JPH0948098A - ポリプロピレン系樹脂積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリプロピレン系樹脂積層体の接着強度を高
める。 【解決手段】 ポリプロピレン系樹脂（Ａ）とポリオレ
フィン系樹脂（Ｂ）からなる積層体であり、少なくとも
いずれか一方の樹脂成分に、下記条件を満たすエチレン
・α−オレフィン共重合体エラストマー（Ｃ）を１重量
％以上５０重量％以下含有させる。（炭素数４以上２０
以下のα−オレフィンの含量が６５重量％より大きく９
５重量％以下であり、２３℃における密度が０．８８ｇ
／ｃｍ³未満であり、示差走査型熱量計による結晶融解
ピークが観測されない）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリプロピレン系樹
脂積層体に関するものであり、詳しくは優れた接着強度
を有するポリプロピレン系樹脂／ポリオレフィン系樹脂
積層体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレン系樹脂（以下、ＰＰと称
する）は、物性向上などを目的として同種または異種ポ
リオレフィン系樹脂と積層されて使用されることが多い
が、ポリプロピレン系樹脂積層体の接着性は乏しいこと
が多く、問題を生じることが多かった。この問題を回避
するため、しばしば接着性樹脂の添加が実施されている
が、接着性樹脂の添加は透明性を損なう場合が多く、ま
た、接着性樹脂の金属付着による成形機の汚染が避けら
れない等の問題が多かった。また、エチレン・プロピレ
ン系ゴムに代表されるエラストマー成分の添加は、わず
かながら接着性を向上させるものの、透明性を著しく阻
害し、外観を大きく変化させてしまうため、その使用が
限定されていた。さらに、接着温度の上昇はエネルギー
コストの増加を招くのみならず、樹脂の劣化、黄変など
を生じる場合があり好まれなかった。

【０００３】このように、ポリプロピレン系樹脂積層体
の接着強度向上に対する要請は強かったものの、市場の
ニーズに答えることができず、大きな問題となってい
た。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記問題点
を解決するためになされたものであり、優れた接着性を
示すポリプロピレン系樹脂積層体を提供するものであ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成するために鋭意検討を行った結果、本発明を完成す
るに至った。すなわち本発明は、ポリプロピレン系樹脂
（Ａ）とポリオレフィン系樹脂（Ｂ）からなる積層体で
あり、少なくともいずれか一方の樹脂成分が、（ａ）〜
（ｄ）の条件を満たすエチレン・α−オレフィン共重合
体エラストマー（Ｃ）を１重量％以上５０重量％以下含
有していることを特徴とするポリプロピレン系樹脂積層
体に関するものである。

【０００６】 （ａ）α−オレフィンの炭素数：４以上２０以下 （ｂ）α−オレフィンの含量：６５重量％より大きく９
５重量％以下 （ｃ）２３℃における密度：０．８８ｇ／ｃｍ³未満 （ｄ）示差走査型熱量計による結晶融解ピーク：観測さ
れない 以下に、その詳細について説明する。

【０００７】本発明において用いられるポリプロピレン
系樹脂（Ａ）は、一般に使用されている結晶性ポリプロ
ピレン系樹脂を用いることができる。例えば、ポリプロ
ピレンホモポリマー、エチレン含量が０．５〜１２重量
％のプロピレン・エチレンランダム共重合体、エチレン
含量が０．５〜１２重量％、１−ブテンのようなα−オ
レフィン含量が０．５〜２０重量％のプロピレン・エチ
レン・α−オレフィン三元共重合体、エチレン含量が１
〜６０重量％のインパクトＰＰ（ブロックＰＰと称され
ることもある）、シンジオタクチック構造である結晶性
ポリプロピレン系樹脂等が挙げられ、これらのうち１種
単独でまたは２種以上混合して用いられる。

【０００８】ポリプロピレン系樹脂（Ａ）のメルトフロ
ーレートは特に限定を受けないが、２３０℃，２．１６
ｋｇ荷重のもと、０．０１〜１００ｇ／１０分のものが
好ましく用いられる。

