JPH0945508A - 高分子感温体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 良好なサーミスター特性を持ち、電気特性の
長期安定性に優れた、高感度で信頼性の高い高分子感温
体を提供する。 【解決手段】 チオシアン酸金属塩、ハロゲン化金属塩
および過塩素酸塩から選ばれた一種または二種以上の塩
類を非イオン性界面活性剤または疎水性部分を構造中に
有するポリアルキレンオキサイド誘導体を、ポリアミド
樹脂に配合したポリアミド樹脂組成物よりなる高分子感
温体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電気毛布、電気カ
ーペットなどの面状発熱体の温度制御のための温度検知
に使用される高分子感温体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】高分子材料のもつ電気的特性の温度依存
性を利用して、電気カーペットなどの面状暖房器具の感
温性素子として用いうることは従来からよく知られてお
り、高分子感温材料の誘電率、直流抵抗、インピーダン
ス等の特性が温度により変化することを利用して温度制
御回路を作動させている。

【０００３】このような、高分子感温材料に要求される
特性としては、（１）高分子の電気特性の温度による変
化が大きいこと、（２）電気特性の経時変化が少ないこ
と、（３）吸湿が少ない、ないしは吸湿による電気特性
の変化が少ないこと、（４）耐屈曲性等の機械的特性が
優れていることなどが挙げられる。

【０００４】ポリアミド樹脂は、上記の電気的特性の温
度依存性が大きく、また、機械的特性、成形性も優れて
いるいるため感熱材料に適しており、特に吸水性の少な
いナイロン１１、ナイロン１２の組成物が好適に用いら
れている。

【０００５】また、特開昭４８−６６４８号、特開昭４
８−９９６９１号、特開昭６１−２３０３号等では、こ
れらのナイロンにフェノール性の化合物を配合したり、
あるいは特開昭５２−２７５９４号、特開昭５８−２１
５４４９号、特開昭６０−１０６１０１号等では、金属
塩類を配合する等の方法により電気特性の温度依存性の
改善が行われている。

【０００６】以上のような電気特性の改善方法により、
ナイロンの電気特性の改善効果は認められるが、長期使
用時に添加したフェノール性化合物の分解や揮発による
電気特性の経時変化や、添加塩類のナイロンへの相溶性
不良による感度のばらつきなどがあり、感温体として使
用する際に、印加される電流の直流成分による分極現象
のため電気特性が変化するなどの欠点があった。従って
感温体の初期サーミスター特性、直流あるいは交流印加
時の長期の特性安定性などの、高分子感温材料に要求さ
れる特性のすべてを満足する材料はこれまでに得られて
いなかった。

【０００７】また、特開平６−５１７５号、特開平６−
１２４８０５号には、導電性付与剤として過塩素酸リチ
ウムをポリエチレンオキサイドに溶解した導電性付与剤
を、ポリアミド樹脂に配合することを特徴とする高分子
感温材料が記載されている。しかし、ここで使用されて
いる低分子量ポリエチレンオキサイドは、耐水性が低く
高湿度下では吸水しやすく、またポリアミドの表面にブ
リードしやすい。このため、この様な過塩素酸リチウ
ム、ポリエチレンオキサイド系の導電性付与剤をポリア
ミド樹脂に配合した高分子感温材料は、暖房器具として
長期間使用する際に電気特性の経時変化を招きやすく、
設定温度からの温度のズレを生じやすい欠点があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は以上の点に鑑
み、優れた初期サーミスター特性を持ち、導電性付与剤
のブリード等がなく、電気特性の長期安定性に優れた、
好感度で信頼性の高い高分子感温体を提供することを目
的とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
課題を解決するため鋭意検討した結果、非イオン性界面
活性剤等にチオシアン酸金属塩、ハロゲン化金属塩、過
塩素酸金属塩等の金属塩を溶解することにより吸湿性の
少ない導電性付与剤が製造でき、さらにこの導電性付与
剤をポリアミド樹脂に配合することにより、初期のサー
ミスター特性および電気特性の長期安定性の良好な高分
子感温体の得られることを見いだし、本発明を完成する
に至った。

