成する組成物範囲のより
好ましいセットでは、記載重量％の下記成分が考えられる：
上記表４に記載したフレキシブル組成物に関して、最終製品の望ましいフレキ
シビリティ度を得るために、樹脂Ｄ、Ｅ及びＦの１種、２種又は３種全て、並び
に適当な割合でのこれらの混合物を用いることができる。
本発明の各組成物に共通する１成分は下記一般式：
で示される、メタクリレート又はアクリレート官能基を有するポリウレタン樹脂
である。式中、Ｒ1は芳香族炭化水素（硬質組成物では）若しくは脂肪族炭化水
素（フレキシブル組成物では）であるか、又は中間の性質を得るために脂肪族／
芳香族の組合せである。Ｒ2とＲ3は、剛性が望ましい場合には、比較的短い鎖長
（Ｃ3〜Ｃ5）の脂肪族炭化水素であり、最大のフレキシビリティが望ましい場合
には、比較的長い鎖長（Ｃ15〜Ｃ20）の脂肪族炭化水素である。ジイソシアネー
ト単位中のＲ4とＲ5はフレキシブルポリマーのためには脂肪族炭化水素であり、
硬質ポリマーのためには芳香族炭化水素である。最後に、放射エネルギーを与え
たときに所望の成形体(molded shape)を形成するように、Ｒ6とＲ7成分は樹脂が
重合するために必要なエチレン不飽和性を与える、メタクリレート又はアクリレ
ート エステル基である。
上記種類のアクリル官能性樹脂（脂肪族又は芳香族のバックボーン構造を有す
る）を希釈剤モノマー及び他の添加剤（感光剤、相乗レデューシング剤、潤滑剤
、増粘剤、補強充填材及び顔料を含む）と混合して、所望の成形用組成物を得る
。放射線硬化可能な組成物を得る。放射線硬化可能な組成物は、製剤の特定の性
質に依存して、硬質製品又はフレキシブル製品を形成するために有利に用いるこ
とができる。
成形体又は成形部品が人体と着脱接触(insert/removal contact)する、特に、
硬質又はフレキシブル補聴器シェルの場合のように、乾燥した皮膚又はヘアで覆
われた皮膚と接触する場合には、任意の潤滑剤成分を組成物に用いる。物質をス
ペクトルの紫外領域又は可視領域の波長の放射エネルギーによって硬化させるべ
き場合には、感光剤又は光開始剤を用いる。重合を生じさせ、完成まで進行させ
るために必要な放射線暴露の強度と期間とを減ずるレテューシング剤として作用
する相乗第３級アミン成分を加える。さらに、疎水性と樹脂及びモノマーの容易
な湿潤と得られるポリマーの物理的性質の改良とのために典型的に表面処理され
た、１種以上の粒状サブミクロンサイズ増粘剤(sub-micron sized thickener)の
少ない割合を用いる。特に剛性が望ましい場合には、得られる物質の強度特性を
最大にするために、補強充填材（これも任意である）を加える。得られる物質を
比較的薄壁の中空形又はシェルとは対照的な、“固体”形又は造形品として用い
る予定である場合には、このような充填材を一般に大きい割合で用いる。最後に
、最終製品が無色又は“透明”であるべき用途を除いて、最終製品を所望の色に
着色するために、溶解性、不溶性又は“レーキ(Lake)”型の、適当な顔料を用い
る。サブミクロンサイズ増粘剤は顔料と補強充填材との沈降を防止するために投
立つ。発明の詳細な説明
本発明の他の利益及び特徴は、本発明の具体的な実施態様を表す下記実施例を
考慮するならば、当業者に容易に認識されるであろう。全ての％及び部は、他に
指示しないかぎり、重量によるものである；これらの実施例は例示のためにのみ
含めるのであり、開示する特定の組成物に限定されると、本発明を解釈すべきで
はない。
実施例１
この組成物は顔料を含まず(unpigmented)、歯科矯正用器具、硬質人工器官及
び補聴器シェルを含めた硬質製品を成形するために適する。この組成物は顔料を
含まないので、透明な物質に硬化するが、必要に応じて、パステル(pastel)又は
他の着色剤添加剤を含めることもできる。
上記組成物を成形して、例えば成形歯科矯正用器具のような、任意の所望の形
状の製品を形成することができる。この実施例では、歯科印象材料によって口腔
の適当な領域の印象を形成し、次に、これから低膨張性ダイストーン(die stone
)を用いて陽型を製造する。次に、本発明の組成物を用いて、この型を被覆し、
例えば商業的な可視光線−硬化ユニットを用いて、４００〜５００ｎｍ波長範囲
の高強度の可視光線によって硬化させることによって、歯科矯正用器具を成形す
る。或いは、光開始剤及び相乗レデューシング剤成分を含まない上記組成物を用
いて、マイクロ波放射線又は１００〜１２０℃範囲での熱硬化によって硬化させ
ること
もできる。硬質成形ポリマー材料に正確な、複雑な形状が要求される、非常に多
様な医用、歯科用／歯科矯正用、工業用製品等の製造に、この組成物が使用可能
であることは理解されるであろう。
実施例２
下記組成物は硬質中空補聴器シェルの成形に適することが判明している。この
物質は白人、アメリカ黒人又はアジア人の皮膚の色調に適合する所望の肌色に着
色することができる。この組成物は下記成分を含む：
上記組成物は可視光線への暴露によって硬化可能である。光開始剤とレデュー
シング剤成分とを含まない変更型(modified version)で、マイクロ波放射線硬化
を用いることができる。所望の色を得るために、組成物の物理的性質から逸脱せ
ずに、顔料を変えることができることは当業者によって理解されるであろう。さ
らに、上記組成物は、医用、歯科用、工業用又はホビークラフト用途のための固
体又は中空成形体の製造に適する。
実施例３
下記実施例は、硬質補聴器シェルに適すると判明している特殊な製剤である。
実施例４
下記組成物は、フレキシブル中空補聴器シェル又は他のフレキシブル製品を成
形するために適すると考えられる、特にアジア人の肌色に適合するように着色さ
れた、肌色(flesh pigmented)組成物である。
上記組成物の代替え物として、商業的紫外線硬化ユニットにおける３２０〜４
００ｎｍ波長範囲の高強度紫外線を用いる硬化を可能にするために、上記組成物
は上記光開始剤の代わりに、例えばベンゾインメチルエーテルのような紫外線光
開始剤を有利に用いることができる。
実施例５
例えばフレキシブル補聴器シェルのような、フレキシブル製品の成形に適する
と判明している、好ましい製剤の例を下記に挙げる。
例えば、Ｋｅｒｒ Ｄｅｎｔａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｅｎｔｅｒから入
手可能なＲｅｓｉｎ Ｅ及びＲｅｓｉｎ Ｆのようなカスタム合成樹脂は、下記
の一般的な操作によって製造することができる。中分子量（３５０〜６５０）ポ
リオール Ｘモルを、スターラー、温度計及び供給口(inlet port)を備えたガラ
スポリマー重合がま(kettle)に入れる。供給口を通して、ジイソシアネート ２
Ｘモルを４０℃の発熱温度を決して越えないような速度で滴加する。下記反応が
進行する：
工程１
この反応の本質的な完成後に（約４時間）、例えば２−ヒドロキシエチルアク
リレートのような、アクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシ官能性エステル２
Ｘモルを、ウレタンジアクリレート樹脂の形成中に４０℃の発熱温度を決して越
えないような速度で、撹拌しながら滴加する。この反応は下記式によって進行す
る。
工程２
充分な時間（約１５時間）が可能であるならば、これらのイソシアネート反応
は、特に、工程１におけるポリオール及び工程２におけるヒドロキシ官能性エス
テルのごく僅かに過剰な存在下で、実際に完成するまで進行する。反応後に、通
常は、遊離のイソシアネートは残留しないので、精製は一般に不要である。本明
細書に開示する、上記のような樹脂を用いる成形用組成物には、希釈剤モノマー
も用いられ、これは官能基と分子量とに関して選択される、通常は、最終組成物
にフレキシビリティが望ましい場合には希釈剤モノマーは−官能性であり、剛性
が望ましい場合には多官能性である。例えば、最終物質が医用又は歯科用の用途
に予定される場合には、このモノマーはメタクリレート官能 であり、生体適合
性がこのような重要な問題でない場合の工業用の用途ではアクリレート又はメタ
クリレート官能性であることができる。
特に、Ｒｅｓｉｎ Ｅは脂肪族ポリエステルポリオールと、ヘキサメチレンジ
