【発明の詳細な説明】
水素処理触媒及び水素処理方法
本発明は、水素処理触媒、及びハイドロファイニング触媒の水素化脱硫及び水
素化脱窒活性を向上させる方法、並びに水素処理方法に関するものである。
石油留分中に含まれる硫黄含有化合物及び窒素含有化合物により、様々な悪影
響が引き起こされる。例えば、燃料中に含まれる硫黄含有化合物は、空気を汚染
することが知られている。そのため、石油留分中に含まれる硫黄含有化合物を、
各種規制に応じた空気品質ガイドラインの範囲内に低減しなければならない。窒
素化合物は、ナフサの貯蔵安定性及びオクタン価に悪影響を及ぼし、また下流触
媒に対しても毒となる。さらに、窒素化合物を除去すると、燃料の燃焼に伴うＮ
Ｏx形成能が低くなるため、空気の質はある程度改善される。
原油及び他の重油留分は、通常、水素処理装置内で水素化脱硫及び水素化脱窒
を行った後に処理を行うと、硫黄及び窒素化合物が有意に減少する。今回、向上
した水素化脱硫活性並びに水素化脱窒活性を有する触媒が見いだされたのである
。より高活性な触媒では、活性の劣る触媒と同一の硫黄及び窒素転化率がより低
い温度で得られる。作業温度が低いため、触媒の寿命も長くなり、作業コストも
削減される。
先行技術における触媒の変性例としては、シリコン化合物を変性剤として用い
たものが開示されている。例えば米国特許発明明細書第４，０３８，３３７号に
は、オレフィンの異性化に対して活性及び選択性に優れた触媒が得られるアルミ
ナのシリコン化合物による処理が開示されている。米国特許発明明細書第４，０
１３，５８９号及び同第４，０１３，５９０号、並びに再発行番号３０，６６８
号には、シリコン化合物でアルミナを処理することにより、アルミナの熱的特性
及び機械的特性を改善する方法が記載されている。米国特許発明明細書第３，０
８９，８４５号には、テトラエチルオルトシリケート等のシリコン化合物で処理
することにより、ナフサ触媒の特性が改善されることが開示されている。英国特
許発明明細書第２，１２１，４３０号にも、エチルオルトシリケート等のシリコ
ン化合物の処理による異性化触媒の処理が開示されている。
本発明は、第VIＢ族金属成分及び／または第VIII族金属成分をアルミナ担体上
に含有する水素処理触媒に関するものであり、前記触媒は、全触媒に対して２．
５〜８．０重量％のＳｉが堆積するのに十分な量の一般式
（式中、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺは、各々−Ｒ、−ＯＲ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−
ＳｉＨ3、−ＣＯＯＲ、−ＳｉＨnＣｌmであり、Ｒは水素または１〜３０個の炭
素原子を有するアルキル、シクロアルキル、芳香族、アルキル芳香族、アルキル
シクロアルキル基のいずれかであり、「ｎ」及び「ｍ」は１〜３の整数であり、
「ａ」は０〜８０の整数である）を有する液状のシリコン化合物で含浸され、続
いて酸化雰囲気下にて３００℃〜６００℃の温度でか焼されたものである。本発
明の触媒は、優れた水素化脱硫及び水素化脱窒活性を有する。
本発明はまた、第VIＢ族及び／または第VIII族金属成分をアルミナ担体上に担
持した水素処理触媒の水素化脱硫及び水素化脱窒活性を向上させる方法にも関す
る。前記方法は、この触媒を上述の液状のシリコン化合物で含浸し、続いて含浸
触媒を酸化雰囲気下にて３００℃〜６００℃の温度でか焼することからなる。
本発明の方法のシリコン含有有機化合物で処理すべき触媒は、第VIＢ族及び／
または第VIII族金属をアルミナ担体上に担持したものである。好ましくは、ニッ
ケル、コバルト及びこれらの混合物から選択される第VIＢ族水素化金属成分と、
モリブデン、タングステン及びこれらの混合物から選択される第VIII族非貴金属
成分とをアルミナ上に担持する。さらに好ましくは、触媒は、ニッケル及びモリ
ブデンをアルミナ上に担持するか、またはコバルト及びモリブデンをアルミナ上
に担持する。触媒は、任意にリンで促進することが可能である。触媒中に含まれ
る第VIＢ族及び／または第VIII族金属は、元素状態でも、酸化物、硫化物または
これらの状態うち２またはそれ以上を組み合わせた状態であっても構わない。
シリコンで処理すべき金属含有触媒は、炭化水素水素処理技術にて公知の触媒
である。この触媒は、先行技術に記載されているような従来の方法で調製される
ものである。例えば、多孔質アルミナペレットを、第VIＢ族及び／または第VIII
族金属化合物と任意にリン化合物を含有する溶液で含浸し、続いてペレットを高
温で乾燥及びか焼する。あるいは、成分のうち一つまたはそれ以上を磨砕により
アルミナ粉末と混合し、磨砕粉末をペレット状に成形し、高温でか焼する。含浸
と磨砕を組み合わせることも可能である。他の適切な方法は、先行技術に記載さ
れている。触媒の調製技術の例は、米国特許発明明細書第２，５１０，１８９号
、同第４，５３０，９１１号、同第４，５２０，１２８号に記載されている。触
媒は、通常、各種サイズ及び形に成形される。粒子、チャンク、ピース、ペレッ
ト、リング、球、車輪、並びにバイローブ、トリローブ及びテトラローブ等のポ
リローブに成形するのが適切である。
金属含有触媒を、全触媒に対して２．５〜８．０重量％、好ましくは３．０〜
６．０重量％のＳｉが堆積するのに十分な量の一般式
（式中、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺは、各々−Ｒ、−ＯＲ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−
ＳｉＨ3、−ＣＯＯＲ、−ＳｉＨnＣｌmであり、Ｒは水素または１〜３０個の炭
素原子を有するアルキル、シクロアルキル、芳香族、アルキル芳香族、アルキル
シクロアルキル基のいずれかであり、「ｎ」及び「ｍ」は１〜３の整数であり、
「ａ」は０〜８０、好ましくは５〜６０の整数である）を有する液状シリコン化
合物で含浸し、続いて酸化雰囲気下にて３００℃〜６００℃の温度で前記含浸触
媒をか焼する。特に好適な態様では、コバルト／モリブデン触媒を上述の液状シ
リコン化合物（Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺは、各々−Ｒまたは−ＯＲであり、Ｒ
は水素または１〜３０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルキ
ルシクロアルキル基のいずれかである）で含浸する。
シリコン含有化合物は、触媒の含浸に液状で使用される。シリコン化合物は液
状かつ含浸が容易な粘度を有するものであれば、そのままで使用が可能である。
４０℃で測定して１００センチストークス(cSt)未満の粘度が適切であり、７５c
St未満の粘度が好適である。シリコン化合物の粘度は、上記式中の「ａ」の値
と直接関連がある。以下に、上記式を有するシリコン化合物（式中、Ｕ、Ｖ、Ｗ
、Ｘ、Ｙ及びＺは各々メチルである）の粘度を「ａ」の値に対して示す。
含浸を促進するために、シリコン化合物を適切な有機溶剤、例えば低級アルカ
ン類、アルコール類、ケトン類、芳香族化合物等に溶解することが可能である。
また、有機シリコン化合物の水性エマルジョンも使用可能である。シリコン油は
特に有用であり、そのままでも、あるいは適切な有機溶剤で希釈しても、または
水性エマルジョン状態であっても構わない。このシリコン油には各種製品があり
、比較的入手が容易である。例えば、ダウコーニング、アルドリッチ化学（アル
ドリッチ１４，６１５−３、アルドリッチ１７，５６３−３等）、ペトラーチシ
ステムズ（Ｓｉを１１．８％含有するシリコン消泡水性エマルジョン、ペトラー
チＰＳ０３９．５等）、並びにユニオンカーバイド（Ｌ４５（３５０）等）から
入手できる。シリコン油の好適な末端基はトリメチルシリル基である。末端水酸
基を有するシリコン油は含浸が困難である。これは、おそらく水酸基がアルミナ
担体と相互作用するためである。
一般的には、アルミナ担持金属含有触媒は、液状有機シリコン化合物で含浸さ
れ、続いて有機シリコン化合物を酸化シリコンに分解するため酸化雰囲気下にて
か焼される。酸化雰囲気下とは、酸素を含む環境のことであり、好ましくは空気
である。か焼の初期段階では、シリコン材料の酸化に伴う触媒の過熱を防ぐため
に空気を窒素と混合する。本発明を有利に実施するためには、シリコン含浸を、
