JPH0938497A - Catalyst for conversion of aromatic hydrocarbon and method for converting aromatic hydrocarbon with the catalyst - Google Patents
Catalyst for conversion of aromatic hydrocarbon and method for converting aromatic hydrocarbon with the catalystInfo
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Landscapes
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は芳香族炭化水素変換
用触媒及び該変換用触媒を用いる芳香族炭化水素変換方
法に関するものであり、更に詳しくは、芳香族炭化水素
のトランスアルキル化反応用触媒及びトランスアルキル
化反応用触媒を用いたベンゼン含有留分とトリアルキル
ベンゼン含有留分とのトランスアルキル化によりモノア
ルキルベンゼン及びジアルキルベンゼンを生成させる芳
香族炭化水素変換方法に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an aromatic hydrocarbon conversion catalyst and an aromatic hydrocarbon conversion method using the conversion catalyst. More specifically, the present invention relates to an aromatic hydrocarbon transalkylation reaction catalyst. And a method for converting an aromatic hydrocarbon in which a monoalkylbenzene and a dialkylbenzene are produced by transalkylation of a benzene-containing fraction and a trialkylbenzene-containing fraction using a catalyst for transalkylation reaction.
【０００２】[0002]
【従来の技術】芳香族炭化水素類はガソリンの成分とし
て品質上重要な役割を有し多量に用いられている。特に
無鉛高オクタン価ガソリンにとってはオクタン価レベル
を維持し、熱量を供給する必要性から芳香族炭化水素類
は不可欠なものとなっている。このため、石油精製工程
においても接触改質装置及び接触分解装置等がガソリン
生産装置として芳香族炭化水素類を多量に含有するガソ
リン混合基材を供給している。製油所において処理され
る芳香族炭化水素留分は、Ｃ6 、Ｃ7 、Ｃ8 、Ｃ9 の炭
素数を有するもの及び更に重質留分であり、主として炭
素数６〜１１の芳香族炭化水素を含有するものである。
また、キシレン留分として得られる芳香族留分には実際
に炭素数７〜９の炭化水素が含有されている。前述の高
オクタン価ガソリンには炭素数６〜８のＢＴＸ留分と呼
ばれるベンゼン、トルエン、キシレン及びエチルベンゼ
ンを含有する芳香族留分が利用されている。2. Description of the Related Art Aromatic hydrocarbons have an important role in quality as a component of gasoline and are used in large amounts. Especially for unleaded high-octane gasoline, aromatic hydrocarbons are indispensable because of the need to maintain the octane level and supply the amount of heat. Therefore, also in the petroleum refining process, the catalytic reforming device, the catalytic cracking device and the like supply a gasoline mixed base material containing a large amount of aromatic hydrocarbons as a gasoline production device. The aromatic hydrocarbon fractions processed in the refinery are those having carbon numbers of C 6 , C 7 , C 8 and C 9 and also heavy fractions, mainly aromatic carbon atoms having 6 to 11 carbon atoms. It contains hydrogen.
Further, the aromatic distillate obtained as the xylene distillate actually contains a hydrocarbon having 7 to 9 carbon atoms. An aromatic fraction containing benzene, toluene, xylene and ethylbenzene called a BTX fraction having 6 to 8 carbon atoms is used for the above-mentioned high octane gasoline.
【０００３】しかしながら、ガソリンに含有されている
ベンゼンは、近年、環境保全のため低減させる必要が生
じ、また、ガソリン中のトリアルキルベンゼンは、リサ
ーチオクタン価は高いものの、ガム質を生成させ、ま
た、モーターオクタン価が低いことなどから、ガソリン
から除去することが要求されている。However, in recent years, it has been necessary to reduce the benzene contained in gasoline for the purpose of environmental protection, and the trialkylbenzene in gasoline produces a gum, although it has a high research octane number, and also has a high motor content. Due to its low octane number, it is required to be removed from gasoline.
【０００４】ところが、ベンゼン及びトリアルキルベン
ゼンをガソリン混合基材中から除去した場合、製油所の
全ガソリン生産量が減少するので、代替混合基材を供給
するためのアルキレーション装置、オレフィン低重合装
置及びパラフィン異性化装置等の新装置の導入が必要と
なり、高額の投資が避けられなくなる。However, when benzene and trialkylbenzene are removed from the gasoline mixed base material, the total gasoline production amount of the refinery decreases, so an alkylation apparatus for supplying an alternative mixed base material, an olefin low polymerization apparatus, and New equipment such as paraffin isomerization equipment must be introduced, and high investment is inevitable.
【０００５】従って、ベンゼンとトリアルキルベンゼン
を有効に利用して高品質のガソリン基材を生産すること
が検討されなければならないが、未だ実用プロセスの提
案はされていない。Therefore, it must be studied to effectively use benzene and trialkylbenzene to produce a high-quality gasoline base material, but no practical process has been proposed yet.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、芳香族炭化
水素の変換反応に伴ない生ずるコ−ク生成の抑制等の開
発上の問題点を克服することを目的としてナフサ接触改
質生成物から分留されたベンゼン含有留分と接触分解生
成物から分留されたトリアルキルベンゼン含有留分とを
原料とするトランスアルキル化反応により更に有用な芳
香族炭化水素を製造するための触媒活性及び活性維持能
を改善した結晶性アルミノ珪酸塩触媒及び該触媒を用い
た芳香族炭化水素変換方法を提供することを課題とす
る。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention is directed to overcoming developmental problems such as suppression of coke formation which accompanies the conversion reaction of aromatic hydrocarbons, and a naphtha catalytic reforming product. Activity and activity for producing more useful aromatic hydrocarbons by transalkylation reaction using benzene-containing fraction fractionated from benzene and trialkylbenzene-containing fraction fractionated from catalytic cracking products as raw materials It is an object of the present invention to provide a crystalline aluminosilicate catalyst having improved maintenance ability and an aromatic hydrocarbon conversion method using the catalyst.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者は、前述の事情
のもとに、上記課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結
果、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比が２０以上であり、特異な
結晶構造を有する結晶性アルミノ珪酸塩を担体とし、こ
れに元素周期律表第ＶＩＩＩ族金属成分を担持してなる
特有の吸着特性を有する触媒が芳香族炭化水素のトラン
スアルキル化反応を主とする芳香族炭化水素変換用触媒
として、顕著な活性を発揮し、該触媒を用いた芳香族炭
化水素の変換方法において有用成分が高収率で得られ、
反応生成物を直接ガソリン成分とできることを見出し
た。本発明は、これらの知見に基いて完成したものであ
る。Under the circumstances described above, the present inventor has conducted earnest research to solve the above problems, and as a result, the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio is 20 or more. A catalyst having a unique adsorption property, which is obtained by using a crystalline aluminosilicate having a unique crystal structure as a carrier and carrying a metal component of Group VIII of the Periodic Table of Elements on it as a carrier, is mainly used for transalkylation of aromatic hydrocarbons. As an aromatic hydrocarbon conversion catalyst that exhibits remarkable activity, a useful component is obtained in high yield in a method for converting an aromatic hydrocarbon using the catalyst,
It was found that the reaction product can be directly used as a gasoline component. The present invention has been completed based on these findings.
【０００８】かくして、本発明によれば、酸化物のモル
比で表示して ０．８〜２．０Ｍ2/n Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・２０〜１００Ｓ
ｉＯ2 ・ＺＨ2 Ｏ （式中、Ｍは金属陽イオンであり、ｎは該陽イオンの原
子価であり、Ｚは０〜４０である。）の化学組成を有す
る結晶性アルミノ珪酸塩に少なくとも一種の元素周期律
表第ＶＩＩＩ族金属成分を担持させてなり、最小分子径
が７Å〜９Åのアルキルベンゼン分子を十分に吸着し、
分子形状選択性評価試験法を用いて測定したトルエン及
びトリメチルベンゼンの全吸着容量が結晶性アルミノ珪
酸塩１００ｇあたり少なくとも３ｍｌであり、１、２、
４−トリメチルベンゼン及び１、２、３−トリメチルベ
ンゼンの吸着容量の合計量を基準にしたトルエンの吸着
容量が１以上であることを特徴とする芳香族炭化水素の
トランスアルキル化反応に用いられる芳香族炭化水素変
換用触媒が提供される。Thus, according to the present invention, the oxide molar ratio is 0.8 to 2.0 M 2 / n O.Al 2 O 3 .20 to 100 S
At least a crystalline aluminosilicate having a chemical composition of iO 2 · ZH 2 O (wherein M is a metal cation, n is a valence of the cation, and Z is 0 to 40). A group VIII metal component of a periodic table of elements is supported, and it has sufficient adsorption of alkylbenzene molecules having a minimum molecular diameter of 7Å-9Å,
The total adsorption capacity of toluene and trimethylbenzene measured using the molecular shape selectivity evaluation test method is at least 3 ml per 100 g of crystalline aluminosilicate, 1, 2,
An aromatic used for a transalkylation reaction of aromatic hydrocarbon having an adsorption capacity of 1 or more based on the total adsorption capacity of 4-trimethylbenzene and 1,2,3-trimethylbenzene. A catalyst for converting a group hydrocarbon is provided.
【０００９】また、ナフサ接触改質生成物又は接触分解
生成物から分留して得られたベンゼン含有留分とトリア
ルキルベンゼン含有留分とを酸化物のモル比で表示して ０．８〜２．０Ｍ2/n Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・２０〜１００Ｓ
ｉＯ2 ・ＺＨ2 Ｏ （式中、Ｍは金属陽イオンであり、ｎは該陽イオンの原
子価であり、Ｚは０〜４０である。）の化学組成を有す
る結晶性アルミノ珪酸塩に少なくとも一種の元素周期律
表第ＶＩＩＩ族金属成分を担持させてなり、最小分子径
が７Å〜９Åのアルキルベンゼン分子と十分に吸着し、
分子形状選択性評価試験法を用いて測定したトルエン及
びトリメチルベンゼンの全吸着容量が結晶性アルミノ珪
酸塩１００ｇあたり少なくとも３ｍｌであり、１、２、
４−トリメチルベンゼン及び１、２、３−トリメチルベ
ンゼンの吸着容量の合計量を基準にしてトルエンの吸着
容量が１以上である芳香族炭化水素変換用触媒の存在下
においてトランスアルキル化反応条件下で水素と接触さ
せることにより、モノアルキルベンゼン及びジアルキル
ベンゼンを主成分とするトランスアルキル化反応生成物
を生成させることを特徴とする芳香族炭化水素変換方法
が提供される。Further, the benzene-containing fraction obtained by fractional distillation from the naphtha catalytic reforming product or the catalytic cracking product and the trialkylbenzene-containing fraction are represented by the oxide molar ratio of 0.8 to 2 0.0M2 / n O ・ Al 2 O 3・ 20-100S
At least a crystalline aluminosilicate having a chemical composition of iO 2 · ZH 2 O (wherein M is a metal cation, n is a valence of the cation, and Z is 0 to 40). A group VIII metal component of a periodic table of elements is supported, which is sufficiently adsorbed with an alkylbenzene molecule having a minimum molecular diameter of 7Å-9Å,
The total adsorption capacity of toluene and trimethylbenzene measured using the molecular shape selectivity evaluation test method is at least 3 ml per 100 g of crystalline aluminosilicate, 1, 2,
Under the transalkylation reaction conditions in the presence of an aromatic hydrocarbon conversion catalyst having an adsorption capacity of 1 or more for toluene based on the total adsorption capacity of 4-trimethylbenzene and 1,2,3-trimethylbenzene. Provided is a method for converting an aromatic hydrocarbon, which comprises producing a transalkylation reaction product containing a monoalkylbenzene and a dialkylbenzene as a main component by contacting with hydrogen.
【００１０】更に、本発明の好ましい実施の態様として
次の〜の芳香族炭化水素変換用触媒、〜の芳香
族炭化水素変換方法が提供される。Furthermore, as a preferred embodiment of the present invention, the following aromatic hydrocarbon conversion catalysts and aromatic hydrocarbon conversion methods are provided.
