JPH0947602A - Method for purification of complex of transition metal-aromatic compound - Google Patents
Method for purification of complex of transition metal-aromatic compoundInfo
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- JPH0947602A JPH0947602A JP7199705A JP19970595A JPH0947602A JP H0947602 A JPH0947602 A JP H0947602A JP 7199705 A JP7199705 A JP 7199705A JP 19970595 A JP19970595 A JP 19970595A JP H0947602 A JPH0947602 A JP H0947602A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、多孔性カーボンを
充填した液体クロマトカラムで、移動相として、トルエ
ン等の芳香族炭化水素溶媒を用いてメタロセン触媒等の
遷移金属・芳香族系化合物錯体を分離精製する方法に関
する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a liquid chromatographic column packed with porous carbon, and a transition metal / aromatic compound complex such as a metallocene catalyst using an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene as a mobile phase. A method for separating and purifying.
【０００２】[0002]
【従来の技術】メタロセン化合物はオレフィンの重合触
媒として利用されている。メタロセン化合物はラセミ体
を構成する構造異性体とメソ体の構造異性体があるが、
触媒活性および、ポリマーの立体規則性向上にはラセミ
体を構成する構造異性体の純度が高いほど望ましく、合
成されたメタロセン触媒のラセミ体純度を高めることは
極めて重要になってきている。しかし、現状ではメタロ
セン化合物の分離精製には特開平３−２７１２９８号公
報に示されているようにハロゲン化炭化水素又は、ハロ
ゲン化炭化水素／炭化水素の混合溶剤で洗浄する方法や
その他の方法としては、溶媒で晶析を繰り返し精製する
方法が行なわれている。しかしながら、再結晶等による
精製法は一般に収率が低く、そのために得られるメタロ
セン化合物はコスト的に高いものとなっていた。また、
ラセミ体の割合はＮＭＲ（核磁気共鳴装置）でラセミと
メソの比は測定できるが、ラセミ体の純度は正確に測定
できてないのが現状である。2. Description of the Related Art Metallocene compounds are used as olefin polymerization catalysts. The metallocene compound has a structural isomer forming a racemate and a structural isomer of a meso form,
In order to improve the catalytic activity and the stereoregularity of the polymer, the higher the purity of the structural isomer constituting the racemate is more desirable, and it is becoming extremely important to increase the racemic purity of the synthesized metallocene catalyst. However, at present, the separation and purification of the metallocene compound is performed by washing with a halogenated hydrocarbon or a mixed solvent of a halogenated hydrocarbon / hydrocarbon as shown in JP-A-3-271298, and other methods. The method of purifying crystallization repeatedly with a solvent is used. However, the purification method by recrystallization or the like generally has a low yield, and thus the metallocene compound obtained is expensive in cost. Also,
The ratio of the racemate can be measured by NMR (Nuclear Magnetic Resonance Apparatus), but the ratio of the racemate and meso can be measured, but the purity of the racemate has not been accurately measured at present.
【０００３】[0003]
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
遷移金属・芳香族系化合物錯体の簡便な純度測定法と精
製法の確立を試みた。本発明者らは、遷移金属・芳香族
系化合物錯体のラセミ体とメソ体の分離分析法を確立す
べく種々の液体クロマトカラムおよびその分離条件を検
討した結果なし得たもので、不純物を含む遷移金属・芳
香族系化合物錯体を芳香族炭化水素溶媒の溶液として多
孔性カーボンを充填した液体クロマトカラムに流通させ
分画精製する遷移金属・芳香族系化合物錯体の精製法を
提供するものである。Means for Solving the Problems Accordingly, the present inventors have:
We attempted to establish a simple method for measuring the purity and purification method of transition metal / aromatic compound complexes. The present inventors have succeeded in examining various liquid chromatographic columns and their separation conditions in order to establish a method for separating and analyzing a racemic body and a meso body of a transition metal / aromatic compound complex. A method for purifying a transition metal / aromatic compound complex, which comprises fractionating and purifying a transition metal / aromatic compound complex as a solution of an aromatic hydrocarbon solvent through a liquid chromatography column filled with porous carbon. .
【０００４】[0004]
【発明の実施の形態】本発明において芳香族系化合物と
は、π電子を隣接して有する環状構造の化合物を意味し
遷移金属と錯塩を形成するものである。好ましくは６個
のπ電子を有する環状構造を有する化合物であり、準芳
香族系化合物を含む。特に好ましくは、シクロペンタジ
エン、インデン、フルオレン又はその置換体が用いられ
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present invention, the aromatic compound means a compound having a cyclic structure having π electrons adjacent to each other, and forms a complex salt with a transition metal. It is preferably a compound having a cyclic structure having 6 π electrons, and includes a quasi-aromatic compound. Particularly preferably, cyclopentadiene, indene, fluorene or a substitution product thereof is used.