金属が担体上に取り込まれる前よりもむしろ取り込まれた後に行うことが重要で
ある。従って、シリコン含浸は、第VIＢ族及び／または第VIII族金属をアルミナ
担体上に担持した完成触媒に対して行う。
上述のシリコン化合物で処理すべき好適な触媒は、多孔質アルミナ、好ましく
はガンマアルミナからなる担体上に、コバルト及びモリブデンあるいはニッケル
及びモリブデンが担持されたものである。触媒の全重量に対して、１〜５重量％
、好ましくは２〜４重量％のコバルトまたはニッケル（金属として測定）及び８
〜２０重量％、好ましくは１２〜１６重量％のモリブデン（金属として測定）が
含まれ、リンが含まれる場合には、１〜５重量％、好ましくは２〜４重量％のリ
ン（元素として測定）が含まれる。触媒は、適切には、Ｂ．Ｅ．Ｔ．法（ブルナ
ウアー等、J．Am．Chem．Soc．６０巻、３０９〜３１６頁（１９３８））で測定
して１２０m2/gより大きい表面積を有し、水細孔容積が０．２〜０．８ml/g、好
ましくは０．４〜０．７ml/gである。
本発明の触媒は、通常、使用前に予備硫化を行う。通常、触媒を高温かつＨ2
Ｓ／Ｈ2雰囲気下にて加熱し、予備硫化させる。例えば、適切な予備硫化手順は
、触媒を硫化水素／水素雰囲気下（５体積％Ｈ2 Ｓ／９５体積％Ｈ2）にて約２
時間、約２０４℃（４００°Ｆ）にて加熱し、温度を３１６℃（６００°Ｆ）へ
上げて１時間維持し、さらに温度を３７１℃（７００°Ｆ）へ上げて２時間維持
することからなる。通常、触媒を水素及び硫黄含有材料の存在下にて高温（例え
ば２００℃〜５００℃）まで加熱することからなる他の方法も、予備硫化に適し
ている。
本発明はまた、炭化水素原料油中の硫黄及び窒素含有量を低減する方法、即ち
、上述した触媒の存在下、水素処理条件下にて原料油を水素と接触させることに
より、炭化水素原料油中に含まれる硫黄含有及び窒素含有炭化水素を水素処理す
る方法にも関する。前記水素処理条件とは、即ち、硫黄含有炭化水素及び窒素含
有炭化水素の有効量が水素と反応して、原料油中から除去されるガス状硫黄化合
物及びガス状窒素化合物を生成するような温度、圧力並びに水素の添加量の条件
ことである。
用いる原料油は、１００ppm以上の硫黄を硫黄含有炭化水素として含み、２０p
pm以上の窒素を窒素含有炭化水素として含む原油留分または石油留分であれば、
どのようなものでも構わない。適切な石油留分には、接触分解軽ガス及び重分解
油、直留重ガス油、軽フラッシュ留出物、軽サイクル油、真空ガス油、コークス
ガス油、合成ガス油及びこれらの混合物が含まれる。水素処理条件は、通常、温
度が２５０℃〜４５０℃の範囲である。全圧は、通常、１５バール（２００psig
）〜１７３バール（２５００psig）である。水素分圧は通常、８バール（１００
psig）〜１５３バール（２２００psig）である。水素供給速度は、通常、３６〜
１７８０m3/m3（２００〜１０，０００標準立法フィート／バレル（SCF/BBL））
である。原料油速度は、通常、０．１〜１５の範囲の液空間速度（LHSV）を有す
る(1/1.hr）。
本明細書中における範囲及び限定は、本発明を明確にするためのものである。
しかしながら、実質的に同一の方法にて実質的に同一の機能を果たし、同一また
は実質的に同一の結果が得られる他の範囲及び限定も、本明細書にて特定される
ように、本発明の範囲内であることは理解されよう。
以下、実施例により本発明を詳細に記載する。本実施例は、発明を明確にする
ためのものであり、限定するものではない。実施例１
ガンマアルミナ担体上にコバルト及びモリブデンを含有する市販の水素処理触
媒を、ベース触媒として使用した。ベース触媒を４８０℃（８９６°Ｆ）にて０
．５時間乾燥させ、１９５ｇをプラスチック容器に量り取り、アルドリッチ製の
シリコン流体（１４，６１５−３）２１．０ｇを触媒の含浸に使用した。含浸後
、触媒を２５℃（７７°Ｆ）から４８２℃（９００°Ｆ）まで３０分間にわたっ
て加熱し、４８２℃（９００°Ｆ）に１．５時間維持した。次いで触媒をデシケ
ーター中で室温まで冷却した。金属として測定して、約３．７重量％のシリコン
を含有する触媒を得た。以下の実施例中で、この触媒をＳＰＣ−１（シリコン促
進触媒＃１）とする。実施例２
ガンマアルミナ担体上にコバルト及びモリブデンを担持した市販の水素処理触
媒を、ベース触媒として使用した。ベース触媒を３９９℃（７５０°Ｆ）にて２
．０時間乾燥させ、１００ｇをプラスチック容器に量り取り、ダウコーニング製
のシリコン流体（ダウコーニング２００(５cSt)）１０．９４ｇを触媒の含浸に
使用した。含浸後、触媒を２５℃（７７°Ｆ）から４８２℃（９００°Ｆ）まで
３０分間にわたって加熱し、４８２℃（９００°Ｆ）に１．５時間維持した。次
いで触媒をデシケーター中で室温まで冷却した。金属として測定して、約３．６
重量％のシリコンを含有する触媒を得た。以下の実施例中で、この触媒をＳＰＣ
−２（シリコン促進触媒＃２）とする。実施例３
ガンマアルミナ担体上にコバルト及びモリブデンを担持した市販の水素処理触
媒を、ベース触媒として使用した。ベース触媒を３９９℃（７５０°Ｆ）にて１
時間乾燥させ、１００ｇをプラスチック容器に量り取り、ダウコーニング製のシ
リコン流体（ダウコーニング２００(５cSt)）４．９８ｇを触媒の含浸に使用し
た。含浸後、触媒を２５℃（７７°Ｆ）から４８２℃（９００°Ｆ）まで３０分
間にわたって加熱し、４８２℃（９００°Ｆ）に２時間維持した。次いで触媒を
デシケーター中で室温まで冷却した。金属として測定して、約１．８重量％のシ
リコンを含有する触媒を得た。この触媒をＳＰＣ−３とする。実施例４／比較例１
３種のシリコン促進触媒（ＳＰＣ−１、ＳＰＣ−２及びＳＰＣ−３）のディー
ゼル原料油に対する水素化脱硫活性及び水素化脱窒活性媒を試験した。触媒のう
ち２種（ＳＰＣ−１及びＳＰＣ−２）は本発明の特定の態様であり、ＳＰＣ−３
はシリコンを含有量が最適値よりも少ないシリコン促進触媒である。比較として
、ベース触媒（シリコン無添加、ＣＣ−１（比較触媒１）とする）の試験も行っ
た。全ての触媒の特性を表１に示す。
触媒の試験は、ホールペレットを使用してパイロットスケールマイクロ反応器
中にて行った。触媒を充填かつ６０〜８０メッシュのＳｉＣで希釈し、供給チャ
ネリングを最小にしかつ反応器の均一な等温操作を可能にした。
この技術では、４オンス瓶５本各々を６０〜８０メッシュの炭化ケイ素１８．
２ｇで充填し、触媒の２０％（投入量５０ｃｃ）を各瓶に添加し、反応器に装填
した。荷重を決めるため、触媒の嵩密度（ＣＢＤ）に１００を掛けた。
触媒をガス流速４．０SCF/hrの水素中にて５％硫化水素で硫化させた。ガス流
を室温で調製し、次いで反応器温度を２０４℃へ２時間かけて上げ、３１６℃へ
上げて１時間維持し、最後に３７１℃へ上げて２時間維持した。用いた試験条件
は以下の通りである（LHSV＝液空間速度）。
LHSV ： １．０hr-1
圧力 ： ４１バール（６００psig）
Ｈ2循環 ： １７８m3/m3（１０００SCF/bbl）
温度 ： ３６３℃（６８５°Ｆ）
水素化脱硫（ＨＤＳ）活性及び水素化脱窒（ＨＤＮ）活性を測定するため、触
媒を３６３℃（６８５°Ｆ）にて約１００時間使用した。触媒の活性を表２に示
す。
実施例で使用した原料油の特性も、同じく表２に示す。
実施例５
ガンマアルミナ担体上にニッケル、モリブデン及びリンを担持した市販の水素
処理触媒を、ベース触媒として使用した。ベース触媒を４００℃にて１時間乾燥
させ、２０１ｇを４００ml丸底スラスコに量り取り、ダウコーニング製のシリコ
ン流体（ダウコーニング２００(５０cSt)）２６．５ｇを触媒の含浸に使用した
。含浸後、触媒を１２１℃（２５０°Ｆ）から５３８℃（１０００°Ｆ）まで３
０分間にわたって加熱し、５３８℃（１０００°Ｆ）に２時間維持した。次いで
触媒をデシケーター中で室温まで冷却した。金属として測定して、約３重量％の
シリコンを含有する触媒を得た。この触媒をＳＰＣ−４とする。
続いてＳＰＣ−４をアラビア重フラッシュ留出物原料油に対して試験した。比
較として、ベース触媒（シリコン不含）の試験も行った（ＣＣ−２）。触媒の特
性を表３に示す。
実施例に使用した原料油の特性を表４に示す。
触媒の試験は、ホールペレットを使用してパイロットスケールマイクロ反応器
中にて行った。触媒を充填し、実施例４と同様にして硫化させた。
用いた試験条件は以下の通りである（WHSV＝重量空間速度）。