【００１１】即ち、 酸化物のモル比で表示して ０．８〜２．０Ｍ2/n Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・３０〜１００Ｓ
ｉＯ2 ・ＺＨ2 Ｏ （式中、Ｍは少なくとも一部が元素周期律表第ＶＩＩＩ
族金属成分により置換され金属陽イオンであり、ｎは該
陽イオンの原子価であり、Ｚは０である。）の化学組成
を有する結晶性アルミノ珪酸塩又はＭがアルカリ金属イ
オンである結晶性アルミノ珪酸塩を鉱酸又はアンモニウ
ム化合物で処理して得られる水素イオン形態としたもの
に少なくとも一種の元素周期律表第ＶＩＩＩ族金属成分
を担持させてなり、最小分子径が７Å〜９Åのアルキル
ベンゼン分子を十分に吸着し、分子形状選択性評価試験
法を用いて測定したトルエン及びトリメチルベンゼンの
全吸着容量が結晶性アルミノ珪酸塩１００ｇあたり、３
ｍｌ〜１５ｍｌであり、１、２、４−トリメチルベンゼ
ン及び１、２、３−トリメチルベンゼンの吸着容量の合
計量を基準にしてトルエンの吸着容量が１〜３の範囲に
ある芳香族炭化水素のトランスアルキル化反応に用いら
れる芳香族炭化水素変換用触媒。 結晶性アルミノ珪酸塩が、少なくとも下記の格子面間
隔ｄ（Å）を示す粉末Ｘ線回折図形を有するＴＳＺであ
る前記いずれかの芳香族炭化水素変換用触媒。格子面間隔ｄ（Å） 相対強度（Ｉ／Ｉo ） １１．２ ± ０．２ 強 １０．１ ± ０．２ 強 ７．５ ± ０．１５ 弱 ６．０３ ± ０．１ 中強 ３．８６ ± ０．０５ 最強 ３．８２ ± ０．０５ 強 ３．７６ ± ０．０５ 強 ３．７２ ± ０．０５ 強 ３．６４ ± ０．０５ 強 結晶性アルミノ珪酸塩及びバインダーからなる成型体
を水熱反応処理することにより、バインダーを結晶性ア
ルミノ珪酸塩の結晶に結晶化させてなるバインダーレス
ゼオライトであって、（１）該バインダーレスゼオライ
トが有する２次細孔が、水銀圧入法により求めた細孔半
径が７５Å〜７５０００Åの範囲であって、平均細孔半
径が１０００Å〜１５０００Åの範囲にあり、細孔容積
の２５％以上が該平均細孔半径の±２０％の範囲に含ま
れ、細孔容積が０．２ｃｃ／ｇ〜１．０ｃｃ／ｇであ
り、且つ（２）結晶性アルミノ珪酸塩の交換性陽イオン
の少なくとも一部がアルカリ金属以外の陽イオンによっ
て置換されてなる前記のいずれかの芳香族炭化水素変換
用触媒。 ナフサ接触改質生成物のベンゼン含有留分と接触分解
生成物のトリアルキルベンゼン含有留分とを、酸化物の
モル比で表示して ０．８〜２．０Ｍ2/n Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・２０〜１００Ｓ
ｉＯ2 ・ＺＨ2 Ｏ （式中、Ｍは金属陽イオンであり、ｎは該陽イオンの原
子価であり、Ｚは０〜４０である。）の化学組成を有す
る結晶性アルミノ珪酸塩に少なくとも一種の元素周期律
表第ＶＩＩＩ族金属成分を担持させてなり、最小分子径
が７Å〜９Åのアルキルベンゼン分子を十分に吸着し、
分子形状選択性評価試験法を用いて測定したトルエン及
びトリメチルベンゼンの全吸着容量が結晶性アルミノ珪
酸塩１００ｇあたり少なくとも３ｍｌであり、トリメチ
ルベンゼンの吸着容量を基準にしてトルエンの吸着容量
が１以上である芳香族炭化水素変換用触媒の存在下にお
いて水素と接触させることにより、トルエン及びキシレ
ンを生成させることからなる前記芳香族炭化水素変換方
法。 ベンゼン含有留分がナフサ接触改質生成物の７０℃〜
９０℃の留分であり、トリアルキルベンゼン含有留分が
接触分解生成物の１５５℃〜１８５℃の留分である前記
いずれかの芳香族炭化水素変換方法。 前記トランスアルキル化反応が１ＭＰａ〜１０ＭＰａ
の反応圧力、２５０℃〜３７０℃の反応温度、０．５Ｖ
／Ｈ／Ｖ〜４Ｖ／Ｈ／Ｖの液空間速度及び１００Ｎｌ／
ｌ〜５００Ｎｌ／ｌのガス流量の反応条件を包含する前
記いずれかの芳香族炭化水素の変換方法。That is, it is expressed as a molar ratio of oxides and is 0.8 to 2.0 M 2 / n O.Al 2 O 3 .30 to 100 S
iO 2 · ZH 2 O (In the formula, at least a part of M is an element of periodic table VIII
It is a metal cation substituted by a group metal component, n is the valence of the cation and Z is 0. ) Or a crystalline aluminosilicate having a chemical composition of M) or a crystalline aluminosilicate in which M is an alkali metal ion in a hydrogen ion form obtained by treating with a mineral acid or an ammonium compound. The group VIII metal component is supported, the alkylbenzene molecule having a minimum molecular diameter of 7Å to 9Å is sufficiently adsorbed, and the total adsorption capacity of toluene and trimethylbenzene measured by the molecular shape selectivity evaluation test method is crystalline. 3 per 100 g of aluminosilicate
of aromatic hydrocarbons having an adsorption capacity of 1 to 3 ml based on the total adsorption capacity of 1,2,4-trimethylbenzene and 1,2,3-trimethylbenzene. Aromatic hydrocarbon conversion catalyst used in transalkylation reaction. The aromatic hydrocarbon conversion catalyst according to any one of the above, wherein the crystalline aluminosilicate is TSZ having a powder X-ray diffraction pattern having at least the following lattice spacing d (Å). Lattice plane spacing d (Å) Relative intensity (I / I o ) 11.2 ± 0.2 Strong 10.1 ± 0.2 Strong 7.5 ± 0.15 Weak 6.03 ± 0.1 Medium strong 3. 86 ± 0.05 Strongest 3.82 ± 0.05 Strong 3.76 ± 0.05 Strong 3.72 ± 0.05 Strong 3.64 ± 0.05 Strong A molded product made of crystalline aluminosilicate and a binder. A binderless zeolite obtained by crystallizing a binder into crystals of crystalline aluminosilicate by a hydrothermal reaction treatment, wherein (1) secondary pores of the binderless zeolite are obtained by mercury porosimetry. The pore radius is in the range of 75Å to 75000Å, the average pore radius is in the range of 1000Å to 15000Å, and 25% or more of the pore volume is included in the range of ± 20% of the average pore radius, Pore volume is 0.2cc / g-1.0 cc / g, and (2) any of the above-mentioned aromatic hydrocarbon conversion catalysts in which at least a part of the exchangeable cations of the crystalline aluminosilicate is replaced by a cation other than an alkali metal. The benzene-containing fraction of the naphtha catalytic reforming product and the trialkylbenzene-containing fraction of the catalytic cracking product are expressed as a molar ratio of oxides and are 0.8 to 2.0 M 2 / n O · Al 2 O 3・ 20-100S
At least a crystalline aluminosilicate having a chemical composition of iO 2 · ZH 2 O (wherein M is a metal cation, n is a valence of the cation, and Z is 0 to 40). A group VIII metal component of a periodic table of elements is supported, and it has sufficient adsorption of alkylbenzene molecules having a minimum molecular diameter of 7Å-9Å,
The total adsorption capacity of toluene and trimethylbenzene measured by the molecular shape selectivity evaluation test method is at least 3 ml per 100 g of crystalline aluminosilicate, and the adsorption capacity of toluene is 1 or more based on the adsorption capacity of trimethylbenzene. The above-mentioned aromatic hydrocarbon conversion method, which comprises producing toluene and xylene by contacting with hydrogen in the presence of a certain aromatic hydrocarbon conversion catalyst. The benzene-containing fraction is from 70 ° C of the naphtha catalytic reforming product
The method for converting aromatic hydrocarbons as described above, wherein the fraction is 90 ° C., and the fraction containing trialkylbenzene is a fraction of the catalytic cracking product at 155 ° C. to 185 ° C. The transalkylation reaction is 1 MPa to 10 MPa
Reaction pressure, reaction temperature of 250 ° C to 370 ° C, 0.5V
/ H / V to 4 V / H / V liquid hourly space velocity and 100 Nl /
The method for converting an aromatic hydrocarbon according to any one of the above, including reaction conditions of a gas flow rate of 1 to 500 Nl / l.
【００１２】[0012]
【発明の実施の態様】本発明について以下に詳述する。芳香族炭化水素変換用触媒 本発明において芳香族炭化水素変換用触媒は結晶性アル
ミノ珪酸塩と元素周期律表第ＶＩＩＩ族金属成分とから
なるものである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention is described in detail below. Aromatic Hydrocarbon Conversion Catalyst In the present invention, the aromatic hydrocarbon conversion catalyst comprises a crystalline aluminosilicate and a Group VIII metal component of the periodic table of the elements.
【００１３】ここで用いられる結晶性アルミノ珪酸塩
は、酸化物のモル比で表示して０．８〜２．０Ｍ2/n Ｏ
・Ａｌ2 Ｏ3 ・２０〜１００ＳｉＯ2 ・ＺＨ2 Ｏ（式
中、Ｍは、金属陽イオンであり、ｎは該陽イオンの原子
価であり、Ｚは０〜４０である。）の化学組成を有し、
ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比が２０以上の高含有量であ
ること及び全吸着容量及び形状選択性係数が特定されて
いることにより特徴づけられるものである。The crystalline aluminosilicate used here is 0.8 to 2.0 M 2 / n O expressed by the molar ratio of oxides.
Chemical composition of Al 2 O 3 · 20 to 100 SiO 2 · ZH 2 O (wherein M is a metal cation, n is a valence of the cation, and Z is 0 to 40). Have
It is characterized by a high content of SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 20 or more and by specifying the total adsorption capacity and shape selectivity coefficient.
【００１４】上記の化学組成中、芳香族炭化水素のトラ
ンスアルキル化反応にとって好ましいＳｉＯ2 ／Ａｌ2
Ｏ3 モル比は３０〜１００であり、更に好ましいＳｉＯ
2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比は４０〜８０である。In the above chemical composition, SiO 2 / Al 2 preferred for the transalkylation reaction of aromatic hydrocarbons.
O 3 molar ratio is 30 to 100, more preferable SiO
The 2 / Al 2 O 3 molar ratio is 40-80.
【００１５】金属陽イオンは、元素周期律表第Ｉ族金属
成分及び第ＩＩ族金属成分であり、例えば、ナトリウ
ム、カリウム、カルシウム、マグネシウム及びストロン
チウム等が挙げられる。The metal cation is a group I metal component or a group II metal component of the periodic table of elements, and examples thereof include sodium, potassium, calcium, magnesium and strontium.
【００１６】本発明の芳香族炭化水素変換用触媒に用い
られる結晶性アルミノ珪酸塩は、天然産及び合成品共
に、珪素（Ｓｉ）を中心として形成される４個の酸素原
子が頂点に配位したＳｉＯ4 四面体と珪素の代わりにア
ルミニウム（Ａｌ）が置換されたＡｌＯ4 四面体が互い
に１個ずつの酸素原子を共有して結合した網目構造の結
晶格子を有するものである。この結合様式が結晶性アル
ミノ珪酸塩の骨格構造を決定し、その結合様式の相違に
より、結晶構造的見地から種々の結晶性アルミノ珪酸塩
に分類される。The crystalline aluminosilicate used for the aromatic hydrocarbon conversion catalyst of the present invention, both naturally occurring and synthetic products, has four oxygen atoms formed centering on silicon (Si) coordinated at the apex. The SiO 4 tetrahedron and the AlO 4 tetrahedron in which aluminum (Al) is substituted in place of silicon have a network-structured crystal lattice in which one oxygen atom is covalently bonded to each other. This bonding mode determines the skeletal structure of the crystalline aluminosilicate, and due to the difference in the bonding mode, it is classified into various crystalline aluminosilicates from the viewpoint of crystal structure.