【０００５】遷移金属・芳香族系化合物錯体の具体例と
しては、次のものが挙げられる。 （イ）非架橋の五員環配位子を２個有する遷移金属錯
体、例えば、（１）ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、（２）ビス（メチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、（３）ビス（１，
３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、（４）ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（５）ビス（ｎ−プロピルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（６）ビ
ス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、（７）ビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、（８）ビス（トリメチルシリルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、（９）ビス（フェニ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（10）ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジク
ロリド、（11）ビス（２−フェニルインデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、（12）ビス（１，２−ジメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（13）ビ
ス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、Specific examples of the transition metal / aromatic compound complex include the following. (A) A transition metal complex having two non-bridged five-membered ring ligands, for example, (1) bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (2) bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, ( 3) Screw (1,
3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (4) bis (ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (5) bis (n-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (6) bis (n-butylcyclo) Pentadienyl) zirconium dichloride, (7) bis (indenyl) zirconium dichloride, (8) bis (trimethylsilylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (9) bis (phenylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(10) Bis (2-methylindenyl) zirconium dichloride, (11) bis (2-phenylindenyl) zirconium dichloride, (12) bis (1,2-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (13) bis (1,2,4-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
【０００６】（ロ）アルキレン基で架橋した五員環配位
子を２個有する遷移金属錯体、例えば、（１）メチレン
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（２）エ
チレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（３）エチレンビス（インデニル）ジルコニウムモノハ
イドライドモノクロリド、（４）エチレンビス（インデ
ニル）メチルジルコニウムモノクロリド、（５）エチレ
ンビス（インデニル）ジルコニウムモノメトキシドモノ
クロリド、（６）エチレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジエトキシド、（７）エチレンビス（インデニル）
ジルコニウムジメチル、（８）エチレンビス（４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロ
リド、（９）エチレンビス（２−メチルインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（10）エチレンビス（２−エチ
ルインデニル）ジルコニウムジクロリド、(B) A transition metal complex having two five-membered ring ligands bridged by an alkylene group, for example, (1) methylenebis (indenyl) zirconium dichloride, (2) ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride,
(3) ethylenebis (indenyl) zirconium monohydride monochloride, (4) ethylenebis (indenyl) methylzirconium monochloride, (5) ethylenebis (indenyl) zirconium monomethoxide monochloride, (6) ethylenebis (indenyl) Zirconium diethoxide, (7) ethylene bis (indenyl)
Zirconium dimethyl, (8) ethylene bis (4,5,
6,7-Tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, (9) ethylenebis (2-methylindenyl) zirconium dichloride, (10) ethylenebis (2-ethylindenyl) zirconium dichloride,
【０００７】（11）エチレンビス（２，４−ジメチルイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、（12）エチレンビ
ス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（13）エチレンビス（２−メチル−４，
５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、（1
4）エチレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）（３′，５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（15）エチレン（２−メチル−
４−ｔｅｒｔブチルシクロペンタジエニル）（３′−ｔ
ｅｒｔブチル−５′−メチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（16）エチレン（２，３，５−
トリメチルシクロペンタジエニル）（２′，４′，５′
−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、（17）イソプロピリデンビス（インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（18）イソプロピリデン（２，
４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，５′−ジ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（19）イソプロピリデン（２−メチル−４−ｔｅｒ
ｔブチルシクロペンタジエニル）（３′−ｔｅｒｔブチ
ル−５′−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、（20）メチレン（シクロペンタジエニル）
（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、(11) Ethylenebis (2,4-dimethylindenyl) zirconium dichloride, (12) Ethylenebis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride, (13) Ethylenebis (2-methyl-4) ，
5-benzoindenyl) zirconium dichloride, (1
4) ethylene (2,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ', 5'-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (15) ethylene (2-methyl-
4-tert-butylcyclopentadienyl) (3'-t
ert butyl-5'-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (16) ethylene (2,3,5-
Trimethylcyclopentadienyl) (2 ', 4', 5 '
-Trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (17) isopropylidene bis (indenyl) zirconium dichloride, (18) isopropylidene (2,
4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ', 5'-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (19) isopropylidene (2-methyl-4-ter)
t-butylcyclopentadienyl) (3'-tertbutyl-5'-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (20) methylene (cyclopentadienyl)
(3,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
【０００８】（21）メチレン（シクロペンタジエニル）
（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムクロリドヒドリド、（22）メチレン（シクロペンタジ
エニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジメチル、（23）メチレン（シクロペンタジ
エニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジフェニル、（24）メチレン（シクロペンタ
ジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、（25）メチレン（シクロペンタジエ
ニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（26）イソプロピリデン（シクロペン
タジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（27）イソプロピリデン
（シクロペンタジエニル）（２，３，４，５−テトラメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（28）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３
−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（29）
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、（30）イソプロピリデ
ン（２−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、(21) Methylene (cyclopentadienyl)
(3,4-Dimethylcyclopentadienyl) zirconium chloride hydride, (22) methylene (cyclopentadienyl) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, (23) methylene (cyclopentadienyl) ( 3,4-Dimethylcyclopentadienyl) zirconium diphenyl, (24) methylene (cyclopentadienyl) (trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (25) methylene (cyclopentadienyl) (tetramethylcyclopentadienyl) ) Zirconium dichloride, (26) isopropylidene (cyclopentadienyl) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (27) isopropylidene (cyclopentadienyl) (2,3,4,5-tetra Methylcyclopentadiene ) Zirconium dichloride,
(28) Isopropylidene (cyclopentadienyl) (3
-Methylindenyl) zirconium dichloride, (29)
Isopropylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, (30) isopropylidene (2-methylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride,
【０００９】（31）イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−
ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリド、（32）イソプロピリデン（２，５−
ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，４′−ジメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（33）イソプロピリデン（２，５−ジメチルシクロペン
タジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（34）エチレン（シクロペンタジエニル）（３，５
−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、（35）エチレン（シクロペンタジエニル）（フル
オレニル）ジルコニウムジクロリド、（36）エチレン
（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、（37）エチレン（２，
５−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）
ジルコニウムジクロリド、（38）ジフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（39）ジフェ
ニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（40）シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（41）シク
ロヘキシリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）（３′，４′−ジメチルジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド等。(31) Isopropylidene (3-tert-
Butylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, (32) isopropylidene (2,5-
Dimethylcyclopentadienyl) (3 ', 4'-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(33) isopropylidene (2,5-dimethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, (34) ethylene (cyclopentadienyl) (3,5
-Dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (35) ethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, (36) ethylene (2,5-dimethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, (37) Ethylene (2,
5-diethylcyclopentadienyl) (fluorenyl)
Zirconium dichloride, (38) Diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (3,4-diethylcyclopentadienyl) Zirconium dichloride, (39) Diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (3,4-diethylcyclopentadienyl) Zirconium dichloride,
(40) Cyclohexylidene (cyclopentadienyl)
(Fluorenyl) zirconium dichloride, (41) cyclohexylidene (2,5-dimethylcyclopentadienyl) (3 ', 4'-dimethyldimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride and the like.
