JPH0948787A - アルミノシロキサン、チタノシロキサン及びそれらの製造方法 - Google Patents
アルミノシロキサン、チタノシロキサン及びそれらの製造方法Info
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- JPH0948787A JPH0948787A JP15749296A JP15749296A JPH0948787A JP H0948787 A JPH0948787 A JP H0948787A JP 15749296 A JP15749296 A JP 15749296A JP 15749296 A JP15749296 A JP 15749296A JP H0948787 A JPH0948787 A JP H0948787A
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Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 分子内にAl−O−Si結合又はTi−
O−Si結合を少なくとも1個有する下記一般式(1)
で示されるアルミノシロキサン又は下記一般式(4)で
示されるチタノシロキサン。 【化1】 【効果】 本発明のアルミノシロキサン、チタノシロキ
サンは、1分子内に少なくとも1個のトリシロキサン単
位と3個又は4個のアルコキシ基を有し、流動性のある
液体で他成分との混合が容易であり、種々のシリコーン
樹脂等への溶解性に優れ、また硬化性を有するため、上
述した種々の用途に好適に用いられる。
O−Si結合を少なくとも1個有する下記一般式(1)
で示されるアルミノシロキサン又は下記一般式(4)で
示されるチタノシロキサン。 【化1】 【効果】 本発明のアルミノシロキサン、チタノシロキ
サンは、1分子内に少なくとも1個のトリシロキサン単
位と3個又は4個のアルコキシ基を有し、流動性のある
液体で他成分との混合が容易であり、種々のシリコーン
樹脂等への溶解性に優れ、また硬化性を有するため、上
述した種々の用途に好適に用いられる。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、カップリング剤,
可塑剤,帯電防止剤,プライマー;コーティング剤,シ
ーリング剤,接着剤,粘着剤など硬化性樹脂のベース;
シリコーン樹脂,有機樹脂の硬化触媒;セラミック,ガ
ラスなど焼結体の前駆体等として有用な新規アルミノシ
ロキサン及びチタノシロキサン並びにそれらの製造方法
に関する。
可塑剤,帯電防止剤,プライマー;コーティング剤,シ
ーリング剤,接着剤,粘着剤など硬化性樹脂のベース;
シリコーン樹脂,有機樹脂の硬化触媒;セラミック,ガ
ラスなど焼結体の前駆体等として有用な新規アルミノシ
ロキサン及びチタノシロキサン並びにそれらの製造方法
に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
アルミノシロキサン、チタノシロキサンはアルミニウム
アルコキシドやチタンアルコキシドとアルコキシシラン
との加水分解、縮合反応により製造されるのが一般的で
あった(特開昭63−123838号公報,「無機高分
子I」,梶原,村上編,産業図書;「高分子錯体4、有
機金属ポリマー」,高分子錯体研究会編,学会出版セン
ター;「無機高分子の応用展望」,梶原編,シーエムシ
ー)。しかし、これらの方法によるAl−O−Si結合
やTi−O−Si結合の生成には、縮合性があるケイ
酸、シラノールや、加水分解性があるアルコキシシラン
等の不安定な原料を用いる必要があった。また、加水分
解、縮合反応では、添加する水の量、使用する触媒の種
類や量、溶剤の種類、反応温度、反応時間等の反応条件
により生成物の物性、分子量分布、Si/AlやSi/
Tiのモル比が変動するなどの欠点があった。
アルミノシロキサン、チタノシロキサンはアルミニウム
アルコキシドやチタンアルコキシドとアルコキシシラン
との加水分解、縮合反応により製造されるのが一般的で
あった(特開昭63−123838号公報,「無機高分
子I」,梶原,村上編,産業図書;「高分子錯体4、有
機金属ポリマー」,高分子錯体研究会編,学会出版セン
ター;「無機高分子の応用展望」,梶原編,シーエムシ
ー)。しかし、これらの方法によるAl−O−Si結合
やTi−O−Si結合の生成には、縮合性があるケイ
酸、シラノールや、加水分解性があるアルコキシシラン
等の不安定な原料を用いる必要があった。また、加水分
解、縮合反応では、添加する水の量、使用する触媒の種
類や量、溶剤の種類、反応温度、反応時間等の反応条件
により生成物の物性、分子量分布、Si/AlやSi/
Tiのモル比が変動するなどの欠点があった。
【0003】更に、これらの方法で得られるアルミノシ
ロキサンやチタノシロキサンの分子量分布は大きい場合
が多く、反応条件によっては1分子内にAl−O−Si
結合、Ti−O−Si結合を持たない成分(主鎖がSi
−O−Si結合のみの成分)を生成する場合もあった。
これらの成分は使用用途によっては有効成分として作用
しないことがある。
ロキサンやチタノシロキサンの分子量分布は大きい場合
が多く、反応条件によっては1分子内にAl−O−Si
結合、Ti−O−Si結合を持たない成分(主鎖がSi
−O−Si結合のみの成分)を生成する場合もあった。
これらの成分は使用用途によっては有効成分として作用
しないことがある。
【0004】また、上記方法によるアルミノシロキサ
ン、チタノシロキサンは溶媒中のみに安定的に存在し、
溶媒を除去した場合、ゲル化が起こり不溶の固体となる
ので、無溶剤で他の成分と混合した組成物をつくること
はできなかった。
ン、チタノシロキサンは溶媒中のみに安定的に存在し、
溶媒を除去した場合、ゲル化が起こり不溶の固体となる
ので、無溶剤で他の成分と混合した組成物をつくること
はできなかった。
【0005】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
上記問題点を解消した新規アルミノシロキサン、チタノ
シロキサン及びそれらの製造方法を提供することを目的
とする。
上記問題点を解消した新規アルミノシロキサン、チタノ
シロキサン及びそれらの製造方法を提供することを目的
とする。
【0006】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結
果、下記一般式(2)で示されるアルミニウムアルコキ
