JPH0934172A - Toner for developing electrostatic charge image - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a toner excellent in low-temp. fixability, fixing strength, anti-offsetting property and blocking resistance. SOLUTION: This toner contains a resin binder and a colorant. In the gel permeation chromatogram of the THF-soluble component of the resin binder, the wt. average mol.wt. is >=50,000, the ratio of the wt. average mol.wt. to the number average mol.wt. is >=20, a part whose mol.wt. is <=5,000 accounts for 35-75wt.%, a part whose mol.wt. is <=50,000 accounts for 45-90wt.%, a mol.wt. peak Ma exists in a range of <=10,000, a mol.wt. peak Mb exists in the range of 100,000-5,000,000 and the area defined by a straight line connecting the peaks Ma, Mb and the mol.wt. distribution curve is 50-90wt.% of the area defined by the mol.wt. distribution curve and the mol.wt. axis.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、静電荷像現像用トナー
に関する。更に詳しくは、特定の分子量分布を有する樹
脂をバインダー樹脂として用いる定着性（低温定着性、
定着強度等）、耐オフセット性及び耐ブロッキング性に
優れた静電荷像現像用トナーに関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a toner for developing electrostatic images. More specifically, fixability (low-temperature fixability, using a resin having a specific molecular weight distribution as a binder resin,
The present invention relates to a toner for developing an electrostatic charge image, which is excellent in fixing strength and the like), offset resistance and blocking resistance.

【０００２】[0002]

【従来の技術】着色剤等が分散されたバインダー樹脂を
粉砕・分級して得られる静電荷像現像用トナーは、速や
かに定着し、かつトナーが定着ローラー表面に転移し
て、以後定着工程を通過する転写材をローラー上のトナ
ーによって汚す、所謂オフセット現象を発生しないこと
が必要である。従って、定着時には低温で速やかに溶融
すること、そして溶融時に溶融トナーが凝集性を示すこ
とが必要である。2. Description of the Related Art A toner for developing an electrostatic image obtained by pulverizing and classifying a binder resin in which a colorant or the like is dispersed is quickly fixed, and the toner is transferred to the surface of a fixing roller. It is necessary not to cause a so-called offset phenomenon in which the passing transfer material is soiled by the toner on the roller. Therefore, it is necessary that the toner melts rapidly at a low temperature during fixing, and that the molten toner exhibits cohesiveness during melting.

【０００３】また、トナーは、現像器内の攪はんによる
機械的衝撃に対して微粉を発生することなく、またトナ
ー自体が凝集することなく良好な流動性を示すことが必
要であり、さらに、トナーは保存時あるいは運搬時等に
ブロッキングするような事があってはならない。これら
の性能を全て満足するトナーを設計することは困難であ
り、特に定着性と耐オフセット性・耐ブロッキング性は
相反する性能である為、両者の性能を両立することは難
しい。そこで、トナーの主要成分であるバインダー樹脂
には微妙な硬度及び熱溶融特性が要求される。Further, the toner is required to exhibit good fluidity without generating fine powder due to mechanical impact due to agitation in the developing device, and without causing aggregation of the toner itself. The toner should not block during storage or transportation. It is difficult to design a toner that satisfies all of these performances, and in particular, fixing performance and offset resistance / blocking resistance are contradictory performances, so it is difficult to achieve both performances at the same time. Therefore, the binder resin, which is the main component of the toner, is required to have delicate hardness and heat melting characteristics.