イソシアネートと、ヒドロキシメチルメタクリレートとのアダクツであることが
好ましい。Ｒｅｓｉｎ Ｆは脂肪族ポリエーテルポリオールと、ヘキサメチレン
ジイソシアネートと、ヒドロキシプロピルタクリレートとのアダクツであること
が好ましい。
他の例として、但し限定する訳ではなく、本発明の成形可能な液体組成物の典
型的な用途は、硬質又はフレキシブルな補聴器シェルの形成である。上記で開示
した種類の組成物は下記操作によってこのような製品を製造するために適切であ
る。最初に、内耳のバリヤーとして役立つコットンプラグを耳管に細心に注入す
る。外耳の印象(impression)を適当な歯科用印象材料を用いて形成する。次に、
この印象から、注入可能な無顔料の半透明な歯科用印象材料又は適当な注入可能
な可逆的透明な寒天(Agar-Agar)印象材料を用いて、透明な型を作製する。この
型に、次に、濾過光線環境において、本発明の所望の組成物を充填し、セロファ
ン、マイラー又はポリエチレンフィルムと、不透明な金属又はプラスチックのデ
ィスクで被覆した。この配置を次に適当な可視光線硬化キャビネットに１２〜１
５秒間又は、液体の暴露表面周囲に約１ｍｍ厚さのポリマーシェルが形成される
ために充分な時間入れる。重合しなかった液体の全てを型から排出させ、次に、
適当なエアバリヤー液体（例えば、水性１，２，３−プロパントリオール）を充
填して、表面の空気阻害(air inhibition)を防止する。被覆されない型を約２分
間の完全硬化のために可視光線硬化キャビネットに戻す。エアバリヤー液体を型
から流し出し、型を水ですすぎ洗いして、残留する痕跡量のエアバリヤー液体を
除去し、硬化したシェルを乾燥温風によって型から引き抜く。その後に、シェル
をトリミングして(trimmed)、補聴器に必要な電子的／音響的要素を備えたベー
スプレートを嵌合し、２個のセクションを組み合わせる。上記操作は１回の通院
後に特注補聴器デバイスの完成を可能にする。
本発明の物質及び組成物の他の有用な用途が硬質又はフレキシブルな、人工器
官、歯科用及び歯科矯正用器具、モデル製造、工業用部品等を含むことは、理解
されるであろう。本発明の範囲は本明細書に記載する特定の実施例及び組成物に
限定されるように意図されず、添付請求の範囲によって定義される。Relates to the field The invention molding composition of the radiation curable molding compositions invention Detailed Description of the Invention, and more particularly, rigid and flexible both medical, orthodontic, for shaping other products Of radiation curable compositions. BACKGROUND OF THE INVENTION In the field of custom-fitted medical devices (eg, custom hearing aids), it is biocompatible, allows safe and efficient processing, allows accurate reproduction of complex molded articles, and Thus, the need for molding compositions which can be specially colored has been recognized. In addition, similar needs exist for orthodontic appliances and other molded products. The compositions of the present invention, as detailed below, meet these needs, provide significant benefits, and have a wide range of applications. SUMMARY OF THE INVENTION The present invention broadly encompasses radiation curable injectable liquid compositions for molding rigid or flexible articles. Applications of the composition include medical devices, flexible or rigid prostheses, dental and orthodontic appliances, model-making, and also industrial parts. In its broadest aspect, the composition of the present invention comprises, as the main components, an acrylic functional polyurethane resin, a diluent monomer for diluting the composition to a preferred consistency, a photosensitizer, a synergistic reducing agent, a lubricant. , Thickening agents, reinforcing fillers and pigments, as required for the particular application. These components are present in suitable proportions, as described in further detail below, in order to obtain the desired results with respect to physical properties (ie strength, hardness, etc.). The composition of the present invention, as one set of embodiments, forms a rigid polymeric material upon radiation curing. In these embodiments, the composition comprises the following ingredients in the listed weight percentages: Molding Compositions Form Hard Products Upon Radiation Curing In a more preferred set of composition ranges, the following weight percents of the following components are contemplated: In an alternative set of embodiments of the present invention, the molding composition forms a flexible polymeric material upon radiation curing. These embodiments include the following compositions: Molding Compositions Form Flexible Products Upon Radiation Curing In a more preferred set of composition ranges, the following weight percents of the following components are contemplated: With respect to the flexible compositions listed in Table 4 above, one, two, or all three resins D, E and