JPH0940604A - クエン酸の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 クエン酸水素塩を有機溶媒中において不
均化させてクエン酸とクエン酸塩とする。 【効果】 副原料がほとんど消費されず、廃棄物がほと
んど生成せず、操作が容易であり、操作条件の可変範囲
が広く、高純度化しやすい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、クエン酸の精製方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】クエン酸の精製法としてクエン酸カルシ
ウムを経由する方法がある。これは、粗クエン酸と水酸
化カルシウムからクエン酸カルシウムの塩を沈殿させて
不純物を除去し、硫酸で塩を分解して精製クエン酸を得
るものである。

【０００３】クエン酸１水素カルシウムを経由する方法
もある。これは、粗クエン酸とクエン酸カルシウムから
クエン酸１水素カルシウムを生成させて不純物を除去
し、硫酸で１水素塩を分解して精製クエン酸を得るもの
である。

【０００４】クエン酸１水素カルシウムを経由するもう
一つの方法として、特開平６−４８９７９号公報にクエ
ン酸の精製方法が記載されている。これは、水相で粗ク
エン酸をクエン酸カルシウムと反応させてクエン酸１水
素カルシウムとし、次いでクエン酸１水素カルシウムを
水溶液中で不均化させてクエン酸を遊離させるというも
のである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】先行技術の方法は工業
生産に適用するにあたってはいくつかの改善すべき問題
がある。

【０００６】クエン酸カルシウムを経由する方法は、
（１）副原料として多量の水酸化カルシウムと硫酸を必
要とし、（２）それらの副原料から多量の硫酸カルシウ
ムの廃棄物が生成するだけでなく、（３）クエン酸カル
シウムの生成と分解がバッチ処理になりしかも長時間が
必要である、という問題がある。クエン酸１水素カルシ
ウムを硫酸で分解するという方法はクエン酸カルシウム
を経由する方法よりも副原料の使用量と廃棄物発生量の
削減効果はあるがクエン酸カルシウムを経由する方法の
問題は残されている。

【０００７】これらに対して、特開平６−４８９７９号
公報に記載の方法は、原理的に副原料由来の塩類廃棄物
が生成しにくいので優れた方法である。問題点として
は、（１）遊離したクエン酸は水溶液となっているがカ
ルシウム塩が存在すること、（２）２回目の処理により
カルシウム塩の混入を減少させることができるが操作が
繁雑になり結果として処理時間が長くなること、（３）
クエン酸１水素カルシウムを経由する場合にのみ有効で
あること、（４）水溶液の濃縮のために多量のエネルギ
ーが必要と考えられること、が挙げられる。

【０００８】クエン酸に混在するカルシウムは、クエン
酸の純度に意外と大きな影響を及ぼすものである。カル
シウムの原子量４０に対してクエン酸の分子量は１９２
である。不純物のカルシウムの大部分がクエン酸２水素
カルシウムの形態で存在していると考えるとクエン酸２
水素カルシウムの量はカルシウムの量の約１０倍に相当
する。そのため特開平６−４８９７９号公報に記載の方
法で１回の処理で直接得られる真のクエン酸の純度は以
外と低いものである。特に、反応時間を短くした場合は
クエン酸１水素カルシウムからは８〜９％のカルシウム
を含むクエン酸が得られた（本発明の参考例）。クエン
酸の（見かけの）純度は、９１〜９２％になるが、組成
上はほぼクエン酸２水素カルシウムに相当するものであ
り改善されるべき問題である。

【０００９】したがって、本発明の目的は、（１）副原
料をほとんど消費しない、（２）廃棄物をほとんど生成
しない、（３）操作が容易である、（４）操作条件の可
変範囲が広い、（５）高純度化しやすい、などの利点を
もつクエン酸の精製方法を提供するものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者は、従来技術の
もつ欠点を解決するクエン酸の精製方法について鋭意検
討した。その結果、クエン酸水素塩が有機溶媒中で効果
的に不均化することを見出だし、本発明を完成するに至
った。

【００１１】すなわち、本発明は、有機溶媒を用いるク
エン酸水素塩の不均化工程を経由することを特徴とする
クエン酸の精製方法により達成することができる。

【００１２】よって、本発明の特徴部分は、クエン酸水
素塩を不均化してクエン酸を製造する工程にあり、本発
明の方法では原理上は不純物以外の物質は容易に回収さ
れ再利用できるので先に記した利点（１）〜（５）が達
成できる。