WHSV ： １．０kg供給/l−触媒−hr
圧力 ： １７２５psig（１２０バール）
Ｈ2循環 ： ５０００SCF/bbl （１０００Nl/kg供給）
水素化脱窒（ＨＤＮ）活性を測定するため、触媒を３５７℃にて約２００時間
使用し、次いで温度を生成物中の窒素含有量が７．５ppmとなる温度まで上げた
。高い水素化脱窒活性を有する触媒ほど、要する温度は低くなる。
ＳＰＣ−４では、生成物中の窒素含有量が７．５ppmとなる温度は３８３℃（
７２１°Ｆ）であった。一方、ＣＣ−２では、３８９℃（７３３°Ｆ）であった
。このことから、ＳＰＣ−４がＣＣ−２よりも高いＨＤＮ活性を有することは明
らかである。Detailed Description of the Invention
Hydrogen treatment catalyst and hydrogen treatment method
The present invention relates to a hydrotreating catalyst, and hydrodesulfurization and water for a hydrofining catalyst.
The present invention relates to a method for improving the nitriding denitrification activity and a hydrogen treatment method.
Various adverse effects due to sulfur-containing compounds and nitrogen-containing compounds contained in petroleum fractions
A sound is caused. For example, sulfur-containing compounds contained in fuel pollute air.
It is known to Therefore, the sulfur-containing compound contained in the petroleum fraction,
It must be reduced within the range of air quality guidelines according to various regulations. Nitrification
Elementary compounds adversely affect the storage stability and octane number of naphtha,
It also poisons the medium. Furthermore, if nitrogen compounds are removed, N
OxThe air quality is improved to some extent due to the lower forming capacity.
Crude oil and other heavy oil fractions are usually hydrodesulfurized and hydrodenitrified in hydrotreating equipment.
And the treatment is followed by a significant reduction in sulfur and nitrogen compounds. This time, improve
A catalyst having improved hydrodesulfurization activity and hydrodenitrification activity was found.
. Higher activity catalysts have the same lower sulfur and nitrogen conversions than less active catalysts.
It can be obtained at high temperatures. Low working temperature extends catalyst life and working costs
Be reduced.
As an example of modifying the catalyst in the prior art, a silicon compound is used as a modifying agent.
Are disclosed. See, for example, U.S. Pat. No. 4,038,337.
Is an aluminum that provides a catalyst with excellent activity and selectivity for olefin isomerization.
The treatment of silicon with a silicon compound is disclosed. US Patent Specification No. 4,0
No. 13,589 and No. 4,013,590, and reissue number 30,668
No. 1 describes the thermal properties of alumina by treating it with silicon compounds.
And methods of improving mechanical properties are described. U.S. Patent Invention Specification No. 3,0
No. 89,845 treated with silicon compounds such as tetraethyl orthosilicate
It is disclosed that by doing so, the properties of the naphtha catalyst are improved. British special
The invention specification No. 2,121,430 also includes silico such as ethyl orthosilicate.
The treatment of isomerization catalysts by the treatment of phosphorus compounds is disclosed.
The present invention provides a Group VIB metal component and / or a Group VIII metal component on an alumina support.
The present invention relates to a hydrotreating catalyst contained in 1., wherein the catalyst is 2.
General formula in an amount sufficient to deposit 5 to 8.0 wt% Si
(In the formula, U, V, W, X, Y, and Z are each -R, -OR, -Cl, -Br,-.
SiHThree, -COOR, -SiHnClmWhere R is hydrogen or 1 to 30 charcoal
Alkyl having an atom, cycloalkyl, aromatic, alkylaromatic, alkyl
Any of a cycloalkyl group, "n" and "m" are integers from 1 to 3,
"A" is an integer of 0 to 80) and is impregnated with a liquid silicon compound having
And was calcined at a temperature of 300 ° C. to 600 ° C. in an oxidizing atmosphere. Departure
The bright catalyst has excellent hydrodesulfurization and hydrodenitrification activity.