F, and mixtures thereof in suitable proportions were used to obtain the desired degree of flexibility in the final product. Can be used. One component common to each composition of the present invention is the following general formula: Is a polyurethane resin having a methacrylate or acrylate functional group. Wherein R 1 is an aromatic hydrocarbon (for hard compositions) or an aliphatic hydrocarbon (for flexible compositions), or an aliphatic / aromatic combination for intermediate properties. R 2 and R 3 are relatively short chain length (C 3 -C 5 ) aliphatic hydrocarbons when rigidity is desired, and relatively long chain length (C 3 -C 5 ) when maximum flexibility is desired. C 15 aliphatic hydrocarbon -C 20). R 4 and R 5 in the diisocyanate unit are aliphatic hydrocarbons for flexible polymers and aromatic hydrocarbons for rigid polymers. Finally, the R 6 and R 7 components provide the ethylenic unsaturation necessary for the resin to polymerize so as to form the desired molded shape upon application of radiant energy, a methacrylate or acrylate ester. It is a base. Acrylic functional resins of the above type (having an aliphatic or aromatic backbone structure) containing diluent monomers and other additives (photosensitizers, synergistic reducing agents, lubricants, thickeners, reinforcing fillers and pigments) ) To obtain the desired molding composition. A radiation curable composition is obtained. Radiation curable compositions can be advantageously used to form hard or flexible products, depending on the particular properties of the formulation. Any contact between the molded body or molded part to insert / removal contact with the human body, especially with dry or hair-covered skin, as is the case with hard or flexible hearing aid shells. A lubricant component is used in the composition. Photosensitizers or photoinitiators are used when the material is to be cured by radiant energy in the ultraviolet or visible region of the spectrum. A synergistic tertiary amine component is added that acts as a reducing agent that reduces the intensity and duration of radiation exposure needed to cause polymerization to proceed to completion. In addition, one or more granular sub-micron sized thickeners typically surface treated for hydrophobicity and easy wetting of resins and monomers and modification of the physical properties of the resulting polymer. Use a small proportion of thickener). Reinforcing fillers (which are also optional) are added to maximize the strength properties of the resulting material, especially where rigidity is desired. If the resulting material is to be used as a "solid" form or shaped as opposed to a relatively thin walled hollow form or shell, such fillers are generally used in large proportions. Finally, use suitable pigments of the soluble, insoluble or "Lake" type to color the final product to the desired color, except in applications where the final product should be colorless or "clear". . Submicron size thickeners are cast to prevent the pigment and reinforcing fillers from settling. DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Other benefits and features of the present invention will be readily apparent to those of ordinary skill in the art in view of the following examples, which represent specific embodiments of the invention. All percentages and parts are by weight unless otherwise indicated; these examples are included for illustrative purposes only, and are intended to be construed as limiting the particular composition disclosed. Should not be. Example 1 This composition is unpigmented and is suitable for molding hard