JPH0940859A - Thermosetting resin composition for friction material and friction material - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a thermosetting composition excellent in fading resistance and capable of giving a friction material producing little noises by compounding a phenolic resin with granules of polyurethane-polyurea resin cured material. SOLUTION: This resin composition is obtained by compounding (A) a phenolic resin (preferably, powdery resin) with (B) granules of a cured polyurethane- polyurea resin (preferably, spherical granules of 0.1-50μm in particle diameters), preferably 5-30 pts.wt. of the component B based on 100 pts.wt. of the component A. The component B is obtained e.g. by finely dispersing a hydrophobic organic phase, which is obtained by mixing a polyisocyanate compound with a polyhydroxy compound in such a manner that the isocyanate group is stoichiometrically excess and can form three dimensional bridges by reaction, in an aqueous phase containing protective colloid, subsequently adding a polyamine to the aqueous dispersion liquid in an amount of equal to or less than equivalent based on the excess equivalent of the isocyanate, and carrying out an interfacial polymerization and an intra-granular urethanization reaction.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、自動車、鉄道、産業機
械等に使用されるディスクブレーキ、ドラムブレーキ、
クラッチフェーシングに使用される摩擦材用熱硬化性樹
脂組成物及び摩擦材に関し、さらに詳しくは、繊維成分
としてアスベストを使用せず、安定した摩擦係数、耐ノ
イズ性に優れた摩擦材を提供することができる熱硬化性
樹脂組成物及びこれを使用した摩擦材に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a disc brake, a drum brake, used in automobiles, railways, industrial machines, etc.
The present invention relates to a thermosetting resin composition and a friction material for a friction material used for clutch facing, and more specifically, to provide a friction material having a stable friction coefficient and excellent noise resistance without using asbestos as a fiber component. The present invention relates to a thermosetting resin composition and a friction material using the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、自動車、鉄道、産業機械等の制動
用に使用される摩擦材は、アスベスト繊維に代わって、
ポリイミド、ポリアミド、フェノール等各種有機繊維基
材、ガラス繊維、ロックウール、セラミックス、スチー
ル等無機繊維基材、黄銅、銅等金属繊維、各種摩擦調整
剤、充填剤等を、ヘキサメチレンテトラミン入りノボラ
ック型フェノール樹脂を結合剤として加圧、加熱成形さ
れ、製造されている。2. Description of the Related Art Conventionally, friction materials used for braking automobiles, railways, industrial machines, etc. have replaced asbestos fibers with
Hexamethylenetetramine-containing novolac type polyimide, polyamide, phenol, various organic fiber substrates, glass fibers, rock wool, ceramics, steel, inorganic fiber substrates, brass, copper and other metal fibers, various friction modifiers, fillers, etc. Manufactured by pressurizing and heat molding using phenol resin as a binder.

【０００３】これらの原料を使用して得られる摩擦材
は、耐ノイズ性及び耐熱性等が優れるものが要求されて
いる。安定した摩擦係数と、耐ノイズ性の優れた摩擦材
を得るための手段としては、結合剤が柔軟で且つ耐熱性
の優れたもの、即ち摩擦時に発生する振動を出来るだけ
吸収する結合剤を使用する方法、或いは空隙率の高い構
造を有する摩擦材を使用する方法等の振動を抑えるため
の各種方法の提案がなされてきている。Friction materials obtained by using these raw materials are required to have excellent noise resistance and heat resistance. As a means for obtaining a friction material with a stable friction coefficient and noise resistance, a binder that is flexible and has excellent heat resistance, that is, a binder that absorbs vibration generated during friction as much as possible is used. There have been proposed various methods for suppressing vibration, such as a method of using a friction material having a structure having a high porosity.

【０００４】前者の方法としては、従来フェノール樹脂
に対して各種の変性剤、例えばアクリルゴム、ＮＢＲ、
ＳＢＲをはじめとする各種ゴムの添加による方法が一般
的でが、これらの変性剤を添加すると、無変性のものに
比較して耐熱性が低下するのが避けられなかった。また
後者の場合には、３００℃以上の高温で分解する成分を
摩擦材製造時に添加し、これを分解させる方法等が挙げ
られるが、この場合高温処理が必要であり、製造時に煩
雑な処理が必要で問題があった。As the former method, various modifying agents such as acrylic rubber, NBR, etc. are used for the conventional phenol resin.
The method of adding various rubbers such as SBR is generally used, but the addition of these modifiers inevitably lowers the heat resistance as compared with non-modified ones. In the latter case, a method of adding a component that decomposes at a high temperature of 300 ° C. or higher at the time of manufacturing the friction material and decomposing it can be mentioned. In this case, a high temperature treatment is required, and a complicated treatment is required during the production. It was necessary and there was a problem.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、安定した摩
擦性能と耐ノイズ性に優れた摩擦材用熱硬化性樹脂組成
物を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a thermosetting resin composition for a friction material which has stable friction performance and noise resistance.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記実状に
鑑み鋭意検討したところ、ポリウレタンポリ尿素硬化物
粒子を含有させることによって、摩擦係数の低下の少な
い、耐フェード性に優れる、鳴きの発生が少ない摩擦材
を得ることができることを発見し、本発明を完成するに
至った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made extensive studies in view of the above situation. As a result, by containing particles of a polyurethane polyurea cured product, the friction coefficient is less decreased, the fade resistance is excellent, and the squeal noise is small. It was discovered that a friction material with less generation can be obtained, and the present invention has been completed.