シド又は下記一般式(5)で示されるチタンアルコキシ
ドと下記一般式(3)で示されるシクロトリシロキサン
とを反応させることにより、下記一般式(1)又は
(4)で示される分子内にAl−O−Si結合又はTi
−O−Si結合を少なくとも1個有する新規なアルミノ
シロキサン又はチタノシロキサンが得られることを見出
した。
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結
果、下記一般式(2)で示されるアルミニウムアルコキ
シド又は下記一般式(5)で示されるチタンアルコキシ
ドと下記一般式(3)で示されるシクロトリシロキサン
とを反応させることにより、下記一般式(1)又は
(4)で示される分子内にAl−O−Si結合又はTi
−O−Si結合を少なくとも1個有する新規なアルミノ
シロキサン又はチタノシロキサンが得られることを見出
した。
【0007】
【化7】 (式中、Rは水素原子又は炭素数1〜20の非置換又は
置換の一価炭化水素基、R’は炭素数1〜10の非置換
又は置換の一価炭化水素基を示し、k,m,n及びa,
b,c,dはそれぞれ0以上の整数であるが、k+m+
n≧1、a+b+c+d≧1である。)
置換の一価炭化水素基、R’は炭素数1〜10の非置換
又は置換の一価炭化水素基を示し、k,m,n及びa,
b,c,dはそれぞれ0以上の整数であるが、k+m+
n≧1、a+b+c+d≧1である。)
【0008】上記反応は、取り扱いが容易な環状シロキ
サンを原料とすることができ、またSi/AlやSi/
Tiのモル比は仕込み時のアルミニウムアルコキシドや
チタンアルコキシドと環状シロキサンのモル比で決定さ
れるので、容易に制御し得ると共に、1分子内にAl−
O−Si結合又はTi−O−Si結合を含まない成分が
生成し難く、しかもAl−O−Si結合、Ti−O−S
i結合の生成に加水分解、縮合反応を必要としないの
で、反応条件による生成物の物性、分子量分布、Si/
AlやSi/Tiのモル比が変動することがなく、アル
ミノシロキサンやチタノシロキサンを工業上有利に製造
することができることを知見した。また、得られたアル
ミノシロキサン、チタノシロキサンは、溶剤を除去して
も流動性のある液体で、他の成分との混合が容易であ
り、また分子内にトリシロキサン単位を持つので、他の
シリコーン樹脂との相溶性がよく、分子内に3個又は4
個のアルコキシ基を持つので、これを利用して硬化性組
成物を製造することができ、上記式(1)のアルミノシ
ロキサン又は式(4)のチタノシロキサン単独で又はこ
れを主材料として硬化物とし得るほか、アルミニウム系
又はチタン系ルイス酸触媒により硬化し得るモノマー又
は樹脂(例えば、エポキシド、ビニルエーテル、環状エ
ーテル含有のモノマーやオリゴマーなど)の重合・硬化
触媒としても有用であるなど、種々の用途に有効に用い
られることを知見し、本発明をなすに至った。
サンを原料とすることができ、またSi/AlやSi/
Tiのモル比は仕込み時のアルミニウムアルコキシドや
チタンアルコキシドと環状シロキサンのモル比で決定さ
れるので、容易に制御し得ると共に、1分子内にAl−
O−Si結合又はTi−O−Si結合を含まない成分が
生成し難く、しかもAl−O−Si結合、Ti−O−S
i結合の生成に加水分解、縮合反応を必要としないの
で、反応条件による生成物の物性、分子量分布、Si/
AlやSi/Tiのモル比が変動することがなく、アル
ミノシロキサンやチタノシロキサンを工業上有利に製造
することができることを知見した。また、得られたアル
ミノシロキサン、チタノシロキサンは、溶剤を除去して
も流動性のある液体で、他の成分との混合が容易であ
り、また分子内にトリシロキサン単位を持つので、他の
シリコーン樹脂との相溶性がよく、分子内に3個又は4
個のアルコキシ基を持つので、これを利用して硬化性組
成物を製造することができ、上記式(1)のアルミノシ
ロキサン又は式(4)のチタノシロキサン単独で又はこ
れを主材料として硬化物とし得るほか、アルミニウム系
又はチタン系ルイス酸触媒により硬化し得るモノマー又
は樹脂(例えば、エポキシド、ビニルエーテル、環状エ
ーテル含有のモノマーやオリゴマーなど)の重合・硬化
触媒としても有用であるなど、種々の用途に有効に用い
られることを知見し、本発明をなすに至った。
【0009】従って、本発明は、第1に、上記式(1)
のアルミノシロキサン、及び、上記式(2)のアルミニ
ウムアルコキシドと上記式(3)のシクロトリシロキサ
ンとを反応させることを特徴とする上記式(1)のアル
ミノシロキサンの製造方法を提供する。
のアルミノシロキサン、及び、上記式(2)のアルミニ
ウムアルコキシドと上記式(3)のシクロトリシロキサ
ンとを反応させることを特徴とする上記式(1)のアル
ミノシロキサンの製造方法を提供する。
【0010】本発明は、第2に、上記式(4)のチタノ
シロキサン、及び、上記式(5)のチタンアルコキシド
と式(3)のシクロトリシロキサンとを反応させること
を特徴とする上記式(4)のチタノシロキサンの製造方
法を提供する。
シロキサン、及び、上記式(5)のチタンアルコキシド
と式(3)のシクロトリシロキサンとを反応させること
を特徴とする上記式(4)のチタノシロキサンの製造方
法を提供する。
【0011】以下、本発明につき更に詳しく説明する
と、本発明の新規アルミノシロキサンは下記一般式
(1)で示されるものである。
と、本発明の新規アルミノシロキサンは下記一般式
(1)で示されるものである。
【0012】
【化8】
【0013】ここで、Rは水素原子又は炭素数1〜20
の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、各Rは互い
に同一でも異なっていてもよい。この一価炭化水素基と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等
のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル
基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ビニル基、
アリル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、又はこれら
の基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部