The present invention also provides a Group VIB and / or Group VIII metal component on an alumina support.
It also relates to a method for improving the hydrodesulfurization and hydrodenitrification activities of the retained hydrotreating catalyst.
You. The method involves impregnating the catalyst with the liquid silicon compound described above, followed by impregnation.
It consists of calcination of the catalyst in an oxidizing atmosphere at a temperature of 300 ° C to 600 ° C.
The catalyst to be treated with the silicon-containing organic compound of the method of the present invention comprises a group VIB and / or
Alternatively, the group VIII metal is supported on an alumina carrier. Preferably,
A Group VIB metal hydride component selected from kel, cobalt and mixtures thereof;
Group VIII non-noble metals selected from molybdenum, tungsten and mixtures thereof
And the components are supported on alumina. More preferably, the catalyst is nickel and molybdenum.
Budene supported on alumina or cobalt and molybdenum on alumina
To support. The catalyst can optionally be promoted with phosphorus. Contained in the catalyst
Group VIB and / or VIII metals that are in the elemental state are oxides, sulfides or
Two or more of these states may be combined.
The metal-containing catalyst to be treated with silicon is a catalyst known in the hydrocarbon treatment technology.
It is. The catalyst is prepared by conventional methods as described in the prior art
Things. For example, porous alumina pellets may be added to Group VIB and / or VIII
The pellet is then impregnated with a solution containing a group metal compound and optionally a phosphorus compound.
Dry and calcine at temperature. Alternatively, by grinding one or more of the ingredients
Mix with alumina powder, shape milled powder into pellets and calcine at high temperature. Impregnation
It is also possible to combine with grinding. Other suitable methods are described in the prior art.
Have been. Examples of catalyst preparation techniques are described in US Pat. No. 2,510,189.
No. 4,530,911 and No. 4,520,128. Touch
The medium is usually formed into various sizes and shapes. Particles, chunks, pieces, pellets
Ports, rings, spheres, wheels and ports such as bi-lobe, tri-lobe and tetra-lobe.
It is suitable to be molded into a relobe.
The metal-containing catalyst is contained in an amount of 2.5 to 8.0% by weight, preferably 3.0 to
General formula in an amount sufficient to deposit 6.0% by weight of Si
(In the formula, U, V, W, X, Y, and Z are each -R, -OR, -Cl, -Br,-.
SiHThree, -COOR, -SiHnClmWhere R is hydrogen or 1 to 30 charcoal
Alkyl having an atom, cycloalkyl, aromatic, alkylaromatic, alkyl
Any of a cycloalkyl group, "n" and "m" are integers from 1 to 3,
"A" is a liquid siliconization having 0 to 80, preferably an integer of 5 to 60)
Impregnation with a compound, and then the impregnation catalyst at a temperature of 300 ° C to 600 ° C in an oxidizing atmosphere.
Calcine the medium. In a particularly preferred embodiment, the cobalt / molybdenum catalyst is added to the liquid system described above.
Recon compound (U, V, W, X, Y and Z are each -R or -OR, R
Is hydrogen or alkyl having 1 to 30 carbon atoms, cycloalkyl, alkyl
A cycloalkyl group).
Silicon-containing compounds are used in liquid form for catalyst impregnation. Silicon compound is liquid
As long as it has a solid shape and a viscosity that allows easy impregnation, it can be used as it is.
A viscosity of less than 100 centistokes (cSt) measured at 40 ° C is suitable,
A viscosity below St is preferred. The viscosity of the silicon compound is the value of "a" in the above formula.
Is directly related to. Below, a silicon compound having the above formula (in the formula, U, V, W
, X, Y and Z are each methyl) relative to the value of "a".
To facilitate impregnation, the silicon compound may be treated with a suitable organic solvent, such as a lower alcohol.
It is possible to dissolve the compounds in alcohols, alcohols, ketones, aromatic compounds and the like.
Also, an aqueous emulsion of an organosilicon compound can be used. Silicone oil
Particularly useful, either neat or diluted with a suitable organic solvent, or
It may be in an aqueous emulsion state. There are various products in this silicone oil
, Relatively easy to obtain. For example, Dow Corning, Aldrich Chem.
Drich 14,615-3, Aldrich 17,563-3, etc.), Petrachishi
Stems (silicon defoaming aqueous emulsion containing 11.8% Si, Petlar
Chi PS039.5 etc.) and Union Carbide (L45 (350) etc.)
Available. The preferred end group of silicone oil is the trimethylsilyl group. Terminal hydroxy
Silicone oils with groups are difficult to impregnate. This is probably because the hydroxyl group is alumina
This is because it interacts with the carrier.
Generally, the alumina-supported metal-containing catalyst is impregnated with a liquid organosilicon compound.
Then, in an oxidizing atmosphere to decompose the organosilicon compound into silicon oxide.
Is calcined. The oxidizing atmosphere means an environment containing oxygen, preferably air.
It is. In the early stages of calcination, to prevent the catalyst from overheating as the silicon material oxidizes
Mix the air with nitrogen. In order to carry out the present invention advantageously, silicon impregnation is
It is important to do this after the metal has been loaded rather than before it has been loaded onto the support.
is there. Therefore, the silicon impregnation is performed by adding Group VIB and / or Group VIII metals to alumina.
This is performed on the finished catalyst supported on the carrier.
Suitable catalysts to be treated with the abovementioned silicon compounds are porous alumina, preferably
On a carrier consisting of gamma alumina, cobalt and molybdenum or nickel
And molybdenum are supported. 1-5% by weight, based on the total weight of the catalyst
, Preferably 2-4% by weight of cobalt or nickel (measured as metal) and 8
~ 20% by weight, preferably 12-16% by weight of molybdenum (measured as metal)
In the case of containing phosphorus, 1 to 5% by weight, preferably 2 to 4% by weight of phosphorus is contained.
(Measured as an element) is included. The catalyst is suitably B.I. E. FIG. T. Law (Bruna
Warr et al., J. Am. Chem. Soc. Volume 60, pages 309-316 (1938))
Then 120m2It has a surface area larger than / g and a water pore volume of 0.2-0.8 ml / g,
It is preferably 0.4 to 0.7 ml / g.
The catalysts of the present invention are usually presulfided prior to use. Usually, the catalyst is heated to high temperature and H2
S / H2Preheat sulfurization by heating in an atmosphere. For example, a suitable presulfiding procedure is
, The catalyst in a hydrogen sulfide / hydrogen atmosphere (5% by volume H2 S / 95% by volume H2) About 2
Heat to about 316 ° C (600 ° F) by heating at about 204 ° C (400 ° F)
Raise and maintain for 1 hour, then raise temperature to 371 ° C (700 ° F) and maintain for 2 hours
It consists of doing. Usually, the catalyst is heated at high temperature (eg
Other methods consisting of heating up to 200 ° C-500 ° C) are also suitable for presulfiding
ing.
The present invention also provides a method of reducing sulfur and nitrogen content in a hydrocarbon feedstock, namely
, Contacting the feedstock with hydrogen under hydrotreating conditions in the presence of the catalysts described above.
Hydrotreating the sulfur-containing and nitrogen-containing hydrocarbons contained in the hydrocarbon feedstock
Method. The hydrotreating conditions are, for example, sulfur-containing hydrocarbon and nitrogen-containing.