【００１０】すなわち、本発明はチオシアン酸金属塩、
ハロゲン化金属塩および過塩素酸塩から選ばれた一種ま
たは二種以上の塩類を、非イオン性界面活性剤または疎
水性部分を構造中に有するポリアルキレンオキサイド誘
導体にに溶解した導電性付与剤を、ポリアミド樹脂に配
合したポリアミド樹脂組成物よりなる高分子感温体であ
る。

【００１１】本発明の高分子感温体に使用することので
きるポリアミド樹脂は、特に制限はないが、吸水性、電
気特性の観点から、炭素原子１００個当たりアミド基濃
度が１４個以下のポリアミド樹脂が好適に使用できる。
このようなポリアミド樹脂として、ポリウンデカンアミ
ド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１
２）、Ｎ−アルキル置換ポリアミド、ポリエーテルアミ
ド、ポリエーテルエステルアミド、ダイマー酸および／
または水添ダイマー酸含有ポリアミド等のポリアミドお
よびその共重合体が使用できる。

【００１２】本発明に使用されるチオシアン酸金属塩に
は、チオシアン酸リチウム、チオシアン酸ナトリウム、
チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ルビジウム、チオ
シアン酸セシウム、チオシアン酸マグネシウム、チオシ
アン酸カルシウム、チオシアン酸亜鉛、チオシアン酸銅
等を挙げることができる。

【００１３】また本発明に使用されるハロゲン化金属塩
としては、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化
カリウム、ヨウ化ルビジウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化
マグネシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化亜鉛、ヨウ化
銅等のヨウ化金属塩、塩化リチウム、塩化ナトリウム、
塩化カリウム、塩化ルビジウム、塩化セシウム、塩化マ
グネシウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛、塩化銅等の塩
化金属塩、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウ
ム、臭化ルビジウム、臭化セシウム、臭化マグネシウ
ム、臭化カルシウム、臭化亜鉛、臭化銅等の臭化金属塩
を挙げることができる。

【００１４】本発明に使用される過塩素酸金属塩には、
過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリ
ウム、過塩素酸ルビジウム、過塩素酸セシウム、過塩素
酸マグネシウム、過塩素酸カルシウム、過塩素酸亜鉛、
過塩素酸銅等を挙げることができる。

【００１５】本発明に使用される非イオン性界面活性剤
または疎水性部分を構造中に有するポリアルキレンオキ
サイド誘導体には、特に制限はないが、工業的に利用で
きるものとして（ａ）アルキルまたはアルキルアリルポ
リオキシアルキレンエーテルあるいはポリオキシエチレ
ンジアルキルエーテル、（ｂ）アルキルアリルホルムア
ルデヒド縮合ポリオキシアルキレンエーテル、（ｃ）ポ
リオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリ
マー、（ｄ）ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン
アルキルエーテル、（ｅ）ポリオキシアルキレングリセ
リン脂肪酸エステル、（ｆ）ポリオキシアルキレンソル
ビトール脂肪酸エステル、（ｇ）ポリオキシアルキレン
脂肪酸アミド、（ｈ）ビスフェノールＡ、ビスフェノー
ルＦおよびそれらの水添物のポリアルキレンオキシ誘導
体等が好適に使用できる。これらのうち（ａ）〜（ｇ）
の化合物は、非イオン性界面活性剤として市販されてい
るものである。

【００１６】このような、非イオン性界面活性剤または
疎水性部分を有するポリアルキレンオキサイド誘導体の
具体例としては、（ａ）に属するものとして竹本油脂製
のパイオニンＤ−１００４、Ｄ−３０６、三洋化成製の
ノニポ−ル１００、オクタポール１００、ノニポールソ
フトＳＳ−９０、日本油脂製のユニルーブシリーズ、三
洋化成製のニューポールＬＢ、５０ＨＢシリーズ等、
（ｂ）に属するものとして竹本油脂製のパイオニンＤ−
６３０、Ｄ−７１０等、（ｃ）に属するものとして竹本
油脂製のパイオニンＤ−９３１、Ｄ−９３３等、（ｄ）
に属するものとして竹本油脂製のパイオニンＰ−１０５
０−Ｂ等、（ｅ）に属するものとして竹本油脂製のパイ
オニンＤ−９０１、Ｄ−９０４等、（ｆ）に属するもの
として三洋化成製のイオネットＴ−２０Ｃ、竹本油脂製
のパイオニンＤ−９４５−Ｔ等、（ｇ）に属するものと
して日本油脂製のスタホームＤＦ−１、竹本油脂製のパ
イオニンＤ−４１１０、Ｄ−４４０７等、（ｈ）に属す
るものとして三洋化成製のニュポールＢＰＥ、ＢＰシリ
ーズ、花王製のエキセパールＢＰ−ＤＬ等が工業的に入
手でき、好適に使用可能である。また、これらは単独
で、あるいは混合して用いることができる。