【０００７】すなわち、本発明は、フェノール樹脂とポ
リウレタン樹脂の硬化物粒子とを含んでなる摩擦材用熱
硬化性樹脂組成物、好ましくは硬化物粒子が真球状また
は粒径が１〜５０μｍである樹脂組成物を提供するもの
である。That is, the present invention is a thermosetting resin composition for a friction material, which comprises a cured product particle of a phenol resin and a polyurethane resin, preferably the cured product particle is spherical or has a particle size of 1 to 50 μm. A resin composition is provided.

【０００８】本発明に用いられるフェノール樹脂として
は、公知慣用のものがいずれも使用できるが、例えば、
ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹
脂が挙げられる。フェノール樹脂の原料たるフェノール
類としては、例えばフェノールを始めとして、ビスフェ
ノールにて代表されるフェノール２量体、クレゾール、
ＰＴＢＰのごときアルキル置換フェノール類、レゾルシ
ンのごときフェノール性水酸基を２個以上含有する化合
物、ヒドロキシナフタレンやジヒドロキシナフタレンの
ようなナフトール系化合物などが挙げられる。もちろ
ん、これらフェノール樹脂は２種類以上を混合して用い
ることも可能である。フェノール樹脂の原料であるホル
ムアルデヒド供給物質としては、一般に知られているホ
ルムアルデヒド水溶液や、パラホルムアルデヒド、ヘキ
サメチレンテトラミン水溶液、１，３−ジオキソラン等
が使用できる。As the phenol resin used in the present invention, any known and commonly used phenol resin can be used.
Examples include novolac type phenol resin and resol type phenol resin. Examples of phenols as a raw material of phenol resin include phenol, phenol dimer represented by bisphenol, cresol,
Examples thereof include alkyl-substituted phenols such as PTBP, compounds containing two or more phenolic hydroxyl groups such as resorcin, and naphthol compounds such as hydroxynaphthalene and dihydroxynaphthalene. Of course, it is also possible to use a mixture of two or more of these phenolic resins. As the formaldehyde supplying substance which is a raw material of the phenol resin, a generally known formaldehyde aqueous solution, paraformaldehyde, hexamethylenetetramine aqueous solution, 1,3-dioxolane or the like can be used.

【０００９】また、本発明にて用いられるフェノール樹
脂は、上記の原料のみから得たもの、変性剤により変性
されたものも使用できる。変性は、フェノール樹脂その
ものとの化学的に結合を伴うものであってもよいし、単
にフェノール樹脂と変性剤との混合物であってもよい。
変性剤としては、例えばキシレン樹脂やメシチレン樹脂
等の如き芳香族炭化水素樹脂、桐油やカシュー油の如き
油類、ポリビニルブチラール等の熱可塑性化合物、ゴム
類、エポキシ樹脂、フルフラール、メラミンやジシアン
ジアミドの如きアミノ化合物、ほう酸や燐酸の如き無機
酸等が挙げられる。As the phenol resin used in the present invention, those obtained from only the above raw materials and those modified with a modifier can be used. The modification may be accompanied by a chemical bond with the phenol resin itself, or may be simply a mixture of the phenol resin and the modifier.
Examples of the modifier include aromatic hydrocarbon resins such as xylene resin and mesitylene resin, oils such as tung oil and cashew oil, thermoplastic compounds such as polyvinyl butyral, rubbers, epoxy resins, furfural, melamine and dicyandiamide. Examples thereof include amino compounds and inorganic acids such as boric acid and phosphoric acid.

【００１０】また、フェノール樹脂としては、例えばフ
ェノールとジメトキシキシリレンの反応によって合成さ
れるフェノールアラルキル樹脂、フェノールとジシクロ
ペンタジエンの反応によって得られるフェノール・ジシ
クロペンタジエン樹脂、パラビニルフェノールやイソプ
ロペニルフェノール等を重合させて得られる樹脂やアン
モニアや金属塩を触媒として使用して得られる周知の固
形レゾール型フェノール樹脂も使用できる。As the phenol resin, for example, a phenol aralkyl resin synthesized by the reaction of phenol and dimethoxyxylylene, a phenol / dicyclopentadiene resin obtained by the reaction of phenol and dicyclopentadiene, paravinylphenol or isopropenylphenol. A resin obtained by polymerizing the above, or a well-known solid resol-type phenol resin obtained by using ammonia or a metal salt as a catalyst can also be used.

【００１１】本発明に使用されるポリウレタン・ポリ尿
素樹脂硬化物粒子とは、分子中にウレタン結合及び尿素
結合を有する樹脂の硬化物粒子をいい、どのような製法
で得られたか否かを問わない。The polyurethane / polyurea resin cured product particles used in the present invention refer to cured product particles of a resin having a urethane bond and a urea bond in the molecule, regardless of the production method used. Absent.