【００１０】（ハ）シリレン基架橋五員環配位子を有す
る遷移金属錯体、例えば、（１）ジメチルシリレンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（２）ジメチ
ルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、（３）ジメチルシリレ
ンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（４）ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、（５）ジメチルシ
リレンビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒド
ロインデニル）ジルコニウムジクロリド、（６）ジメチ
ルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）
（３′，５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、（７）ジメチルシリレンビス（２−
メチル−４，４−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒ
ドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、（８）ジメ
チルシリレンビス（２−メチル−４，４−ジメチル−シ
ラ−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、（９）ジメチルシリレンビス（２−
メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジク
ロリド、（10）ジメチルシリレンビス（２−メチル−４
−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、(C) A transition metal complex having a silylene group-bridged five-membered ring ligand, for example, (1) dimethylsilylenebis (indenyl) zirconium dichloride, (2) dimethylsilylenebis (4,5,6,7- Tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, (3) dimethylsilylenebis (2-methylindenyl) zirconium dichloride, (4) dimethylsilylenebis (2,4-dimethylindenyl) zirconium dichloride, (5) dimethylsilylenebis (2-) Methyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, (6) dimethylsilylene (2,4-dimethylcyclopentadienyl)
(3 ', 5'-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (7) dimethylsilylenebis (2-
Methyl-4,4-dimethyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, (8) dimethylsilylenebis (2-methyl-4,4-dimethyl-sila-4,5,6,7- Tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, (9) dimethylsilylene bis (2-
Methyl-4,5-benzoindenyl) zirconium dichloride, (10) dimethylsilylene bis (2-methyl-4)
-Phenylindenyl) zirconium dichloride,
【００１１】（11）フェニルメチルシリレンビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、（12）フェニルメチ
ルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウム
ジクロリド、（13）フェニルメチルシリレンビス（２，
４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（14）フェニルメチルシリレンビス（４，５，６，７−
テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（15）フェニルメチルシリレン（２，４−ジメチルシク
ロペンタジエニル）（３′，５′−ジメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、(11) Phenylmethylsilylenebis (indenyl) zirconium dichloride, (12) phenylmethylsilylenebis (2-methylindenyl) zirconium dichloride, (13) phenylmethylsilylenebis (2,2)
4-dimethylindenyl) zirconium dichloride,
(14) Phenylmethylsilylene bis (4,5,6,7-
Tetrahydroindenyl) zirconium dichloride,
(15) Phenylmethylsilylene (2,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ', 5'-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
【００１２】（16）フェニルメチルシリレン（２，３，
５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′，４′，
５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、（17）フェニルメチルシリレンビス（テト
ラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（18）ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジル
コニウムジクロリド、（19）テトラメチルジシリレンビ
ス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（20）テト
ラメチルジシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、（21）テトラメチルジシリレン
（３−メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（22）ジメチルシリレン（シク
ロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、（23）ジメチルシリ
レン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、（24）ジメチル
シリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（25）ジ
メチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジ
エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、(16) Phenylmethylsilylene (2,3,
5-trimethylcyclopentadienyl) (2 ', 4',
5'-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (17) phenylmethylsilylenebis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (18) diphenylsilylenebis (indenyl) zirconium dichloride, (19) tetramethyldisilirenebis (Indenyl) zirconium dichloride, (20) tetramethyldisilylene bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (21) tetramethyldisilirene (3-methylcyclopentadienyl) (indenyl) zirconium dichloride, (22) dimethylsilylene (Cyclopentadienyl) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (23) dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (trimethylcyclopentadienyl) zirconium Dichloride, (24) dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (25) dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (3,4-diethyl-cyclopentadienyl) zirconium dichloride,
【００１３】（26）ジメチルシリレン（シクロペンタジ
エニル）（トリエチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（27）ジメチルシリレン（シクロペン
タジエニル）（テトラエチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（28）ジメチルシリレン（シク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、（29）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニ
ル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（30）ジメチルシリレン（シクロペン
タジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（31）ジメチルシリレン（２−メチルシ
クロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド、（32）ジメチルシリレン（２，５−ジメチル
シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド、（33）ジメチルシリレン（２−エチルシク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、（34）ジメチルシリレン（２，５−ジエチルシ
クロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド、（35）ジエチルシリレン（２−メチルシクロ
ペンタジエニル）（２′，７′−ジ−ｔ−ブチルフルオ