をシアノ基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換した
シアノエチル基、2−メトキシエチル基、3−クロロプ
ロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基等が挙
げられる。
の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、各Rは互い
に同一でも異なっていてもよい。この一価炭化水素基と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等
のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル
基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ビニル基、
アリル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、又はこれら
の基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部
をシアノ基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換した
シアノエチル基、2−メトキシエチル基、3−クロロプ
ロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基等が挙
げられる。
【0014】また、R’は炭素数1〜10の非置換又は
置換の一価炭化水素基で、具体的にはアルキル基、アル
ケニル基、アリール基などが挙げられるが、特に炭素数
1〜5のアルキル基が好ましい。
置換の一価炭化水素基で、具体的にはアルキル基、アル
ケニル基、アリール基などが挙げられるが、特に炭素数
1〜5のアルキル基が好ましい。
【0015】k,m,nは0以上の整数であり、好まし
くは0〜5、特に0〜3の整数であるが、k+m+nは
1以上、好ましくは1〜15、特に1〜9であることが
好ましい。
くは0〜5、特に0〜3の整数であるが、k+m+nは
1以上、好ましくは1〜15、特に1〜9であることが
好ましい。
【0016】上記式(1)のアルミノシロキサンとして
は、下記平均組成式で示されるものを例示することがで
きる。なお、下記式において、iPrはイソプロピル
基、Meはメチル基、Buはブチル基を示す。
は、下記平均組成式で示されるものを例示することがで
きる。なお、下記式において、iPrはイソプロピル
基、Meはメチル基、Buはブチル基を示す。
【0017】
【化9】
【0018】上記式(1)のアルミノシロキサンは、下
記一般式(2) Al(OR’)3 …(2) で示されるアルミニウムアルコキシドと、下記一般式
(3)で示されるシクロトリシロキサンとを反応させる
ことによって得ることができる。
記一般式(2) Al(OR’)3 …(2) で示されるアルミニウムアルコキシドと、下記一般式
(3)で示されるシクロトリシロキサンとを反応させる
ことによって得ることができる。
【0019】
【化10】
【0020】ここで、R及びR’は上記した意味を示
し、式(2)のアルミニウムアルコキシドとして具体的
には、アルミニウム(III)トリエトキシド、アルミ
ニウム(III)トリイソプロポキシド、アルミニウム
(III)トリ−n−ブトキシド、アルミニウム(II
I)トリ−s−ブトキシド、アルミニウム(III)ト
リ−t−ブトキシド等を挙げることができる。また、式
(3)のシクロトリシロキサンとして具体的には、ヘキ
サメチルシクロトリシロキサン、ヘキサエチルシクロト
リシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、
1,3,5−トリフェニル−1,3,5−トリメチルシ
クロトリシロキサン、1,3,5−トリビニル−1,
3,5−トリメチルシクロトリシロキサン、1,3,5
−トリ(3,3,3−トリフルオロプロピル)−1,
3,5−トリメチルシクロトリシロキサン、1−フェニ
ル−1,3,3,5,5−ペンタメチルシクロトリシロ
キサン、1,1−ジフェニル−3,3,5,5−テトラ
メチルシクロトリシロキサン、1−(3,3,3−トリ
フルオロプロピル)−1,3,3,5,5−ペンタメチ
ルシクロトリシロキサン等が挙げられる。
し、式(2)のアルミニウムアルコキシドとして具体的
には、アルミニウム(III)トリエトキシド、アルミ
ニウム(III)トリイソプロポキシド、アルミニウム
(III)トリ−n−ブトキシド、アルミニウム(II
I)トリ−s−ブトキシド、アルミニウム(III)ト
リ−t−ブトキシド等を挙げることができる。また、式
(3)のシクロトリシロキサンとして具体的には、ヘキ
サメチルシクロトリシロキサン、ヘキサエチルシクロト
リシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、
1,3,5−トリフェニル−1,3,5−トリメチルシ
クロトリシロキサン、1,3,5−トリビニル−1,
3,5−トリメチルシクロトリシロキサン、1,3,5
−トリ(3,3,3−トリフルオロプロピル)−1,
3,5−トリメチルシクロトリシロキサン、1−フェニ
ル−1,3,3,5,5−ペンタメチルシクロトリシロ
キサン、1,1−ジフェニル−3,3,5,5−テトラ
メチルシクロトリシロキサン、1−(3,3,3−トリ
フルオロプロピル)−1,3,3,5,5−ペンタメチ
ルシクロトリシロキサン等が挙げられる。
【0021】本発明において、アルミニウムアルコキシ
ドとシクロトリシロキサンとの反応は、例えば、乾燥窒
素、乾燥アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、シクロト
リシロキサンの1種又はその2種以上の混合物にアルミ
ニウムアルコキシドの1種又はその2種以上の混合物を
添加し、または、アルミニウムアルコキシドにシクロト
リシロキサンを添加して、室温〜300℃の温度、好ま
しくは室温〜150℃で反応させることができる。反応
時間は特に制限されず、通常30分〜72時間である。
このとき、必要に応じて有機溶剤を使用することができ
る。有機溶剤としては、例えばヘキサン、オクタン、ト
ルエン、キシレンなどの炭化水素系溶剤、イソプロパノ
ール、ブタノールなどのアルコール類、酢酸ブチル、酢
酸エチル等のエステル類、ジエチルエーテル、ジイソプ
ロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン等のエ
ーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤
などを挙げることができる。
ドとシクロトリシロキサンとの反応は、例えば、乾燥窒
素、乾燥アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、シクロト
リシロキサンの1種又はその2種以上の混合物にアルミ
ニウムアルコキシドの1種又はその2種以上の混合物を
添加し、または、アルミニウムアルコキシドにシクロト
リシロキサンを添加して、室温〜300℃の温度、好ま
しくは室温〜150℃で反応させることができる。反応
時間は特に制限されず、通常30分〜72時間である。
このとき、必要に応じて有機溶剤を使用することができ
る。有機溶剤としては、例えばヘキサン、オクタン、ト
ルエン、キシレンなどの炭化水素系溶剤、イソプロパノ
ール、ブタノールなどのアルコール類、酢酸ブチル、酢
酸エチル等のエステル類、ジエチルエーテル、ジイソプ
ロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン等のエ
ーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤
などを挙げることができる。
【0022】また、アルミニウムアルコキシドとシクロ
トリシロキサンとの仕込み比は任意でよく、Si/Al
のモル比が3/1〜99/1とすることができるが、1
分子内にアルミノシロキサン結合(Al−O−Si結
合)を含有しない成分の生成をより確実に防止するた
め、3/1〜45/1が好ましい。
トリシロキサンとの仕込み比は任意でよく、Si/Al
のモル比が3/1〜99/1とすることができるが、1
分子内にアルミノシロキサン結合(Al−O−Si結
合)を含有しない成分の生成をより確実に防止するた
め、3/1〜45/1が好ましい。
【0023】以上の反応で得られた生成物は、これを必
要に応じて加熱及び/又は減圧下で揮発性成分を除去す
ることにより、本発明のアルミノシロキサンを得ること
ができる。
要に応じて加熱及び/又は減圧下で揮発性成分を除去す
ることにより、本発明のアルミノシロキサンを得ること
ができる。
【0024】次に、本発明の新規チタノシロキサンは下
記一般式(4)で示されるものである。
記一般式(4)で示されるものである。
【0025】
【化11】
【0026】ここで、R及びR’は、式(1)で説明し
た通りである。a,b,c,dは0以上の整数であり、
好ましくは0〜5、特に0〜3の整数であるが、a+b
+c+dは1以上、好ましくは1〜20、特に1〜12
であることが好ましい。
た通りである。a,b,c,dは0以上の整数であり、
好ましくは0〜5、特に0〜3の整数であるが、a+b
+c+dは1以上、好ましくは1〜20、特に1〜12
であることが好ましい。
【0027】上記式(4)のチタノシロキサンとして
は、下記平均組成式で示されるものを例示することがで
きる。なお、下記式において、iPrはイソプロピル
基、Meはメチル基、Buはブチル基を示す。
は、下記平均組成式で示されるものを例示することがで
きる。なお、下記式において、iPrはイソプロピル
基、Meはメチル基、Buはブチル基を示す。
【0028】
【化12】
【0029】上記式(4)のチタノシロキサンは、下記
一般式(5) Ti(OR’)4 …(5) で示されるチタンアルコキシドと、下記一般式(3)で
示されるシクロトリシロキサンとを反応させることによ
って得ることができる。
一般式(5) Ti(OR’)4 …(5) で示されるチタンアルコキシドと、下記一般式(3)で
示されるシクロトリシロキサンとを反応させることによ
って得ることができる。
【0030】
【化13】
【0031】ここで、R及びR’は上記した意味を示
し、式(5)のチタンアルコキシドとして具体的には、
チタン(IV)テトラメトキシド、チタン(IV)テト
ラエトキシド、チタン(IV)テトライソプロポキシ
ド、チタン(IV)テトラ−n−ブトキシド、チタン
(IV)テトラ−s−ブトキシド、チタン(IV)テト
ラ−t−ブトキシド等を挙げることができる。また、式
(3)のシクロトリシロキサンの具体例は上述した通り
である。
し、式(5)のチタンアルコキシドとして具体的には、
チタン(IV)テトラメトキシド、チタン(IV)テト
ラエトキシド、チタン(IV)テトライソプロポキシ
ド、チタン(IV)テトラ−n−ブトキシド、チタン
(IV)テトラ−s−ブトキシド、チタン(IV)テト
ラ−t−ブトキシド等を挙げることができる。また、式
(3)のシクロトリシロキサンの具体例は上述した通り
である。
【0032】本発明において、チタンアルコキシドとシ
クロトリシロキサンとの反応は、例えば、乾燥窒素、乾
燥アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、シクロトリシロ
キサンの1種又はその2種以上の混合物にチタンアルコ
キシドの1種又はその2種以上の混合物を添加し、また
は、チタンアルコキシドにシクロトリシロキサンを添加
して、室温〜300℃の温度、好ましくは室温〜150
℃で反応させることができる。反応時間は特に制限され
ず、通常30分〜72時間である。このとき、必要に応
じて有機溶剤を使用することができる。有機溶剤として
は、例えばヘキサン、オクタン、トルエン、キシレンな
どの炭化水素系溶剤、イソプロパノール、ブタノールな
どのアルコール類、酢酸ブチル、酢酸エチル等のエステ
ル類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ
ブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系溶剤、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
シクロヘキサノン等のケトン系溶剤などを挙げることが
できる。
クロトリシロキサンとの反応は、例えば、乾燥窒素、乾
燥アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、シクロトリシロ
キサンの1種又はその2種以上の混合物にチタンアルコ
キシドの1種又はその2種以上の混合物を添加し、また
は、チタンアルコキシドにシクロトリシロキサンを添加
