JPH09504563A - Olefin polymerization and copolymerization catalyst - Google Patents

Olefin polymerization and copolymerization catalyst

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JPH09504563A JP7511749A JP51174995A JPH09504563A JP H09504563 A JPH09504563 A JP H09504563A JP 7511749 A JP7511749 A JP 7511749A JP 51174995 A JP51174995 A JP 51174995A JP H09504563 A JPH09504563 A JP H09504563A
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Abstract

(57)【要約】 粒子を含んで成る、オレフィン重合または共重合の触媒。この粒子はシリカ粒子、遷移金属及びアルミニウムを含んでなる。シリカは非晶質、多孔質で、０．１〜５ｃｍ3／ｇの気孔体積及びシラノール基の濃度がシリカ１グラムあたり少なくとも０．７ミルモルであるシラノール濃度を有する。遷移金属及びアルミニウムがメタロセンとアルモキサンとの混合物によって与えられる。メタロセンと前記アルモキサンとの全体積はシリカの全気孔体積より小さいかまたはそれに等しい。 (57) Summary An olefin polymerization or copolymerization catalyst comprising particles. The particles comprise silica particles, transition metals and aluminum. The silica is amorphous, porous and has a pore volume of 0.1-5 cm 3 / g and a silanol concentration such that the concentration of silanol groups is at least 0.7 mmol per gram of silica. The transition metal and aluminum are provided by a mixture of metallocene and alumoxane. The total volume of metallocene and the alumoxane is less than or equal to the total pore volume of silica.

Description

【発明の詳細な説明】 オレフィン重合及び共重合用触媒 本発明はオレフィン重合及び共重合用触媒に関する。本発明はそのような触媒 の製造方法にも関する。 この種類の触媒は遷移金属のメタロセン（ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅｓ）を含み 、そして非常に高い活性を有することによって特徴づけられる。本発明の触媒は 気相（例えば流動床）及びスラリー重合の両方において円滑に働く。本触媒は、 商業的な流動床反応器内で典型的に見出される温度及び圧力条件において高分子 量のポリマーを製造できる。さらに、この触媒はスラリー重合において反応器汚 染（ｆｏｕｌｉｎｇ）なしに高い嵩密度の、粒状の線状低密度ポリエチレンを生 じることができる。 このポリマー生成物は一般に狭い分子量分布を有し、そしてゲルを含まず、そ して線状の低い密度のために均質なコモノマー分布を有する。反応器汚染は気相 流動床及びスラリー重合の両方において除去される。 ポリエチレンは流動床法における特定の操作条件下に選択されたクロム及びチ タン含有触媒を使用することによって、溶媒の非存在下に気相反応において商業 的に製造される。このオリジナルの方法のポリエチレン生成物は中〜広い分子量 分布を示した。約１０００ｐｓｉ（６．８９ＭＰａ）未満の低い圧力において行 われる気相流動床法、またはスラリー反応器法において商業的に有用であるため に、触媒は高い活性及び高い触媒生産性を示さなければならない。これはこれら の方法が触媒残部の除去手順を含まないからである。したがって、ポリマー生成 物中の触媒の残部は二次加工において、及び／または最終の消費者にいかなる不 適当な問題を起こさずにポリマー中に残されることができなければならない。こ の目的に対して、特許文献は新しい触媒の開発に満ちている。 エチレンの重合及び共重合のための触媒としての遷移金属のメタロセンの使用 はこれらの開発の一つである。メタロセンは実験式ＣｐmＭＡnＢpによって記述 されることができる。これらの化合物とメチルアルモキサン（ｍｅｔｈｙｌａｌ ｕｍｏｘａｎｅ：ＭＡＯ）との組合せは、エチレン及びプロピレンのホモポリマ ー、エチレン−ブテン及びエチレン−ヘキセンコポリマー（例えばＵＳ−Ａ−４ ５４２１９９及びＵＳ−Ａ−４４０４３４４を参照されたい）のようなオレフィ ンのポリマー及びコポリマーを製造するために使用されている。 アルミノキサン、例えばメチルアルモキサン（ＭＡＯ）はメタロセン触媒と共 に助触媒として使用される。このクラスのアルモキサン（本明細書中で「アルミ ノキサン（ａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）」と交換可能に使用される）は、次の式で 示されるオリゴマー性の線状及び／または環式アルキルアルモキサン； Ｒ-(Ａｌ(Ｒ)-Ｏ)n-ＡｌＲ2オリゴマー性の線状アルモキサン；及び (-Ａｌ(Ｒ)-Ｏ-)m オリゴマー性の環式アルモキサン (式中、ｎは１〜４０、好ましくは１０〜２０であり、ｍは３〜４０、好ましく は３〜２０であり、そしてＲはＣ1〜Ｃ8アルキル基、好ましくはメチルである) を含んで成る。 メチルアルモキサンは通常トリメチルアルミニウムと水、またはＣｕＳＯ4・ ５Ｈ2Ｏ若しくはＡｌ2（ＳＯ4）3・５Ｈ2Ｏのような水和無機塩との反応によっ て製造される。メチルアルモキサンは重合反応器にトリメチルアルミニウム及び 水若しくは水−含有無機塩を加えることによって重合反応器中でその場で生じさ せることもできる。 ＭＡＯは非常に広い分子量分布を有するオリゴマーの混合物であり、そして通 常約１２００の平均分子量を有する。ＭＡＯは典型的にはトルエン溶液中に保存 される。ＭＡＯ溶液は流動床反応器の温度において液体のままであるが、ＭＡＯ それ自体は室温で固体である。 メタロセン触媒のゆっくりとした開発はアルミノキサン（以降「アルモキサン 」と交換可能に使用される）に部分的に帰することができる。ＭＡＯ溶液を気相 反応器内にこの液体とメタロセン化合物との接触を提供するのに充分に大きな量 で直接供給したときに、広範囲の反応器汚染が生じることが発見された。汚染は 、ＭＡＯ溶液が反応器の内壁上に液体フィルムを形成するので、起こる。この触 媒は、この液体フィルムと接触したときに活性化され、そして活性化された触媒 はエチレンと反応してポリマー皮膜を形成し、それは反応器が汚染されるまで大 きなサイズに成長する。 さらに、実質的に全ての活性化が壁の上で起こるので、ＭＡＯは触媒粒子に均 一に分布しない。生じた不均質な重合は低い触媒活性及び乏しい生成物の特性を 与える。 本発明は、重合反応器へのアルミノキサン補助供給材料（ｃｏ−ｆｅｅｄ）を 必要としないメタロセン触媒に関する。さらに本発明の触媒は、オレフィンの流 動床気相及びスラリー重合及び共重合において、高い活性及び生産性を示す。 アルモキサン、メチルアルモキサンの触媒製造における使用によって起こる問 題は本発明の触媒によって処理され、本触媒はシリカ粒子、遷移金属及びアルミ ニウムを含んでなり、 （ａ）前記シリカは非晶質、多孔質で、０．１〜５ｃｍ3／ｇの気孔体積及びシ ラノール基の濃度が少なくともシリカ１ｇあたり０．７ミルモルであるシラノー ル濃度を有し、 （ｂ）前記遷移金属及び前記アルミニウムがメタロセンとアルモキサンとの混合 物として与えられ、そして （ｃ）前記メタロセンと前記アルモキサンとの全体積がシリカの全気孔（ｐｏｒ ｅ）体積に等しいかまたはそれより少ない。触媒組成物 本発明の触媒はシリカ担体、アルモキサン及び少なくとも１種のメタロセンを 含んで成る。本触媒は形態が粒状であり、好ましくは、粒子サイズ１〜５００ミ クロン、さらに好ましくは１〜２５０ミクロン、最も好ましくは１０〜１５０ミ クロンを有する、乾燥した自由流動性の粉末粒子を含んで成る。 メタロセンの形態でただ１種の遷移金属を好ましくは含む本触媒は少なくとも 、遷移金属１ｇあたり約２００ｋｇポリマーの活性を有する。アルミノキサン及 びメタロセンの担体上への装填（ｌｏａｄｉｎｇ）は好ましくは、アルミノキサ ンによって与えられる担体上のアルミニウム（元素基準）が１〜４０重量％、好 ましくは５〜３０重量％、最も好ましくは５〜１５重量％の範囲であるようよう なものである。最適のＭＡＯ装填はシリカ担体１ｇあたり３〜１５ミリモルの範 囲にある。もし、シリカ担体がＭＡＯで過剰に装填されると、触媒活性はより低 く、そして触媒粒子は触媒の移送の付随問題を伴って凝集する。 担体上のメタロセンの量は遷移金属元素基準で計算して、０．００１〜１０重 量％、さらに好ましくは０．５〜０．３、最も好ましくは０．０５〜０．２重量 ％の範囲である。従って、触媒中のＡｌ：Ｚｒの比（元素基準）は２５〜１０， ０００、通常７０〜９８０の範囲内、好ましくは約７０〜３５０または１００〜 ３５０、そして最も好ましくは１００〜２００の範囲内であることができる。 担体物質は好ましくは固体で粒子である。最も好ましい態様において、担体は 球形のシリカ、例えばスプレードライ法によって得られるものの形態にあるシリ カである。担体物質は好ましくは１〜５００ミクロン、さらに好ましくは１〜２ ５０ミクロン、最も好ましくは１０〜１５０ミクロンの粒子サイズを有する乾燥 粉末の形態で使用される。 必要であれば、担体物質を含む最終の触媒は大きな触媒粒子の排除を保証する ために篩いにかけてもよい。５００ミクロンより大きい粒子サイズを有する触媒 粒子の排除が企図される。好ましくは２５０ミクロン粒子サイズよりも大きな粒 子の排除、最も好ましくは１５０ミクロン粒子サイズよりも大きな粒子の排除が 行われる。この物質の篩い分けは好ましくは担体をメタロセンとアルミノキサン とで含浸した後に行われる。このことは触媒が唯一の金属をメタロセンの形態で 含みときに高度に望ましく、これは狭い分子量のＬＬＤＰＥを形成するため、そ して最終ポリオレフィン生成物中のゲルを無くするため及び反応器のホットスポ ットを無くするために使用されて、反応器の連続性（特に気相流動床法において ）を保証する。 担体の表面積は好ましくは少なくとも約３ｍ2／ｇ、さらに好ましくは約５〜 １２００ｍ2／ｇ、そして最も好ましくは少なくとも約５０ｍ2／ｇ〜約３５０ｍ2 ／ｇまでである。単体の気孔体積は０．１〜５ｃｍ3／ｇ、好ましくは０．１〜 ３．５ｃｍ3／ｇである。担体物質は好ましくは乾燥、すなわち吸収された水が ないことが好ましい。 本発明の触媒組成物を製造するために、担体物質は少なくともいくつかの活性 なヒドロキシル（ＯＨ）基を有しなければならない。ヒドロキシル基の濃度はは 少なくともシリカ１ｇあたり約０．７ミリモルでなければならない。好ましくは 、ヒドロキシル基濃度はシリカ１ｇあたり０．７ミリモルより大きく、さらに好 ましくはそれは少なくともシリカ１ｇあたり０．７５ミリモルであり、さらに好 ましくはそれは少なくともシリカ１ｇあたり０．８ミリモルである。ヒドロキシ ル基濃度の好ましい上限はシリカ１ｇあたり２．５ミリモルである。特に好まし い態様において、シリカのヒドロキシル基濃度はシリカ１ｇあたり１．６〜２． ５ミリモルの範囲である。この範囲はより低い乾燥、脱水及び／またはか焼温度 に適している。最も好ましい範囲はシリカ１ｇあたり１．６〜１．９ミリモルヒ ドロキシル基である。 シリカヒドロキシル（ここでシラノール及びシリカヒドロキシルは交換可能に 使用される）基はＩＲ分光法によって検出される。シリカ上のヒドロキシル濃度 の定量的な決定はシリカ試料とヨウ化メチルマグネシウムとの接触及びメタンの 発生の測定によって（圧力測定による）なされる。 シリカ材料の脱水は１００℃〜６００℃、好ましくは１５０℃〜３００℃、最 も好ましくは２５０℃において加熱することによって実施できる。 比較によって、６００℃で（約１６時間）脱水されたシリカはシリカの１ｇあ たり約０．７ミリモル（ミリモル／ｇ）の表面ヒドロキシル濃度を有する。８０ ０℃で脱水したシリカはシリカ１ｇあたり０．５ミリモルのシリカヒドロキシを 有するシリカである。最も好ましい態様のシリカは高表面積の非晶質シリカ（表 面積＝３００ｍ2／ｇ；気孔体積１．６５ｃｍ3／ｇ）であり、それはW.R.Grace and Company の Davison Chemical Divisionにより Davison 952及びDavison 95 5の商品名で市販されている物質である。購入したとき、シリカは脱水されてお らず、そして使用前に脱水されなければならない。 シリカヒドロキシル基の触媒活性及び生産性に対する影響は以下の実施例にお いて反映される。最高活性を示す本発明の触媒の合成は、以下に述べるように、 アルモキサン及びメタロセンを含む溶液と接触するためのヒドロキシル基をシリ カが含有することを示す。シリカのヒドロキシル基の掃去剤（例えばトリメチル アルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム化合物）との反応は、そのよう な掃去剤と反応していないヒドロキシル基を有するシリカで形成された触媒と比 較して、それによって製造された触媒の活性を減じることが決定された。より高 いヒドロキシル価を含むシリカは、より低いヒドロキシル価のシリカよりも高い 活性を作り出す。これは、米国特許出願０８／１４１９１２号において、触媒の 合成の前にシラノールと反応させるためにシリカをトリメチルアルミニウムで処 理すること（ＩＲ（赤外）によって示されるように、適切なモル量のＴＭＡによ ってヒドロキシル濃度は０（ゼロ）に減じられる）が約２００ｋｇ（ポリマー） ／ｇ（遷移金属）の生産性を有する触媒を生成することが示される。比較して、 シリカ１ｇあたり１．８ミリモルのヒドロキシル基含量で製造される触媒約１０ ００ｋｇ（ポリマー）／ｇ遷移金属の生産性を示す。 ミリモル／ｇシリカにおけるヒドロキシル基の量はシリカを状態調節するため に使用される脱水温度によって影響され得る。特に、約６００℃の脱水温度はア ルミノキサン及びメタロセンの溶液と接触するのに役立つ反応性ヒドロキシル基 の量を減じる。比較によって、約２５０℃の脱水温度はアルミノキサン及びメタ ロセンの溶液と接触するのに有効な反応性ヒドロキシル基の量を、脱水の目的で ６００℃へ熱処理したシリカに対して増やす。したがって、２５０℃の脱水温度 へさらされたシリカによって製造された触媒は６００℃の乾燥温度にさらされた シリカで製造された触媒よりも活性である。したがって、好ましい脱水及び／ま たはか焼温度は４００℃未満であり、さらに好ましくは約３００℃未満、そして 最も好ましくは約２５０℃である。 下記の方法において、担体物質はアルモキサン、好ましくはメチルアルモキサ ンと共に下記の方法において含浸されることができる。この等級のアルモキサン は式： Ｒ-(Ａｌ(Ｒ)-Ｏ)n-ＡｌＲ2オリゴマー性の線状アルモキサン (-Ａｌ(Ｒ)-Ｏ-)m オリゴマー性の環式アルモキサン (式中、ｎは１〜４０、好ましくは１０〜２０であり、ｍは３〜４０、好ましく は３〜２０であり、そしてＲはＣ1〜Ｃ8アルキル基、好ましくはメチルである) のうちの１つによって表されるオリゴマー性の線状及び／または環式アルモキサ ンを含んで成る。 ＭＡＯは非常に広い分子量分布を有するオリゴマーの混合物であり、そして通 常約１２００の平均分子量を有する。ＭＡＯは典型的にはトルエン溶液中に保存 される。 アルモキサン及び溶媒を含む溶液の体積は製造しようとする触媒に依存して変 化し得る。触媒合成において、担体物質へのアルモキサンの組み込みの好ましい 態様において、担体物質へのアルモキサンの組み込みにおける制御因子の一つは シリカの気孔体積である。この好ましい態様において、担体物質を含浸する方法 は、アルモキサン溶液中でシリカのような担体物質のスラリーを形成することな く、アルモキサン溶液を注入することによる。これは攪拌と共に行われる。アル モキサンの溶液の体積は担体物質の気孔をスラリーを形成することなく満たすの に十分であり、溶液の体積はシリカの気孔体積を越えない。したがって、アルモ キサン溶液の最大体積は担体物質試料の全気孔体積を越えない。このアルモキサ ン溶液の最大体積はこの工程において溶媒中でシリカのスラリーが形成されない ことを保証する。 試験によって、もし担体物質の気孔体積が１．６５ｃｍ2／ｇであると、アル モキサンの体積は担体物質１ｇあたり１．６５ｃｍ2に等しいかそれ未満である 。したがって、（メタロセン及びアルモキサンの）溶液の最大体積は担体（例え ばシリカ）の全気孔体積に等しく、これは使用する担体の気孔体積（例えばｃｍ2 ／ｇ単位）×使用担体の全重量である。この対策の結果として、含浸された担 体物質は含浸後すぐに乾燥してみえるが、担体の気孔は内部の溶媒によって満た されていることができる。 しかし、シリカのスラリーが形成されず、そしてシリカが外観上乾燥したまま である結果を伴って、溶液の体積がシリカの全気孔体積よりも３０％まで大きい ことができることに注意すべきである。アルミノキサン（例えばメチルアルミノ キサン）のための好ましい溶媒はトルエンである。本利点は含浸が単一の溶媒系 において実施されることである。 溶媒はアルモキサンで含浸された担体物質の気孔から、加熱及び／若しくは真 空下での加熱によって除去でき、または窒素のような不活性ガス中での加熱によ ってパージされる。もし高温が使用されると、この工程の温度条件は、含浸され た担体粒子の凝集及び／またはアルモキサンの架橋を減じる（除去しない場合） ために制御される。この工程において、溶媒は、触媒粒子の凝集及びアルモキサ ンの架橋を防ぐために約４０℃〜約５０℃の比較的低い高温において実施する蒸 発によって除去できる。好ましくは乾燥は約４５℃以下において５〜７時間実施 される。 溶媒は、４０℃〜約６０℃の範囲によって定義されたものよりも比較的高い温 度における蒸発によって除去できるが、触媒活性の減少を伴う触媒粒子の凝集及 びアルモキサンの架橋を防止するために、非常に短い加熱時間のスケジュールが 使用されなければならない。したがって、活性触媒は１１０℃の蒸発温度におい て（極端に短い加熱時間）製造され、一方４５℃において乾燥が２４時間行われ ることができる。 好ましい態様において、メタロセンは担体を溶液で含浸する前にアルモキサン の溶液に加えられる。再び、メタロセンをも含有するアルモキサン溶液の最大体 積は担体物質試料の全気孔体積である。アルミノキサンによって与えられるアル ミニウム（Ａｌと表現）のメタロセンの金属（Ｍと表現）（例えばＺｒ）に対す るモル比は、好ましくは５０〜５００、さらに好ましくは７５〜３００、最も好 ましくは１００〜２００の範囲である。本発明の追加の利点はこのＡｌ：Ｚｒ比 が直接制御できることである。 好ましい態様において、アルモキサン及びメタロセン化合物は周囲温度におい て、溶解（ｉｎｆｕｓｉｏｎ）工程における使用の前に一緒に０．１〜６．０時 間混合される。メタロセン及びアルモキサンのための溶媒は、芳香族炭化水素、 ハロゲン化芳香族炭化水素、エーテル、環式エーテルまたはエステルのような適 切な溶媒であることができ、好ましくは溶媒はトルエンである。 メタロセン化合物は式 ＣｐmＭＡnＢp（式中、Ｃｐは非置換または置換のシ クロペンタジエニル基、Ｍはジルコニウムまたはハフニウム、そしてＡ及びＢは ハロゲン原子、水素若しくはアルキル基を含む群に属する）を有する。メタロセ ン化合物の上式において、好ましい遷移金属はジルコニウムである。メタロセン 化合物の上式において、Ｃｐ基は非置換の、モノ若しくはポリ置換シクロペンタ ジエニル基である。シクロペンタジエニル基上の置換基は好ましくは直鎖若しく は分岐鎖のＣ1〜Ｃ6アルキル基であることができる。シクロペンタジエニル基は インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニルまたは部分的に水素化され たフルオレニル基のような二環式または三環式基の部分、並びに置換された二環 式若しくは三環式基の部分であることもできる。メタロセン化合物の上式中のｍ が２に等しいときは、シクロペンタジエニル基は-ＣＨ2-、-ＣＨ2-ＣＨ2-、-Ｃ Ｒ'Ｒ"-及び-ＣＲ'Ｒ"-ＣＲ'Ｒ"-（式中、Ｒ'及びＲ"は短いアルキル基若しくは 水素）、-Ｓｉ(ＣＨ3)2-、Ｓｉ(ＣＨ3)2-ＣＨ2-ＣＨ2-Ｓｉ(ＣＨ3)2-及び同様の ブリッヂ基のようなポリメチレンまたはジアルキルシラン基によってブリッジさ れていることもできる。もしメタロセン化合物の上式中のＡ及びＢ置換基がハロ ゲン原子であれば、それらはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素の群に属する。も しメタロセン化合物の上式中のＡ及びＢ置換基がアルキル基であれば、それらは 好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソ ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシルまたはｎ−オクチルのような直鎖または分 岐のＣ1〜Ｃ8アルキル基である。 適切なメタロセン化合物はビス（シクロペンタジエニル）金属ジハライド、ビ ス（シクロペンタジエニル）金属ヒドリドハライド、ビス（シクロペンタジエニ ル）金属モノアルキルモノハライド、ビス（シクロペンタジエニル）金属ジアル キル及びビス（インデニル）金属ジハライド（ここで、金属はジルコニウムまた はハフニウムであり、ハライド基は好ましくは塩素であり、そしてアルキル基は Ｃ1〜Ｃ6アルキルである）を含む。