レニル）ジルコニウムジクロリド、(26) Dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (triethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (27) Dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (tetraethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (28) Dimethylsilylene (Cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, (29) Dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride, (30) Dimethylsilylene (cyclopentadienyl) ) (Octahydrofluorenyl) zirconium dichloride, (31) dimethylsilylene (2-methylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, (32) dimethylsilylene (2,5-dimethylcyclopentadienyl) (Fluorenyl) zirconium dichloride, (33) dimethylsilylene (2-ethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, (34) dimethylsilylene (2,5-diethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, (35) ) Diethylsilylene (2-methylcyclopentadienyl) (2 ', 7'-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride,
【００１４】（36）ジメチルシリレン（２，５−ジメチ
ルシクロペンタジエニル）（２′，７′−ジ−ｔ−ブチ
ルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（37）ジメ
チルシリレン（２−エチルシクロペンタジエニル）
（２′，７′−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（38）ジメチルシリレン（ジエチルシ
クロペンタジエニル）（２′，７′−ジ−ｔ−ブチルフ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（39）ジメチル
シリレン（メチルシクロペンタジエニル）（オクタヒド
ロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（40）ジメ
チルシリレン（ジメチルシクロペンタジエニル）（オク
タヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（4
1）ジメチルシリレン（エチルシクロペンタジエニル）
（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（42）ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジ
エニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド等。(36) dimethylsilylene (2,5-dimethylcyclopentadienyl) (2 ', 7'-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride, (37) dimethylsilylene (2-ethylcyclopentadienyl) Enil)
(2 ', 7'-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride, (38) dimethylsilylene (diethylcyclopentadienyl) (2', 7'-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride, (39) Dimethylsilylene (methylcyclopentadienyl) (octahydrofluorenyl) zirconium dichloride, (40) Dimethylsilylene (dimethylcyclopentadienyl) (octahydrofluorenyl) zirconium dichloride, (4)
1) Dimethylsilylene (ethylcyclopentadienyl)
(Octahydrofluorenyl) zirconium dichloride, (42) dimethylsilylene (diethylcyclopentadienyl) (octahydrofluorenyl) zirconium dichloride and the like.
【００１５】（ニ）ゲルマニウム、アルミニウム、ホウ
素、リンあるいは窒素を含む炭化水素基で架橋された五
員環配位子を有する遷移金属錯体、例えば、（１）ジメ
チルゲルマニウムビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、（２）ジメチルゲルマニウム（シクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（３）メチルアルミニウムビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（４）フェニルアルミニウムビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、（５）フェニルホ
スフィノビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（６）エチルホラノビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、（７）フェニルアミノビス（インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（８）フェニルアミノ（シクロ
ペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、等が例示される。(D) A transition metal complex having a five-membered ring ligand bridged with a hydrocarbon group containing germanium, aluminum, boron, phosphorus or nitrogen, for example, (1) dimethylgermanium bis (indenyl) zirconium dichloride, (2) dimethyl germanium (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride,
(3) methyl aluminum bis (indenyl) zirconium dichloride, (4) phenyl aluminum bis (indenyl) zirconium dichloride, (5) phenylphosphino bis (indenyl) zirconium dichloride,
Examples thereof include (6) ethylholanobis (indenyl) zirconium dichloride, (7) phenylaminobis (indenyl) zirconium dichloride, (8) phenylamino (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, and the like.
【００１６】（ホ）五員環配位子を１個有する遷移金属
錯体、例えば、（１）ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル−ビス（フェニル）アミドジルコニウムジクロリド、
（２）インデニル−ビス（フェニル）アミドジルコニウ
ムジクロリド、（３）ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル−ビス（トリメチルシリル）アミドジルコニウムジク
ロリド、（４）ペンタメチルシクロペンタジエニルフェ
ノキシジルコニウムジクロリド、（５）ジメチルシリレ
ン（テトラメチルシクロペンタジエニル）フェニルアミ
ドジルコニウムジクロリド、（６）ジメチルシリレン
（テトラメチルシクロペンタジエニル）ｔｅｒｔブチル
アミドジルコニウムジクロリド、（７）ジメチルシリレ
ン（インデニル）シクロヘキシルアミドジルコニウムジ
クロリド、（８）ジメチルシリレン（テトラヒドロイン
デニル）デシルアミノジルコニウムジクロリド、（９）
ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）（（トリ
メチルシリル）アミノ）ジルコニウムジクロリド、（1
0）ジメチルゲルマン（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）（フェニル）アミノジルコニウムジクロリド、等
が例示される。(E) A transition metal complex having one 5-membered ring ligand, for example, (1) pentamethylcyclopentadienyl-bis (phenyl) amide zirconium dichloride,
(2) indenyl-bis (phenyl) amide zirconium dichloride, (3) pentamethylcyclopentadienyl-bis (trimethylsilyl) amide zirconium dichloride, (4) pentamethylcyclopentadienylphenoxyzirconium dichloride, (5) dimethylsilylene ( Tetramethylcyclopentadienyl) phenylamide zirconium dichloride, (6) dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) tert-butylamide zirconium dichloride, (7) dimethylsilylene (indenyl) cyclohexylamide zirconium dichloride, (8) dimethylsilylene ( Tetrahydroindenyl) decylaminozirconium dichloride, (9)
Dimethylsilylene (tetrahydroindenyl) ((trimethylsilyl) amino) zirconium dichloride, (1
0) dimethylgermane (tetramethylcyclopentadienyl) (phenyl) aminozirconium dichloride, and the like.