して、室温〜300℃の温度、好ましくは室温〜150
℃で反応させることができる。反応時間は特に制限され
ず、通常30分〜72時間である。このとき、必要に応
じて有機溶剤を使用することができる。有機溶剤として
は、例えばヘキサン、オクタン、トルエン、キシレンな
どの炭化水素系溶剤、イソプロパノール、ブタノールな
どのアルコール類、酢酸ブチル、酢酸エチル等のエステ
ル類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ
ブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系溶剤、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
シクロヘキサノン等のケトン系溶剤などを挙げることが
できる。
【0033】また、チタンアルコキシドとシクロトリシ
ロキサンとの仕込み比は任意でよく、Si/Tiのモル
比は3/1〜99/1とすることができるが、1分子内
にチタノシロキサン結合(Ti−O−Si結合)を含有
しない成分の生成をより確実に防止するため、3/1〜
60/1とすることが好ましい。
ロキサンとの仕込み比は任意でよく、Si/Tiのモル
比は3/1〜99/1とすることができるが、1分子内
にチタノシロキサン結合(Ti−O−Si結合)を含有
しない成分の生成をより確実に防止するため、3/1〜
60/1とすることが好ましい。
【0034】以上の反応で得られた生成物は、これを必
要に応じて加熱及び/又は減圧下で揮発性成分を除去す
ることにより、本発明のチタノシロキサンを得ることが
できる。
要に応じて加熱及び/又は減圧下で揮発性成分を除去す
ることにより、本発明のチタノシロキサンを得ることが
できる。
【0035】上記式(1)のアルミノシロキサン、式
(4)のチタノシロキサンは、特に下記用途に有効に用
いることができる。 (1)耐熱性・耐擦傷性コーティング剤、シーリング
剤、接着剤、粘着剤など (2)縮合硬化型シリコーン樹脂の硬化触媒 (3)エポキシモノマー、エポキシ樹脂、ビニルエーテ
ルモノマー、ビニルエーテルオリゴマー、環状エーテル
モノマー、オリゴマーの硬化触媒 (4)縮合硬化型のシリコーン樹脂への添加剤 硬化皮膜の高屈折率化、電気伝導性付与、帯電防止性付
与、皮膜硬度アップ、耐擦傷性などに有効 (5)セラミック、ガラスなど焼結体の前駆体 (6)オレフィン重合用触媒の前駆体 (7)カップリング剤、プライマー (8)塩化ビニルの可塑剤
(4)のチタノシロキサンは、特に下記用途に有効に用
いることができる。 (1)耐熱性・耐擦傷性コーティング剤、シーリング
剤、接着剤、粘着剤など (2)縮合硬化型シリコーン樹脂の硬化触媒 (3)エポキシモノマー、エポキシ樹脂、ビニルエーテ
ルモノマー、ビニルエーテルオリゴマー、環状エーテル
モノマー、オリゴマーの硬化触媒 (4)縮合硬化型のシリコーン樹脂への添加剤 硬化皮膜の高屈折率化、電気伝導性付与、帯電防止性付
与、皮膜硬度アップ、耐擦傷性などに有効 (5)セラミック、ガラスなど焼結体の前駆体 (6)オレフィン重合用触媒の前駆体 (7)カップリング剤、プライマー (8)塩化ビニルの可塑剤
【0036】
【発明の効果】本発明のアルミノシロキサン、チタノシ
ロキサンは、1分子内に少なくとも1個のトリシロキサ
ン単位と3個又は4個のアルコキシ基を有し、流動性の
ある液体で他成分との混合が容易であり、種々のシリコ
ーン樹脂等への溶解性に優れ、また硬化性を有するた
め、上述した種々の用途に好適に用いられる。また、本
発明の製造方法によれば、かかるアルミノシロキサン又
はチタノシロキサンを取り扱いの容易な環状シロキサン
を用いて容易かつ確実に製造することができる。
ロキサンは、1分子内に少なくとも1個のトリシロキサ
ン単位と3個又は4個のアルコキシ基を有し、流動性の
ある液体で他成分との混合が容易であり、種々のシリコ
ーン樹脂等への溶解性に優れ、また硬化性を有するた
め、上述した種々の用途に好適に用いられる。また、本
発明の製造方法によれば、かかるアルミノシロキサン又
はチタノシロキサンを取り扱いの容易な環状シロキサン
を用いて容易かつ確実に製造することができる。
【0037】
【実施例】以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではな
い。
するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではな
い。
【0038】〔実施例1〕撹拌機、冷却器、温度計、滴
下ロートをとりつけた300mlの4つ口フラスコにヘ
キサメチルシクロトリシロキサン(66.6g)とアル
ミニウム(III)トリイソプロポキシド(61.4
g)を仕込み、窒素雰囲気下140℃で10時間加熱撹
拌した。ガスクロマトグラフィーによりヘキサメチルシ
クロトリシロキサンが消失したことを確認した後、室温
まで冷却した。更に、120℃、4mmHgで揮発分を
留去した。得られた生成物(105g)は透明液体で、
1H−NMRスペクトル(図1)、IRスペクトル(図
2)により分子内にSi−O−Al結合を有する平均組
成式が次式で示されるアルミノシロキサンであることが
確認された。
下ロートをとりつけた300mlの4つ口フラスコにヘ
キサメチルシクロトリシロキサン(66.6g)とアル
ミニウム(III)トリイソプロポキシド(61.4
g)を仕込み、窒素雰囲気下140℃で10時間加熱撹
拌した。ガスクロマトグラフィーによりヘキサメチルシ
クロトリシロキサンが消失したことを確認した後、室温
まで冷却した。更に、120℃、4mmHgで揮発分を
留去した。得られた生成物(105g)は透明液体で、
1H−NMRスペクトル(図1)、IRスペクトル(図
2)により分子内にSi−O−Al結合を有する平均組
成式が次式で示されるアルミノシロキサンであることが
確認された。
【0039】
【化14】
【0040】〔実施例2〕撹拌機、冷却器、温度計、滴
下ロートをとりつけた300mlの4つ口フラスコにヘ
キサメチルシクロトリシロキサン(88.8g)とアル
ミニウム(III)トリイソプロポキシド(27.3
g)を仕込み、窒素雰囲気下140℃で10時間加熱撹
拌した。ガスクロマトグラフィーによりヘキサメチルシ
クロトリシロキサンが消失したことを確認した後、室温
まで冷却した。更に、120℃、4mmHgで揮発分を
留去した。得られた生成物(90.2g)は透明液体