【００１３】なお本明細書において使用する「不均化」
という用語は、有機多塩基酸水素塩として存在する化学
種が相互に水素イオンや金属イオンなどの授受を行って
有機多塩基酸と有機多塩基酸塩とを生成する化学変化を
示すものとする。クエン酸は、有機多塩基酸の一つであ
ることは自明のことである。

【００１４】

【発明の実施の態様】本発明の不均化によればクエン酸
水素塩から遊離のクエン酸を得ることができる。クエン
酸水素塩を有機溶媒中で不均化させて遊離のクエン酸を
製造するという新規性がある工程を含むものである。な
お、本明細書においてクエン酸水素塩とは、クエン酸１
水素塩、クエン酸２水素塩またはそれらの混合物をい
う。

【００１５】本不均化法は、固体のクエン酸水素塩を有
機溶媒で処理することを特徴とするものである。不均化
処理条件において見られる液相は顕微鏡的にも有機溶媒
相のみであり、二液相間の分配を利用した通常の抽出法
とは異なるものである。

【００１６】本方法は有機酸と有機酸塩の混合物から有
機酸を回収・精製する方法とも異なるものである。すな
わちそのような混合物においては固形状態や溶液状態な
どの存在状態にかかわらず常に化学量論的に有機酸が存
在している。そのような混合物からの有機酸の回収や精
製は物理変化を起こさせるものである。本方法は有機酸
水素塩の化学変化を効果的に行わせるものであり通常の
分離法とは本質的に異なるものである。

【００１７】以下、本発明の好ましい実施の態様つき、
図面を用いて詳細に説明する。

【００１８】まず、塩基類またはクエン酸塩をクエン酸
と反応させてクエン酸水素塩とする工程（クエン酸水素
塩の調製工程）と、クエン酸水素塩製造工程で得られた
クエン酸水素塩を有機溶媒中において不均化させてクエ
ン酸とクエン酸塩を得る工程（クエン酸水素塩の不均化
工程）とからなるものであり、図１は、この精製方法の
一実施態様として各工程の流れを簡単に表した概略工程
図である。

【００１９】（Ｉ）クエン酸水素塩の調製工程 本工程（Ｉ）の操作自体は、よく知られているものであ
り特に新規なものではないが簡単に説明する。図１よ
り、所望するクエン酸水素塩（クエン酸１水素塩、クエ
ン酸２水素塩ないしそれらの混合物）は、（１）原料の
粗クエン酸水溶液を適当量のクエン酸塩と反応させるほ
か、（２）原料の粗クエン酸水溶液を適当量の金属酸化
物、水酸化物あるいは炭酸塩などで中和する、などの方
法により得られる。

【００２０】原料とする粗クエン酸は、発酵法、酵素
法、抽出法、合成法などいずれの方法で調製されたもの
でもよい。この調製工程で得られるクエン酸水素塩に洗
浄、結晶化、再結晶等の操作を適用することにより原料
の粗クエン酸中の不純物を除去する。

【００２１】工業生産上はクエン酸水素塩のうちカルシ
ウムを陽イオンとして含むものが特に使用しやすいと考
えられる。実際、先行するクエン酸精製法においては、
中間物質としてクエン酸カルシウムやクエン酸１水素カ
ルシウムというカルシウムの塩が用いられている。

【００２２】ところで、クエン酸とカルシウムからはク
エン酸２水素カルシウムを形成させることが可能であ
る。本発明はもちろん先行発明の類似法においてクエン
酸２水素カルシウムが使用できれば反応率や廃棄物など
の点で工業的な利点は多いはずである。それにもかかわ
らずクエン酸２水素カルシウムが利用されなかったのは
取扱いが難しかったためである。すなわちクエン酸２水
素カルシウムは水溶性が大きく、しかも水溶液から再結
晶させにくいだけでなく、水溶液は加熱や希釈などによ
り分解しやすい。本発明者は、クエン酸２水素カルシウ
ムの製造についても検討した。