【００１７】（ヘ）また、上記（イ）〜（ニ）の錯体の
塩素を臭素、ヨウ素、ヒドリド、メチル、フェニル等に
置きかえたものも使用可能である。さらに、本発明で
は、上記（イ）〜（ホ）に例示したジルコニウム化合物
の中心金属をジルコニウムからチタン、ハフニウム、ニ
オブ、モリブデンまたはタングステンに換えた化合物も
用いることができる。(F) Further, it is also possible to use the complex of the above (a) to (d) in which chlorine is replaced by bromine, iodine, hydride, methyl, phenyl or the like. Furthermore, in the present invention, compounds in which the central metal of the zirconium compounds exemplified in the above (a) to (e) are changed from zirconium to titanium, hafnium, niobium, molybdenum or tungsten can also be used.
【００１８】上述した錯体に含まれる本発明で分画しよ
うとする不純物としては、配位子化合物、配位子化合物
のリチウム塩、配位子化合物に含まれている不純物、多
量体の遷移金属化合物等であり、この不純物の含有量は
例えば０．１から９０％程度である。本発明において
は、上記化合物の中でも、オレフィンの重合触媒として
用いられるメタロセン化合物の精製に用いるのが好まし
い。The impurities contained in the above-mentioned complex to be fractionated in the present invention include a ligand compound, a lithium salt of the ligand compound, an impurity contained in the ligand compound, and a transition metal of a multimer. A compound or the like, and the content of this impurity is, for example, about 0.1 to 90%. In the present invention, among the above-mentioned compounds, it is preferable to use for refining the metallocene compound used as the olefin polymerization catalyst.
【００１９】本発明において、メタロセン化合物は、広
義の意味を有し、遷移金属と芳香族系化合物が錯体を形
成している化合物を総称し、２ヶのシクロペンタジエン
との錯体に限られず、１ヶの芳香族系化合物が配位した
化合物をも含むものとする。このメタロセン化合物とし
ては、下記一般式〔Ｉ〕または〔II〕で表わされる遷移
金属錯体が望ましい。In the present invention, the metallocene compound has a broad meaning, and is a generic term for compounds in which a transition metal and an aromatic compound form a complex, and is not limited to a complex of two cyclopentadiene, A compound in which the aromatic compounds are coordinated is also included. The metallocene compound is preferably a transition metal complex represented by the following general formula [I] or [II].
【００２０】[0020]
【化１】 Ｑ（Ｃ5 Ｈ4-a Ｒ1 a ）（Ｃ5 Ｈ4-b Ｒ2 b ）ＭｅＸＹ 〔Ｉ〕 Ｓ（Ｃ5 Ｈ4-c Ｒ3 c ）ＺＭｅＸＹ 〔II〕Embedded image Q (C 5 H 4-a R 1 a ) (C 5 H 4-b R 2 b ) MeXY [I] S (C 5 H 4-c R 3 c ) ZMeXY [II]
【００２１】〔ここで、Ｑは二つの共役五員環配位子を
架橋する結合性基を、Ｓは共役五員環配位子とＺ基を架
橋する結合性基を、Ｍｅは周期律表IVＢ〜VIＢ族遷移金
属を、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素、ハロゲ
ン基、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の
アルコキシ基、アルキルアミド基、炭素数１〜２０のリ
ン含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素含有炭
化水素基を、Ｚは酸素、イオウ、炭素数１〜２０のアル
コキシ基、炭素数１〜２０のチオアルコキシ基、炭素数
１〜４０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜４０の窒
素含有炭化水素基または炭素数１〜４０のリン含有炭化
水素基を、示す。Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ独
立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、ア
ルコキシ基、ケイ素含有炭化水素基、リン含有炭化水素
基、窒素含有炭化水素基またはホウ素含有炭化水素基を
示す。また、隣接する２個のＲ1 または２個のＲ2 また
は２個のＲ3 がそれぞれ結合して環を形成していてもよ
い。ａ、ｂおよびｃは０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４、０≦ｃ
≦４を満足する整数である。〕[Wherein, Q is a bonding group bridging two conjugated five-membered ring ligands, S is a bonding group bridging the conjugated five-membered ring ligand and a Z group, and Me is a periodical group. Tables IVB to VIB transition metals, X and Y are each independently hydrogen, a halogen group, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylamide group, and 1 carbon atom. To a phosphorus-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, Z is oxygen, sulfur, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a thioalkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and 1 carbon atom. A silicon-containing hydrocarbon group having 40 to 40 carbon atoms, a nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, or a phosphorus-containing hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms are shown. R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen group, an alkoxy group, a silicon-containing hydrocarbon group, a phosphorus-containing hydrocarbon group, a nitrogen-containing hydrocarbon group or boron. Indicates a contained hydrocarbon group. Further, two adjacent R 1 's, two R 2's or two R 3's may be bonded to each other to form a ring. a, b and c are 0 ≦ a ≦ 4, 0 ≦ b ≦ 4, 0 ≦ c
It is an integer satisfying ≦ 4. ]
【００２２】メタロセン化合物の場合、ラセミ体、メソ
体および配位子化合物等の混合物として得られるが、本
発明ではこれらの分画のために用いるのが特に有効であ
る。不純物の分離には、市販の光学異性体分離用液体ク
ロマトカラム、例えば、ＳＵＭＩＣＨＩＲＡＬ ＯＡ−
２０００，２５００，４８００，２１００Ｉ（住友分析
センター）、及び一般的に液体クロマトカラムとして用
いられるＹＭＣ−ＯＤＳ（山村化学）、カーボンカラム
ＢＣ−５１（バイオテクリサーチ）、ＴＳＫ−ｇｅｌＳ
ｉｌｌｉｃａ−６０などの市販品を用いることができ
る。The metallocene compound can be obtained as a mixture of a racemic compound, a meso compound, a ligand compound and the like. In the present invention, it is particularly effective to use them for fractionation. For separating impurities, a commercially available liquid chromatographic column for separating optical isomers, for example, SUMICHIRAL OA-
2000, 2500, 4800, 2100I (Sumitomo Analytical Center), and YMC-ODS (Yamamura Chemical), which is generally used as a liquid chromatography column, carbon column BC-51 (Biotech Research), TSK-gelS.