メタロセンの例示の、限定されない例はビス （シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエ ニル）ハフニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ メチル、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ビス（シクロペン タジエニル）ジルコニウムヒドリドクロライド、ビス（シクロペンタジエニル） ハフニウムヒドリドクロライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジル コニウムジクロライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジ クロライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、 ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ビス（ｎ−ブチ ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムヒドリドクロライド、ビス（ｎ−ブチル シクロペンタジエニル）ハフニウムヒドリドクロライド、ビス（ペンタメチルシ クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペ ンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニ ル）ジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニル−ジルコニウムトリクロ ライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（４，５，６，７ −テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、及びエチレン− ［ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）］ジルコニウムジク ロライドを含む。本技術の態様において利用されるメタロセン化合物は結晶質固 体として、芳香族炭化水素中の溶液としてまたは支持された形態として使用でき る。 これらの触媒は、優勢な量の重合エチレンを含むポリマー中で、炭素原子３〜 １０個のアルファオレフィンの均一なブロックを形成するために有効である。。 これらの触媒は、４００ｐｓｉ（２．８ＭＰａ）以下（詳細にはこれより大きく ない）、１３０℃以下の温度におけるプロセス走行において、優勢な量の重合エ チレンを含むポリマー中で、３〜１０個のアルファオレフィンの均一なブロック を形成する点において独特である。 これらの触媒は長い触媒寿命、高い活性及び生産性を示し、そして高い嵩密度 の生成物を造る。エチレンの重合及び共重合のための条件 本発明の方法は気相中、流動床気相中、またはスラリー中で行える。本発明の 触媒は長い触媒寿命を示す。本発明の触媒は反応器の汚染無しにガス相またはス ラリー重合において線状低密度ポリエチレンの生産を許容する。ＬＬＤＰＥを製 造するためのスラリー操作に関して、粒状の線状低密度ポリエチレンがスラリー 反応器内で製造され、それは（溶媒によって）膨潤していない。ガス相（例えば 流動床）及びスラリーの両方からの生成物は高い嵩密度を有し、これは触媒の重 量あたりの増加された生産物の処理量を許容する。 好ましくは、重合（共重合）はポリマー粒子の焼結温度よりも低い温度及び／ または圧力において行われる。最も好ましくは、この方法は流動床気相中、また はスラリー反応器中で行われる。本触媒の高い活性は、有効な低圧流動床気相及 び／またはスラリー法の生成物を製造できる。ここで記述したものよりもかなり 低い活性の触媒は、溶液及び高圧スラリー重合のような、４００ｐｓｉ（２．８ ＭＰａ）を越える圧力での高圧法において使用できる。本発明の方法においてエ チレンコポリマーを製造するために、約３０℃〜約１１５℃の操作温度が好まし く、そして約７０℃〜１０６℃の温度が最も好ましい。約７５℃〜９０℃の温度 は約０．９１〜０．９２の密度を有する生成物を製造するために使用され、約８ ０℃〜１００℃の温度は約０．９２〜０．９４の密度を有する生成物を製造する ために使用され、そして約９０℃〜１１５℃の温度は約０．９４〜０．９６の密 度を有する生成物を製造するために使用される。 気相において、線状低密度の製造は約８５℃において行われ、そして高密度の 生成物は約１０５℃において形成される。スラリー重合において、線状低密度の 製造は約７０℃において行われ、そして高密度の製造は約９０℃において行われ る。 ここで記述する重合において、圧力は１００００ｐｓｉ（６９ＭＰａ）より低 く、好ましくは１０００ｐｓｉ（６．９ＭＰａ）よりも低い。流動床反応器は約 １０００ｐｓｉ（６．９ＭＰａ）以下の圧力で操作され、そして好ましくは約１ ５０〜３５０ｐｓｉ（１．０〜２．４ＭＰａ）の圧力で操作され、圧力の増加は 気体の単位体積熱容量を増すので、そのようなより高い圧力における操作が熱伝 導に好都合である。 部分的に、または完全に活性化された触媒は分配板の上の点で、その消費と同 じ速度で床内に注入される。本発明において使用される触媒は高度に活性である ので、分配板より下の領域内への十分に活性化された触媒の注入は重合をそこで 始めさせることができ、そして結果として分配板の閉塞を引き起こす。代わりに 、床内への注入は床全体に触媒を分配することを助け、そして高い触媒濃度の局 在スポットの形成を排除する。 床内のポリマーの生成速度は触媒注入の速度によって制御される。触媒注入速 度のいかなる変化も反応の熱の発生を速度を変えるので、再循環ガスの温度は熱 発生の速度の変化を適応させるために調整される。流動床及び再循環ガス冷却シ ステムの両方の完全な計測は、もちろん、床内の全ての温度変化を検出するため に必要であり、それによって操作者が再循環ガスの温度の適切な調整をすること ができるようにする。 熱発生の速度が直接生成物の形成に関係するので、反応器を横切るガスの温度 上昇の測定（入口ガス温度と出口ガス温度との相違）は一定のガス速度における 粒状ポリマー形成の速度の決定因である。流動床反応器 エチレンの気相重合用の流動床反応器の略図である添付の図面を参照する。 本発明の方法の実施において使用できる流動床反応系を図１に示す。この図に 関して、反応器１０は反応帯１２、減速帯１４及び分配板２０から成る。汚染は 冷領域（気相反応器内の全ての成分が気体状でなく液体である温度よりも低い温 度における反応器内の領域）の全てにおいて起こり得るが、分配板の汚染はそれ がフローの削除による分配板を横切る圧力低下を生じるので最も容易に検出でき るものである。このようなフローの制限は流動化のパターンの変化を生じ、そし て反応器壁の汚染の原因となる。反応器ループにおける最低温度は分配板の下の 反応器入口内にある。流動床反応器系内の最も冷たい部分を表す他の領域はクー ラー及びクーラーとボトムヘッド（bottom head）との間のパイプを含む。 反応帯１２は、重合可能で修正した（modifying）気体成分の連続的なフロー によって流動化されている、成長しつつあるポリマー粒子と少量の触媒粒子との 床から成る。存続できる流動床を維持するために、床を通るマス気体フロー速度 は流動化のために必要な最小フローよりも大きくなければならず、好ましくは約 １．５〜約１０倍のＧｍｆ、さらに好ましくは約３〜約６倍のＧｍｆでなければ ならない。Ｇｍｆは流動化を達成するために必要な最小マス気体フローのための 略号として受容された形態で使用される（Ｃ．Ｙ．Ｗｅｎ及びＹ．Ｈ．Ｙｕ、” 流動化の機構”、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｐｒｏｇｒｅｓ ｓ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒｉｅｓ、第６２巻、１００〜１１１頁（１９６ ６年）。 分配板２０は床の基部（ｂａｓｅ）において流動化を維持するために十分な速 度で再循環気体を床を通して拡散する目的に役立つ。流動化は高速の、床への及 び床を通る気体再循環によって、典型的には補充（ｍａｋｅ−ｕｐ）ガスの供給 速度の約５０倍のオーダーにおいて達成される。補充ガスは反応によって粒状の ポリマー生成物が形成される速度に等しい速度で床に供給される。補充ガスの組 成は、床の上部に位置するガス分析器１６によって決定される。補充ガスの組成 は反応帯内において本質的に定常状態の気体成分を維持するために連続的に調節 される。 床内で反応しない一部の気体流（再循環ガス）は減速帯１４を通過し、ここで 連行（ｅｎｔｒａｉｎｅｄ）粒子にはサイクロン２２を通して、及びフィルター ２４（所望による）を通して床に落ちて戻る機会が与えられ、そしてコンプレッ サー２５内で圧縮され、熱交換機２６を通過して、そして床に戻る。分配板２０ は、流動化を維持するために十分な速度で床を通って再循環ガスが拡散する目的 に役立つ。この板は篩い、スロット付き板、孔あき板、バブルキャップ型の板等 であることができる。板の要素は全てが固定されていてよく、またはその板はＵ Ｓ−Ａ−３２９８７９２に開示される可動タイプのものでもよい。 一定の一組の操作条件下に、粒状ポリマー生成物の形成の速度に等しい速度で 生成物として床の一部を引き抜くことによって、流動床を本質的に一定の高さに 維持した。重合及び共重合生成物 高い嵩密度、低い（ヘキサン）抽出物及び粒状の形態を有する低密度（０．９ １〜０．９３９ｇ／ｃｍ3）及び高密度（０．９４〜０．９６５ｇ／ｃｍ3以上） の生成物が汚染なしにスラリーまたは気相反応器内で製造できた。製造された樹 脂は高い分子量、狭い分子量分布及び均質な分岐分布を有した。触媒灰は少量の Ｚｒ及びＡｌ、例えば１ｐｐｍ未満のＺｒ及び４０ｐｐｍ未満のＡｌを含む。長 い触媒寿命を示しかつ高い嵩密度の生成物を生じる本発明の触媒の高い活性は、 オレフィンの触媒重合及び共重合におけるこれらの触媒の予期されない効率にお ける重要な因子である。 エチレンポリマー及びエチレンと１種以上のＣ3〜Ｃ10アルファオレフィンと のコポリマーが本発明にしたがって製造できる。したがって、２種のモノマー単 位を有するコポリマー並びに３種のモノマー単位を有するターポリマーが製造で きる。それらのポリマーの特定の例はエチレン／１−ブテンコポリマー、エチレ ン／１−ヘキセンコポリマー及びエチレン／４−メチル−１−ペンテンコポリマ ーを含む。 この触媒はコモノマーを規則的な方法で組み込むのに有効であるから、樹脂は 樹脂の主鎖中に３〜１０炭素原子のアルファオレフィンの重合生成物のブロック を含み得る。これらのブロックはそれらのダイマー、オリゴマー、ポリマー及び 混合物から本質的に成る。触媒の優秀なコモノマー組み込み及び樹脂の分岐の均 質性によって、かなりの量のヘキセンの節約が達成される。 エチレン／１−ブテン及びエチレン／１−ヘキセンコポリマーは本発明の方法 及び本発明の触媒によって重合された最も好ましいコポリマーである。本発明に したがって製造されたエチレンコポリマーは好ましくは少なくとも８０重量％の エチレン単位を含む。本発明の助触媒は、プロピレン及び他のアルファーオレフ ィンの重合及びそれらの共重合のために本発明の触媒前駆体と共に使用できる。 本発明の助触媒及び触媒前駆体で製造したアルファ−オレフィンポリマーの構造 は触媒前駆体分子内の金属原子に結合したシクロペンタジエニルリガンドの構造 に依存する。本発明の助触媒組成物はまた、シクロペンテンのようなシクロオレ フィンを重合するために本発明の触媒前駆体と共に使用できる。 本発明の重合反応において連鎖移動剤として水素が使用できる。使用する水素 ／エチレンの割合は気相内のエチレンの１モルあたり約０〜約２．０モルの水素 の間で変化する。触媒に対して不活性な全ての気体及び反応体がガス流内に存在 していてもよい。 一態様において、本発明の触媒はエチレンとこれより高級なアルファーオレフ ィンの重合のための高い活性を示し、そして比較的狭い分子量分布及び均質な分 岐分布を有するエチレンポリマー及びコポリマーの合成を許容する。分子量分布 はＭＦＲとして決定され、それは本発明の重合において１５〜２５の範囲である 。エチレンコポリマー中の分岐分布は樹脂の融点に基づいて評価される。融点が １００℃〜１２０℃の範囲のものが比較的均質な分岐分布であり、コモノマーの 組成に依存する。この態様において、本発明の触媒はただ１種の遷移金属源、メ タロセンを含む。 詳細には、コポリマー生成物は０．１〜２ｐｐｍのＺｒを含む。生成物は０． ０１５〜０．０３５インチ（０．３８〜０．８９ｍｍ）の平均粒子サイズ、及び ２５〜３６ｌｂ／ｆｔ3（４００〜５８０ｋｇ／ｍ3）の沈降嵩密度を有する。生 成物の粒子は球形である。ＭＩが１〜０．０１の、狭い分子量分布の低密度コポ リマーが製造された。本発明の低密度生成物は０．０１〜５、好ましくは０．５ 〜４、最も好ましくは０．８〜２．０の範囲であることができるＭＩを示す。本 発明の低密度生成物は１４〜２５、好ましくは１４〜２０のメルトフロー比（Ｍ ＦＲ）を示す。１６〜１８の範囲のＭＦＲの生成物が製造された。ＭＦＲは比Ｉ21 ／Ｉ2（Ｉ21はＡＳＴＭ Ｄ−１２３８の条件Ｆに従い１９０℃で測定し、そ してＩ2はＡＳＴＭ Ｄ−１２３８の条件Ｅに従って測定した）である。フィル ムへと加工されたとき、このコポリマーのフィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ−１９２２ によって測定したときバランスのとれた引裂強度を示す。さらに、本発明のＬＬ ＤＰＥは、ＡＳＴＭ Ｄ−１７０９によって測定したとき８００よりも大きい落 槍衝撃値を示す。本発明の触媒によって触媒作用された生成物は実質的にゲルの 無いフィルムとして使用できる。このフィルムは好ましくは３〜１０、さらに好 ましくは５〜７のＡＳＴＭ Ｄ−１００３によって測定された非常に低い曇り値 を示す。 実施例 ＭＡＯ（メチルアルミノキサン）はＥｔｈｙｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ 及びＷＩ ＴＣＯ（前のＳｃｈｅｒｉｎｇ Ｂｅｒｌｉｎ）から１０重量％及び３０重量％ の溶液として商業的に入手でき、これらが実施例で使用したＭＡＯの原料である 。触媒の製造 （Ａ） ２５０℃で脱水したシリカ（Ｄａｖｉｓｏｎ ９５５）４９３ｇを、ト ルエン中のＭＡＯ ６７０ｇに溶解した（ｎ−ブチルＣｐ）2ＺｒＣｌ2 ６．９ ８６ｇの溶液と反応させた。ガスの発生が観察された。ＭＡＯ溶液は１３．７重 量％のＡｌを含んでいた。Ａｌ／Ｚｒ比は２００：１であった。Ｎ2を流しなが ら触媒を４５℃で５時間乾燥し、そして篩分けして１５０ミクロンよりも大きい 粒子を除いた。触媒は９．２重量％のＡｌ及び０．１７重量％のＺｒを含んでい た。 （Ｂ） ６００℃で脱水したシリカ（Ｄａｖｉｓｏｎ ９５５）５１４ｇを、ト ルエン中のＭＡＯ ６８５ｇに溶解した（ｎ−ブチルＣｐ）2ＺｒＣｌ2 ７．２ ７２ｇの溶液と反応させた。ガスの発生が観察された。ＭＡＯ溶液は１４．１重 量％のＡｌを含んでいた。Ａｌ／Ｚｒ比は２００：１であった。Ｎ2を流しなが ら触媒を４５℃で５時間乾燥し、そして篩分けして１５０ミクロンよりも大きい 粒子を除いた。触媒は１１．０重量％のＡｌ及び０．１９重量％のＺｒを含んで いた。 （Ｃ） ６００℃で脱水した、シリカ（Ｄａｖｉｓｏｎ ９５５）４７５ｇをイ ソペンタン中でスラリーにし、次に５１０ｃｍ3のＴＭＡ溶液（１．４Ｍ）で処 理した。全てのＴＭＡ溶液を添加した後、スラリーを微細な自由流動性の白色粉 末へ乾燥した。この白色粉末に、（ｎ−ブチルＣｐ）2ＺｒＣｋ2 ６．７２７ｇ 及びトルエン中のＭＡＯ ６２７ｇの溶液をゆっくりと加えてスラリーにした。 このＭＡＯ溶液は１４．１重量％Ａｌであった。Ａｌ（ＭＡＯ中）／Ｚｒ比は２ ００：１であった。Ｎ2を流しながら触媒を５８℃で１２時間乾燥し、そして篩 分けして１５０ミクロンよりも大きい粒子を除いた。触媒をＲＶ−９２−９１と 名付け、そしてこれは１１．６０重量％のＡｌ及び０．１８重量％のＺｒを含ん でいた。 （Ｄ） ６００℃で脱水した、シリカ（ＰＱ ９８８）４８６ｇをイソペンタン 中でスラリーにし、次に５１７ｃｍ3のＴＭＡ溶液（１．４Ｍ）で処理した。全 てのＴＭＡ溶液を添加した後、スラリーを微細な自由流動性の白色粉末へ乾燥し た。この白色粉末に、（ｎ−ブチルＣｐ）2ＺｒＣｌ2 ６．９０ｇ及びトルエン 中のＭＡＯ ６５０ｇの溶液を加えた。このＭＡＯ溶液は１４．１重量％Ａｌを 含んでいた。Ａｌ（ＭＡＯ中）／Ｚｒ比は２００：１であった。Ｎ2を流しなが ら触媒を４５℃で５時間乾燥し、そして篩分けして１５０ミクロンよりも大きい 粒子を除いた。この触媒は１４．１５重量％のＡｌ及び０．２２重量％のＺｒを 含んでいた。 （Ｅ） ６００℃で脱水した、シリカ（ＰＱ ９８８）５３９ｇをイソペンタン 中でスラリーにし、次に５７３ｃｍ3のＴＭＡ溶液（１．４Ｍ）で処理した。全 てのＴＭＡ溶液を添加した後、スラリーを微細な自由流動性の白色粉末へ乾燥し た。この白色粉末に２５００ｃｍ3のトルエンを加えてスラリーを形成させ、そ して（ｎ−ブチルＣｐ）2ＺｒＣｌ2 ７．１０３ｇ及びトルエン中のＭＡＯ ７ １８ｇの溶液をゆっくりと加えてスラリーにした。このＭＡＯ溶液は１３．２重 量％Ａｌを含んでいた。Ａｌ（ＭＡＯ中）／Ｚｒ比は２００：１であった。Ｎ2 を流しながら触媒を６０℃で２４時間乾燥し、そして篩分けして１５０ミクロン よりも大きい粒子を除いた。触媒は１３．１０重量％のＡｌ及び０．２０重量％ のＺｒを含んでいた。 （Ｆ） ６００℃で脱水した、シリカ（Ｄａｖｉｓｏｎ ９５５）５３２ｇを、 トルエン中のＭＡＯ ３６５ｇに溶解した（ｎ−ブチルＣｐ）2ＺｒＣｌ2 ７． ５３４ｇの溶液と反応させた。ガスの発生が観察された。ＭＡＯ溶液は１４．１ 重量％のＡｌを含んでいた。Ａｌ／Ｚｒ比は１００：１であった。Ｎ2を流しな がら触媒を４５℃で５時間乾燥し、そして篩分けして１５０ミクロンよりも大き い粒子を除いた。触媒は６．７７重量％のＡｌ及び０．２１重量％のＺｒを含ん でいた。 （Ｇ） ６００℃で脱水した、シリカ（Ｄａｖｉｓｏｎ ９５５）４９７ｇを、 トルエン中のＭＡＯ ６５０ｇに溶解した（ｎ−ブチルＣｐ）2ＺｒＣｌ2 ３． ５４０ｇの溶液と反応させた。ガスの発生が観察された。ＭＡＯ溶液は１４．１ 重量％のＡｌを含んでいた。Ａｌ／Ｚｒ比は４００：１であった。Ｎ2を流しな がら触媒を４５℃で５時間乾燥し、そして篩分けして１５０ミクロンよりも大き い粒子を除いた。触媒は９．８５重量％のＡｌ及び０．０９重量％のＺｒを含ん でいた。 （Ｈ） ６００℃で脱水した、シリカ（Ｄａｖｉｓｏｎ ９５５）４９９ｇを、 トルエン中のＭＡＯ ３３５ｇに溶解した（ｎ−ブチルＣｐ）2ＺｒＣｌ2 ３． ５３３ｇの溶液と反応させた。ガスの発生が観察された。ＭＡＯ溶液は１４．１ 重量％のＡｌを含んでいた。Ａｌ／Ｚｒ比は２００：１であった。Ｎ2を流しな がら触媒を４５℃で５時間乾燥し、そして篩分けして１５０ミクロンよりも大き い粒子を除いた。触媒は５．９６重量％のＡｌ及び０．１０重量％のＺｒを含ん でいた。 （Ｉ） ６００℃で脱水した、シリカ（Ｄａｖｉｓｏｎ ９５５）４９３ｇを、 トルエン中のＭＡＯ ６７４ｇに溶解した（ｎ−ブチルＣｐ）2ＺｒＣｌ2 １３ ．９７２ｇの溶液と反応させた。ガスの発生が観察された。ＭＡＯ溶液は１３． ７重量％のＡｌを含んでいた。Ａｌ／Ｚｒ比は２００：１であった。Ｎ2を流し ながら触媒を４５℃で５時間乾燥し、そして篩分けして１５０ミクロンよりも大 きい粒子を除いた。触媒は９．４６重量％のＡｌ及び０．３２重量％のＺｒを含 んでいた。 （Ｊ） ６００℃で脱水した、シリカ（Ｄａｖｌｓｏｎ ９５５）５０３ｇを、 トルエン中のＭＡＯ ６６７ｇに溶解した（ｎ−ブチルＣｐ）2ＺｒＣｌ2 ７． １１２ｇの溶液と反応させた。ガスの発生が観察された。ＭＡＯ溶液は１３．７ 重量％のＡｌを含んでいた。Ａｌ／Ｚｒ比は２００：１であった。Ｎ2を流しな がら触媒を４５℃で５時間乾燥し、そして篩分けして１５０ミクロンよりも大き い粒子を除いた。触媒をさらにトルエン中のＭＡＯ ４０７ｇに溶解した（ｎ− ブチルＣｐ）2ＺｒＣｌ2 ４．１７９ｇと反応させた。Ｎ2を流しながら触媒を ４５℃で５時間、再び乾燥させた。触媒は１２．８５重量％のＡｌ及び０．２５ 重量％のＺｒを含んでいた。 （Ｋ） ２５０℃で脱水した、シリカ（Ｄａｖｉｓｏｎ ９５５）５０５ｇを、 トルエン中のＭＡＯ ６９８ｇに溶解した（ｎ−ブチルＣｐ）2ＺｒＣｌ2 ７． １４８ｇの溶液と反応させた。ガスの発生が観察された。ＭＡＯ溶液は１３．７ 重量％のＡｌを含んでいた。Ａｌ／Ｚｒ比は２００：１であった。Ｎ2を流しな がら触媒を４５℃で５時間乾燥し、そして篩分けして１５０ミクロンよりも大き い粒子を除いた。 （Ｌ） ２５０℃で脱水した、シリカ（Ｄａｖｉｓｏｎ ９５２−１８３６）４ ８３ｇを、トルエン中のＭＡＯ ６５５ｇに溶解したビス（テトラヒドロインデ ニル）ジルコニウムジクロライド ６．７１０ｇの溶液と反応させた。ガスの発 生が観察された。ＭＡＯ溶液は１３．７重量％のＡｌを含んでいた。Ａｌ／Ｚｒ 比は２００：１であった。Ｎ2を流しながら触媒を４５℃で５時間乾燥し、そし て篩分けして１５０ミクロンよりも大きい粒子を除いた。スラリー重合 重合を２リットルのスラリー反応器中で行った。１リットルの重合グレードの ヘプタン、１−ヘキサン １００ｃｍ3、及びトリ−イソブチルアルミニウム２ ｃｍ3（ＴＩＢＡ，ヘプタン中２５重量％）を室温において反応器に加えた。反 応器内容物を次に９００ｒｐｍで攪拌して７０℃まで加熱した。次にエチレンを を加えて、反応器内の１２５ｐｓｉｇ（０．８６ＭＰａ）の一定圧力に維持した 。約８０〜１２０ｍｇの実施例からの触媒を反応器に注入した。結果を表１、２ 及び３に示す（記述の端に位置する）。 表１は触媒（Ａ）が最も活性な触媒であることを示す。触媒（Ａ）は２５０℃ で脱水したＤａｖｉｓｏｎ ９５５シリカを使用し、したがってシリカ１ｇあた り１．８ミリモルのヒドロキシル基をもつ最も反応性の表面を有する。触媒（Ｂ ）は２番目に最も活性で、シリカ１ｇあたり０．７２ミリモルのヒドロキシル基 をもつ６００℃で脱水したＤａｖｉｓｏｎ ９５５シリカを使用している。した がって、メタロセン／メチルアルミノキサン溶液とシリ表面上のヒドロキシル基 との間の反応は高度に活性な触媒の製造において非常に重要な工程である。 触媒（Ｃ）、（Ｄ）、及び（Ｅ）はＤａｖｉｓｏｎ ９５５（触媒（Ｃ）用） またはＰＱ９８８シリカ（触媒（Ｄ）及び（Ｅ）用）のいずれかを使用した実施 例である。このシリカは６００℃で脱水され、そして次にトリメチルアルミニウ ムで処理されてシリカ表面上の全てのヒドロキシル基が除去される。表面上に反 応性のヒドロキシル基がないと、これらの全ての３つの触媒はより乏しい活性を 示した。 さらに、触媒（Ｅ）を、追加のトルエン（２５００ｃｍ3）を使用して製造し 、６０℃で２４時間乾燥する前にシリカをスラリーにした。この実施例は製造工 程の間の過剰の溶媒及び高温（４５℃ではなく６０℃）での長い乾燥が非常に不 良な触媒を製造することを例示する。 表２はメチルアルミノキサンとメタロセンとの広い範囲の装填が、６００℃で 乾燥したＤａｖｉｓｏｎ ９５５シリカとの反応のために使用できることを示す 。この装填は以下に要約される。 さらに、触媒（Ｊ）は触媒の多段工程 乾燥−含浸（初期（ｉｎｃｉｐｉｅｎ ｔ）湿潤度法）も高活性の触媒を製造することを示す。 