JPH09500447A - けい光検出器、およびけい光検出器に交換可能試料キュベットを支持する装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 けい光検出器はハロゲンランプの光源（１０）、ＵＶの励起放射線を通過させるＵＶ−フィルター（２９）並びにけい光放射線をえり分ける第二フィルター、および通過したけい光放射線を検出する検出器（７）を有する。それらフィルターは薄くて真っ直ぐなブロックからなり光案内としても機能する。これらフィルターは光源および検出器から遠い方の各フィルター端を管状試料に密接して置くことができるように所定点に向かって、直角に配置されている。

Description

【発明の詳細な説明】 けい光検出器、およびけい光検出器に交換 可能試料キュベットを支持する装置 本発明は管に収容された液中のけい光を測定するためのけい光検出器に関し、 このけい光検出器は前記液をけい光発生放射線で照射するための光源、前記液に より出されたけい光放射線を通すフィルター、およびこのフィルターを通ったけ い光放射線を検出する機能とこのけい光放射線に対応する電気信号を生ぜしめる 機能とをなす検出器を含んでいる。また、本発明はけい光検出器において簡単か つ再現性をもって置換されることを意図したキュベット用担持装置にも関する。 活性化して液からのけい光放射線を検出するための装置の多くの種々な製品は 商業的に入手できる。液はキュベットへ導入されたり、測定点を通って流された りする。測定点では液は光源からのＵＶ線で照射され、その結果のけい光放射線 が選り分けられて強度測定検出器へ通される。多くの場合、放射線を生ぜしめる ためおよび所定の波長のけい光放射線を選り分けるためにモノクロメーターが使 用される。このような器具を高感度を有して小濃度を検出できるように製作でき るが、このような器具は必然的に非常に高価である。色フィルターで作動するだ けの簡単な器具を入手することもできるが、このような器具は現在での高い要求 を満足させることは出来ない。 本発明の目的は製造が簡単で安価であり、しかも高検出感度のけい光検出器を 提供することである。この検出器は 小クロマトグラフ・カラム又はいわゆるフロー・インジェクシヨン・システム（ flow injection system）からの流れ通る試料に用いられることを主に意図され ているが、静止試料にも使用できる。本発明が主として意図した使用に適用され る場合には、入射励起放射線および捕獲射出放射線の両者に対して比較的広い波 長帯域を使用できる。これは、光の有効利用により得られる高感度の故に、かつ たいていの場合、色フィルター（これらが適当に構成されるものとして）を使用 できる故に、可能なのである。 本発明の他の目的は交換可能なカセットに装着された試料とキュベットに対す る簡単にして実際的な交換可能性を提供することである。 本発明のこれらおよび他の目的は添付の請求の範囲第１項および第１２項にそ れぞれ示された特徴を有したけい光検出器により達成される。 本発明の一具体例の特に顕著な特徴は、使用されたフィルターがフィルター材 料から切り取った板の形をしていて二つの異なる機能、すなわち、フィルター機 能と光を導く機能とを同時に満たしているということである。このようにして、 フィルター中の長波長に対する良好なフィルター効果が達成されレンズが要求さ れていないという事実にもかかわらず好都合なコリメーション（collimation） が達成されるのである。しかしながら、フィルター効果はビーム経路中に別のフ ィルターを配置することによっても達成できる。 請求の範囲第１１項のカセット又は担持装置に関して、 一つの特徴点は検出器における内方コーナーを使用する点にあり、この内方コー ナーはキュベット又は同類物に向けてけい光励起光が射出される面と、この面に 関して角度を設けて配置されて検出のためにけい光が取り上げられてゆく面の形 をしている。キュベット又は同類の装置は、カセットに弾力的に装着されていて 、このカセットを装着したときに十分に再現性を有した位置を取るべく、前記の 二つの面に向けて押圧される。 公知のけい光検出器と同様に、試料キュベットが使用される。