【００１２】ポリウレタン・ポリ尿素樹脂硬化物粒子の
製造方法としては、例えば：化学量論的にイソシアネー
ト基が過剰となるような、ポリイソシアネート化合物
と、ポリヒドロキシ化合物との有機相と、イソシアネー
ト基と当量以下のポリアミンとの間での界面重合反応、
ならびに粒子内部におけるウレタン化反応を行うことに
よって、目的とするポリウレタンポリ尿素樹脂硬化物粒
子を製造する方法が挙げられる。The method for producing polyurethane / polyurea resin cured particles includes, for example: an organic phase of a polyisocyanate compound and a polyhydroxy compound in which the isocyanate group is stoichiometrically excessive, and an isocyanate group. Interfacial polymerization reaction with an equivalent amount or less of polyamine,
In addition, a method for producing desired polyurethane polyurea resin cured product particles by carrying out a urethanization reaction inside the particles can be mentioned.

【００１３】この方法は、具体的には、この化学量論的
に過剰となるような、ポリイソシアネート化合物とポリ
ヒドロキシ化合物との混合であり、反応によって三次元
架橋を形成し得る疎水性の有機相を、保護コロイドを含
む水相中に微細に分散させて得られる、該有機相の水性
分散液に、この化学量論的に過剰なイソシアネート基当
量に対して当量以下のポリアミンを添加せしめて、界面
重合反応ならびに粒子内部におけるウレタン化反応を行
うことによって、ポリウレタン・ポリ尿素樹脂硬化物粒
子の懸濁液が得られるものである。This method is specifically a mixture of a polyisocyanate compound and a polyhydroxy compound in such a stoichiometric excess that a hydrophobic organic compound capable of forming a three-dimensional cross-link by reaction. Phase, finely dispersed in an aqueous phase containing a protective colloid, to the aqueous dispersion of the organic phase, the polyamine being added in an amount equal to or less than the stoichiometric excess of isocyanate group equivalents. By carrying out the interfacial polymerization reaction and the urethanization reaction inside the particles, a suspension of polyurethane / polyurea resin cured product particles can be obtained.

【００１４】ポリイソシアネート化合物としては、トリ
レンジイシアネート、水添トリレンジイソシアネート、
ジフェニルメタンー４,４’−ジイソシアネート、水添
ジフェニルメタンー４,４’−ジイソシアネート、１，
４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサ
メチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、水添キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシル
ー１，４−ジイソシアネートイソホロンジイソシアネー
トもしくはトリフェニルメタントリイソシアネートの如
き脂肪族、芳香族または脂環式ジ−ないしはトリイソシ
アネートモノマー類；あるいはこれらの各種モノマー類
に基づく３官能以上のポリイソシアヌレート型ポリイシ
シアネートまたはビュレット型ポリイソシアネートの如
き各種の変性ポリイソシアネート類さらには、上記の各
種モノマー類や変性ポリイソシアネート類の１種以上
と、多価アルコール、ポリエステルポリオール、ポリカ
ーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオールもし
くはポリペンタジエンポリオールの如き各種ポリヒドル
キシル化合物の１種以上とをウレタン化反応させて得ら
れる末端イソシアネート基を有するウレタン変性ポリイ
ソシアネートプレポリマー類等でありこれらは単独使用
でも２種類以上の併用でもよい。As the polyisocyanate compound, tolylene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate,
Diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 1,
Aliphatic, aromatic or alicyclic such as 4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, cyclohexyl-1,4-diisocyanate isophorone diisocyanate or triphenylmethane triisocyanate Di- or triisocyanate monomers; or various modified polyisocyanates such as tri- or more-functional polyisocyanurate type polyisocyanate or burette type polyisocyanate based on these various monomers, and further the above various monomers or modified One or more polyisocyanates and polyhydric alcohol, polyester polyol, polycarbonate polyol, polybutadiene polyol or polypentadiene A urethane-modified polyisocyanate prepolymers or the like having at least one and a terminal isocyanate group obtained by urethanization of such various Porihidorukishiru compounds of polyols it may be either two or more combination used alone.

【００１５】さらに、前記ポリヒドロキシル化合物とし
てはエチレングレコール、プロピレングリコール、１，
３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，
３−ブタンジオール、１，５ーペンタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，
４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフ
ェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、ヒドロキシピバリ
ルヒドロキシピバレート、トリメチロールエタン、トリ
メチロールプロパン、２，２，４−トリメチルー１，３
−ペンタンジオール、グリセリンもしくは、ヘキサント
リオールの如き多価アルコール類；Further, as the polyhydroxyl compound, ethylene glycol, propylene glycol, 1,
3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,
3-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,
4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, hydroxypivalyl hydroxypivalate, trimethylolethane, trimethylolpropane, 2,2,4-trimethyl-1,3
-Polyhydric alcohols such as pentanediol, glycerin or hexanetriol;