【００１７】上記の非イオン性界面活性剤または疎水性
部分を構造中に有するポリアルキレンオキサイド誘導体
のうち、好ましくはポリアルキレンオキサイドの部分が
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
およびこれらの共重合体である。これらの分子量は２０
０〜２００００、好ましくは３００〜５０００の分子量
の化合物が結晶性が低く、製造時の作業性、導電キャリ
アーの移動度が高い等の点から望ましい。

【００１８】これらの非イオン性界面活性剤または疎水
性部分を構造中に有するポリアルキレンオキサイド誘導
体は、そのポリオキシアルキレン部分が金属と相互作用
して移動度の高い導電性キャリアを与えるとともに、そ
の疎水性の部分が感熱材料として好適な疎水性の高いポ
リアミドの疎水性部分と相互作用するため、従来のポリ
アルキレンオキサイド単独の場合と比較して、ポリアミ
ド樹脂との相溶性が著しく向上する。また、その疎水性
部分の存在により吸湿が押さえられ、温度特性の変動を
起こしにくくする効果がある。

【００１９】また、非イオン性界面活性剤または疎水性
部分を構造中に有するポリアルキレンオキサイド誘導体
のポリアルキレンオキサイド部分が数種類のポリアルキ
レン基、例えばポリエチレンオキサイドユニット、ポリ
プロピレンオキサイドユニット、ポリブチレンオキサイ
ド等の交互共重合体、ランダム共重合体である場合に
は、結晶化による導電性の低下や吸水性による特性の変
化を起こしにくくする効果がある。

【００２０】チオシアン酸金属塩、ハロゲン化金属塩、
過塩素酸金属塩等を非イオン性界面活性剤または疎水性
部分を構造中に有するポリアルキレンオキサイド誘導体
に溶解した導電性付与剤は、まず非イオン性界面活性剤
または疎水性部分を構造中に有するポリアルキレンオキ
サイド誘導体を５０〜１５０℃に加熱し、固体状の場合
には溶融させ、液状の場合にはその粘度を低下させた後
に、撹拌しながら金属塩を徐々に添加して溶解させる
か、あるいは水、低級のアルコール等の溶剤に金属塩お
よび非イオン性界面活性剤または疎水性部分を構造中に
有するポリアルキレンオキサイド誘導体を溶解し、十分
撹拌後溶剤を留去することによって製造することができ
る。溶剤としては水、メタノール、エタノール、イソプ
ロピルアルコール等が好適に使用できる。また、必要に
応じて溶剤に溶解した状態で用いてもよい。

【００２１】導電性付与剤に含有されるの金属塩の濃度
は１〜５０重量％、望ましくは５〜４０重量％の範囲で
ある。１重量％以下の金属塩濃度では、導電に関与する
金属イオンの含有量が低いため、多量の導電性付与剤を
ポリアミド樹脂に配合しなくてはならず、ポリアミド樹
脂の優れた加工性、耐薬品性、耐候性を損なうことにな
る。また、５０重量％以上の金属塩濃度では、導電性付
与剤の粘度が極めて高く、金属塩が析出しやすくなるた
め扱いにくく、またこのような高濃度の金属塩を含有す
る導電性付与剤の調製には、高い温度と長い撹拌時間を
要し、製造が困難である。

【００２２】ポリアミド樹脂に混練する、チオシアン酸
金属塩等の金属塩を非イオン性界面活性剤または疎水性
部分を構造中に有するポリアルキレンオキサイド誘導体
に溶解した導電性付与剤の配合量は、０．０１重量％か
ら２０重量％の範囲が望ましい。０．０１重量％より少
ない配合量では、イオン導電体としての性能が極めて低
く、一方、２０重量％より多いとポリアミド樹脂と溶融
混練、押し出しする際に、ストランドが切れやすく製造
が困難である。さらに、配合したポリアミド樹脂の機械
的特性が劣り、サーミスタ特性も導電成分が多すぎるた
め不良となる。また直流連続印加時の分極効果も強く現
れるようになり、高分子感温材料として適さない。最も
好ましい導電性付与剤の配合量は０．１〜１０重量％で
ある。