【００１７】ＳｉＯ4 及びＡｌＯ4 四面体の連結した網
目構造中には空洞（ｃａｖｉｔｙ）又は連続した空洞か
らなる孔路（ｃｈａｎｎｅｌ）が形成されており、結晶
水及び陽イオンはこのなかに含まれている。この含水結
晶性アルミノ珪酸塩を加熱すると、その骨格構造を破壊
することなく結晶水が離脱して多孔質体となる。脱水結
晶性アルミノ珪酸塩は、骨格構造の細孔「開孔部」を通
じて各種の分子を空洞又は孔路内に吸着するが、この開
孔部は、通常数Åの均一径を有するものであり、分子ふ
るい効果を生じ、分子径がこの開孔部の径より小さい分
子しか吸着しない。開孔部の径は、結晶性アルミノ珪酸
塩の骨格構造の差異により当然変化するものであり、同
一の骨格構造の結晶性アルミノ珪酸塩においても開孔部
の径は、結晶水の離脱の程度空洞及び孔路内に存在する
イオンの種類と量の相違及び骨格を形成している珪素と
アルミニウムの存在比（シリカ／アルミナ比で表示され
る比率）の相違によっても差異を生じる。In the network structure in which SiO 4 and AlO 4 tetrahedrons are connected, cavities or channels consisting of continuous cavities are formed, and water of crystallization and cations are contained therein. ing. When this water-containing crystalline aluminosilicate is heated, the water of crystallization is released without destroying its skeletal structure to form a porous body. Dehydrated crystalline aluminosilicate adsorbs various molecules into cavities or channels through the pores "openings" of the skeletal structure, which usually have a uniform diameter of several Å. , A molecular sieving effect occurs, and only molecules whose molecular diameter is smaller than the diameter of this open portion are adsorbed. The diameter of the open pores naturally changes due to the difference in the skeleton structure of the crystalline aluminosilicate, and even in the crystalline aluminosilicates of the same skeleton structure, the diameter of the open pores is the extent of the release of crystal water. Differences also occur due to the difference in the type and amount of ions present in the cavities and channels and the difference in the abundance ratio of silicon and aluminum (ratio expressed as silica / alumina ratio) forming the skeleton.
【００１８】結晶性アルミノ珪酸塩の開孔部の径は、一
般に結晶学的細孔径又は有効細孔径で表示される。前者
はＸ線結晶構造解析により結晶性アルミノ珪酸塩構造の
精密測定を行ない、開孔部を形成する珪素、アルミニウ
ム又は酸素の質数及び空間的拡がりを求め、それによっ
て決定される開孔部の径である。これに対し後者は通常
分子径の異なる種々の分子を吸着させ、最大被吸着分子
の分子径から推算され、この見かけの値を採用する開孔
部の径である。この両者は大体一致することもあるが、
吸着に際して被吸着分子が変形する可能性もある。しば
しば結晶学的細孔径よりも分子径の大きい分子が吸着さ
れることがあり、有効細孔径が多少大きく測定されてい
るものが多い。The diameter of the open pores of the crystalline aluminosilicate is generally expressed as crystallographic pore diameter or effective pore diameter. The former performs a precise measurement of the crystalline aluminosilicate structure by X-ray crystal structure analysis, and obtains the quality and spatial spread of silicon, aluminum, or oxygen forming the opening, and determines the opening Is the diameter. On the other hand, the latter is the diameter of the open hole which is usually estimated from the molecular diameter of the largest adsorbed molecule by adsorbing various molecules having different molecular diameters and adopts this apparent value. The two may roughly match,
The molecules to be adsorbed may be deformed during adsorption. Molecules having a larger molecular diameter than the crystallographic pore diameter are often adsorbed, and the effective pore diameter is often measured to be slightly larger.
【００１９】天然産、合成品共に結晶性アルミノ珪酸塩
の構造が未だ未知であるという事実、結晶性アルミノ珪
酸塩が触媒に応用され、反応系に存在する物質の吸着及
び吸着量が重要因子になるという事実を考慮すると結晶
学的細孔径よりむしろ有効細孔径が実際的な知見を与え
る指標となる。結晶性アルミノ珪酸塩の合成及びイオン
交換、含浸担持、物理混合、熱処理、酸、アルカリ処理
等の変性技術により結晶格子の不整配列を生じさせた
り、非骨格構造物質の導入により、結晶性アルミノ珪酸
塩の有効細孔径、全吸着容積及び形状選択性係数を特定
できることを見出した点が本発明による結晶性アルミノ
珪酸塩の特異点の一つとなっている。The fact that the structure of crystalline aluminosilicate is unknown for both natural and synthetic products, and crystalline aluminosilicate is applied as a catalyst, and the adsorption and adsorption amount of substances present in the reaction system are important factors. Considering the fact that, the effective pore size rather than the crystallographic pore size is an index that gives practical knowledge. Crystalline aluminosilicates are produced by synthesizing crystalline aluminosilicates and generating an asymmetrical arrangement of the crystal lattice by modification techniques such as ion exchange, impregnation and loading, physical mixing, heat treatment, acid and alkali treatments, and by introducing non-skeletal structure substances. One of the singular points of the crystalline aluminosilicate according to the present invention is that the effective pore size of the salt, the total adsorption volume and the shape selectivity coefficient can be specified.
【００２０】ベンゼンとトリアルキルベンゼンを主成分
とする芳香族炭化水素原料をトランスアルキル化するこ
とによりトルエンとキシレンを各々高選択的に製造する
方法において触媒として有効であるためには、結晶性ア
ルミノ珪酸塩は少なくともトリメチルベンゼンのすべて
を吸着できる有効細孔径を有することが要求される。結
晶性アルミノ珪酸塩が本発明に有効であるか否かは本発
明者らが考案した分子形状選択性評価試験により判定す
ることができる。その概要は、トルエン（最小分子径
７．０Å）、１、２、４−トリメチルベンゼン（最小分
子径７．６Å）、１、２、３−トリメチルベンゼン（最
小分子径８．１Å）及び１、３、５−トリメチルベンゼ
ン（最小分子径８．６Å）が液相に共存し、これら分子
が結晶性アルミノ珪酸塩に競争的に吸着する条件下にお
いて、各被吸着分子の吸着容量を測定し、これから導か
れる「全吸着容量」及び「形状選択性係数」を判定のた
めのパラメータとして用いるものである。In order to be effective as a catalyst in a method of highly selectively producing toluene and xylene by transalkylating an aromatic hydrocarbon raw material containing benzene and trialkylbenzene as a main component, crystalline aluminosilicate is required. The salt is required to have an effective pore size capable of adsorbing at least all of trimethylbenzene. Whether or not the crystalline aluminosilicate is effective in the present invention can be determined by the molecular shape selectivity evaluation test devised by the present inventors. The outline is toluene (minimum molecular diameter 7.0Å), 1,2,4-trimethylbenzene (minimum molecular diameter 7.6Å), 1,2,3-trimethylbenzene (minimum molecular diameter 8.1Å) and 1, Under the condition that 3,5-trimethylbenzene (minimum molecular diameter 8.6Å) coexists in the liquid phase and these molecules competitively adsorb to the crystalline aluminosilicate, the adsorption capacity of each adsorbed molecule is measured, The "total adsorption capacity" and "shape selectivity coefficient" derived from this are used as parameters for determination.
【００２１】ここに、本明細書において「全吸着容量」
及び「形状選択性係数」は、各々、次のようにして求め
たものとする。Here, in this specification, "total adsorption capacity"
And “shape selectivity coefficient” are respectively obtained as follows.
【００２２】・「全吸着容量」＝トルエン、１、２、４
−トリメチルベンゼン及び１、２、３−トリメチルベン
ゼンの吸着容量の合計値（ｍｌ／１００ｇ−結晶性アル
ミノ珪酸塩） ・「形状選択性係数」（Ｔｏｌ．／ＴＭＢ）＝トルエン
の吸着容量／１、２、４−トリメチルベンゼンと１、
２、３ートリメチルベンゼンとの吸着容量の合計値 次に、本発明の芳香族炭化水素変換用触媒の成分として
有効な結晶性アルミノ珪酸塩の判定のために用いる分子
形状選択性評価試験について説明する。分子形状選択性評価試験 分子径の異なる幾つかの化合物の吸着量が、本発明にお
いて使用できる結晶性アルミノ珪酸塩を決定するための
パラメータとして有効であることを認めた。即ち、１、
３、５−トリイソプロピルベンゼン溶媒中にトルエン
（最小分子径７．０Å）、１、２、４−トリメチルベン
ゼン（最小分子径７．６Å）及び１、２、３−トリメチ
ルベンゼン（最小分子径８．１Å）の３つの被吸着化合
物が共存する液相競争吸着条件の下で、各化合物の吸着
容量を測定し、これから導かれる各分子の吸着容量の比
をパラメータとする。"Total adsorption capacity" = toluene, 1, 2, 4
-Total value of adsorption capacity of trimethylbenzene and 1,2,3-trimethylbenzene (ml / 100 g-crystalline aluminosilicate)-"Shape selectivity coefficient" (Tol./TMB) = adsorption capacity of toluene / 1, 2,4-trimethylbenzene and 1,
Total Adsorption Capacity with 2,3-Trimethylbenzene Next, a molecular shape selectivity evaluation test used for determining a crystalline aluminosilicate effective as a component of the aromatic hydrocarbon conversion catalyst of the present invention will be described. To do. Molecular Shape Selectivity Evaluation Test It was confirmed that the adsorption amount of several compounds having different molecular diameters is effective as a parameter for determining the crystalline aluminosilicate that can be used in the present invention. That is, 1,
Toluene (minimum molecular diameter 7.0Å), 1,2,4-trimethylbenzene (minimum molecular diameter 7.6Å) and 1,2,3-trimethylbenzene (minimum molecular diameter 8) in 3,5-triisopropylbenzene solvent Under the liquid phase competitive adsorption conditions in which the three compounds to be adsorbed (1. 1 Å) coexist, the adsorption capacity of each compound is measured, and the ratio of the adsorption capacity of each molecule derived from this is used as a parameter.
【００２３】以下に標準的試験方法を示す。トルエン、
１、２、４−トリメチルベンゼン及び１、２、３、−ト
リメチルベンゼンを各々３容量％含む１、３、５−トリ
イソプロピルベンゼンとの混合液を調製する。所定量の
混合液を密栓可能な容器に入れ、更に、予め５００℃〜
６００℃で焼成し、吸湿しない状態で室温で保存してお
いた結晶性アルミノ珪酸塩を採取、精秤して同じ容器に
入れる。このときの混合液量は結晶性アルミノ珪酸塩１
ｇ当り４ｍｌとする。結晶性アルミノ珪酸塩及び混合液
を入れた密栓容器を４０℃の定温雰囲気下で２０時間保
持した後、液相部を極く少量採取し各化合物を定量分析
する。分析は、水素炎イオン化検出器を備えたガスクロ
マトグラフにより、０．５μｌの液相試料について行な
う。The standard test methods are shown below. toluene,
A mixed solution of 1,2,4-trimethylbenzene and 1,3,5-triisopropylbenzene containing 3% by volume of 1,2,3, -trimethylbenzene is prepared. Put a predetermined amount of the mixed solution in a container that can be sealed, and further preheat at 500 ° C
The crystalline aluminosilicate, which has been baked at 600 ° C. and stored at room temperature in a non-moisture absorbing state, is sampled, precisely weighed and put in the same container. The amount of the mixed liquid at this time is 1 crystalline aluminosilicate.
Make 4 ml per gram. A sealed container containing the crystalline aluminosilicate and the mixed solution is kept under a constant temperature atmosphere of 40 ° C. for 20 hours, and then an extremely small amount of the liquid phase portion is sampled to quantitatively analyze each compound. The analysis is carried out on a 0.5 μl liquid phase sample by means of a gas chromatograph equipped with a flame ionization detector.