【００１６】ポリオキシエチレングリコール、ポリオキ
シプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキ
シテトレメチレングリコール、ポリオキシプロピレンポ
リオキシテトラメチレングリコールもしくは、ポリオキ
シエチレンポリオキシプロピレンポリオキシテトラメチ
レングリコールの如きポリエーテルグリコール類；上記
の各種多価アルコール類とエチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエ
ーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシル
エーテル、フェニルグリシジルエーテルまたはアリルグ
リシジルエーテル、等との開環重合によって得られる変
性ポリエーテルポリオール類 上記の各種多価アルコールの１種以上と、多価カルボン
酸類との共縮合によって得られるポリエステルポリオー
ル類；Polyether glycols such as polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polyoxyethylene polyoxytetremethylene glycol, polyoxypropylene polyoxytetramethylene glycol or polyoxyethylene polyoxypropylene polyoxytetramethylene glycol; Modified polyether polyols obtained by ring-opening polymerization of the above various polyhydric alcohols with ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, ethyl glycidyl ether, propyl glycidyl ether, butyl glycyl ether, phenyl glycidyl ether or allyl glycidyl ether, etc. Obtained by co-condensation of one or more of various polyhydric alcohols with polycarboxylic acids Le polyols;

【００１７】上記の各種多価アルコールの１種以上と、
ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトンもしくは３−
メチル−δ−バレロラクトンの如き各種ラクトン類との
重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステルポ
リオール類 ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノー
ルＡ型エポキシ化合物、一価および／または多価アルコ
ールのグリシジルエーテルあるいは１塩基酸及び／また
は多塩基酸のグリシジルエステルの如き各種エポキシ化
合物を、ポリエステルポリオール合成時に、１種以上併
用して得られるエポキシ変性ポリエステルポリオール
類；さらにはポリエステルポリアミドポリオール、ポリ
カーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、
ポリペンタジエンポリオール、ひまし油、ひまし油誘導
体、水添ひまし油、水添ひまし油誘導体またはヒドロキ
シル基含有アクリル共重合体等が挙げられる。One or more of the above various polyhydric alcohols,
ε-caprolactone, δ-valerolactone or 3-
Lactone polyester polyols obtained by polycondensation reaction with various lactones such as methyl-δ-valerolactone, bisphenol A type epoxy compound, hydrogenated bisphenol A type epoxy compound, glycidyl ether of monohydric and / or polyhydric alcohol, or Epoxy modified polyester polyols obtained by using one or more kinds of various epoxy compounds such as glycidyl ester of monobasic acid and / or polybasic acid together during polyester polyol synthesis; and further, polyester polyamide polyol, polycarbonate polyol, polybutadiene polyol,
Examples thereof include polypentadiene polyol, castor oil, castor oil derivative, hydrogenated castor oil, hydrogenated castor oil derivative and hydroxyl group-containing acrylic copolymer.

【００１８】これらポリヒドロキシル化合物は、単独使
用でも２種以上の併用でも良い。ポリアミンとしては、
公知慣用のジアミン、ポリアミンまたはそれらの混合物
が使用できるが、これらの代表的なものとしては、例え
ば１，２−エチレンジアミン、ビス−（３−アミノプロ
ピル）ーアミン、ヒドラジン、ヒドラジン−２−エタノ
ール、ビス−（２−メチルアミノエチル）−メチルアミ
ン、１，４ージアミノシクロヘキサン、３−アミノ−１
−メチルアミノプロパン、Ｎ−メチル−ビス−（３−ア
ミノプロピル）−アミン、テトラエチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、１−アミノエチルー１，２−エ
チレンジアミン、ビス−（Ｎ,Ｎ’−アミノエチル）−
１,２−エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テ
トレエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、
フェニレンジアミン、トルイレンジアミン、２，４，６
−トリアミノトルエントリハイドロクロライド、１，
３，６−トリアミノナフタレン、イソフォロンジアミ
ン、キシリレンジアミン、４，４’ジアミノジフェニル
メタン、水添４，４’ジアミノジフェニルメタン、ある
いは、これらポリアミンモノマーの誘導体等が挙げられ
る。These polyhydroxyl compounds may be used alone or in combination of two or more kinds. As a polyamine,
Known and commonly used diamines, polyamines or mixtures thereof can be used, and typical examples thereof include 1,2-ethylenediamine, bis- (3-aminopropyl) -amine, hydrazine, hydrazine-2-ethanol and bis. -(2-Methylaminoethyl) -methylamine, 1,4-diaminocyclohexane, 3-amino-1
-Methylaminopropane, N-methyl-bis- (3-aminopropyl) -amine, tetraethylenediamine, hexamethylenediamine, 1-aminoethyl-1,2-ethylenediamine, bis- (N, N'-aminoethyl)-
1,2-ethylenediamine, diethylenetriamine, tetreethylenepentamine, pentaethylenehexamine,
Phenylenediamine, toluylenediamine, 2,4,6
-Triaminotoluent hydrochloride, 1,
Examples thereof include 3,6-triaminonaphthalene, isophoronediamine, xylylenediamine, 4,4′diaminodiphenylmethane, hydrogenated 4,4′diaminodiphenylmethane, and derivatives of these polyamine monomers.

【００１９】ポリウレタンポリ尿素の商品の具体例とし
ては、バーノックＣＦＢー１０１ー４０（大日本インキ
化学工業製、平均粒子径４.１μｍ、最大粒子径３２μ
ｍ）がある。A specific example of the polyurethane polyurea product is Vernock CFB-101-40 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., average particle diameter 4.1 μm, maximum particle diameter 32 μm).
m).