【００２３】クエン酸２水素カルシウム水溶液は、クエ
ン酸カルシウム、あるいは水酸化カルシウム、酸化カル
シウムまたは炭酸カルシウムなどを粗クエン酸と水中で
反応させて調製することができる。この水溶液に有機溶
媒を急速に加えることによりクエン酸２水素カルシウム
を晶析させることができる。ここで調製するクエン酸２
水素カルシウム水溶液は希薄であると分解しやすくなる
ので濃度を１０％以上とすることが好ましく、２０％以
上とすることがより好ましい。クエン酸２水素カルシウ
ムの晶析に用いる有機溶媒は水溶性が大きく、クエン酸
やクエン酸水素塩類と化学反応を起こさないものであれ
ば使用可能である。その例としてメタノールやエタノー
ルなどのアルコール類、ジオキサンやＤＭＥなどのエー
テル類、アセトンなどのケトン類、アセトニトリルなど
のニトリル類などが挙げられる。有機溶媒の使用量は、
クエン酸２水素カルシウム水溶液の液量に対して０．５
倍〜５倍が実用的であるが、より好ましくは１〜３倍で
ある。クエン酸２水素カルシウムは分解しやすいので、
クエン酸２水素カルシウムを晶析させ分離する過程はで
きる限り低温でしかも速やかにする必要がある。実施例
においては分離したクエン酸２水素カルシウムを洗浄し
ているが、不純物の性質や存在量によっては洗浄操作を
省き収量（収率）を上げることができる。晶析・分離操
作を的確に行わないとクエン酸２水素カルシウムが分解
することがあるが、そのような分解物を含有するクエン
酸２水素カルシウムであっても次に述べる不均化工程に
十分使用できる。

【００２４】クエン酸２水素カルシウム調製法において
は、有機溶媒が晶析母液中に残る。有機溶媒は蒸留など
の既知の方法により若干の水を含む有機溶媒として回収
できる。本調製法に使用する有機溶媒は、若干の水を含
んでいても問題がないので回収した有機溶媒は再利用可
能である。

【００２５】（II）クエン酸水素塩の不均化工程 本工程（II）が本発明の核となるものである。図１に示
すように、先述の工程（Ｉ）で得られたクエン酸水素塩
を有機溶媒中で処理することによりクエン酸が生成する
（式１）。また、別法により調製したクエン酸水素塩も
本工程（II）に使用できる。

【００２６】 クエン酸１水素塩 → クエン酸 クエン酸２水素塩 → クエン酸 （式１） 上記式１に関連した反応として有機酸水素塩の水溶液に
おいては平衡反応により有機酸が生成することは広く知
られていることである。ただし、有機酸水素塩水溶液を
濃縮すると再び有機酸水素塩が形成され、遊離の有機酸
を得ることができないことが普通である。そのために有
機酸水素塩の水溶液を不均化させて遊離の有機酸を調製
することは困難と信じられてきた。幸運な例外として、
（１）Ｌ−リンゴ酸水素カルシウム水溶液が６０℃で不
均化するという記載（広川書店、化学大辞典）が見られ
る（再現することは難しかった）、（２）クエン酸１水
素カルシウムの水相における不均化による遊離のクエン
酸の調製（特開平６−４８９７９号公報）、（３）これ
らに関連して本発明者はＤＬ−リンゴ酸水素カルシウム
水溶液を加熱すると不均化することを認めた、というこ
とがみられるのみである。

【００２７】本不均化工程（II）は、有機溶媒中でクエ
ン酸水素塩を処理するという点に特徴がある。したがっ
て、本不均化方法は、従来困難とされてきた汎用的・効
果的な有機酸水素塩の不均化を可能とし、容易に分離で
きる状態で有機酸を生成させるものである。この点で水
溶液中の平衡反応による有機酸の生成とは質的に異なる
ものである。

【００２８】本発明の不均化法は、種々のクエン酸水素
塩、すなわち各種のクエン酸１水素金属塩およびクエン
酸２水素金属塩に適用可能である。得られるクエン酸
は、有機溶媒溶液となっているので濃縮が容易であるこ
とや塩類不純物含有率が低いことなど特開平６−４８９
７９号公報の方法よりもさらに利点が多い。以下に発明
の核心たる不均化工程（II）を詳細に説明する。