【０００４】従来からバインダー樹脂として使用される
重合体の分子量及び分子量分布について多くの提案がな
されている。例えば、特開昭５６−１６１４４号公報に
おいては分子量が１０³ 〜８×１０⁴ 及び１０⁵ 〜８×
１０⁶ の各々の領域に少なくとも１つの極大値をもつバ
インダー樹脂を使用することが提案されているが、いま
だ十分な定着性と耐ブロッキング性が得られていない。
特開平４−２１１２７１号公報には、２つの分子量ピー
クを結ぶ直線と分子量分布曲線が囲む面積について、あ
る条件が記載されているが、最適条件ではなかった。ま
た、特開平５−６０３１号公報には、分子量５０００以
下の含有量に関して限定が述べられているが、必ずしも
最適ではなかった。Many proposals have hitherto been made regarding the molecular weight and molecular weight distribution of polymers used as binder resins. For example, in JP-A-56-16144, the molecular weight is 10 ³ to 8 × 10 ⁴ and 10 ⁵ to 8 ×.
It has been proposed to use a binder resin having at least one local maximum in each of the 10 ⁶ regions, but sufficient fixing properties and blocking resistance have not yet been obtained.
Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 4-211271 describes a certain condition for the area surrounded by the straight line connecting two molecular weight peaks and the molecular weight distribution curve, but it is not the optimum condition. Further, JP-A-5-6031 discloses a limitation on the content of a molecular weight of 5000 or less, but it is not necessarily optimum.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明は上記問題点を解
決して、定着性（低温定着性、定着強度等）、耐オフセ
ット性、耐ブロッキング性に優れたトナーを提供すべく
鋭意検討の結果、上記性能を満足するトナーを完成する
に至った。すなわち本発明の要旨は、バインダー樹脂お
よび着色剤を含有する静電荷像現像用トナーであって、
該バインダー樹脂のテトラヒドロフラン可溶分のゲルパ
ーミエーションクロマトグラムにおいて、重量平均分子
量が５万以上、重量平均分子量／数平均分子量が２０以
上、分子量５０００以下の割合が３５〜７５重量％、分
子量５万以下の割合が４５〜９０重量％であり、かつ、
分子量１万以下に分子量ピークＭａおよび分子量１０万
〜５００万の範囲に分子量ピークＭｂを有し、Ｍａの頂
点とＭｂの頂点を結ぶ直線と分子量分布曲線により囲ま
れる面積が、分子量分布曲線と分子量軸により囲まれる
面積の５０〜９０重量％であることを特徴とする静電荷
像現像用トナーに存する。The present invention has been earnestly studied in order to solve the above problems and provide a toner excellent in fixability (low temperature fixability, fix strength, etc.), offset resistance and blocking resistance. As a result, a toner satisfying the above performance has been completed. That is, the gist of the present invention is a toner for developing an electrostatic charge image containing a binder resin and a colorant,
In the gel permeation chromatogram of the tetrahydrofuran-soluble component of the binder resin, the weight average molecular weight is 50,000 or more, the weight average molecular weight / number average molecular weight is 20 or more, and the ratio of the molecular weight of 5000 or less is 35 to 75% by weight and the molecular weight is 50,000. The following ratio is 45 to 90% by weight, and
An area surrounded by a molecular weight peak Ma at a molecular weight of 10,000 or less and a molecular weight peak Mb in the molecular weight range of 100,000 to 5,000,000, and an area surrounded by a straight line connecting the vertices of Ma and Mb and the molecular weight distribution curve is the molecular weight distribution curve and the molecular weight. A toner for developing an electrostatic charge image is characterized by being 50 to 90% by weight of an area surrounded by a shaft.

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おけるテトラヒドロフラン不溶分とは、テトラヒドロフ
ランに１重量％になるようにバインダー樹脂、またはト
ナー中のバインダー樹脂を加え、２５℃で８時間強くか
くはんした後にろ過されない成分と定義できる。本発明
に用いるバインダー樹脂は該不溶分を２５重量％以下含
有することが好ましい。更には、該不溶分を実質的に含
有していないことが好ましく、いわゆる非架橋樹脂であ
ることが好ましい。Hereinafter, the present invention will be described in detail. The tetrahydrofuran insoluble component in the present invention can be defined as a component which is not filtered after adding a binder resin or a binder resin in a toner to tetrahydrofuran so as to be 1% by weight and strongly stirring at 25 ° C. for 8 hours. The binder resin used in the present invention preferably contains the insoluble matter in an amount of 25% by weight or less. Furthermore, it is preferable that the insoluble matter is not substantially contained, and a so-called non-crosslinked resin is preferable.

【０００７】本発明において、上記の方法で得られた可
溶分のゲルパーミエーションクロマトグラムを得るに
は、公知の通常の方法が用いられる。例えば、以下のよ
うに通常のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（Ｇ
ＰＣ）における適正な方法が用いられる。In the present invention, in order to obtain the gel permeation chromatogram of the soluble matter obtained by the above method, a known ordinary method is used. For example, a conventional gel permeation chromatography (G
The appropriate method in PC) is used.

【０００８】[0008]

【表１】 １．測定条件 温度：４０℃ 溶媒：テトラヒドロフラン 流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ 試料濃度：０．１ｗｔ％ 試料注入量：１００μｌ[Table 1] 1. Measurement conditions Temperature: 40 ° C. Solvent: Tetrahydrofuran Flow rate: 0.5 ml / min Sample concentration: 0.1 wt% Sample injection amount: 100 μl

【０００９】２．カラム １×１０³ 〜２×１０⁶ の分子量領域を適正に測定する
ために使用するカラムとしては、市販のポリスチレンゲ
ルカラムを複数本組合せたものを用いる。本発明の測定
に際しては、東ソー（株）製のＧＭＨＸＬ（３０ｃｍ×
２本）を用いた。[0009] 2. Column As a column used for appropriately measuring the molecular weight region of 1 × 10 ^{3 to} 2 × 10 ^6, a combination of a plurality of commercially available polystyrene gel columns is used. In the measurement of the present invention, GMHXL (30 cm ×, manufactured by Tosoh Corporation)
2) were used.