【００２０】本発明におけるポリウレタンポリ尿素樹脂
硬化物は、フェノール樹脂１００部に対して通常３〜１
００部、より好ましくは５〜３０部である。その使用量
が少ないと目的とした振動吸収性、耐フェード性が得ら
れなく、多い場合には成形時の流れが極端に低下して摩
擦材の強度低下につながる。また価格が高くなり問題が
ある。使用量がこの範囲であると目的の効果が顕著で、
成形もし易く、しかも価格も安くなるので好ましい。The polyurethane polyurea resin cured product in the present invention is usually 3 to 1 with respect to 100 parts of the phenol resin.
The amount is 00 parts, and more preferably 5 to 30 parts. If the amount used is small, the desired vibration absorption and fade resistance cannot be obtained, and if the amount is large, the flow at the time of molding is extremely reduced and the strength of the friction material is reduced. There is also a problem that the price becomes high. If the amount used is in this range, the desired effect is remarkable,
It is preferable because it is easy to mold and the price is low.

【００２１】本発明のポリウレタンポリ尿素樹脂硬化物
粒子の粒径は、特に制限はないが、０.１〜５０μｍに
分級されたものが好ましい。粒径が０.１μｍ以下の場
合は嵩比重が非常に大きくなり、その取扱いが困難にな
る。またコスト的に不利である。５０μｍを越えるあま
り大きい粒子は、樹脂中に分散させた場合均一な系にな
らず、硬化した後も均一な分散状態にならず、振動吸収
の点で効果が少ない物になるので、好ましくない。The particle size of the cured product of the polyurethane polyurea resin of the present invention is not particularly limited, but particles classified to 0.1 to 50 μm are preferable. When the particle size is 0.1 μm or less, the bulk specific gravity becomes very large, which makes it difficult to handle. It is also disadvantageous in terms of cost. Particles exceeding 50 μm, which are too large, do not form a uniform system when dispersed in a resin, do not form a uniform dispersed state after curing, and are less effective in terms of vibration absorption, which is not preferable.

【００２２】ポリウレタンポリ尿素樹脂硬化物の形状
は、特に限定されないが、真球状であることが好まし
い。本発明の摩擦材用熱硬化性樹脂組成物は、ポリウレ
タンポリ尿素樹脂硬化物と結合剤のフェノール樹脂とを
混合して使用されると効果が大きいものであり、この場
合フェノール樹脂は粉末状であることが好ましい。また
ポリウレタンポリ尿素樹脂硬化物の存在下でフェノール
樹脂を製造することにより得られるものであってもよ
い。The shape of the cured product of the polyurethane polyurea resin is not particularly limited, but it is preferably a spherical shape. The thermosetting resin composition for a friction material of the present invention has a great effect when it is used by mixing a polyurethane polyurea resin cured product and a phenol resin as a binder, and in this case, the phenol resin is in a powder form. Preferably there is. Further, it may be obtained by producing a phenol resin in the presence of a polyurethane polyurea resin cured product.

【００２３】このポリウレタンポリ尿素樹脂硬化物は、
本発明の組成物において特徴的な成分であり、この硬化
物の存在により耐ノイズ性及び耐熱性の向上が図られ
る。その理由は明らかではないが、フェノール樹脂に含
有させてフェノール樹脂を硬化させることにより、フェ
ノール樹脂中に均一に分散して、摩擦時の振動を吸収す
ると共に、ポリウレタン樹脂の良好な摩擦特性により摩
擦係数の安定化を図ることができるためであると推測さ
れる。The polyurethane polyurea resin cured product is
It is a characteristic component in the composition of the present invention, and the presence of this cured product improves noise resistance and heat resistance. Although the reason for this is not clear, by curing the phenol resin by incorporating it into the phenol resin, it is evenly dispersed in the phenol resin, absorbs vibration during friction, and has good friction characteristics due to the good friction characteristics of the polyurethane resin. It is presumed that this is because the coefficient can be stabilized.

【００２４】本発明によって得られた摩擦材用熱硬化性
樹脂組成物は、組成物単独で硬化させるだけでなく、充
填剤、強化剤等の添加剤と一緒に硬化させて使用するこ
ともできる。充填剤、強化剤としては、一般に知られて
いる、シリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化珪
素、カシュー油重合物、二硫化モリブデン、水酸化アル
ミニューム、タルク、クレー、黒鉛、グラファイト、ゴ
ム粒、アルミニューム粉、銅粉、真ちゅう粉等が挙げら
れる。これらの強化材や充填剤は特に限定するものでは
なく、単独または２種類以上の混合での使用も可能であ
り、また、その使用量も用途、要求性能によって調整さ
せるべきものである。The thermosetting resin composition for friction materials obtained by the present invention can be used not only by curing the composition alone, but also by curing it together with additives such as fillers and reinforcing agents. . Commonly known fillers and reinforcing agents are silica, barium sulfate, calcium carbonate, silicon carbide, cashew oil polymer, molybdenum disulfide, aluminum hydroxide, talc, clay, graphite, graphite, rubber particles, Aluminum powder, copper powder, brass powder and the like can be mentioned. These reinforcing materials and fillers are not particularly limited, and they can be used alone or as a mixture of two or more kinds, and the amount to be used should be adjusted depending on the application and required performance.