表３は、ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライドがビス（ ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドの代わりに使用できる ことを示す実施例である。セミ−バッチ気相重合 ２リットルのステンレス鋼オートクレーブにアンカー型の攪拌機を取り付けた 。これを洗浄し、そして窒素で１００℃でパージして空気及び湿分を除去した。 ２ｃｍ2のトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ，ヘプタン中１５重量％）で処理し た９５５−６００シリカ ２０ｇを触媒４０〜１５０ｍｇと窒素下にブレンドし た。全内容物を窒素下にオートクレーブに装填した。ヘプタン１０ｃｍ3及びヘ キセン５ｃｍ3を反応器に注入した。反応器温度を連続的なエチレンの供給によ って１７５ｐｓｉ（１．２０ＭＰａ）に維持した。ヘキサンの少量部を、消費さ れた量を補うために規則的な間隔で反応器内に注入した。十分な量のポリマーが 製造されたときに重合をメタノールの注入によって停止した。結果を表４に示す 。 表４は、これらの触媒が攪拌床気相反応器内でアルファ−オレフィンを重合で きることを示す。触媒（Ｅ）は触媒（Ｂ）よりもかなり活性が低かった。流動床気相反応器 これらの触媒はパイロットプラントの流動床反応器（１３インチ（０．３３ｃ ｍ）ＩＤ及び床体積４．０ｆｔ3（０．１１ｍ3））においても試験した。重合を 典型的に、７７．５℃において１８０〜２５５ｐｓｉ（１．−２４〜１．７６Ｍ Ｐａ）のエチレン、及び０．０１６〜０．０２１のヘキセン対エチレンのモル比 で実施した。流動化気体速度は１〜２ｆｔ／秒（０．３〜０．６１ｍ／秒）であ った。結果を表５及び６に要約する。 これらの触媒の全てを流動床反応器内で十分にラン（ｒｕｎ）した。触媒灰は これらの配合間で変化するが、良好な流動床操作が全てのケ スで観察された。 分数（ｆｒａｃｔｉｏｎａｌ）メルトインデックスの物質が、反応器に痕跡量の 酸素を加えるかまたは触媒の配合を変えることによって製造できる。同様に、イ ソペンタンの添加が、この技術においてメルトインデックスを減じることが決定 された。イソペンタン、酸素、並びに二酸化炭素及び一酸化炭素のような他の不 純物の効果は本技術において独特である。我々はこれらの不純物を望まれるメル トインデックスの生成物の製造のために使用する。 全てのケースにおける樹脂の沈降嵩密度は２８〜３４ ｌｂ／ｆｔ3（４５０ 〜５４６ｋｇ／ｃｍ3）及び微細さ（ｆｉｎｅｓ）（１２０メッシュよりも小さ い粒子として定義）のレベルは５％よりも低い。 表５は、反応性表面を有するシリカを使用する触媒（Ａ）及び（Ｂ）が、反応 性表面を有するシリカを使用しない触媒（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）よりも高い活 性を有することを示す。 表６は表３に類似して、使用できるメチルアルミノキサン及びメタロセン充填 の範囲を示す。生成物の特性 １．樹脂の特性 商業的なチィーグラー触媒で製造した標準的なエチレン−ヘキセンコポリマー に比較して、気相プロセスを介してここで製造した樹脂は次の性質を有する；（ １）より狭い分子量分布、（２）さらに均一な短鎖分岐分布、（３）より低い融 点、（４）より低い抽出物、及び（５）より低い曇り。 １．０のＩ2及び０．９１８の密度の樹脂の、重要な樹脂の特性の例を下に示 す。 ２．末端用途の特質 本ＬＬＤＰＥ樹脂は修正なしに商業的な装置上で容易に加工できる。これらは 商業的なチィーグラー／ナッタ触媒を使用して製造した樹脂と比較して優秀な特 性を与える。一例を下に示す。 生成物のスコーピング（ｓｃｏｐｉｎｇ） 触媒Ａに類似の触媒処方を使用して、流動床反応器内において予備生成物スコ ーピングを行った。コモノマーレベル（ヘキセンまたはブテン）を変えることに よって、０．９１５〜０．９６２ｇ／ｃｍ3の範囲の密度及び０．５〜２５０の 範囲のメルトインデックスの生成物を製造した。本生成物はもし必要であれば、 かなり高いまたは低いメルトインデックス（５００より大または０．０１よりも 小）で製造できる；このことは反応器温度、エチレンの分圧、イソペンタン、酸 素（または二酸化炭素、一酸化炭素）及び水素を変化することによって達成でき る。同様に、必要であれば、０．９１５ｇ／ｃｍ3（０．９０５ｇ／ｃｍ3以下） よりも低い密度及び０．９６２よりも高い密度を達成することも可能である。 以下の実施例１Ａ〜３Ａは１９９３年３月２５日付提出の米国特許出願連続番 号０８／０３６，７９６号からのものである。 本実施例において製造したポリマーの特性は次の試験方法によって決定した： 密度： ＡＳＴＭ Ｄ−１５０５ − プラックを製造し、１００℃で１時間状 態調節して平衡結晶度に近づけた。次に密度のための測定を密度勾配カラム中で 行った（ｇ／ｃｍ3で報告）。 メルトインデックス（ＭＩ），Ｉ2： ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−条件Ｅ：１９ ０℃で測定（１０分あたりのグラム数で報告）。 高負荷メルトインデックス： ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−条件Ｆ：（ＨＬＭＩ） 、上の１２１メルトインデックス試験において使用した重量×１０．５で測定。実施例１Ａ 触媒製造に使用した原料は、５０５ｇのＤａｖｉｓｏｎ ９５２−１８３６シ リカ、６９８ｇのメチルアルミノキサンのトルエン溶液（３０重量％ＭＡＯ）、 ７．１４８ｇのビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ イドを含んでいた。 触媒製造の工程は以下に詳記される： １．９５５シリカを、空気を用いてパージして２５０℃で４時間、脱水した。次 に冷却しながら窒素でパージする； ２．シリカを混合容器に移す； ３．ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド ７． １４８ｇとメチルアルミノキサン ６９８ｇを瓶に加える； ４．瓶中の触媒溶液を、メタロセンがＭＡＯ溶液に溶解するまで撹拌する； ５．ＭＡＯ及びメタロセン溶液を、脱水された９５５シリカを入れた混合容器へ ゆっくりと移し、その間触媒溶液がシリカ床内に十分に分散することを確実にす るためにシリカ床を激しく撹拌する； ６．添加後、触媒の撹拌を０．５時間継続する。 ７．４５℃の５時間、窒素でパージすることによって触媒の乾燥を開始する。 ８．触媒を篩分けて１５０ミクロンよりも大きな粒子を除く； ９．触媒は次の分析値を有する：収率＝９１４ｇ触媒（５００ｇのシリカから） 、Ａｌ＝１０重量％、Ｚｒ＝０．２重量％。実施例２Ａ 流動床気相反応器内で低密度フィルム用のポリマー０．９１８ｇ／ｃｍ3、Ｍ Ｉ １、ＭＦＲ １７を製造するために、以下の方法条件を使用した。方法条件 流動化速度 １．７ｆｔ／秒（０．５２ｍ／秒） 滞留時間 ２．５時間 温度 ７７．５℃ エチレン １８０ｐｓｉ（１．２４ＭＰａ） ヘキセン ３．６ｐｓｉ（２４．８ＫＰａ） イソペンタン ５０ｐｓｉ（３４５ＫＰａ） 二酸化炭素 １．１ｐｐｍ 灰 ２００〜２５０ｐｐｍ 触媒は実施例１Ａのものである。実施例３Ａ キャストフィルム用のポリマー、密度０．９１８ｇ／ｃｍ3、ＭＩ ２．５、 ＭＦＲ １６を製造するために、以下の方法条件を使用した。 流動化速度 １．７ｆｔ／秒（０．５２ｍ／秒） 滞留時間 ２．５時間 温度 ７７．５℃ エチレン １８０ｐｓｉ（１．２４ＭＰａ） ヘキセン ３．６ｐｓｉ（２４．８ＫＰａ） イソペンタン ３８ｐｓｉ（２６２ＫＰａ） 灰 １００ｐｐｍ 触媒は実施例１Ａのものである。 Detailed Description of the Invention                       Olefin polymerization and copolymerization catalysts   The present invention relates to olefin polymerization and copolymerization catalysts. The present invention is such a catalyst Also relates to a manufacturing method of.   This type of catalyst contains the transition metal metallocenes. , And have a very high activity. The catalyst of the present invention is Works smoothly in both gas phase (eg fluidized bed) and slurry polymerization. The catalyst is Polymers at temperature and pressure conditions typically found in commercial fluidized bed reactors Amounts of polymer can be produced. Furthermore, this catalyst is not suitable for reactor fouling in slurry polymerization. Produces granular linear low density polyethylene with high bulk density without fouling I can do it.   The polymer product generally has a narrow molecular weight distribution and is gel-free, And, due to the linear low density, it has a homogeneous comonomer distribution. Reactor pollution is gas phase It is removed both in the fluidized bed and in the slurry polymerization.   Polyethylene is a chromium and titanium selected under certain operating conditions in the fluidized bed process. Commercial use in gas phase reactions in the absence of solvent by using a tan-containing catalyst Is manufactured in a regular manner. This original process polyethylene product has a medium to wide molecular weight The distribution is shown. Performs at low pressures less than about 1000 psi (6.89 MPa) Commercially useful in gas phase fluidized bed processes, or slurry reactor processes In addition, the catalyst must exhibit high activity and high catalyst productivity. This is these This is because the above method does not include a procedure for removing the catalyst residue. Therefore, polymer formation The balance of the catalyst in the product can be of any consequence to the secondary processing and / or to the final consumer. It must be able to remain in the polymer without causing any suitable problems. This To that end, the patent literature is full of new catalyst developments.   Use of transition metal metallocenes as catalysts for the polymerization and copolymerization of ethylene. Is one of these developments. The metallocene is given by the empirical formula CpmMAnBpDescribed by Can be done. These compounds and methylalumoxane Umoxane: MAO) is a homopolymer of ethylene and propylene. -, Ethylene-butene and ethylene-hexene copolymers (eg US-A-4 542199 and US-A-4404344). It has been used to make polymers and copolymers of   Aluminoxanes such as methylalumoxane (MAO) are co-catalyzed with metallocene catalysts. Used as a co-catalyst. This class of alumoxanes (herein "aluminum" Is used interchangeably with “aluminoxane”) The oligomeric linear and / or cyclic alkylalumoxanes shown;   R- (Al (R) -O)n-AlR2Oligomeric linear alumoxane; and      (-Al (R) -O-)m      Oligomeric cyclic alumoxane (Wherein n is 1 to 40, preferably 10 to 20, m is 3 to 40, preferably Is 3 to 20 and R is C1~ C8(Alkyl group, preferably methyl) Comprising.   Methylalumoxane is usually trimethylaluminum and water, or CuSOFour・ 5H2O or Al2(SOFour)Three・ 5H2By reaction with hydrated inorganic salts such as O Manufactured. Methylalumoxane was added to the polymerization reactor as trimethylaluminum and It was generated in situ in the polymerization reactor by adding water or water-containing inorganic salts. It can also be done.   MAO is a mixture of oligomers with a very broad molecular weight distribution, and It usually has an average molecular weight of about 1200. MAO is typically stored in a toluene solution Is done. The MAO solution remains liquid at the temperature of the fluidized bed reactor, As such it is a solid at room temperature.   The slow development of metallocene catalysts is due to the aluminoxane (hereinafter "alumoxane"). Used interchangeably with). Gas phase of MAO solution A large enough amount to provide contact of this liquid with the metallocene compound in the reactor It was discovered that a wide range of reactor fouling occurred when directly fed in. Pollution , The MAO solution forms a liquid film on the inner wall of the reactor. This touch The medium is activated when contacted with this liquid film, and the activated catalyst Reacts with ethylene to form a polymer film, which remains large until the reactor is contaminated. Grow to the desired size.   Furthermore, the MAO is evenly distributed on the catalyst particles, since substantially all activation occurs on the walls. Not distributed in one. The resulting heterogeneous polymerization results in low catalytic activity and poor product properties. give.   The present invention provides an aluminoxane co-feed to the polymerization reactor. It concerns a metallocene catalyst which is not required. Further, the catalyst of the present invention is a olefin stream. High activity and productivity in moving bed gas phase and slurry polymerization and copolymerization.   Problems caused by the use of alumoxane, methylalumoxane in catalyst production The subject is treated with the catalyst of the present invention, which comprises silica particles, transition metals and aluminum. Comprises Ni, (A) The silica is amorphous and porous and has a size of 0.1-5 cm.Three/ G pore volume and A silanol having a concentration of lanol groups of at least 0.7 mmol per gram of silica. Have a concentration of (B) The transition metal and the aluminum are a mixture of metallocene and alumoxane. Given as a thing, and (C) The total volume of the metallocene and the alumoxane is the total pores (por) of silica. e) equal to or less than the volume.Catalyst composition   The catalyst of the present invention comprises a silica support, an alumoxane and at least one metallocene. Comprising. The catalyst has a granular morphology, and preferably has a particle size of 1 to 500 Clon, more preferably 1-250 microns, most preferably 10-150 microns. It comprises dry, free-flowing powder particles with clones.   The catalyst, which preferably contains only one transition metal in the form of a metallocene, is at least , About 200 kg of polymer per gram of transition metal. Aluminoxane and Loading of the metallocene and the metallocene onto the support is preferably Aluminum on the carrier (elemental basis) given by It is preferably in the range of 5 to 30% by weight, and most preferably 5 to 15% by weight. It is something. The optimum MAO loading is in the range of 3-15 mmol / g silica support. Surrounded by If the silica support is overloaded with MAO, the catalytic activity will be lower. And the catalyst particles agglomerate with the attendant problems of catalyst transport.   