【００１０】３．検量線 検量線作成に当っては、標準ポリスチレンを用いて行
う。標準ポリスチレンとしては例えばＰｒｅｓｓｕｒｅ
ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製あるいは東ソー（株）製
の例えば分子量が６×１０² 、２．８×１０³ 、６．２
×１０³ 、１．０３×１０⁴ 、１．６７×１０⁴ 、４．
３９×１０⁴ 、１．０２×１０⁵ 、１．８６×１０⁵ 、
２．２×１０⁵ 、７．７５×１０⁵ 、１．２６×１０⁶
のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレ
ンを用いるのが適当である。3. Calibration curve The calibration curve is prepared using standard polystyrene. The standard polystyrene is, for example, Pressure.
chemical Co. Manufactured by Tosoh Co., Ltd. and having a molecular weight of, for example, 6 × 10 ² , 2.8 × 10 ³ , 6.2.
^{× 10 3, 1.03 × 10 4} , 1.67 × 10 4, 4.
39 × 10 ⁴ , 1.02 × 10 ⁵ , 1.86 × 10 ⁵ ,
2.2 × 10 ⁵ , 7.75 × 10 ⁵ , 1.26 × 10 ⁶
It is appropriate to use at least about 10 standard polystyrene.

【００１１】４．検出器 検出器としてはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。本発明
のトナーに用いられるバインダー樹脂のＧＰＣによる重
量平均分子量は５万以上が必要である。５万より小さい
と耐ブロッキング性が悪い。好ましくは、１０万以上で
あり、特に好ましくは１５万以上である。重量平均分子
量は高分子量成分が多くなると特に大きくなるが、分子
量１００万以上が２重量％以上、好ましくは５重量％以
上あることが好ましい。4. Detector An RI (refractive index) detector is used as the detector. The binder resin used in the toner of the present invention needs to have a weight average molecular weight of 50,000 or more by GPC. If it is less than 50,000, blocking resistance is poor. It is preferably 100,000 or more, and particularly preferably 150,000 or more. The weight average molecular weight becomes particularly large as the amount of the high molecular weight component increases, but the molecular weight of 1,000,000 or more is preferably 2% by weight or more, and more preferably 5% by weight or more.

【００１２】さらに重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分
子量（Ｍｎ）で割った値Ｍｗ／Ｍｎが２０以上であるこ
とが必要である。すなわち、高分子量側分子量はより高
く、低分子量側分子量はより低いことが好ましい。Ｍｗ
／Ｍｎ＜２０の場合は、定着下限温度と耐ブロッキング
性をバランスをとりながら両方とも良い方向へもってい
くことができない。好ましくは、４０以上、特に好まし
くは、６０以上である。Furthermore, it is necessary that the value Mw / Mn obtained by dividing the weight average molecular weight (Mw) by the number average molecular weight (Mn) is 20 or more. That is, it is preferable that the higher molecular weight side molecular weight is higher and the lower molecular weight side molecular weight is lower. Mw
In the case of / Mn <20, it is impossible to take both of them in a good direction while balancing the lower limit fixing temperature and the blocking resistance. It is preferably 40 or more, particularly preferably 60 or more.

【００１３】ＧＰＣによる分子量５０００以下の割合
は、３５〜７５重量％が必要である。３５重量％より小
さい場合は定着性が悪く、７５重量％より大きい場合
は、ホットオフセットを防止できない。好ましくは、４
０〜７０重量％、特に好ましくは、４５〜６５重量％で
ある。また、ＧＰＣによる分子量５万以下の割合は４５
〜９０重量％であることが必要である。この範囲外の場
合は、定着性と耐ブロッキング性のバランスがとれな
い。好ましくは５５〜８５重量％、特に好ましくは７０
〜８５重量％である。The proportion of the molecular weight of 5000 or less measured by GPC is required to be 35 to 75% by weight. If it is less than 35% by weight, the fixability is poor, and if it is more than 75% by weight, hot offset cannot be prevented. Preferably, 4
0 to 70% by weight, particularly preferably 45 to 65% by weight. The ratio of molecular weight of 50,000 or less measured by GPC is 45
.About.90% by weight is required. If it is out of this range, the fixing property and the blocking resistance cannot be balanced. Preferably 55-85% by weight, particularly preferably 70
~ 85% by weight.

【００１４】本発明のバインダー樹脂は、ＧＰＣによる
分子量測定のクロマトグラムにおいて分子量１万以下と
分子量１０万〜５００万のそれぞれの領域に少くとも１
つの分子量ピークを有する。それぞれのピークをＭａ、
ＭｂとするとＭａの頂点とＭｂの頂点を結ぶ直線と分子
量分布曲線により囲まれた面積〔Ｓ′〕が分子量分布曲
線と分子量軸（横軸）により囲まれた面積〔Ｓ〕の５０
〜９０重量％であることが必要である。５０重量％より
小さい場合には、定着性を良くしようとするとホットオ
フセットがおきてしまい実用にはならない。また、耐ブ
ロッキング性も良くすることができない。９０重量％よ
り大きい場合は、合成が難しく、また、トナー混練時の
相溶性に問題がある。好ましくは、６５〜８５重量％、
特に好ましくは、７０〜８５重量％である。更には７０
〜８０重量％が好ましい。The binder resin of the present invention has a molecular weight of less than 10,000 and a molecular weight of at least 100,000 to 5,000,000 in the chromatogram measured by GPC.
It has one molecular weight peak. Each peak is Ma,
Let Mb be the area [S '] surrounded by the straight line connecting the vertices of Ma and Mb and the molecular weight distribution curve, and the area [S] surrounded by the molecular weight distribution curve and the molecular weight axis (horizontal axis) is 50.
.About.90% by weight is required. If it is less than 50% by weight, hot offset occurs when trying to improve the fixing property, which is not practical. In addition, blocking resistance cannot be improved. If it is more than 90% by weight, it is difficult to synthesize and there is a problem in compatibility when kneading the toner. Preferably 65-85% by weight,
Particularly preferably, it is 70 to 85% by weight. Furthermore 70
-80 wt% is preferred.