articles including orthodontic appliances, hard prostheses and hearing aid shells. Since the composition is pigment-free, it cures to a transparent material, but can optionally include pastel or other colorant additives. The composition can be molded to form a product of any desired shape, such as a molded orthodontic appliance. In this example, a dental impression material is used to create the impression of the appropriate area of the oral cavity, from which a positive mold is then made using a low expansion die stone. The composition of the present invention is then used to coat this mold and harden with high intensity visible light in the 400-500 nm wavelength range, for example using a commercial visible light-curing unit, for orthodontics. Molding equipment. Alternatively, the above composition without photoinitiator and synergistic reducing agent components can be used and cured by microwave radiation or heat curing in the 100-120 ° C range. It is understood that this composition can be used in the manufacture of a wide variety of medical, dental / orthodontic, industrial products, etc. that require precise, complex shapes for rigid molded polymeric materials. Will. Example 2 The following composition has been found to be suitable for molding rigid hollow hearing aid shells. This material can be colored to any desired flesh color that matches the skin tone of Caucasian, American Black or Asian. This composition comprises the following ingredients: The composition is curable by exposure to visible light. Microwave radiation curing can be used in a modified version without photoinitiator and reducing agent components. It will be appreciated by those skilled in the art that the pigments can be modified to obtain the desired color without departing from the physical properties of the composition. Furthermore, the composition is suitable for the production of solid or hollow moldings for medical, dental, industrial or hobbycraft applications. Example 3 The following example is a special formulation that has been found suitable for hard hearing aid shells. Example 4 The following composition is a flesh pigmented composition believed to be suitable for molding flexible hollow hearing aid shells or other flexible products, especially colored to match the Asian complexion. . As an alternative to the composition, the composition may be substituted for the photoinitiator, eg, benzoin methyl ether, to allow curing with high intensity UV in the 320-400 nm wavelength range in a commercial UV curing unit. Ultraviolet photoinitiators such as can be advantageously used. Example 5 The following is an example of a preferred formulation that has been found suitable for molding flexible products, such as flexible hearing aid shells. For example, custom synthetic resins such as Resin E and Resin F available from Kerr Dental Materials Center can be manufactured by the following general procedure. X mol of medium molecular weight (350-650) polyol is placed in a glass polymer kettle equipped with a stirrer, thermometer and inlet port. 2 X mol of diisocyanate are added dropwise through the feed opening at such a rate that the exothermic temperature of 40 ° C. is never exceeded. The following reaction proceeds: Step 1 After the reaction was essentially complete (about 4 hours), 2 X moles of a hydroxy-functional ester of acrylic acid or methacrylic acid, such as 2-hydroxyethyl acrylate, were added at 40 ° C during the formation of the urethane diacrylate resin. Add dropwise with stirring at a rate such that the exothermic temperature is never exceeded. This reaction proceeds according to the