このキュベット は被試験液が通される透明材料（好ましくは石英）の薄い管である。石英管は二 つのフィルターの短側辺に対接するように有利に装着される。特に、管とこれに 関連した接続部が取り替え可能又は交換可能なカセットに装着され、このカセッ トが検出器に取り付けられたときに管の外側壁面を管フィルター（これらのフィ ルターは９０度の角度になされた内方コーナーを有している支持体に装着されて いるのが好ましい）の短側辺に弾力的に押す弾性手段を含んでいるとき一つの優 利性が得られる。 本発明をより詳細に非限定的に例示的に一具体例を添付の図を参照して以下に 説明する。 図１は本発明の原理により構成されたけい光検出器の断面図である（試料は装 着されていない）。 図２は試料位置の拡大図であり、石英管を断面で示し、かつ放射線送出光学素 子およびけい光放射線収集光学素子（これらの素子は試料に近接されている）を 示す。 図３は弾力的に装着された石英試料管を有したカセット を示す。 図４は石英試料管の縦断面図である。 図５は前置増幅器付フォトダイオードの電気回路を示す。 図６は図１の具体例を改変したものを示し、この図のものでは２ビームタイプ のノーマライズ装置（normalizingdevice）が配置されている。 図１は例示的一具体例のけい光検出器を示す。この検出器はその本来の寸法よ り２倍にして図示されている。第一光導体２と第二光導体３とが互いに直角に固 体黒色プラスチックの支持体１内に装着されている。第一光導体２は紫外線に対 して透過性であるフィルターとしても機能し、第二光導体３はけい光線に対して 透過性であるフィルターとしても機能し、これら二つの光導体２，３はそれらの 各一端において会って内方コーナーを形成している。第一光導体の遠位の短側辺 端において球４が装着されており、一方、第二光導体の遠位の短側辺端には検出 ユニット７が着座せしめられている。これらの二つのフィルターは、直角のブロ ックの形をしていて、支持体１内にしっかりと取り付けられている。その取り付 けは光不透過性の黒色の熱硬化性樹脂６（好ましくはシリコーンゴム）により、 これが前記の会う端をその短側辺のみが露出されるように包囲して、達成されて いる。球４に近接して位置する光導体／フィルター２は支持体１から少し突出し ている。この突出部の一部は球ハウジング内へ延びている。球４はランプハウジ ング（図示せず）内に装着されており、ファンにより換気 される。ファンは支持体１から突出した前記フィルターの一部を冷却する役目を もする。結果として、少量の熱しか試料へ伝達されない。反射器５を球４の後方 へ配置してもよい。検出器７はフォトダイオードであるのが好ましい。フォトダ イオードの感受性面は光導体３の短側辺に向けて配置され、中間のプラスチック フィルターが光導体３のフィルター効果を首尾よく通過するかもしれない伝送Ｕ Ｖ線を除去するために設けられている。 図２（３５倍に拡大されている）は二つの光案内２および３により形成された コーナーと、コーナーに取り付けられた石英管１０とを概略的に示す。液体試料 はこの管を通って流されるかあるいはこの管内に貯蔵される。けい光発生用の励 起放射線が矢印の方向から管に到達し、そこでけい光放射線を発生させる（液が 管内でけい光を含んでいるとして）。このけい光の一部は管から出て光案内３に 入る。光案内３でけい光は濾過されてＵＶ線は除去される。ＵＶ線は分散、反射 、又は屈折によりこの方向に変えられてしまってもよいのである。実際の管１０ はけい光物質を含まないのが好ましく、従って管は通常石英から作られる。 強さ（imtensity）を増すために、管１０はその外面に反射被覆が部分的に施 されている。その被覆は好ましくはアルミニウムコーティングである。図２は反 射被覆２０および２１の好ましい例を示す。各被覆は７６度を覆っており４０度 の間隔２２が置かれている。これらの値は提案された値であり臨界値ではないと いうことを理解されたい。しかしながら、光導体２および３のひとみ表面の間の 二等 分線２３の位置のまわりの視野に中間の空間が見いだされることは重要である。 かくして、励起放射線が反射により出口ひとみの方向に大部分が指向されるのを 阻止する。 