【００２４】分析によって得られるトルエン、１、２、
４−トリメチルベンゼン、１、２、３−トリメチルベン
ゼン及び１、３、５−トリイソプロピルベンゼンの濃度
（各化合物の分子量、密度を用いて求め得る容量単位）
について、吸着操作前（上記の混合液のみ分析）の濃度
値と吸着操作後の濃度差との差から、トルエン、１、
２、４−トリメチルベンゼン及び１、２、３−トリメチ
ルベンゼン各々の吸着容量を求めた。なお、本試験で
は、吸着操作過程において液相部の１、３、５−トリイ
ソプロピルベンゼンの存在量は不変との前提条件を設け
た。Toluene, 1, 2, obtained by analysis
Concentration of 4-trimethylbenzene, 1,2,3-trimethylbenzene and 1,3,5-triisopropylbenzene (capacity unit that can be obtained by using molecular weight and density of each compound)
The difference between the concentration value before the adsorption operation (only the above mixed solution was analyzed) and the concentration difference after the adsorption operation, toluene, 1,
The adsorption capacities of 2,4-trimethylbenzene and 1,2,3-trimethylbenzene were determined. In this test, the precondition was that the existing amount of 1,3,5-triisopropylbenzene in the liquid phase portion was unchanged during the adsorption operation process.
【００２５】本発明によるベンゼン含有留分とトリアル
キルベンゼン含有量留分とをトランスアルキル化反応に
供し、トルエンとキシレンとを高選択的に製造するため
に有効な触媒は全吸着容量が結晶性アルミノ珪酸塩１０
０ｇあたり、少なくとも３ｍｌのものであり、かつ、形
状選択性係数が１以上のものである。好ましい全吸着容
量は４ｍｌ以上、特に好ましくは４ｍｌ〜１５ｍｌの範
囲のものであり、かつ、好ましい形状選択性係数は１．
５以上であり、特に好ましくは１．５〜３の範囲のもの
である。全吸着容量が３ｍｌに達しないとトランスアル
キル化反応の活性が十分得られず、一方、１５ｍｌを越
えると触媒上のコーキングによる活性劣化が大きくな
る。また、形状選択性係数が１未満であるとコーキング
による劣化が大きくなり、一方、３を超えるとトランス
アルキル化反応の進行が十分でなく、トルエン及びキシ
レンの収率が低く実用的価値に乏しい。尚、本明細書に
おいて全吸着容量は、結晶性アルミノ珪酸塩１００ｇあ
たりの吸着容量を意味し、特にことわりのない限りｍｌ
／１００ｇで表すものとする。いくつかの結晶性アルミ
ノ珪酸塩のパラメータの値を下記の表に示す。 結晶性アルミノ珪酸塩の種類 全吸着容量 形状選択性係数 ｍｌ／１００ｇ ［Ｔｏｌ／ＴＭＢ］ ＴＳＺ ７〜１４ ２〜１５ ＺＳＭ−５ ７〜１３ ２〜１４ フェリエライト ２〜８ ４〜１０ Ｙ ９〜１９ １〜１．２ Ｘ ９〜１９ １〜１．２ Ａ ０．１〜１ １０+ モルデナイト ６〜１０ ０．８〜０．９ 上記の表から理解される点は、本発明の目的を達成する
ためには、結晶性アルミノ珪酸塩が１、２、４−トリメ
チルベンゼン、１、２、３−トリメチルベンゼン及び、
１、３、５−トリメチルベンゼンのすべてが吸着される
有効細孔径を有することが必要であり吸着競争条件下で
トルエンが優先的に吸着されることが必要であるという
点である。A catalyst effective for producing toluene and xylene with high selectivity by subjecting a benzene-containing fraction and a trialkylbenzene-containing fraction according to the present invention to a transalkylation reaction is a crystalline alumino Silicate 10
It is at least 3 ml per 0 g and has a shape selectivity coefficient of 1 or more. A preferable total adsorption capacity is 4 ml or more, particularly preferably in a range of 4 ml to 15 ml, and a preferable shape selectivity coefficient is 1.
It is 5 or more, and particularly preferably in the range of 1.5 to 3. If the total adsorption capacity does not reach 3 ml, the transalkylation reaction activity cannot be sufficiently obtained, while if it exceeds 15 ml, the activity deterioration due to coking on the catalyst becomes large. Further, if the shape selectivity coefficient is less than 1, deterioration due to coking becomes large, while if it exceeds 3, the transalkylation reaction does not proceed sufficiently and the yield of toluene and xylene is low, resulting in poor practical value. In the present specification, the total adsorption capacity means the adsorption capacity per 100 g of crystalline aluminosilicate, and unless otherwise specified, it is ml.
/ 100 g. Parameter values for some crystalline aluminosilicates are shown in the table below. Types of crystalline aluminosilicate Total adsorption capacity Shape selectivity coefficient ml / 100g [Tol / TMB] TSZ 7-14 2-15 ZSM-5 7-13 2-14 Ferrierite 2-8 4-10 Y 9-19 1-1.2 X 9-19 1-1.2 A 0.1 to 110 + mordenite 6 to 10 0.8 to 0.9 In order to achieve the object of the present invention, crystalline aluminosilicate is 1, 2, 4-trimethylbenzene, 1,2,3-trimethylbenzene, and
That is, it is necessary that all of 1,3,5-trimethylbenzene be adsorbed, and that toluene be preferentially adsorbed under an adsorption competition condition.
【００２６】本発明において用いられる結晶性アルミノ
珪酸塩としては全吸着容量及び形状選択性係数から、Ｔ
ＳＺ、ＺＳＭ−５、Ｙ型、Ｘ型ゼオライト等が挙げられ
る。特に好ましい触媒は、結晶性アルミノ珪酸塩ＴＳＺ
及びバインダレス結晶性アルミノ珪酸塩ＴＳＺである。
これらは、例えば特公平３−４５０１０号公報等に記載
されているような化学組成とＸ線回析図形により同定さ
れる。The crystalline aluminosilicate used in the present invention has a T
Examples thereof include SZ, ZSM-5, Y-type, and X-type zeolite. A particularly preferred catalyst is crystalline aluminosilicate TSZ.
And binderless crystalline aluminosilicate TSZ.
These are identified by the chemical composition and X-ray diffraction pattern as described in, for example, Japanese Examined Patent Publication No. 3-45010.
【００２７】ＴＳＺは、単斜晶系に属する特異な骨格構
造を形成するＳｉＯ4 四面体、ＡｌＯ4 四面体の存在比
率を示すモル比ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 が相対的に大きい
結晶性アルミノ珪酸塩であり、これは珪素化合物、アル
ミニウム化合物、アルカリ金属化合物及び水の実質的に
無機反応材料のみからなる水性反応混合物から製造され
る。この方法により製造されたＴＳＺは、含有されてい
るアルカリ金属を直接水素（Ｈ）形態又はその前駆体で
あるアンモニウム（ＮＨ4 +）形態及び他の金属形態へイ
オン交換操作により変換することができる。TSZ is a crystalline alumino having a relatively large molar ratio SiO 2 / Al 2 O 3 indicating the abundance ratio of SiO 4 tetrahedron and AlO 4 tetrahedron forming a unique skeleton structure belonging to the monoclinic system. A silicate, which is prepared from an aqueous reaction mixture consisting essentially of an inorganic reaction material of a silicon compound, an aluminum compound, an alkali metal compound and water. The TSZ produced by this method can directly convert the contained alkali metal into a hydrogen (H) form or its precursor ammonium (NH 4 + ) form and other metal forms by an ion exchange operation. .
【００２８】ＴＳＺの粉末Ｘ線図形によれば、少なくと
も次の格子面間隔ｄ（Å）が示される。格子面間隔ｄ（Å） 相対強度（Ｉ／Ｉo ） １１．２ ± ０．２ 強 １０．１ ± ０．２ 強 ７．５ ± ０．１５ 弱 ６．０３ ± ０．１ 中強 ３．８６ ± ０．０５ 最強 ３．８２ ± ０．０５ 強 ３．７６ ± ０．０５ 強 ３．７２ ± ０．０５ 強 ３．６４ ± ０．０５ 強 ＴＳＺの粉末Ｘ線回析図形において、２θ＝１４．７°
（ｄ＝６．０３Å）の回析線が単一線（Ｓｉｎｇｌｅ
ｔ）であり、２θ＝２３°（ｄ＝３．８６Å）及び２θ
＝２３．３°（ｄ＝３．８２Å）の両面回析図が明瞭に
分離している点が一つの大きな特異点とされる。The powder X-ray pattern of TSZ shows at least the following lattice spacing d (Å). Lattice plane spacing d (Å) Relative intensity (I / I o ) 11.2 ± 0.2 Strong 10.1 ± 0.2 Strong 7.5 ± 0.15 Weak 6.03 ± 0.1 Medium strong 3. 86 ± 0.05 Strongest 3.82 ± 0.05 Strong 3.76 ± 0.05 Strong 3.72 ± 0.05 Strong 3.64 ± 0.05 Strong In the powder X-ray diffraction pattern of TSZ, 2θ = 14.7 °
The diffraction line of (d = 6.03Å) is a single line (Single
t), 2θ = 23 ° (d = 3.86Å) and 2θ
= 23.3 ° (d = 3.82 Å) the double-sided diffraction pattern is clearly separated, which is regarded as one large singular point.
【００２９】バインダーレス結晶性アルミノ珪酸塩は、
結晶性アルミノ珪酸塩及びバインダーからなるペレット
型、異形型または中空型等の成型体を水熱反応処理する
ことにより、バインダーを結晶性アルミノ珪酸塩の結晶
に結晶化させてなるバインダーレスゼオライトであっ
て、該バインダーレスゼオライトが有する２次細孔
が、水銀圧入法により求めた細孔半径が７５〜７５００
０Åの範囲であって、平均細孔半径が１０００Å〜１５
０００Åの範囲にあり、細孔容積の２５％以上が該平均
細孔半径の±２０％の範囲に含まれ、細孔容積が０．２
ｃｃ／ｇ〜１．０ｃｃ／ｇである（例えば、特公平５−
７９３７９号参照）。The binderless crystalline aluminosilicate is
It is a binderless zeolite made by crystallizing the binder into crystalline aluminosilicate crystals by hydrothermally treating a pellet-type, variant-type, or hollow-type molded article made of crystalline aluminosilicate and a binder. The secondary pores of the binderless zeolite have a pore radius of 75 to 7500 as determined by the mercury intrusion method.
It is in the range of 0Å and the average pore radius is 1000Å-15
Is in the range of 000Å, 25% or more of the pore volume is included in the range of ± 20% of the average pore radius, and the pore volume is 0.2
cc / g to 1.0 cc / g (for example, Japanese Patent Publication No. 5-
79379).
【００３０】このバインダーレス結晶性アルミノ珪酸塩
は、次の如き方法で製造することができる。予め合成さ
れた、少なくとも１種の結晶性アルミノ珪酸塩の粉末２
０〜８０重量％と、該結晶性アルミノ珪酸塩の前駆体で
ある水性反応混合物を一定時間熟成させることにより調
整したバインダーとしてのアルミノシリケートゲル８０
〜２０重量％とを混練した後、これをペレット型、異形
型または中空型に成型し、得られた成型体を水熱反応処
理してバインダーレスゼオライトを合成し、後述のよう
に次いで該バインダーレスゼオライトの交換性陽イオン
の少なくとも１部をアルカリ金属以外の陽イオンで置換
される。This binderless crystalline aluminosilicate can be produced by the following method. Pre-synthesized powder of at least one crystalline aluminosilicate 2
Aluminosilicate gel 80 as a binder prepared by aging 0 to 80% by weight and an aqueous reaction mixture which is a precursor of the crystalline aluminosilicate for a certain period of time.
~ 20% by weight and then molded into a pellet type, a modified type or a hollow type, the obtained molded body is subjected to a hydrothermal reaction to synthesize a binderless zeolite, and the binder is then mixed as described below. At least a part of the exchangeable cations of the less zeolite is replaced with a cation other than the alkali metal.