【００１５】本発明に用いられるバインダー樹脂の種類
は特に制限されないが、ビニル系モノマーに対応する構
造単位を有するビニル系樹脂並びにポリエステル樹脂の
うち、一種以上の樹脂を含有することが好ましい。ビニ
ル系モノマーとしては、スチレン、ｏ−メチルスチレ
ン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エ
チルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブ
チルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ
−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−
ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ
−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェ
ニルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−クロロ
スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン類；アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル
酸シクロヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ス
テアリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フルフリ
ル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキ
シブチル、アクリル酸ジメチルアミノメチル、アクリル
酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸イソブチル、アク
リル酸ラウリル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−
エチルヘキシル、アクリル酸２−クロロエチル、アクリ
ル酸フェニル、α−クロロアクリル酸メチル、アクリル
酸テトラヒドロフルフリルなどのアクリル酸エステル
類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸
ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ド
デシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベンジ
ル、メタクリル酸フルフリル、メタクリル酸ジメチルア
ミノメチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタ
クリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシブ
チル、メタクリル酸ｉｓｏ−ブチル、メタクリル酸ドデ
シル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸
フェニル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸テトラ
ヒドロフルフリルなどのメタクリル酸エステル類；エチ
レン、プロピレン、ブチレン、ｉｓｏ−ブチレンなどの
オレフィン類；塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル
などのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニルなどのビニルエステル類；ビニルメチルエーテ
ル、ビニルエチルエーテル、ビニルｉｓｏ−ブチルエー
テルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビ
ニルヘキシルケトン、メチルｉｓｏ−プロペニルケトン
などのビニルケトン類；フマル酸ジメチル、フマル酸ジ
ブチル、フマル酸ジオクチル、マレイン酸ジオクチル、
マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸
ジブチルなどの不飽和二塩基酸のジエステル類；マレイ
ン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モ
ノブチル、マレイン酸モノオクチル、フマル酸モノメチ
ル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル
酸モノオクチルなどの不飽和二塩基酸のモノエステル
類；アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、フマル酸、マ
レイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸などの不飽和カ
ルボン酸類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ置
換アクリルアミド、Ｎ置換メタクリルアミド、アクリル
アミドプロパンスルフォン酸、ビニルナフタレン類、Ｎ
−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニ
ルインドール、Ｎ−ビニルピロリデン、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルなどのＮ−ビニル類などが挙げ
られる。ビニル系樹脂は単独重合体でも共重合体であっ
てもよく、スチレン類モノマー、アクリル酸エステル類
モノマー及びメタクリル酸エステル類モノマーのうち、
１種以上のモノマーに対応する構造単位を有しているビ
ニル系樹脂が好ましい。また更にスチレンに対応する構
造単位が２０重量％以上であると好ましく、６０重量％
以上であるとより好ましい。The type of binder resin used in the present invention is not particularly limited, but it is preferable to contain at least one resin selected from vinyl resins and polyester resins having a structural unit corresponding to a vinyl monomer. Examples of vinyl monomers include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, pn-butylstyrene, p-tert-butylstyrene, p. -N
-Hexylstyrene, pn-octylstyrene, p-
n-nonylstyrene, pn-decylstyrene, pn
-Styrenes such as dodecylstyrene, p-methoxystyrene, p-phenylstyrene, 3,4-dichlorostyrene, p-chlorostyrene and α-methylstyrene; methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, acrylic acid Butyl, octyl acrylate, cyclohexyl acrylate, dodecyl acrylate, stearyl acrylate, benzyl acrylate, furfuryl acrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, dimethylaminomethyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, acrylic acid Isobutyl, lauryl acrylate, dodecyl acrylate, 2-acrylic acid
Acrylic esters such as ethylhexyl, 2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate, methyl α-chloroacrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, octyl methacrylate, butyl methacrylate. , Cyclohexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, stearyl methacrylate, benzyl methacrylate, furfuryl methacrylate, dimethylaminomethyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxybutyl methacrylate, iso-butyl methacrylate, methacrylic acid Acid dodecyl, 2-ethylhexyl methacrylate, phenyl methacrylate, lauryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate. Methacrylic acid esters of ethylene; olefins such as ethylene, propylene, butylene, iso-butylene; vinyl halides such as vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl fluoride; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; vinyl Vinyl ethers such as methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl iso-butyl ether; vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone, methyl iso-propenyl ketone; dimethyl fumarate, dibutyl fumarate, dioctyl fumarate, dioctyl maleate,
Diesters of unsaturated dibasic acids such as dimethyl maleate, diethyl maleate and dibutyl maleate; monomethyl maleate, monoethyl maleate, monobutyl maleate, monooctyl maleate, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, monobutyl fumarate. , Monoesters of unsaturated dibasic acids such as monooctyl fumarate; unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, cinnamic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid; acrylamide, methacrylamide, N-substituted acrylamide, N-substituted methacrylamide, acrylamidopropanesulfonic acid, vinylnaphthalene, N
-N-vinyls such as -vinylpyrrole, N-vinylcarbazole, N-vinylindole, N-vinylpyrrolidene, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like can be mentioned. The vinyl resin may be a homopolymer or a copolymer, and among styrene monomers, acrylic acid ester monomers and methacrylic acid ester monomers,
Vinyl-based resins having structural units corresponding to one or more kinds of monomers are preferable. Further, the structural unit corresponding to styrene is preferably 20% by weight or more, and 60% by weight
The above is more preferable.