A commercial product such as illica-60 can be used.
【００２３】本発明では、多孔性カーボンを充填した液
体クロマトカラムにより上記錯体の分離を行なうが、こ
こで用いる多孔性カーボンとしては、球状カーボンであ
り、平均粒径１μｍ〜２０ｍｍ、比表面積１０〜５００
ｍ2 ／ｇ、細孔径５０〜５００Åのものが好ましい。ま
た、この多孔性カーボンを充填するカラムとしては、通
常、カラムの長さ５〜３００ｃｍ、カラムの径２〜１０
００ｍｍ、が適当である。このようなカラムとしては、
例えば、市販のカーボンカラムＢＣ−５１（バイオテク
リサーチ）を用いるのが好ましい。In the present invention, the complex is separated by a liquid chromatographic column filled with porous carbon. The porous carbon used here is spherical carbon having an average particle size of 1 μm to 20 mm and a specific surface area of 10 to 10. 500
It is preferably m 2 / g and has a pore size of 50 to 500 Å. In addition, a column packed with this porous carbon is usually a column length of 5 to 300 cm and a column diameter of 2 to 10 cm.
00 mm is suitable. For such a column,
For example, it is preferable to use a commercially available carbon column BC-51 (Biotech Research).
【００２４】更に本発明では、分離の際に用いる移動相
として芳香族炭化水素溶媒を用いるが、この具体例とし
ては、ベンゼン、トルエン、キシレンを用いることがで
き、特にトルエンが好ましい。また、芳香族炭化水素溶
媒の分離性能を修正するためにジクロロメタン、クロロ
ホルム等芳香族炭化水素溶媒以外の溶媒を加えることも
できる。芳香族炭化水素溶液中の遷移金属錯体の濃度は
通常、０．０１〜０．３％で、通液条件はカラム温度２
０〜８０℃、カラム内線速度は１〜５０ｃｍ／ｍｉｎが
よい。Furthermore, in the present invention, an aromatic hydrocarbon solvent is used as the mobile phase used in the separation, and specific examples thereof include benzene, toluene and xylene, and toluene is particularly preferable. In addition, a solvent other than the aromatic hydrocarbon solvent such as dichloromethane or chloroform can be added to modify the separation performance of the aromatic hydrocarbon solvent. The concentration of the transition metal complex in the aromatic hydrocarbon solution is usually 0.01 to 0.3%, and the liquid passing condition is column temperature 2
The linear velocity in the column is preferably 0 to 80 ° C. and 1 to 50 cm / min.
【００２５】また、分離状態の検出には、紫外線吸光度
計、示差屈折検出器を用いることが出来る。更にはカー
ボンカラムを分取用の内径の太いものとし遷移金属化合
物のトルエン溶液を注入し検出器でモニターしながらラ
セミ体の溶出する時間帯のみを分取すれば、容易に高純
度の触媒を得ることが出来る。以下に、実施例を挙げて
本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に
のみ限定されるものではなく、本発明の技術分野におけ
る通常の変更をすることが出来ることは言うまでもな
い。An ultraviolet absorption meter and a differential refraction detector can be used to detect the separated state. Furthermore, if the carbon column has a large inner diameter for preparative injection, a toluene solution of a transition metal compound is injected, and only the time zone during which the racemate is eluted is collected while monitoring with a detector. You can get it. Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. It is needless to say that the present invention is not limited to the following examples, and ordinary modifications can be made in the technical field of the present invention.