【００２３】本発明のポリアミド樹脂組成物には、さら
に電気特性を改善する目的で各種の添加剤を配合するこ
とができる。このような添加剤として、公知のフェノー
ル化合物、フェノール骨格を有する平均分子量２００以
上のオリゴマーあるいはポリマー、さらに吸水性を下
げ、電気特性の経時変化を防止する観点から脂環式骨格
およびフェノール骨格を有する平均分子量２００以上の
オリゴマーあるいはポリマーが望ましく、具体的には日
本石油（株）製ＤＰＰシリーズ、ＰＰシリーズ等が好適
に使用できる。

【００２４】また、本発明のポリアミド樹脂組成物に
は、耐熱性、耐候性等を改善する目的で酸化防止剤、耐
熱安定剤等の種々の高分子添加剤を併用できることは言
うまでもない。

【００２５】

【発明の実施の形態】以下に本発明の高分子感温体の実
施の形態を実施例によって説明するが、これによって本
発明が限定されるものではない。

【００２６】

【実施例】導電性付与剤の調製 導電性付与剤 ＮＯ．１（ＮａＳＣＮ／ポリオキシエチ
レンノニルフェニルエーテル） チオシアン酸ナトリウム１８重量部、ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテル（三洋化成製ノニポール１０
０） １６２重量部をビーカーにとり、次いでホモミキ
サーにて約２５００ｒｐｍで溶液が完全に透明になるま
で約１時間攪拌し、チオシアン酸ナトリウムをポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテルに溶解させた。

【００２７】導電性付与剤 ＮＯ．２（ＮａＳＣＮ／ビ
スフェノールＡのエチレンオキサイド付加物） チオシアン酸ナトリウム１８重量部、ビスフェノールＡ
のエチレンオキサイド付加物（三洋化成製ニューポール
ＢＰＥ１８０） １６２重量部をビーカーにとり、次い
でホモミキサーにて約２５００ｒｐｍで溶液が完全に透
明になるまで約１時間攪拌し、チオシアン酸ナトリウム
をビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物に溶解
させた。

【００２８】以下同様にして表１、表２に示した配合割
合（重量部）の導電性付与剤Ｎｏ．３〜Ｎｏ．１６を調
製した。

【００２９】

【表１】

【表２】 実施例１〜１６ ポリアミド樹脂としてダイセル・ヒュルス（株）製のナ
イロン１２、ナイロン１２エラストマー、水添ダイマー
酸変性ナイロン１２を使用し、導電性付与剤ＮＯ．１〜
ＮＯ．１６と添加剤を表３、表４に示す割合（重量部）
で配合し、押出機により２２０℃で溶融混練し、ペレタ
イザーによりペレット化した。

【００３０】これらのペレットとナイロン１２単独を２
１０℃で厚さ約０．５ｍｍのフィルムとし、１００℃で
２時間乾燥後、スズ電極を着装し、１００Ｈｚで各温度
におけるインピーダンスを横河−ヒューレット パッカ
ード社製のＬＣＲメーターで測定し、結果を図１〜５に
示した。いずれの実施例においても、ブランクのナイロ
ン１２に比較して極めて良好なサーミスター特性が得ら
れた。

【００３１】

【表３】

【表４】 比較例１ ポリエチレンオキサイド９０重量部（分子量６００：三
洋化成（株）製ＰＥＧ６００）および過塩素酸リチウム
１０重量部をメチルアルコール１５０重量部に溶解した
後、エバポレーターにて溶剤のメタノールを減圧で留去
し、次いで５０℃、１０ｔｏｒｒで３時間乾燥し、導電
性付与剤を調製した。

【００３２】ダイセル・ヒュルス（株）製ナイロン１２
の５０重量部とナイロン１２エラストマー５０重量部の
配合ポリアミド樹脂に対し、上記の導電性付与剤０．５
重量部、変性フェノール樹脂（日石ＰＰシリーズ）５重
量部、耐熱安定剤０．５重量部の割合で配合し、押出機
により２１０℃で溶融混練し、ペレタイザーによりペレ
ット化した。