A gaseous sulfur compound that is removed from the feedstock by reacting an effective amount of hydrocarbons with hydrogen.
Of conditions such as temperature, pressure and amount of hydrogen added to produce gas and gaseous nitrogen compounds
That is.
The feed oil used contains 100 ppm or more of sulfur as a sulfur-containing hydrocarbon, and has 20 p
If it is a crude oil fraction or petroleum fraction containing nitrogen of pm or more as a nitrogen-containing hydrocarbon,
Anything will do. Suitable petroleum cuts include catalytic cracking light gas and heavy cracking
Oil, straight-run heavy gas oil, light flash distillate, light cycle oil, vacuum gas oil, coke
Included are gas oils, syngas oils and mixtures thereof. Hydrogen treatment conditions are usually warm.
The degree is in the range of 250 ° C to 450 ° C. Total pressure is typically 15 bar (200 psig
) -173 bar (2500 psig). The hydrogen partial pressure is usually 8 bar (100
psig) to 153 bar (2200 psig). The hydrogen supply rate is usually 36-
1780mThree/ mThree(200-10,000 standard cubic feet / barrel (SCF / BBL))
It is. Feedstock velocity usually has a liquid hourly space velocity (LHSV) in the range of 0.1-15
(1 / 1.hr).
Ranges and limitations herein are provided to clarify the present invention.
However, they perform substantially the same function in the substantially
Other ranges and limitations that result in substantially the same results are also identified herein.
Thus, it will be understood that it is within the scope of the present invention.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples. This example clarifies the invention
It is for the purpose of not limitation.Example 1
A commercial hydrotreating catalyst containing cobalt and molybdenum on a gamma alumina support.
The medium was used as the base catalyst. Base catalyst at 0 at 480 ° C (896 ° F)
. Dry for 5 hours, weigh 195g into a plastic container,
21.0 g of silicon fluid (14,615-3) was used for catalyst impregnation. After impregnation
, Catalyst from 25 ° C (77 ° F) to 482 ° C (900 ° F) for 30 minutes
And heated at 482 ° C (900 ° F) for 1.5 hours. Then desiccat the catalyst
Cooled to room temperature in a water bath. Approximately 3.7% by weight of silicon, measured as metal
Was obtained. In the examples below, this catalyst was tested for SPC-1
Progressive catalyst # 1).Example 2
Commercial hydrotreating catalyst with cobalt and molybdenum supported on a gamma-alumina support.
The medium was used as the base catalyst. Base catalyst 2 at 399 ° C (750 ° F)
. Dry for 0 hours, weigh 100g in a plastic container, and make it by Dow Corning
Silicone fluid (Dow Corning 200 (5 cSt)) 10.94 g for catalyst impregnation
used. After impregnation, the catalyst is heated from 25 ° C (77 ° F) to 482 ° C (900 ° F)
Heated for 30 minutes and maintained at 482 ° C (900 ° F) for 1.5 hours. Next
The catalyst was cooled to room temperature in a desiccator. Measured as metal, about 3.6
A catalyst containing silicon by weight was obtained. In the examples below, this catalyst was treated with SPC.
-2 (silicon promoting catalyst # 2).Example 3
Commercial hydrotreating catalyst with cobalt and molybdenum supported on a gamma-alumina support.
The medium was used as the base catalyst. Base catalyst at 399 ° C (750 ° F) 1
Let dry for an hour, weigh 100 g into a plastic container, and remove from Dow Corning
4.98 g of Recon fluid (Dow Corning 200 (5 cSt)) was used for catalyst impregnation.
Was. 30 minutes after impregnation of catalyst from 25 ° C (77 ° F) to 482 ° C (900 ° F)
Heated between and held at 900 ° F. (482 ° C.) for 2 hours. Then the catalyst
Cooled to room temperature in a dessicator. Approximately 1.8% by weight of metal, measured as metal
A catalyst containing recon was obtained. This catalyst is designated as SPC-3.Example 4 / Comparative example 1
Dee of three silicon-promoted catalysts (SPC-1, SPC-2 and SPC-3)
Hydrodesulfurization and hydrodenitrification activators for diesel feedstock were tested. Catalyst
Two types (SPC-1 and SPC-2) are specific embodiments of the present invention, and SPC-3
Is a silicon-promoted catalyst having a silicon content lower than the optimum value. As a comparison
, Base catalyst (no silicon added, CC-1 (comparative catalyst 1))
Was. The properties of all catalysts are shown in Table 1.
Catalyst testing pilot scale microreactor using whole pellets
I went inside. Fill with catalyst and dilute with 60-80 mesh SiC and feed
Nelling was minimized and a uniform isothermal operation of the reactor was possible.
In this technique, five 4 ounce bottles each have 60-80 mesh of silicon carbide 18.
Fill with 2 g, add 20% of catalyst (50 cc input) to each bottle and load into reactor
did. The bulk density (CBD) of the catalyst was multiplied by 100 to determine the load.
The catalyst was sulfided with 5% hydrogen sulfide in hydrogen at a gas flow rate of 4.0 SCF / hr. Gas flow
Was prepared at room temperature and then the reactor temperature was raised to 204 ° C over 2 hours to 316 ° C.
The temperature was raised and maintained for 1 hour, and finally raised to 371 ° C. and maintained for 2 hours. Test conditions used
Is as follows (LHSV = liquid hourly space velocity).
LHSV: 1.0hr-1
Pressure: 41 bar (600 psig)
H2Circulation: 178mThree/ mThree(1000SCF / bbl)
Temperature: 363 ° C (685 ° F)
To measure hydrodesulfurization (HDS) activity and hydrodenitrification (HDN) activity, contact
The medium was used at 363 ° C (685 ° F) for about 100 hours. The activity of the catalyst is shown in Table 2.
You.
The characteristics of the feedstock used in the examples are also shown in Table 2.
Example 5
Commercial hydrogen with nickel, molybdenum and phosphorus supported on a gamma alumina carrier
The treated catalyst was used as the base catalyst. Dry the base catalyst at 400 ° C for 1 hour
Then, weigh 201g into 400ml round bottom slusco, and use Dow Corning Silicone
Fluid (Dow Corning 200 (50 cSt)) 26.5 g was used for catalyst impregnation.
. After impregnation, the catalyst is heated from 121 ° C (250 ° F) to 538 ° C (1000 ° F) 3
Heated for 0 minutes and maintained at 538 ° C (1000 ° F) for 2 hours. Then
The catalyst was cooled to room temperature in a dessicator. About 3% by weight, measured as metal
A catalyst containing silicon was obtained. This catalyst is designated as SPC-4.
SPC-4 was subsequently tested against the Arabian heavy flash distillate feedstock. ratio
As a comparison, a base catalyst (without silicon) was also tested (CC-2). Characteristics of catalyst
The sex is shown in Table 3.
Table 4 shows the characteristics of the feedstock used in the examples.
Catalyst testing pilot scale microreactor using whole pellets
I went inside. The catalyst was charged and sulfided as in Example 4.
The test conditions used are as follows (WHSV = weight hourly space velocity).
WHSV: 1.0kg supply / l-catalyst-hr
Pressure: 1725 psig (120 bar)
H2Circulation: 5000SCF / bbl (1000Nl / kg supply)
To measure hydrodenitrification (HDN) activity, the catalyst was run at 357 ° C for about 200 hours.
Used and then raised the temperature to a temperature where the nitrogen content in the product is 7.5 ppm
. A catalyst having a higher hydrodenitrification activity requires a lower temperature.