【００３１】バインダーレスゼオライトの粉末Ｘ線回析
図形は、少なくとも下記の格子面間隔ｄ（Å）を有する
ものである。格子面間隔ｄ（Å） 相対強度（Ｉ／Ｉo ） １１．２ ± ０．２ 強 １０．１ ± ０．２ 強 ７．５ ± ０．１５ 弱 ６．０３ ± ０．１ 中強 ４．２６ ± ０．０７ 中強 ３．８６ ± ０．０５ 最強 ３．８２ ± ０．０５ 強 ３．７６ ± ０．０５ 強 ３．７２ ± ０．０５ 強 ３．６４ ± ０．０５ 強 また、好ましい平均細孔半径が１０００Å〜１００００
Åの範囲にあり、細孔容積が０．２５ｃｃ／ｇ〜０．９
ｃｃ／ｇであり、更に好ましくは平均細孔半径が１２０
０〜８０００Åの範囲にあり、細孔容積が０．３ｃｃ／
ｇ〜０．８ｃｃ／ｇである。The powder X-ray diffraction pattern of the binderless zeolite has at least the following lattice spacing d (Å). Lattice plane spacing d (Å) Relative intensity (I / I o ) 11.2 ± 0.2 Strong 10.1 ± 0.2 Strong 7.5 ± 0.15 Weak 6.03 ± 0.1 Medium strong 4. 26 ± 0.07 Medium strong 3.86 ± 0.05 Strongest 3.82 ± 0.05 Strong 3.76 ± 0.05 Strong 3.72 ± 0.05 Strong 3.64 ± 0.05 Strong Also preferred Average pore radius is 1000Å ~ 10000
It is in the range of Å and the pore volume is 0.25 cc / g to 0.9
cc / g, more preferably the average pore radius is 120
It is in the range of 0-8000Å and the pore volume is 0.3cc /
It is g-0.8cc / g.
【００３２】ＺＳＭ−５は、Ｇ．Ｔ．Ｋｏｋｏｔａｉｌ
ｏらによる構造解析によれば斜方晶系の骨格構造を有す
る結晶性アルミノ珪酸塩であり（Ｎａｔｕｒｅ、２７
２、４３７（１９７８））、通常、有機窒素化合物を含
有する水性反応混合物原料から製造することができる。
このようにして製造された形態のままのＺＳＭ−５は、
その結晶内自由空間が製造原料の有機窒素化合物のイオ
ンによって占められているので、ＴＳＺの如く、直接他
の形態へ変換することは不可能であり、予め、加熱、焼
成等の処理を施して該有機化合物を除去した後に初めて
他の形態へ変換することができる。ZSM-5 is a G. T. Kokotail
According to a structural analysis by O. et al., it is a crystalline aluminosilicate having an orthorhombic skeleton structure (Nature, 27
2 , 437 (1978)), usually prepared from an aqueous reaction mixture raw material containing an organic nitrogen compound.
ZSM-5 in the form thus produced is
Since the free space in the crystal is occupied by the ions of the organic nitrogen compound of the manufacturing raw material, it is impossible to directly convert it into another form like TSZ. Only after the organic compound has been removed can it be converted into another form.
【００３３】Ｙ型ゼオライトは、次の一般式 Ｍ2/n Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・３〜５０ＳｉＯ2 ・ＺＨ2 Ｏ （式中、Ｍは陽イオンであり、ｎは該陽イオンの原子価
であり、Ｚは４〜２５である。）で表示され、少なくと
も下記の格子面間隔ｄ（Å）を示す粉末Ｘ線回析図形を
有する結晶性アルミノ珪酸塩を含有する。格子面間隔ｄ（Å） 相対強度（Ｉ／Ｉo ） １４．２９ 最強 ５．６８ 強 ３．７７５ 強 ３．３０８ 強 ２．８５８ 強 Ｙ型ゼオライトは、通常の水熱合成で製造することがで
きる。この方法で製造した結晶性アルミノ珪酸塩のＮ
ａ、Ｋ等のアルカリ金属は直接又は間接的にＨ+及び他
の金属型へ変換することができる。その後、焼成等の処
理を施して一般的な脱アルミニウム操作、例えば、スチ
ーミング処理、スチーミング及び珪素化合物による処理
で高ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比のものに交換できるという
性質を有する。[0033] Y-type zeolites, in the general formula M 2 / n O · Al 2 O 3 · 3~50SiO 2 · ZH 2 O ( wherein, M is a cation, n represents the valence of the cation And Z is 4 to 25.), and contains a crystalline aluminosilicate having a powder X-ray diffraction pattern showing at least the lattice spacing d (Å) below. Lattice spacing d (Å) Relative strength (I / I o ) 14.29 Strongest 5.68 Strong 3.775 Strong 3.308 Strong 2.858 Strong Y-type zeolite can be produced by ordinary hydrothermal synthesis. it can. N of crystalline aluminosilicate produced by this method
Alkali metals such as a and K can be converted directly or indirectly to H + and other metal types. After that, it has a property that it can be exchanged for one having a high SiO 2 / Al 2 O 3 ratio by a general dealumination operation, for example, a steaming treatment, a steaming treatment and a treatment with a silicon compound by performing a treatment such as firing.
【００３４】本発明の芳香族炭化水素変換用触媒の活性
金属成分としての元素周期律表第ＶＩＩＩ族金属成分は
含浸又はイオン交換等の方法により結晶性アルミノ珪酸
塩に担持される。The Group VIII metal component of the periodic table of the elements as the active metal component of the aromatic hydrocarbon conversion catalyst of the present invention is supported on the crystalline aluminosilicate by a method such as impregnation or ion exchange.
【００３５】即ち、活性金属成分の担持方法としては、
結晶性アルミノ珪酸塩が上記の如き元素周期律表第Ｉ族
金属成分及び第ＩＩ族金属成分（以下必要に応じアルカ
リ金属イオンという。）含有形態で合成される場合、そ
れを水素イオン形態へ変換した形態のものが用いられ
る。水素イオン形態への変換は鉱酸処理により達成され
るが、一般に前駆体としてアンモニウムイオン交換によ
り、アンモニウムイオン形態とし、しかる後アンモニウ
ムイオン形態のものを焼成して最終的に水素イオン形態
とされる。前記活性金属成分は上記の如くして得られた
水素イオン形態の結晶性アルミノ珪酸塩に含浸等により
担持される。That is, as a method of supporting the active metal component,
When the crystalline aluminosilicate is synthesized in the form containing the group I metal component and the group II metal component (hereinafter referred to as an alkali metal ion, if necessary) of the periodic table, it is converted into a hydrogen ion form. The form is used. The conversion to the hydrogen ion form is achieved by treatment with a mineral acid, but in general, a precursor is converted to the ammonium ion form by ammonium ion exchange, and then the ammonium ion form is calcined to finally become the hydrogen ion form. . The active metal component is supported by impregnating the hydrogen ion type crystalline aluminosilicate obtained as described above.
【００３６】また、活性金属成分は結晶性アルミノ珪酸
塩の合成時に含有されるアルカリ金属イオンの全部又は
一部とイオン交換することにより担持することができ
る。即ち、前記陽イオンの置換が、前記結晶性アルミ
ノ珪酸塩をアンモニウムイオンを含有する処理液を用い
てイオン交換処理する工程と、アルカリ金属以外の金
属化合物の陽イオンを含有する処理液を用いてイオン交
換処理する工程によってなされる。The active metal component can be supported by ion exchange with all or part of the alkali metal ions contained in the synthesis of the crystalline aluminosilicate. That is, the substitution of the cation is carried out by a step of subjecting the crystalline aluminosilicate to an ion exchange treatment using a treatment liquid containing an ammonium ion, and a treatment liquid containing a cation of a metal compound other than an alkali metal. The ion exchange treatment is performed.
【００３７】活性金属成分は元素周期律表第ＶＩＩＩ族
金属成分の群から選択される少なくとも一種の成分であ
り、例えば、白金、パラジウム、ルテニウム、コバルト
又はニッケル等を挙げることができる。The active metal component is at least one component selected from the group of Group VIII metal components of the periodic table of elements, and examples thereof include platinum, palladium, ruthenium, cobalt and nickel.
【００３８】これらの活性金属成分は金属量として触媒
全重量基準で０．５重量％〜２重量％、好ましくは０．
７重量％〜１．５重量％担持される。These active metal components are contained in an amount of 0.5% to 2% by weight, preferably 0.1% by weight, based on the total weight of the catalyst.
7 wt% to 1.5 wt% is supported.
【００３９】活性金属成分は、水素化活性機能を有し、
コーク生成のプリカーサーを水素化し、コーク生成を抑
制すると共に原料油中の硫黄化合物を脱硫する効果を発
揮する。The active metal component has a hydrogenation activity function,
It hydrogenates the precursor of coke formation, suppresses coke formation, and exerts the effect of desulfurizing the sulfur compounds in the feed oil.
【００４０】上記の如き処理した結晶性アルミノ珪酸塩
を、更に種々の処理、例えば酸、アルカリ、水蒸気によ
る処理、焼成、非骨格構造物質としての金属又は金属酸
化物の導入処理等の操作を行ない本発明に有効な触媒形
態に変換して使用することができる。The crystalline aluminosilicate treated as described above is further subjected to various treatments such as treatment with acid, alkali or steam, calcination, and treatment for introducing metal or metal oxide as a non-skeletal structure substance. It can be used by converting it into a catalyst form effective in the present invention.
【００４１】また、結晶性アルミノ珪酸塩は、通常０．
１ミクロン〜数１０ミクロン、好ましくは０．２ミクロ
ン〜８ミクロン、更に好ましくは６ミクロン以下の大き
さの結晶粒子径のものが合成品として得られ、これをそ
のまま又は粒度調整処理を施して本発明の芳香族炭化水
素変換用触媒として用いることができる。Further, the crystalline aluminosilicate is usually used in an amount of 0.
A synthetic product having a crystal particle size of 1 micron to several tens of microns, preferably 0.2 micron to 8 micron, and more preferably 6 micron or less is obtained as it is or is subjected to a particle size adjustment treatment to obtain a product. It can be used as an aromatic hydrocarbon conversion catalyst of the invention.
【００４２】本発明において、結晶性アルミノ珪酸塩に
活性金属成分を担持して得られた触媒は芳香族炭化水素
変換反応に供するにあたり、触媒に耐久性を付与するた
め、触媒的に比較的不活性な物質との混合体又は複合体
の形態で提供される。不活性物質は、通常無機酸化物で
あり、特に好ましい物質は無定形シリカ−アルミナ又は
アルミナであり、マトリックスとして５重量％〜６０重
量％の範囲で使用される。In the present invention, the catalyst obtained by supporting the active metal component on the crystalline aluminosilicate imparts durability to the catalyst upon subjecting it to the aromatic hydrocarbon conversion reaction, and therefore is relatively catalytically unfavorable. It is provided in the form of a mixture or complex with the active substance. The inert substance is usually an inorganic oxide, and a particularly preferable substance is amorphous silica-alumina or alumina, which is used as a matrix in the range of 5% by weight to 60% by weight.
【００４３】しかし、このような無定形シリカ−アルミ
ナ等のマトリックスは好適な酸性値を有しないものであ
り、触媒活性を希釈するものであるから、本発明者らが
先に提案したＴＳＺからなるバインダレスゼオライト
（特公平５−７９３７９号公報等）がバインダ部分も結
晶化したものであり、触媒単位量あたりの活性が高く有
効である。However, since such a matrix of amorphous silica-alumina does not have a suitable acidity value and dilutes the catalytic activity, it is composed of TSZ previously proposed by the present inventors. Binderless zeolite (Japanese Examined Patent Publication No. 5-79379 etc.) is a crystal in which the binder portion is also crystallized, and the activity per catalyst unit amount is high and effective.