で、1H−NMRスペクトル(図3)、IRスペクトル
(図4)により分子内にSi−O−Al結合を有する平
均組成式が次式で示されるアルミノシロキサンであるこ
とが確認された。
下ロートをとりつけた300mlの4つ口フラスコにヘ
キサメチルシクロトリシロキサン(88.8g)とアル
ミニウム(III)トリイソプロポキシド(27.3
g)を仕込み、窒素雰囲気下140℃で10時間加熱撹
拌した。ガスクロマトグラフィーによりヘキサメチルシ
クロトリシロキサンが消失したことを確認した後、室温
まで冷却した。更に、120℃、4mmHgで揮発分を
留去した。得られた生成物(90.2g)は透明液体
で、1H−NMRスペクトル(図3)、IRスペクトル
(図4)により分子内にSi−O−Al結合を有する平
均組成式が次式で示されるアルミノシロキサンであるこ
とが確認された。
【0041】
【化15】
【0042】〔実施例3〕撹拌機、冷却器、温度計、滴
下ロートをとりつけた300mlの4つ口フラスコにヘ
キサメチルシクロトリシロキサン(111g)とアルミ
ニウム(III)トリイソプロポキシド(20.4g)
を仕込み、窒素雰囲気下140℃で10時間加熱撹拌し
た。ガスクロマトグラフィーによりヘキサメチルシクロ
トリシロキサンが消失したことを確認した後、室温まで
冷却した。更に、120℃、4mmHgで揮発分を留去
した。得られた生成物(118g)は透明液体で、1H
−NMRスペクトル(図5)、IRスペクトル(図6)
により分子内にSi−O−Al結合を有する平均組成式
が次式で示されるアルミノシロキサンであることが確認
された。
下ロートをとりつけた300mlの4つ口フラスコにヘ
キサメチルシクロトリシロキサン(111g)とアルミ
ニウム(III)トリイソプロポキシド(20.4g)
を仕込み、窒素雰囲気下140℃で10時間加熱撹拌し
た。ガスクロマトグラフィーによりヘキサメチルシクロ
トリシロキサンが消失したことを確認した後、室温まで
冷却した。更に、120℃、4mmHgで揮発分を留去
した。得られた生成物(118g)は透明液体で、1H
−NMRスペクトル(図5)、IRスペクトル(図6)
により分子内にSi−O−Al結合を有する平均組成式
が次式で示されるアルミノシロキサンであることが確認
された。
【0043】
【化16】
【0044】〔実施例4〕撹拌機、冷却器、温度計、滴
下ロートをとりつけた300mlの4つ口フラスコに
1,3,5−トリ(3,3,3−トリフルオロプロピ
ル)−1,3,5−トリメチルシクロトリシロキサン
(88.0g)とアルミニウム(III)トリイソプロ
ポキシド(40.8g)を仕込み、窒素雰囲気下140
℃で10時間加熱撹拌した。ガスクロマトグラフィーに
より1,3,5−トリ(3,3,3−トリフルオロプロ
ピル)−1,3,5−トリメチルシクロトリシロキサン
が消失したことを確認した後、室温まで冷却した。更
に、120℃、4mmHgで揮発分を留去した。得られ
た生成物(103g)は透明液体で、1H−NMRスペ
クトル(図7)、IRスペクトル(図8)により分子内
にSi−O−Al結合を有する平均組成式が次式で示さ
れるアルミノシロキサンであることが確認された。
下ロートをとりつけた300mlの4つ口フラスコに
1,3,5−トリ(3,3,3−トリフルオロプロピ
ル)−1,3,5−トリメチルシクロトリシロキサン
(88.0g)とアルミニウム(III)トリイソプロ
ポキシド(40.8g)を仕込み、窒素雰囲気下140
℃で10時間加熱撹拌した。ガスクロマトグラフィーに
より1,3,5−トリ(3,3,3−トリフルオロプロ
ピル)−1,3,5−トリメチルシクロトリシロキサン
が消失したことを確認した後、室温まで冷却した。更
に、120℃、4mmHgで揮発分を留去した。得られ
た生成物(103g)は透明液体で、1H−NMRスペ
クトル(図7)、IRスペクトル(図8)により分子内
にSi−O−Al結合を有する平均組成式が次式で示さ
れるアルミノシロキサンであることが確認された。
【0045】
【化17】
【0046】〔実施例5〕撹拌機、冷却器、温度計、滴
下ロートをとりつけた300mlの4つ口フラスコにヘ
キサメチルシクロトリシロキサン(66.6g)を仕込
み、窒素雰囲気下80℃で加熱した。ここにチタン(I
V)テトライソプロポキシド(85.2g)を滴下し、
100℃で8時間加熱撹拌した。ガスクロマトグラフィ
ーによりヘキサメチルシクロトリシロキサンが消失した
ことを確認した後、室温まで冷却した。更に、120
℃、4mmHgで揮発分を留去した。得られた生成物
(120g)は黄色透明液体で、1H−NMRスペクト
ル(図9)、IRスペクトル(図10)によりSi−O
−Ti結合を有する平均組成式が次式で示されるチタノ
シロキサンであることが確認された。
下ロートをとりつけた300mlの4つ口フラスコにヘ
キサメチルシクロトリシロキサン(66.6g)を仕込
み、窒素雰囲気下80℃で加熱した。ここにチタン(I
V)テトライソプロポキシド(85.2g)を滴下し、
100℃で8時間加熱撹拌した。ガスクロマトグラフィ
ーによりヘキサメチルシクロトリシロキサンが消失した
ことを確認した後、室温まで冷却した。更に、120
℃、4mmHgで揮発分を留去した。得られた生成物
(120g)は黄色透明液体で、1H−NMRスペクト
ル(図9)、IRスペクトル(図10)によりSi−O
−Ti結合を有する平均組成式が次式で示されるチタノ
シロキサンであることが確認された。
【0047】
【化18】
【0048】〔実施例6〕撹拌機、冷却器、温度計、滴
下ロートをとりつけた300mlの4つ口フラスコにヘ
キサメチルシクロトリシロキサン(88.8g)を仕込
み、窒素雰囲気下80℃に加熱した。ここにチタン(I
V)テトライソプロポキシド(56.8g)を滴下し、
100℃で8時間加熱撹拌した。ガスクロマトグラフィ
ーによりヘキサメチルシクロトリシロキサンが消失した
ことを確認した後、室温まで冷却した。更に、120
℃、4mmHgで揮発分を留去した。得られた生成物
(122g)は、黄色透明液体で、1H−NMRスペク
トル(図11)、IRスペクトル(図12)により分子
内にSi−O−Ti結合を有する平均組成式が次式で示
されるチタノシロキサンであることが確認された。
下ロートをとりつけた300mlの4つ口フラスコにヘ
キサメチルシクロトリシロキサン(88.8g)を仕込
み、窒素雰囲気下80℃に加熱した。ここにチタン(I
V)テトライソプロポキシド(56.8g)を滴下し、