【００２９】〔有機溶媒〕本発明の不均化工程（II）に
おいては有機溶媒を用いている。有機溶媒は、不均化処
理の温度においてクエン酸を溶解し不均化処理中の変質
が問題とならないものであればどのようなものでも使用
可能である。ただし実際の操作を考えると不均化処理の
温度条件においてクエン酸を５重量％以上溶解する有機
溶媒が好ましい。有機溶媒の沸点は、有機溶媒の使用範
囲を直接制限するものではないが回収再使用の容易さの
点では気化・凝縮をおこさせやすい方が好ましい。この
点からいうと好ましくは有機溶媒の沸点が１気圧下にお
いて１６０℃以下であり、より好ましくは１気圧下にお
ける沸点が１２０℃以下である。より一層好ましい有機
溶媒の具体例は、アセトン、２−ブタノン（ＭＥＫ）な
どのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、
１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジオキサン、ジ
グリム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）など
のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、ブタノー
ル、ペンタノールなどのアルコール系溶媒、アセトニト
リル（ＡＮ）などのニトリル類、酢酸エチルなどのエス
テル系溶媒、ジクロロメタンなどのハロゲン系溶媒など
である。

【００３０】これらの有機溶媒は、混合して用いること
も可能である。少量の物質を添加して不均化を促進する
ことも可能である。特に不均化条件で水溶液相を出現さ
せない範囲で少量の水を含有することあるいは水を添加
することは効果的である。この状態では固体のクエン酸
水素塩類（水素塩および正塩）は有機溶媒に懸濁してい
る。

【００３１】〔不均化の温度と時間〕不均化工程（II）
における不均化反応に温度や時間は影響する。不均化は
高温のほうが進行しやすい。不均化の温度を高く設定す
れば時間は短く設定できる。不均化の速度は、用いるク
エン酸水素塩の粒度にも依存するので、後述する実施例
では５０℃、１時間の不均化処理条件を多用している。
ただし不均化処理条件は実施例に例示した温度や時間に
限定されるものではない。不均化処理条件は用いる有機
溶媒、クエン酸水素塩中の水素イオン、クエン酸水素塩
中の金属イオン、クエン酸水素塩の状態により不均化操
作やそれに続く分離操作に困難をきたさない範囲で自由
に設定可能である。

【００３２】〔クエン酸水素塩〕本不均化法は、種々の
クエン酸水素塩に適用可能である。調製工程（Ｉ）以外
の方法で調製したクエン酸の水素塩にも適用可能であ
る。不均化工程に使用するクエン酸水素塩中の陽イオン
として様々なものが利用できる。例えば、アンモニウム
イオンやリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウム
イオンなどのアルカリ金属イオンやマグネシウムイオ
ン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウ
ムイオンなどのアルカリ土類金属イオンやその他亜鉛な
ど種々の金属イオンなどが使用可能である。実用的には
カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイ
オン、亜鉛イオンの使用が好ましく、カルシウムイオン
は特に好ましい。

【００３３】不均化工程（II）に使用するクエン酸水素
塩は、無水塩に限定されるものではない。すなわちクエ
ン酸水素塩に結晶水や吸着水・付着水が含まれていても
本不均化法は適用可能である。

【００３４】〔クエン酸水素塩の粒子の大きさと不均化
操作中の攪拌〕本不均化法を効果的に適用できる条件で
は有機溶媒中にクエン酸水素塩の粒子が懸濁している。
該粒子の大きさが小さいと不均化が速く進行するので有
利である。ただし、不均化反応の進行に伴い粒子が崩壊
することが見られるので処理時間を長くし、攪拌を強く
すれば大きな粒子でも不均化処理できる。

【００３５】〔クエン酸水素塩と有機溶媒の混合比率〕
クエン酸水素塩と有機溶媒の混合比率は、クエン酸水素
塩中の水素イオンのモル数にもとづき表示すると水素イ
オン１ミリモルに対して有機溶媒を０．１〜５０ｍｌと
するのが実用的である。好ましくはクエン酸水素塩の水
素イオン１ミリモルに対して有機溶媒０．５〜１０ｍｌ
である。

【００３６】〔不均化操作後の処理〕本不均化工程（I
I）においては、不均化反応後に固体状態のクエン酸塩
類とクエン酸の有機溶媒溶液を分離する。これらの両者
の分離（固液分離）は、濾過法、遠心分離法、デカンテ
ーションなど一般的に行われている分離法が適用でき
る。不均化処理後に温度を変化させて放置すると不均化
率が変化するので、クエン酸塩類とクエン酸の有機溶媒
溶液の分離は速やかに行うことが好ましい。