【００４４】本発明によれば、天然ゼオライト及び前述
のＴＳＺ、ＺＳＭ−５及びＹ型ゼオライト以外の合成ゼ
オライトを、例えば、イオン交換、酸又はアルカリ処
理、アルミニウム抽出、水蒸気処理、焼成、含浸担持、
物理混合等の処理及び種々の活性化処理を組み合わせる
ことによって、有効な触媒に転化することもできる。芳香族炭化水素変換反応 本発明において、芳香族炭化水素変換方法は、モノアル
キルベンゼンとトリアルキルベンゼンを主成分とする芳
香族炭化水素のトランスアルキル化反応を主とするもの
である。According to the present invention, natural zeolites and synthetic zeolites other than the above-mentioned TSZ, ZSM-5 and Y type zeolites are subjected to, for example, ion exchange, acid or alkali treatment, aluminum extraction, steam treatment, calcination, impregnation support,
It is also possible to convert to an effective catalyst by combining a treatment such as physical mixing and various activation treatments. Aromatic Hydrocarbon Conversion Reaction In the present invention, the aromatic hydrocarbon conversion method is mainly based on a transalkylation reaction of an aromatic hydrocarbon containing monoalkylbenzene and trialkylbenzene as main components.
【００４５】具体的には次のトランスアルキル化反応が
包含され、 Ｂｚ＋ＴｒｉＭｅＢｚ＝Ｔｏｌ．＋Ｘｙ ここで、Ｂｚ： ベンゼン ＴｒｉＭｅＢｚ： トリアルキルベンゼン Ｔｏｌ： トルエン Ｘｙ： キシレン 即ち、ガソリン基材中のベンゼン及びトリアルキルベン
ゼンのトランスアルキル化反応により、トリアルキルベ
ンゼンは脱アルキルによりアルキル基を失ないそのアル
キル基がベンゼンにアルキル化によって付加される。Specifically, the following transalkylation reaction is included: Bz + TriMeBz = Tol. + Xy Here, Bz: Benzene TriMeBz: Trialkylbenzene Tol: Toluene Xy: Xylene That is, transalkylation reaction of benzene and trialkylbenzene in a gasoline base material does not cause alkyl group of trialkylbenzene to be lost by dealkylation. It is added to benzene by alkylation.
【００４６】本発明のトランスアルキル化反応に使用で
きる芳香族炭化水素原料柚としては、接触改質ナフサ及
び接触分解ナフサから分留されて得られたベンゼン留分
及びトリアルキルベンゼン留分が挙げられる。好ましい
ベンゼン留分は接触改質ナフサから得られたものであ
り、特にベンゼン濃度が５０％以上のものが反応効率向
上の観点から好ましい。ベンゼン留分は、接触改質ナフ
サの７０℃〜９０℃の範囲のものが好適である。Examples of the aromatic hydrocarbon raw material used in the transalkylation reaction of the present invention include benzene fractions and trialkylbenzene fractions obtained by fractional distillation from catalytically reformed naphtha and catalytically cracked naphtha. A preferable benzene fraction is obtained from catalytically reformed naphtha, and a benzene concentration of 50% or more is particularly preferable from the viewpoint of improving reaction efficiency. The benzene fraction is preferably in the range of 70 ° C to 90 ° C of catalytically reformed naphtha.
【００４７】トリアルキルベンゼン留分は、接触改質ナ
フサ及び接触分解ナフサのいずれからも分留して得られ
る。特に、接触分解ナフサの１５５℃〜１８５℃留分を
用いることが好ましい。接触分解ナフサからのトリアル
キルベンゼン留分中にはナフタレン化合物が含有される
が、酸点上での重合抑制の観点から含有量を３重量％以
下、特に１重量％以下に低減させることが好ましい。The trialkylbenzene fraction is obtained by fractional distillation from both catalytically reformed naphtha and catalytically cracked naphtha. Particularly, it is preferable to use the 155 ° C to 185 ° C fraction of catalytically cracked naphtha. The naphthalene compound is contained in the trialkylbenzene fraction from the catalytically cracked naphtha, but it is preferable to reduce the content to 3% by weight or less, particularly 1% by weight or less from the viewpoint of suppressing polymerization at the acid sites.
【００４８】また、接触分解ナフサからのトリアルキル
ベンゼン留分には５０ｐｐｍ〜６００ｐｐｍ程度の高濃
度の硫黄分が含有されるが、これを原料として使用し接
触分解ナフサ又は接触改質ナフサからのベンゼン留分と
共にトランスアルキル化反応に供すれば、トルエン、キ
シレンの生成と硫黄分の除去を同時に行なうことがで
き、有用な低硫黄含有ガソリン基材を製造することがで
きる。Further, the trialkylbenzene fraction from the catalytically cracked naphtha contains a high concentration of sulfur of about 50 ppm to 600 ppm, which is used as a raw material, and the benzene fraction from the catalytically cracked naphtha or the catalytically reformed naphtha is used. If it is subjected to a transalkylation reaction together with the component, the production of toluene and xylene and the removal of the sulfur component can be carried out at the same time, and a useful low sulfur content gasoline base material can be produced.
【００４９】尚、ベンゼン及びトリアルキルベンゼンが
高濃度で同一原料油に含有される場合は、各々の留分に
分留することなく、直接前記芳香族炭化水素変換用触媒
の存在下において水素と接触させることによりトランス
アルキル化反応を行なわせることができる。When benzene and trialkylbenzene are contained in the same feed oil at a high concentration, they are directly contacted with hydrogen in the presence of the above-mentioned aromatic hydrocarbon conversion catalyst without being fractionated into each fraction. By doing so, a transalkylation reaction can be carried out.
【００５０】本発明において、トランスアルキル化反応
の反応条件は、特に限定されるものではないが、１ＭＰ
ａ〜１０ＭＰａの反応圧力、２５０℃〜４００℃の反応
温度、０．５Ｖ／Ｈ／Ｖ〜４Ｖ／Ｈ／Ｖの液空間速度及
び１００Ｎｌ／ｌ〜５００Ｎｌ／ｌのガス流量の反応条
件が採用される。好ましい条件としては、反応圧力：２
ＭＰａ〜８０ＭＰａ、反応温度：３００℃〜３７０℃、
液空間速度：０．７Ｖ／Ｈ／Ｖ〜２Ｖ／Ｈ／Ｖ、及びガ
ス流量：１５０Ｎｌ／ｌ〜４００Ｎｌ／ｌが挙げられ
る。In the present invention, the reaction conditions for the transalkylation reaction are not particularly limited, but 1MP
Reaction conditions of a reaction pressure of a to 10 MPa, a reaction temperature of 250 to 400 ° C., a liquid hourly space velocity of 0.5 V / H / V to 4 V / H / V, and a gas flow rate of 100 Nl / l to 500 Nl / l are adopted. It A preferable condition is reaction pressure: 2
MPa to 80 MPa, reaction temperature: 300 ° C. to 370 ° C.,
Liquid space velocity: 0.7 V / H / V to 2 V / H / V, and gas flow rate: 150 Nl / l to 400 Nl / l.
【００５１】[0051]
【実施例】本発明を実施例及び比較例により以下に説明
するが、本発明は、これら実施例等により限定されるも
のではない。 実施例１触媒Ａ（Ｐｔ−Ｈ (水素型) ＴＳＺ触媒） アルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ2 ）１２．５ｇを純
水２９２．５ｇに溶解し、水ガラス（Ｎａ2 Ｏ；９．５
重量％、ＳｉＯ2 ；２８．６重量％の日本工業規格３号
の水ガラス：以下「ＪＩＳ３号」と略す。）２６９．１
ｇと純水１３５．７ｇを混合した溶液中に攪拌しながら
滴下した。別に３５％の濃塩酸７７．７ｇと純水１７
５．５ｇを混合した溶液を用意した。次に、これら２液
を塩化ナトリウム４８．６ｇを水４０３．７ｇに混合し
た溶液に攪拌しながら同時に滴下した。すべての溶液を
混合した後のｐＨ値は８．０であった。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples and the like. Example 1 Catalyst A (Pt—H (hydrogen type) TSZ catalyst ) 12.5 g of sodium aluminate (NaAlO 2 ) was dissolved in 292.5 g of pure water, and water glass (Na 2 O; 9.5) was used.
% By weight, SiO 2 ; 28.6% by weight, Japanese Industrial Standard No. 3 water glass: hereinafter abbreviated as “JIS No. 3”. ) 269.1
g and pure water 135.7 g were mixed and added dropwise with stirring. Separately, 35% concentrated hydrochloric acid 77.7 g and pure water 17
A solution was prepared by mixing 5.5 g. Next, these two liquids were simultaneously added dropwise to a solution prepared by mixing 48.6 g of sodium chloride with 403.7 g of water while stirring. The pH value after mixing all the solutions was 8.0.
【００５２】次にこれを容量２リットルのオートクレー
ブに入れ攪拌しながら、自己圧下１８５℃で４０時間保
持した。Next, this was placed in an autoclave with a volume of 2 liters and kept at 185 ° C. under self-pressure for 40 hours while stirring.
【００５３】結晶化した後の母液のｐＨ値は１１．６で
あった。結晶化生成物は、冷却後、濾過洗浄し、１２０
℃にて一夜乾燥した。The pH value of the mother liquor after crystallization was 11.6. The crystallized product is filtered and washed after cooling, and 120
Dry overnight at ° C.
【００５４】得られた固体生成物を粉末Ｘ線回析法で調
べた結果、生成物は１００％結晶化物であり、ＴＳＺゼ
オライトと格子面間隔が一致した。The solid product thus obtained was examined by powder X-ray diffraction. As a result, the product was 100% crystallized and the lattice spacing was the same as that of TSZ zeolite.
【００５５】化学分析した結果、ＳｉＯ2 が８７．１重
量％、Ａｌ2 Ｏ3 が５．３３重量％、Ｎａ2 Ｏが２．８
８重量％、そして９００℃における灼熱減量４．４４重
量％の化学組成が得られた。これを酸化物のモル比で表
示すると次の通りであった。 ０．８９Ｎａ2 Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・２７．８ＳｉＯ2 ・
４．７Ｈ2 Ｏ このようにして得られた結晶性アルミノ珪酸ナトリウム
５ｇに、５重量％の塩化アンモニウム水溶液７５ｍｌを
加え、８０℃で１．５時間イオン交換を行った。このイ
オン交換処理を４回行った後水洗し、１１０℃で乾燥
後、空気中５５０℃にて３時間焼成することにより、Ｈ
（水素型）−ＴＳＺを調製した。この場合、Ｎａ2 Ｏの
含有量は０．０１重量％以下であった。As a result of chemical analysis, SiO 2 was 87.1 wt%, Al 2 O 3 was 5.33 wt%, and Na 2 O was 2.8.
A chemical composition of 8% by weight and a loss on ignition at 900 ° C. of 4.44% by weight was obtained. This was expressed in terms of oxide molar ratio as follows. 0.89Na 2 O ・ Al 2 O 3・ 27.8SiO 2・
4.7H 2 O To 5 g of the crystalline sodium aluminosilicate thus obtained, 75 ml of a 5 wt% ammonium chloride aqueous solution was added, and ion exchange was carried out at 80 ° C. for 1.5 hours. After performing this ion exchange treatment 4 times, washing with water, drying at 110 ° C., and then baking in air at 550 ° C. for 3 hours, H 2
(Hydrogen type) -TSZ was prepared. In this case, the content of Na 2 O was 0.01% by weight or less.
【００５６】Ｈ（水素型）−ＴＳＺ８５％及びバインダ
としてのアルミナ１５％を混練し、成形した後、この成
形体を０．５％の塩化白金酸アンモニウム水溶液に浸漬
し、元素周期律表第ＶＩＩＩ族金属成分としてＰｔを１
重量％担持させた。85% of H (hydrogen type) -TSZ and 15% of alumina as a binder were kneaded and molded, and then this molded body was immersed in an aqueous solution of 0.5% ammonium chloroplatinate to give a periodic table VIII. Pt as a group metal component 1
Supported by weight%.