放射線の幾何学的形状が断面で図示されている。この断面は図１および図２に 示された断面寸法よりはるかに長い管１０の長さ全体にわたって優勢である幾何 学的形状を示す。光導体／フィルター２および３（細長い板の形をし断面が図１ に示される最大拡がりと最小拡がりとを有する）の厚みを通る断面が図１、図２ に示されている。 円筒状の管を用いるのが普通好ましいのであるが、キュベットを用いることも 出来るし、また何らかの理由で実用的であるというのであれば他の形状の管を用 いることも出来るということは認められよう。かくして、同じ光学系において何 らの障害なしに正方形断面の管を取り付けることも出来るということは明白であ る。 このように、図２に示す如く、管１０は光導体２および３の交差点に装着され る。この好ましい具体例によれば、管１０はカセット内に、例えば図３によるカ セット１２の柔軟かつ弾力性のある鋼製パイプ１１を介して、交換可能に装着さ れている。図１に示された支持体１は冷却ランプハウジングと共にケーシング内 に図示しない態様で装着される。このケーシングは開口を有し、この開口にカセ ット１２が、摺動箱の態様で、摺動可能に入れられる。カセット１２が前記開口 中へ摺動されて入れ込まれるとネジ１４によりカセット１２は固定される。それ で、管１０が図１の内方コーナーに向けて下方より斜めに進み、柔軟なステ ンレスパイプ１１により内方コーナーに弾力接触して保持される。 図４は鋼製パルプ１１へ管１０を密封的に接続する態様を示す。これに関して 、管１０の内面に密接した嵌め合いを与えるように鍔がパイプ１１に設けられ、 プラスチックの弾性材料（例えばＦＥＰ）からなるパイプ４１がパイプ１１のま わりに取り付けられ、このパイプ４１に穴あきプラグが続いている。プラグ４２ はパイプ４１を押し、これによりパイプ４１を変形させて管１０の内面と鋼製パ イプ１１の外面との間の空間を密封している。前記プラグ４２は更に別の穴あき プラグ４４で圧力をかけられたスプリング４３により負荷されている。前記プラ グ４４はパイプ１１における曲がりの所で圧力スプリング４３の圧力で所定場所 に保持されている。図３から理解される如く、パイプ１１は湾曲していて、接続 部１３間で管１０は自由に保持される。接続部１３は液体源、例えばクロマトグ ラフ・カラムへ接続するようになっている。石英管が使用されるとき、管対接側 とは反対の側に補強棒（これはパイプ１１を接合箇所へ結びつける）を設けると よい。 図示の場合に用いられた光源はハロゲンランプ４であり、治具５０に装着され ている。治具５０はくり返し装着するための穴５２を備えた板５１を含む。電気 コネクター５２には電気接続５３が設けられている。この記述の具体例において は、１２Ｖ，２０Ｗの球（モデルＱ２０ Ｇ４）が使用される。そのフィラメン トは第一フィルター２の全体表面と平行にかつ試料管１０の軸線方向と平行に延 びて いる。 普通の要求に対しては、必要な較正を含んだ検査期間にわたって良好な長期安 定性を得るために、安定化直流電圧を設けて前記球にエネルギーを供給すれば十 分である。以下に明白にされるが、２ビーム装置により強さを監視することも出 来る。 使用する検出器はフォトダイオードが適する。フォトダイオードは大きなダイ ナミックレンジ（１０の４−５乗）にわたって良好な直線性を有するという点で 有利である。図５に概略的に示されている通り、光子発生電流は高抵抗の抵抗器 （１０Ｇｏｈｍ）を通され、得られた信号は前置増幅器で増幅される。前記抵抗 器および増幅器はフォトダイオードの近くに密接して配置され、よく遮蔽される 。増幅された信号は好ましくは電圧／周波数コンバーターへ導かれる。このコン バーターは関連する動作が比較的緩慢であるときに適する。使用ダイオードはフ ォトダイオードである。一つの構成においては、ハママツ・フォトダイオード（ モデル記号Ｓ２３８７−１６）が使用された。 組み合わせられた光導体とフィルターは商業的に入手できるガラスフィルター 板を帯状に切断することにより作ると好都合である。それらのガラスフィルター 板は、多くは、例えば１ｍｍの厚さを有する正方形の状態で入手出来る。