【００３７】分離したクエン酸の有機溶媒溶液は、有機
溶媒を蒸留あるいは蒸発させる処理をして有機溶媒とク
エン酸をそれぞれ分離回収する。この分離回収法は一般
的な方法である。ここで回収した有機溶媒は、図１に示
すように不均化工程（II）内で循環させることで再使用
できる。本不均化工程（II）においては、純度が高いク
エン酸を容易にしかも短時間で回収することが可能であ
る。

【００３８】本発明の精製方法で得られるクエン酸中の
不純物で重要なものは、クエン酸水素塩に由来する金属
である。金属としてカルシウムを用いた場合、カルシウ
ム量は、用いる有機溶媒によって異なるが、０．０３％
〜０．０７％以下である。すなわち、本発明の精製方法
を用いれば、最終的に得られるクエン酸の純度を９９．
９３〜９９．９７％以上に容易に精製できる。

【００３９】また、図１に示すように、本不均化工程
（II）でクエン酸塩類は、固体状態で回収される。回収
されたクエン酸塩類は、クエン酸水素塩の調製工程
（Ｉ）においてクエン酸水素塩の製造原料として循環使
用することができる。この操作により最初にクエン酸水
素塩の調製に用いた金属酸化物、水酸化物、炭酸塩ある
いはクエン酸塩に由来する塩基成分を回収再利用でき
る。

【００４０】さらに、本不均化工程（II）においては、
回収されたクエン酸塩類は、図１で示すものとは別の実
施態様として、再び不均化処理し残存しているクエン酸
水素塩からクエン酸を遊離させることができる。回収し
たクエン酸塩類に対して不均化処理を繰り返すことによ
り最終的にはクエン酸水素塩をすべて不均化させること
も必要に応じて可能である。

【００４１】以上説明したように、本発明に係る精製方
法においては、副原料として使用した塩基成分や有機溶
媒をほぼ完全に再利用できる。その結果、こうした副原
料をほとんど消費せず、従って副原料由来の廃棄物をほ
とんど発生させずにクエン酸を精製することが可能であ
る。

【００４２】

【実施例】以下、実施例を参照しながら本発明をさらに
具体的に説明する。なお、本発明においては、特にクエ
ン酸とカルシウムからなる塩類を多用している。それら
の塩類の呼称と化学式についてクエン酸根(citric acid
group) をｃｉｔと略して特に記述すると、クエン酸カ
ルシウムは、Ｃａ₃ ｃｉｔ₂ 、クエン酸１水素カルシウ
ムはＣａＨｃｉｔ、クエン酸２水素カルシウムはＣａ
（Ｈ₂ ｃｉｔ）₂ である。以下の、実施例ならびに比較
例において記載したモル数はこれらの化学式に従ったも
のである。また、ここで「不均化率」とは、以下に示す
式２

【００４３】

【数１】

【００４４】で表される値である。

【００４５】式２における水素イオンの量はクエン酸水
素塩あるいはクエン酸を水溶液とし水酸化ナトリウムで
中和滴定を行うことにより測定できる。滴定誤差を小さ
くするために水素イオン濃度（ｐＨ）をｐＨメーターで
測定し加えた水酸化ナトリウムあたりのｐＨ変化が最大
となる時点を中和点として水素イオン量を求める。この
方法では中和点のｐＨは、以下に示す式３の酸解離定数
（ｐＫａ₃ ）よりも概ね２〜３高いものであり滴定誤差
は０．２％以下である。

【００４６】

【化１】

【００４７】（１）粗クエン酸を原料とした純クエン酸
１水素カルシウムの合成 クエン酸１水和物２１．０ｇ（０．１モル）にグルコー
ス６．４ｇを加えたものを使用した。この粗クエン酸を
５０ｍｌの水に溶解し、クエン酸カルシウム４９．８ｇ
（０．１モル、すなわち、Ｃａ０．３モルとクエン酸根
０．２モルを含む）の水懸濁液（水１５０ｍｌ含有）と
０℃で混合した。得られた沈殿は分離し、冷水１００ｍ
ｌずつで３回洗浄した。真空下に乾燥し、６１．９ｇ
（０．２６９モル、理論値に対する収率９０％）のクエ
ン酸１水素カルシウムの固体を得た。クエン酸１水素カ
ルシウム中のグルコース含有率は０．０２％未満であ
り、クエン酸を生成させる工程に使用できるものであっ
た。