【００２５】本発明の組成物には、さらに必要に応じて
界面活性剤、難燃剤、酸化防止剤、可塑剤、着色剤、シ
ランカップリング剤等を加えて用いてもよい。本発明の
摩擦材は、上記得られた熱硬化性樹脂組成物と繊維基材
とを混合し、硬化成形することによって得られる。If desired, the composition of the present invention may further contain a surfactant, a flame retardant, an antioxidant, a plasticizer, a coloring agent, a silane coupling agent and the like. The friction material of the present invention is obtained by mixing the thermosetting resin composition obtained above and the fiber base material, and curing and mixing.

【００２６】繊維基材としては、例えばガラス繊維、セ
ラミック繊維、炭素繊維、スチール繊維のような無機繊
維、綿、麻のような天然繊維、ポリエステル、ポリアミ
ド、アラミド繊維のような合成有機繊維等が挙げられ
る。これらの繊維を単独で使用してもよく、２種類以上
混合したものを用いてもよい。性能、価格等を考慮する
と、ガラス繊維を主体にしたものが好ましい。繊維基材
の形状に関しても、何等限定するものではなく、短繊
維、長繊維、ヤーン、マット、シート等、どのようなも
のでもよい。Examples of the fiber base material include inorganic fibers such as glass fibers, ceramic fibers, carbon fibers and steel fibers, natural fibers such as cotton and hemp, synthetic organic fibers such as polyester, polyamide and aramid fibers. Can be mentioned. These fibers may be used alone or as a mixture of two or more kinds. In consideration of performance, price, etc., a glass fiber-based material is preferable. The shape of the fiber base material is not particularly limited, and may be any shape such as short fiber, long fiber, yarn, mat and sheet.

【００２７】硬化成形させる方法は特に限定するもので
はない。硬化温度は成分樹脂成分が軟化する温度以上で
あれば問題なく、通常成形条件１３０℃〜２００℃で行
う。好ましくは成形不良が起こりにくく、生産性を考慮
して、１５０〜１８０℃の範囲で行うのがよい。さらに
成形後、２００〜３５０℃の温度で後焼成することが一
般的な摩擦材の製造方法であり、本発明は特別な条件を
必要としない。The method of curing and molding is not particularly limited. There is no problem as long as the curing temperature is a temperature at which the component resin component is softened, and the curing is usually carried out under molding conditions of 130 to 200 ° C. Molding failure is less likely to occur, and in view of productivity, it is preferably carried out in the range of 150 to 180 ° C. Further, after molding, post-baking at a temperature of 200 to 350 ° C. is a general method for manufacturing a friction material, and the present invention does not require special conditions.

【００２８】本発明によって得られた摩擦材用熱硬化性
樹脂組成物は、例えば、ディスクパッド、ブレーキライ
ニング、制輪子、クラッチフェーシング等、摩擦材分野
において幅広く使用することが期待できるものである。The thermosetting resin composition for a friction material obtained by the present invention can be expected to be widely used in the friction material field such as a disk pad, a brake lining, a brake shoe, and a clutch facing.

【００２９】さらに先端複合材料等の耐熱性、柔軟性が
要求される分野においても使用することが可能である。Further, it can be used in the field where heat resistance and flexibility are required such as advanced composite materials.

【００３０】[0030]

【実施例】以下に実施例をあげて本発明を説明する。な
お例中の部および％はすべて重量基準とする。The present invention will be described below with reference to examples. All parts and percentages in the examples are on a weight basis.

【００３１】合成例１（フェノール樹脂の合成） 攪拌機、コンデンサー、温度計及び滴下ロートを備えた
４つ口３リットルフラスコに、フェノール９４０ｇ（１
０モル）及び、触媒として蓚酸を２．３５ｇ加え、９０
℃まで昇温した。滴下ロートより４１％ホルムアルデヒ
ド水溶液を５７８ｇ滴下した後、３時間反応させた。反
応容器より取り出し、融点（キャピラリー法）８５℃、
数平均分子量１１２０のノボラック型の黄色塊状のフェ
ノール樹脂を得た。Synthesis Example 1 (Synthesis of Phenolic Resin) In a four-necked 3 liter flask equipped with a stirrer, condenser, thermometer and dropping funnel, 940 g of phenol (1
0 mol) and 2.35 g of oxalic acid as a catalyst,
The temperature was raised to ° C. After 578 g of 41% formaldehyde aqueous solution was dropped from the dropping funnel, the mixture was reacted for 3 hours. Remove from the reaction vessel, melting point (capillary method) 85 ° C,
A novolac-type yellow lump-shaped phenol resin having a number average molecular weight of 1120 was obtained.

【００３２】合成例２（ポリウレタン・ポリ尿素樹脂硬
化物粒子の製造） １０００ｍｌのフラスコに「ＰＶＡ−２１７」（株式会
社クラレ製、ポリビニルアルコールの部分ケン化物）６
部「ＰＶＡ−２０５」９部を水２８５部に溶解した水層
を準備した。Synthesis Example 2 (Production of Polyurethane / Polyurea Resin Cured Product Particles) "PVA-217" (Kuraray Co., Ltd., partially saponified polyvinyl alcohol) was added to a 1000 ml flask.
An aqueous layer was prepared by dissolving 9 parts of "PVA-205" in 285 parts of water.