In SPC-4, the temperature at which the nitrogen content in the product reaches 7.5 ppm is 383 ° C (
721 ° F). On the other hand, with CC-2, it was 389 ° C (733 ° F).
. From this, it is clear that SPC-4 has higher HDN activity than CC-2.
It's mild.
【手続補正書】特許法第１８４条の８
【提出日】１９９５年７月２６日
【補正内容】
補正明細書
シリコン化合物でアルミナを処理することにより、アルミナの熱的特性及び機械
的特性を改善する方法が記載されている。米国特許発明明細書第３，０８９，８
４５号には、テトラエチルオルトシリケート等のシリコン化合物で処理すること
により、ナフサ触媒の特性が改善されることが開示されている。英国特許発明明
細書第２，１２１，４３０号にも、エチルオルトシリケート等のシリコン化合物
の処理による異性化触媒の処理が開示されている。
欧州特許出願公開明細書第０，４９４，５２８号には、炭化水素油の水素処理
に有用な触媒組成物が開示されている。前記触媒組成物は、少なくとも１種の第
VIII族金属と少なくとも１種の第VI族金属ヘテロポリ酸との塩及び／または錯体
の少なくとも１種を無機酸化物担体材料上に担持したものであり、実質的に遊離
水を含まないものである。触媒活性金属を上記塩及び／または錯体の状態で取り
込ませる前に、無機酸化物担体をシリコン化合物で処理するこも可能である。金
属を取り込ませた後には、触媒のか焼は行わない。か焼により、塩及び／または
錯体が破壊される恐れがあるためである。
本発明は、第VIＢ族金属成分及び／または第VIII族金属成分をアルミナ担体上
に含有する水素処理触媒に関するものであり、前記触媒は、全触媒に対して２．
５〜８．０重量％のＳｉが堆積するのに十分な量の一般式
（式中、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺは、各々−Ｒ、−ＯＲ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−
ＳｉＨ3、−ＣＯＯＲ、−ＳｉＨnＣｌmであり、Ｒは水素または１〜３０個の炭
素原子を有するアルキル、シクロアルキル、芳香族、アルキル芳香族、アルキル
シクロアルキル基のいずれかであり、「ｎ」及び「ｍ」は１〜３の整数であり、
「ａ」は０〜８０の整数である）を有する液状のシリコン化合物で含浸され、続
いて酸化雰囲気下にて３００℃〜６００℃の温度でか焼されたものである。本発
明の触媒は、優れた水素化脱硫及び水素化脱窒活性を有する。
本発明はまた、第VIＢ族及び／または第VIII族金属成分をアルミナ担体上に含
有する水素処理触媒の水素化脱硫及び水素化脱窒活性を向上させる方法にも関す
る。前記方法は、この触媒を上述の液状のシリコン化合物で含浸し、続いて含浸
触媒を酸化雰囲気下にて３００℃〜６００℃の温度でか焼することからなる。
本発明の方法のシリコン含有有機化合物で処理すべき触媒は、
本発明はまた、炭化水素原料油中の硫黄及び窒素含有量を低減する方法、即ち
、上述した触媒の存在下、水素処理条件下にて原料油を水素と接触させることに
より、炭化水素原料油中に含まれる硫黄含有及び窒素含有炭化水素を水素処理す
る方法にも関する。前記水素処理条件とは、即ち、硫黄含有炭化水素及び窒素含
有炭化水素の有効量が水素と反応して、原料油中から除去されるガス状硫黄化合
物及びガス状窒素化合物を生成するような温度、圧力並びに水素の添加量の条件
ことである。
用いる原料油は、１００ppm以上の硫黄を硫黄含有炭化水素として含み、２０p
pm以上の窒素を窒素含有炭化水素として含む原油留分または石油留分であれば、
どのようなものでも構わない。適切な石油留分には、接触分解軽ガス及び重分解
油、直留重ガス油、軽フラッシュ留出物、軽サイクル油、真空ガス油、コークス
ガス油、合成ガス油及びこれらの混合物が含まれる。水素処理条件は、通常、温
度が２５００℃〜４５０℃の範囲である。全圧は、通常、１５バール（２００ps
ig）〜１７３バール（２５００psig）である。水素分圧は通常、８バール（１０
０psig）〜１５３バール（２２００psig）である。水素供給速度は、通常、３６
〜１７８０m3/m3（２００〜１０，０００標準立法フィート／バレル(SCF/BBL)）
である。原料油速度は、通常、０．１〜１５の範囲の液空間速度（LHSV）を有す
る（1/1.hr）。
以下、実施例により本発明を詳細に記載する。本実施例は、発明を明確にする
ためのものであり、限定するものではない。
含浸後、触媒を２５℃（７７°Ｆ）から４８２℃（９００°Ｆ）まで３０分間に
わたって加熱し、４８２℃（９００°Ｆ）に２時間維持した。次いで触媒をデシ
ケーター中で室温まで冷却した。金属として測定して、約１．８重量％のシリコ
ンを含有する触媒を得た。この触媒をＳＰＣ−３とする。実施例４／比較例１
３種のシリコン促進触媒（ＳＰＣ−１、ＳＰＣ−２及びＳＰＣ−３）のディー
ゼル原料油に対する水素化脱硫活性及び水素化脱窒活性媒を試験した。触媒のう
ち２種（ＳＰＣ−１及びＳＰＣ−２）は本発明の特定の態様であり、ＳＰＣ−３
はシリコンを含有量が最適値よりも少ないシリコン促進触媒である。比較として
、ベース触媒（シリコン無添加、ＣＣ−１（比較触媒１）とする）の試験も行っ
た。全ての触媒の特性を表１に示す。
触媒の試験は、ホールペレットを使用してパイロットスケールマイクロ反応器
中にて行った。触媒を充填し、１cm当たりに２４〜３１の開口を有する篩にかけ
て得られた炭化ケイ素（６０〜８０メッシュのＳｉＣ）で希釈し、供給チャネリ
ングを最小にしかつ反応器の均一な等温操作を可能にした。
この技術では、１２０ml（４オンス）瓶５本各々を１cm当たりに２４〜３１の
開口を有する篩にかけて得られた炭化ケイ素（６０〜８０メッシュの炭化ケイ素
）１８．２ｇで充填し、触媒の２０％（投入量５０ml）を各瓶に添加し、反応器
に装填した。荷重を決めるため、触媒の嵩密度（ＣＢＤ）に１００を掛けた。
触媒をガス流速０．１１m3/hr(４．０SCF/hr）の水素中にて５％硫化水素で硫
化させた。ガス流を室温で調製し、次いで反応器温度を２０４℃へ２時間かけて
上げ、３１６℃へ上げて１時間維持し、最後に３７１℃へ上げて２時間維持した
。用いた試験条件は以下の通りである（LHSV＝液空間速度）。
LHSV ： １．０hr-1
圧力 ： ４１バール（６００psig）
Ｈ2循環 ： １７８m3/m3（１０００SCF/bbl）
温度 ： ３６３℃（６８５°Ｆ）
水素化脱硫（ＨＤＳ）活性及び水素化脱窒（ＨＤＮ）活性を測定するため、触
媒を３６３℃（６８５°Ｆ）にて約１００時間使用した。触媒の活性を表２に示
す。
実施例で使用した原料油の特性も、同じく表２に示す。
補正請求の範囲
１．第VIＢ族金属成分及び／または第VIII族金属成分をアルミナ担体上に担持
した水素処理触媒であって、全触媒に対して２．５〜８．０重量％のＳｉが堆積
するのに十分な量の一般式
（式中、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺは、各々−Ｒ、−ＯＲ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−
ＳｉＨ3、−ＣＯＯＲ、−ＳｉＨnＣｌmであり、Ｒは水素または１〜３０個の炭
素原子を有するアルキル、シクロアルキル、芳香族、アルキル芳香族、アルキル
シクロアルキル基のいずれかであり、「ｎ」及び「ｍ」は１〜３の整数であり、
「ａ」は０〜８０の整数である）を有する液状のシリコン化合物で含浸され、続
いて酸化雰囲気下にて３００℃〜６００℃の温度でか焼された前記触媒。
２．モリブデン成分を第VIＢ族金属成分として及び／またはニッケルまたはコ
バルト成分を第VIII族金属成分として含有する請求の範囲１に記載の触媒。
３．モリブデン及びニッケル成分あるいはモリブデン及びコバルト成分のいず
れかを含有する請求の範囲２に記載の触媒。
４．Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺが、各々水素、メチルまたはエチルである請求
の範囲１〜３のいずれか一項に記載の触媒。
５．「ａ」の範囲が５〜６０である請求の範囲１〜４のいずれか一項に記載の
触媒。
６．シリコン化合物が４０℃にて１００cSt未満の粘度を有する液体状態であ
る請求の範囲１〜５のいずれか一項に記載の触媒。
７．触媒上に堆積するＳｉの量が、触媒の３．０重量％〜６．０重量％の範囲
をとる請求の範囲１〜６のいずれか一項に記載の触媒。
８．炭化水素原料油中の硫黄含有及び窒素含有炭化水素を水素処理する方法で
あって、ハイドロファイニング条件下、請求の範囲１〜７のいずれか一項に記載
の触媒の存在下にて前記原料油を水素と接触させることからなる前記方法。
９．第VIＢ族金属成分及び／または第VIII族金属成分をアルミナ担体上に担持
した水素処理触媒の水素化脱硫活性及び水素化脱窒活性を向上させる方法であっ
て、前記水素処理触媒を、全触媒に対して２．５〜８．０重量％、好ましくは３
．０〜６．０重量％のＳｉが堆積するのに十分な量の一般式
（式中、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺは、各々−Ｒ、−ＯＲ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−
ＳｉＨ3、−ＣＯＯＲ、−ＳｉＨnＣｌmであり、Ｒは水素または１〜３０個の炭
素原子を有するアルキル、シクロアルキル、芳香族、アルキル芳香族、アルキル
シクロアルキル基のいずれかであり、「ｎ」及び「ｍ」は１〜３の整数であり、
「ａ」は０〜８０、好ましくは５〜６０の整数である）を有する液状のシリコン
化合物で含浸し、続いて含浸触媒を酸化雰囲気下にて３００℃〜６００℃の温度
でか焼することからなる前記方法。
１０．Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺが、各々水素、メチルまたはエチルである請
求の範囲９に記載の方法。
１１．シリコン化合物が４００℃にて１００cSt未満の粘度を有する液体状態