【００１６】本発明に用いるポリエステル樹脂は酸成分
としてテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタ
レンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、
ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の芳香族ポリカルボ
ン酸類；ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸等の
芳香族オキシカルボン酸類；コハク酸、フマル酸、アジ
ピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカ
ルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸類；１，４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカル
ボン酸、ヘキサハイドロフタル酸、テトラハイドロフタ
ル酸等の脂環式ポリカルボン酸類等がある。アルコール
成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトール等の脂肪族ポリオール類；１，４−シクロヘキ
サンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等
の脂環式ポリオール類；ビスフェノールＡのエチレンオ
キシド又はプロピレンオキシド付加物類等を挙げること
ができる。The polyester resin used in the present invention has terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid as acid components,
Aromatic polycarboxylic acids such as benzophenone tetracarboxylic acid; aromatic oxycarboxylic acids such as p- (2-hydroxyethoxy) benzoic acid; succinic acid, fumaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, decamethylenedicarboxylic acid, etc. Alicyclic polycarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, hexahydrophthalic acid and tetrahydrophthalic acid. Examples of alcohol components include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, glycerin, trimethylolethane and tri Aliphatic polyols such as methylolpropane and pentaerythritol; alicyclic polyols such as 1,4-cyclohexanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol; ethylene oxide or propylene oxide adducts of bisphenol A. .

【００１７】バインダー樹脂として、好ましくはスチレ
ン系樹脂である。スチレン系樹脂とは少なくとも３０重
量％以上がスチレン類モノマーに対応する構造単位であ
るビニル系ポリマーと定義できる。特に好ましくは６０
重量％以上である本発明に用いるバインダー樹脂は組成
の異なるものを混合してもよい。すなわち、種々の分子
量に対応する樹脂の組成が異なっていてもよい。The binder resin is preferably a styrene resin. The styrene resin can be defined as a vinyl polymer in which at least 30% by weight is a structural unit corresponding to a styrene monomer. Particularly preferably 60
The binder resin used in the present invention in an amount of not less than wt% may have different compositions. That is, the compositions of the resins corresponding to various molecular weights may be different.

【００１８】本発明の条件を満たす樹脂の製法は特に限
定されないが、例えば、低分子量から高分子量まで複数
回にわけて、それぞれ公知の方法で合成した後、同一有
機溶媒の溶液として再沈させる方法が挙げられる。ま
た、混合溶液の溶媒を留去して混合する方法も挙げられ
る。また、まずある分子量の成分を合成後にとりださ
ず、次いで他の分子量成分を合成して同時にとりだす方
法も可能である。また、トナーとして混練する際、種々
の分子量の成分を別々に入れて混合する方法も挙げられ
る。The method for producing the resin satisfying the conditions of the present invention is not particularly limited. For example, it is divided into a plurality of times from a low molecular weight to a high molecular weight, synthesized by known methods, and then reprecipitated as a solution of the same organic solvent. There is a method. Moreover, the method of distilling off the solvent of a mixed solution and mixing is also mentioned. It is also possible to use a method in which a component having a certain molecular weight is not first taken out after the synthesis, and then other molecular weight components are synthesized and taken out at the same time. Further, when kneading as a toner, a method of separately adding components having various molecular weights and mixing them is also included.

【００１９】さらに、本トナーには種々の添加剤が好適
に用いられる。一般にワックス、滑剤と言われるものが
高分子、単量体にかかわらず好適に用いられる。滑剤と
しては、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）測定において５０
℃〜１３０℃の範囲に吸熱ピークを有し、かつ、該吸熱
ピークの半値幅が、１５℃以下であるものが特に好まし
い。Further, various additives are preferably used in the present toner. Generally, waxes and lubricants are preferably used regardless of polymers and monomers. As a lubricant, 50 in a differential scanning calorimeter (DSC) measurement
Those having an endothermic peak in the range of ° C to 130 ° C and having a half-value width of the endothermic peak of 15 ° C or less are particularly preferable.