【００３３】別の容器で、「バーノックＤＮ−９５０」
（大日本インキ化学工業株式会社製、ヘキサメチレンジ
イソシアネートアダクト型ポリイソシアネート樹脂：固
形分換算イソシアネート基濃度=１６.８％）の固形分、
５５.７部、ＨＤＩ（１，６ヘキサメチレンジアミンジ
イソシアネート）の９.３部及び、ネオペンチルグリコ
ールとアジピン酸との共縮合によって得られる、水酸基
価が１８７のポリエステルポリオールの３０部を混合し
て有機層とした。In another container, "Bernock DN-950"
(Dainippon Ink and Chemicals Incorporated, hexamethylene diisocyanate adduct type polyisocyanate resin: solid content conversion isocyanate group concentration = 16.8%) solid content,
55.7 parts, 9.3 parts of HDI (1,6 hexamethylenediamine diisocyanate) and 30 parts of a polyester polyol having a hydroxyl value of 187 obtained by co-condensation of neopentyl glycol and adipic acid are mixed. The organic layer was used.

【００３４】２０℃において、ホモミキサーを用いて７
０００〜７５００ｒｐｍで水層（２）を攪拌しながら、
ここへ有機層を仕込み、１分間攪拌して分散液を得た。
次いでこの分散液を別のフラスコに移し、パドラー型の
攪拌翼によって２００ｒｐｍで攪拌しながら、ジブチル
錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）の０.１部を添加し、２
分後に１，６ーヘキサメチレンジアミンの５０％水溶液
の２１.７部を仕込んだ。室温（約２５℃）に２時間維
持した後、５０℃に昇温して同温度で１時間、更に８０
℃で２時間反応して、目的とするポリウレタンポリ尿素
粒子の懸濁液を得た。At 20 ° C., using a homomixer, 7
While stirring the water layer (2) at 000 to 7500 rpm,
The organic layer was charged therein and stirred for 1 minute to obtain a dispersion liquid.
This dispersion was then transferred to another flask and 0.1 part of dibutyltin dilaurate (DBTDL) was added while stirring at 200 rpm with a paddler type stirring blade, and 2
After a minute, 21.7 parts of a 50% aqueous solution of 1,6-hexamethylenediamine was charged. After maintaining at room temperature (about 25 ° C) for 2 hours, raise the temperature to 50 ° C and keep at the same temperature for 1 hour, then 80
The reaction was carried out at 0 ° C. for 2 hours to obtain an intended suspension of polyurethane polyurea particles.

【００３５】この工程を経て得られた懸濁液はスプレー
ドライ法、遠心分離乾燥法、流動床乾燥法などの方法に
より粉末化され、分級した。この粒子の平均粒径は４.
１μｍ、最大粒子径３２μｍであった。The suspension obtained through this step was pulverized and classified by a spray drying method, a centrifugal drying method, a fluidized bed drying method or the like. The average particle size of this particle is 4.
The particle size was 1 μm and the maximum particle size was 32 μm.

【００３６】実施例１ 合成例１にて得られたノボラック型フェノール樹脂１０
０部と、ヘキサメチレンテトラミン１０部と合成例２で
得られたポリウレタンポリ尿素硬化物１０部を混合し
た。この組成物の１５部に対して、ガラス繊維(チョッ
プドストランド)５５部、アラミド繊維５部、カシュー
ダスト８部、グラファイト７部、硫酸バリウム５部、炭
酸カルシウム５部をヘンシェル型混合機にて混合して、
摩擦材用熱硬化性樹脂組成物を得た。Example 1 Novolak type phenolic resin 10 obtained in Synthesis Example 1
0 part, 10 parts of hexamethylenetetramine and 10 parts of the polyurethane polyurea cured product obtained in Synthesis Example 2 were mixed. 55 parts of glass fiber (chopped strand), 5 parts of aramid fiber, 8 parts of cashew dust, 7 parts of graphite, 5 parts of barium sulfate and 5 parts of calcium carbonate were mixed with 15 parts of this composition by a Henschel mixer. do it,
A thermosetting resin composition for a friction material was obtained.

【００３７】実施例２ 実施例１で用いたノボラック型フェノール樹脂の代わり
にアルキルベンゼン変性フェノール樹脂用いたノボラッ
ク型フェノール樹脂を用いる他は実施例１と同様な配合
で摩擦材用樹脂組成物を得た。Example 2 A resin composition for a friction material was obtained in the same composition as in Example 1 except that a novolac type phenol resin using an alkylbenzene-modified phenol resin was used in place of the novolac type phenol resin used in Example 1. .