約１０ ｍｍの幅が適当であり、長さは厚さよりもはるかに大きいのが好ましく、好まし くは少なくとも厚さより１０倍長く、ＵＶ−フィルターの場合は特にそうであり 、好ましくは少なくとも５０倍長い。これに対し、取り入れフ ィルターは厚さより少なくとも６倍長く、好ましくは１０倍長い。前記板から切 断されたフィルターの帯の切断縁の面は研摩されみがかれる（これには特別な光 学的許容誤差の要求はない）。フィルターは適当な通過帯域を有し、ＵＶフィル ターでは３００と３８０ｎｍの間の程度のものであり、第二フィルターでは４０ ０と５００ｎｍの間である。しかしながらフィルターを個々に適応させることに より特別な要求が満たされよう。フィルターの最良の長さは用いられるフィルタ ーのタイプに鑑みて決められる。 けい光検出器の一構成例では、１．５ｍｍの外径と１．１ｍｍの内径を有する 石英管が使用された。使用されたフィルター・ガラスの厚さは１ｍｍであった。 ＵＶフィルターはショット（schott）のタイプＵＧ５（通過帯域３１０〜３５０ ｎｍ）で作られ寸法は４９×６×１ｍｍであった。第二フィルターもまたショッ ト製のタイプＢＧ３９（通過帯域４１０〜４８０ｎｍ）で作られ寸法は１２×６ ×１ｍｍであった。検出器の端はＵＶを通さない小さなプラスチックフィルター （ショットからのタイプＫＶ３８９で３９０ｎｍ未満非透過性）で捕足された。 商業的に入手できるけい光検出器と比較された。５．７μｌの照射セル体積で は、標準物質キニーネ硫酸塩の検出限界は０．０１０ｐｇ／μｌであった（前記 検出限界はバックグランドノイズの２倍に達する信号レベルとして定義されてい る）。それで、感度は、入手できるデータシートに従って、一般的に商業的に入 手できる器具を試験した最良のものにより達成されると言われるものと基本的に 同一 のレベルにある。 前に述べられた通り、既述のものに従う１ビームシステムの使用は照射には一 般に十分であるということが判明した。しかしながら、測定処理の再現性と安定 性とに特に高い要求が置かれるならば、例えば図６（図１に似た細部には似た符 号が付されている）により、球から出た放射線を測定するための参照システムが 設けられうる。光導体２に穴６０があけられる。この穴６０は光導体の幅の小部 分（１０〜１５％よりも少ない）を占める。この穴はその中に、例えばはめ込み により、けい光物質の栓が置かれている。この栓は光導体中を導かれた放射線が 衝突するとけい光放射線を出す。このけい光放射線の一部は光導体３ｂに捕捉さ れ参照フォトダイオード７ｂに導かれる。フォトダイオード７ｂは信号（励起放 射線の尺度である）を検出する。これは次の利点を達成させうる。 −測定キュベットに向かって通過して行くルミネッセンスの一部が参照として 取り出されるので、測定光と参照光との両方が同じ光源の部分からかつ同じ方向 で得られる。 −参照ビームは光導体２の実質的な長さを通過しているので、参照ビームはこ れが参照栓に当たったときに試料に衝突する励起ビームと同じ分光組成を一般的 に有するであろう（光導体がフィルター効果を有しているとして）。加うるに、 光導体２がフィルター効果を有するならば、栓により生ぜしめられたけい光放射 線は、これが試料に達しうる前に、栓の位置の結果として、吸収され、それ故バ ックグランドに影響を及ぼすことはほとんどない。 −分析される試料が示すけい光特性と類似する特性のけい光物質で参照栓を作 り得る。 −フォトダイオード７および７ｂは共に近接して配置されかつ類似の態様で機 械的に装着されているので、幾つかの利点が達成される。例えばフォトダイオー ドは同じ回路板（これに二つの増幅器が装着されている）に電気的に接続でき、 二つのフォトダイオードは容易に同じ温度に保持できる。 光案内３ｂを通して励起光の一部を伝達するための何らかの光拡げ装置、全反 射プリズム、又は４５度に配置された鏡で前記栓を置き換えることができる。こ れに関して、後者の点による特性は適切でなく、この場合、励起光を通過させる 材料で光導体３ｂを作る必要がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．