The amount of metallocene on the carrier is 0.001 to 10 times as calculated on the basis of the transition metal element. %, More preferably 0.5-0.3, most preferably 0.05-0.2 weight % Range. Therefore, the ratio of Al: Zr (elemental basis) in the catalyst is 25 to 10, 000, usually within the range of 70 to 980, preferably about 70 to 350 or 100 to It can be 350, and most preferably in the range 100-200.   The carrier material is preferably solid and particulate. In the most preferred embodiment, the carrier is Silica in the form of spherical silica, such as those obtained by spray-drying It is a mosquito. The carrier material is preferably 1-500 microns, more preferably 1-2. Drying with a particle size of 50 microns, most preferably 10-150 microns Used in powder form.   If necessary, the final catalyst with support material ensures exclusion of large catalyst particles It may be sieved for Catalyst with particle size greater than 500 microns Elimination of particles is contemplated. Particles preferably larger than 250 micron particle size The elimination of offspring, most preferably particles larger than 150 micron particle size Done. The sieving of this material is preferably carried out using metallocene and aluminoxane as carriers It is performed after impregnation with. This means that the catalyst is the only metal in the form of metallocene. Highly desirable when included, as it forms a narrow molecular weight LLDPE, In order to eliminate gel in the final polyolefin product and in the hot spot of the reactor. Is used to eliminate reactor continuity (especially in gas phase fluidized bed processes). ) Guarantee.   The surface area of the carrier is preferably at least about 3 m2/ G, more preferably about 5 1200m2/ G, and most preferably at least about 50 m2/ G to about 350m2 / G. The pore volume of a simple substance is 0.1-5 cmThree/ G, preferably 0.1 to 3.5cmThree/ G. The carrier material is preferably dry, i.e. Preferably not.   To produce the catalyst composition of the present invention, the support material has at least some activity. Must have a suitable hydroxyl (OH) group. What is the concentration of hydroxyl groups? It should be at least about 0.7 mmol / g silica. Preferably , The hydroxyl group concentration is more than 0.7 mmol / g silica, More preferably, it is at least 0.75 mmol / g of silica, and Preferably it is at least 0.8 mmol / g silica. Hydroxy The preferable upper limit of the concentration of the ru group is 2.5 mmol per 1 g of silica. Especially preferred In another embodiment, the hydroxyl group concentration of silica is 1.6-2.g / g of silica. It is in the range of 5 mmol. This range has lower drying, dehydration and / or calcination temperatures Suitable for The most preferable range is 1.6 to 1.9 mmol / g silica. It is a droxyl group.   Silica hydroxyl (where silanol and silica hydroxyl are interchangeable) The groups (used) are detected by IR spectroscopy. Hydroxyl concentration on silica Quantitative determination of the contact of silica sample with methylmagnesium iodide and methane Made by measurement of occurrence (by pressure measurement).   The dehydration of the silica material is 100 ° C to 600 ° C, preferably 150 ° C to 300 ° C. It can also be preferably carried out by heating at 250 ° C.   By comparison, silica dehydrated at 600 ° C. (about 16 hours) contains 1 g of silica. It has a surface hydroxyl concentration of about 0.7 mmol (mmol / g). 80 Silica dehydrated at 0 ° C. contains 0.5 mmol of silica hydroxy per 1 g of silica. This is silica. The most preferred embodiment of silica is high surface area amorphous silica (Table Area = 300m2/ G; pore volume 1.65 cmThree/ G), which is W.R.Grace and Company's Davison Chemical Division by Davison 952 and Davison 95 It is a substance marketed under the trade name of 5. When purchased, the silica is dehydrated And must be dehydrated before use.   The effects of silica hydroxyl groups on the catalytic activity and productivity are shown in the examples below. Will be reflected. The synthesis of the catalyst of the present invention showing the highest activity is as described below. For the purpose of contact with the solution containing alumoxane and metallocene, the hydroxyl group is Mosquito is contained. Silica hydroxyl scavengers (eg trimethyl Reaction with trialkylaluminum compounds such as aluminum) Of catalysts formed on silica with hydroxyl groups that have not reacted with various scavengers In comparison, it was decided to reduce the activity of the catalyst produced thereby. Higher Silica with higher hydroxyl number is higher than silica with lower hydroxyl number Create activity. This is described in US patent application Ser. Prior to synthesis silica was treated with trimethylaluminum to react with silanols. (With an appropriate molar amount of TMA, as indicated by IR). Therefore, the hydroxyl concentration can be reduced to 0 (zero), but about 200 kg (polymer) It is shown to produce a catalyst with a productivity of / g (transition metal). Compared to, About 10 catalysts produced with a hydroxyl group content of 1.8 mmol / g of silica The productivity of 00 kg (polymer) / g transition metal is shown.   The amount of hydroxyl groups in mmol / g silica is to condition the silica It can be influenced by the dehydration temperature used in. Especially, the dehydration temperature of about 600 ° C is Reactive hydroxyl groups useful for contact with solutions of luminoxane and metallocene Reduce the amount of. By comparison, a dehydration temperature of about 250 ° C. For the purpose of dehydration, the amount of reactive hydroxyl groups available for contact with the solution of rotene was determined. Increase for silica heat treated to 600 ° C. Therefore, the dehydration temperature of 250 ° C Catalysts made with silica exposed to heat were exposed to a drying temperature of 600 ° C. It is more active than catalysts made of silica. Therefore, preferred dehydration and / or The calcining temperature is less than 400 ° C, more preferably less than about 300 ° C, and Most preferably, it is about 250 ° C.   In the method described below, the carrier material is an alumoxane, preferably methylalumoxa. Can be impregnated in the following manner. Alumoxane of this grade Is the formula:   R- (Al (R) -O)n-AlR2Oligomeric linear alumoxane      (-Al (R) -O-)m      Oligomeric cyclic alumoxane (Wherein n is 1 to 40, preferably 10 to 20, m is 3 to 40, preferably Is 3 to 20 and R is C1~ C8(Alkyl group, preferably methyl) Oligomeric linear and / or cyclic alumoxa represented by one of the following: Comprising   MAO is a mixture of oligomers with a very broad molecular weight distribution, and It usually has an average molecular weight of about 1200. MAO is typically stored in a toluene solution Is done.   The volume of the solution containing alumoxane and solvent varies depending on the catalyst to be produced. Can be Incorporation of alumoxane into a support material is preferred in catalytic synthesis In an embodiment, one of the regulators in the incorporation of alumoxane into the carrier material is It is the pore volume of silica. In this preferred embodiment, a method of impregnating a carrier material Does not form a slurry of a carrier material such as silica in an alumoxane solution. By injecting alumoxane solution. This is done with stirring. Al The volume of the solution of moxane fills the pores of the carrier material without forming a slurry. And the volume of the solution does not exceed the pore volume of silica. Therefore, Almo The maximum volume of the xanthan solution does not exceed the total pore volume of the carrier material sample. This alumoxa The maximum volume of the solution is silica in the solvent does not form in this process Guarantee that.   According to the test, if the pore volume of the carrier material is 1.65 cm2/ G Volume of moxane is 1.65 cm / g carrier material2Is less than or equal to . Therefore, the maximum volume of solution (of metallocene and alumoxane) is the carrier (eg (Eg silica), which is equal to the total pore volume of the carrier used (eg cm2 / G unit) × total weight of carrier used. As a result of this measure, impregnated bearing The body material appears to dry immediately after impregnation, but the pores of the carrier are filled with the solvent inside. Could have been.   However, no silica slurry was formed and the silica remained dry in appearance. The solution volume is up to 30% greater than the total pore volume of silica, with the result being It should be noted that you can. Aluminoxane (eg methylalumino The preferred solvent for xane) is toluene. This advantage is a solvent system with a single impregnation Is to be implemented in.   The solvent is heated and / or removed from the pores of the carrier material impregnated with alumoxane. It can be removed by heating under air, or by heating in an inert gas such as nitrogen. Is purged. If high temperatures are used, the temperature conditions of this process are impregnated. Reduced agglomeration of the carrier particles and / or alumoxane crosslinking (if not removed) Controlled for. In this step, the solvent is agglomerates of catalyst particles and alumoxa Steaming performed at relatively low temperatures of about 40 ° C to about 50 ° C to prevent crosslinking of the It can be removed by blasting. Drying is preferably performed at about 45 ° C. or below for 5 to 7 hours Is done.   The solvent has a relatively higher temperature than that defined by the range of 40 ° C to about 60 ° C. Can be removed by evaporation at a certain temperature, but the agglomeration and A very short heating time schedule to prevent cross-linking of the alumoxane and alumoxane. Must be used. Therefore, the active catalyst has an evaporation temperature of 110 ° C. Produced (extremely short heating time), while drying at 45 ° C for 24 hours Can be   In a preferred embodiment, the metallocene is alumoxane prior to impregnating the support with the solution. Is added to the solution. Again, the maximum of alumoxane solution containing metallocene The product is the total pore volume of the carrier material sample. Al given by aluminoxane Minium (expressed as Al) metallocene metal (expressed as M) (eg Zr) The molar ratio is preferably 50 to 500, more preferably 75 to 300, and most preferably. It is preferably in the range of 100 to 200. An additional advantage of the present invention is this Al: Zr ratio. Can be controlled directly.   