【００３８】比較例１ 合成例１にて得られたノボラック型フェノール樹脂１０
０部とヘキサメチレンテトラミン１０部を混合粉砕して
粉末状の樹脂組成物を得た合成例２のポリウレタン・ポ
リ尿素樹脂硬化物粒子を使用しない以外は実施例１と同
様な配合を行い、摩擦材用熱硬化性樹脂組成物を得た。Comparative Example 1 Novolak type phenolic resin 10 obtained in Synthesis Example 1
Friction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 0 parts and 10 parts of hexamethylenetetramine were mixed and pulverized to obtain a powdery resin composition, and the polyurethane / polyurea resin cured product particles of Synthesis Example 2 were not used. A thermosetting resin composition for wood was obtained.

【００３９】比較例２ 合成例１を製造するときに柔軟性を付与する変性剤とし
てエチルアクリレートを主体とするアクリルポリマーを
フェノール樹脂に対して１０％の割合で添加したノボラ
ック樹脂を製造した。このノボラック樹脂１００部とヘ
キサメチレンテトラミン１０部を混合粉砕し、合成例２
のポリウレタン・ポリ尿素樹脂硬化物粒子を使用しない
以外は実施例１と同様な配合を行い、摩擦材用組成物を
得た。Comparative Example 2 A novolak resin was produced by adding an acrylic polymer mainly containing ethyl acrylate as a modifier for imparting flexibility when producing Synthesis Example 1 at a ratio of 10% to a phenol resin. 100 parts of this novolak resin and 10 parts of hexamethylenetetramine were mixed and pulverized to prepare Synthesis Example 2
A composition for a friction material was obtained by performing the same formulation as in Example 1 except that the particles of the cured polyurethane / polyurea resin were not used.

【００４０】上記実施例１〜２と比較例１〜２にて得ら
れた摩擦材用熱硬化性樹脂組成物を周知一般の方法の通
り、１６０℃の金型にいれてプレス機を用いて圧縮成形
加工した。The thermosetting resin compositions for friction materials obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were put into a mold at 160 ° C. by using a press machine according to a well-known general method. It was compression molded.

【００４１】金型より抜型したものを、その後２５０℃
にて３時間加熱後焼成を行い成形物を得た。この成形物
を所定の大きさに切り出して摩擦性能試験（ＪＩＳ Ｄ
−４４１１）を行い、比較評価した。結果をまとめて以
下の表１に示す。The one removed from the mold is then heated to 250 ° C.
After heating for 3 hours, firing was performed to obtain a molded product. A friction performance test (JIS D
-4411) was carried out for comparative evaluation. The results are summarized in Table 1 below.

【００４２】尚、摩耗率の単位は、１０^-7ｃｍ／ｋｇ・
ｍである。The unit of wear rate is 10 ^-7 cm / kg
m.

【００４３】[0043]

【表１】 [Table 1]

【００４４】◎；非常に良い、○；良い、 ×；悪い 表１からわかる様に、本発明の摩擦材は従来の摩擦材と
比べて、２５０℃以上における摩擦係数の低下が小さ
く、耐フェード性に優れており、且つ耐ノイズ性も優れ
ていることが明白である。⊚: Very good, ◯: Good, ×: Poor As can be seen from Table 1, the friction material of the present invention shows a smaller decrease in the friction coefficient at 250 ° C. or more as compared with the conventional friction material, and has a fade resistance. It is clear that it is excellent in noise resistance and noise resistance.

【００４５】[0045]

【発明の効果】本発明の摩擦材用樹脂組成物は、耐フェ
ード性が優れ、ノイズの少ない摩擦材を与えるものであ
る。しかもこの組成物は、通常の摩擦材を製造する工程
をなんら変更せず製造することが可能である。The resin composition for a friction material of the present invention provides a friction material having excellent fade resistance and less noise. In addition, this composition can be manufactured without any change in the process of manufacturing a normal friction material.

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】フェノール樹脂とポリウレタン・ポリ尿素
樹脂の硬化物粒子とを含んでなる摩擦材用熱硬化性樹脂
組成物1. A thermosetting resin composition for a friction material, which comprises a phenol resin and particles of a cured product of a polyurethane / polyurea resin. 【請求項２】ポリウレタン・ポリ尿素樹脂の硬化物粒子
の形状が、真球状で有ることを特徴とする請求項１記載
の組成物。2. The composition according to claim 1, wherein the shape of the particles of the cured product of the polyurethane-polyurea resin is spherical. 【請求項３】ポリウレタン・ポリ尿素樹脂硬化物粒子
が、３〜５０重量％であることを特徴とする請求項１ま
たは２記載の組成物。3. The composition according to claim 1, wherein the polyurethane / polyurea resin cured product particles account for 3 to 50% by weight. 【請求項４】ポリウレタン・ポリ尿素樹脂の硬化物粒子
の粒径が、１〜５０μｍであることを特徴とする請求項
１〜３のいずれか１項記載の組成物。4. The composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the particle size of the cured product particles of the polyurethane-polyurea resin is 1 to 50 μm. 【請求項５】フェノール樹脂が、粉末状フェノール樹脂
である事を特徴とする請求項１〜６の何れか１項記載の
組成物。5. The composition according to claim 1, wherein the phenol resin is a powdered phenol resin. 【請求項６】請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物と繊維
基材とを硬化成形してなる摩擦剤。6. A friction agent obtained by curing and molding the thermosetting resin composition according to claim 1 and a fiber base material.