管に収容されている液中のけい光を測定するためのけい光検出器であって 、けい光発生放射線で前記液を照射するための光源、前記液で生じたけい光放射 線を通過させるフィルター、および、前記フィルターを通過したけい光放射線を 検出しかつ前記けい光放射線に相応する電気信号を生ずる検出器を含むけい光検 出器において、 ａ）光源（４）と管（１０）との間に配置された第一光導体（２）を具備し、 この光導体（２）は管（１０）の照射区域に相応した短側辺と、管の壁の厚さに 相応した厚さと、この厚さの少なくとも１０倍である長さとを含む細長くて扁平 な形をしており、短側辺の一方は光源（４）からの光で照射され、他方の短側辺 はけい光放射線の波長範囲の光に対して不透過性であるが紫外線に対して透過性 である第一フィルター効果と組み合わせて管（１０）に密に近接して配置され、 ｂ）管と検出器との間に配置された第二光導体（３）を具備し、この第二光導 体はけい光放射線に対して透過性であり、細長くて扁平な形をしており、管の検 出区域に相応した一つの短側辺を有し、そこでは管の照射区域と検出区域が管の 長さ方向において、少なくとも部分的に一致しており、管の厚さに相応する厚さ 、および前記厚さの少なくとも６倍に相応する長さを有し、第二フィルター効果 と組み合わせられており、 ｃ）光導体はそれらの長手方向軸線を相互に横断する方向に、好ましくは互い に直角に、配置し、かつ管に近い方 の光導体の短側辺が管の外面に正接するように又はほとんど正接するように終っ ている ことを特徴とするけい光検出器。 ２．光案内のフィルター効果は光案内をフィルター材で作ることにより達成さ れることを特徴とする請求項１のけい光検出器。 ３．管をフィルターの短側辺へ弾力的に押す機能の手段を特徴とする請求項１ のけい光検出器。 ４．管は交換可能なカセット（図３）に装着されていることを特徴とする請求 項１乃至３のいずれか１のけい光検出器。 ５．鍔付き端（２０）を有する金属製出入口パイプ（１１）が管の両端に挿入 され、そして前記の挿入された金属製パイプ上に取り付けられた変形可能なプラ スチック材料から作られチューブ状部材（２１）、及び管（１０）に圧力ばめさ れより硬い材料から作られた栓手段（２２）が続き、この栓手段が前記チューブ 状部材（２１）に弾力的に押されていることを特徴とする請求項３のけい光検出 器。 ６．第一フィルター効果は３１０〜３５０ｎｍの間の通過帯域を有し、第二フ ィルター効果は４１０〜４８０ｎｍの間の通過帯域を有することを特徴とする請 求項１のけい光検出器。 ７．第二フィルター効果はプラスチック製ＵＶ−フィルターと組み合わされる ことを特徴とする請求項６のけい光検出器。 ８．光源は石英製ケーシングに収容されているハロゲン 球（４）であることを特徴とする請求項１のけい光検出器。 ９．検出器（７）はフォトダイオードであることを特徴とする請求項１のけい 光検出器。 10．管の外表面の一部を反射層（１２）で被覆するが、管に最も近接している フィルターの二つの表面間の二等分線のまわりの区域に位置する管の外表面は露 出されたままにしておくことを特徴とする請求項１のけい光検出器。 11．管から或る距離を置いて第一光案内に装着されたけい光参照試料を含んだ 参照システム、この参照試料に向けて指向された第三光案内、および、前記第三 光案内の反対端に配置された強さ監視第二検出器を特徴とする請求項２のけい光 検出器。 12．けい光検出器に交換可能検査キュベットを支持するための担持装置におい て、この担持装置およびその取り付け端をけい光検出器へ特別な装着位置へ固定 するための手段（１４）を具備し、試料キュベット（１０）は弾力性出入口ライ ン（１１）を通じて担持装置に懸架されており、担持装置をけい光検出器に固定 すると、けい光検出器に設けられた支持面により試料キュベットは第一位置から けい光検出器とその支持面に関して再現的に良好に規定される第二位置へ押され ていることを特徴とする担持装置。 13．石英ガラスキュベット（１０）は、出入口ライン（１１）の間で、これら ラインを結びつける棒（４５）により、けい光検出器の前記支持面から遠位に位 置するキュベット（１０）の一側が補強的に支えられていることを特徴 とする請求項１２の担持装置。