In a preferred embodiment, the alumoxane and metallocene compound is at ambient temperature. 0.1 to 6.0 hours together before use in the infusion process Mixed for. Solvents for metallocenes and alumoxanes include aromatic hydrocarbons, Suitable such as halogenated aromatic hydrocarbons, ethers, cyclic ethers or esters It can be a keen solvent, preferably the solvent is toluene.   The metallocene compound has the formula CpmMAnBp(Wherein Cp is unsubstituted or substituted Clopentadienyl group, M is zirconium or hafnium, and A and B are Belonging to the group containing a halogen atom, hydrogen or an alkyl group). Metalose In the above formula of the zinc compound, the preferred transition metal is zirconium. Metallocene In the above formula of the compound, the Cp group is an unsubstituted mono- or poly-substituted cyclopenta It is a dienyl group. The substituents on the cyclopentadienyl group are preferably linear or Is the branched C1~ C6It can be an alkyl group. The cyclopentadienyl group is Indenyl, tetrahydroindenyl, fluorenyl or partially hydrogenated Moieties of bicyclic or tricyclic groups such as fluorenyl groups, as well as substituted bicycles It can also be part of a formula or tricyclic group. M in the above formula of the metallocene compound When is equal to 2, the cyclopentadienyl group is -CH2-, -CH2-CH2-,-C R'R "-and -CR'R" -CR'R "-(wherein R'and R" are short alkyl groups or Hydrogen), -Si (CHThree)2-, Si (CHThree)2-CH2-CH2-Si (CHThree)2-And similar Bridged by polymethylene or dialkylsilane groups such as bridge groups It can also be. If the A and B substituents in the above formula of the metallocene compound are halo If they are gen atoms, they belong to the group of fluorine, chlorine, bromine or iodine. Also If the A and B substituents in the above formula of the metallocene compound are alkyl groups, they are Preferably, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, iso A straight chain or a chain such as butyl, n-pentyl, n-hexyl or n-octyl Gi no C1~ C8It is an alkyl group.   Suitable metallocene compounds are bis (cyclopentadienyl) metal dihalides, Bis (cyclopentadienyl) metal hydride halide, bis (cyclopentadienyl) B) metal monoalkyl monohalide, bis (cyclopentadienyl) metal dial Killed and bis (indenyl) metal dihalides (where the metal is zirconium or Is hafnium, the halide group is preferably chlorine, and the alkyl group is C1~ C6Alkyl). Illustrative, non-limiting examples of metallocenes are bis (Cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (cyclopentadiene) Nyl) hafnium dichloride, bis (cyclopentadienyl) zirconiumdi Methyl, bis (cyclopentadienyl) hafnium dimethyl, bis (cyclopen Tadienyl) zirconium hydride chloride, bis (cyclopentadienyl) Hafnium hydride chloride, bis (n-butylcyclopentadienyl) zil Conium dichloride, bis (n-butylcyclopentadienyl) hafnium di Chloride, bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, Bis (n-butylcyclopentadienyl) hafnium dimethyl, bis (n-butyl) Rucyclopentadienyl) zirconium hydride chloride, bis (n-butyl) Cyclopentadienyl) hafnium hydride chloride, bis (pentamethyl silane) Clopentadienyl) zirconium dichloride, bis (pentamethylcyclope Ntadienyl) hafnium dichloride, bis (n-butylcyclopentadienyl) Z) Zirconium dichloride, cyclopentadienyl-zirconium trichloride Ride, bis (indenyl) zirconium dichloride, bis (4,5,6,7 -Tetrahydro-1-indenyl) zirconium dichloride, and ethylene- [Bis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)] zirconium dik Including loride. The metallocene compound utilized in aspects of the present technology is a crystalline solid. Can be used as a body, as a solution in aromatic hydrocarbons or as a supported form You.   These catalysts contain 3 to 3 carbon atoms in a polymer containing a predominant amount of polymerized ethylene. Effective to form a uniform block of 10 alpha olefins. . These catalysts are 400 psi (2.8 MPa) or less (more However, in process runs at temperatures below 130 ° C, the predominant amount of polymerization energy Homogeneous block of 3-10 alpha-olefins in a polymer containing ethylene Is unique in that it forms   These catalysts show long catalyst life, high activity and productivity, and high bulk density. Make the product of.Conditions for polymerization and copolymerization of ethylene   The process of the invention can be carried out in the gas phase, in the fluidized bed gas phase, or in a slurry. Of the present invention The catalyst exhibits a long catalyst life. The catalyst of the present invention can be used in the gas phase or with the reactor without contamination. Allows production of linear low density polyethylene in rally polymerization. Made of LLDPE Regarding the slurry operation for producing, the granular linear low density polyethylene is a slurry. Produced in the reactor, it is not swollen (by solvent). Gas phase (eg The products from both fluidized beds) and slurries have a high bulk density, which is Allowing increased product throughput per volume.   Preferably, the polymerization (copolymerization) is at a temperature below the sintering temperature of the polymer particles and / or Or done at pressure. Most preferably, the method is in the gas phase of the fluidized bed, Is carried out in a slurry reactor. The high activity of this catalyst is effective for low pressure fluidized bed gas phase extension. And / or a slurry process product can be produced. Much more than what I have described here Low activity catalysts have 400 psi (2.8 psi), such as solution and high pressure slurry polymerization. It can be used in high-pressure processes at pressures above (MPa). In the method of the present invention Operating temperatures of about 30 ° C. to about 115 ° C. are preferred for making the ethylene copolymer. And temperatures of about 70 ° C to 106 ° C are most preferred. Temperature of about 75 ℃ ~ 90 ℃ Is used to produce a product having a density of about 0.91 to 0.92, about 8 A temperature of 0 ° C to 100 ° C produces a product having a density of about 0.92 to 0.94. The temperature of about 90 ° C to 115 ° C is about 0.94 to 0.96. It is used to produce a product having a degree.   In the gas phase, linear low density production is performed at about 85 ° C. and high density The product is formed at about 105 ° C. In slurry polymerization, linear low density Manufacture is performed at about 70 ° C, and high density manufacture is performed at about 90 ° C. You.   In the polymerizations described here, pressures are below 10,000 psi (69 MPa) Preferably less than 1000 psi (6.9 MPa). Fluid bed reactor is about Operated at pressures below 1000 psi (6.9 MPa) and preferably about 1 Operated at a pressure of 50-350 psi (1.0-2.4 MPa), the pressure increase is Operation at such higher pressures increases heat transfer because it increases the unit heat capacity of the gas. It is convenient for guidance.   Partially or fully activated catalyst is the same as its consumption at a point on the distribution plate. It is injected into the bed at the same rate. The catalyst used in the present invention is highly active Therefore, injection of fully activated catalyst into the region below the distributor plate will cause polymerization to occur there. Can be initiated and results in blockage of the distribution plate. instead of , Injection into the bed helps to distribute the catalyst throughout the bed, and high catalyst concentration Eliminate the formation of existing spots.   The rate of polymer formation in the bed is controlled by the rate of catalyst injection. Catalyst injection speed The temperature of the recycle gas is the heat as any change in temperature will change the rate of heat generation of the reaction. Adjusted to accommodate changes in the rate of development. Fluidized bed and recirculation gas cooling system Full measurement of both stems, of course, to detect all temperature changes in the floor Required for the operator to make an appropriate adjustment of the recirculated gas temperature. To be able to   Since the rate of heat generation is directly related to product formation, the temperature of the gas across the reactor Measurement of rise (difference between inlet gas temperature and outlet gas temperature) at constant gas velocity It is a determinant of the rate of granular polymer formation.Fluidized bed reactor   Reference is made to the accompanying drawings, which are schematic illustrations of a fluidized bed reactor for the gas phase polymerization of ethylene.   A fluidized bed reaction system that can be used in the practice of the method of the present invention is shown in FIG. In this figure In this regard, the reactor 10 comprises a reaction zone 12, a deceleration zone 14 and a distribution plate 20. Pollution Cold region (a temperature below the temperature at which all components in the gas phase reactor are liquid rather than gaseous) However, contamination of the distribution plate is Is the easiest to detect because it creates a pressure drop across the distributor plate due to the elimination of flow. Things. Such flow restrictions cause changes in the fluidization pattern and And cause contamination of the reactor wall. The minimum temperature in the reactor loop is below the distributor plate. In the reactor inlet. The other area, which represents the coldest part of the fluidized bed reactor system, is Includes a pipe between the cooler and cooler and the bottom head.   