【００２６】＜実施例＞ 実施例１〜３ 球状多孔性カーボン（平均粒径３．５μｍ、比表面積７
０ｍ2 ／ｇ、細孔径３００Å）を充填したカラム２５０
ｍｍ×内径４．６ｍｍ（バイオテクリサーチ社、商品名
カーボンカラムＢＣ−５１）を用いてメタロセン化合物
の分離を試みた。なお、移動相はトルエン０．５ｍｌ／
ｍｉｎとした。検出は２８３．２ｎｍの紫外吸光を用い
た。その結果を図１、図２、図３に示す。図１は四塩化
ジルコニウムとジメチルシリレンビス（２−メチルイン
デニルリチウム）との反応により得られた主にジメチル
シリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジ
クロリド、図２は四塩化ジルコニウムとジメチルシリレ
ンビス（２−メチル４−フェニルインデニルリチウム）
との反応により得られた主にジメチルシリレンビス（２
−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジク
ロリド、図３は四塩化ジルコニウムとジメチルシリレン
ビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニルリ
チウム）との反応により得られた主にジメチルシリレン
ビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）
ジルコニウムジクロリドのクロマトグラムである。いず
れのメタロセン化合物においてもラセミ体とメソ体が分
離した。図中１がラセミ体、２がメソ体であり、ＮＭＲ
及びＭＳ（質量分析装置）で同定した。<Examples> Examples 1 to 3 Spherical porous carbon (average particle size 3.5 µm, specific surface area 7
Column 250 packed with 0 m 2 / g and pore size 300 Å)
mm × inner diameter 4.6 mm (Biotech Research, trade name: Carbon column BC-51) was used to try to separate the metallocene compound. The mobile phase is toluene 0.5 ml /
min. For detection, ultraviolet absorption at 283.2 nm was used. The results are shown in FIGS. 1, 2 and 3. 1 is mainly dimethylsilylenebis (2-methylindenyl) zirconium dichloride obtained by the reaction of zirconium tetrachloride and dimethylsilylenebis (2-methylindenyllithium), and FIG. 2 is zirconium tetrachloride and dimethylsilylenebis. (2-methyl 4-phenylindenyl lithium)
Primarily dimethylsilylenebis (2
-Methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride, FIG. 3 is mainly dimethylsilylenebis obtained by the reaction of zirconium tetrachloride with dimethylsilylenebis (2-methyl-4- (1-naphthyl) indenyllithium). (2-methyl-4- (1-naphthyl) indenyl)
It is a chromatogram of zirconium dichloride. The racemate and the meso form were separated in all the metallocene compounds. In the figure, 1 is a racemate, 2 is a meso form, and NMR
And MS (mass spectrometer).
【００２７】比較例１〜２ 触媒ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジ
ルコニウムジクロリドを用い、次のカラムで分離を試み
た。 比較例１：光学活性成分担持シリカゲルカラム ４．６
×２５０ｍｍ（住友分析センターＯＡ−２０００） 比較例２：シリカゲルカラム（ＴＳＫ−ｇｅｌ ｓｉｌ
ｉｃａ−６０） 移動相はトルエン０．５ｍｌ／ｍｉｎとした。検出は紫
外吸光２８３．２ｎｍを用いた。その結果を図４に示
す。いずれのカラム共メソ体、ラセミ体の分離ピークは
認められない。Comparative Examples 1-2 Using catalyst dimethylsilylenebis (2-methylindenyl) zirconium dichloride, separation was attempted in the following column. Comparative Example 1: Silica gel column supporting optically active component 4.6
× 250 mm (Sumitomo Analytical Center OA-2000) Comparative Example 2: Silica gel column (TSK-gel sil
ica-60) The mobile phase was toluene 0.5 ml / min. Ultraviolet absorption 283.2 nm was used for detection. FIG. 4 shows the results. None of the separation peaks of the column-meso isomer and the racemic isomer are observed.
【００２８】比較例３ 球状多孔性カーボン（平均粒径３．５μｍ、比表面積７
０ｍ2 ／ｇ、細孔径３００Å）を充填したカラム２５０
ｍｍ×内径４．６ｍｍ（バイオテクリサーチ社、商品名
カーボンカラムＢＣ−５１）を用いて、移動相はクロロ
ホルム０．５ｍｌ／ｍｉｎでジメチルシリレンビス（２
−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリドの分離を
試みたが、メソ体とラセミ体の分離ピークは確認出来な
かった（図５）。Comparative Example 3 Spherical porous carbon (average particle size 3.5 μm, specific surface area 7
Column 250 packed with 0 m 2 / g and pore size 300 Å)
mm × inner diameter 4.6 mm (Biotech Research Inc., trade name: Carbon Column BC-51), the mobile phase was chloroform 0.5 ml / min and dimethylsilylene bis (2
An attempt was made to separate -methylindenyl) zirconium dichloride, but no separation peak of the meso form and the racemic form could be confirmed (Fig. 5).
【００２９】実施例４ 球状多孔性カーボン（平均粒径３．５μｍ、比表面積７
０ｍ2 ／ｇ、細孔径３００Å）を充填したカラム２５０
ｍｍ×内径１０．５ｍｍ（バイオテクリサーチ社、商品
名カーボンカラムＢＣ−５３）を用いて、ジメチルシリ
レンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジル
コニウムジクロリドのラセミ体の分取を試みた。なお、
移動相はトルエン２．３６ｍｌ／ｍｉｎでラセミ体のピ
ーク１３．６〜１８．１分のピークを分取した。分取し
たトルエン溶媒のメタロセン化合物をそのままプロピレ
ンの重合に供した。今回の重合法は、内容積１．０Ｌの
撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分置換した
後、十分に脱水および脱酸素したトルエン５００ｍｌ導
入し、次いで東ソ−アクゾ社製メチルイソブチルアルモ
キサンをアルミニウム原子換算で１ｍｍｏｌおよび２ｍ
ｍｏｌ導入後、プロピレンを７Ｋｇ・Ｇ／ｃｍ2 まで昇
圧し、温度を７０℃に維持した。その後所定量のメタロ
セン／トルエン溶液を導入し重合を開始した。１時間後
プロピレンをパージし、得られたポリマースラリーをろ
過により分離し、ポリマーを乾燥させた。その結果は表
−１に示すような高活性がえられた。また、分取精製前
のラセミ体９５％を分取したメタロセン化合物のラセミ
体の純度は液体クロマトで確認したところ９９．６％以
上であった（図６）。Example 4 Spherical porous carbon (average particle size 3.5 μm, specific surface area 7
Column 250 packed with 0 m 2 / g and pore size 300 Å)
mm × inner diameter 10.5 mm (Biotech Research, trade name: Carbon Column BC-53) was used to try to collect a racemic body of dimethylsilylenebis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride. In addition,
The mobile phase was 2.36 ml / min of toluene, and the racemic peak from 13.6 to 18.1 minutes was collected. The collected metallocene compound of the toluene solvent was directly used for the polymerization of propylene. In this polymerization method, after thoroughly replacing the inside of the stirring autoclave with an internal volume of 1.0 L with propylene, 500 ml of sufficiently dehydrated and deoxygenated toluene was introduced, and then methylisobutylalumoxane manufactured by Toso-Akzo Co. was used as an aluminum atom. 1 mmol and 2 m in conversion
After the introduction of mol, the pressure of propylene was increased to 7 Kg · G / cm 2 and the temperature was maintained at 70 ° C. Then, a predetermined amount of metallocene / toluene solution was introduced to initiate polymerization. After 1 hour, propylene was purged, the obtained polymer slurry was separated by filtration, and the polymer was dried. As a result, high activity as shown in Table 1 was obtained. The racemic purity of the metallocene compound obtained by fractionating 95% of the racemate before fractionation and purification was confirmed by liquid chromatography to be 99.6% or more (FIG. 6).