100℃で8時間加熱撹拌した。ガスクロマトグラフィ
ーによりヘキサメチルシクロトリシロキサンが消失した
ことを確認した後、室温まで冷却した。更に、120
℃、4mmHgで揮発分を留去した。得られた生成物
(122g)は、黄色透明液体で、1H−NMRスペク
トル(図11)、IRスペクトル(図12)により分子
内にSi−O−Ti結合を有する平均組成式が次式で示
されるチタノシロキサンであることが確認された。
【0049】
【化19】
【0050】〔実施例7〕撹拌機、冷却器、温度計、滴
下ロートをとりつけた300mlの4つ口フラスコにヘ
キサメチルシクロトリシロキサン(178g)を仕込
み、窒素雰囲気下80℃に加熱した。ここにチタン(I
V)テトライソプロポキシド(56.8g)を滴下し、
100℃で8時間加熱撹拌した。ガスクロマトグラフィ
ーによりヘキサメチルシクロトリシロキサンが消失した
ことを確認した後、室温まで冷却した。更に、120
℃、4mmHgで揮発分を留去した。得られた生成物
(199g)は黄色透明気体で、1H−NMRスペクト
ル(図13)、IRスペクトル(図14)により分子内
にSi−O−Ti結合を有する平均組成式が次式で示さ
れるチタノシロキサンであることが確認された。
下ロートをとりつけた300mlの4つ口フラスコにヘ
キサメチルシクロトリシロキサン(178g)を仕込
み、窒素雰囲気下80℃に加熱した。ここにチタン(I
V)テトライソプロポキシド(56.8g)を滴下し、
100℃で8時間加熱撹拌した。ガスクロマトグラフィ
ーによりヘキサメチルシクロトリシロキサンが消失した
ことを確認した後、室温まで冷却した。更に、120
℃、4mmHgで揮発分を留去した。得られた生成物
(199g)は黄色透明気体で、1H−NMRスペクト
ル(図13)、IRスペクトル(図14)により分子内
にSi−O−Ti結合を有する平均組成式が次式で示さ
れるチタノシロキサンであることが確認された。
【0051】
【化20】
【0052】〔実施例8〕撹拌機、冷却器、温度計、滴
下ロートをとりつけた300mlの4つ口フラスコに
1,3,5−トリ(3,3,3−トリフルオロプロピ
ル)−1,3,5−トリメチルシクロトリシロキサン
(44.0g)を仕込み、窒素雰囲気下120℃に加熱
した。ここにチタン(IV)テトライソプロポキシド
(28.4g)を滴下し80℃で6時間加熱撹拌した。
ガスクロマトグラフィーにより1,3,5−トリ(3,
3,3−トリフルオロプロピル)−1,3,5−トリメ
チルシクロトリシロキサンが消失したことを確認した
後、室温まで冷却した。更に120℃、4mmHgで揮
発分を留去した。得られた生成物(61.5g)は黄色
透明液体で、1H−NMRスペクトル(図15)、IR
スペクトル(図16)により分子内にSi−O−Ti結
合を有する平均組成式が次式で示されるチタノシロキサ
ンであることが確認された。
下ロートをとりつけた300mlの4つ口フラスコに
1,3,5−トリ(3,3,3−トリフルオロプロピ
ル)−1,3,5−トリメチルシクロトリシロキサン
(44.0g)を仕込み、窒素雰囲気下120℃に加熱
した。ここにチタン(IV)テトライソプロポキシド
(28.4g)を滴下し80℃で6時間加熱撹拌した。
ガスクロマトグラフィーにより1,3,5−トリ(3,
3,3−トリフルオロプロピル)−1,3,5−トリメ
チルシクロトリシロキサンが消失したことを確認した
後、室温まで冷却した。更に120℃、4mmHgで揮
発分を留去した。得られた生成物(61.5g)は黄色
透明液体で、1H−NMRスペクトル(図15)、IR
スペクトル(図16)により分子内にSi−O−Ti結
合を有する平均組成式が次式で示されるチタノシロキサ
ンであることが確認された。
【0053】
【化21】
【0054】〔実施例9〕撹拌機、冷却器、温度計、滴
下ロートをとりつけた300mlの4つ口フラスコにヘ
キサメチルシクロトリシロキサン(66.6g)を仕込
み、窒素雰囲気下80℃に加熱した。ここにチタン(I
V)テトラ−n−ブトキシド(51.0g)を滴下し、
160℃で8時間加熱撹拌した。ガスクロマトグラフィ
ーによりヘキサメチルシクロトリシロキサンが消失した
ことを確認した後、室温まで冷却した。更に120℃、
4mmHgで揮発分を留去した。得られた生成物(9
6.8g)は黄色透明液体で、1H−NMRスペクトル
(図17)、IRスペクトル(図18)により分子内に
Si−O−Ti結合を有する平均組成式が次式で示され
るチタノシロキサンであることが確認された。
下ロートをとりつけた300mlの4つ口フラスコにヘ
キサメチルシクロトリシロキサン(66.6g)を仕込
み、窒素雰囲気下80℃に加熱した。ここにチタン(I
V)テトラ−n−ブトキシド(51.0g)を滴下し、
160℃で8時間加熱撹拌した。ガスクロマトグラフィ
ーによりヘキサメチルシクロトリシロキサンが消失した
ことを確認した後、室温まで冷却した。更に120℃、
4mmHgで揮発分を留去した。得られた生成物(9
6.8g)は黄色透明液体で、1H−NMRスペクトル
(図17)、IRスペクトル(図18)により分子内に
Si−O−Ti結合を有する平均組成式が次式で示され
るチタノシロキサンであることが確認された。
【0055】
【化22】
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1で得られた生成物の1H−NMRスペ
クトルを示した図である。
クトルを示した図である。
【図2】実施例1で得られた生成物のIRスペクトルを
示した図である。
示した図である。
【図3】実施例2で得られた生成物の1H−NMRスペ
クトルを示した図である。
クトルを示した図である。
【図4】実施例2で得られた生成物のIRスペクトルを
示した図である。
示した図である。
【図5】実施例3で得られた生成物の1H−NMRスペ
クトルを示した図である。
クトルを示した図である。
【図6】実施例3で得られた生成物のIRスペクトルを
示した図である。
示した図である。
【図7】実施例4で得られた生成物の1H−NMRスペ
クトルを示した図である。
クトルを示した図である。
【図8】実施例4で得られた生成物のIRスペクトルを
示した図である。
示した図である。
【図9】実施例5で得られた生成物の1H−NMRスペ
クトルを示した図である。
クトルを示した図である。
【図10】実施例5で得られた生成物のIRスペクトル
を示した図である。
を示した図である。
【図11】実施例6で得られた生成物の1H−NMRス