The reaction zone 12 is a continuous flow of polymerizable and modifying gas components. Between the growing polymer particles and a small amount of catalyst particles which are fluidized by Composed of a floor. Mass gas flow rate through the bed to maintain a viable fluidized bed Must be greater than the minimum flow required for fluidization, preferably about It should be 1.5 to about 10 times the Gmf, and more preferably about 3 to about 6 times the Gmf. I won't. Gmf is for the minimum mass gas flow required to achieve fluidization Used in its accepted form as an abbreviation (CY Wen and YH Yu, " Fluidization mechanism ",Chemical Engineering Progres s   Symposium Series62, 100-111 (196 6 years).   The distributor plate 20 is fast enough to maintain fluidization at the base of the bed. In some cases serves the purpose of diffusing the recycled gas through the bed. Fluidization is fast and spreads to the floor And supply of make-up gas, typically by gas recirculation through the bed It is achieved on the order of about 50 times the speed. The make-up gas is granular due to the reaction The bed is fed to the bed at a rate equal to the rate at which the polymer product is formed. Set of supplemental gases Performance is determined by the gas analyzer 16 located at the top of the floor. Make-up gas composition Is continuously adjusted to maintain an essentially steady-state gas component in the reaction zone Is done.   A part of the gas flow (recirculation gas) that does not react in the bed passes through the deceleration zone 14, where Cyclone 22 for entrained particles and filter You are given the opportunity to fall back to the floor through 24 (if desired) and It is compressed in sir 25, passes through heat exchanger 26 and returns to the floor. Distribution plate 20 Is the purpose of the recirculation gas diffusion through the bed at a rate sufficient to maintain fluidization. Help. This plate is sieve, slotted plate, perforated plate, bubble cap type plate, etc. Can be All the elements of the plate may be fixed, or the plate may be U The movable type disclosed in S-A-3298792 may be used.   Under a set of operating conditions, at a rate equal to the rate of formation of the granular polymer product. By pulling a portion of the bed as a product, the fluidized bed is brought to an essentially constant height. Maintained.Polymerization and copolymerization products   High bulk density, low (hexane) extract and low density with a granular morphology (0.9 1 to 0.939 g / cmThree) And high density (0.94 to 0.965 g / cmThreethat's all) Of the product could be produced in a slurry or gas phase reactor without contamination. Manufactured tree The fat had a high molecular weight, a narrow molecular weight distribution and a homogeneous branching distribution. A small amount of catalytic ash It contains Zr and Al, for example less than 1 ppm Zr and less than 40 ppm Al. Long The high activity of the catalyst of the present invention, which exhibits a long catalyst life and produces a product of high bulk density, is Due to the unexpected efficiency of these catalysts in the catalytic polymerization and copolymerization of olefins Is an important factor for   Ethylene polymer and ethylene and one or more CThree~ CTenWith alpha olefins The copolymers of can be prepared according to the present invention. Therefore, the two monomers alone Copolymers with a position as well as terpolymers with three monomer units can be produced. Wear. Specific examples of those polymers are ethylene / 1-butene copolymers, ethylene And 1-hexene copolymers and ethylene / 4-methyl-1-pentene copolymers Including   The catalyst is effective at incorporating comonomer in a regular manner, so the resin Block of polymerization products of alpha-olefins with 3 to 10 carbon atoms in the resin backbone Can be included. These blocks are their dimers, oligomers, polymers and It consists essentially of a mixture. Excellent comonomer incorporation in catalyst and resin branching uniformity Due to the quality, a considerable saving of hexene is achieved.   Ethylene / 1-butene and ethylene / 1-hexene copolymers are processes of the invention And the most preferred copolymers polymerized with the catalysts of this invention. In the present invention Therefore, the ethylene copolymer produced preferably contains at least 80% by weight. Contains ethylene units. The cocatalysts of the present invention are propylene and other alpha olefins. It can be used with the catalyst precursors of the invention for the polymerization of tin and their copolymerization. Structure of alpha-olefin polymers made with the promoters and catalyst precursors of the present invention Is the structure of a cyclopentadienyl ligand bound to a metal atom in the catalyst precursor molecule. Depends on. The co-catalyst composition of the present invention also comprises a cyclooleutene such as cyclopentene. It can be used with the catalyst precursors of this invention to polymerize fins.   Hydrogen can be used as a chain transfer agent in the polymerization reaction of the present invention. Hydrogen used The ratio of / ethylene is about 0 to about 2.0 moles of hydrogen per mole of ethylene in the gas phase. Varies between. All gases and reactants inert to the catalyst are present in the gas stream It may be.   In one embodiment, the catalyst of the present invention comprises ethylene and higher alpha olefins. It exhibits high activity for the polymerization of quinine and has a relatively narrow molecular weight distribution and homogeneous content. Allows the synthesis of ethylene polymers and copolymers with a distribution of disparities. Molecular weight distribution Is determined as MFR, which is in the range of 15 to 25 in the present polymerization. . The branch distribution in the ethylene copolymer is evaluated based on the melting point of the resin. Melting point In the range of 100 ° C. to 120 ° C., a relatively homogeneous branch distribution is obtained, It depends on the composition. In this embodiment, the catalyst of the present invention is the only source of transition metal, metal. Including talocene.   In particular, the copolymer product contains 0.1 to 2 ppm Zr. The product is 0. An average particle size of 015 to 0.035 inches (0.38 to 0.89 mm), and 25-36 lb / ftThree(400-580kg / mThree). Living The product particles are spherical. Low density copo with narrow molecular weight distribution, MI of 1 to 0.01 A limmer was manufactured. The low density product of the present invention is 0.01-5, preferably 0.5. Indicates an MI that can range from -4, most preferably 0.8-2.0. Book The low density product of the invention has a melt flow ratio (M) of 14 to 25, preferably 14 to 20. FR) is shown. Products with MFR in the range of 16-18 were produced. MFR is ratio Itwenty one / I2(Itwenty oneIs measured at 190 ° C according to ASTM D-1238 condition F, and And I2 was measured according to ASTM D-1238 Condition E). fill A film of this copolymer, when processed into a film, is ASTM D-1922. Shows a well-balanced tear strength as measured by. Further, the LL of the present invention The DPE has a drop of greater than 800 as measured by ASTM D-1709. Indicates the spear impact value. The product catalyzed by the catalyst of the present invention is substantially gel-like. It can be used as a non-existent film. This film is preferably 3-10, more preferably Very low haze values measured by ASTM D-1003, preferably 5-7 Is shown.                                 Example   MAO (Methylaluminoxane) is Ethyl Chemical and WI 10% and 30% by weight from TCO (formerly Schering Berlin) Commercially available as a solution of, and these are the raw materials for the MAO used in the examples. .Catalyst production (A) 493 g of silica (Davison 955) dehydrated at 250 ° C. Dissolved in 670 g MAO in ruene (n-butyl Cp)2ZrCl2  6.9 Reacted with 86 g of solution. Evolution of gas was observed. MAO solution is 13.7 It contained a quantity of Al. The Al / Zr ratio was 200: 1. N2Shed Dried the catalyst at 45 ° C. for 5 hours and sieved to greater than 150 microns. Particles were removed. The catalyst contained 9.2 wt% Al and 0.17 wt% Zr Was. (B) 514 g of silica (Davison 955) dehydrated at 600 ° C. Dissolved in MAO 685 g in ruene (n-butyl Cp)2ZrCl2  7.2 Reacted with 72 g of solution. Evolution of gas was observed. MAO solution is 14.1 It contained a quantity of Al. The Al / Zr ratio was 200: 1. N2Shed Dried the catalyst at 45 ° C. for 5 hours and sieved to greater than 150 microns. Particles were removed. The catalyst contained 11.0 wt% Al and 0.19 wt% Zr. Was. (C) 475 g of silica (Davison 955) dehydrated at 600 ° C. Slurry in Sopentane, then 510 cmThreeTreatment with TMA solution (1.4M) I understood. After adding all the TMA solution, the slurry is made into a fine, free-flowing white powder. Dry to the end. This white powder contains (n-butyl Cp)2ZrCk2  6.727g And a solution of 627 g of MAO in toluene was slowly added to form a slurry. The MAO solution was 14.1 wt% Al. Al (in MAO) / Zr ratio is 2 It was 00: 1. N2The catalyst is dried at 58 ° C. for 12 hours under a continuous flow and sieved. Separated to remove particles larger than 150 microns. The catalyst was RV-92-91 Named, and contains 11.60 wt% Al and 0.18 wt% Zr I was out. (D) Isopentane was added to 486 g of silica (PQ 988) dehydrated at 600 ° C. Slurry in then 517 cmThreeOf TMA solution (1.4 M). all After adding all the TMA solution, the slurry is dried to a fine free-flowing white powder. Was. This white powder contains (n-butyl Cp)2ZrCl2 6.90 g and toluene A solution of 650 g MAO in was added. This MAO solution contains 14.1 wt% Al Included. The Al (in MAO) / Zr ratio was 200: 1. N2Shed Dried the catalyst at 45 ° C. for 5 hours and sieved to greater than 150 microns. Particles were removed. This catalyst contains 14.15 wt% Al and 0.22 wt% Zr. Included. (E) 539 g of silica (PQ 988) dehydrated at 600 ° C. was isopentane. Slurry in then 573 cmThreeOf TMA solution (1.4 M). all After adding all the TMA solution, the slurry is dried to a fine free-flowing white powder. Was. 2500 cm for this white powderThreeToluene is added to form a slurry, Then (n-butyl Cp)2ZrCl2  MAO 7 in 7.103 g and toluene 18g of solution was added slowly to make a slurry. This MAO solution is 13.2 % Al. The Al (in MAO) / Zr ratio was 200: 1. N2 The catalyst is dried at 60 ° C. for 24 hours under a continuous flow and screened to 150 microns. Larger particles were removed. The catalyst is 13.10 wt% Al and 0.20 wt% Of Zr. (F) 532 g of silica (Davison 955) dehydrated at 600 ° C. Dissolved in 365 g MAO in toluene (n-butyl Cp)2ZrCl2  7. It was reacted with 534 g of solution. Evolution of gas was observed. MAO solution is 14.1 It contained wt% Al. The Al / Zr ratio was 100: 1. N2Shed The glass catalyst was dried at 45 ° C for 5 hours and screened to a size greater than 150 microns. I removed the particles. The catalyst contains 6.77 wt% Al and 0.21 wt% Zr. I was out. (G) 497 g of silica (Davison 955) dehydrated at 600 ° C. Dissolved in MAO 650 g in toluene (n-butyl Cp)2ZrCl2 3. It was reacted with 540 g of solution. Evolution of gas was observed. MAO solution is 14.1 It contained wt% Al. The Al / Zr ratio was 400: 1. N2Shed The glass catalyst was dried at 45 ° C for 5 hours and screened to a size greater than 150 microns. I removed the particles. The catalyst contains 9.85% by weight Al and 0.09% by weight Zr. I was out. (H) 499 g of silica (Davison 955) dehydrated at 600 ° C., Dissolved in 335 g of MAO in toluene (n-butyl Cp)2ZrCl2 3. It was reacted with 533 g of solution. Evolution of gas was observed. MAO solution is 14.1 It contained wt% Al. The Al / Zr ratio was 200: 1. N2Shed The glass catalyst was dried at 45 ° C for 5 hours and screened to a size greater than 150 microns. I removed the particles. The catalyst contains 5.96 wt% Al and 0.10 wt% Zr. I was out. (I) 493 g of silica (Davison 955) dehydrated at 600 ° C. Dissolved in 674 g of MAO in toluene (n-butyl Cp)2ZrCl2 13 . Reacted with 972 g of solution. Evolution of gas was observed. MAO solution is 13. It contained 7% by weight of Al. The Al / Zr ratio was 200: 1. N2Sink While drying the catalyst at 45 ° C for 5 hours and sieving to a size greater than 150 microns. The grain particles were removed. The catalyst contained 9.46 wt% Al and 0.32 wt% Zr. I was there. (J) 503 g of silica (Davlson 955) dehydrated at 600 ° C., Dissolved in 667 g of MAO in toluene (n-butyl Cp)2ZrCl2 7. It was reacted with 112 g of solution. Evolution of gas was observed. MAO solution is 13.7 It contained wt% Al. The Al / Zr ratio was 200: 1. N2Shed The glass catalyst was dried at 45 ° C for 5 hours and screened to a size greater than 150 microns. I removed the particles. The catalyst was further dissolved in 407 g of MAO in toluene (n- Butyl Cp)2ZrCl2  Reacted with 4.179 g. N2Catalyst while flowing It was dried again at 45 ° C. for 5 hours. The catalyst is 12.85 wt% Al and 0.25 It contained wt% Zr. (K) 505 g of silica (Davison 955) dehydrated at 250 ° C., Dissolved in 698 g of MAO in toluene (n-butyl Cp)2ZrCl2 7. It was reacted with 148 g of solution. Evolution of gas was observed. MAO solution is 13.7 It contained wt% Al. The Al / Zr ratio was 200: 1. N2Shed The glass catalyst was dried at 45 ° C for 5 hours and screened to a size greater than 150 microns. I removed the particles. (L) Silica (Davison 952-1836) 4 dehydrated at 250 ° C. 83 g of bis (tetrahydroindene) dissolved in 655 g of MAO in toluene. Nyl) zirconium dichloride was reacted with a solution of 6.710 g. Gas emission Raw was observed. The MAO solution contained 13.7 wt% Al. Al / Zr The ratio was 200: 1. N2The catalyst was dried at 45 ° C for 5 hours while flowing, and then And screened to remove particles larger than 150 microns.Slurry polymerization   The polymerization was carried out in a 2 liter slurry reactor. 1 liter of polymerization grade Heptane, 1-hexane 100 cmThree, And tri-isobutylaluminum 2 cmThree(TIBA, 25 wt% in heptane) was added to the reactor at room temperature. Anti The reactor contents were then stirred at 900 rpm and heated to 70 ° C. Then ethylene Was added to maintain a constant pressure of 125 psig (0.86 MPa) in the reactor. . About 80-120 mg of catalyst from the example was injected into the reactor. The results are shown in Tables 1 and 2. And 3 (located at the end of the description).   Table 1 shows that catalyst (A) is the most active catalyst. Catalyst (A) is 250 ℃ Used Davison 955 silica dehydrated in It has the most reactive surface with 1.8 mmol of hydroxyl groups. Catalyst (B ) Is the second most active, 0.72 mmol of hydroxyl groups per gram of silica Davison 955 silica dehydrated at 600 ° C. is used. did Therefore, the metallocene / methylaluminoxane solution and hydroxyl groups on the surface of sili The reaction between and is a very important step in the production of highly active catalysts.   Catalysts (C), (D), and (E) are Davison 955 (for catalyst (C)) Or using either PQ988 silica (for catalysts (D) and (E)) Here is an example. The silica was dehydrated at 600 ° C and then trimethylaluminium To remove all hydroxyl groups on the silica surface. Anti on the surface Without a responsive hydroxyl group, all three of these catalysts have poorer activity. Indicated.   In addition, catalyst (E) was added to additional toluene (2500 cmThree) Manufactured using The silica was slurried before drying at 60 ° C. for 24 hours. This example is a manufacturing Excessive solvent in the interim and long drying at high temperature (60 ° C instead of 45 ° C) are very unsatisfactory. The production of a good catalyst is exemplified.   Table 2 shows a wide range of loading of methylaluminoxane and metallocene at 600 ° C. Shows that it can be used for reaction with dried Davison 955 silica . This loading is summarized below.   Furthermore, the catalyst (J) is a multi-step process of catalyst dry-impregnation (initial (incipient t) Wetness method) is also shown to produce a highly active catalyst.   Table 3 shows that bis (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride is bis ( Can be used in place of butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride It is an example showing that.Semi-batch gas phase polymerization   A 2 liter stainless steel autoclave fitted with an anchor stirrer . It was washed and purged with nitrogen at 100 ° C. to remove air and moisture. 2cm2Of trimethylaluminum (TMA, 15% by weight in heptane) 20g of 955-600 silica was blended with 40-150mg of catalyst under nitrogen. Was. The entire contents were loaded into the autoclave under nitrogen. Heptane 10cmThreeAnd f Xenon 5 cmThreeWas injected into the reactor. The reactor temperature is controlled by continuous ethylene feeding. Was maintained at 175 psi (1.20 MPa). Consume a small portion of hexane It was injected into the reactor at regular intervals to make up for this amount. A sufficient amount of polymer Polymerization was terminated by injection of methanol when manufactured. The results are shown in Table 4. .   Table 4 shows that these catalysts can polymerize alpha-olefins in a stirred bed gas phase reactor. Show that you can. The catalyst (E) was much less active than the catalyst (B).Fluidized bed gas phase reactor   These catalysts were used in a pilot plant fluidized bed reactor (13 inches (0.33c m) ID and floor volume 4.0 ftThree(0.11mThree)) Was also tested. Polymerization Typically 180-255 psi (1.-24-1.76M at 77.5 ° C) Pa) ethylene, and the molar ratio of hexene to ethylene of 0.016 to 0.021. It was carried out in. Fluidizing gas velocity is 1-2 ft / sec (0.3-0.61 m / sec) Was. The results are summarized in Tables 5 and 6.   All of these catalysts ran well in the fluidized bed reactor. Catalyst ash Good fluidized bed operation was observed in all cases, varying between these formulations. Fractional melt index material is present in the reactor in trace amounts. It can be prepared by adding oxygen or changing the composition of the catalyst. Similarly, Addition of Sopentane Decides to Reduce Melt Index in This Technology Was done. Isopentane, oxygen, and other impurities such as carbon dioxide and carbon monoxide. The net effect is unique in this technology. We would like these impurities It is used for the production of the product of Toindex.   The resin settling bulk density in all cases is 28-34 lb / ftThree(450 ~ 546kg / cmThree) And fines (smaller than 120 mesh (Defined as large particles) is below 5%.   Table 5 shows that catalysts (A) and (B) using silica with a reactive surface are Higher activity than catalysts (C), (D) and (E) that do not use silica with a porous surface It has sex.   Table 6 is similar to Table 3 and can be used methylaluminoxane and metallocene loadings Indicates the range.Product characteristics 1. Resin characteristics   Standard ethylene-hexene copolymer prepared with commercial Ziegler catalyst In comparison with, the resin produced here via a gas phase process has the following properties; 1) narrower molecular weight distribution, (2) more uniform short chain branching distribution, (3) lower melting Dots, lower extract than (4), and lower haze than (5).   I of 1.02Examples of important resin properties are shown below for resins with densities of 0.918 and 0.918. You. 2. Characteristics of end use   The LLDPE resin can be easily processed on commercial equipment without modification. They are Excellent performance compared to resins made using commercial Ziegler / Natta catalysts Give sex. An example is shown below. Product scoping   A catalyst formulation similar to catalyst A was used to prepare the preproduct mixture in a fluidized bed reactor. I raped. To change the comonomer level (hexene or butene) Therefore, 0.915 to 0.962 g / cmThreeDensity in the range of 0.5 to 250 A range of melt index products was produced. This product, if needed, High or low melt index (greater than 500 or greater than 0.01) Small), which means reactor temperature, ethylene partial pressure, isopentane, acid Can be achieved by changing the elements (or carbon dioxide, carbon monoxide) and hydrogen You. Similarly, if necessary, 0.915 g / cmThree(0.905g / cmThreeLess than) It is also possible to achieve lower densities and densities above 0.962.   Examples 1A to 3A below are U.S. patent application serial numbers filed on March 25, 1993. No. 08 / 036,796.   