【００２０】本発明のトナーに用いる着色剤としては、
公知のものが全て使用でき、たとえば、カーボンブラッ
ク、ニグロシン、ベンジジンイエロー、キナクリドン、
ローダミンＢ、フタロシアニンブルーなどがある。ま
た、本発明によるトナーは、乾式１成分現像剤又は２成
分現像剤のいずれにも使用でき、１成分現像剤に使用さ
れる磁性体としては、フェライト、マグネタイト等をは
じめとする鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性元素を含
む合金或いは化合物、または強磁性元素を含まないが適
当に熱処理することによって強磁性を示すようになる合
金、例えば、マンガン−銅−アルミニウムあるいはマン
ガン−銅−スズ等のマンガンと銅とを含むホイスラー合
金と呼ばれる種類の合金、または二酸化クロム等を挙げ
ることが出来る。磁性体は、平均粒径０．３〜３０μｍ
の微粉末の形でバインダー樹脂中に均一に分散される。
磁性体粒子の含有量は、バインダー樹脂１００重量部当
り２０〜７０重量部が好ましく、特には４０〜７０重量
部が望ましい。The colorant used in the toner of the present invention includes:
All known substances can be used, for example, carbon black, nigrosine, benzidine yellow, quinacridone,
Rhodamine B and phthalocyanine blue are available. Further, the toner according to the present invention can be used in either a dry one-component developer or a two-component developer, and magnetic materials used in the one-component developer include iron, cobalt, such as ferrite and magnetite, An alloy or compound containing a ferromagnetic element such as nickel, or an alloy containing no ferromagnetic element but exhibiting ferromagnetism by appropriate heat treatment, such as manganese-copper-aluminum or manganese-copper-tin. Examples include alloys of the type called Heusler alloys containing manganese and copper, or chromium dioxide. The magnetic material has an average particle size of 0.3 to 30 μm.
It is evenly dispersed in the binder resin in the form of fine powder.
The content of the magnetic particles is preferably 20 to 70 parts by weight, and particularly preferably 40 to 70 parts by weight, per 100 parts by weight of the binder resin.

【００２１】トナーの帯電制御は、バインダー樹脂、着
色剤自体で行っても良いが、必要に応じて帯電制御剤を
併用しても良い。正帯電制御剤として、第４アンモニウ
ム塩、塩基性又は電子供与性の有機物質、負帯電制御剤
として、金属キレート類、含金染料、酸性又は電子求引
性の有機物質等を用いることができる。この他、金属酸
化物等の無機粒子や前記有機物質で表面処理した無機物
質を用いても良い。帯電制御剤の添加量は、バインダー
樹脂の帯電性、着色剤の添加量及び分散方法を含めた製
造方法、その他の添加剤の帯電性等の条件を考慮した上
で決めることができるが、バインダー樹脂１００重量部
に対して０．１〜１０重量部が適当である。これら帯電
制御剤は、バインダー樹脂中に混合添加して用いても、
トナー粒子表面に付着させた形で用いても良い。The charge control of the toner may be performed by the binder resin and the colorant itself, but a charge control agent may be used in combination if necessary. A quaternary ammonium salt, a basic or electron-donating organic substance can be used as the positive charge control agent, and a metal chelate, a metal-containing dye, an acidic or electron-withdrawing organic substance, etc. can be used as the negative charge control agent. . In addition, inorganic particles such as metal oxides or inorganic substances surface-treated with the organic substance may be used. The addition amount of the charge control agent can be determined in consideration of the chargeability of the binder resin, the production method including the addition amount and the dispersion method of the colorant, and the chargeability of other additives. 0.1 to 10 parts by weight is suitable for 100 parts by weight of the resin. These charge control agents may be mixed and added to the binder resin,
It may be used in the form of being attached to the surface of the toner particles.

【００２２】さらにまた、固体電解質、高分子電解質、
電荷移動錯体、酸化スズ等の金属酸化物等の導電体、半
導体、あるいは強誘電体、磁性体等を添加しトナーの電
気的性質を制御することができる。この他、トナー中に
は熱特性、物理的特性等を調整する目的で各種可塑剤及
び離型剤等の助剤を添加することも可能である。その添
加量は、バインダー樹脂１００重量部に対し０．１〜１
０重量部が適当である。Furthermore, solid electrolytes, polymer electrolytes,
The electrical properties of the toner can be controlled by adding a charge transfer complex, a conductor such as a metal oxide such as tin oxide, a semiconductor, a ferroelectric substance, a magnetic substance, or the like. In addition, auxiliary agents such as various plasticizers and release agents may be added to the toner for the purpose of adjusting thermal characteristics, physical characteristics and the like. The addition amount is 0.1 to 1 with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
0 parts by weight is suitable.