【００３０】[0030]
【表１】 [Table 1]
【００３１】[0031]
【発明の効果】本発明によって確立された分離分析法を
用いることによって、メタロセン化合物の不純物除去及
びラセミ体とメソ体の光学異性体の分離と分析が簡便、
迅速にかつ正確に行うことが可能となった。EFFECTS OF THE INVENTION By using the separation analysis method established by the present invention, removal of impurities of metallocene compounds and separation and analysis of racemic and meso optical isomers can be carried out easily.
It became possible to do it quickly and accurately.
【図１】実施例１のジメチルシリレンビス（２−メチル
インデニル）ジルコニウムジクロリドのクロマトグラム
である。FIG. 1 is a chromatogram of dimethylsilylenebis (2-methylindenyl) zirconium dichloride of Example 1.
【図２】実施例２のジメチルシリレンビス（２−メチル
−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドの
クロマトグラムである。FIG. 2 is a chromatogram of dimethylsilylenebis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride of Example 2.
【図３】実施例３のジメチルシリレンビス（２−メチル
−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジク
ロリドのクロマトグラムである。FIG. 3 is a chromatogram of dimethylsilylenebis (2-methyl-4- (1-naphthyl) indenyl) zirconium dichloride of Example 3.
【図４】（ａ）比較例１のクロマトグラムである。 （ｂ）比較例２のクロマトグラムである。4 (a) is a chromatogram of Comparative Example 1. FIG. (B) is a chromatogram of Comparative Example 2.
【図５】比較例３のクロロホルムにより分離したクロマ
トグラムである。5 is a chromatogram separated by chloroform of Comparative Example 3. FIG.
【図６】（ａ）実施例４の精製前クロマトグラムであ
る。 （ｂ）分取カラムを用いて触媒を分離精製した後のクロ
マトグラムである。6 (a) is a chromatogram before purification of Example 4. FIG. (B) It is a chromatogram after separating and purifying the catalyst using a preparative column.
【符号の説明】 １ ラセミ体 ２ メソ体[Explanation of symbols] 1 racemic body 2 meso body
Claims (3)
錯体を芳香族炭化水素溶媒の溶液として多孔性カーボン
を充填した液体クロマトカラムに流通させ分画精製する
ことを特徴とする遷移金属・芳香族系化合物錯体の精製
法。1. A transition metal / aromatic compound characterized in that a transition metal / aromatic compound complex containing impurities is passed through a liquid chromatographic column filled with porous carbon as a solution of an aromatic hydrocarbon solvent for fractionation purification. Purification method for group-based compound complexes.
９：８０〜１の割合で含む遷移金属・芳香族系化合物錯
体のラセミ体を分離精製することを特徴とする請求項１
記載の方法。2. A racemic mixture and a meso mixture in a mixing ratio of 20-9.
The racemate of the transition metal / aromatic compound complex contained in a ratio of 9:80 to 1 is separated and purified.
The described method.
換シクロペンタジエニルアニオンの塩と遷移金属ハロゲ
ン化物とを反応させることにより得られたメタロセン化
合物である請求項１記載の方法。3. The method according to claim 1, wherein the transition metal / aromatic compound complex is a metallocene compound obtained by reacting a salt of a bis-substituted cyclopentadienyl anion with a transition metal halide.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7199705A JPH0947602A (en) | 1995-08-04 | 1995-08-04 | Method for purification of complex of transition metal-aromatic compound |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|---|
| WO2000008035A1 (en) * | 1998-08-03 | 2000-02-17 | Chisso Corporation | Processes for the preparation of metallocene complexes |
| JP2001062202A (en) * | 1999-08-31 | 2001-03-13 | Japan Polychem Corp | Method for purifying solvent containing component derived from metallocene compound |
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-
1995
- 1995-08-04 JP JP7199705A patent/JPH0947602A/en active Pending
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| JP4566305B2 (en) * | 1999-08-31 | 2010-10-20 | 日本ポリプロ株式会社 | Method for purifying a solvent containing a component derived from a metallocene compound |
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