The properties of the polymers produced in this example were determined by the following test methods: Density: ASTM D-1505-Manufacture plaque and store at 100 ° C for 1 hour The state was adjusted to approach the equilibrium crystallinity. Then the measurement for density in the density gradient column Done (g / cmThreeReported in). Melt Index (MI), I2: ASTM D-1238-Condition E: 19 Measured at 0 ° C (reported in grams per 10 minutes). High load melt index: ASTM D-1238-Condition F: (HLMI) , Measured by the weight used in the above 121 melt index test x 10.5.Example 1A   The raw material used to make the catalyst was 505 g of Davison 952-1836 Si. Rica, 698 g of a methylaluminoxane solution in toluene (30 wt% MAO), 7.148 g of bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichlora Included Id.   The steps of catalyst production are detailed below: The 1.955 silica was dehydrated at 250 ° C. for 4 hours with air purging. Next Purge with nitrogen while cooling to; 2. Transfer the silica to the mixing vessel; 3. Bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride 7. Add 148 g and 698 g of methylaluminoxane to the bottle; 4. Stir the catalyst solution in the bottle until the metallocene is dissolved in the MAO solution; 5. MAO and metallocene solution into a mixing vessel containing dehydrated 955 silica Transfer slowly while ensuring that the catalyst solution is well dispersed in the silica bed. Vigorously agitate the silica bed for; 6. After the addition, stirring of the catalyst is continued for 0.5 hours. Begin drying the catalyst by purging with nitrogen for 5 hours at 7.45 ° C. 8. Screen catalyst to remove particles larger than 150 microns; 9. The catalyst has the following analytical value: Yield = 914 g catalyst (from 500 g silica). , Al = 10% by weight, Zr = 0.2% by weight.Example 2A   Polymer for low density film in fluidized bed gas phase reactor 0.918 g / cmThree, M The following process conditions were used to produce I 1, MFR 17.Method condition   Fluidization speed 1.7 ft / sec (0.52 m / sec)   Residence time 2.5 hours   Temperature 77.5 ° C   Ethylene 180 psi (1.24 MPa)   Hexene 3.6 psi (24.8 KPa)   Isopentane 50 psi (345 KPa)   Carbon dioxide 1.1ppm   Ash 200-250ppm The catalyst is that of Example 1A.Example 3A   Polymer for cast film, density 0.918 g / cmThree, MI 2.5, The following process conditions were used to produce MFR 16.   Fluidization speed 1.7 ft / sec (0.52 m / sec)   Residence time 2.5 hours   Temperature 77.5 ° C   Ethylene 180 psi (1.24 MPa)   Hexene 3.6 psi (24.8 KPa)   Isopentane 38 psi (262 KPa)   Ash 100ppm The catalyst is that of Example 1A.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １．粒子を含んで成る、オレフィン重合または共重合の触媒であって、 前記粒子はシリカ、遷移金属及びアルミニウムを含んでなり、 （ａ）前記シリカは非晶質、多孔質で、０．１〜５ｃｍ3／ｇの気孔体積及びシ ラノール基の濃度が少なくともシリカ１ｇあたり０．７ミリモルであるシラノー ル濃度を有し、 （ｂ）前記遷移金属及び前記アルミニウムがメタロセンとアルモキサンとの混合 物として与えられ、そして （ｃ）前記メタロセンと前記アルモキサンとの全体積がシリカの気孔体積より小 さいかまたはそれに等しい 前記の触媒。 ２．メタロセンが式ＣｐmＭＡnＢp（式中、Ｃｐはシクロペンタジエニルまた は置換シクロペンタジエニル基、ｍは１または２、Ｍはジルコニウムまたはハフ ニウム、そしてＡ及びＢのそれぞれはハロゲン原子、水素原子若しくはアルキル 基より成る群から選択され、そしてｍ＋ｎ＋ｐは金属Ｍの原子価に等しいことを 条件とする）を有する、請求項１に記載の触媒。 ３．メタロセンがビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク ロライドである、請求項１に記載の触媒。 ４．メタロセンが（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライドであ る、請求項１に記載の触媒。 ５．メタロセンが、ビス（シクロペンタジエニル）金属ジハライド、ビス（シ クロペンタジエニル）金属ヒドリドハライド、ビス（シクロペンタジエニル）金 属モノアルキルモノハライド、ビス（シクロペンタジエニル）金属ジアルキル及 びビス（インデニル）金属ジハライドより成る群から選択される、請求項１に記 載の触媒。 ６．メタロセンが、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド 、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（シクロペンタ ジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジ メチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムヒドリドクロライド、ビス （シクロペンタジエニル）ハフニウムヒドリドクロライド、ビス（ｎ−ブチルシ クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペン タジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル ）ジルコニウムジメチル、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウム ジメチル、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムヒドリドクロ ライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムヒドリドクロライ ド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビ ス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（ｎ− ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニ ル−ジルコニウムトリクロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライ ド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジク ロライド、及びエチレン−［ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデ ニル）］ジルコニウムジクロライドより成る群から選択される、請求項１に記載 の触媒。 ７．アルモキサンが、式： （ａ）Ｒ-(Ａｌ(Ｒ)-Ｏ)n-ＡｌＲ2 オリゴマー性の線状アルモキサン、また は （ｂ） (-Ａｌ(Ｒ)-Ｏ-)m オリゴマー性の環式アルモキサン を有する、請求項１に記載の触媒。 ８．アルミノキサンがメチルアルモキサン（ＭＡＯ）である、請求項１に記載 の触媒。 ９．アルミニウムの遷移金属に対する比が７０〜３５０である、請求項１に記 載の触媒。 １０．アルミニウムの遷移金属に対する比が１００〜２００である、請求項１ に記載の触媒。 １１．前記粒子が１〜５００ミクロンの範囲の粒子サイズを有する請求項１に 記載の触媒。 １２．粒子が１〜２５０ミクロンの範囲の粒子サイズを有する請求項１に記載 の触媒。 １３．シラノール基の濃度が、シリカ１グラムあたり０．７ミルモルよりも大 きく、２．５ミリモル以下である、請求項１に記載の触媒。 １４．シラノール基の濃度がシリカ１グラムあたり１．７〜１．９ミルモルで ある、請求項１に記載の触媒。 １５．次の工程： （ａ）非晶質で多孔質の水和したシリカを与え、そして前記シリカを３００℃未 満の脱水温度で脱水してシリカ１グラムあたり少なくとも０．７ミリモルのシラ ノール濃度を有する脱水されたシリカを得ること； （ｂ）前記メタロセンと前記アルミノキサンとのある体積の混合物を与え、そし て前記シリカと前記体積の前記混合物とを接触させて前記シリカの気孔を前記混 合物で含浸させること；及び （ｃ）活性化された触媒を回収すること を含んで成る、請求項１に記載の触媒の製造方法。 １６．前記混合物が前記シリカの全気孔体積に等しいかまたはそれより小さい 体積を有する溶液であり、前記溶液が前記シリカ含浸するために使用され、そし て前記溶液が前記アルミノキサンのための溶媒である単一の溶媒をさらに含む、 請求項１５に記載の方法。 １７．前記接触の後、溶媒を１００℃を越えない温度で前記シリカの気孔から 除去する、請求項１５に記載の方法。 １８．溶媒を除去するための前記温度が８０℃を越えない、請求項１７に記載 の方法。 １９．溶媒を除去するための前記温度が４０〜５０℃である、請求項１７に記 載の方法。[Claims] 1. An olefin polymerization or copolymerization catalyst comprising particles, said particles comprising silica, a transition metal and aluminum, (a) said silica being amorphous, porous, 0.1-5 cm Having a pore volume of 3 / g and a silanol concentration such that the concentration of silanol groups is at least 0.7 mmol / g silica, (b) the transition metal and the aluminum are provided as a mixture of metallocene and alumoxane, and ( c) The above catalyst, wherein the total volume of the metallocene and the alumoxane is less than or equal to the pore volume of silica. 2. The metallocene has the formula Cp m MA n B p (wherein Cp is a cyclopentadienyl or substituted cyclopentadienyl group, m is 1 or 2, M is zirconium or hafnium, and each of A and B is a halogen atom, hydrogen. A catalyst according to claim 1, having the formula (A) or the group consisting of an alkyl group and m + n + p equal to the valency of the metal M). 3. The catalyst according to claim 1, wherein the metallocene is bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride. 4. The catalyst according to claim 1, wherein the metallocene is (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride. 5. Metallocenes include bis (cyclopentadienyl) metal dihalides, bis (cyclopentadienyl) metal hydride halides, bis (cyclopentadienyl) metal monoalkyl monohalides, bis (cyclopentadienyl) metal dialkyls and bis (indenyl) ) A catalyst according to claim 1 selected from the group consisting of metal dihalides. 6. Metallocene is bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (cyclopentadienyl) hafnium dichloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (cyclopentadienyl) hafnium dimethyl, bis (cyclopentadienyl) Zirconium hydride chloride, bis (cyclopentadienyl) hafnium hydride chloride, bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (n-butylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, bis (n-butylcyclopentadienyl) ) Zirconium dimethyl, bis (n-butylcyclopentadienyl) hafnium dimethyl, bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium hydride chloride, bis (n-butyl) Clopentadienyl) hafnium hydride chloride, bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (pentamethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, cyclopentadienyl -Zirconium trichloride, bis (indenyl) zirconium dichloride, bis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) zirconium dichloride, and ethylene- [bis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) )] A catalyst according to claim 1 selected from the group consisting of zirconium dichlorides. 7. The alumoxane is represented by the formula: (a) R- (Al (R) -O) n -AlR 2 oligomeric linear alumoxane, or (b) (-Al (R) -O-) m oligomeric cyclic alumoxane. The catalyst according to claim 1, which comprises: 8. The catalyst according to claim 1, wherein the aluminoxane is methylalumoxane (MAO). 9. The catalyst of claim 1, wherein the ratio of aluminum to transition metal is 70-350. 10. The catalyst of claim 1, wherein the ratio of aluminum to transition metal is 100-200. 11. The catalyst of claim 1, wherein the particles have a particle size in the range of 1 to 500 microns. 12. The catalyst of claim 1, wherein the particles have a particle size in the range of 1-250 microns. 13. The catalyst according to claim 1, wherein the concentration of silanol groups is greater than 0.7 mmol and less than or equal to 2.5 mmol per gram of silica. 14. The catalyst according to claim 1, wherein the concentration of silanol groups is 1.7 to 1.9 millimoles per gram of silica. 15. The following steps: (a) Delivering amorphous, porous, hydrated silica and dehydrating the silica at a dehydration temperature of less than 300 ° C to have a silanol concentration of at least 0.7 millimoles per gram of silica. (B) providing a volume of a mixture of the metallocene and the aluminoxane, and contacting the silica with the volume of the mixture to impregnate the pores of the silica with the mixture; And (c) recovering the activated catalyst, the method for producing the catalyst according to claim 1. 16. A single solution in which the mixture is a solution having a volume equal to or less than the total pore volume of the silica, the solution is used to impregnate the silica, and the solution is a solvent for the aluminoxane. 16. The method of claim 15, further comprising a solvent. 17. The method according to claim 15, wherein after the contacting, the solvent is removed from the pores of the silica at a temperature not exceeding 100 ° C. 18. 18. The method of claim 17, wherein the temperature for removing solvent does not exceed 80 ° C. 19. 18. The method of claim 17, wherein the temperature for removing solvent is 40-50 <0> C.
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