【００４８】（２−ａ）クエン酸１水素カルシウムの不
均化−その１− 上記で得た６９１ｍｇ（３．００ミリモル）のクエン酸
１水素カルシウムに有機溶媒３ｍｌを加え５０℃で１時
間攪拌した。濾過して有機相を分離し残渣は有機溶媒１
ｍｌずつで２回洗った。有機相と洗液は合わせて濃縮し
クエン酸を得た。用いた有機溶媒と結果を表１にまとめ
た。

【００４９】

【表１】

【００５０】（２−ｂ）クエン酸１水素カルシウムの不
均化−その２− 上記で得た６９１ｍｇ（３．００ミリモル）のクエン酸
１水素カルシウムにＤＭＥ５ｍｌを加え５０℃で１時間
攪拌した。濾過して有機相を分離し、残渣はＤＭＥ１ｍ
ｌずつで２回洗った。有機相と洗液は、合わせて濃縮し
クエン酸７０．１ｍｇ（０．３６５ミリモル、反応率３
７％）を得た。反応温度を８０℃とした場合についても
検討したがクエン酸６７．９ｍｇ（０．３５４ミリモ
ル、不均化率３５％）が得られた。これらのクエン酸の
カルシウム含有量は０．０３％以下であった。

【００５１】（２−ｃ）クエン酸１水素カルシウムの不
均化−その３− 上記で得た４６０ｍｇ（２．００ミリモル）のクエン酸
１水素カルシウムにジグリム４ｍｌを加え５０℃で１時
間攪拌した。濾過して有機相を分離し、残渣はジグリム
１ｍｌずつで２回洗った。有機相と洗液中のクエン酸は
８０．４ｍｇ（０．４１９ミリモル、不均化率６３％）
であった。反応温度を１２０℃とした場合についても検
討したがクエン酸３３．５ｍｇ（０．１７４ミリモル、
不均化率２６％）が得られた。

【００５２】（２−ｄ）クエン酸１水素カルシウムの不
均化−その４− さらに同様に、６９１ｍｇ（３．００ミリモル）のクエ
ン酸１水素カルシウムにメタノール５ｍｌを加え５０℃
で１時間攪拌した。濾過して有機相を分離し、残渣はメ
タノール１ｍｌずつで２回洗った。有機相と洗液は合わ
せて濃縮しクエン酸１０７．７ｍｇ（０．５６１ミリモ
ル、不均化率５６％）を得た。このクエン酸のカルシウ
ム含有量は０．０７％以下であった。

【００５３】実施例２ （１）粗クエン酸を原料としたクエン酸２水素カルシウ
ムの合成 クエン酸１水和物８．４ｇ（４０ミリモル）にグルコー
ス２．６ｇ（グルコース含有率２４％に相当）を加えた
ものを使用した。この粗クエン酸を水３０ｍｌに溶解
し、クエン酸カルシウム４．９８ｇ（１０ミリモル、す
なわち、Ｃａ３０ミリモルとクエン酸根２０ミリモルを
含む）の水懸濁液（水１０ｍｌ含有）と室温（２５℃）
で混合した。クエン酸カルシウムは溶解し透明な溶液が
得られた。この溶液を０℃に冷却し０℃のアセトン１０
０ｍｌを急速に混合した。生成した白色の沈澱を分離
し、含水アセトン（アセトン：水＝２．５：１）２０ｍ
ｌで洗い乾燥した。得られたクエン酸２水素カルシウム
は、９．６ｇ（理論値に対する収率は７６％）、グルコ
ース含有率は２％であり、不均化に十分使用できるもの
であった。

【００５４】（２−ａ）クエン酸２水素カルシウムの不
均化−その１− 上記で得た３２３ｍｇのクエン酸２水素カルシウム試料
（３１７ｍｇ、０．７５ミリモルのクエン酸２水素カル
シウムを含有）に有機溶媒３ｍｌを加え５０℃で１時間
攪拌した。濾過して有機相を分離し残渣は有機溶媒１ｍ
ｌずつで２回洗った。有機相と洗液は合わせて濃縮しク
エン酸を得た。用いた有機溶媒と結果を表２にまとめ
た。