【０００９】本発明において用いられるポリオレフィン
系樹脂（Ｂ）としては、高密度ポリエチレン、直鎖状低
密度ポリエチレン、分岐型低密度ポリエチレンなどに代
表されるポリエチレン系樹脂、エチレン・酢酸ビニル共
重合体樹脂、エチレン・エチルアクリレート共重合体樹
脂、ポリ（１−ブテン）、ポリ（４−メチル−１−ペン
テン）、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーおよび
ポリプロピレン系樹脂等が挙げられ、これらのうち１種
単独でまたは２種以上混合して用いられる。ポリオレフ
ィン系樹脂（Ｂ）としてポリプロピレン系樹脂を用いる
場合には、本発明のもう一方の成分であるポリプロピレ
ン系樹脂（Ａ）とその組成、分子量などが異なることが
望まれるが、同一の原材料であっても分子配向性、結晶
化度などに違いがあれば多層とすることにより力学的性
質などの向上が期待できるため、他のポリオレフィン系
樹脂と同様、好んで用いられる。

【００１０】本発明の積層体は、ポリプロピレン系樹脂
（Ａ）およびポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の少なくとも
一方に、エチレン・α−オレフィン共重合体エラストマ
ー（Ｃ）を１重量％以上５０重量％以下添加した後、成
形することを特徴とする。１重量％未満では得られる積
層体の接着強度が劣る恐れがあり、５０重量％を超える
と得られる積層体の柔軟性が低下する恐れがある。ま
た、接着強度の向上、低温ヒートシール性と耐熱性のバ
ランスの関係から、３重量％以上３０重量％以下で用い
るのが好ましい。

【００１１】本発明において用いられるエチレン・α−
オレフィン共重合体エラストマー（Ｃ）のα−オレフィ
ンは炭素数４以上２０以下のものであり、例えば、１−
ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１
−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネ
ン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−
トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１
−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセ
ン、１−ノナデセン、１−エイコセン等が挙げられ、こ
れらの１種もしくは２種以上が用いられる。なかでも入
手の容易さから１−ブテン、１−ヘプテン、１−ヘキセ
ン、１−オクテン等が好ましい。

【００１２】本発明において用いられるエチレン・α−
オレフィン共重合体エラストマー（Ｃ）のα−オレフィ
ン含量は６５重量％より大きく９５重量％以下の必要が
あり、本範囲にあることにより優れた接着強度を有した
ポリプロピレン系樹脂積層体が得られる。

【００１３】本発明において用いられるエチレン・α−
オレフィン共重合体エラストマー（Ｃ）の２３℃におけ
る密度は０．８８ｇ／ｃｍ³未満のものである。０．８
８ｇ／ｃｍ³以上のエチレン・α−オレフィン共重合体
では、得られる積層体の接着強度が低下する恐れがあ
る。

【００１４】本発明において用いられるエチレン・α−
オレフィン共重合体エラストマー（Ｃ）は示差走査型熱
量計（ＤＳＣと略称される）により結晶融解ピークが観
測されないことを特徴とする。結晶融解ピークを示すエ
チレン・α−オレフィン共重合体を用いると、得られる
積層体の接着強度が低下する恐れがある。

【００１５】本発明において用いられるエチレン・α−
オレフィン共重合体エラストマー（Ｃ）の分子量は特に
制限されるものではないが、ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した数平均分子
量がポリエチレン換算で５０００〜１００００００であ
ることが好ましい。この数平均分子量が５０００未満で
は樹脂にベタつきが生じやすくなり、１００００００を
越えると成形が困難になる恐れがある。また、取扱いの
容易さと成形加工性に優れる点で、１００００〜６００
０００のものが特に好ましい。

【００１６】本発明において用いられるエチレン・α−
オレフィン共重合体エラストマー（Ｃ）は、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）に特に制限はないが、３以下が好まし
く、また、組成分布の指標として、高分子量留分１０％
中の平均α−オレフィン含量（モル％）に対する低分子
量留分１０％中の平均α−オレフィン含量（モル％）の
比が１．２以下が好ましく、さらに好ましくは１．１５
以下である。

【００１７】以上述べたエチレン・α−オレフィン共重
合体エラストマー（Ｃ）の製造方法は特に限定されず、
チタン系触媒、バナジウム系触媒またはメタロセン系の
触媒など種々の触媒を用いて製造することができる。な
かでも、上述の分子量、分子量分布および組成分布を満
たしたエチレン・α−オレフィン共重合体エラストマー
を得ることが容易なメタロセン系の触媒を用いることが
好ましい。