【００５７】ここで得られたＰｔ−Ｈ（水素型）ＴＳＺ
触媒の全吸着容量及び形状選択性係数は、各々、１２ｍ
ｌ／１００ｇ及び２．０であった。 実施例２触媒Ｂ（Ｐｔ−Ｎａ−ＴＳＺ触媒） 実施例１により得られた結晶性アルミノ珪酸ナトリウム
を塩化白金酸アンモニウム水溶液と接触させて、ナトリ
ウム成分の０．２％を白金成分とイオン交換し白金を１
％担持させた触媒を得た。この触媒の全吸着容積は１３
ｍｌ／１００ｇであり、形状選択性係数は２であった。 実施例３触媒Ｃ（Ｐｔ−Ｙ型ゼオライト触媒） ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比が４０のＵＳＹ型結晶性ア
ルミノ珪酸塩８５％及びバインダとしてのアルミナ１５
％の担体上にＰｔを１重量％担持させた。全吸着容量は
１３ｍｌ／１００ｇであり、形状選択性係数は１．１で
あった。 実施例４触媒Ｄ（Ｐｔ−Ｈ (水素型) バインダレスＴＳＺ触媒） 実施例１と同様にしてＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩粉末
を調製した。次に、硫酸アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ；１
５．４重量％）６５．９ｇ、９５％硫酸３３．８ｇ、純
水４２０ｇの硫酸アルミニウム水溶液と、３号水ガラス
６０６ｇ、純水３０６ｇの水ガラス水溶液を、塩化ナト
リウム水溶液（塩化ナトリウム３５ｇ、純水１２００
ｇ）に添加し、攪拌しながら混合した。生成したアルミ
ノシリケートゲルを濾過し約７ｌの純水で洗浄した後、
水切りを行い、含水率を測定したところ、８６．４ｇ重
量％（乾燥基準）であった。Pt--H (hydrogen type) TSZ obtained here
The total adsorption capacity and shape selectivity coefficient of the catalyst are 12 m each.
1 / 100g and 2.0. Example 2 Catalyst B (Pt-Na-TSZ catalyst) The crystalline sodium aluminosilicate obtained in Example 1 was contacted with an aqueous solution of ammonium chloroplatinate to ion-exchange 0.2% of the sodium component with the platinum component. 1 platinum
% Supported catalyst was obtained. The total adsorption volume of this catalyst is 13
The shape selectivity coefficient was 2. Example 3 Catalyst C (Pt-Y type zeolite catalyst) 85% of USY type crystalline aluminosilicate having a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 40 and alumina 15 as a binder
% Of Pt on the carrier. The total adsorption capacity was 13 ml / 100 g and the shape selectivity coefficient was 1.1. Example 4 Catalyst D (Pt-H (hydrogen type) binderless TSZ catalyst) TSZ crystalline aluminosilicate powder was prepared in the same manner as in Example 1. Next, aluminum sulfate (Al 2 O 3 ; 1
5.4 wt%) 65.9 g, 95% sulfuric acid 33.8 g, pure water 420 g aluminum sulfate aqueous solution, No. 3 water glass 606 g, pure water 306 g water glass aqueous solution, sodium chloride aqueous solution (sodium chloride 35 g, pure) Water 1200
g) and mixed with stirring. After filtering the generated aluminosilicate gel and washing with about 7 l of pure water,
When water was drained and the water content was measured, it was 86.4 g% by weight (dry basis).
【００５８】上記の如くして得られたＴＳＺ結晶性アル
ミノ珪酸塩粉末７５ｇ、アルミノシリケートゲル５５１
ｇ及び水酸化ナトリウム０．７３ｇをニーダーで乾燥し
ながら成型可能な水分量になるまで混練し、押出成型機
にて外径約１．５ｍｍペレットに成型した。75 g of TSZ crystalline aluminosilicate powder obtained as described above and aluminosilicate gel 551.
g and 0.73 g of sodium hydroxide were kneaded while being dried with a kneader until the water content was moldable, and molded into pellets having an outer diameter of about 1.5 mm by an extruder.
【００５９】ペレットを約１１０℃で１６時間乾燥した
後、一部を分取し化学分析したところ、ＳｉＯ2 が８
５．１重量％、Ａｌ2 Ｏ3 が５．６２重量％、Ｎａ2 Ｏ
が４．７４重量％、９００℃における灼熱減量が３．９
５重量％であった。酸化物のモル比で表すと、 Ｎａ2 Ｏ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝１．３９ ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝２５．７ であった。After drying the pellets at about 110 ° C. for 16 hours, a part of the pellets was collected and chemically analyzed to find that SiO 2 was 8
5.1 wt%, Al 2 O 3 5.62 wt%, Na 2 O
Is 4.74% by weight, and the loss on ignition at 900 ° C is 3.9.
It was 5% by weight. In terms of the oxide molar ratio, Na 2 O / Al 2 O 3 = 1.39 SiO 2 / Al 2 O 3 = 25.7.
【００６０】ペレットを更に６００℃で約３時間仮焼し
た後、８７．５ｇを分取し、純水６１３ｇと共に、１ｌ
のＳＵＳ製オートクレーブに張り込み、１８１℃で６４
時間結晶化を行った。ここで、得られた結晶性アルミノ
珪酸ナトリウムは、水銀圧入法により測定し、平均細孔
半径は２２００Å、全細孔容積は０．４９５ｃｃ／ｇで
あり、平均細孔半径の±２０％の範囲に全体の細孔容積
の３１％が含まれるものであった。After calcination of the pellets at 600 ° C. for about 3 hours, 87.5 g of the pellets were taken and 1 liter together with 613 g of pure water was collected.
Tighten into the SUS autoclave at 64 ° C at 181 ° C.
Crystallization was carried out for an hour. Here, the obtained crystalline sodium aluminosilicate was measured by mercury porosimetry, and the average pore radius was 2200Å, the total pore volume was 0.495 cc / g, and the average pore radius was within ± 20%. Contained 31% of the total pore volume.
【００６１】このようにして調製されたバインダレス結
晶性アルミノ珪酸ナトリウムに、実施例１と同様の処理
を加え、Ｈ（水素型）−バインダレスＴＳＺを調製し、
これに元素周期律表第ＶＩＩＩ族金属成分としてＰｔを
１重量％担持させた。ここで得られたＰｔ−Ｈ（水素
型）ＴＳＺ触媒の全吸着容量及び形状選択性は、各々、
１４ｍｌ／１００ｇ及び１．９であった。 実施例５ （Ｐｔ−Ｈ−ＴＳＺ触媒によるトランスアルキル化反
応）次に示す性状のベンゼンリッチ留分４０重量％とト
リアルキルベンゼンリッチ留分６０重量％とを混合して
トランスアルキル化反応用の原料油を調製した。The binderless crystalline sodium aluminosilicate thus prepared was treated in the same manner as in Example 1 to prepare H (hydrogen type) -binderless TSZ,
1% by weight of Pt was loaded as a Group VIII metal component of the Periodic Table of Elements. The total adsorption capacity and shape selectivity of the Pt-H (hydrogen type) TSZ catalyst obtained here are respectively
It was 14 ml / 100 g and 1.9. Example 5 (Transalkylation Reaction with Pt-H-TSZ Catalyst) A feedstock oil for transalkylation reaction is prepared by mixing 40% by weight of a benzene-rich fraction and 60% by weight of a trialkylbenzene-rich fraction having the following properties. Was prepared.
【００６２】 原料油性状 １．ベンゼンリッチ留分 接触改質ナフサの７０℃／９０℃留分 組成 含有量（％） パラフィン ３２ ベンゼン ６０ トルエン ８ ２．トリアルキルベンゼンリッチ留分 接触分解ナフサの１５５℃／１８５℃留分 組成 含有量（％） パラフィン ２２ Ｃ8 芳香族 ８ Ｃ9 芳香族 ６０ トリメチルベンゼン＋ エチルメチルベンゼン ５２ Ｃ10芳香族 ９ 硫黄分 ６０ｐｐｍトランスアルキル化反応 上記の原料油を、次の反応条件下において触媒Ａを充填
した固定床反応器に導入し反応させ、３時間経過後、２
５０時間経過後及び５００反 応 条 件 反応圧力、ＭＰａ ２ 反応温度、℃ ３１０ 水素ガス流量、Ｎｌ／ｌ ４００ 液空間速度、Ｖ／Ｈ／Ｖ １．０ 時間経過後の反応生成物を各々採取し、組成分析に供し
た。 Raw oil properties 1. Benzene-rich fraction 70 ° C / 90 ° C fraction composition content (%) of catalytically reformed naphtha Paraffin 32 Benzene 60 Toluene 8 2. Trialkylbenzene rich fraction 155 ° C / 185 ° C fraction composition of catalytically cracked naphtha (%) Paraffin 22 C 8 Aromatic 8 C 9 Aromatic 60 Trimethylbenzene + Ethylmethylbenzene 52 C 10 Aromatic 9 Sulfur content 60 ppm Trans Alkylation reaction The above feedstock oil is introduced into a fixed bed reactor filled with catalyst A under the following reaction conditions to cause reaction, and after 3 hours, 2
After 50 hours and 500 Reaction conditions The reaction pressure, MPa 2 reaction temperature, ° C. 310 hydrogen gas flow rate, taken respectively Nl / l 400 liquid hourly space velocity, V / H / V 1.0 h reaction product after And subjected to composition analysis.
【００６３】反応生成物の組成分析は、ガスクロマトグ
ラフにより行い表１に示す結果を得た。The composition of the reaction product was analyzed by gas chromatography and the results shown in Table 1 were obtained.
【００６４】この結果から、ベンゼン及びトリメチルベ
ンゼン＋エチルメチルベンゼンの含有量が減少し、トル
エン及びキシレンの含有量が増加し、長時間反応後もト
ルエン及びキシレンの生成量が減少していないことが観
察された。From these results, it is found that the contents of benzene and trimethylbenzene + ethylmethylbenzene are decreased, the contents of toluene and xylene are increased, and the amounts of toluene and xylene produced are not decreased even after a long reaction time. Was observed.
【００６５】[0065]
【表１】 実施例６ （Ｐｔ−Ｎａ−ＴＳＺ触媒によるトランスアルキル化反
応）触媒Ａ（Ｐｔ−Ｈ（水素型）ＴＳＺ触媒）の代わり
に触媒Ｂ（Ｐｔ−Ｎａ−ＴＳＺ触媒）を用いたこと以
外、すべて実施例６と同様にトランスアルキル化反応を
行わせ、５時間経過後及び２５０時間経過後の反応生成
物を採取し、組成分析に供した。結果を表２に示す。[Table 1] Example 6 (Transalkylation reaction with Pt-Na-TSZ catalyst) All were performed except that catalyst B (Pt-Na-TSZ catalyst) was used instead of catalyst A (Pt-H (hydrogen type) TSZ catalyst). The transalkylation reaction was carried out in the same manner as in Example 6, and the reaction products after 5 hours and 250 hours were collected and subjected to composition analysis. Table 2 shows the results.
【００６６】[0066]
【表２】 実施例７ （Ｐｔ−ＵＳＹゼオライト触媒によるトランスアルキル
化反応）触媒Ａ（Ｐｔ−Ｈ（水素型）ＴＳＺ触媒）の代
わりに触媒Ｃ（Ｐｔ−ＵＳＹ型ゼオライト触媒）を用い
たこと以外、すべて実施例６と同様にトランスアルキル
化反応を行わせ、３時間経過後、２５０時間経過後及び
５００時間経過後に反応生成物を採取し、組成分析に供
した。結果を表３に示す。[Table 2] Example 7 (Transalkylation Reaction with Pt-USY Zeolite Catalyst) All examples except that catalyst C (Pt-USY type zeolite catalyst) was used in place of catalyst A (Pt-H (hydrogen type) TSZ catalyst) The transalkylation reaction was carried out in the same manner as in 6, and the reaction products were collected after 3 hours, 250 hours and 500 hours and subjected to composition analysis. The results are shown in Table 3.