ペクトルを示した図である。
ペクトルを示した図である。
【図12】実施例6で得られた生成物のIRスペクトル
を示した図である。
を示した図である。
【図13】実施例7で得られた生成物の1H−NMRス
ペクトルを示した図である。
ペクトルを示した図である。
【図14】実施例7で得られた生成物のIRスペクトル
を示した図である。
を示した図である。
【図15】実施例8で得られた生成物の1H−NMRス
ペクトルを示した図である。
ペクトルを示した図である。
【図16】実施例8で得られた生成物のIRスペクトル
を示した図である。
を示した図である。
【図17】実施例9で得られた生成物の1H−NMRス
ペクトルを示した図である。
ペクトルを示した図である。
【図18】実施例9で得られた生成物のIRスペクトル
を示した図である。
を示した図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08G 85/00 NUY C08G 85/00 NUY C08K 5/54 KCD C08K 5/54 KCD
Claims (4)
- 【請求項1】 分子内にAl−O−Si結合を少なくと
も1個有する下記一般式(1)で示されるアルミノシロ
キサン。 【化1】 (式中、Rは水素原子又は炭素数1〜20の非置換又は
置換の一価炭化水素基、R’は炭素数1〜10の非置換
又は置換の一価炭化水素基を示し、k,m,nはそれぞ
れ0以上の整数であるが、k+m+n≧1である。) - 【請求項2】 下記一般式(2) Al(OR’)3 …(2) (式中、R’は炭素数1〜10の非置換又は置換の一価
炭化水素基を示す。)で示されるアルミニウムアルコキ
シドと、下記一般式(3) 【化2】 (式中、Rは水素原子又は炭素数1〜20の非置換又は
置換の一価炭化水素基を示す。)で示されるシクロトリ
シロキサンとを反応させることを特徴とする下記一般式
(1) 【化3】 (式中、R及びR’は上記と同様の意味を示し、k,
m,nはそれぞれ0以上の整数であるが、k+m+n≧
1である。)で示されるアルミノシロキサンの製造方
法。 - 【請求項3】 分子内にTi−O−Si結合を少なくと
も1個有する下記一般式(4)で示されるチタノシロキ
サン。 【化4】 (式中、Rは水素原子又は炭素数1〜20の非置換又は
置換の一価炭化水素基、R’は炭素数1〜10の非置換
又は置換の一価炭化水素基を示し、a,b,c,dは0
以上の整数であるが、a+b+c+d≧1である。) - 【請求項4】 下記一般式(5) Ti(OR’)4 …(5) (式中、R’は炭素数1〜10の非置換又は置換の一価
炭化水素基を示す。)で示されるチタンアルコキシド
と、下記一般式(3) 【化5】 (式中、Rは水素原子又は炭素数1〜20の非置換又は
置換の一価炭化水素基を示す。)で示されるシクロトリ
シロキサンとを反応させることを特徴とする下記一般式
(4) 【化6】 (式中、R及びR’は上記と同様の意味を示し、a,
b,c,dは0以上の整数であるが、a+b+c+d≧
1である。)で示されるチタノシロキサンの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15749296A JPH0948787A (ja) | 1995-05-30 | 1996-05-29 | アルミノシロキサン、チタノシロキサン及びそれらの製造方法 |
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15514095 | 1995-05-30 | ||
JP7-155140 | 1995-05-30 | ||
JP7-155139 | 1995-05-30 | ||
JP15513995 | 1995-05-30 | ||
JP15749296A JPH0948787A (ja) | 1995-05-30 | 1996-05-29 | アルミノシロキサン、チタノシロキサン及びそれらの製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0948787A true JPH0948787A (ja) | 1997-02-18 |
Family
ID=27320777
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP15749296A Pending JPH0948787A (ja) | 1995-05-30 | 1996-05-29 | アルミノシロキサン、チタノシロキサン及びそれらの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0948787A (ja) |
Cited By (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6262289B1 (en) | 1997-06-11 | 2001-07-17 | Kaneka Corporation | Process for preparing cyclic oligosiloxanes |
JP2006241454A (ja) * | 2005-02-28 | 2006-09-14 | Samsung Total Petrochemicals Co Ltd | 耐スクラッチ特性が優れたポリプロピレン樹脂組成物 |
JP2008101209A (ja) * | 2006-10-17 | 2008-05-01 | J & J Chemical Co Ltd | 金属シロキサン系化合物で表面処理された改質発泡剤、及びこれを含む高分子樹脂組成物 |
US20080319143A1 (en) * | 2007-06-22 | 2008-12-25 | General Electric Company | Metal oxide coatings |
EP2065430A1 (en) * | 2007-11-28 | 2009-06-03 | Nitto Denko Corporation | Resin for optical-semiconductor-element encapsulation containing polyaluminosiloxane and optical semiconductor device obtained with the same |
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