【００１８】すなわち、（ａ）周期表４族の遷移金属を
含む遷移金属化合物と、（ｂ）これと反応してイオン性
の錯体を形成する化合物および／または（ｃ）有機金属
化合物からなる触媒の存在下で、エチレンとα−オレフ
ィンを共重合することにより、エチレン・α−オレフィ
ン共重合体エラストマーを製造することができる。

【００１９】重合は、バッチ式、半連続式、連続式のい
ずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変え
て２段以上に分けて行うことも可能である。また、重合
終了後に得られる共重合体は、従来公知の方法により重
合溶液から分離回収され、乾燥して固体状の共重合体を
得る。

【００２０】また、本発明の積層体を構成するポリプロ
ピレン系樹脂（Ａ）とポリオレフィン系樹脂（Ｂ）に
は、有機，無機顔料、さらには結晶核剤、透明化剤、ア
ンチブロッキング剤、離型剤、帯電防止剤、スリップ
剤、防曇剤、滑剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、耐候性
安定剤、発泡剤、防黴剤、防錆剤、イオントラップ剤、
難燃剤および難燃助剤等を必要に応じて添加してもよ
い。

【００２１】また、本発明の積層体に、接着性樹脂を添
加することも可能である。接着性樹脂としてはポリオレ
フィン系ポリオール、酸変性ポリオレフィン系樹脂、エ
チレン・ビニルアルコール共重合体、ケン化エチレン・
酢ビ共重合体、ポリビニルアルコール等が挙げられる。

【００２２】本発明の積層体の製造方法は任意であり、
（１）多層フィルム、多層シート、多層ブローなどの多
層成形のように、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）とポリオ
レフィン系樹脂（Ｂ）を共押出しによって接着する方
法、（２）どちらか一方の成分をあらかじめ成形した
後、その表面にもう一方の樹脂成分を溶融コーティング
することによって接着する方法、（３）あらかじめ両成
分を成形した後、熱融着して接着する方法などが用いら
れる。

【００２３】さらに、本発明の積層体は、３層以上の積
層体であっても隣接する２層のうちの少なくとも１組以
上が本発明の構成要件を満たしていればよい。また、本
発明の積層体は、必要であれば一軸延伸または二軸延伸
してもよい。

【００２４】

【発明の実施の形態】以下に、実施例を挙げて本発明を
説明するが、これらは例示的なものであって、限定的な
ものではない。実施例中の各種測定およびエチレン・α
−オレフィン共重合体エラストマーの合成は、下記の方
法により行った。

【００２５】（エチレン・α−オレフィン共重合体のα
−オレフィン含量の測定）ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒
に、１００ＭＨｚ，¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル（日本電子
（株）製 ＪＮＭ ＧＸ４００）測定により算出した。

【００２６】（分子量，分子量分布の測定）溶媒にｏ−
ジクロロベンゼンを用いて、１４０℃におけるゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー（ミリポア（株）製
１５０Ｃ型ＧＰＣ）にてポリエチレン換算で求めた。

【００２７】エチレン・α−オレフィン共重合体エラス
トマーの合成例１ ５ｌのオートクレーブに、トルエン１０００ｍｌおよび
１−ブテン ５００ｍｌを加え、４０℃に昇温した。さ
らに、全圧が８ｋｇ／ｃｍ²になるようにエチレンを導
入した。次に、別の反応容器にトルエン１０ｍｌ、メチ
ルアルミノキサン５ｍｍｏｌ、（ジメチル（ｔ−ブチル
アミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニ
ル）シラン）ジクロライドチタン ５μｍｏｌを加え、
この混合溶液を２０分間撹拌した後、オートクレーブに
導入し、重合を開始した。この重合は、全圧を８ｋｇ／
ｃｍ²に保つようにエチレンを連続的に導入し、４０℃
で３０分間行った。

【００２８】重合終了後、多量のエタノールによりポリ
マーを洗浄し、６０℃で１２時間減圧乾燥を行った。そ
の結果、１−ブテン含量が７２重量％のエチレン・１−
ブテン共重合体エラストマーを４４ｇ得た。数平均分子
量１０８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、密度は０．８６
４ｇ／ｃｍ³であった。