【００６７】[0067]
【表３】 実施例８ （Ｐｔ−Ｈ（水素型）バインダレスＴＳＺ触媒によるト
ランスアルキル化反応）触媒Ａ（Ｐｔ−Ｈ（水素型）Ｔ
ＳＺ触媒）の代わりに触媒Ｆ（Ｐｔ−Ｈ（水素型）バイ
ンダレスＴＳＺ触媒）を用いたこと以外、すべて実施例
５と同様にトランスアルキル化反応を行わせ、５時間経
過後及び２５０時間経過後の反応生成物を採取し、組成
分析に供した。結果を表４に示す。[Table 3] Example 8 (Transalkylation reaction using Pt-H (hydrogen type) binderless TSZ catalyst) Catalyst A (Pt-H (hydrogen type) T
The transalkylation reaction was carried out in the same manner as in Example 5 except that the catalyst F (Pt-H (hydrogen type) binderless TSZ catalyst) was used instead of the SZ catalyst), and after 5 hours and 250 hours passed. The subsequent reaction product was collected and subjected to composition analysis. The results are shown in Table 4.
【００６８】[0068]
【表４】 比較例１〜６ 次の触媒ａ〜触媒ｆを用いて実施例６と同一の原料油を
同一の反応条件で各々トランスアルキル化反応に供し、
３時間経過後及び２５０時間経過後の反応生成物を採取
し組成分析を行なった。各々の結果を表５に示す。 ・触媒ａ（ＨＹゼオライト触媒） ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比が５のＨＹゼオライト８５
％及びバインダとしてのアルミナ１５％を混練し成形し
た。得られたＨＹゼオライト触媒の全吸着容量及び形状
選択性係数は各々１８ｍｌ／１００ｇ及び１．０であっ
た。 ・触媒ｂ（Ｐｔ−ＨＹゼオライト触媒） ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比が５のＨＹゼオライト８５
％及びバインダとしてのアルミナ１５％を混練し成形し
た後、この成形体を０．５％の塩化白金酸アンモニウム
水溶液に浸漬し、Ｐｔを１重量％担持させた。 ・触媒ｃ（Ｈ（水素型）ＴＳＺ触媒） ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比が１８のＴＳＺゼオライト
を合成した。[Table 4] Comparative Examples 1 to 6 Using the following catalysts a to f, the same feedstock as in Example 6 was subjected to the transalkylation reaction under the same reaction conditions,
Reaction products were collected after 3 hours and 250 hours and analyzed for composition. The results of each are shown in Table 5. -Catalyst a (HY zeolite catalyst) HY zeolite 85 having a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 5
% And 15% alumina as a binder were kneaded and molded. The total adsorption capacity and shape selectivity coefficient of the obtained HY zeolite catalyst were 18 ml / 100 g and 1.0, respectively. Catalyst b (Pt-HY zeolite catalyst) HY zeolite 85 of SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 5
% And 15% of alumina as a binder were kneaded and molded, the molded body was dipped in a 0.5% ammonium chloroplatinate aqueous solution to support 1% by weight of Pt. Catalyst c (H (hydrogen form) TSZ catalyst) SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio was synthesized 18 TSZ zeolite.
【００６９】全吸着容量が１７ｍｌ／１００ｇであり、
形状選択性係数が１．５であった。・触媒ｄ（Ｐｔ−Ｈ
（水素型）ＴＳＺ触媒） 上記触媒ｃにＰｔを１重量％担持させたＰｔ−Ｈ（水素
型）ＴＳＺ触媒を調製した。The total adsorption capacity is 17 ml / 100 g,
The shape selectivity coefficient was 1.5. -Catalyst d (Pt-H
(Hydrogen type) TSZ catalyst) A Pt-H (hydrogen type) TSZ catalyst was prepared by supporting Pt on the above catalyst c in an amount of 1% by weight.
【００７０】全吸着容量が１６ｍｌ／１００ｇであり、
形状選択性係数が１．５であった。 ・触媒ｅ ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比５のモルデナイト８５％と
バインダとしてのアルミナ１５％とを混練し成形した
後、Ｐｔを１重量％担持させた。 ・触媒ｆ ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比２５のフェリアライト８５
％とバインダとしてのアルミナ１５％とを混練し成形し
た。全吸着容量が２．０ｍｌ／１００ｇであり形状選択
性係数は４．０であった。The total adsorption capacity is 16 ml / 100 g,
The shape selectivity coefficient was 1.5. -Catalyst e SiO 2 / Al 2 O 3 85% mordenite with a molar ratio of 5 and 15% alumina as a binder were kneaded and molded, and then Pt was supported by 1% by weight.・ Ferrialite 85 with catalyst f SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 25
% And 15% alumina as a binder were kneaded and molded. The total adsorption capacity was 2.0 ml / 100 g, and the shape selectivity coefficient was 4.0.
【００７１】[0071]
【表５】 [Table 5]
【００７２】[0072]
【発明の効果】接触改質ナフサ又は接触分解ナフサから
分留されたベンゼン含有留分とトリメチルベンゼン含有
留分とのトランスアルキル化反応によりトルエンとキシ
レンを生成させるにあたり、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル
比が２０以上であり、特定の化学組成、結晶構造及び吸
着特性を有する結晶性アルミノ珪酸塩に元素周期律表第
ＶＩＩＩ族金属成分を担持させてなる触媒を用いること
により、コーク生成速度を抑制させると共にコーク生成
量を低下させることができ、高度の反応活性及び長期間
にわたる活性維持能を達成することができる。INDUSTRIAL APPLICABILITY In producing toluene and xylene by a transalkylation reaction of a benzene-containing fraction and a trimethylbenzene-containing fraction fractionally distilled from catalytically reformed naphtha or catalytically cracked naphtha, SiO 2 / Al 2 O 3 is produced. By using a catalyst having a molar ratio of 20 or more, and a crystalline aluminosilicate having a specific chemical composition, crystal structure, and adsorption characteristics and carrying a metal component of Group VIII of the Periodic Table of the Elements, the coke generation rate can be improved. The amount of coke produced can be suppressed and the amount of coke produced can be reduced, and a high reaction activity and long-term activity maintenance ability can be achieved.
Claims (2)
ｉＯ2 ・ＺＨ2 Ｏ （式中、Ｍは金属陽イオンであり、ｎは該陽イオンの原
子価であり、Ｚは０〜４０である。）の化学組成を有す
る結晶性アルミノ珪酸塩に少なくとも一種の元素周期律
表第ＶＩＩＩ族金属成分を担持させてなり、最小分子径
が７Å〜９Åのアルキルベンゼン分子を十分に吸着し、
分子形状選択性評価試験法を用いて測定したトルエン及
びトリメチルベンゼンの全吸着容量が結晶性アルミノ珪
酸塩１００ｇあたり少なくとも３ｍｌであり、１、２、
４−トリメチルベンゼン及び１、２、３−トリメチルベ
ンゼンの吸着容量の合計量を基準にしたトルエンの吸着
容量が１以上であることを特徴とする芳香族炭化水素変
換用触媒。1. An oxide represented by a molar ratio of 0.8 to 2.0 M 2 / n O · Al 2 O 3 · 20 to 100 S
At least a crystalline aluminosilicate having a chemical composition of iO 2 · ZH 2 O (wherein M is a metal cation, n is a valence of the cation, and Z is 0 to 40). A group VIII metal component of a periodic table of elements is supported, and it has sufficient adsorption of alkylbenzene molecules having a minimum molecular diameter of 7Å-9Å,
The total adsorption capacity of toluene and trimethylbenzene measured using the molecular shape selectivity evaluation test method is at least 3 ml per 100 g of crystalline aluminosilicate, 1, 2,
An aromatic hydrocarbon conversion catalyst having an adsorption capacity of toluene of 1 or more based on the total adsorption capacity of 4-trimethylbenzene and 1,2,3-trimethylbenzene.
物から分留されたベンゼン含有留分とトリアルキルベン
ゼン含有留分とを、 酸化物のモル比で表示して ０．８〜２．０Ｍ2/n Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・２０〜１００Ｓ
ｉＯ2 ・ＺＨ2 Ｏ （式中、Ｍは金属陽イオンであり、ｎは該陽イオンの原
子価であり、Ｚは０〜４０である。）の化学組成を有す
る結晶性アルミノ珪酸塩に少なくとも一種の元素周期律
表第ＶＩＩＩ族金属成分を担持させてなり、最小分子径
が７Å〜９Åのアルキルベンゼン分子を十分に吸着し、
分子形状選択性評価試験法を用いて測定したトルエン及
びトリメチルベンゼンの全吸着容量が結晶性アルミノ珪
酸塩１００ｇあたり少なくとも３ｍｌであり、１、２、
４−トリメチルベンゼン及び１、２、３−トリメチルベ
ンゼンの吸着容量の合計量を基準にしたトルエンの吸着
容量が１以上である芳香族炭化水素変換用触媒の存在下
においてトランスアルキル化反応条件下で水素と接触さ
せることにより、モノアルキルベンゼン及びジアルキル
ベンゼンを主成分とする反応生成物を生成させることを
特徴とする芳香族炭化水素変換方法。2. A benzene-containing fraction and a trialkylbenzene-containing fraction fractionated from a naphtha catalytic reforming product or a catalytic cracking product are expressed in a molar ratio of oxide of 0.8 to 2.0M. 2 / n O ・ Al 2 O 3・ 20-100S
At least a crystalline aluminosilicate having a chemical composition of iO 2 · ZH 2 O (wherein M is a metal cation, n is a valence of the cation, and Z is 0 to 40). A group VIII metal component of a periodic table of elements is supported, and it has sufficient adsorption of alkylbenzene molecules having a minimum molecular diameter of 7Å-9Å,
The total adsorption capacity of toluene and trimethylbenzene measured using the molecular shape selectivity evaluation test method is at least 3 ml per 100 g of crystalline aluminosilicate, 1, 2,
Under the transalkylation reaction conditions in the presence of an aromatic hydrocarbon conversion catalyst having an adsorption capacity of toluene of 1 or more based on the total adsorption capacity of 4-trimethylbenzene and 1,2,3-trimethylbenzene. A method for converting an aromatic hydrocarbon, which comprises producing a reaction product containing a monoalkylbenzene and a dialkylbenzene as a main component by contacting with hydrogen.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21405995A JP3770564B2 (en) | 1995-07-31 | 1995-07-31 | Aromatic hydrocarbon conversion catalyst and method for converting aromatic hydrocarbons using the conversion catalyst |
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| JP21405995A JP3770564B2 (en) | 1995-07-31 | 1995-07-31 | Aromatic hydrocarbon conversion catalyst and method for converting aromatic hydrocarbons using the conversion catalyst |
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|---|---|
| JPH0938497A true JPH0938497A (en) | 1997-02-10 |
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| JP21405995A Expired - Lifetime JP3770564B2 (en) | 1995-07-31 | 1995-07-31 | Aromatic hydrocarbon conversion catalyst and method for converting aromatic hydrocarbons using the conversion catalyst |
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| JP (1) | JP3770564B2 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999051551A1 (en) * | 1998-04-02 | 1999-10-14 | Chevron Chemical Company Llc | Aromatics and toluene/trimethylbenzene gas phase transalkylation processes |
| KR100565922B1 (en) * | 1997-04-09 | 2006-06-13 | 앵스띠뛰 프랑세 뒤 뻬뜨롤 | Catalysts based on dealuminated mordenite containing at least one Group 6, 7, and 8 metal, and methods of disproportionating and / or transalkylating aromatic hydrocarbons using the catalyst |
| US7553791B2 (en) | 2002-11-14 | 2009-06-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Heavy aromatics conversion catalyst composition and processes therefor and therewith |
-
1995
- 1995-07-31 JP JP21405995A patent/JP3770564B2/en not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100565922B1 (en) * | 1997-04-09 | 2006-06-13 | 앵스띠뛰 프랑세 뒤 뻬뜨롤 | Catalysts based on dealuminated mordenite containing at least one Group 6, 7, and 8 metal, and methods of disproportionating and / or transalkylating aromatic hydrocarbons using the catalyst |
| WO1999051551A1 (en) * | 1998-04-02 | 1999-10-14 | Chevron Chemical Company Llc | Aromatics and toluene/trimethylbenzene gas phase transalkylation processes |
| US7553791B2 (en) | 2002-11-14 | 2009-06-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Heavy aromatics conversion catalyst composition and processes therefor and therewith |
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