【００２３】さらに、トナー粒子にたいして、Ｔｉ
Ｏ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 等の微粉末を添加し、これ
らでトナー粒子表面を被覆せしめることによってトナー
の流動性及び耐凝集性の向上を図ることができる。その
添加量は、バインダー樹脂１００重量部に対し０．１〜
１０重量部が好ましい。本発明のトナーの製造方法に
は、従来から用いられている各種トナー製造方法が適用
できるが、例えば一般的製造方法として次の例が挙げら
れる。まず、バインダー樹脂、着色剤、場合により帯電
制御剤および滑剤等の添加剤を加え、ボールミル、Ｖ型
混合機、Ｓ型混合機、ヘンシェルミキサー等で均一に分
散する。次いで分散物を双腕ニーダー、加圧ニーダ等で
溶融混練する。該混合物をハンマーミル、ジェットミ
ル、ボールミル等の粉砕機で粉砕し、さらに得られた粉
体を風力分級機等で分級する。トナーの粒径は通常５〜
２０μｍである。Further, for the toner particles, Ti
By adding fine powder such as O ₂ , Al ₂ O ₃ , and SiO ₂ and coating the surface of the toner particle with these, the fluidity and aggregation resistance of the toner can be improved. The amount added is 0.1 to 100 parts by weight of the binder resin.
10 parts by weight are preferred. Various conventionally used toner production methods can be applied to the toner production method of the present invention. For example, the following examples can be given as general production methods. First, a binder resin, a colorant, and optionally additives such as a charge control agent and a lubricant are added, and the mixture is uniformly dispersed with a ball mill, a V-type mixer, an S-type mixer, a Henschel mixer, or the like. Then, the dispersion is melt-kneaded with a double-arm kneader, a pressure kneader or the like. The mixture is crushed by a crusher such as a hammer mill, a jet mill or a ball mill, and the obtained powder is classified by an air classifier or the like. Toner particle size is usually 5
It is 20 μm.

【００２４】得られたトナーは、必要に応じてキャリア
と混合して電子写真用現像剤を形成させ、従来から実施
されている電子写真法による複写に用いることができ
る。なお、キャリアは、公知の鉄粉系、フェライト系キ
ャリア等の磁性物質またはそれらの表面にコーティング
を施したものをトナー１重量部に対して１０〜１００重
量部用いることが好ましい。The obtained toner can be mixed with a carrier to form a developer for electrophotography, if necessary, and can be used for copying by a conventional electrophotographic method. As the carrier, it is preferable to use 10 to 100 parts by weight of a known magnetic substance such as iron powder type carrier, ferrite type carrier or the like, or a material having a coating on the surface thereof per 1 part by weight of the toner.

【００２５】[0025]

【実施例】以下、本発明の具体的実施例について説明す
るが、本発明は、これらの実施例に限定されるものでは
ない。なお、実施例中の「部」は「重量部」を表す。 実施例１ キシレンを溶媒として、ベンゾイルパーオキサイドをラ
ジカル重合開始剤として、溶液重合で分子量ピーク４，
８００（Ｍａ）、重量平均分子量４，５００のスチレン
ホモポリマーを合成した。一方過硫酸カリウムをラジカ
ル重合開始剤として、ラウリン酸カリウムを乳化剤とし
て、６０℃で乳化重合することによって分子量ピーク９
０万（Ｍｂ）のスチレン／ステアリルアクリレート＝９
０／１０（重量比）共重合体を合成した。上記のスチレ
ンホモポリマー８０部とスチレン／ステアリルアクリレ
ート共重合体２０部をテトラヒドロフラン５００部に溶
解して、水中に再沈させた後、６０℃で真空乾燥させて
バインダー樹脂を得た。EXAMPLES Hereinafter, specific examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited to these examples. In addition, "part" in an Example represents a "weight part." Example 1 Using xylene as a solvent and benzoyl peroxide as a radical polymerization initiator, the molecular weight peak 4 was obtained by solution polymerization.
A styrene homopolymer having 800 (Ma) and a weight average molecular weight of 4,500 was synthesized. On the other hand, the molecular weight peak 9 was obtained by emulsion polymerization at 60 ° C. using potassium persulfate as a radical polymerization initiator and potassium laurate as an emulsifier.
100,000 (Mb) styrene / stearyl acrylate = 9
A 0/10 (weight ratio) copolymer was synthesized. 80 parts of the styrene homopolymer and 20 parts of the styrene / stearyl acrylate copolymer were dissolved in 500 parts of tetrahydrofuran, reprecipitated in water, and vacuum dried at 60 ° C. to obtain a binder resin.

【００２６】ＧＰＣ測定の結果このバインダー樹脂の重
量平均分子量は１９万で、Ｍｗ／Ｍｎが９０であった。
また、分子量５０００以下の割合が５１重量％、分子量
５万以下の割合が８０重量％であった。また２つの分子
量ピークＭａ，Ｍｂを結ぶ直線と分子量曲線により囲ま
れた面積（Ｓ′）の分子量曲線の面積（Ｓ）に対する割
合は７６重量％であった。As a result of GPC measurement, the binder resin had a weight average molecular weight of 190,000 and Mw / Mn of 90.
Further, the ratio of the molecular weight of 5000 or less was 51% by weight, and the ratio of the molecular weight of 50,000 or less was 80% by weight. The ratio of the area (S ') surrounded by the straight line connecting the two molecular weight peaks Ma and Mb and the molecular weight curve to the area (S) of the molecular weight curve was 76% by weight.