【００２９】実施例１ プロピレンホモポリマー（東ソーポリプロＪ５１００Ａ
ＭＦＲ：１０ｇ／１０分、２３０℃，２．１６ｋｇ荷
重）１４４ｇ、合成例１で得たエチレン・１−ブテン共
重合体エラストマー ３６ｇをラボプラストミル（内容
積２００ｃｃ、東洋精機製作所製）を用いて６０ｒｐｍ
で２００℃，５分間溶融ブレンドした。その後、得られ
た組成物を２００℃に設定したプレス成形機によって厚
み０．１ｍｍのフィルムに成形し、試料Ａとした。これ
とは別に直鎖状低密度ポリエチレン（ニポロン−Ｌ Ｆ
２０−Ｒ 東ソー製 ＭＦＲ：２ｇ／１０分、１９０
℃，２．１６ｋｇ荷重）を２００℃に設定したプレス成
形機にて厚み０．１ｍｍのフィルムに成形し、試料Ｂと
した。試料Ａと試料Ｂを重ね、ヒートシール機にて１７
０℃，２ｋｇ／ｃｍ²，１秒間ヒートシールした。これ
を１５ｍｍ幅に切断し、接着強度測定用の試験片を得
た。

【００３０】エチレン・α−オレフィン共重合体エラス
トマーの合成例２ ５ｌのオートクレーブに、トルエン４００ｍｌおよび１
−ブテン １１００ｍｌを加え、４０℃に昇温した。さ
らに、全圧が８ｋｇ／ｃｍ²になるようにエチレンを導
入した。次に、別の反応容器にトルエン１０ｍｌ、メチ
ルアルミノキサン３ｍｍｏｌ、ジフェニルメチレン（シ
クロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウム
ジクロライド ３μｍｏｌを加え、この混合溶液を２０
分間撹拌した後、オートクレーブに導入し、重合を開始
した。この重合は、全圧を８ｋｇ／ｃｍ²に保つように
エチレンを連続的に導入し、４０℃で６０分間行った。

【００３１】重合終了後、多量のエタノールによりポリ
マーを洗浄し、６０℃で１２時間減圧乾燥を行った。そ
の結果、１−ブテン含量が７７重量％のエチレン・１−
ブテン共重合体エラストマーを１０２ｇ得た。数平均分
子量４５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６、密度は０．８６
３ｇ／ｃｍ³であった。

【００３２】１−ブテンの量を変化させて、上記と同一
操作を行うことにより、種々のエチレン・１−ブテン共
重合体エラストマーを得た。また、１−ブテンを１−ヘ
キセン、プロピレンに変え、種々のエチレン・α−オレ
フィン共重合体エラストマーを得た。使用した共重合体
は表１にまとめた。

【００３３】実施例２ 実施例１において用いたエチレン・１−ブテン共重合体
エラストマーの代わりに合成例２で得たエチレン・１−
ブテン共重合体エラストマーを用い、実施例１と同様の
方法で試験片を得た。

【００３４】実施例３ 実施例１において用いたエチレン・１−ブテン共重合体
エラストマーの代わりに１−ヘキセン含量が７７重量％
のエチレン・１−ヘキセン共重合体エラストマーを用
い、実施例１と同様の方法で試験片を得た。

【００３５】実施例４ プロピレンホモポリマーの代わりにエチレン・プロピレ
ンランダム共重合体（東ソーポリプロＪ６０８０Ａ エ
チレン：３．２ｗｔ％ ＭＦＲ：８ｇ／１０分、２３０
℃，２．１６ｋｇ荷重）を用い、接着温度を１６０℃と
した以外は実施例１と同様の方法で試験片を得た。

【００３６】実施例５ 直鎖状低密度ポリエチレンの代わりに分岐型低密度ポリ
エチレン（ペトロセン２０５ 東ソー製 ＭＦＲ：３ｇ
／１０分、１９０℃，２．１６ｋｇ荷重）を用いた以外
は実施例１と同様の方法で試験片を得た。

【００３７】実施例６ 直鎖状低密度ポリエチレンの代わりに高密度ポリエチレ
ン（ニポロンハード８３００Ａ 東ソー製 ＭＦＲ：
０．３５ｇ／１０分、１９０℃，２．１６ｋｇ荷重）を
用いた以外は実施例１と同様の方法で試験片を得た。