である請求の範囲９または１０に記載の方法。
１２．水素処理触媒がコバルト及びモリブデンまたはニッケル及びモリブデン
のいずれかを含有する請求の範囲９〜１１のいずれか一項に記載の方法。[Procedure of Amendment] Article 184-8 of the Patent Act
[Submission date] July 26, 1995
[Correction contents]
Amendment statement
By treating alumina with silicon compounds, the thermal properties and mechanical properties of alumina
A method for improving physical properties is described. US Pat. No. 3,089,8
For No. 45, treat with silicon compound such as tetraethyl orthosilicate
Disclose that the properties of naphtha catalysts are improved. British patent invention
No. 2,121,430 also describes silicon compounds such as ethyl orthosilicate.
The treatment of an isomerization catalyst by the treatment of
European Patent Publication No. 0,494,528 describes hydrotreating of hydrocarbon oils.
Are disclosed in US Pat. The catalyst composition comprises at least one first
Salts and / or complexes of Group VIII metals with at least one Group VI metal heteropolyacid
At least one of the above is supported on an inorganic oxide carrier material, and is substantially free.
It does not contain water. The catalytically active metal is taken in the form of the above salt and / or complex.
It is also possible to treat the inorganic oxide support with a silicon compound before it is incorporated. Money
No calcination of the catalyst is carried out after incorporation of the genus. By calcination, salt and / or
This is because the complex may be destroyed.
The present invention provides a Group VIB metal component and / or a Group VIII metal component on an alumina support.
The present invention relates to a hydrotreating catalyst contained in 1., wherein the catalyst is 2.
General formula in an amount sufficient to deposit 5 to 8.0 wt% Si
(In the formula, U, V, W, X, Y, and Z are each -R, -OR, -Cl, -Br,-.
SiHThree, -COOR, -SiHnClmWhere R is hydrogen or 1 to 30 charcoal
Alkyl having an atom, cycloalkyl, aromatic, alkylaromatic, alkyl
Any of a cycloalkyl group, "n" and "m" are integers from 1 to 3,
"A" is an integer of 0 to 80) and is impregnated with a liquid silicon compound having
And was calcined at a temperature of 300 ° C. to 600 ° C. in an oxidizing atmosphere. Departure
The bright catalyst has excellent hydrodesulfurization and hydrodenitrification activity.
The present invention also includes a Group VIB and / or Group VIII metal component on an alumina support.
Also relates to a method for improving hydrodesulfurization and hydrodenitrification activity of a hydrotreating catalyst having
You. The method involves impregnating the catalyst with the liquid silicon compound described above, followed by impregnation.
It consists of calcination of the catalyst in an oxidizing atmosphere at a temperature of 300 ° C to 600 ° C.
The catalyst to be treated with the silicon-containing organic compound of the method of the present invention is
The present invention also provides a method of reducing sulfur and nitrogen content in a hydrocarbon feedstock, namely
, Contacting the feedstock with hydrogen under hydrotreating conditions in the presence of the catalysts described above.
Hydrotreating the sulfur-containing and nitrogen-containing hydrocarbons contained in the hydrocarbon feedstock
Method. The hydrotreating conditions are, for example, sulfur-containing hydrocarbon and nitrogen-containing.
A gaseous sulfur compound that is removed from the feedstock by reacting an effective amount of hydrocarbons with hydrogen.
Of conditions such as temperature, pressure and amount of hydrogen added to produce gas and gaseous nitrogen compounds
That is.
The feed oil used contains 100 ppm or more of sulfur as a sulfur-containing hydrocarbon, and has 20 p
If it is a crude oil fraction or petroleum fraction containing nitrogen of pm or more as a nitrogen-containing hydrocarbon,
Anything will do. Suitable petroleum cuts include catalytic cracking light gas and heavy cracking
Oil, straight-run heavy gas oil, light flash distillate, light cycle oil, vacuum gas oil, coke
Included are gas oils, syngas oils and mixtures thereof. Hydrogen treatment conditions are usually warm.
The degree is in the range of 2500 ° C to 450 ° C. Total pressure is usually 15 bar (200 ps)
ig) -173 bar (2500 psig). The hydrogen partial pressure is usually 8 bar (10
0 psig) to 153 bar (2200 psig). The hydrogen supply rate is usually 36
~ 1780mThree/ mThree(200-10,000 standard cubic feet / barrel (SCF / BBL))
It is. Feedstock velocity usually has a liquid hourly space velocity (LHSV) in the range of 0.1-15
(1 / 1.hr).