following formula. Process 2 If sufficient time (about 15 hours) is possible, these isocyanate reactions will not be completed until they are actually completed, especially in the presence of a very slight excess of the polyol in step 1 and the hydroxy-functional ester in step 2. proceed. After the reaction, usually no free isocyanate remains, so purification is generally unnecessary. Molding compositions using resins such as those disclosed herein also employ diluent monomers, which are selected with respect to functional groups and molecular weight, and usually have flexibility in the final composition. The diluent monomer is -functional if desired and polyfunctional if rigidity is desired. For example, if the final material is intended for medical or dental use, this monomer is a methacrylate functional, and for industrial use where biocompatibility is not such a significant issue, an acrylate or methacrylate functional. Can be In particular, Resin E is preferably an adduct of an aliphatic polyester polyol, hexamethylene diisocyanate, and hydroxymethyl methacrylate. Resin F is preferably an adduct of an aliphatic polyether polyol, hexamethylene diisocyanate, and hydroxypropyl tacrylate. As another example, but not by way of limitation, a typical application of the mouldable liquid compositions of the present invention is the formation of hard or flexible hearing aid shells. Compositions of the type disclosed above are suitable for producing such products by the following procedure. First, a cotton plug, which serves as a barrier for the inner ear, is carefully infused into the ear canal. The impression of the outer ear is formed using a suitable dental impression material. From this impression, a transparent mold is then made using an injectable pigment-free translucent dental impression material or a suitable injectable reversible transparent agar-Agar impression material. This mold was then filled with the desired composition of the invention in a filtered light environment and coated with cellophane, mylar or polyethylene film and an opaque metal or plastic disc. This arrangement is then placed in a suitable visible light curing cabinet for 12 to 15 seconds, or for a time sufficient to form a polymer shell about 1 mm thick around the exposed surface of the liquid. Drain all unpolymerized liquid from the mold, then fill with a suitable air barrier liquid (eg, aqueous 1,2,3-propanetriol) to prevent surface air inhibition. . The uncoated mold is returned to the visible light cure cabinet for about 2 minutes of complete cure. Pour the air barrier liquid out of the mold, rinse the mold with water to remove residual traces of the air barrier liquid, and pull the hardened shell from the mold with dry warm air. Thereafter, the shell is trimmed, the base plate with the electronic / acoustic elements required for the hearing aid is fitted and the two sections are combined. The above operation allows for the completion of a custom hearing aid device after one visit. It will be appreciated that other useful applications of the materials and compositions of the present invention include rigid or flexible prostheses, dental and orthodontic appliances, model making, industrial parts and the like. The scope of the present invention is not intended to be limited to the particular examples and compositions described herein, but is defined by the appended claims.
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ
Ａ６１Ｌ 27/00 7019−4Ｃ Ａ６１Ｌ 27/00 Ｗ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 6 Identification number Office reference number FI A61L 27/00 7019-4C A61L 27/00 W