【００３８】実施例７ 直鎖状低密度ポリエチレンの代わりにエチレン・プロピ
レンランダム共重合体（東ソーポリプロＪ６０８０Ａ
エチレン：３．２ｗｔ％ ＭＦＲ：８ｇ／１０分、２３
０℃，２．１６ｋｇ荷重）を用い、接着温度を１５５℃
とした以外は実施例１と同様の方法で試験片を得た。

【００３９】実施例８ 直鎖状低密度ポリエチレン（ニポロン−Ｌ Ｆ２０−Ｒ
東ソー製 ＭＦＲ：２ｇ／１０分、１９０℃，２．１
６ｋｇ荷重）１４４ｇ、合成例１で得たエチレン・１−
ブテン共重合体エラストマー ３６ｇをラボプラストミ
ル（内容積２００ｃｃ、東洋精機製作所製）を用いて６
０ｒｐｍで２００℃，５分間溶融ブレンドした。その
後、得られた組成物を２００℃に設定したプレス成形機
によって厚み０．１ｍｍのフィルムに成形し、試料Ａと
した。

【００４０】これとは別にプロピレンホモポリマー（東
ソーポリプロＪ５１００Ａ ＭＦＲ：１０ｇ／１０分、
２３０℃，２．１６ｋｇ荷重）を２００℃に設定したプ
レス成形機にて厚み０．１ｍｍのフィルムに成形し、試
料Ｂとした。

【００４１】その後は実施例１と同様の方法で接着を行
い、試験片を得た。

【００４２】実施例９ プロピレンホモポリマーを１６２ｇ、エチレン・１−ブ
テン共重合体エラストマーを１８ｇとした以外は実施例
１と同様の方法で試験片を得た。

【００４３】比較例１ エチレン・１−ブテン共重合体エラストマーを添加しな
い以外は実施例１と同様の方法で試験片を得た。

【００４４】比較例２ 実施例１において用いたエチレン・１−ブテン共重合体
エラストマーの代わりに１−ブテン含量が５３重量％の
エチレン・１−ブテン共重合体エラストマーを用い、実
施例１と同様の方法で試験片を得た。

【００４５】比較例３ 実施例１において用いたエチレン・１−ブテン共重合体
エラストマーの代わりにプロピレン含量が７５重量％の
エチレン・プロピレン共重合体エラストマーを用い、実
施例１と同様の方法で試験片を得た。

【００４６】比較例４ エチレン・１−ブテン共重合体エラストマーを添加しな
い以外は実施例４と同様の方法で試験片を得た。

【００４７】比較例５ エチレン・１−ブテン共重合体エラストマーを添加しな
い以外は実施例５と同様の方法で試験片を得た。

【００４８】比較例６ エチレン・１−ブテン共重合体エラストマーを添加しな
い以外は実施例６と同様の方法で試験片を得た。

【００４９】比較例７ エチレン・１−ブテン共重合体エラストマーを添加しな
い以外は実施例７と同様の方法で試験片を得た。

【００５０】以上得られた試験片を以下の方法で評価し
た。結果を表１に示す。

【００５１】（接着強度の測定）ショッパー抗張力試験
機にてＴ型剥離試験を行った。引張速度は３００ｍｍ／
分とした。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【発明の効果】以上述べたように、本発明のポリプロピ
レン系樹脂積層体は優れた接着強度を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリプロピレン系樹脂（Ａ）とポリオレフ
   ィン系樹脂（Ｂ）からなる積層体であり、少なくともい
   ずれか一方の樹脂成分が、（ａ）〜（ｄ）の条件を満た
   すエチレン・α−オレフィン共重合体エラストマー
   （Ｃ）を１重量％以上５０重量％以下含有していること
   を特徴とするポリプロピレン系樹脂積層体。 （ａ）α−オレフィンの炭素数：４以上２０以下 （ｂ）α−オレフィンの含量：６５重量％より大きく９
   ５重量％以下 （ｃ）２３℃における密度：０．８８ｇ／ｃｍ³未満 （ｄ）示差走査型熱量計による結晶融解ピーク：観測さ
   れない