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples. This example clarifies the invention
It is for the purpose of not limitation.
After impregnation, the catalyst is heated from 25 ° C (77 ° F) to 482 ° C (900 ° F) in 30 minutes.
Heated over and maintained at 482 ° C (900 ° F) for 2 hours. Then the catalyst is
Cooled to room temperature in a caterer. About 1.8% by weight of silicon, measured as metal
A catalyst containing benzene was obtained. This catalyst is designated as SPC-3.Example 4 / Comparative example 1
Dee of three silicon-promoted catalysts (SPC-1, SPC-2 and SPC-3)
Hydrodesulfurization and hydrodenitrification activators for diesel feedstock were tested. Catalyst
Two types (SPC-1 and SPC-2) are specific embodiments of the present invention, and SPC-3
Is a silicon-promoted catalyst having a silicon content lower than the optimum value. As a comparison
, Base catalyst (no silicon added, CC-1 (comparative catalyst 1))
Was. The properties of all catalysts are shown in Table 1.
Catalyst testing pilot scale microreactor using whole pellets
I went inside. Packed with catalyst and sieved with 24-31 openings per cm
Dilute with the obtained silicon carbide (60-80 mesh SiC) and feed
Minimized ringing and allowed uniform isothermal operation of the reactor.
This technique uses 5 to 120 ml (4 ounce) bottles each with 24-31 per cm.
Silicon carbide obtained by sieving with openings (60-80 mesh silicon carbide
) 18.2 g, add 20% of catalyst (50 ml input) to each bottle,
Was loaded. The bulk density (CBD) of the catalyst was multiplied by 100 to determine the load.
Gas flow rate of catalyst is 0.11mThreeSulfurized with 5% hydrogen sulfide in hydrogen at 4.0 hr / hr (4.0 SCF / hr).
Made into The gas stream was prepared at room temperature and then the reactor temperature was increased to 204 ° C over 2 hours.
Raised to 316 ° C and maintained for 1 hour, finally raised to 371 ° C and maintained for 2 hours
. The test conditions used are as follows (LHSV = liquid hourly space velocity).
LHSV: 1.0hr-1
Pressure: 41 bar (600 psig)
H2Circulation: 178mThree/ mThree(1000SCF / bbl)
Temperature: 363 ° C (685 ° F)
To measure hydrodesulfurization (HDS) activity and hydrodenitrification (HDN) activity, contact
The medium was used at 363 ° C (685 ° F) for about 100 hours. The activity of the catalyst is shown in Table 2.
You.
The characteristics of the feedstock used in the examples are also shown in Table 2.
Claim for amendment
1. Supporting Group VIB metal component and / or Group VIII metal component on alumina support
Of the hydrogen treatment catalyst, which has 2.5 to 8.0 wt% of Si deposited on all the catalysts
Enough general formula to
(In the formula, U, V, W, X, Y, and Z are each -R, -OR, -Cl, -Br,-.
SiHThree, -COOR, -SiHnClmWhere R is hydrogen or 1 to 30 charcoal
Alkyl having an atom, cycloalkyl, aromatic, alkylaromatic, alkyl
Any of a cycloalkyl group, "n" and "m" are integers from 1 to 3,
"A" is an integer of 0 to 80) and is impregnated with a liquid silicon compound having
The catalyst which has been calcined in an oxidizing atmosphere at a temperature of 300 ° C to 600 ° C.
2. Molybdenum component as Group VIB metal component and / or nickel or co
The catalyst according to claim 1, which contains a Baltic component as a Group VIII metal component.
3. Either molybdenum and nickel components or molybdenum and cobalt components
The catalyst according to claim 2, which contains the same.
4. U, V, W, X, Y and Z are each hydrogen, methyl or ethyl.
The catalyst according to any one of the ranges 1 to 3.
5. The range of "a" is 5 to 60, and the range according to any one of claims 1 to 4.
catalyst.
6. In the liquid state where the silicon compound has a viscosity of less than 100 cSt at 40 ° C.
The catalyst according to any one of claims 1 to 5.
7. The amount of Si deposited on the catalyst is in the range of 3.0% by weight to 6.0% by weight of the catalyst.
The catalyst according to any one of claims 1 to 6, wherein
8. A method for hydrotreating sulfur-containing and nitrogen-containing hydrocarbons in hydrocarbon feedstocks.
According to any one of claims 1 to 7, under hydrofining conditions
The method comprising contacting the feedstock with hydrogen in the presence of the catalyst of.
9. Supporting Group VIB metal component and / or Group VIII metal component on alumina support
It is a method to improve the hydrodesulfurization activity and hydrodenitrification activity of the prepared hydrotreating catalyst.
The hydrogen treatment catalyst is used in an amount of 2.5 to 8.0% by weight, preferably 3
. General formula in an amount sufficient to deposit 0-6.0 wt% Si
(In the formula, U, V, W, X, Y, and Z are each -R, -OR, -Cl, -Br,-.
SiHThree, -COOR, -SiHnClmWhere R is hydrogen or 1 to 30 charcoal
Alkyl having an atom, cycloalkyl, aromatic, alkylaromatic, alkyl
Any of a cycloalkyl group, "n" and "m" are integers from 1 to 3,
"A" is a liquid silicon having 0 to 80, preferably an integer of 5 to 60)
Impregnation with the compound, followed by impregnation of the catalyst under an oxidizing atmosphere at a temperature of 300 ° C to 600 ° C.
Said method comprising calcining.
10. Contracts in which U, V, W, X, Y and Z are each hydrogen, methyl or ethyl
The method according to claim 9.
11. Liquid state in which the silicon compound has a viscosity of less than 100 cSt at 400 ° C
The method according to claim 9 or 10, wherein
12. Hydrotreating catalyst is cobalt and molybdenum or nickel and molybdenum
The method according to any one of claims 9 to 11, containing any of the above.
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(51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ
Ｂ０１Ｊ 23/88 9538−4Ｄ Ｂ０１Ｊ 37/02 １０１Ｚ
37/02 １０１ 9538−4Ｄ 37/08
37/08 9547−4Ｈ Ｃ１０Ｇ 45/08 Ｂ
Ｃ１０Ｇ 45/08 9547−4Ｈ 49/04
49/04 9538−4Ｄ Ｂ０１Ｊ 23/64 １０３Ｍ
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，
ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ
Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ
，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，
ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ)，ＡＭ，
ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，Ｃ
Ｎ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ
，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，
ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，Ｎ
Ｌ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ
，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI B01J 23/88 9538-4D B01J 37/02 101Z 37/02 101 9538-4D 37/08 37/08 9547-4H C10G 45/08 B C10G 45/08 9547-4H 49/04 49/04 9538-4D B01J 23/64 103M (81) Designated country EP (AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, GR , IE, IT, LU, MC, NL, PT, SE), OA (BF, BJ, CF, CG, CI, CM, GA, GN, ML, MR, NE, SN, TD, TG), AP ( KE, MW, SD, SZ), AM, AT, AU, BB, BG, BR, BY, CA, CH, CN, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, GB, GE, HU, JP, E, KG, KP, KR, KZ, LK, LR, LT, LU, LV, MD, MG, MN, MW, NL, NO, NZ, PL, PT, RO, RU, SD, SE, SI, SK , TJ, TT, UA, UZ, VN