【００３３】このペレットを２１０℃で厚さ約０．５ｍ
ｍのフィルムとした比較例１のフィルムと実施例１５の
本発明フィルムについて、１００℃で２時間乾燥した乾
燥時および湿度９５％、６０℃で２０時間吸湿させた吸
湿時の、１００Ｈｚにおける温度とインピーダンスの特
性評価を、横河−ヒューレット パッカード社製のＬＣ
Ｒメーターで行ない図６に示した。

【００３４】実施例１５の本発明感温体フィルムは、従
来の高分子感温体である比較例１のフィルムに比し、乾
燥時と吸湿時のインピーダンスの温度特性の差が小さ
く、吸湿の起こりやすい実用条件下において、安定した
温度特性が得られ、信頼度の高い温度設定が可能であ
る。

【００３５】

【発明の効果】本発明の導電性付与剤をポリアミドに配
合した高分子感温体は、従来のポリアミド単独あるいは
金属塩のみをポリアミドに配合した高分子感温体に比較
して良好なサーミスター特性が得らる。また、従来のポ
リアルキレンオキサイドに過塩素酸リチウムを溶解した
導電性付与剤をポリアミドに配合した高分子感温体に比
較して、吸湿性が大きく改善されおり、実使用条件下に
おいて長期間にわたり、良好なサーミスター特性を与え
る信頼性の高い高分子感温体が得られる。また、本発明
のポリアミド樹脂組成物は、適当な融点をもち、温度ヒ
ューズとしての機能も有しており、感熱線に要求される
機械的特性も満足している。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の実施例１〜実施例３の高分子感温体
およびナイロン１２の各温度におけるインピーダンスの
測定結果を示すグラフである。

【図２】 本発明の実施例４〜実施例７の高分子感温体
およびナイロン１２の各温度におけるインピーダンスの
測定結果を示すグラフである。

【図３】 本発明の実施例８〜実施例１０の高分子感温
体およびナイロン１２の各温度におけるインピーダンス
の測定結果を示すグラフである。

【図４】 本発明の実施例１１〜実施例１３の高分子感
温体およびナイロン１２の各温度におけるインピーダン
スの測定結果を示すグラフである。

【図５】 本発明の実施例１４〜実施例１６の高分子感
温体およびナイロン１２の各温度におけるインピーダン
スの測定結果を示すグラフである。

【図６】 本発明の実施例１５の高分子感温体と比較例
１の高分子感温体について、乾燥時および吸湿時の各温
度におけるインピーダンスの測定結果を示すグラフであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 71/02 ＬＱＥ Ｃ０８Ｌ 71/02 ＬＱＥ 77/00 ＬＱＶ 77/00 ＬＱＶ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 チオシアン酸金属塩、ハロゲン化金属塩
   および過塩素酸塩から選ばれた一種または二種以上の塩
   類を非イオン性界面活性剤または疎水性部分を構造中に
   有するポリアルキレンオキサイド誘導体に溶解した導電
   性付与剤を、ポリアミド樹脂に配合したポリアミド樹脂
   組成物よりなる高分子感温体。
2. 【請求項２】 非イオン性界面活性剤が以下の（ａ）〜
   （ｇ）の化合物から選ばれた請求項１記載の高分子感温
   体。 （ａ）アルキルまたはアルキルアリルポリオキシアルキ
   レンエーテル、あるいはポリオキシエチレンジアルキル
   エーテル （ｂ）アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシ
   アルキレンエーテル （ｃ）ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロッ
   クコポリマー （ｄ）ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキ
   ルエーテル （ｅ）ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステル （ｆ）ポリオキシアルキレンソルビトール脂肪酸エステ
   ル （ｇ）ポリオキシアルキレン脂肪酸アミド
3. 【請求項３】 疎水性部分を有するポリアルキレンオキ
   サイド誘導体がビスフェノールＡ、ビスフェノールＦお
   よびそれらの水添物のポリアルキレンオキシ誘導体、あ
   るいはアルキルまたはアルキルアリルポリオキシアルキ
   レンエーテルである請求項１記載の高分子感温体。