【００２７】このバインダー樹脂を３０部、ポリプロピ
レンワックス（三洋化成（株）製「ビスコール５５０
Ｐ」）３部、カーボンブラック（三菱化成（株）製「＃
３０」）６部、ニグロシン染料（オリエント化学製「ボ
ントロンＮ−０４」）２部を分散混合した後、二軸押出
機を用いて溶融混練した。冷却後、ハンマーミルにより
粗粉砕し、次いで、超音速ジェットミル粉砕機にて微粉
砕した。得られた粉体を風力分級機で分級し、平均粒径
１０．３μｍのトナーを得た。30 parts of this binder resin and polypropylene wax (“Viscole 550” manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.)
P ") 3 parts, carbon black ("#"manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.)
30 ") and 2 parts of nigrosine dye (" Bontron N-04 "manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) were dispersed and mixed, and then melt-kneaded using a twin-screw extruder. After cooling, it was coarsely pulverized by a hammer mill and then finely pulverized by a supersonic jet mill pulverizer. The obtained powder was classified by an air classifier to obtain a toner having an average particle size of 10.3 μm.

【００２８】上記トナーを用い、以下の方法に従い定着
テストと耐ブロッキングテストを行った。結果を表２に
示す。 定着テスト：未定着のトナーを４００ｍｍ／ｓｅｃの定
着ローラーに通紙し、定着する下限温度とホットオフセ
ットが発生する温度を調べた。 耐ブロッキングテスト：トナーに一定荷重を加え、５０
℃の環境下に５時間放置した後のブロッキング性の良否
を判定した。Using the above toner, a fixing test and a blocking resistance test were conducted according to the following methods. Table 2 shows the results. Fixing test: Unfixed toner was passed through a fixing roller of 400 mm / sec, and the lower limit temperature for fixing and the temperature at which hot offset occurred were examined. Anti-blocking test: 50% by applying a constant load to the toner
Whether the blocking property was good or bad after standing for 5 hours in an environment of ° C was judged.

【００２９】実施例２，３、比較例１〜４ 表１に記した組成、分子量分布のポリマーを実施例１と
同様に合成し、表記した混合比で実施例１と同様に混合
し、同様に評価した。結果も表１に示す。Examples 2 and 3 and Comparative Examples 1 to 4 Polymers having the compositions and molecular weight distributions shown in Table 1 were synthesized in the same manner as in Example 1 and mixed in the indicated mixing ratio in the same manner as in Example 1, and the same. Evaluated to. The results are also shown in Table 1.

【００３０】[0030]

【表２】 [Table 2]

【００３１】表１において、Ｓｔはスチレンを、ＳＴＡ
はステアリルアクリレートを、ＢＡはｎ−ブチルアクリ
レートを示し、低分子量成分と高分子量成分の混合比は
重量比である。また、耐ブロッキング性の評価は、以下
の通りである。 ○…良好、×…悪いIn Table 1, St is styrene and STA
Indicates stearyl acrylate and BA indicates n-butyl acrylate, and the mixing ratio of the low molecular weight component and the high molecular weight component is a weight ratio. The evaluation of blocking resistance is as follows. ○… Good, ×… Poor

【００３２】[0032]

【発明の効果】本発明によれば、低温定着性、定着強
度、耐オフセット性、および耐ブロッキング性に優れた
トナーが得られる。According to the present invention, a toner excellent in low-temperature fixing property, fixing strength, offset resistance and blocking resistance can be obtained.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 バインダー樹脂および着色剤を含有する
静電荷像現像用トナーであって、該バインダー樹脂のテ
トラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマ
トグラムにおいて、重量平均分子量が５万以上、重量平
均分子量／数平均分子量が２０以上、分子量５０００以
下の割合が３５〜７５重量％、分子量５万以下の割合が
４５〜９０重量％であり、かつ、分子量１万以下に分子
量ピークＭａおよび分子量１０万〜５００万の範囲に分
子量ピークＭｂを有し、Ｍａの頂点とＭｂの頂点を結ぶ
直線と分子量分布曲線により囲まれる面積が、分子量分
布曲線と分子量軸により囲まれる面積の５０〜９０重量
％であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。1. A toner for developing an electrostatic charge image, comprising a binder resin and a colorant, wherein a weight average molecular weight of 50,000 or more in a gel permeation chromatogram of a tetrahydrofuran-soluble component of the binder resin, and a weight average molecular weight. / The number average molecular weight is 20 or more, the ratio of the molecular weight of 5000 or less is 35 to 75% by weight, the ratio of the molecular weight of 50,000 or less is 45 to 90% by weight, and the molecular weight peak Ma and the molecular weight of 100,000 to 10,000 or less. The molecular weight peak Mb is in the range of 5,000,000, and the area surrounded by the straight line connecting the vertices of Ma and Mb and the molecular weight distribution curve is 50 to 90% by weight of the area surrounded by the molecular weight distribution curve and the molecular weight axis. A toner for developing an electrostatic charge image, which is characterized in that