【００５５】

【表２】

【００５６】（２−ｂ）クエン酸２水素カルシウムの不
均化−その２− 上記で得た３１７ｍｇ（０．７５ミリモル）のクエン酸
２水素カルシウムにＤＭＥ３ｍｌを加え８０℃で１時間
攪拌した。濾過して有機相を分離し、残渣はＤＭＥ１ｍ
ｌずつで２回洗った。有機相と洗液は合わせて濃縮しク
エン酸１４６ｍｇ（０．７６ミリモル、不均化率７６
％）を得た。このクエン酸のカルシウム含量は０．０３
％以下であった。

【００５７】比較例１ 本比較例は特開平６−４８９７９８号公報に記載の方法
ないしその類似法に則して行ったものである。

【００５８】（１）粗クエン酸を原料とした純クエン酸
１水素カルシウムの合成 実施例１と同様にしてクエン酸１水素カルシウムを合成
した。

【００５９】（２）クエン酸１水素カルシウムの不均化 ６９１ｍｇ（３．００ミリモル）のクエン酸１水素カル
シウムに水３ｍｌを加え５０℃で１時間攪拌した。濾過
して水相を分離し、残渣は水１ｍｌずつで２回洗った。
水相と洗液を分析したところカルシウム１１．３ｍｇ
（０．２８２ミリモル）、クエン酸根０．５７８ミリモ
ル（クエン酸として１１１ｍｇ）が検出された。反応に
用いる水を５ｍｌとした場合についても検討したが処理
後に水溶液としてカルシウム１４．９ｍｇ（０．３７２
ミリモル）、クエン酸根０．８６０ミリモル（クエン酸
として１６５ｍｇ）が検出された。これらの結果は得ら
れたクエン酸中にカルシウムが重量比で８〜９％存在し
ていることを示すものであった。クエン酸とカルシウム
のモル比から判断するとクエン酸１水素カルシウムを水
中で１時間処理した場合はクエン酸２水素カルシウムの
水溶液が得られると考えたほうが妥当なようであった。

【００６０】比較例２ 本比較例も特開平６−４８９７９８号公報に記載の方法
ないしその類似法に則して行ったものである。

【００６１】（１）粗クエン酸を原料とした純クエン酸
２水素カルシウムの合成 実施例２と同様にしてクエン酸２水素カルシウムを合成
した。

【００６２】（２）クエン酸２水素カルシウムの不均化 ３１７ｍｇ（０．７５ミリモル）のクエン酸２水素カル
シウムに水３ｍｌを加え５０℃で１時間攪拌した。濾過
して水相を分離し、残渣は水１ｍｌずつで２回洗った。
水相と洗液を分析したところカルシウム１４．３ｍｇ
（０．３５９ミリモル）、クエン酸根１．１０４ミリモ
ル（クエン酸として２１２ｍｇ）が検出された。この結
果は得られたクエン酸中にカルシウムが重量比で６％存
在していることを示すものであった。

【００６３】各実施例並びに比較例での不均化で得られ
るクエン酸中のカルシウム含有率を分析した結果、カル
シウム含有率は低く、従来技術に対し本発明の優位性が
確認された。さらに、クエン酸カルシウムの溶解度につ
いては、５０℃ではおおよそ０．２ｇ／ｄｌ水（５０ｍ
ｇＣａ／ｄｌ）の溶解度があるのに対し、比較例ではカ
ルシウムの溶解度がもっと高いことが示唆されたが、こ
れは共存するクエン酸の影響によるものであり、実質的
にはクエン酸２水素カルシウムになっているためではな
いかと考えられる。なお、含水アセトンや含水ＤＭＥの
クエン酸カルシウムの溶解度に関しては、５０℃では２
ｍｇ／ｄｌ溶液溶媒（０．５ｍｇＣａ／ｄｌ）以下であ
ることが確認された。

【００６４】

【発明の効果】本発明に係るクエン酸の精製方法では、
クエン酸水素塩の不均化工程を経由することにより、
（１）副原料をほとんど消費しない、（２）廃棄物をほ
とんど生成しない、（３）操作が容易である、（４）操
作条件の可変範囲が広い、（５）高純度化しやすい、と
する利点をもつので、クエン酸を容易かつ効率的に、副
原料消費や廃棄物生成の問題なしに精製できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明に係る精製方法の一実施態様を表した
工程図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機溶媒を用いるクエン酸水素塩の不均
   化工程を経由することを特徴とするクエン酸の精製方
   法。